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Chimie Physique I
Electrochimie
Thermodynamique, Electrolyse et pile
combustible











Victor De Almeida
Soheila Emamzadah
dealmev0@etu.unige.ch
Tl : 076 / 422.20.36
078 / 859.80.27
17 novembre 2004

1


Electrochimie
Thermodynamique, Electrolyse et pile
combustible

But de lexprience
1. Etudier le comportement dune pile en fonction de la temprature et relier la
variation de la tension observe aux grandeurs thermodynamiques de la
raction lectrochimique.
2. Etudier llectrolyse de leau : retrouver exprimentalement la constante de
Faraday, observer leffet de la surtension sur le courant dlectrolyse.
Etudier une pile combustible sous diffrentes conditions de charges.
Notions thoriques
Pour cette exprience, voici les lois et les quations qui en dcoulent.

Lquation de Nernst :
( ) Q
nF
RT
E V ln
0
1
=
A lquilibre, on a
1
V =0, alors ( )
q
K
nF
RT
E ln
0
=

Si lon compare cette relation avec lgalit :

( )
q
K RT G ln
0
= on obtient
0 0
nFE G =
On peut ainsi exprimer lnergie de Gibbs standard dune raction Ox-Rd laide du
potentiel standard de cette mme raction.

Nous connaissons :
nFE G = et S T H G =
on peut obtenir les relations ci-dessous :

2


( )
P P
T
E
nF
T
G
S |
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

|
.
|

\
|

= + =
P
T
E
T E nF S T G H

La mesure de E en fonction de la temprature permet dobtenir la variation de lentropie et la
variation denthalpie de la raction lectrochimique.

Les lois de Faraday :
Q [C] = I [A] + t [s] F z n t I Q = =
Avec z : nombre dlectrons changs dans la raction F = 96485 C/mol
A partir de cette relation, on peut ensuite dfinir lefficacit de Faraday de
llectrolyseur :
thorique H
riemntal H
Faraday
V
V
2
2
exp
=
le volume thorique est calcul partir de cette deuxime loi.

Une grandeur importante pour dterminer lnergie perdue est la surtension : La
surtension est gale au changement du potentiel de la phase conductrice dlectrons (lectrode
mtallique), lorsque la vitesse de raction avec la phase conductrice dions travers
linterface passe de la vitesse nulle une valeur dtermine.

Lquation de Bulter-Volmer donne une relation entre la surtension et la
densit de courant j (courant/surface de llectrode)
[ ] [ ] ( )

= =

RT
nF
RT
nF
c a
c a
e e j Ox k Red k nF j

0 * *

On peut dfinir une efficacit nergtique de la conversion dnergie lectrique
en nergie chimique par la relation :
( ) ( )
t I U
H V H H
nergie

=
exp 2 2
0


3



Partie exprimentale
MANIPULATIONS
THERMODYNAMIQUE DUNE PILE
Le montage illustr ci-dessous permet de brancher les deux extrmits de la pile un
voltmtre digital. Ce montage est plong dans un bcher rempli de paraffine et muni dun
thermomtre. On chauffe la paraffine 40C, puis on laisse refroidir lentement le systme. A
partir de 32C, on examinera la variation de la f.e.m. en fonction de la temprature en
mesurant la valeur de la f.e.m. 32,30,28,26,24,22,20,18,16C successivement.


ELECTROLYSE ET PILE A COMBUSTION
1. Premirement, nous avons ajust le courant une valeur dtermine (400
[mA]), puis nous avons not le volume dhydrogne produit en fonction du
temps (par intervalle de 20 secondes pendant 300 secondes).
2. Deuximement, nous avons mesur le volume dhydrogne form en 20
secondes des courants diffrents de 200 1000 [mA].
3. Troisimement, nous avons augment progressivement la tension de
lalimentation par pas de 0.5[V] et avons mesur le courant. (nous navons
jamais dpasse la valeur de courant final de 1200[mA].
4. Quatrimement, noua avons rpt les mesures effectues au point 3. Pour
un deuxime lectrolyseur.

4


5. Cinquimement, pour dterminer lefficacit nergtique pour un courant de
300 et 600[mA], nous avons fix le courant aux valeurs prescrites, nous
avons not la tension correspondante et le temps ncessaire pour produire
10[ml] dhydrogne.
6. Siximement et dernirement, nous avons aliment la pile combustible en
hydrogne et oxygne par lappareil Hofmann avec un courant de 700[mA].
Nous avons not la tension de la pile circuit ouvert. Nous avons branch
successivement diverses rsistances (de 1 100 Ohm) et nous avons mesur
les couples de points tension courant. ( mme mode opratoire pour le petit
ventilateur.


