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Introducción
Primeros conceptos a tener en cuenta: cantidad de materia, volumen, fuerza, densidad, peso
específico, presión
Cantidad de materia
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Nota: el símbolo ≡ indica “equivale a”, y no es lo mismo que =, que es “igual a”.
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m=M n(1)
Volumen
Hay que diferenciar lo que es volumen de capacidad que, por definición, indica cuánto
puede contener o guardar un recipiente. Su unidad en el sistema internacional es el litro (L),
que tiene sus múltiplos, como el kilolitro (kL) o submúltiplos, como el mililitro (mL).
A pesar de esta diferencia, existe una relación entre las dos magnitudes. Desde 1964 se
definió el litro como el volumen exactamente igual a 1 dm3, y es así como hoy en día se
permite usar indistintamente ambas unidades como expresión de volumen, aunque con
rigurosidad, es más exacto usar medidas cúbicas. Así que las equivalencias son:
Fuerza
F=m a(2)
Es de destacar en especial la fuerza peso (), que se refiere a la fuerza de gravedad que
actúa sobre un cuerpo. Para este caso, la aceleración no tiene cualquier valor, sino una
especial llamada aceleración de la gravedad (g), que es propia del lugar donde se halla
dicho cuerpo (g depende no solo del “cuerpo celeste” – sea planeta, satélite, estrella – sino
también de la altura que media entre la superficie de ese “cuerpo celeste” y el cuerpo
afectado en cuestión. De ser necesario – y no necesitarse valores de rigurosa exactitud – se
tomara un promedio” de valores de g para el caso en que el “cuerpo celeste” sea el planeta
Tierra y ese valor es 9,80 m s-2. Entonces, la fórmula que involucra la fuerza peso con la
aceleración de la gravedad es:
P=m g(3)
Para obtener las unidades de medida hay que saber, dentro de un mismo sistema, cómo
son las mismas para el caso de la masa y de la aceleración de la gravedad. Para el S.I., las
unidades de fuerza se deducen de la siguiente manera:
Se define densidad () a la masa que posee una cierta unidad de volumen a una
determinada temperatura y, para gases y vapores a una cierta presión también:
m
δ= ( 4)
V
Sus unidades son kg m-3 (en el S.I.), aunque es muy usual medir también en g cm-3 (para
sólidos y líquidos) y en g dm-3 (en el caso de gases y vapores). En principio son válidas
también las expresiones g mL-1 y g L-1respectiamente de las dos últimas mencionadas. Una
medida anglosajona usual es lb pie-3. Las equivalencias entre unidades (con relación a la
unidad del sistema S.I.) son:
1 kg m-3 ≡ 1 g dm-3 ≡ 1 g L-1 ≡ 10-3 g cm-3 ≡ 10-3 g mL-3 ≡ 6,24 10-2 lb pie-3
En cuanto a peso específico () es el peso que posee una cierta unidad de volumen a una
determinada temperatura y, para gases y vapores a una cierta presión también:
P
ρ= (5)
V
⃗ m-3. En el
La unidad del S.I. es N m-3. Otras utilizadas son dyn cm-3, dyn mL-1 y kg
sistema anglosajón se destaca ⃗
lb pie-3. En cuanto a las equivalencias entre unidades (con
relación a N m-3) son:
1 N m-3 ≡ 0,1 dyn cm-3≡ 0,1 dyn mL-1≡ 0,102 ⃗
kg m-3 ≡ 6,366 10-4 ⃗
lb pie-3
Haciendo una combinación sencilla entre las ecuaciones (3), (4) y (5), se puede llegar a
que el peso específico es directamente proporcional a la densidad, siendo la aceleración de
la gravedad la constante de proporcionalidad:
ρ=g δ (6)
Presión
Se define a esta magnitud escalar (P) como la fuerza (F) ejercida perpendicularmente
sobre una superficie y el área de la misma (S). En términos matemáticos:
F
P= (7)
S
1 Pa ≡ 1 N m-2 ≡ 1 kg m-1s-2
1 atm ≡ 760 mm Hg ≡ 760 torr ≡ 1,01325 105 Pa ≡ 1013,25 hPa ≡ 1,01325 bar ≡ 1013,25
mbar ≡ 14,696 p.s.i.
SISTEMA
MEDIO
OO
LIMITE O FRONTERA
También se puede definir sistema no-aislado térmico como aquel que interactúa con el
medio, aun en ausencia de cualquier tipo de trabajo. Y a su vez un sistema aislado
térmicamente, que interactúa con el medio por medio del trabajo, pero no por medio del
calor. En ambos casos se trata de sistemas cerrados.
Por último se puede considerar sistemas formados por una sola sustancia, llamados
sistemas monocomponentes, de los que están formados por más de una sustancia, llamados
sistemas multicomponentes.
Estudio de los medios: El medio es todo lo que rodea al sistema. Se verá más adelante que
en ciertos casos de acuerdo a cómo se estudie un sistema el medio puede variar.
En la figura 3 se observan en dos pistones que contienen gases, neón (sustancia pura) en
el caso (a) y neón y monóxido de carbono (solución gaseosa) en el caso (b). En ambos
casos el sistema es el gas, sistema simple, aunque la diferencia entre ambos es que en (a)
hay un sistema monocomponente y en (b), multicomponente. En ambos casos el medio lo
forman las paredes del recipiente (fijas) y el émbolo (móvil). También ambos sistemas se
encuentran a temperatura y presión constantes, son cerrados e intercambian energía por
medio del calor y el trabajo de volumen (al poder desplazarse el pistón). El análisis del
calor y el trabajo se hará más adelante y muy detalladamente, por ahora sólo se nombran
estos fenómenos.
Figura 4: Sistemas formados por una sustancia simple (a) y una sustancia sólida que se
descompone con el tiempo hasta llegar al equilibrio (b). (Fuente: el autor)
Tanto en (a) como en (b) el sistema es la barra de aluminio (un material de propiedades
paramagnéticas), el entorno es el lugar donde se apoya la muestra y el medio externo que
rodea a la misma siempre dentro de los límites que forman el “universo termodinámico”. El
límite del sistema es la superficie metálica. En ambos casos también se trata de un sistema
cerrado isotérmico (pues se trabaja a temperatura constante) de un solo componente, e
intercambiador de trabajo magnético y calor. La diferencia radica en que en (b) actúa un
campo magnético que crea a su vez un momento magnético. Esto hace que los “pequeños
imanes” (las flechas dibujadas dentro de la barra) que están distribuidos aleatoriamente en
(a) pasen en (b) a estar orientados según el campo magnético. Así (a) es un sistema simple
mientras que (b) es complejo, por la actuación del campo mencionado. Sin embargo, el
hecho de la orientación de los “pequeños imanes” no tiene influencia en el posterior estudio
termodinámico ya que este trata con sistemas a niel macroscópico.
Observando (a) no se puede establecer a las claras si se está ante un sistema ilimitado o
limitado. De hecho no está para nada en claro cuál es concretamente el sistema. Ante esto
se proponen dos posibles maneras de encarar el problema.
En (b) se toma un cierto volumen del tubo al que se lo denomina volumen de contacto y
es la zona resaltada en la figura de color celeste, incluido el tabique poroso. Así que el
sistema es todo aquello que está delimitado por esta zona sin importar que constantemente
entra gas por la izquierda y sale de los límites por la derecha. Dicho sistema es abierto (hay
intercambio de materia y de calor y trabajo), de un solo componente y simple. El entorno lo
forman las paredes del recipiente (límite real) y el resto del tubo fuera del volumen de
contacto (límite imaginario).
Otra forma de resolución es imaginando que todo el monóxido de nitrógeno se restringe
a un volumen cuyos límites son las paredes del cilindro, un émbolo por la izquierda y otro
por la derecha junto al tabique poroso (véase (c)). El gas se encuentra a una presión P 1 y a
una temperatura T1 y ambos émbolos se mueven hacia la derecha, haciendo que el gas pase
a traes del tabique poroso, hasta llegar a una nueva situación donde el émbolo de la
izquierda queda junto al tabique y el gas pasado totalmente a la derecha de este a una
presión P2 y a una temperatura T2, las mismas que se ven en el caso original (a). Esta
variante (c) muestra ahora un sistema cerrado, simple y de un solo componente que
intercambia solamente calor y trabajo, su entorno lo forman las paredes del tubo y los
émbolos, actuando estos de límites “reales” (entre comillas pues es una suposición para la
resolución del caso en cuanto a la utilización de émbolos).
Figura 7: La Tierra (o cualquier cuerpo celeste) que posea atmósfera. (Fuente: el autor)
Para este caso, ¿cuál es el sistema? El sistema, por definición, es lo que se quiere
estudiar, por lo cual ¿se estudia el planeta su atmósfera o el conjunto en total? El
experimentador decide y supóngase que el sistema es la atmósfera. El mismo es un sistema
abierto, multicomponente, complejo (hay radiación electromagnética interfiriendo, entre
otros posibles factores) y, por un lado, el entorno es la superficie del planeta siendo real la
superficie de separación, pero, por otro lado es incierto el límite exacto atmosférico. Es
posible también poner un volumen de control desde la superficie terrestre hasta una cierta
altura límite, pero lo más representativa posible del sistema estudiado.
Estos cinco ejemplos ponen de manifiesto que los sistemas no son siempre fácilmente
distinguibles, así también como los entornos y los límites. Es más común de lo habitual que
surjan “polémicas” con respecto a la designación de estos, pero lo importante es dejar lo
más claro posible la justificación de las elecciones hechas.
Función de estado
Se define función de estado como toda cantidad termodinámica cuyo valor sólo depende
de las variables de estado y no del camino por el cual se haya llegado a dicho valor. Dicho
de otra manera, estas funciones no dependen de la historia de la sustancia, de todos los
procesos por los que paso y cómo los paso.
Matemáticamente se trabajan como funciones matemáticas de variables de estado
usando herramientas de cálculo infinitesimal. Por ello tienen las siguientes propiedades:
- El diferencial de una función de estado es exacto, e inexacto si no lo es.
- El diferencial de una cierta cantidad es exacto sí y sólo sí dicha cantidad es una función de
estado.
Es así que una función de estado puede representarse mediante la siguiente ecuación:
df = p ( x , y ) dx +q ( x , y ) dy (8)
¿Por qué esta diferencial es exacta? La respuesta radica en las llamadas derivadas
cruzadas. Se sabe que el diferencial de una función es exacto sí y sólo sí lo son sus
derivadas cruzadas.
df es exacto ⟺
∂ p(x , y )
∂y x
)
=
∂q(x, y)
∂x y
( 9) )
Y, en ese caso:
df =
∂f
∂x ) dx+ ∂∂ fy ) dy (10)
y x
Con lo cual:
p ( x , y )=
∂f
∂x ) y q ( x , y ) = ∂∂ fy )
y x
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Nota: una diferencial exacta – donde participan funciones de estado - se denota con “d”, en
cambio una diferencial inexacta - donde no intervienen las funciones mencionadas – se
denota con “đ”. La notación “∂” acompañada de una función, indica derivada parcial.
También en las notaciones anteriores, el paréntesis que cierra con un subíndice en su parte
inferior, indica que se está derivando manteniendo constante la magnitud indicada en ese
subíndice.
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Las diferenciales de funciones que no son de estado no son cambios infinitesimales, sino
cantidades infinitesimales. Así se ve que para una función h, que no es de estado:
∫ đh=h (12)
en donde h es una cantidad finita.
Con estado de equilibrio se define a aquel en que las variables de estado permanecen
constantes en el tiempo y no hay flujo ni de materia ni de energía con el medio.
Ahora, si se permite solamente intercambio de flujo entre el sistema y el medio, se está
en presencia de un estado estacionario.
Para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinámico debe cumplir tres
“subequilibrios”, por llamarlo de alguna manera. Ellos son:
- Equilibrio mecánico: esto implica que no hay fuerzas sin balancear.
- Equilibrio térmico: significa que no hay flujo de calor en el sistema y hay constancia de
temperatura.
- Equilibrio químico: se entiende que no hay reacciones químicas ni transferencia de
materia dentro del sistema.
Con que uno de estos equilibrios no se cumpla, no hay equilibrio termodinámico.
A continuación se vuelven a analizar los cinco ejemplos dados anteriormente y se verá
el tipo de equilibrio existente en cada caso. En los ejemplos 1, 2 y 3 los sistemas van a
llegar al estado de equilibrio de acuerdo a la definición. En el ejemplo 1, para ambos casos,
al inicio hay una compresión gaseosa y con el tiempo se llega a que las variables
permanezcan constantes y, aparte, nunca hay ningún tipo de flujo con el medio, llegándose
así a la situación de equilibrio termodinámico esperada. Idem lo que ocurre en ambos casos
del ejemplo 2, en los cuales al ser sistemas aislados es imposible el intercambio de flujo, y
en el caso del ejemplo 3. En el ejemplo 4 se observa un estado estacionario, ya que el
monóxido de nitrógeno fluye continuamente por más que las variables puedan llegar a ser
constantes. En el ejemplo 5 no hay ni equilibrio termodinámico ni siquiera el sistema es
estacionario.
¿Cómo darse si un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico o se halla en un
estado estacionario? Una técnica sencilla es “aislar” virtualmente el sistema de su medio.
Así pueden presentarse dos casos: si al hacerlo no le pasa nada al sistema, es porque este
estaba en estado de equilibrio termodinámico; pero si el sistema cambia es porque había
algún flujo interfiriendo en el estado anterior, indicador de que se tenía un estado
estacionario.
¿Y qué significa “aislar”? Si se toma para ejemplificar al caso de los gases en los
pistones, fijándose el émbolo y recubriendo de algún material aislante las paredes del
dispositivo, no hay intercambio de ningún tipo. Si la temperatura y la presión permanecen
inalterables, ya estaba en equilibrio termodinámico. Lo mismo ocurre – como se dijo antes
– para los ejemplos 2 y 3, pero en el ejemplo 4, si se aísla (virtualmente, claro está) el
“volumen de control” con su contenido en un recipiente rígido, la presión del espacio a la
izquierda del tabique poroso va a ser diferente a la del lado derecho hasta que se llegue al
equilibrio. La diferencia señala que, por haber aislado el sistema y dados los resultados a
los que se llega, éste se encontraba anteriormente en estado estacionario. Para el ejemplo 5
no hay un estado de equilibrio termodinámico ni estado estacionario; el sistema está
buscando el equilibrio pero no lo puede alcanzar nunca ya que las perturbaciones ocurridas
en la atmósfera impiden el objetivo del equilibrio. Los científicos que se dedican a estos
sistemas tienen que adoptar situaciones “especiales” y de índole local (estudiando un cierto
espacio sobre una determinada superficie terrestre) para analizar ciertos fenómenos
meteorológicos.
Proceso
Se define proceso como cualquier cambio que hace un sistema entre dos estados de
equilibrio. De esta manera queda especificado por el estado de partida o inicial y el estado
de llegada o final, aparte del camino entre estos. Los hay de distinto tipo, a saber:
- Proceso cuasi-estático: es un proceso ideal y no existe en la realidad aunque es de
considerar para encarar diferentes casos. Es un proceso compuesto de una secuencia de
estados infinitesimalmente tendiendo a estados de equilibrio.
Una vez más volviendo al ejemplo 1 en cualquiera de los dos casos, si el sistema
gaseoso se expande de un volumen V1 a un volumen V2, se deduce que no hay una única
forma de lograrlo. Si infinitesimalmente se produce un corrimiento del émbolo hacia arriba
y se espera que se llegue al equilibrio, hay infinidad de estados que se suceden desde los
volúmenes mencionados. Al graficar presión en función de volumen es posible determinar
una trayectoria en el cual un sistema pasa del estado de equilibrio A al estado de equilibrio
B (gráfico 1 (a)). Pero si por ejemplo el émbolo se eleva bruscamente, pasando en un breve
tiempo de V1 a V2, es imposible saber la “historia” de lo que aconteció en el sistema entre
los estados A y B, con lo cual puede haber infinitas posibilidades de pasar de un estado a
otro, mas no se puede afirmar nunca cuál es la posibilidad que realmente sucedió (gráfico 1
(b)).
Gráfico 1: (a): Proceso cuasiestático en el cual el gas (o mezcla de gases) pasa de un estado
de equilibrio A a otro de equilibrio B por un camino bien definido, tanto que es posible
graficarlo. (b): El mismo caso que en (a), pero con procesos no cuasiestáticos. Aquí se
muestran tres de los infinitos caminos posible para pasar del estado de equilibrio A al
estado de equilibrio B. Sin embargo no se puede afirmar la veracidad de ninguno de ellos,
con lo cual no hay una trayectoria trazable confiable. (Fuente: el autor).
Proceso cíclico: Es el proceso que comienza y termina en un mismo estado, cumpliéndose
un camino cerrado o ciclo. Es un tipo de proceso muy utilizado dentro de la termodinámica,
tanto en procesos investigativos como industriales. En el gráfico 2 se ve un posible caso.
