Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo
Transporte01
Introducción

Procesos
provocados
por el paso
de la
Dr. Ing. Alfonso Bencomo
corriente

Universidad Central de Venezuela

Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Metalúrgica
procesosmetalurgicosucv@gmail.com

March 24, 2022

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 Contenido

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo

Introducción

Procesos
provocados
1 Introducción
por el paso
de la
corriente

2 Procesos provocados por el paso de la corriente

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 Frame Title

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo

Introducción

Procesos
provocados
por el paso
de la
corriente

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 Mecanismos de transferencia

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo
En sistemas electroquímicos existen tres mecanismos para la
transferencia de masa:
Introducción

Procesos
1 Migración: el movimiento de las especies cargadas ocurre
provocados
por el paso
por la presencia de un gradiente de potencial eléctrico.
de la
corriente 2 Difusión: lo ocasiona un gradiente de concentración. Este
mecanismo ocurre a escalas muy pequeñas, debido a la
agitación de las partículas elementales. Es muy lento.
3 Convección: se presenta con los gradientes de densidad
(convección natural) o por la presencia de fuerzas de
inercia(convección forzada).

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 Migración

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso En sistemas electroquímicos las especies cargadas(iones) son
Bencomo
influenciadas por la presencia de un campo eléctrico y el
Introducción transporte de especies cargadas es llamada migración. El flujo
Procesos
provocados
de masa de la especie i se puede expresar:
por el paso

J⃗imigracin = −zi ui Fci ∇ϕ

de la
corriente (1)

donde zi , ui , F , ci y ϕ son el número de carga del ión i, la

mobilidad del ión i, el número de Faraday, la concentración del
ión i y el potencial eléctrico, respectivamente. La migración es
definida de tal forma que los iones positivos se mueven desde
las zonas de alto potencial a las de bajo potencial.

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 Difusión

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Alfonso
Bencomo

Introducción

Procesos
El transporte por difusión es debido al movimiento térmico al
provocados
por el paso
azar de las moléculas. El flujo por difusión está caracterizado
de la
corriente
por la ley de Fick:
J⃗idifusion = −D∇ci (2)
Siendo D el coeficiente de difusión

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 Convección

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
La convección es el mecanismo de transpórte de masa debido al
Bencomo
movimiento del fluido. Puede ser natural, forzada o mixta. El
Introducción flujo de masa convectivo se puede calcular por la siguiente
Procesos expresión:
provocados
por el paso J⃗iconveccion = ci .⃗v (3)
de la
corriente
Siendo ⃗v la velocidad del fluido.
Si la solución es diluída las mayores interacciones se dan entre
los iones y el solvente; asi la velocidad ⃗v es independiente de las
velocidades de las especies y se puede expresar:

⃗vmasa = ⃗vmolar = ⃗vsolvente (4)

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 Ecuación de Nerst-Planck

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo Una de las ecuaciones más ampliamente utilizadas en
electroquímica es la ecuación de Nerst-Planck:
Introducción

Procesos ⃗ i = J⃗migracion + J⃗difusion + J⃗conveccion

N
provocados i i i
por el paso
de la ⃗
Ni = −zi ui Fci ∇ϕ + −D∇ci + ci .⃗v (5)
corriente

siendo Ni el flujo total de masa.

Aún cuando la ecuación de Nerst-Planck fue definida para
soluciones diluídas, tambien se puede aplicar en soluciones
concentradas incluyendo en los coeficientes de transporte las
interacciones ión-ión.

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 Densidad de corriente.1

Transporte01
En sistemas electroquímicos usualmente se trabaja más con
Dr. Ing.
Alfonso densidades de corriente que con flujos de masa. Así la densidad
Bencomo
de corriente se puede expresar relacionandola con los flujos de
Introducción las especies i, de acuerdo a la ley de Farady:
Procesos
provocados
X
por el paso
⃗i = F ⃗i
zi .N (6)
de la
corriente
Sustituyendo la ecuación (6) en la (5):
X X X 
⃗i = −F 2 ∇ϕ zi 2 ui ci − F zi Di ∇ci + F ⃗v 

zi ci (7)
i i 
 i

El último término se cancela por que se ha asumido que la

solución es electricamente neutra. Eso signific que la carga de
los aniones es igual a la carga de los cationes.

