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Valoración ácido-base
Comprender las curvas de valoración
[Vernier Científico]
Encontrará una lista de referencias y videos útiles cerca de la parte inferior de esta
página.
¿Qué es la titulación?
El objetivo de una titulación ácido-base es determinar C a, la concentración nominal de ácido en la solución. En su
forma más simple, la titulación se lleva a cabo midiendo el volumen de la solución de base fuerte requerida para
completar la reacción.
Un efecto similar se observa en el ¿Cómo puede ser esto? Seguramente, la concentración de OH–, incluso cuando
lado de pH bajo de la curva cuando el pH se acerca a 14, no puede ser nada como la de [H2O] que será de
se titula un ácido fuerte, como en la aproximadamente 55.5 M en la mayoría de las soluciones! Este punto fino
gráfica para la titulación de HCl a
continuación. En este caso, el (junto con la mención de H2O / OH – buffering) rara vez se menciona en los
almacenamiento en búfer se debe a cursos elementales porque la teoría detrás de él involucra algunos elementos
{H3O+) ≈ {H2O}.
bastante esotéricos de la termodinámica de soluciones. Pero en caso de que
tenga curiosidad, tenga en cuenta que los corchetes rizados en {H2O} ≈ {OH–}
denotan actividades, no concentraciones. Y por convención la actividad de un líquido puro (H2O en este caso) es la
unidad. A un pH de alrededor de 12, pOH = 2, [OH–] = .01. A esta concentración de iones bastante alta, {OH–} será algo
más pequeño que esto, pero las dos actividades serán lo suficientemente similares como para producir el efecto
amortiguador que observamos.
El pH de la solución en su punto de equivalencia será de 7 si estamos titulando un ácido fuerte con base fuerte, como en
HCl + NaOH → H2O + NaCl. Pero si el ácido es débil, como en la gráfica anterior, la solución será alcalina. Este pH se
puede calcular a partir de Cb y Kb de una manera exactamente análoga a la utilizada para calcular el pH de una solución
de un ácido débil en agua.
Como se muestra en la gráfica anterior, el pKa de un ácido débil se puede estimar observando el pH que
corresponde al punto de media titulación ƒ = 0,5.
Recordando de la lección anterior que el pH está controlado por la relación de concentraciones de especies conjugadas
(1-2)
será evidente que esta ecuación se reduce a pH = pK a cuando la titulación está medio completa (es decir, cuando [HA]
= [A–]), el pH de la solución será idéntico alpK a del ácido.
Esta ecuación no funciona para ácidos fuertes
debido a la fuerte amortiguación que se
produce en el pH muy bajo al que ƒ = 0,5.
Como se indica aquí, el buffering no tiene nada
que ver con el ácido HCl en sí (que no existe
como tal en el agua), sino más bien con sus
productos de disociación H3O+ y OH–, "el ácido
y base más fuerte que puede existir en el
agua".
Los dos principios siguientes rigen la forma detallada de una curva de titulación:
Cuanto más fuerte sea el ácido o la base, mayor será la pendiente de la curva cerca
del punto de equivalencia;
Cuanto más débil sea el ácido o la base, mayor será la desviación del pH de la
neutralidad en el punto de equivalencia.
Es importante entender las razones de estas dos relaciones. El segundo es el más sencillo de explicar. La titulación de
un ácido HA con una base como NaOH da como resultado una solución de NaA; es decir, una solución de la base
conjugada A–. Al ser una base, reaccionará con el agua para producir un exceso de iones de hidróxido, dejando una
solución ligeramente alcalina. La titulación de una base débil con un ácido tendrá el efecto contrario.
La extensión del salto en el pH en el punto de equivalencia está determinada por una combinación de factores. En el
caso de un ácido débil, por ejemplo, es probable que el pH inicial sea más alto, por lo que la curva de titulación
comienza más alto. Además, cuanto más débil sea el ácido, más fuerte será su base conjugada, por lo que mayor será el
pH en el punto de equivalencia. Estos dos factores elevan la parte inferior de la curva de titulación. La extensión
superior de la curva está, por supuesto, limitada por la concentración y la fuerza del valorante.
Estos principios son claramente evidentes en las gráficas anteriores para las valoraciones de ácidos y bases que tienen
varias fortalezas. Observe las curvas azules que representan la titulación de agua pura (un ácido muy débil) con ácido o
base fuerte.