Gráfico 2: Proceso cíclico en donde se parte de un estado de equilibrio A, se pasa por varios
estados intermedios (de los cuales se destaca B) y se vuelve al origen. (Fuente: el autor)
Proceso adiabático
Para estudiar la naturaleza de estos procesos se estudiarán dos casos: uno de índole
física y otro de índole química. En el de índole física se verá la expansión simple de un gas
contenido en un pistón que, a su vez, está inmerso en el vacío. La figura 8 mostrará un
dispositivo para estudiar la expansión gaseosa:
Figura 8: Expansión gaseosa dentro de un pistón. (Fuente: el autor, inspirado en el gráfico
del libro “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”, de Smith, J.M. – Van
Ness, H.C. – Abbott, M.M.)
Figura 9: Reversibilidad en una reacción química: dentro del pistón sin fricción están las
tres especies intervinientes en equilibrio. A su vez, el pistón está sumergido en un baño
termostatizado a la temperatura T y la temperatura del sistema es la misma que la de dicho
baño. Con lo que se concluye que el sistema está en equilibrio térmico y mecánico. (Fuente:
el autor, inspirado en el gráfico del libro “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química”, de Smith, J.M. – Van Ness, H.C. – Abbott, M.M.)
Ante una perturbación del equilibrio establecido, el sistema tiende a contrarrestar dicha
perturbación. Esto no es ni más ni menos que el conocido Principio de Le Chatelier. Si se
perturba el equilibrio mecánico, incrementándose el peso de manera diferencial, aumenta la
presión del dióxido de carbono, la única sustancia que sufre ante dicho incremento, ya que
los sólidos son prácticamente incompresibles. Un aumento en la presión del mencionado
gas hace que el equilibrio se desplace hacia los reactivos, o sea, hacia la formación de más
carbonato de magnesio. Si la temperatura del baño aumenta, fluye calor hacia el pistón,
provocando que el carbonato de magnesio se descomponga cada vez más y se genere más
óxido y gas, que hará que la presión interior aumente y se eleven el émbolo y el peso por
encima. Nuevamente hay que recordar que esto ocurre de manera diferencial y por eso el
proceso es reversible. Si se dan las perturbaciones contrarias a las expuestas (disminución
del peso y de la temperatura) los efectos ocurridos son los contrarios. Por otro lado, el
hecho de que se genere más dióxido de carbono por aumento de la temperatura demuestra
que el equilibrio se desplaza hacia la derecha, con lo cual la reacción es endotérmica. Este
último concepto junto con el de reacción exotérmica se estudiará más adelante.
Concluyendo, un proceso reversible no tiene fricción, sus fuerzas impulsoras son de
magnitud diferencial y nunca se sale del equilibrio más que de la manera anteriormente
dicha y, por tanto, recorre una sucesión de estados de equilibrio. Se puede revertir el
sentido del proceso en cualquier momento mediante un cambio diferencial también en las
condiciones externas, haciendo que el proceso recorra la trayectoria inversa y restaurando
el estado inicial tanto del sistema como del medio. Ahora bien, en un proceso irreversible el
sistema puede volver al inicio, pero no así el medio, ya que algo se pierde y es
irrecuperable.
Una cuestión es, ¿para que un proceso sea reversible tiene que ser cuasiestático? Si no es
cuasiestático no puede ser reversible, pero no siempre si es cuasiestático es reveresible.
Volviendo al caso de la compresión gaseosa, esta puede ser lo más lenta que se desee, pero
con una gran fricción entre el émbolo y las paredes del pistón, y así el proceso es
irreversible. La fricción y las fuerzas viscosas del sistema son fenómenos disipativos que
generan calor.
Por último, así como el proceso cuasiestático es una idealización, lo mismo ocurre con
el proceso reversible. Siempre que se quiera se tiende lo más posible a la reversibilidad,
pero es imposible “escaparse” a los fenómenos disipativos involucrados.
Si una fuerza actúa a lo largo de una distancia se realiza trabajo (W). De acuerdo a la
figura 10, se puede observar lo siguiente:
Fig
ura 10: A un cierto objeto se le aplica una fuerza constante F con un ángulo . Este se
desplaza una distancia dx, desde una posición inicial x 1 hasta una posición final x2. Por
consiguiente se está realizando trabajo sobre el cuerpo. El trabajo es una magnitud escalar.
(Fuente: el autor)
đW =F dx cos α (13)
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Nota: - Es importante aclarar que la distancia que se mueve el objeto es exagerada dada la
diferencial presentada, sólo es representativo el gráfico para demostrar el movimiento que
se produce por la acción de la fuerza. En los primeros años de física se enseña con un
desplazamiento más importante de destacar, x. Téngase en cuenta de ahora en adelante
que esa “exageración” estará con frecuencia presente.
- Obsérvese que la función trabajo no es función de estado, de allí la escritura de su
diferencial correspondiente.
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Al estar los valores del cos entre -1 y 1 (incluidos estos), existe un trabajo resistente,
si la función trigonométrica tiene el primer valor mencionado (ángulo de 180º, el objeto es
“tirado hacia el lado que se realiza la fuerza), un trabajo motor, si la función trigonométrica
vale 1 (ángulo de 0º, la fuerza y el movimiento tienen un mismo sentido) y no hay trabajo
en cuanto la función trigonométrica se anula, con un ángulo de 90º. Al integrarse la fórmula
(2) se obtiene el trabajo de un proceso finito (la integración se verá a continuación con un
caso puntual y típico termodinámico).
Considérese el cambio de volumen de un gas y el trabajo que lo acompaña. Se tiene un
pistón cuyas paredes son rígidas, pero una pared, de superficie S, es móvil y se denomina
émbolo. O sea, el émbolo, según la figura 11, se mueve verticalmente y hay una expansión
del fluido. El émbolo se encuentra primero a una altura inicial x 0 en una posición de
equilibrio, en donde P = Pext. Por alguna razón el gas se expande y la altura del émbolo pasa
a ser x, habiendo un desplazamiento del émbolo de dx.
Figura 11: A la izquierda se representa un gas a una presión (P) en el interior de un pistón y
en equilibrio con la presión externa (P ext). A la derecha, al producirse una expansión del
gas, el émbolo se mueve hacia arriba, aumentando el volumen del gas hasta llegar a un
nuevo estado de equilibrio. (Fuente: el autor)
đW =−P S dx
đW =−P S d ( VS )
La superficie del émbolo es constante, con lo cual S “sale” de la diferencial y se cancela
con S que está en el numerador, quedando:
đW =−PdV (14)
Al integrar entre dos volúmenes diferentes, V 1 y V2, que representan el volumen inicial y el
final del proceso respectivamente, se logra finalmente:
V2
W =−∫ P dV (15)
V1
Y finalmente el resultado de la integración es:
W =−P ∆ V (16)
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Nota: el último razonamiento realizado es solamente uno de los posibles casos de trabajo,
que puede ser tanto de expansión como de compresión. Las expresiones tienen sutiles
cambios si los procesos realizados son reversibles o no, si la temperatura es constante, etc.
Los conceptos de reversibilidad e irreversibilidad se verán más adelante y entonces se
analizarán las diferentes variantes con sus representaciones gráficas.
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1 J ≡ 1 N m ≡ 1 kg m2 s-2
Por otro lado también están el kilográmetro (kgm), la caloría (cal), el kilowatt-hora
(kWh) y la unidad sin nombre especial que es atm dm3(o atm L). En el sistema anglosajón
se destacan ft lbf (o ft-p), llamado pie-libra fuerza y British thermal unit (BTU).
Es de destacar que múltiplos de ciertas unidades se usan frecuentemente, como ser el
kilojoule (kJ) y la kilocaloría (kcal).
Las equivalencias entre unidades de trabajo son:
1 J ≡ 10-3 kJ ≡ 107 erg ≡ 0,102 kgm ≡ 0,278 10-6 kWh ≡ 9,87 10-3 atm dm3 ≡ 0,239 cal ≡
2,39 10-4 kcal ≡ 0,738 ft-p ≡ 9,48 10-4 BTU
Por último, obsérvese una vez más la expresión de trabajo. ¿Es familiar con alguna
ecuación fundamental del tema “gases”? Con un tema que se verá en breve, se terminará de
redondear la respuesta al interrogante.
Energía – otra magnitud escalar - está definida como la capacidad para realizar trabajo.
Es casi de cultura popular que hay diferentes tipos de energía, con lo cual hay también
diferentes capacidades para realizar trabajo. Por poner solo dos ejemplos, la energía
mecánica se define como la capacidad para realizar trabajo mecánico, así como la energía
eléctrica se relaciona con el trabajo eléctrico. Actualmente también es muy conocido el
hecho de las conversiones de un tipo de energía a otra; basta por ejemplo como en una
represa hidroeléctrica hay generación de electricidad gracias a la energía involucrada en la
energía mecánica proveniente del agua, o también se produce energía calórica en una estufa
eléctrica por medio de la energía eléctrica o, por último, la producción de energía calórica
al producirse la combustión de algún hidrocarburo, una reacción química.
En la Introducción se ha hecho referencia a cómo algunos aceptan el término “energía”
en vez de “fuerza motriz”, por ejemplo. La referencia a “algunos” no es fortuita, ya que
mientras Thomson y los que lo apoyaban proclamaban que la energía iba a unificar la
filosofía natural, William Herschel, por ejemplo, sostenía que la energía era una ficción o
artilugio matemático que privaba a eta última doctrina de un significado físico que sí le
daba el concepto de fuerza. A pesar de Herschel, se terminó imponiendo el significado
energético y fueron muchos los que fueron construyendo el edificio del nuevo paradigma.
Aparte de Thomson y Tait, los ingleses James Prescott Joule, Lord Kelvin y James Clerk
Maxwell también hicieron su aporte, así como puede destacarse a los alemanes Hermann
von Helmholtz, Rudolf Clausius y Robert Mayer.
Energía y trabajo comparten las mismas unidades de medición. De hecho esto queda
demostrado de alguna manera observando la expresión matemática del llamado “Teorema
de las fuerzas vivas” que se demostrará en un instante. Había quedado pendiente una
cuestión al terminar el apartado anterior: ¿hay algo familiar en la expresión de trabajo? La
respuesta es sí, obsérvese la Ley de Boyle y Mariotte o Isotérmica, propuesta por Boyle en
1662. La ley expresa – en términos muy simples, pero que sirven para este contexto - que a
temperatura constante, la presión en un gas inversamente proporcional al volumen que
ocupa, es decir: P V = cte, y ese valor constante depende de la temperatura y la cantidad de
gas que hay. Si P se mide en atm y V en dm 3, se está ante una unidad de trabajo, así
también como de energía, atm dm3. De este modo y sin saberlo, ¡tanto Boyle como
Mariotte estaban tratando con la cuestión energética muchos años antes de que esta se
aceptara!
Será importante destacar el llamado Principio de conservación de la energía,
establecido alrededor de 1850. Generalmente los ingleses se lo atribuyen a Thomson y los
alemanes a Mayer. Más allá de esto, este será uno de los pilares en que se desarrolla toda la
teoría.
Remontándose a la Segunda Ley de Newton, en donde la fuerza aplicada a un cuerpo es
directamente proporcional a su aceleración (como la constante de proporcionalidad su
masa), y matemáticamente expresado como se expresó en la ecuación (2), se puede
relacionar esto con la ecuación (13), quedando:
đW =m a dx (17)
en donde se considera el valor del coseno igual a 1 (los vectores fuerza y desplazamiento
tienen misma dirección y sentido). La aceleración instantánea de un cuerpo se puede definir
como: a = dv / dt , en donde dv es la variación infinitesimal del cuerpo y dt el lapso de
tiempo también muy pequeño en que ocurre la variación anterior mencionada.
Reemplazando en (17) queda:
đW =m ( dvdt ) dx
Operando con las diferenciales:
đW =m ( dxdt ) dv
Y esto se hizo porque dx / dt = v, con lo cual:
đW =m v dv (18)
Luego se procede a integrar la ecuación (18). Como la masa m es constante, sale fuera
de la integral:
( ) ( )
v2
v 22 −v 21 v2 v2
W =m∫ v dv =m( ¿ )+ cte=m 2 −m 1 +cte ¿
v1 2 2 2 2
W =∆
2( )
m v2
(19)
Cada una de las cantidades (1/2) m v 2 de la ecuación (19) es una energía cinética (Ec),
término introducido por Lord Kelvin en 1856. Entonces, por definición:
1 2
Ec= m v ( 20)
2
La ecuación (19) muestra que el trabajo hecho sobre un cuerpo que se acelera a partir de
una velocidad inicial v1 hasta otra velocidad final v2, es igual a la variación de energía
cinética del cuerpo. De igual manera se puede decir que si el cuerpo móvil es desacelerado
por la acción de una fuerza resistiva, el trabajo hecho por el cuerpo es igual a la variación
de energía cinética del mismo. La expresión (19) es el resultado final de lo que también se
conoce como el Teorema de las fuerzas vivas.
Ahora se hará otro tipo de análisis. Si un cuerpo de masa m se levanta desde una altura
inicial x1 a una altura final x2, debe ejercerse una fuerza en donde deben cumplirse dos
condiciones: que ésta sea, al menos, igual al peso del cuerpo y que actúe a través de la
distancia x2 – x1. Puesto que el peso del cuerpo es la fuerza de gravedad sobre él, la fuerza
mínima requerida también está dada por la Segunda Ley de Newton, con la ecuación (3):
W =∆ ( m g x ) (21)
De la ecuación (21) se observa que el trabajo hecho sobre el cuerpo al levantarlo es igual
a la variación de la cantidad m g x. Por el contrario, si el cuerpo desciende con una fuerza
en contra igual a su peso, el trabajo hecho por el cuerpo es igual al resultado del proceso
anterior. En un análisis minucioso, (19) y (21) son similares y ambos muestran que el
trabajo realizado es igual al cambio en una cantidad que describe la condición del cuerpo
relacionándolo con el medio. En ambos procesos el trabajo realizado puede recuperarse si
se realiza el proceso contrario y el cuerpo vuelve a su posición inicial. Esto da una idea de
que si el trabajo hecho sobre un cuerpo en aceleración o altura puede recuperarse después,
entonces el cuerpo posee la capacidad para realizar trabajo, lo cual se ha arribado a la
definición de energía, dad al principio de este apartado.
De esta manera, el trabajo necesario para acelerar un cuerpo (o dicho de otra manera,
para cambiarle su velocidad en un cierto lapso de tiempo) produce una variación en su
energía cinética:
( )
2
mv
W =∆ Ec=∆ (22)
2
y el trabajo hecho para elevar un cuerpo produce un cambio en algo que William Rankine,
en 1833, denominó energía potencial (Ep), que se define:
Ep=m g x(23)
W =∆ Ep=∆ ( m g x ) (24)
En cuanto a la energía mecánica (Em), esta se define como la suma de las energías
cinética y potencial:
Em=Ec+ E p (25)
∆ Ec +∆ Ep=0
( 12 m v − 12 m v )+( m g x −m g x )=0
2
2
2
1 2 1
1 2 1 2
m v 2+ m g x 2= m v 1+ m g x1
2 2
Usando las ecuaciones (14), (17) y (19), se obtiene la expresión que demuestra el Principio
de conservación de la energía mecánica:
E m1=E m2 (26)
Hay otra manera de encara el tema del trabajo, la energía y el principio de conservación
de la energía mecánica estudiado en cuanto a un punto de vista más mecánico que
termodinámico.
Para ello hay que realizar algunas definiciones esenciales para proceder con los
razonamientos y las deducciones pertinentes.
En mecánica clásica se consideran dos grandes grupos de fuerzas: fuerzas conservativas
y fuerzas no conservativas. Una fuerza es conservativa cuando el trabajo realizado por ella
a los largo de un ciclo o trayectoria cerrada da como resultado cero, o sea, no hay trabajo
neto. También es lo mismo expresarlo como que el trabajo de una determinada fuerza (por
ejemplo, peso) en ir de un punto a otro es independiente del camino seguido. En cambio
una fuerza no conservativa es aquella que el trabajo realizado por ella a lo largo de un ciclo
no es nulo, o si el trabajo de una determinada fuerza de ir de un punto a otro sí depende del
recorrido hecho. En el gráfico 3 se puede observar el trabajo de la fuerza peso ( ⃗ P, y no se
confunda con presión) en un cuerpo que tiene que ir de A hasta B. Los recorridos son
infinitos, pero aquí se señalan tres: la línea recta que une ambas posiciones (tramo A-B), un
tramo vertical (de A hasta C) y otro horizontal (de C a B), y un tramo horizontal (de A
hasta D) y otro vertical (de D a B):
P ° °
W A −D −B=P AD cos 90 + P DB cos 0 =P DB=P( x 1−x 2)
Los tres resultados iguales confirman que el trabajo de la fuerza peso es independiente
del camino recorrido. De los resultados surge que:
p
W =−∆ E p ( 27)
Esto indica que el trabajo de la fuerza conservativa peso trae aparejada una disminución
en la energía potencial.
Con respecto a la variación de energía cinética, se puede ampliar lo ya visto diciendo
que el trabajo total dado por la suma de las fuerzas conservativas y no conservativas es
igual a la variación de energía cinética.