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 Densidad de corriente.2

Transporte01 Si no existe gradiente de concentracines, el segundo término de

Dr. Ing. la ecuacion (7) se anula, y obtenemos la ecuación de Ohm:
Alfonso
Bencomo X
⃗i = −F 2 ∇ϕ zi 2 ui ci = −κ∇ϕ (8)
Introducción i
Procesos
provocados κ la conductividad eléctrica, es igual a:
por el paso
de la
X
corriente κ = F2 zi 2 ui ci (9)
i

La conductividad eléctrica es la suma de la mobildad de cada

ion es ponderada por su concentración en la solución y
representa la habilidad de la carga para ser transportada en la
presencia de un campo eléctrico.
En la ausencia de gradiente de concentraciones, la
conductividad eléctrica se puede relacionar directamente con la
resistencia del electrolito.
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 Densidad de corriente.3

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo
Asi, combinando las ecuaciones anteriores obtenemos:
Introducción

Procesos
∆ϕ I
provocados i = −κ∇ϕ = κ = (10)
por el paso L A
de la ∆ϕ V L
corriente = =
L I κA
L 1
RΩ = =
κA G
donde RΩ y G son la resistencia y la conductividad eléctrica.

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 Conservación de la masa.1

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo

Introducción La conservación de la masa en forma diferencial (ecuación de

Procesos continuidad) se puede expresar:
provocados
por el paso
de la ∂ci ⃗ i + Ri
corriente = −∇N (11)
∂t
donde Ri es la tasa de generación de la especie i por unidad de
volumen.

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 Conservación de la masa.2

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo En una solución las fuerzas experimentadas por los iones son
relaivamente altas y la mobilida muy elevada, entonces no hay
Introducción

Procesos
una separación significativa de la carga. Si en la solución se
provocados
por el paso
mantiene la electroneutralidad, la condición de
de la
corriente
electroneutralidad se puede expresar:
X
zi ci = 0 (12)
i

Por supuesto que la condición de electroneutralidad no se puede

mantener en la región de la doble capa.

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 Conservación de la masa. 3

Transporte01
La ecuación (11) no es independiente y para su solución se debe
Dr. Ing. combinar con otras ecuaciones de balance de masa, así
Alfonso
Bencomo podemos obtener:
Introducción
!
∂ X X
Procesos
provocados
F zi ci = −∇ F zi ci
por el paso
∂t
i i
de la !
corriente X X
= −∇ −F 2 ∇ϕ zi2 ui ci − F zi Di ∇ci
i i
= −∇.⃗i (13)

La ecuación de Nerst-Planck combinada con las ecuaciones de

balance de masa, deberían ser resueltas, pero este conjunto de
ecuaciones son ecuaciones diferenciales no lineales y deben ser
simplificadas para obtener algunas soluciones aproximadas.
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 Caso de ausencia de gradientes de concentración

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo En situaciones en donde se puede despreciar el gradiente de
Introducción
concentraciones, la ecuación a resolver se simplifica a:
Procesos !
provocados X
por el paso
de la
−∇.⃗i = 0 = −∇ −F 2 2
zi ui ci ∇ϕ = κ∇ϕ
corriente i
o ∇ϕ = 0 (14)

La ecuación de Laplace es la única ecuación necesaria para

resolver el problema, puesto que la concentración y
conductividad eléctrica son constantes y conocidas.

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 Potencial de celda

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Al resolver la ecuación (14) es necesario hacer uso del potencial
Bencomo
de celda.
Introducción Para celdas galvánicas el potencial de celda es:
Procesos
provocados
por el paso
Vcelda = Ucelda − |ηanodo | − |ηcatodo | − |ηOhmico | (15)
de la
corriente
Para celdas electrolíticas el potencial de celda queda:

Vcelda = Ucelda + |ηanodo | + |ηcatodo | + |ηOhmico | (16)

En este caso el voltaje de la celda más alto que el de equilibrio y

se debe suministrar energía adicional para el flujo de corriente y
para las reacciones superficiales.