Cuando tanto el valorante
como la muestra son
"fuertes", obtenemos
gráficas verticales largas en
ƒ = 1. ¡Agregar incluso
media gota de valorante
puede llevarnos a través del
punto de equivalencia!
It can be difficult to reliably detect the equivalence point in the titration of boric acid (pKa = 9.3) or of other similarly
weak acids from the shape of the titration curve*.
* Un interesante experimento de El problema aquí es que
laboratorio de estudiantes que las soluciones acuosas se
emplea un reactivo auxiliar (manitol)
para hacer que el ácido bórico sea amortiguan contra el
más fuerte y, por lo tanto, más cambio de pH en rangos
fácilmente titulable, se describió en J.
Chem Ed. 2012, 89, 767-770. de pH muy bajos y muy
altos.
Un ejemplo extremo ocurre en la titulación de agua pura con un ácido
o base fuerte. En estos extremos de pH, las concentraciones
de H3O+ y de OH– son lo suficientemente grandes como para
que entre
en juego un sistema tampón competidor (ya sea H3O+/H2 O o H2O/OH–,
dependiendo de si la solución es altamente ácida o altamente alcalina).
Ácidos polipróticos
Habrá tantos puntos de equivalencia como hidrógenos reemplazables haya en un ácido. Por lo tanto, en el sistema de
carbonato extremadamente importante, los puntos de equivalencia se ven tanto en ƒ = 1 como en ƒ = 2:
En general, hay dos requisitos para que se produzca un salto claramente
discernible en el pH en una titulación poliprótica:
El efecto del primer punto se ve comparando las curvas de titulación de dos ácidos dicróticos, sulfuroso y succínico. La
aparición de un solo punto de equivalencia en este último es consecuencia de la cercanía de la primera y segunda
constantes de disociación ácida. Los pKa's del ácido sulfuroso (abajo, izquierda) están lo suficientemente separados
como para que su curva de titulación pueda considerarse como la superposición de los de dos ácidos monopróticos
independientes que tienen los Ka's correspondientes. Esto refleja el hecho de que los dos grupos ácidos –OH están
conectados al mismo átomo central, de modo que la carga negativa local que queda cuando se forma HSO3– actúa para
suprimir el segundo paso de disociación.
*Se puede demostrar que en el límite En el ácido succínico, los dos grupos –COOH están físicamente más
de n grande, la relación de K1/K2 separados y, por lo tanto, tienden a disociarse de forma independiente*. La
para un ácido dicarboxílico simétrico inspección de las curvas de distribución de especies para el ácido succínico
HOOC-(CH2)n-COOH converge a un
valor de 4. (arriba, a la derecha) revela que la fracción del ha de anfólito nunca puede
exceder el 75 por ciento. Es decir, no hay pH en el que se pueda decir que
la reacción H2A → HA– + H+ sea "completa", mientras que al mismo tiempo el segundo paso HA– → A2– + H+ ha
ocurrido en una medida insignificante. Por lo tanto, el aumento del pH que normalmente se esperaría a medida que se
produce HA se evitará mediante el consumo de OH, en el segundo paso, que estará en marcha en ese momento; solo
cuando se completen todos los pasos y el ion hidróxido ya no se consuma, el pH aumentará.
Otros dos ejemplos de ácidos polipróticos cuyas curvas de titulación no revelan todos los puntos de equivalencia son los
ácidos sulfúrico y fosfórico. Debido al efecto de nivelación, el Ka1 aparente de H2SO4 está tan cerca de Ka2 = 0,01 que
el efecto es el mismo que en el ácido succínico, por lo que solo se detecta el segundo punto de equivalencia.
En el ácido fosfórico, el tercer punto de equivalencia (para HPO42–) está oscurecido
Indicadores
El método tradicional para detectar el punto de equivalencia ha sido
emplear un tinte indicador, que es un segundo sistema ácido-base en el que
las formas protonadas y desprotonadas difieren en color, y cuyo pK a está
cerca del pH esperado en el punto de equivalencia. Si el ácido que se está
titulando no es fuerte, es importante mantener la concentración del
indicador lo más baja posible para evitar que su propio consumo de OH–
distorsione la curva de titulación.
Es poco probable que las gráficas idealizadas que se muestran arriba se vean en la práctica.