¿Y qué sucede con la energía mecánica? Si se parte de lo dicho en el párrafo inmediato
anterior:
W =E c 2−E c 1
Como W =W FC +W FNC , con el primer sumando de la derecha como trabajo de las fuerzas
conservativas y el segundo sumando, trabajo de las fuerzas no conservativas, queda el
trabajo total W:
FC FNC
W +W =E c 2−E c 1
P FNC
W +W =E c 2−E c1
FNC
E p1−E p2 +W =E c 2−E c1
E m2−E m1=¿0
E m1=E m2
Hay que tener en cuenta el siguiente aspecto: el trabajo es energía en tránsito y nunca se
considera como residente en un cuerpo. Cuando se realiza trabajo y este no aparece como
trabajo en otra parte, entonces se transforma en otra forma de energía. Aparte, este trabajo
es realizado por el medio al sistema (cuerpo), o viceversa y la energía se transfiere del
medio al sistema o al revés. Es sólo durante esta transferencia en la que existe la forma de
energía llamada trabajo, mientras que tanto la energía cinética como la potencial sí residen
en el sistema, aunque se miden con respecto al medio (la velocidad de la energía cinética es
tomada con respecto al medio y la altura de la energía potencial se mide con respecto a un
nivel de referencia. Las variaciones de ambas energías no dependen de estas condiciones,
siempre y cuando estas estén fijadas.
El ejemplo 6 servirá para ilustrar los conocimientos de trabajo y energía en el ámbito de
conservación de esta última.
4 3
V= πr
3
El diámetro de la gota es de 1 mm, que equivale a 0,1 cm. Luego el radio es la mitad de este
valor, 0,05 cm. Reemplazando en la ecuación anterior:
4
V= π ¿
3
- A 5000 m: Si la gota se desprende, significa que se deja caer. Por lo tanto la velocidad
inicial es nula. Si esto es así, y dada la fórmula de la energía cinética:
1 1
Ec= m v 2= 5,236 10−7 kg 0 m 2 s−2=0 J
2 2
−7 −2 −2
Ep=m g ( x 2−x 1) =5,236 10 kg 9,8 m s 5000 m=2,566 10 J
−2 −2
Em=Ec+ Ep=0 J +2,566 10 J =2,566 10 J
Como solo actúa el peso como única fuerza conservativa, hay conservación de la energía
mecánica, por lo cual:
−2
Em ( 5000 m )=Em ( 2500 m )=Em ( 0 m )=2,566 10 J
- A 2500 m: es más sencillo averiguar primero la energía potencial y luego por diferencia
entre las energías mecánica y potencial, la energía cinética:
−7 −2 −3
Ep=m g ( x 2−x 1) =2,566 10 kg 9,8 ms 2500 m=6,287 10 J
−2 −3 −2
Ec=Em−Ep=2,566 10 J −6,287 10 J =1,937 10 J
c- La velocidad final de la gota sale de despejar esa magnitud de la energía cinética a nivel
del suelo:
1 2
Ec= m v
2
√ √
−2 2 −2
2 Ec 22,566 10 kg m s −1
v= = =313,1 m s
m −7
5,236 10 kg
Ciertas identidades dentro del cálculo infinitesimal son útiles y aplicables a situaciones
particulares dentro de la termodinámica. Las mismas están pensadas para z como una
función de x e y, aunque también para z pensada como variable (para ver la expresión de z
como función, hay que remitirse a las ecuaciones (8), (9) y (10)).
Así si z = z(x,y) son importantes:
a- Relación de inversión
∂z
)=
1
(29)
∂x y ∂x
∂z ) y
c- Relación de permutación
∂z
)
=
∂z
∂x y ∂ y ) ∂∂ yx ) (31)
x z
d- Identidad cíclica o regla de la cadena de Euler: surge de combinar (29) con (31)
∂z
∂y ) ∂∂ xy ) ∂∂ xz ) =−1(32)
x z y
∂f
)=
∂f
+
∂f
∂x z ∂ x y ∂ y ) ) ∂∂ yx ) (33)
x z
Como aplicación se propone un análisis de una sustancia pura simple, que es el caso más
sencillo dentro de la termodinámica. De esta manera es posible tomar gases como argón o
amoníaco, por nombrar sólo dos.
Hay tres variables usualmente utilizables para describir el estado de una cantidad fija de
una sustancia pura simple: presión (P), volumen (V) y temperatura (T). Es demostrable
(aunque aquí no se hará) que sólo dos de ellas son independientes. La relación que vincula
una de las variables con las restantes se denomina ecuación térmica de estado de una
sustancia. El caso que se presentará es V = V(T,P), o sea, dados un valor de P (P 1) y otro de
T (T1) se puede saber V (con valor V1). Esto es observable en el gráfico 4.
Gráfico 4: Representación en tres ejes ortogonales de V = V(T, P). La presión P se
representa en el eje x, la temperatura T en el eje y, mientras que el volumen V en el eje z.
Así, matemáticamente, se utiliza una función de dos variables. (Fuente:
https://cursos.aiu.edu/Matematicas%20Superiores/PDF/Tema%204.pdf y modificado por
el autor)
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nota: Ecuación Térmica de Estado no es lo mismo que Ecuación Termodinámica de
Estado.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
1¿
∂V
∂T ) 2 ¿ ∂∂ VP ) 3 ¿ ∂∂ PT ) 4 ¿ ∂∂VT ) 5 ¿ ∂∂VP ) 6 ¿ ∂∂ TP )
P T V P T V
La cuestión es, ¿hay que saber el valor de cada una de ellas? Afortunadamente no, las
identidades anteriormente presentadas “ahorran” trabajo al respecto. Por la identidad (29)
de la relación de inversión, 4) es la inversa de 1), 5) la inversa de 2) y 6) la inversa de 3).
De esta manera se “eliminan” tres derivadas. Por solo mostrar dos casos (el resto es
igualmente demostrable) la relación entre 4) y 1) usando (29) es:
∂T
) = ∂V−1
∂T )
∂V P
Y por otro lado, la derivada 3) sale de usar las derivadas 1) y 2) por medio de la
identidad cíclica:
∂P
∂T ) ∂∂TV ) ∂V
V ∂P)P
=−1
T
−
∂V
)
∂P
)=
∂T P
∂T V ∂V
∂P ) T
Estas son todas las operaciones que se pueden realizar con identidades. Las derivadas 1)
y 2) quedan por resolver. Con una adecuación especial definen nuevas magnitudes, a saber:
α=
1 ∂V
V ∂T ) (34 )
P
(o V, para que no haya confusión con el coeficiente de expansión lineal de otro tema
diferente) recibe el nombre de coeficiente de expansión térmica. La adecuación (1/V) es
para hacer intensiva la cantidad, y así, independiente del volumen.
Por otro lado:
κT =
−1 ∂ V
V ∂P ) (35)
T
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nota: y T son funciones, no constantes, a pesar de llamarse “coeficientes”. Son
funciones de la temperatura y la presión y su “complejidad” reside de acuerdo a la
complejidad del fenómeno analizado. Debido a esto último muchas veces los problemas se
resuelven más por datos tabulados que por cálculos.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Tabla 1: Ordenes de magnitud de y T. Se observa que para fases condensadas los valores
son más pequeños que para gases, notándose sobre todo para T. (Fuente: Levine, Ira:
“Principios de Fisicoquímica”. Ed. Mc.Graw-Hill, 6ta ed., México (2014))
¿Cómo se interpretan estas cantidades? Empezando con la compresibilidad isotérmica y
procesando la ecuación 35, se observa que:
dV
=−κ T dP a T cte.
V
ΔV
≃−κ T Δ P(36)
V
Δ V =V ( 2 )−V (1)
Como el volumen es una función de estado, hay independencia del camino elegido para
realizar el proceso. A su vez, por ser función de estado, vale:
2
Δ V =∫ dV
1
En el gráfico 5 se muestran las situaciones anteriormente descriptas: el objetivo inicial
de cumplir un cierto proceso y un posible camino a llevarse a cabo.
Gráfico 5: En (a), situación inicial propuesta. En (b), un posible camino a llevarse a cabo en
dos etapas, la etapa I a presión constante y la etapa II a temperatura constante, pasando por
un estado intermedio “a”. Nótese la proyección del proceso sobre el plano P-T. (Fuente:
https://cursos.aiu.edu/Matematicas%20Superiores/PDF/Tema%204.pdf y modificado por
el autor)
De esta manera se procede al análisis por el camino escogido, con la etapa I a presión
constante y la etapa II a volumen constante.
dV =
∂V
∂T ) dT + ∂∂VP ) dP
P T
dV 1 ∂V
=
V V ∂T ) dT + V1 ∂∂VP ) dP
P T
Aquí el primer sumando del segundo miembro (sin dT) es y el segundo sumando del
segundo miembro (sin dP) es -T. A su vez dV/V se puede escribir como d ln V.
d ln V =α dt−κ T dP
∫ d lnV =∫ d ln V +∫ d lnV
1 1 a
2 a 2
∫ d ln V =∫ α ( T , P ) dT −κ T ( T , P ) dP+∫ α ( T , P ) dT −κ T ( T , P ) dP
1 1 a
T2 P2
V
ln 2 =∫ α(T , P 1¿ )dT −∫ κ T ( T 2 , P ) dP(37) ¿
V1 T 1 P 1
Cada una de las integrales anteriores debe ser evaluada. Volviendo a lo dicho
anteriormente, hay otros caminos a seguir, pero el resultado final es el mismo.
Si se desea terminar el cálculo hay que conocer los valores de los coeficientes y sus
relaciones. Es una manera de comprender que la termodinámica brinda por sí sola
relaciones entre cantidades, mas no valores concretos.
Para ilustrar estos conceptos y, a la vez, empezar a adquirir una habilidad de manejo del
cálculo integral, se procederá a realizar dos demostraciones.
Ejemplo 7: Demuestre que la ecuación general del gas ideal cumple con la relación de
inversión.
∂V
)
=
1
∂P T ∂P
∂V )
T
n RT
V=
P
Derivando con respecto a P:
∂V
∂P T )
=
−n R T
P2
n RT
P=
V
∂P
∂V T )
=
−n R T
V2
−n RT 1
=
P
2
−n R T
2
V
( )
nRT 2
PV
=1⇒ P V =n R T
Como en el ejemplo anterior de la Ecuación general del gas ideal se vuelve a despejar el
volumen. Luego se deriva éste con respecto a la temperatura, a presión constante:
∂V
∂T ) = nPR
P
Siguiendo la definición de :
α≡
1 ∂V
V ∂T ) = V1 nPR = T1
P
κ T ≡−
1 ∂V
)=
V ∂P T V (
−1 −n R T
P
2
=
) ( )( P1 )=P P1 = P1
n RT
V 2 2
Calor y temperatura
B C
Equilibrio
térmico
La temperatura se mide por dos dispositivos de los más usuales, uno llamado
termómetro y otro denominado termocupla, aunque aquí se le dará atención sólo al
primero. Este asigna una magnitud física para determinar el estado térmico de un cuerpo de
manera numérica y objetiva, independiente de la sensación de la persona que maneje el
aparato.
Ahora bien, hasta hoy en día se considera que un termómetro de gas ideal es el
instrumento con mayor precisión para medir la temperatura de referencia en la escala
internacional. Con él se construye la escala de temperatura de los gases ideales. No se usa
en el laboratorio para trabajos rutinarios, pero sí para calibrar un instrumento o definir una
escala de temperatura.
De acuerdo con la Ley Isobárica de Charles y Gay Lussac, un gas ideal cumple con la
siguiente relación:
V
=cte( P , cant . materia)
T
en condiciones de bajas presiones y altas temperaturas. Entre finales del siglo XVIII y
principios del siglo XIX se trabajó con gases puros y termómetros de mercurio. Suponiendo
que se trabaja con un mol de nitrógeno, por ejemplo, el resultado obtenido al graficar
volumen en función de la temperatura (con temperaturas entre 100 ºC y -100 ºC) y a tres
presiones diferentes (1 atm, 5 atm y 1º atm), es el mostrado en el gráfico 6, con
extrapolación a valores inferiores a la temperatura más baja.
Por otro lado, al hacer en aquellos tiempos las mediciones que hacían, significa que los
gases y el mercurio se expanden de la misma manera. Aprovechando esta propiedad y esta
extrapolación al valor -273,15, es posible el diseño de otra escala de temperatura, lineal y
sin ninguna ordenada. Redefiniendo la escala de temperatura para que a1 sea cero, se tiene
la relación:
V =a2 θ
V T
=
V ref T ref
V V
T =T pto. triple =273,16 K (38)
V pto. triple V pto .triple
Gráfico 7: Medición del punto de ebullición del azufre con termómetro de gas a volumen
constante en cuatro experiencias diferentes (con oxígeno aire, nitrógeno e hidrógeno). Se
modifica la temperatura del punto de ebullición del agua (otro posible parámetro a tomar)
variando la cantidad de gas en los termómetros. Al adecuarse dicha cantidad de gas, todos
los valores confluyen a 444,60 °C. (Fuente: “Física para la ciencia y la tecnología”, de
Tiepler y Mosca. Volumen 1. 5ta edición. Ed. Reverté. p. 498. Modificado por el autor)
V
T ≡ 273,16 K lim (39)
P →0 V punto triple
También se puede trabajar a volumen constante (tal como en el caso del ejemplo de la
toma del punto de ebullición del azufre, suele ser más fácil que a presión constante),
quedando la expresión:
P
T ≡ 273,16 K lim (40)
P →0 P punto triple
Luego de esta exposición del termómetro de gas ideal y de cómo se llevan a cabo las
mediciones, se está en condiciones de definir diversas escalas de temperatura Existen
varias, pero se explicarán las tres más usuales tres: la escala Celsius o también conocida de
grados centígrados, la escala Kelvin o absoluta y la escala Fahrenheit. La relación entre
las tres se verá en la siguiente figura 13:
Figura 13: Escalas de temperatura en grados Celsius (ºC) (izquierda), en Kelvin (K)
(centro) y en grados Fahrenheit (ºF) (derecha). (Fuente: el autor)
T ( K ) =T ( ℃ ) +273,15
1K
T ( K ) =T ( ℃ ) +273,15 K (41)
1°C
1°C
T ( ℃ )=T ( K )
−273,15 ℃(42)
1K
De esta manera se tienen las dos expresiones para conseguir los pasajes de temperatura
de una unidad a otra. A continuación, dos ejemplos para ilustrar esto último:
Ejemplo 9: Una de las temperaturas más bajas registradas en el planeta Tierra se midió en
la Base Vostok, destacamento de la Federación Rusa en la Antártida y fue de -88 ,00 ºC. ¿A
cuántos Kelvin equivale este valor?
Ejemplo 10: A la una de la madrugada del 12 de Mayo de 2020, la ciudad de La Rioja tenía
una temperatura de 285,55 K. ¿A cuántos grados Celsius equivale?
T =12,40 ℃
Falta ahora deducir la relación existente entre la escala Celsius y la escala Fahrenheit (la
relación entre la escala Kelvin y la escala Fahrenheit se deduce de manera similar a la que
se desarrollará a continuación y queda a su cargo). Aquí no se presenta tampoco una
relación de proporcionalidad directa, es más, se complica la deducción de la relación por un
factor fundamental que se observa en la figura 1: la diferencia entre el punto de fusión
normal del agua y el punto de ebullición del agua es de 100 unidades en la escala Celsius,
pero es de 180 unidades en la escala Fahrenheit. Con esto, ¿cómo se puede deducir una
fórmula? Para ello hay que valerse del manejo de proporciones y se van a comparar
segmentos entre una escala y otra, segmentos que están representados por colores rojo y
verde (vuélvase a ver la figura 1). Supóngase que el segmento rojo de la escala Celsius es
“a” y el verde de la misma escala es “b”, y también haga lo mismo en la escala Fahrenheit,
es decir, el segmento rojo es “c” y el segmento verde es “d”. Por una propiedad del tema
“proporciones” se observa que:
a c
=
b d
100° C 180 ° F
= (43)
T ( °C) T −32 ° F
Esta “fórmula madre” es fundamental, ya que de ella se deducen dos fórmulas: la que
permite el pasaje de ºF a ºC y viceversa. Por ejemplo, se verá el primer pasaje primero;
despejando T (ºC) se tiene:
T ( ℃ )= ( 59 °° CF ) (T (℉ ) −32℉ )( 44)
Y ahora despejando T (ºF), se tiene:
Ejemplo 11: El punto de fusión normal del sodio es 97,81 ºC. ¿A cuántos grados Fahrenheit
equivalen?
T (℉ )= ( 95 ℉℃ ) T ( ℃ ) +32 ℉=( 59℉℃ ) 97,81℃+32 ℉
T =208,10 ℉
En muchas ocasiones los cuerpos son vistos como objetos desde los cuales se transfiere
calor o desde donde se transmite calor, dando la idea de que un cuerpo tiene una capacidad
para el calor. Cuánto más pequeña sea la variación de temperatura en un cuerpo provocado
por la transferencia de una transferencia de calor, mayor es la capacidad mencionada. Así
se define capacidad calorífica (CX) y el origen del concepto proviene de la idea del
calórico, pensándose como la cantidad de calórico que puede tener un cuerpo.
C X = lim
∆T →0
Q
∆T ) (46)
X
đQ=m c dT
Aplicando la integral:
T2
Q=m∫ c dT
T1
T2
Q=mc ∫ dT
T1
Tabla 2: Calor específico del agua líquida a diferentes temperaturas y a presión de 1,0 atm.
(Fuente: tabla levemente modificada del libro “Temas de Química General”, de Angelini et
al.)