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 Electrolitos binarios.1

Transporte01 Un electrolito binario es una solución en la que tenemos un sólo

Dr. Ing. tipo de anión y un sólo tipo de catión 1 .Se forma disolviendo
Alfonso
Bencomo una sal en un solvente para crear una solución electrolítica. La
sal neutra Mν+ Xν− se disuelve en el solvente como sigue:
Introducción

Mν + Xν − = ν+ M z+ + ν− M z−
Procesos
provocados (17)
por el paso
de la
corriente donde: X
νi zi = ν+ z+ + ν− z− = 0 (18)
i

La condición de electroneutralidad permite expresar la

composición del electrolito, en función de la concentración de
una sola especie:
c+ c−
c= = (19)
ν+ ν−
1
los cationes tienen carga positiva y los aniones cargas negativas
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 Electrolitos binarios.2

Transporte01

Dr. Ing. Empleando la concentración expresada por la ecuación (18)

Alfonso
Bencomo junto con la ecuación de Nerst-Planck (ecuación (5)),
Introducción
obtenemos:
Procesos ∂c
provocados
por el paso
+ ⃗v .∇c = a+ u+ F ∇.(c∇ϕ)D+ ∇2 c (20)
de la
∂t
corriente ∂c
+ ⃗v .c = a− u− F ∇.(c∇ϕ)D− ∇2 c (21)
∂t
Si sustraemos la ecuación (21) de la ecuación (20) obtenemos:

(z+ u+ − z− u− )F ∇(c∇ϕ) + (D+ − D− )∇2 c = 0 (22)

La ecuación(22) relaciona la migración con la difusión.

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 Electrolitos binarios.3

Transporte01

Dr. Ing. La ecuación (22) puede utilizarse para eliminar el potencial de

Alfonso
Bencomo
una de las ecuaciones, para obtener:
Introducción ∂c
+ ⃗v .∇c = D∇2 c (23)
Procesos
provocados
∂t
por el paso
de la Aquí el coeficiente equivalente de difusión D de la sal viene
corriente
dado por:

z+ u+ D− − z− u− D+ D+ D− (z+ − z− )
D= = (24)
z+ u+ − z− u− z+ D+ − z− D−

La difusividad de la sal es reportada con más frecuencia que la

de los iones. Esta se puede toma como la ponderación de las
difusividades de los iones individuales.

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 Electrolitos binarios.4

Transporte01
Supongamos que tenemos una celda para electrorefinar ánodos
Dr. Ing.
Alfonso de Cu, con electrolito de CuSO4 en agua como se muestra en la
Bencomo
figura:
Introducción

Procesos
provocados
por el paso
de la
corriente

Dr. Ing. Alfonso Bencomo Transporte01 March 24, 2022 20 / 23

 Electrolitos binarios.5

Transporte01
Consideremos un sistema unidimensional en la celda anterior,
Dr. Ing.
Alfonso con transporte únicamente por migración. La ecuación (24) se
Bencomo
reduce a:
Introducción
d 2c
=0 (25)
Procesos dx 2
provocados
por el paso Es claro que el perfi de concentraciones es lineal. Puesto que el
de la
corriente Cu se oxda en el ánodo, la densidad de corriente se relaciona al
flujo de iones Cu +2 :

i = 2FNCu+2 = 2F (−z+ u+ ν+ Fc∇ϕ − ν+ D+ ∇c) (26)

Como podemos notar los iones Cu +2 se mueven por difusión y

migración. Como los iones sulfato no reaccionan en la
superficies de los electrodos, el flujo neto de migración y
difusión es cero.
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 Electrolitos binarios. 6

Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo

Introducción
Ese balance nos permite para el anión relacionar la migración y
Procesos
provocados la difusión:
por el paso
de la
z− u− ν− Fc∇ϕ = −ν− D− ∇c (27)
corriente
Con la ecuación (27) se puede eliminar el potencial de la
ecuación (26). La ecuación resultante puede ser resuelta para la
concentración de la sal.

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Transporte01

Dr. Ing.
Alfonso
Bencomo

Introducción

Procesos
provocados
por el paso
de la
corriente

Dr. Ing. Alfonso Bencomo Transporte01 March 24, 2022 23 / 23

Transporte01 En ausencia de gradientes de concentración en una celda, el
Dr. Ing.
sobrepotencial se escribe:
Alfonso
Bencomo
Vcelda = Ucelda − |ηanodo | − |ηcatodo | − |ηohmico | (28)
Introducción

Procesos De acuerdo a Newman y Thomas el sobrepotencial de

provocados
por el paso concentración se puede expresar:
de la
corriente !
Z ∞  si
ci,∞
1 1 RT
ηconc = i − dy + ln Πi si
0 κ κ∞ nF ci,0
Z ∞X
zD j ∂cj
+ dy (29)
0 κ ∂y
j

(29)

Dr. Ing. Alfonso Bencomo Transporte01 March 24, 2022 23 / 23