Cuando la titulación se realiza manualmente, el valorante se agrega en incrementos, por lo que incluso la curva de
titulación simple debe construirse a partir de puntos sujetos a incertidumbres en la medición del volumen y el pH
(especialmente si este último se estima visualmente por el cambio de color de un indicador).
Si estos datos se convierten a forma diferencial, estas incertidumbres agregan una cierta cantidad de "ruido" a los datos.
La localización del punto de equivalencia Una gráfica de segunda derivada utiliza
depende en gran medida de la lectura lecturas de pH en ambos lados del punto de
correcta de solo una o dos lecturas de pH equivalencia, lo que facilita la localización
cerca de la parte superior de la gráfica. en presencia de ruido.
¡Toma la temperatura!
Las reacciones de neutralización ácido-base HA + B → A – + BH + son siempre exotérmicas; cuando los protones caen
de su nivel en el ácido al de la base, la mayor parte de la gota de energía libre se libera en forma de calor. Si el ácido y
la base son fuertes (es decir, totalmente disociados), la entalpía de neutralización para la reacción
es –68 kJ mol–1.
Consulte esta página de Wikipedia Las valoraciones termométricas no se limitan a las determinaciones ácido-base;
para obtener más información sobre también se pueden usar para seguir reacciones de precipitación, formación
las valoraciones termométricas, compleja y oxidación-reducción.
incluidos muchos ejemplos. Tenga en
cuenta también el video sobre este Se pueden utilizar con ácidos o bases polipróticos, y con mezclas que contengan
tema en la sección "Videos" cerca del más de un ácido o base.
final de esta página.
Son capaces de seguir las valoraciones ácido-base que deben realizarse en
disolventes no acuosos, cuando no son posibles otros métodos de titulación.
Vea la lección sobre soluciones Los ácidos y las bases son electrolitos, lo que significa que sus soluciones
electrolíticas para obtener detalles conducen la corriente eléctrica. La conductividad de tales soluciones
sobre la conductancia y sus
mecanismos. depende de las concentraciones de los iones y, en menor medida, de la
naturaleza de los iones particulares.
Cualquier reacción química en la que haya un cambio en la cantidad total de iones en la solución generalmente puede
ser seguida por el monitoreo de la conductancia. Las valoraciones ácido-base entran en esta categoría. Considere, por
ejemplo, la titulación de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio. Esto se puede describir mediante la ecuación
lo que muestra que dos de las cuatro especies de iones que se combinan desaparecen en el punto de equivalencia.
Durante el curso de la titulación, la conductancia de la solución disminuye a medida que se consumen iones H + y Cl-.
En el punto de equivalencia, la conductancia pasa a través de un mínimo, y luego aumenta a medida que la adición
continua de valorante agrega más iones Na + y OH– a la solución.
Each kind of ion makes its own contribution to the solution conductivity. If we could observe the contribution of each
ion separately, see that the slopes for H+ and OH– are much greater. This reflects the much greater conductivities of
these ions owing to their uniquely rapid movement through the solution by hopping across water molecules.
But because the conductances of
individual ions cannot be observed
directly, conductance
measurements always register the total
conductances of all ions in the
solution. The change in conductance
that is actually observed during the
titration of HCl by sodium hydroxide
is the sum of the ionic
conductances shown above.
For most ordinary acid-base titrations, conductimetry rarely offers any special advantage over regular volumetric
analysis using indicators or potentiometry. This is especially true if the acid being titrated is weak; if the pKa is much
below 2, the rising salt line (Na+ when titrating with NaOH) will overwhelm the fall in the contribution the small
amount of H+ makes to the conductance, thus preventing any minimum in the total conductance curve from being seen.
However, in some special cases such as those illustrated below, conductimetry is the only method capable of yielding
useful results.
These examples
illustrate two unique
capabilities of
conductimetric
titrations:
← Titration of a
mixture of two acids
Titulación de un ácido
poliprótico fuerte →
Debido a que el H2SO2
puro es una molécula
neutra, no contribuye a
la conductancia, que se
eleva a un máximo en
el punto de
equivalencia.