¿Qué puede observarse de estos valores? Por empezar – y solo a modo de ejemplo – se
tomará el valor del calor específico a 20,0 ºC. Luego, ¿qué significa que a esa temperatura c
= 4,182 J g-1 ºC-1? Significa que si se tiene 1 g de agua a 20,0 ºC y quiere aumentarse la
temperatura a 21 ºC, hay que entregar a la misma 4,182 J. Por otro lado, puede notarse
también que a medida que aumenta la temperatura, disminuye el calor específico, o sea, la
cantidad de calor que hay que entregar para aumentar la temperatura en 1 ºC de 1 g de agua
es cada vez más pequeña.
Ahora bien, ¿el valor del calor específico del agua es grande o pequeño con respecto a
otras sustancias y a una determinada temperatura y presión? Se considera que tiene un valor
bastante alto con respecto a otras, sobre todo a los metales o a sus aleaciones, aunque hay
algunas sustancias con valores más altos aun que el agua. En la tabla 3 se mostraran
algunos datos ilustrativos:
Aquí es interesante ver el bajo calor específico de los metales. Sobre todo el plomo. Para
aumentar la temperatura en 1 ºC a 1 g de plomo se requiere entregar poco calor. De ahí su
uso en cañerías para transporte de agua, sobre todo de agua caliente, que fue utilizada por
años, pero que en la actualidad está desechado. El hecho es interesante de analizar. El agua
corriente contiene sales, entre ellas sales de cloruro (Cl -). El cloruro se combina con
cationes plomo (II) (Pb2+) provenientes de la cañería y forma la sal llamada cloruro
plumboso (PbCl2), entre otras posibles combinaciones del plomo (II) con otros aniones. El
PbCl2 es insoluble en agua fría, pero soluble en agua caliente, con lo cual al correr agua
caliente por la cañería solubiliza a dicha sal. En el ser humano, la incorporación de cloruro
plumboso puede producir en largo tiempo una enfermedad crónica denominada
“saturnismo”, que daña sobre todo al sistema nervioso y neurológico en general, amén de
otras afecciones a diferentes órganos del cuerpo. De ahí su prohibición actual en las redes
de aguas de las casas.
y a su vez se puede expresar una relación similar entre cantidad de calor y capacidad
calorífica:
Q=nC ΔT (49)
siendo más específico escribir QV y CV o QP y CP. Pero a los fines de este análisis no
importa. Si se igualan ambas expresiones, queda:
m c ΔT =n C Δ T
C=M c( 50)
Para finalizar se expondrán dos problemas en donde se aplica el tema del calor
específico:
Ejemplo 13: Se tienen dos placas de cobre de 2,400 kg cada una (llamémoslas 1 y 2).
Considerando el valor del calor específico del cobre dado en la tabla y constante con
respecto a la temperatura, calcule: a- La cantidad de calor que hay que aplicarle a la placa 1
para aumentar su temperatura de 20,0 ºC a 30,0 ºC; b- Si se aplica a la placa 2, que está a
20,0 ºC, una cantidad de calor de 32,5 kJ, ¿a qué valor de temperatura asciende?
−1 −1 3
Q=mc ∆ T =2400 g 0,385 J g ° C ( 30,0° C−20,0 ° C )=9,24 10 J
Q=mc (T 2−T 1)
Q 32500 J
T 2= + T 1= + 20,0° C=55,2° C
mc 2400 g 0,385 J g−1 ° C−1
Ejemplo 14: Calcule el calor específico de una cierta aleación si se aplica a 1000 g de
muestra 44,8 kJ para aumentar su temperatura en 100 ºC.
Q=mc ∆ T
Q 44800 J −1 −1
c= = =0,448 J g ° C
m ∆ T 1000 g100 ° C
Por más de 35 años James Prescott Joule se dedicó a investigar la naturaleza del calor y
el trabajo con una serie de experimentos en donde su principal dispositivo fue uno en que se
convertía trabajo en calor. Este fue el puntapié para el posterior enunciado del Primer
Principio de la Termodinámica (luego Ley y que se estudiará en breve)) y el concepto
moderno de energía.
Joule colocó una cantidad medida de agua en un dispositivo que constituyó en un
sistema aislado. Dentro de él había un termómetro para registrar los cambios de
temperatura (si los había) y unas paletas rotativas, accionadas por un rotor desde el exterior.
También en el exterior había un cierto peso retenido comunicado a una polea con un cordel,
que a su vez se comunicaba con un rotor, causante del movimiento de las paletas. Liberado
el peso, este descendía y accionaba el rotor que hacía girar las paletas. Se midió
exactamente la cantidad de trabajo hecha por las paletas rotatorias sobre el agua y el
cambio de temperatura que sí se produjeron.
¿Cuál fue el resultado obtenido con Joule? Que se necesitaba una cantidad fija de trabajo
por unidad de masa de agua por cada grado de aumento de temperatura provocado por la
agitación. La temperatura inicial del agua podía restablecerse si ésta se ponía en contacto
con un objeto más frío. De esta manera se demostró que existe una relación cuantitativa
entre el trabajo y el calor, aparte de que el calor es una forma más de energía.
La figura 7 muestra un esquema resumido de lo que fue el experimento:
Figura 7: Esquema resumido del experimento de Joule. Es resumido debido a que el
original contaba con dos pesos. (Fuente: el autor)
Ejemplo 14: Si se tienen en cuenta los siguientes datos: m (cayendo) = 21,35 kg, x = x2 –
x1 = 1,000 m, g = 9,800 m s-2, magua = 1,000 kg, T = 1,000 ºC, n = 20 (n es el número de
veces que el peso recorre un metro cayendo y subiendo). La razón por la cual el peso “sube
y baja” es que de esta manera genera que la temperatura del agua suba en 1,000 ºC. Calcule
el calor específico del agua.
Ep=Q (51)
Reemplazando el miembro izquierdo por (12) con una leve modificación y el derecho por
(24), se tiene:
Y despejando cagua:
m g ( x 2−x 1) n −2
21,35 kg 9,800m s 1,000 m20
c agua = =
magua ∆ T 1,000 kg 1,000 °C
−1 −1 −1 −1
c agua =4185 J kg ℃ ≡ 4,185 J g ℃
∆ U =U 2−U 1 ≡W adiabático
Q=∆ U−W
∆ U =Q+W (52)
Como se está frente a una ley, esta no es demostrable, pero sí sus consecuencias son
comprobables sin dificultad.
Es importante señalar que, “en principio”, se puede definir el trabajo adiabático como
una función de estado, independiente del camino recorrido. Ahora, de acuerdo a lo visto en
a- y b-, para un estado inicial y otro final, 1 y 2 respectivamente, hay diferentes recorridos y
la cantidad de trabajo realizado tiene valores diferentes. Eso dice que el trabajo no es una
función de estado. Y si la variación de energía interna es una función de estado y el trabajo
no lo es, la cantidad de calor tampoco. Por ende se está ante el caso de la combinación de
dos no funciones de estado que da una función de estado. Matemáticamente interpretado,
dos combinaciones de diferenciales inexactas que da como resultado una diferencial exacta.
dU =đQ+đW (53)
W =∆ EC
Aparte el trabajo total es aporte del trabajo de las fuerzas conservativas y de las fuerzas
no conservativas, que a su vez por las ecuaciones (27) y (28) tiene otras relaciones:
FC FNC
W =W +W =−∆ E P +∆ E m
Con lo cual:
∆ E m=∆ E C + ∆ EP =W FNC
FNC
∆ E C + ∆ E P + ∆ U=Q+W (54)
También se puede extender una generalización a otras formas energéticas, tales como la
eléctrica, la magnética, etc. Lo que se conoce hoy en día como Primera Ley de la
Termodinámica fue en su génesis un postulado que luego alcanzo el estatus de ley natural.
Tiene varios enunciados, uno de los cuales puede ser:
Nótese cómo se destacan las palabras “aparece” y “desaparece”, en cuanto que no hay
que tenerlas en cuenta literalmente.
Al aplicarse la Primera Ley a un cierto proceso hay que tener en cuenta que el lugar de
estudio es el universo que se divide en sistema y medio, separado por una frontera o límite,
tal cual se dijo a comienzos de esta disciplina. De ahí que otro posible enunciado de la
Primera Ley es:
Nociones sobre los diferentes tipos de movimiento que puede tener una sustancia
Aquí se hará alusión de una manera muy simplificada de los movimientos que puede
tener una determinada sustancia. Cabe destacar que mucho de lo que se expondrá no pasará
por un proceso de demostración, ya que escaparía del alcance del tema general que se está
exponiendo.
¿A qué se denomina traslación en términos de una partícula a nivel submicroscópico?
Una partícula tiene ciertos grados de libertad relacionados con el desplazamiento de su
centro de masa a través de las tres dimensiones en que existe (una manera elegante de
definir traslación), con la rotación alrededor de su centro de masa, con la vibración que
modifica la longitud y los ángulos de enlace y con el movimiento electrónico, que
involucra “saltos” de electrones entre distintos niveles de energía. Esto es importante
porque muchas propiedades físicas y químicas dependen de la energía involucrada en estos
tipos de movimientos.
El concepto de grado de libertad tiene cierta complejidad y significados diferentes
según sea el ámbito físico (el que aquí interesa) o el ámbito relacionado con la ingeniería,
por ejemplo. Para lo que se está explicando, el concepto se relaciona con el número de
movimientos independientes que una partícula puede realizar.
Hay un principio denominado Principio de Equipartición que da una idea de la energía
media de los diferentes grados de libertad a una determinada temperatura. Todos los grados
de libertad tienen la misma energía media. Así la energía cinética media según el eje x de
una determinada partícula es la misma que la energía cinética media según el eje y, así
como la misma según el eje z. También cada grado de libertad de rotación tiene la misma
energía media. En definitiva, la energía total de una partícula se “distribuye” por igual en
todos los modos de movimiento posible.
La energía cinética de una partícula de masa m se mueve en las tres dimensiones y esto
es representado por:
1 1 1
Ec= m v 2x + m v 2y + v 2z
2 2 2
1
Por el Principio de Equipartición, cada sumando de la derecha vale k T , con k como la
2
constante de Boltzmann, de valor 1,38 10-23 J K-1. A su vez la constante de Boltzmann está
relacionada con la constante universal de los gases (R), por medio de:
R=N A k
con NA como el número de Avogadro. Es importante destacar ahora la causa de por qué
muchas veces aparece la constante R en varias fórmulas en donde no están presentes los
gases (relación entre las constantes de equilibrio Kc y Kp, fórmula de la presión osmótica,
etc) y es debido a que en realidad la verdadera relación se da con k.
El Principio de Equipartición proviene de la física clásica y entonces cuando la
cuantización es importante, éste no se puede aplicar. Es así que se puede aplicar en
movimientos promedio de traslación de gases, bastante bien en los movimientos de
rotación, pero no en los movimientos de vibración y electrónico.
Y aquí viene el concepto de la cuantización. Usted empezó a oir este término cuando
estudió los postulados del modelo atómico de Bohr. Decir que la energía está cuantizada
significa que está restringida a ciertos valores discretos. Estas energías permitidas se llaman
niveles de energía y sus valores son función de la especie.
Es más fácil estudiar esto viendo el modelo sencillo del gas ideal. Si este es
monoatómico, la energía cinética de un átomo en condiciones isotérmicas es la ecuación
(20). Por el Principio de Equipartición, la energía cinética media se puede expresar como:
3
Ec= k T (55)
2
1
y recuerde la expresión vista antes, k T , multiplicada por tres, por cada una de las
2
dimensiones. Aparte, la energía total del gas (no habiendo contribución de energía
potencial) es:
3 3
N k T= n RT
2 2
en donde N es la totalidad de las partículas del gas estudiado. Finalmente se puede decir
que para un gas ideal monoatómico, la energía interna molar (o por mol, identificada por
UM) se puede escribir:
3
U M =U M ( 0 )+ R T (56)
2
5
U M =U M ( 0 )+ R T (57)
2
U M =U M ( 0 )+ 3 R T (58)
para el caso de moléculas no lineales. Así es fácil concluir que la energía interna se
incrementa con la temperatura que en el caso de un gas ideal monoatómico y, aparte, en
ninguna de las expresiones anteriores inmediatas se puede ver una intervención del
volumen ocupado por las partículas, ya que en un gas ideal no hay interacciones entre estas
por la distancia entre partículas. De modo que para un gas ideal, la energía interna es
independiente del volumen ocupado por el gas.
¿Y qué sucede con los movimientos de vibración? Usar el Principio de Equipartición
nos llevaría a un resultado muy dudoso, por no decir equivocado. La energía vibracional
que trata a los modos vibracionales de las moléculas viene dado por:
N hν A
U M =U M ( 0 )+ h ν /k T
(59)
e −1
en donde h es la constante de Planck (6,6262 10 -34 J s en el S.I.) y es la frecuencia
vibracional. El denominador del segundo sumando a la derecha se incrementa con la
temperatura y tiende a R T, la expresión clásica, cuando k T >> h .
La energía interna de moléculas que interaccionan en las denominadas fases
condensadas tiene también una contribución de la energía potencial relacionada a su
interacción, aunque no es simple de expresarlo. No obstante si se hace un análisis desde un
punto de vista netamente molecular, si aumenta la temperatura de un sistema, aumenta la
energía interna por la excitación de los modos de movimiento.
En la figura 9 se muestran los modos de rotación para una molécula triatómica lineal y
para otra angular. Se observará que para la segunda hay un modo más, que implica una
1
contribución más de k T .
2
Figura 9: modos rotacionales en una molécula triatómica simétrica (a), como puede ser, por
ejemplo, dióxido de carbono, y en una molécula triatómica no simétrica (b), como por
ejemplo, el agua. El átomo central en ambos casos está ubicado en el centro de coordenadas
tridimensionales. Aparte, las flechas sobre los ejes indican la rotación alrededor de ellos.
(Fuente: el autor)
Ejemplo 15: Se tiene un gas ideal dentro de un pistón, a 0,56 atm y ocupando u volumen de
1,00 dm3. El émbolo está trabado con lo cual el volumen del gas permanece constante.
Todo el aparato está colocado dentro de un vacío. Se quita la traba y el gas se expande
repentinamente hasta el doble del volumen inicial y luego se traba nuevamente el émbolo.
¿Cuál es el valor del cambio de energía interna del aparato?
Ejemplo 16: Un motor eléctrico produce 20000 W de potencia por segundo como trabajo
mecánico y cede 5,000 kJ en forma de calor al medio, ¿cuánto vale la variación de energía
interna por segundo de dicho motor?
En este caso aparece un concepto nuevo que es el concepto de potencia (℘) que se define
como:
W
℘= (60)
∆T
Esto significa que hay una disminución de la energía interna del sistema
Para esta ocasión, el trabajo es positivo, ya que el medio lo hace sobre el sistema (se
comprime al “sistema” resorte) mientras que el calor se cede al medio, entonces es
negativo. Así:
Ejemplo 18: Un sistema se encuentra en el estado a y pasa al estado b por el camino acb.
Fluyen 800 J de calor hacia el sistema y éste hace un trabajo de 320 J. Si ahora se tiene en
cuenta el camino aeb y el trabajo hecho por el sistema es de 150 J. a- ¿Cuánto calor fluye
hacia el sistema? b- Si el sistema regresa a su origen por el camino bda y el trabajo hecho
sobre este vale 100 J, ¿cuánto calor absorbe o libera el sistema?
Gráfico 8: Esquema del problema que trata un proceso cíclico. (Fuente: el autor)
∆ U =Qaeb +W aeb
b- El retorno del sistema de b- hacia a- por el camino bda implica que el valor de la
variación de energía interna total sea el mismo que para la primera trayectoria pero con el
signo cambiado. Usando (36) también se despeja el valor de calor:
∆ U =Qbda +W bda
Qbda =∆U −W bda =−500 J −100 J =−600 J
đW =F dx cos α
đW =−F dx
El signo negativo indica también – luego de haberse definido el concepto de energía interna
– que al realizar trabajo el sistema disminuye esta energía. En el caso del pistón que
encierra un gas ideal (ilustrado en la figura 3) si la fuerza en la cara externa del émbolo es
el producto de la superficie de éste por la presión externa (que puede ser la presión
atmosférica), cuando hay una expansión del sistema a lo largo de una distancia dx contra la
presión externa, el trabajo que se realiza queda como la expresión (15) con una leve
modificación:
đW =−Pext dV
con Pext como la presión externa. Luego el trabajo total realizado cuando el volumen varía
desde el volumen inicial V1 al volumen final V2 es una expresión similar también a una ya
dada, la (15):
V2
W =−∫ Pext dV
V1
Px S, la fuerza que actúa sobre el émbolo, equivale a un peso que se eleva a un sistema
en expansión. Para un sistema en compresión, el mismo peso desciende en el medio y (15)
sigue valiendo, pero con V1 > V2. La presión externa sigue determinando la magnitud del
trabajo.
a- Expansión libre: Esto significa la realización de una expansión contra una fuerza opuesta
nula, sucediendo esto si Pext = 0, lo que se denomina como expansión contra el vacío.
Entonces no hay trabajo realizado y esto queda representado en el gráfico 9:
b- Expansión contra una presión constante: Suponga que la presión se mantiene con el
mismo valor a lo largo de toda la expansión, por ejemplo, el émbolo sometido durante todo
el tiempo del proceso a presión atmosférica o un gas que se expande producto de una
reacción química. La ecuación (15) se puede reescribir, sabiendo la constancia de la presión
como la expresión dada en (16):
V2
Una vez más el ejemplo es el gas en un pistón y la presión externa (P ext) es igual a la
presión interna del gas (P). El sistema se encuentra en equilibrio mecánico con el medio ya
que su variación infinitesimal comprimiendo o expandiendo el fluido provoca una variación
de volumen de signo opuesto según el caso. En ambos fenómenos la variación es reversible.
Sólo si ambas presiones son muy diferentes no se producirá el cambio de sentido del
proceso por una variación infinitesimal de, por ejemplo, la presión externa. Así el sistema
no está en equilibrio mecánico con el medio y entonces se considera que
termodinámicamente es irreversible.
Con lo cual se requiere – para una expansión reversible – que la presión externa sea
igual a la presión en cada etapa de la expansión y esto ya fue explicado en el momento de
tratarse los “procesos reversibles”. Entonces, si en la ecuación (15) se reemplaza P ext por P,
queda:
V2
W =−∫ P dV (62)
V1
Esta integral es calculable siempre que se conozca como varía la presión del gas con el
volumen.
V2 V2
dV dV
W =−∫ n R T =−n R T ∫ (63)
V 1
V V
V 1
V2
W =−n R T ln( ¿ )(64 )¿
V1
Gráfico 11: Trabajo de un sistema (área coloreada) en una expansión isotérmica reversible.
El límite superior del área coloreada es la isoterma T. (Fuente: el autor)
Hay dos tonos de color en el área sombreada que representa al trabajo. El más claro
indica el trabajo de una expansión a presión constante (como se ha visto antes). En este tipo
de expansión, el área se ve incrementada con límite en la isoterma y P 1. Es así como se ve
que se realiza más trabajo en la expansión reversible debido a que, al igualarse en cada
etapa del proceso las presiones externa e interna, se aprovecha integralmente toda la
capacidad de empuje del sistema. No se puede obtener más trabajo que en un proceso
reversible y cuando un sistema pasa de un estado 1 a otro 2, el trabajo máximo que se
puede hacer es un proceso hecho por un camino definido en estas condiciones.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Notas: 1- Observe como fue variando el área del gráfico, desde un valor nulo en un proceso
de expansión contra el vacío hasta este último. Recuerde que en un apartado anterior se
trató de que el trabajo, al no ser una función de estado, queda representado por un área
precisamente bajo una función de este tipo.
2- Estos gráficos, denominados diagramas indicadores, fueron usados históricamente por
primera vez por James Watt para mostrar el funcionamiento de su máquina de vapor.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ilustrando lo anteriormente expuesto, se darán dos ejemplos referentes:
Ejemplo 19: Se tienen 1,00 mol de argón que se comportan idealmente dentro de un pistón
y ocupando un volumen de 4,00 dm 3, a una temperatura de 25,0 ºC. Calcule el trabajo
realizado (en kJ) si este se expande al triple de su volumen inicial en las siguientes
condiciones: a- Expansión contra una presión externa de 1,00 atm. b- Expansión isotérmica
reversible. Analice la eficiencia de un trabajo reversible sobre uno irreversible.
3 3
W irrev =−1,00 atm ( 12,00−4,00 ) dm =−8,00 atm dm ≡−0,810 kJ
V2
W rev =−n R T ln ( ¿ )¿
V1
3 −1 −1 12,00 dm 3
W rev =−1,00 m ol 0,082 dm atm mol K 298,15 K ln ( 3 ¿
)¿
4,00 dm
3
W rev =−26,8 atm dm ≡−2,71 kJ
La eficiencia () del trabajo se mide como:
W irrev −0,810 kJ
η= 100 %= =29,9 %
W rev −2,71 kJ
Esto se interpreta que casi un 70 % es más rendidor un trabajo reversible que uno
irreversible.
Ejemplo 20: La reacción entre 230 g de zinc y ácido clorhídrico en exceso es:
Calcule el trabajo realizado por el sistema al formarse los productos si se lleva a cabo en: a-
Un recipiente cerrado de paredes rígidas; b- Un recipiente abierto a 20 ºC.
b- Aquí hay trabajo contra una presión externa, pero teniendo en cuenta que se forma una
solución acuosa de cloruro de zinc y gas hidrógeno, solo se tiene en cuenta el segundo
volumen, ya que se considerará despreciable el volumen de la fase condensada. Entonces:
W =−Pext ( V 2−V 1 )=−P ext V 2
V1 y V2 son los volúmenes inicial y final del gas respectivamente. V 2 >> V1, por eso el
volumen inicial del gas (al comienzo de la reacción) es despreciable. Siguiendo con el
análisis y considerando comportamiento ideal del gas:
W =−Pext V 2=−Pext
( nPRT )=−n R T =−m
ext M
RT
Reemplazando:
−230 g 3 −1 −1 3
W= −1
0,082 dm atm mol K 293,15 K=−8,2510 J
65 g mol
Figura 11: (a) Caso de carga reversible de una batería. (b) Caso de carga irreversible de una
batería. Referencias para ambos casos: B (batería), F.E. (fuente externa), R (resistencia).
(Fuente: el autor)
Las variables del sistema batería son la diferencia de potencial (E), la carga (q) y la
temperatura. Para cargar la batería se la conecta a una fuente externa de tensión EF.E. La
batería tiene una tensión (EB), con lo cual el trabajo queda destacado como:
đW =E F . E . dq
Si la situación concreta es la vista en (a), esto ocurre cuando existe una diferencia
infinitesimal entre la carga externa y la carga de la batería.
E F . E . =E B +dE
Con lo cual:
đW =E B dq(65)
E F . E . =E B +∆ E+i R
dq
i=
dt
Por lo tanto:
Por otro lado hay expresiones de otros tipos de trabajo que siguen un determinado
“patrón” al momento de formular la expresión matemática.
Por ejemplo, si se quiere elongar una barra haciendo fuerza un valor dl, se puede
escribir:
đW =F dl ( 67 )
đW =γ dA(68)
đW =H dM ( 69 )
đW =E d P (70)
Así en general se observa que es posible obtener una expresión general para explicar los
diferentes fenómenos:
đW =Y dX (71)
QV =n CV ∆T (72)
Q P=n C P ∆ T (73)
Pero aún hay más. Si se tiene un sistema simple, con sólo trabajo de tipo expansivo
involucrado (y no otros, como magnético, eléctrico, etc.), se puede deducir a partir de la
ecuación (53) y (47) y para un proceso sin flujo y mecánicamente reversible la siguiente
expresión de la Primera Ley de la Termodinámica:
dU =đQ −P dV (74)
dU =đQ(75)
∆ U =QV (76)
C V = lim
∆ T →0
Q
∆T ) = lim ∆∆ UT ) = ∂∂TU ) (77)
V ∆T →0 V V
La última igualdad que aparece se da por ser las magnitudes involucradas funciones de
estado.
Por otro lado, de la ecuación anterior es posible deducir también, luego de la integración
correspondiente:
T2
∆ U =∫ CV dT (78)
T1
T2
QV =∆ U =∫ C V dT (79)
T1
V2
( U 2 + P V 2 )−( U 1+ P V 1 ) =QP
H ≡U + P V (81)
Q P=H 2−H 1
∆ H =QP (82)
Como se hizo con el análisis de C V y la energía interna, lo mismo puede hacerse entre C P
y la entalpía.
C P = lim
∆T →0
Q
) = lim
∆H
∆ T P ∆T → 0 ∆ T ) = ∂∂HT ) (83)
P P
De la misma manera que para el caso de C V visto recientemente, de la última ecuación
escrita y con la integración correspondiente, puede deducirse:
T2
∆ H =∫ C P dT (84)
T1
T2
Q P=∆ H =∫ C P dT ( 85)
T1
Ambas capacidades son medibles y, con solo conocer el valor de una de ellas, sale por
cálculo el valor de la otra. Hay dos maneras de realizarlo, por cálculo aproximado y por
cálculo riguroso.
Para tratar el primero de los cálculos se hará un análisis de la figura 12. De un par de
ejes cartesianos que representan presión en función del volumen, se representan dos
isotermas, una de temperatura T y otra superior de T + dT. El análisis pretende tener origen
en el estado inicial 1 y llegar a un estado final 2a o 2b.
Gráfico 12: (a): Un gas ideal en un estado 1 que llega a un estado final 2a por un proceso
isobárico (tramo color celeste) y, otro posible camino, llega al estado final 2b por un
proceso isocórico (tramo color rojo). (b): Por el proceso isobárico hay un trabajo hecho por
el sistema sobre el medio y dicho trabajo está representado por el área rectangular de color
rosado. Para el proceso isocórico no hay trabajo. (Fuente: el autor)
Q P ≃ QV + P ∆V
C P ∆ T ≃C V ∆ T + P ∆V
C P ≃CV + P
∆V
∆T ) ≃C + P ∂∂ VT ) (86)
P
V
P
CP=
∂H
)
∂T P
=
∂(U + PV )
∂T P
=
∂)
∂U
T P
+P )
∂V
∂T ) (87)
P
U ( T , P )=U [T ,V (T , P)]
De este modo:
∂U
∂T ) = ∂∂TU ) + ∂∂VU ) ∂V∂T )
P V T P
C P =CV +
∂U
∂V ) ∂V
T ∂T ) +P
P ∂T )
∂V
(88)
P
∂U
∂V T)=0 para gases ideales (89)
∂U
∂V ) ≠ 0 para gases reales(90)
T
¿Cómo se puede obtener entonces una relación entre CP y CV con magnitudes todas
medibles? Para ello hay que apelar a la llamada Ecuación Termodinámica de Estado
(E.T.E.), la cual no podrá ser deducida por ahora porque la misma se demuestra con la
Segunda Ley de la Termodinámica. Dicha ecuación vale para cualquier sustancia simple,
no hace falta que sea en particular un gas y se muestra su expresión en la ecuación (91):
∂U
∂V T )
=−P+ T
∂P
∂T ) (91)
V
(
C P =C V + −P+T
∂P
∂T ) ) ∂∂TV ) + P ∂V
V ∂T ) P P
C P =CV −P
∂V
∂T ) + T ∂∂TP ) ∂V∂T ) + P ∂V
P V ∂T ) P P
C P =CV +T
∂P
∂T ) ∂V
V ∂T )
( 92)
P
Trabajando con la regla de la cadena de Euler dada en (32), se puede encontrar una
expresión para la derivada parcial de P con respecto de la derivada parcial de T a V
constante. Se logra así:
∂V
∂T ) ∂∂TP ) ∂∂VP ) =−1
P V T
∂P
∂T V
=− )
∂P
∂V ) ∂∂ VT )
T P
C P =CV −T
∂P
∂V ) ∂∂VT ) ∂∂TV ) (93)
T P P
∂V
∂T ) =α V (95)
P
2
TV α
C P =CV + ( 96)
κT
¿Qué tiene de “particular” esta expresión anterior? Por un lado es una ecuación en donde
se representa una función de las variables de estado del sistema. Por otro lado, todas las
variables expuestas son medibles experimentalmente. Por último, se deduce claramente que
CP es mayor que CV y que, en consecuencia, QP es mayor a QV. Aparte, en el segundo
sumando, T, V y son valores positivos, mientras que puede ser un valor tanto positivo
como negativo, mas esto no es importante pues dicho valor está elevado al cuadrado.
Unicamente CP y CV tienden a ser iguales si la temperatura del sistema tiende al cero
absoluto.
De acuerdo a las condiciones que se den, la ecuación (96) es fuente de obtención de
varias magnitudes, como Q, U y H. También, es posible averiguar el valor de la
diferencia de las capacidades caloríficas, como lo propone el siguiente ejemplo:
Ejemplo 21: Sabiendo que en un gas ideal el coeficiente de expansión térmica tiene el valor
de T-1 y el coeficiente de compresibilidad isotérmica un valor de P-1, calcule el valor de la
diferencia de CP – CV para un mol de sustancia.
2
TVα
C P −CV =
κT
C P −CV =R(97)
Se pueden establecer ciertos valores estables para un gas ideal de acuerdo al tipo de
partícula y con la utilización del ya visto Principio de Equipartición de la Energía.
Para gases monoatómicos - como por ejemplo los gases nobles, vapores de sodio y de
mercurio, etc. – el único movimiento posible que tienen es el de traslación, con una energía
traslacional asociada al movimiento. Por el principio mencionado, cada grado de libertad
1
del movimiento queda representado con una contribución energética de k T . Como se ha
2
visto con anterioridad, hay tres grados de libertad asociados con la traslación y entonces,
para un mol de gas ideal se cumple:
3 −1
C V = R=12,471 J K (98)
2
teniendo en cuenta que R = 8,314 J K-1 (vale también usar la temperatura en ºC por la
relación entre ambas escalas térmicas). Por (71), CP vale:
5 −1
C P = R=20,785 J K (99)
2
Para gases poliatómicos los valores de C V y CP son mayores que los anteriores debido a
las rotaciones y vibraciones que pueden tener las moléculas, por lo que hay contribuciones
de energía rotacional y energía vibracional según el Principio de Equipartición. Así, la
capacidad calorífica de cualquier molécula es la suma de (3/2) R por la traslación, (1/2) R
para cada tipo de rotación y 2(1/2) R para cada modo de vibración.
En una molécula diatómica (O 2, CO, entre otras), a temperaturas moderadas, no hay
contribución vibracional, que sí aparece a altas temperaturas (dependiendo de cada
especie). Entonces, al haber dos modos rotacionales, se tiene por mol de moléculas y a
temperaturas moderadas:
C 5
V =¿ R =20,785J K −1(100)¿
2
C 7
V =¿ R=29,099J K −1(101)¿
2
C 7
V =¿ R=29,099J K −1(102)¿
2
C 9
P=¿ R=37,413 J K −1 (103)¿
2
Como también se dio a entender anteriormente, todas las moléculas tienen por encima
del cero absoluto energía de traslación. A temperatura ambiente poseen también energía de
rotación, pero solo a temperaturas moderadamente elevadas o muy elevadas alcanzan
energía de vibración, por la absorción de suficiente energía para elevarse más allá del nivel
cuántico vibracional más bajo.
En la tabla 5 se dan valores experimentales de capacidad calorífica a volumen constante
a diferentes temperaturas (en J ºC-1):
De la anterior tabla se puede observar que el cloro tiene, a 0ºC, un valor superior a (5/2)
R, pues a esa temperatura empieza a ser evidente que ha alcanzado algunos niveles de
energía vibracional.
Se debe esperar que la contribución de energía rotacional va disminuyendo con la
temperatura. A valores muy bajos de esta última, le energía rotacional tiende a cero. Para el
hidrógeno, a 50 K (-223,15 ºC), CV molar vale 12,558 J ºC-1, el valor que prácticamente
tiene un gas monoatómico. A bajas temperaturas sólo la energía traslacional contribuye a la
capacidad calorífica, Para otros gases se produce la licuefacción antes de que se alcance la
temperatura del cese de la contribución rotacional.
En el caso de moléculas triatómicas hay que hacer dos tipos de análisis. Si la molécula
es lineal (como el CO2) hay solo dos tipos de rotación y su comportaiento es como el de
una molécula diatómica. Si no es lineal (como el SO2) hay un medio más de rotación.
Retornando con el caso de las moléculas lineales hay cinco movimientos debidos a
traslación (tres) y a rotación (dos), con lo cual hay 3n – 5 modos de vibración (n es el
número de átomos). En una molécula no lineal se mantienen las cantidades de movimientos
traslacionales y se agrega uno rotacional, con lo cual hay 3n – 6 modos de vibración.
Así, para el dióxido de carbono los valores de CV y CP son:
3 5
C V = R+ R+ R=5 R(104)
2 2
C P =6 R (105)
Recuerde que cada modo equivale a (1/2) R. (3/2) R es la contribución de los tres modos
traslacionales, R la contribución de dos modos rotacionales y (5/2) R sale de realizar (3 3 –
5 (1/2)) R.
En cambio para el dióxido de azufre (molécula angular, o sea no lineal), los valores de
CV y CP son:
3 3
C V = R+ R+ 3 R=6 R(106)
2 2
C P =7 R (107)
El valor (3/2) R tiene la misma explicación que el ejemplo anterior, el otro valor (3/2) R
es la contribución de tres modos rotacionales y 6 R sale de realizar (3 3 – 6 (1/2)) R.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Notas: - Obsérvese las expresiones de los modos vibracionales. En una sustancia
monoatómica, n = 1 y la expresión de dichos modos dan valores negativos, un absurdo. Si
se tiene una molécula diatómica, forzosamente lineal, el valor 3n – 5 queda, con n = 2, con
valor 1, o sea, hay un modo vibracional que se da a altas temperaturas solamente. A su vez,
si se usara el argumento absurdo de que una molécula diatómica fuera angular, el mismo
razonamiento hecho para 3n – 6 daría que no hay modos vibracionales, ni siquiera a altas
temperaturas.