Pero, como dice este químico- En cuatro años de sesiones de laboratorio universitarias, muchas carreras
blogger, "¡los verdaderos químicos de química probablemente llevarán a cabo menos de una docena de
todavía hacen valoraciones"!
valoraciones. Pero en el mundo real, el tiempo es dinero, y hace mucho
tiempo quedaron los días en que los técnicos trabajaban a tiempo completo
solo para valorar múltiples muestras en empresas como cervecerías, procesamiento de alimentos (como la mezcla de
jugo de naranja enlatado), laboratorios clínicos e investigación bioquímica.
A continuación: algunas herramientas modernas de valoración [haga clic en las miniaturas para ampliarlas]
Muestra múltiple Valorador
automatizado AB
Valorador Controls]
automatizado
(Metrohm)
[Marca]
Sistema de
valoración robótica
AB Controls]
- ¡Cómo lo hacen los profesionales! (Mettler, 2 min)
3 Cálculos de valoración
Una valoración se lleva a cabo agregando un volumen suficiente \Vo de la solución de titulación a un volumen conocido
\Vt de la solución que se está titulando. Esta adición continúa hasta que se alcanza el punto final. El punto final es
nuestra aproximación experimental del punto de equivalencia en el que la reacción ácido-base es estequiométricamente
completa (ƒ = 1). La cantidad que realmente medimos en el punto final es el volumen V_ep de valorante entregado a la
solución sometida a valoración.
La solución que se titula a menudo se conoce como el analito (la sustancia que se
está "analizando") o, menos comúnmente, como el titrand. Emplearemos este último
término en lo que sigue.
En una titulación simple de un ácido monoprótico HA por una base B, el punto de equivalencia corresponde a la
finalización de la reacción.
HA + B → A– + BH+ (3-1)
Recordemos que el número de moles Debido a que estamos midiendo el volumen de valorante en lugar del
viene dado por el producto del número de moles, necesitamos usar su concentración para vincular las dos
volumen y la concentración:
cantidades. Entonces, si estamos titulando la base B con ácido HA, el
L × mol L–1 = mol,
–1
mL x mMol ml = mmol.
punto final se alcanza cuando se ha agregado un volumen V de HA. El
número de moles de HA que hemos añadido en el punto final viene dado por el producto de su volumen y
concentración
MHA = VHA × CHA (3-2)
Y debido a que la reacción (3-1) ahora está completa, MHA = MB ; por lo tanto, en el punto final de cualquier
titulación monoprótica,
VHA CHA = VB CB (3-3) ¡Importante!
En cualquier titulación, se conoce tanto el volumen como la concentración del valorante, por lo que la concentración
desconocida se calcula fácilmente.
En las valoraciones realizadas en el laboratorio, el valorante se administra mediante una bureta que generalmente se
calibra en mililitros, por lo que es más conveniente expresar MHA en milimoles y CHA en milimoles/mL (mMol ml–1);
nótese que este último es numéricamente el mismo que los moles/L.
Ejemplo de problema
50.0 mL de ácido clorhídrico de 0.100 M se titula con 0.200 M de hidróxido de sodio. ¿Qué volumen de solución de
NaOH se habrá agregado en el punto de equivalencia?
Solución: Primero, encuentre el número de moles de HCl en el titrando:
MHCl = CHCl × VHCl = (0.100 mMol ml–1) × (50.0 mL) = 5.0 mMol HCl
Este mismo número de moles de NaOH debe ser entregado por la bureta para alcanzar el punto de equivalencia (es
decir, MNaOH = 5.0 mMol.)
Esboza una gráfica que represente la titulación de un ácido monoprótico fuerte por una base fuerte, o de una base fuerte
titulada por un ácido fuerte. Identifique el punto de equivalencia y explique su significado.
En la parcela mencionada anteriormente, dibuje una gráfica similar que correspondería al mismo sistema a una
concentración mayor o menor.
Esboza una gráfica que represente la titulación de un ácido monoprótico débil por una base fuerte, o de una base débil
titulada por un ácido fuerte. Identifique el punto de equivalencia y los puntos de semiequivalencia.
Explique qué es un indicador ácido-base y cómo funciona.
Cuando las soluciones de algunos ácidos polipróticos se titulan con una base fuerte, no se pueden observar todos los puntos
de equivalencia. Explique las razones más comunes para esto.
Calcular la molaridad de un ha de ácido monoprótico cuyo punto final de titulación se produce después de que se hayan
añadido V ml de base fuerte de una concentración dada.
© 2004-2014 por Stephen Lower - última modificación 2014-09-05
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