- Es necesario destacar también que no hay que olvidar – aunque con “toques” de
termodinámica estadística – que el principio de Equipartición de la Energía es de
tratamiento clásico. Resultados con mayor precisión se logran mediante un adecuado
tratamiento cuántico, fuera del alcance del curso. Lo mismo hay que tener en cuenta que si
en vez de tratarse con gases ideales se lo hace con gases reales, aun más se complica el
estudio de los mismos.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
dU =đQ +đW =0
Integrando resulta:
Q=−W
V2
Q=−W =R T ln (109)
V1
P1 V2
Haciendo valer la ley de Boyle y Mariotte, ( )=( ), también vale:
P2 V1
Q=−W =R T ln
( )
P1
P2
(110)
Ejemplo 22: Se tiene 1,00 mol de un gas ideal monoatómico a 1,00 atm de presión y
ocupando un volumen de 30,0 dm3 en estado de equilibrio, con un valor de energía interna
U1. Mediante un proceso irreversible se lleva el gas a otro estado de equilibrio, con el doble
de presión y volumen 10,0 dm3, con un valor de energía interna U2. ¿Cuánto vale la
variación de energía interna? ¿Hay un único camino para pasar de un estado a otro y que el
valor de dicha variación sea el mismo? (Datos adicionales: C V = 12,5 J mol-1 K-1 y Cp =
20,8 J mol-1 K -1)
Gráfico 13: Dos caminos de los infinitos posibles para pasar del estado 1 al estado 2.
Nótese que los dos caminos son los más sencillos de analizar, manteniendo constante una
de las variables por cada etapa (volumen o presión). El camino más corto (el segmento que
va de 1 a 2) es de dificultoso análisis. (Fuente: el autor)
Antes de comenzar a analizar el problema, hay que terminar de obtener todos los datos
necesarios para llevarlo a cabo. Hay que averiguar la temperatura en cada uno de los
estados marcados. En el gráfico 6 las temperaturas deseadas están representadas por los
tramos de isotermas que pasan por cada estado. Como se trata de un gas ideal, la
temperatura sale de su Ecuación General:
P2 V 1 2, 00 atm 30 , 0 dm 3
T a= = =731,71 K
nR 3
1,00 mol 0,082 dm atm mol K
−1 −1
Una vez obtenidas las temperaturas, se analizará el camino 1-a-2 (camino azul) y luego
el camino 1-b-2 (camino marrón).
Camino 1-a-2: El camino cuenta con dos tramos, el 1-a y el a-2. Se obtendrá un valor de
U1-a y luego un valor de Ua-2. Sumados darán U1-2. Para el primer tramo se aplica la
ecuación (52):
∆ U 1−a =Q+W
QV =n CV ∆T
−1 −1 3
Q V =1,00 mol 12,5 J mol K ( 731,71−365,85 ) K =4,57 10 J
La etapa se desarrolla a volumen constante y esto significa que no hay trabajo. Entonces
la variación de energía interna de este tramo queda:
3 3
∆ U 1−a =4,57 10 J +0 J =4,57 10 J
Para el tramo a-2, se procede de la misma manera, pero ahora se está en presencia de Q P
(se aplica la ecuación (73)), pues hay una cantidad de calor intercambiada a presión
constante:
Q P=n C P ∆ T
−1 −1 4
Q P=1,00 mol 20,8 J mol K ( 243,90−731,71 ) K=−1,01 10 J
Y en cuanto al trabajo:
3 3 3
W =−Pext ∆ V =−2,00 atm ( 10,0−30,0 ) dm =40,0 atm dm ≡ 4,05 10 J
4 3 3
∆ U a−2=−1,0110 J +4,05 10 J =−6,05 10 J
Y finalmente:
Camino 1-b-2: El camino cuenta con dos tramos, el 1-b y el b-2. Similar a lo hecho en el
camino anterior, se obtendrá un valor de U1-b y luego un valor de Ub-2. Sumados darán
U1-2. Para el primer tramo se aplica la ecuación (52):
∆ U 1−b =Q+W
Q P=n C P ∆ T
−1 −1 3
Q V =1,00 mol 20,8 J mol K ( 121,95−365,85 ) K =−5,07 10 J
En cuanto al trabajo:
W =−Pext ∆ V =−1,00 atm ( 10,0−30,0 ) dm3 =20,0 atm dm3 ≡2,03 103 J
La variación de energía interna en el tramo es:
3 3 3
∆ U 1−b =−5,07 10 J + 2,0310 J=−3,04 10 J
Para el tramo b-2, se procede de la misma manera, pero ahora se está en presencia de Q V
(se aplica la ecuación (72)), pues hay una cantidad de calor intercambiada a presión
constante:
Q V =n CV ∆T
Y en cuanto al trabajo, este es cero pues no hay variación de volumen. De esta manera la
variación de energía interna de este tramo es:
3 3
∆ U b−2=−7,6110 J +0 J =−1,5210 J
Y finalmente:
Los calorímetros son aparatos que permiten medir tanto variaciones de energía interna
como de variaciones de entalpía, de acuerdo a su tipo. Una bomba calorimétrica o
calorímetro a volumen constante mide la variación de energía interna, mientras que un
calorímetro a presión constante mide la variación de entalpía. Tienen como característica
poseer paredes adiabáticas (aunque como la adiabaticidad no es perfecta en la realidad, no
puede construirse el “calorímetro perfecto”) .Para ciertos casos, las variaciones de entalpía
pueden medirse en una bomba calorimétrica de manera indirecta (se mide la variación de
energía interna y se convierte en variación de entalpía) con muy buena aproximación en el
resultado. Esto sucede porque los sólidos y los líquidos tienen volúmenes molares pequeños
y el producto entre la presión y el volumen molar es tan pequeño que la entalpía y la
energía interna son prácticamente idénticas. O sea, si un proceso no tiene participación
gaseosa, H ≡ U aproximadamente (con gases o con fases condensadas a presiones
elevadas ya la aproximación trae aparejado un gran error). Este tipo de procesos tiene una
variación insignificante de volumen y, por ende, es despreciable el trabajo del sistema sobre
el medio y toda la energía suministrada en forma de calor permanece en el sistema. A
continuación se verá un ejemplo de este caso:
Ejemplo 23: Calcule la diferencia existente entre H y U (en J mol-1) cuando un mol de
fósforo blanco (P4, de densidad 1,82 g cm-3) se transforma en fósforo rojo (P4, de densidad
2,20 g cm-3) a 1,00 atm y 25,0 ºC.
Como se tiene un mol de sustancia, el volumen molar (VM) se puede calcular como:
M
V M= (111)
δ
en donde M es masa molar. Para el caso del fósforo blanco, el volumen molar vale:
124 g mol−1 3 −1
V M= −3
=68,1 cm mol
1,82 g cm
−1
124 g mol
V M= −3
=56,4 cm3 mol−1
2,20 g cm
Usando ahora la ecuación (81) luego de haberse escrito en forma diferencial e integrado,
para luego aplicar la (16), se tiene:
∆ H =∆ U + ∆ ( P V )=∆ U + P ∆ V M =P Δ V M
Despejando y reemplazando por los valores numéricos con las unidades correctamente
unificadas según el sistema de unidades correspondientes:
3 −1 101,3 J −1
Δ H −ΔU =−0,0117 atm dm mol −3
=−1,19 J mol
1 atm dm
La muestra se coloca en un recipiente especial del aparato junto con un alambre que
cumple el papel de provocar la ignición. Se cierra herméticamente la bomba y se inyecta
oxígeno. Todo el conjunto se sumerge en agua dentro de un recipiente aislante y luego todo
el sistema dentro del calorímetro, donde se supone que no hay intercambio de masa ni de
cantidad de calor con el medio ambiente sobre todo mientras se toman las mediciones
correspondientes. Aparte dentro del calorímetro hay un termómetro sumergido en el agua y
un agitador. Luego la muestra se enciende eléctricamente por intermedio del alambre de
ignición previamente colocado. Al producirse la combustión hay una liberación de calor
que lo absorbe tanto el agua como el calorímetro, registrándose por medio del termómetro
el incremento de temperatura.
Dado que la bomba calorimétrica y el agua pueden suponerse en conjunto como un
sistema aislado, entonces no hay intercambio de calor sistema – medio. Así:
−1 −1
Qagua =magua c agua ∆ T =magua 4,186 J g ℃ ∆T (113)
El calor específico de la bomba no suele ser un dato conocido como sí lo puede ser su
capacidad calorífica. Esta puede ser calculada combustionando en el calorímetro una masa
fija de una sustancia a la que se le conoce exactamente su calor de combustión y
observando el incremento de temperatura producido. Por lo tanto usando una variante de la
ecuación (50), se puede decir que:
C bomba
c bomba = (115)
mbomba
Por medio de la ecuación (113) se calcula Q agua, por medio de la ecuación (116) se
obtiene Qbomba, y Qreacción sale de la ecuación (112) con ayuda de los resultados anteriores.
−1 −1
Qagua =m agua c agua ∆ T =2000 g 4,186 J g ℃ ( 25,84−20,17 ) ℃
4
Q agua =4,747 10 J
−1
Qbomba =Cbomba ∆ T =1870 J K ( 25,84−20,17 ) ℃
4
Q bomba =1,06010 J
4
Q reacción =−5,807 10 J
Ahora bien, se necesita saber el calor de combustión molar (o sea, por mol). Utilizando
el despeje de número de moles de la ecuación (1), el dato de la masa molar del naftaleno y,
posteriormente, una regla de tres simple directa (como una posible manera de resolución),
sale:
m 1435 g
n= = =11,19 mol
M 128,2 g mol−1
Para obtener otros tipos de calores diferentes al de combustión, suele ser más sencillo
utilizar un calorímetro a presión constante, como el que mostrará la figura 13. Hay varias
maneras de diseñar un aparato de este tipo, como por ejemplo con una botella de vidrio
rodeada de una carcasa metálica. Otro método más económico es utilizar dos envases de
telgopor como el que se verá en la figura.
La utilidad de este dispositivo radica en que se pueden medir diferentes calores de
acuerdo al tipo de proceso o reacción: de disolución, de dilución, de ionización, de cambio
de estado o de cualquier otro tipo de reacción diferente a la mostrada anteriormente de
combustión, como por ejemplo, de neutralización ácido – base, con la cual se basará el
siguiente ejemplo (hay que tener en cuenta que las reacciones llevadas a cabo en este tipo
de calorímetro – o aun en la bomba calorimétrica – tienen que ser rápidas y completas).
Como se mide cantidad de calor a presión constante, los resultados obtenidos no son ni más
ni menos que variaciones de entalpía. Las mismas se estudiarán con mayor profundidad
más adelante en el tratamiento del tema “termoquímica”.
En cuanto a la operación del aparato, es similar a la del calorímetro a volumen
constante.
Figura 13: Esquema básico de un calorímetro a presión constante. (Fuente: el autor)
Ejemplo 25: 100 mL de una solución de ácido clorhídrico 0,500 M se mezclan con un
mismo volumen de una solución de hidróxido de sodio de la misma concentración en un
calorímetro de presión constante de capacidad calorífica 335 J °C -1. La temperatura de
ambas soluciones es 22,5 °C y alcanzan al final de la reacción una temperatura final de 24,9
°C. Calcule la variación de entalpía de la reacción de neutralización (en kJ mol -1). Suponga
que los valores de calor específico y densidad de los reactivos son iguales a las del agua.
Antes de empezar la resolución hay que plantear la reacción de neutralización
correspondiente, en donde se observa que todos las relaciones molares entre reactivos y
productos. Para este caso todos los coeficientes estequiométricos tienen el valor de uno:
Con lo cual:
−1 −1
Q soluciones =( 100 g+100 g ) 4,186 J g ℃ ( 24,9−22,5 ) ℃=2009,28 J
Ahora bien, para cada caso se sabe la cantidad de moles de las soluciones:
Qcalorímetro =Ccalorímetro ∆ T
El problema consta de dos partes: por un lado hay que averiguar el equivalente en agua
del calorímetro y luego, en base a ese dato obtenido, obtener el calor específico pedido.
Para encarar la primera parte se parte de la siguiente ecuación:
en donde el agua que se encuentra a 20,0 °C va a “ganar” calor a expensas del agua a 80,0
°C que se lo va a ceder. Cada término de cantidad de calor se reemplaza por la ecuación
(48) que representa la Ecuación Fundamental de la Calorimetría. En el uso de dicha
ecuación, se tiene en cuenta que el calor específico del agua siempre cuenta con el valor 1
cal g-1 °C-1 (o sea, hay independencia de la temperatura) y, por otro lado, el uso de la
anterior expresión (la de la suma de los calores) indica que se hace una suposición de que
no hay “perdida” de calor por medio del calorímetro. Esto último – ya se verá – no es en
realidad correcto.
T equilibrio=56,0 ℃
Eqagua =400 g
Una vez conocido el equivalente en agua del calorímetro se procede a la obtención del
calor específico del cobre. Nuevamente se emplea una ecuación similar a la usada al
comienzo de la resolución:
−1
m=M n=63,54 g mol 1,680 mol=106,7 g
Finalmente el porcentaje de error cometido entre el valor más probable (el de tablas) y el
obtenido es el siguiente:
Figura 14: (a) Estado inicial, con un dispositivo en un sistema aislado y adiabático, con un
gas en el compartimento izquierdo, bien separado del compartimento derecho en donde hay
vacío. (b) Estado final, con el gas expandido en todo el dispositivo luego de abrir la llave
que comunica ambos compartimentos. (Fuente: el autor)
Lo fundamental radica en que la energía interna es constante. Esto se debe a que, por un
lado, el sistema es adiabático y no hay intercambio de calor. Por otro lado, el gas se
expande contra el vacío y una expansión de este tipo implica que no hay trabajo realizado
por este. Por ende si no hay intercambio de calor y trabajo la variación de energía interna es
nula y así esta se mantiene constante.
Lo que hay que ver es qué pasa con la temperatura si el gas es ideal o real. Joule buscaba
medir lo siguiente:
∆T
∆V ) ≃ ∂∂TV ) ≡ μ ( 120)
U U
J
∂U
∂V ) ∂∂VT )
T U
∂T
∂U ) =−1
V
Observando esta última ecuación en el miembro izquierdo, el primer cociente es la
incógnita a averiguar, el segundo es la inversa de la ecuación (120) y el tercero es la inversa
de CV (ver ecuación (77)). Así se obtiene:
∂U
)
∂V T
=−μ J CV (121)
∂U
∂V T)=−P+ T
∂P
∂T V )
=−P+T
α
κT
Y utilizando esto último para un gas ideal, junto con los valores de y T:
∂U
)
∂V T
T −1
=−P+ T −1 =0
P
μJ =0(122)
Esto es correcto porque no hay interacción entre partículas en el modelo del gas ideal.
La energía de dicho gas depende exclusivamente de la temperatura. Como un gas ideal se
considera una sustancia simple, se lo puede definir con dos variables como por ejemplo a V
P constantes o a P y T constantes, pero más conveniente es elegir a V y T constantes:
dU =
∂U
∂T ) dT + ∂∂ UV ) dV
V T
Para el caso del gas ideal, el primer sumando de la derecha vale C V dT y el segundo
sumando, cero, debido a la falta de interacciones mencionada. De esta manera:
dU =CV dT ( 123 )
T
U =U ( T 0 ) +∫ C V dT =U ( T )( 124 )
T0
Si se considera un gas ideal perfecto, esto es, con valor constante de su capacidad
calorífica a volumen constante, se logra una función lineal de la temperatura:
U ( T )=U ( T 0 ) + CV ( T −T 0 ) (125)
Por otro lado, para un gas real el coeficiente de Joule no es cero aunque toman diferente
valor de acuerdo al modelo de gas real estudiado. Por ejemplo, para el caso del modelo de
Van der Waals, el valor del coeficiente es:
2
−a n
μJ =
CV V
No se ha de demostrar esta última fórmula porque más importante es ver un posible caso
diferente a la idealidad. Obsérvese que si a = 0 (a es el término de Van der Waals que está
involucrado con las interacciones entre partículas), entonces se anula el coeficiente, lo cual
refleja el comportamiento ideal de un gas. Aunque también es posible estimar cuáles son
las variaciones de temperatura en este experimento de acuerdo al gas utilizado. A Joule le
costó obtenerlas por las razones ya esgrimidas anteriormente ya que son variaciones muy
pequeñas.
La propuesta de este experimento es tener un gas (el sistema) que ingrese por un tubo
que es una aislación adiabática (el medio) y, dentro de ese tubo, que haya un tabique poroso
o cualquier otra obstrucción que permite que el gas que ingresa por un determinado sentido
a una determinada presión, salga por el sentido opuesto con una presión menor. Un posible
modelo de lo explicado se muestra en la figura 15.
Como se observa todo está en aislación adiabática y se espera que, luego de cierto
tiempo, el sistema alcance el estado estacionario. El gas ingresa con una cierta presión y
temperatura atraviesa el tabique poroso y sale a menor presión. El experimento quiere
determinar con qué temperatura sale, o sea, Joule buscó nuevamente medir variaciones de
temperatura. La diferencia está que en el experimento descripto en el apartado anterior las
variaciones de temperatura están asociadas a cambios de volumen pero en esta experiencia
lo están a cambios de presión.
La ventaja del dispositivo radica en el estado estacionario, ya que desaparecen todas las
diferencias de temperatura en las absorciones de calor del tabique poroso, midiéndose con
precisión lo que pasa en el gas tanto a la entrada como a la salida. Hoy en día todo esto se
mide de manera diferente: se pone un calefactor a la salida del dispositivo y se mide la
potencia del calefactor que hace que la temperatura sea la misma que a la entrada,
lográndose de esa manera más precisión en los resultados.
De esta manera que da definido un nuevo coeficiente denominado coeficiente de Joule-
Thomson (JT) como:
μJT =
∂T
∂P ) (126)
H
La cuestión a analizar es, ¿por qué es un proceso a entalpía constante? Para responder a
esta pregunta se procederá a reinterpretar el ya visto ejemplo 4 de otra manera, adaptándolo
a un sistema cerrado. La figura 16 lo muestra:
Figura 16: Equivalencia del ejemplo 4 reinterpretado a un sistema cerrado. A cada lado del
tabique poroso (TP) ha dos émbolos que siempre se van a mover “adecuadamente” a las
circunstancias. Así en (a) la presión siempre va a ser P 1, con un volumen V1 y a una
temperatura T1. El émbolo se separa del tabique poroso en (b) hay iguales cantidades de gas
a cada lado del tabique, con P1 de un lado P2 del otro. En (c) el gas queda todo a la derecha
del tabique con presión P2 ocupando un volumen V2 y a una temperatura T2. (Fuente: el
autor)
U 2 + P2 V 2=U 1 + P1 V 1 ⟹ H 2 =H 1
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Nota: Los últimos experimentos muestran procesos que son netamente irreversibles. Sin
embargo en las expresiones de los trabajos involucrados no se utilizan presiones externas.
Esto se debe a que la “irreversibilidad” se manifiesta en el tabique poroso no en la “zona”
del fluido gaseoso.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ahora cabe analizar, ¿cuánto vale ( ∂ H /∂ P )T , o sea cómo cambia la entalpía con
respecto a la presión a temperatura constante? Una vez más hay que recurrir a la identidad
cíclica para averiguarlo.
∂H
∂P ) ∂∂ TP )
T H
∂T
)
∂H P
=−1
∂H
∂P ) μ1
T JT
1
CP
=−1
∂H
∂P T )
=−μ JT C P (127)
Esta última expresión no es difícil de conocer ya que el valor del coeficiente se averigua
por la última experiencia descripta la capacidad calorífica por un experimento de
calorimetría.
Alternativamente hay otro camino para averiguar ( ∂ H /∂ P )T . Se utiliza una ”segunda”
Ecuación Termodinámica de estado. Recordando la primera (E.T.E.) (ecuación 91):
∂U
∂V T )
=−P+ T
∂P
∂T )
V
∂H
∂P T )
=V +T
∂V
∂T ) (128)
P
A su vez:
V +T
∂V
∂T ) =V −TVα =V ( 1−αT ) (129)
P
Para un gas ideal, vale T-1, con lo cual se llega a una expresión importante
reemplazando en la ecuación 129 y utilizando la 128:
∂H
∂P T )
=0 para gases ideales (130)
∂H
∂P ) ≠ 0 para gases reales (131)
T
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nota: En el caso del modelo de Van der Waals se verifica que en algunos casos específicos,
la expresión (131) puede valer cero. No se estudiará especialmente al respecto.
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dU =đW =−P dV
−R T
C V dT =−P dV = dV
V
dT
T
=− ( )
R dV
CV V
(132)
CP
γ= ( 133)
CV
Y operando con él, junto al uso de la ecuación (97):
CV + R R
γ= =1+
CV CV
con lo cual:
R
=γ −1
CV
dT dV
=−( γ −1 )
T V
T2 V2
ln =−( γ −1 ) ln
T1 V1
Y eliminando logaritmos:
( )
γ−1
T2 V 1
= (134)
T1 V 2
P1V 1 P2V 2
=
T1 T2
( ) ( )
γ −1 γ−1
V1 T P T
= 2= 2 1
V2 T 1 P1 T 2
( ) ( ) ( ) ( )
γ−1 γ−1 γ −1 γ −1
T 2 P2 T1 P2 T2
= =
T 1 P1 T2 P1 T1
T2
( )
γ−1
T1 P2
=
( )
γ−1
T2 P1
T1
( ) ( )
γ γ −1
T2 P
= 2
T1 P1
( )
γ−1
T 2 P2 γ
= (135)
T 1 P1
( ) ( )
γ −1 γ −1
V1 P2 γ
=
V2 P1
( )
V 1 γ −1 P
( γ −1 ) ln = ln 2
V2 γ P1
V1 P2
γ ln =ln
V2 P1
γ γ γ
P1 V 1=P2 V 2 =P V =cte(136)
De esta manera quedan definidas las expresiones (134) (135) y (13), conocidas también
como ecuaciones de Poison, combinaciones de temperatura y volumen, presión y
temperatura y presión y volumen.
a- Antes de que comience realmente la resolución del problema, hay que obtener los
volúmenes inicial y final del gas y la temperatura en donde se cambia de un proceso
isocórico a un proceso isobárico (estado a). Esto se realiza mediante el uso de la Ecuación
general del gas ideal:
Pa V 1 10,00 atm24,45 dm 3
T a= = =2981,7 K
nR 3 −1 −1
1,00 mol 0,082 dm atm mol K
Así se puede realizar una descripción del proceso, como lo muestra el gráfico 16:
Gráfico 16: Proceso a- del problema. (Fuente: el autor)
Con lo cual el trabajo total transferido del medio al sistema de todo el proceso es este
último resultado que, pasado a unidades joule, queda 22296,1 J.
La transferencia de calor se averigua aplicando la ecuación (72) en el tramo 1-a y (73)
en el tramo 1-b:
Q=1,00 mol
[( )
5
2
R ( 2981,7−298,15 ) K +
7
2 ()
R ( 298,15−2981,7 ) K
]
Q=−22311,0 J con R = 8,314 J K-1mol-1, claro está
∆ U 1−a =Q1−a
∆ U a−2=n CV (T 2 −T a )
De esta manera:
∆ H 1−a =n C P (T a−T 1)
Por lo cual:
P1
Q=−W =n R T ln ( ¿ )¿
P2
1,00 atm
Q=−W =1,00 mol 8,314 J K −1 mol−1 298,15 K ln ( ¿) ¿
10,00 atm
Q = -5707,7 J y W = 5707,7 J
En cuanto a la variación de energía interna, esta no puede variar en un proceso
isotérmico, ya visto en su expresión matemática en (82), entonces, U = 0 J. Como T1 = T2,
entonces también P1 V 1=P2 V 2 y por consiguiente (PV) es nulo. De aquí que si se toma la
ecuación de entalpía, también se deduce que H = 0 J.
γ −1
Tb V 1
=( )
T1 V b
V 1 γ −1 V 1 CC P
−1
T b=T 1 ( ) =T 1 ( ) V
Vb Vb
( 72 ) R −1
24,45 dm3 ( 52 ) R
T b=298,15 K ( ) 3
=749,5 K
2,44 dm
La presión se obtiene utilizando la ecuación (136), en donde también actúa la (134):
γ γ
P1 V 1=Pb V b
(72 )R
V1 γ 24,45 dm 3 ( 52 ) R
Pb=P 1( ) =1,00 atm( ) =25,19 atm
Vb 2,44 dm
3
Y ahora sí están dados todos los datos para resolver el problema y construir la gráfica
10, donde se desarrolla el doble proceso adibático – isocórico.
En el tramo 1-b, por ser el proceso adiabático, Q = 0 J. Esto hace que:
∆ U =W =9381,3 J
∆ H =13133,8 J
∆ U =Q=−9381,3 J
∆ H =−13133,8 J
Como conclusión se demuestra una vez más que Q y W no son funciones de estado y
dependen del camino recorrido. En cambio, para procesos reversibles y en el que se parte
de una determinada temperatura y se llega precisamente a la misma, U y H no solo no
dependen del camino recorrido, sino que sus valores son cero, o sea, se conserva la energía
interna y la entalpía del proceso.
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Notas: 1- Tal vez las condiciones del último problema no son las acordes para que un gas
tenga un neto comportamiento ideal. Sin embargo eso no afecta a lo que se ha querido
demostrar.
2- No hay que olvidar que el trabajo también se puede calcular por medio de integración
con el área que queda determinada por cada curva.
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Introducción a Termoquímica
1- Los coeficientes de una ecuación deben interpretarse como número de moles, tanto de
reactivos como de productos. Si se toma el ejemplo establecido se dice que “se desprenden
136,9 kJ de calor cuando un mol de eteno gaseoso reacciona con un mol de hidrógeno
gaseoso para dar un mol de etano gaseoso”. Se hace referencia a la cantidad de reacción
como un mol de reacción (mol reac.). Esta interpretación permite escribir tantos factores
unitarios como se quiera o haya:
1 mol C2H4 / mol reac.; 1 mol H2 / mol reac.; 1 mol C2H6 / mol reac.;
136,9 kJ de calor desprendido / 1 mol reac.
136,9 kJ desprendidos / mol reac, ≡ 136,9 kJ desprendidos / mol C2H4 consumido ≡ 136,9
kJ desprendidos / mol H2 consumido ≡
136,9 kJ desprendidos / mol C2H6 producido
y la reacción es endotérmica.
5- El valor para H usa como unidad de cantidad de materia el mol. No se usan, por
ejemplo, el número de moléculas. Es así porque con el solo hecho de que un coeficiente
estequiométrico sea fraccionario se debería trabajar con un “número de partículas
fraccionario”, lo cual es un absurdo.
Los diagramas entálpicos para los ejemplos dados de reacción exotérmica y reacción
endotérmica se ilustran en el gráfico 20:
Gráfico 20: Diagramas entálpicos para los ejemplos dados de reacción exotérmica y
endotérmica respectivamente, realizadas a 25,0 ºC. La justificación de las posiciones de
reactivos y productos con sus valores correspondientes serán explicadas más adelante.
(Fuente: el autor)
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Notas: 1- No debe confundirse condiciones estándar (P = 1 atm, T = 298,15 K) con
condiciones normales de presión y temperatura (C.N.P.T.) (P = 1 atm, T = 273,1 K).
2- En realidad I.U.P.A.C. cambio en estos años su postura de reconocer a la presión
absoluta como 1 bar en vez de 1 atm. La equivalencia entre ambas unidades es 1 bar ≡
0,987 atm aproximadamente, lo cual no es una diferencia considerable y, a su vez, se
prefiere en este texto con estas unidades más utilizadas en el campo de la Química.
3- El reconocido autor Peter Atkins dice en su texto “Fisicoquímica” que el estado estándar
está definido por su presión solamente si uno se atiene a ser estricto en la definición y la
temperatura puede ser variable. Sin embargo, reconoce a su vez que la temperatura de
298,15 K es la presentada por convenio en las tablas de datos.
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Nota: En la convención más moderna se escribe trsHº, en vez de la dada por el siguiente
motivo: así se identifica el tipo de cambio y no la observable física relacionada por el
cambio. Sin embargo en este texto se prefiere usar la “antigua convención” por ser aun la
más utilizable.
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Si se toman los cambios de estado es de notar que existen la entalpía de fusión estándar
(Hºfus), la entalpía de solidificación estándar (Hºsolid), la entalpía de vaporización
estándar (Hºvap), la entalpía de condensación estándar (Hºcond), la entalpía de
volatilización estándar (Hºvol) y la entalpía de sublimación estándar (Hºsubl). También se
suele reemplazar el término “entalpía” por “calor” o también por “calor latente”.
Por otro lado, como la variación de entalpía es una función de estado – lo cual como ya
se señaló con anterioridad, es independiente del camino recorrido entre un estado inicial y
otro final – sirve para poder relacionar dos cambios de estado, como ser el de fusión y el de
vaporización luego, con el de volatilización. Es decir, el pasaje de un estado sólido a uno
gaseoso es el mismo si se lo hace por un proceso de volatilización o por un proceso de
fusión y luego otro de vaporización. En fórmulas:
° ° °
∆ H vol=∆ H fus + ∆ H vap (137)
° ° °
∆ H subl=∆ H cond +∆ H solid (138)
Ejemplo 28: 7,00 moles de agua se encuentran a -150 ºC y se desea llevarlos a 150 ºC
mediante calentamiento del sistema a presión constante de 1,00 atm. a- Calcule la variación
de entalpía estándar total del proceso (en kJ); b- Calcule la variación de entalpía de
volatilización estándar; c- Grafique temperatura en función de la variación de entalpía para
el proceso; d- Grafique temperatura en función del tiempo.
(Datos adicionales: Cp (sol) = 37,7 J mol-1 ºC-1; Cp (liq) = 75,3 J mol-1 ºC-1; Cp (gas) = 36,4 J mol-1
ºC-1; Hºfus = 6,02 kJ mol-1; Hºvap = 40,7 kJ mol-1)
a- Se tienen 7,00 moles de agua a -150 ºC. Como su punto de fusión a la presión indicada
es 0 ºC, los mismos se encuentran en estado sólido y lo estarán hasta llegar al punto de
fusión indicado. Para calcular la variación de entalpía de esta primera etapa se procede de la
siguiente manera:
°
∆ H 1=n C p sol ∆T =7,00 mol 37,7 J mol ℃
−1 −1
[ 0−(−150) ] ℃=3,9610 4 J
En la segunda etapa se produce el cambio de estado. La temperatura permanece
constante porque toda la energía que se provee al sistema se utiliza para debilitar los
enlaces entre moléculas de agua. Así que la variación de entalpía de que corresponde a la
segunda etapa se calcula así:
° ° −1 4
∆ H 2 =n ∆ H fus =7,00 mol 6020 J mol =4,2110 J
En la tercera etapa ya el agua se encuentra completamente líquida y será así hasta que
alcance su punto de ebullición a 1,00 atm, 100 ºC. La variación de entalpía de esta etapa es
similar a la de la primera con especial atención de usar la capacidad calorífica
correspondiente:
° ° −1 5
∆ H 4=n ∆ H vap=7,00 mol 40700 J mol =2,85 10 J
° ° ° ° ° °
∆ H =∆ H 1 +∆ H 2 + ∆ H 3 + ∆ H 4 + ∆ H 5
∆ H =( 3,96 10 + 4,2110 +5,27 10 + 2,8510 +1,27 10 ) J
° 4 4 4 5 4
° 5
∆ H =4,32 10 J =432kJ
Cabe resaltar que las etapas 1, 3 y 5 están relacionadas con el llamado calor sensible del
proceso, mientras que la 2 y la 4 con el calor latente.
Al tomar el sistema calor del medio de manera constante a lo largo del proceso, éste es
endotérmico. En el primer, tercer y quinto tramo de la curva hay un aumento de la
temperatura y se tiene un sistema homogéneo (fase sólida, fase líquida y fase gaseosa
respectivamente). En el segundo y cuarto tramo (meseta) se tienen sistemas heterogéneos
(fase sólida – fase líquida y fase líquida – fase gaseosa respectivamente) y la temperatura
permanece constante mientras ocurre el cambio de estado. La variación de entalpía de
fusión es menor que la de vaporización ya que las moléculas del agua todavía están
empacadas bastante juntas de tal manera que se requiere un cierto valor de energía para
reordenarse del estado sólido al estado líquido. Pero cuando el agua líquida sufre
evaporación, sus moléculas se disocian completamente y se necesita una energía mucho
mayor para vencer las fuerzas de atracción.
Ejemplo 30: Se tienen 2,54 moles de benceno a 120,0 ºC y se los quiere llevar a 40,5 ºC. a-
Calcule la variación de entalpía estándar del proceso sabiendo los siguientes datos
adicionales: P.F.(benceno) = 5,5 ºC; P.E.(benceno) = 80,1 ºC. Cp (liq) = 13,6 J mol-1 ºC-1; Cp
(gas) = 81,6 J mol ºC ; H cond = -30,8 kJ mol ; b- Grafique temperatura en función de la
-1 -1 º -1
° 3
∆ H 1=−8,27 10 J
Se concluye del problema que el benceno, para enfriarse de 120 ºC a 40,5 ºC, está
involucrado en un proceso exotérmico, en donde hay una entrega de calor del mismo hacia
el medio. Nótese el eje x del gráfico 15, en cuanto al signo negativo de la variación de
entalpía.
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Nota: comparando los calores latentes de vaporización del agua y del benceno, el del
primero es mayor y eso se debe a las interacciones inerespecies que existen en las
moléculas. En el agua hay fuerzas de London, dipolo-dipolo y puente hidrógeno, pero en el
benceno sólo hay fuerzas de London, bastante fuertes por las características de la molécula,
con una masa molar más importante que la del agua. Entonces, a igual cantidad de materia,
el “gasto energético” en cambiar de estado y el tiempo en hacerlo (se puede comparar
perfectamente vaporización y condensación) es menor en el benceno.
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Entalpías de cambios químicos. Variación de entalpía de reacción estándar (Hºreac)
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Nota: las variaciones de entalpía de reacción también pueden calcularse en otras
condiciones de presión y temperatura, pero no es lo que más se acostumbra.
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Notas: 1-En la definición de “entalpía estándar de formación” de muchos textos aparece la
palabra “elementos” en lugar de “sustancias simples”. Se prefiere aquí el uso propuesto ya
que el otro término lleva a errores conceptuales tal como se verán en muchos ejemplos que
se irán presentando.
2- Los diferentes valores observados en la tabla para una determinada sustancia muestran
cuál es la variable alotrópica más estable.
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De este ejemplo se puede sacar destacada información. Para formar un mol de dióxido
de carbono gaseoso a partir de las sustancias simples correspondientes hay una liberación
de energía de 393,51 kJ (observe que no se escribe el signo menos, porque las palabras “se
libera” lo indican). Por otro lado, las variantes alotrópicas más estables del carbono es el
sólido grafito y del oxígeno es el molecular o diatómico gaseoso. Y un mol de moléculas de
dióxido de carbono es formado por un mol de átomos de carbono y un mol de moléculas de
oxígeno.
Si se toma como ejemplo el óxido de calcio, la observación es la siguiente:
Para formar un mol de unidades de óxido de calcio sólido a partir de un mol de átomos
de calcio sólido y medio mol de moléculas de oxígeno gaseoso se acompaña de una
liberación de calor de 635,09 kJ. Una aclaración importante es que no se puede referirse a
partículas individuales. Este ejemplo es muy claro, ya que es un absurdo pensar en “media
molécula” de oxígeno.
Por último, para dar un ejemplo de reacción endotérmica, la formación del benceno es la
siguiente:
6 C (graf) + 3 H2 (g) → C6H6 (l) Hºf (C6H6) = 49,00 kJ mol-1
C6H5NH2 (l) + 31/4 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 1/2 N2 (g) + 7/2 H2O (l)
C2H5SH (l) + 9/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + SO2 (g) + 3 H2O (l)
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Nota: el valor del calor de combustion del etanotiol fue calculado en base a datos del
Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed. Ed. CRC Press. (2003-2004).
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Ejemplo 31: Existe una reacción exotérmica muy vistosa denominada thermite, usada en
química industrial dentro de la llamada “aluminotermia” para soldar hierro. Se basa en la
combinación de aluminio con magnetita:
8 Al (s) + 3 Fe3O4 (s) → 4 Al2O3 (s) + 9 Fe (s) Hºreac = -3347,6 kJ mol-1
Si por cuatro moles de óxido de aluminio se liberan 3347,6 kJ, por la cantidad que se
tiene:
Primero hay que averiguar cuánta energía se libera en el viaje, luego a cuantos moles de
agua se necesitan para dicha liberación y, por último, dado que un mol de agua se produce
por cada mol de hidrógeno consumido, el volumen del gas producido, constatándose así la
capacidad mínima del tanque (se considera que 1 dm3 ≡ 1 L):
3 −1 −1
n R T 1120 mol 0,082 dm atm mol K 298,15 K 3
V= = =322 dm ≡322 L
P 85,00 atm
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Notas: 1- Con los resultados obtenidos en la primera consigna del problema anterior se
pueden vislumbrar algunas ventajas y desventajas del metano como combustible para el
llamado “gas natural”. Ventajas: a- Gran cantidad de calor desprendida con poca cantidad
de combustible; b- Al ser un gas liviano es fácilmente transportable; c- Se consigue
fácilmente de variadas maneras. Desventajas: a- Se requiere una importante cantidad de
oxígeno para alcanzar la combustión completa; b- Es inodoro y como un escape de gas
puede traer importantes consecuencias perjudiciales para la salud o para la seguridad
ambiental, se le debe agregar un odorizante, mercaptano, una sustancia orgánica azufrada
de olor nauseabundo que fácilmente da “aviso” de una posible pérdida de éste al ambiente.
2- Hay tres procesos que se relacionan y se diferencian a la vez; ellos son oxidación,
combustión y respiración. El primero implica el aumento del número de oxidación de una
especie química por pérdida de uno o más electrones (Ej.: Na → Na+ + e). El segundo es la
oxidación causada por el oxígeno (Ej.: la combustión completa del metano). El tercero es la
combustión que está presente en los seres vivos (Ej.: la combustión completa de la
glucosa).
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Dada una reacción química representada por una ecuación termoquímica de forma
generalizada:
a A + bB + ∙∙∙ → cC + dD + ∙∙∙
Simbolizado de una manera más breve, con como la generalización del coeficiente
estequiométrico, se tiene en esta aplicación del método directo:
∆ H reac =∑ υ Δ H f ¿
o °
Para ejemplificar este concepto se utilizaran los primeros ejemplos dados de reacciones
endotérmica y exotérmica dados con anterioridad.
Ejemplo 34: Calcule por método directo la variación de entalpía estándar de reacción de la
reacción:
Hay que buscar en tablas los valores de las variaciones de entalpía de formación
estándar de cada sustancia. Para esta reacción:
°
∆ H reac =
[ 1mol react
mol reac
°
∆ H f ( CaO( s) ) +
1 mol react
mol reac
°
]
∆ H f ( C O 2 (g) ) −¿
−
[ 1 mol react
mol reac
∆ H °f ( CaC O3 (s ) )
]
[
∆ H °reac =
1mol react
mol reac
(−635,09 )
kJ
+
1 mol react
mol react mol reac
(−393,51 )
kJ
mol react ]
− [ 1 mol react
mol reac
(−1206,9 )
kJ
mol react
=¿ ]
kJ kJ kJ
−1028,6 — (−1206,9 )=178,3
mol reac mol reac mol reac
Ejemplo 35: Calcule por método directo la variación de entalpía estándar de reacción de la
reacción:
°
∆ H reac =
[ 1mol react
mol reac
°
]
∆ H f ( C 2 H 6 ( g) ) −¿
−
[ 1 mol react
mol reac
∆ H °f ( C 2 H 4 (g) ) −
1mol react
mol ℜac
∆ H °f ( H 2 ( g))
]
°
∆ H reac =
[ 1mol react
mol reac
(−84,68 )
kJ
mol react
−¿
]
−
[ 1 mol react
mol reac
52,26
kJ
+
1mol react
0
kJ
mol react mol reac mol react
=¿
]
° kJ
∆ H reac =−136,94
mol reac
Valor similar al presentado con anterioridad para este caso y comprobando los datos
expuestos en el diagrama entálpico correspondiente.
Ley de Lavoisier – Laplace y Ley de Hess. Cálculo por método indirecto de la variación de
entalpía estándar de una reacción
Ejemplo 36: Calcule la variación de entalpía estándar de formación del naftaleno (C10H8) si
se conocen los siguientes datos:
Lo primero que hay que plantear es la ecuación de formación del naftaleno, a lo que se
quiere llegar:
C10H8 (s) + 12 O2 (g) → 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hºcomb (C10H8, (s)) = -5157 kJ mol-1
La estrategia que se plantea para resolver el problema es, ¿de qué lado y en qué cantidad
está cada sustancia interviniente en la ecuación a la que hay que llegar? Y para ello hay que
ayudarse con las ecuaciones de los datos.
Si se empieza con el carbono, hay 10 moles de átomos a la izquierda. La ecuación de
formación del dióxido de carbono tiene carbono a la izquierda, un solo mol, entonces, se
multiplica por 10 toda la ecuación y el valor de Hºf:
10 CO2 (g) + 4 H2O (l) → C10H8 (s) + 12 O2 (g) Hº (C10H8, (s)) = 5157 kJ mol-1
10 CO2 (g) + 4 H2O (l) → C10H8 (s) + 12 O2 (g) Hº (C10H8, (s)) = 5157 kJ mol-1
────────────────────────────── ──────────────────
10 C (graf) + 4 H2 (g) → C10H8 (s) Hºreac = 78,58 kJ mol-1
El valor por tablas es de 78,53 kJ mol-1. Si bien el valor de tablas es el más confiable, no
está para nada mal el resultado obtenido.
Por otro lado, este problema puede resolverse mediante el uso de un diagrama entálpico.
Tomando la reacción de combustión se representa el proceso entre los reactivos y los
productos:
Con lo cual:
Gráfico 25: Diagrama entálpico de la reacción de formación del naftaleno (no está a
escala). 1 es el valor de entalpía donde se encuentran C 10H8 (s) + 10 O2 (g). 2 es el valor de
entalpía donde se encuentran 10 C (graf) + 4 H2 (g) + 10 O2 (g). 3 es el valor de entalpía
donde se encuentran 10 CO2 (g) + 4 H2O (l). (Fuente: el autor)
En la realidad de toda reacción química los reactivos reaccionan para formar productos
debido a que los enlaces de los primeros se rompen para formar nuevos con los cuales se
dan origen a los segundos. Romper enlaces y formar nuevos involucra un cambio
energético denominado energía de enlace.
En términos termoquímicos se utiliza de la siguiente manera: se define energía de
enlace (E.E.) a la cantidad de energía necesaria que se aplica para romper un mol de
enlaces de una sustancia covalente gaseosa para formar compuestos gaseosos también a
presión y temperatura constantes. Nótese la característica de que el estado de oxidación es
gaseoso y no se tienen en cuenta los cambios de fase, ya que de otra manera estarían
involucradas, por ejemplo, las entalpías de fusión y vaporización. Por otro lado, los valores
de estas energías son positivos, ya que hay que entregar energía para las rupturas. A mayor
valor de energía de enlace significa que más fuerte es éste.
En la tabla 11 presentada a continuación se mostrara el valor de algunas energías de
enlace para el caso de enlaces simples y, en la tabla 12, se presentarán selectas
comparaciones de valores de enlaces covalentes simples, dobles y triples para un mismo
elemento:
H C N O F Cl Br I S P Si
436 412 388 463 565 431 366 299 338 322 318 H
x 348 305 360 484 338 276 238 259 x x C
x x 163 157 270 200 x x x x 374 N
x x x 146 185 203 201 201 x 335 466 O
x x x x 155 254 249 278 496 490 565 F
x x x x x 242 219 210 250 x x Cl
x x x x x x 193 178 212 x x Br
x x x x x x x 151 X x x I
x x x x x 255 x x 264 x x S
x x x x x 326 x 184 x 201 x P
x x x x x 381 310 234 293 x 226 Si
Tabla 11: Valores de energía de enlace (en kJ mol -1) para enlaces simples. Cuando se
muestra el valor x significa que éste no corresponde o que no se tienen datos. (Fuente: los
datos en color negro corresponden a “Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en
español). Ed.Omega. Barcelona. 2009. Los datos en azul corresponden a “Química”, de
Whitten et al. Décima edición. Ed. Cengage Learning. México D.F., 2015)
Tabla 12: Comparación de valores de energía de enlace para un mismo elemento (en fila)
según sea el enlace simple, doble, triple o aromático. Cuando se muestra el valor x significa
que éste no corresponde o que no se tienen datos. Para el C=0 es 799 kj mol -1 en el caso del
dióxido de carbono. (Fuente:“Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en español).
Ed.Omega. Barcelona. 2009)
Por otro lado se puede utilizar las energías de enlace para calcular variaciones de
entalpía de reacción, tanto sea de formación, como de combustión o cualquier otra siempre
que los sistemas sean homogéneos y gaseosos. La diferencia en el cálculo reside en que la
variación está dada por la diferencia de variaciones de energía de reactivos con respecto a
los productos, o sea al revés de cómo se ha visto hasta ahora.
o
∆ H reac =
[ 1 mol enlac
2 mol reac
E . E . ( H−H ) +
1 mol enlac
2 mol reac ]
E . E . ( Cl−Cl ) −1
mol enlac
mol reac
E . E .( H−Cl)
o
∆ H reac =
[ 1 mol enlac
2 mol reac
436
kJ
+
1 mol enlac
mol enlac 2 mol reac
242
kJ
mol enlac
−1
]
mol enlac
mol reac
431
kJ
mol enlac
o kJ
∆ H reac =−92
mol reac
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Nota: Obsérvese las unidades de energía de enlace, kJ / mol enlace. Se procede de manera
similar al cálculo del método directo de la variación de entalpía estándar de reacción.
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Para este caso también se aplica la ecuación (141), pero hay que notar que en el propano
hay un enlace covalente común simple entre C y C, un enlace covalente común doble entre
C y C y seis enlaces covalentes comunes simples entre C e H. Por otro lado hay un enlace
covalente común simple entre H e H y, del lado de los productos, el propano cuenta con dos
enlaces covalentes comunes simples entre C y C y ocho enlaces covalentes comunes
simples entre C e H:
o
[
∆ H reac = 1
mol enlac
mol reac
E . E . (C−C ) +1
mol enlac
mol reac
E . E . ( C=C ) +6
mol enlac
mol reac
E . E . ( C−H )+ 1
mol enlac
mol reac
E.E.(H
o
∆ H reac
[
=1
mol enlac
mol reac
348
kJ
mol enlac
+1
mol enlac
mol reac
612
kJ
mol enlac
+6
mol enlac
mol reac
412
kJ
mol enlac
+1
mol enlac
mol reac
436
m
o kJ
∆ H reac =−124
mol reac
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Notas: 1- Se podía haber hecho “simplificación de enlaces” en el problema anterior, en
cuanto a las diferentes cantidades que se tienen de un lado y del otro de la diferencia de los
mismos enlaces.
2- La limitación de este cálculo se debe a que sólo se pueden trabajar con sistemas gaseosos
homogéneos, como ya se dijo antes, pero comparados con resultados del método directo,
utilizar energías de enlace es una buena alternativa.
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NaCl ( s ) H 2 O Na +¿ ( aq ) +Cl ¿
a la que hay que averiguar la variación de entalpía ya mencionada. Esto se puede imaginar
como un proceso de dos etapas en los cuales:
1- Los iones Na+ y Cl- se separan del sólido cristalino pasando al estado gaseoso. Este
proceso es endotérmico y la energía que se emplea para separar completamente un mol de
unidades de sólido iónico en sus iones gaseosos recibe el nombre de energía reticular (Eret).
El valor de esta en el cloruro de sodio es 788 kJ mol-1.
−¿( g)¿
NaCl ( s ) → Na +¿ ( g)+Cl ¿
Eret = 788 kJ mol-1
2- Los iones “gaseosos” Na+ y Cl- se hidratan en contacto con el agua mediante
interacciones ion-dipolo. La variación de entalpía de este proceso de hidratación se llama
calor o entalpía de hidratación (Hhidrat) y para este caso su valor es de -784 kJ mol-1.
−¿ (aq ) ¿
+¿ ( aq ) +Cl ¿
−¿ (g )H 2 O Na ¿
Na +¿ ( g) +Cl →
¿ Hhidrat = -784 kJ mol-1
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Nota: La energía reticular es de valor positivo y el calor de hidratación es de valor negativo
siempre. De acuerdo a los valores que se obtienen operando ambas cantidades (como se
verá a continuación) el calor de disolución es positivo (proceso endotérmico) o negativo
(proceso exotérmico).
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−¿( g)¿
+¿ ( g) +Cl ¿
NaCl ( s ) → Na
−¿ (aq )¿
+¿ (aq ) +Cl ¿
−¿( g)→ Na ¿
( )
Na +¿ g +Cl ¿
──────────────────────────────
−¿(aq) ¿
+¿ ( aq ) +Cl ¿
NaCl ( s ) → Na
Con lo cual:
0
∆ H disol =¿
−
[ 1 mol react
mol reac
∆ H °f ( NaCl(s) )
]
[
∆ H °reac =
1m ol react
mol reac
(−240,12 )
kJ
+
1 mol react
mol react mol reac
(−167,16 )
kJ
mol react ]
− [ 1 mol react
mol reac
(−411,15 )
kJ
mol react
=3,87 ] kJ
mol reac
Figura 17: Proceso de disolución del cloruro de sodio en agua, ya sea en una etapa o en dos.
(Fuente: Chang, R. “Química”, 6ta ed. Ed. Mc Graw Hill, México D.F., 2001)
Tabla 13: Valores de calores de disolución estándar de diversas sustancias en agua. (Fuente:
tabla adaptada de “Elementos de Química Física”, de Glasstone, S. y Lewis, D., 2da. ed.,
4ta. reimp. Ed. Librería El Ateneo, Buenos Aires, 1983)
∆ H =∆ U + P ∆ V
Pero si se trabaja con gases, la variación de volumen puede ser muy importante,
entonces la diferencia entre la variación de entalpía y la variación de energía interna se
puede calcular por la variación de moles gaseosos intervinentes entre productos y reactivos,
lográndose así una ecuación de corte similar a la expresada en entalpía:
∆ H =∆ U + P V ∆ n (144)
∆ H =∆ U + R T ∆ n (145)
Ejemplo 40: Supóngase que se efectúa la combustión completa del naftaleno, cuya reacción
y valor de entalpía estándar de combustión ya fue vista:
C10H8 (s) + 12 O2 (g) → 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hºcomb (C10H8, (s)) = -5157 kJ mol-1
Aquí el número de moles gaseosos de productos es 10 y el número de moles gaseosos de
reactivos es 12. Entonces, n = -2 mol, con lo cual:
kJ −3 kJ
∆ U =∆ H −R T ∆ n=−5157 −8,314 10 298,15 K (−2 mol)
mol mol K
kJ
∆ U =−5152
mol
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nota: Las reacciones de combustión se estudian experimentalmente en una bomba
calorimétrica, en donde se obtienen valores de U.
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Para reacciones en donde hay igual número de moles gaseosos tanto en reactivos como
en productos, la variación n es cero y H = U.