5



Rsultats
Tous les graphiques se trouvent en annexe, la fin du rapport.
Thermodynamique dune pile
Voici donc les valeurs prleves ainsi que le graphique et la rgression linaire
correspondante :
T [K] E [mV] E [V] E reg [V]
305.2 145.08 0.14508 0.14555224
303.2 146.28 0.14628 0.14599306
300.7 146.66 0.14666 0.14654409
299.2 146.93 0.14693 0.14687471
297.2 147.31 0.14731 0.14731553
295.2 147.94 0.14794 0.14775636
293.2 148.35 0.14835 0.14819718
291.2 148.63 0.14863 0.148638
289.2 148.77 0.14877 0.14907883

E = f(T)
y = -0.0002x + 0.2128
R
2
= 0.9603
0.1445
0.145
0.1455
0.146
0.1465
0.147
0.1475
0.148
0.1485
0.149
0.1495
289.0 294.0 299.0 304.0
Temprature [K]
E

[
V
]


6


A laide de lquation de la droite de rgression E=f (T), nous pouvons facilement obtenir la
valeur de E pour T=25[C]=298.15[K]
T [K] Pente Ord.Orig. E[V]
298.15 [K] -0.0002204 0.2128108 0.1470951

Avec ces donnes, il ne nous restent plus qua appliquer les formules expliques
prcdemment pour trouver les valeurs thermodynamiques exprimentales et le comparer
avec les valeurs thoriques pour la raction de la pile en question :
Raction pile Duracell D350 :
Ag e
e Zn Zn
s Ag s ZnO s O Ag s Zn
2 2 2Ag : Red
2 : Oxy
) ( 2 ) ( ) ( ) (
2
2
2
+
+
+ +
+
+

Donc n=2
n
F
[C/mole]
T [K]
dG
[J/mole]
dS
[J/K.mole]
dH [J/mole]
Exp -28384.95 -42.53 -41066.11
Theo
2 96485 298.15
-307362.90 -34.00 -317500.00

Premier constat, les valeurs exprimentales nont rien voir avec les valeurs thoriques, ce
qui sera discut plus tard.

7



Electrolyse
1) V (t) I = cte
Pression = 720 [mmHg] ; Courant=393[mA] ; Tension=4.64[V]
T
[s]
Lecture
[ml]
V H
2

[ml]
V
oxygne

[ml]
n mole H
2
V theo H
2

[ml]
V theo.corr
H
2
[ml]
4 0 2.5 0 0 0.0
20 5 1 3 4.07E-05 1.04E+00 1.1
40 6.3 2.3 3.5 8.15E-05 2.08E+00 2.1
60 7.3 3.3 1.22E-04 3.12E+00 3.2
80 8.3 4.3 1.63E-04 4.16E+00 4.3
100 9.3 5.3 2.04E-04 5.20E+00 5.3
120 10.3 6.3 2.44E-04 6.24E+00 6.4
140 11.3 7.3 2.85E-04 7.28E+00 7.5
160 12.3 8.3 3.26E-04 8.33E+00 8.6
180 13.3 9.3 3.67E-04 9.37E+00 9.6
200 14.3 10.3 7.5 4.07E-04 1.04E+01 10.7
220 15.3 11.3 4.48E-04 1.14E+01 11.8
240 16.3 12.3 4.89E-04 1.25E+01 12.8
260 17.3 13.3 5.30E-04 1.35E+01 13.9
280 18.3 14.3 9.5 5.70E-04 1.46E+01 15.0
300 19.3 15.3 10 6.11E-04 1.56E+01 16.0

Les valeurs de volumes thoriques sont obtenue grce la deuxime loi de Faraday, do lon
peut obtenir le nombre de mole qui est ensuite multipli par le volume molaire du laboratoire
(T=295 [K], p=720 [mmHg]). La valeur pour le volume molaire thorique corrig, prend en
compte le fait que il y a aussi de la vapeur deau qui est form :

[L/mole] [ml/mole]
Vm labo 25.5500936 25550.0936
Vm
labo.corr
26.2529058 26252.9058


8


2) V (I) t = cte
Temps = 120 [s]
I [mA] U [V] V H
2
[ml] n mole H
2
V theo H
2
[ml]
V theo.corr H
2

[ml]
100 2.99 1.5 6.22E-05 1.59E+00 1.63E+00
196 3.66 3.2 1.22E-04 3.11E+00 3.20E+00
300 4.27 4.7 1.87E-04 4.77E+00 4.90E+00
402 4.84 6.4 2.50E-04 6.39E+00 6.56E+00
500 5.43 7.8 3.11E-04 7.94E+00 8.16E+00
600 5.98 9.2 3.73E-04 9.53E+00 9.80E+00
708 6.56 11.3 4.40E-04 1.12E+01 1.16E+01
802 7.07 12.5 4.99E-04 1.27E+01 1.31E+01
905 7.58 14.5 5.63E-04 1.44E+01 1.48E+01
1003 8.05 16.3 6.24E-04 1.59E+01 1.64E+01

3) I (U) pour 2 lectrolyseurs diffrents
Electrolyseur
1
Electrolyseur
2
U [V] I [mA] U [V] I [mA]
2.5 29 1.5 0.5
3.0 95 2 0.9
3.5 170 2.5 2.1
4.0 255 3 6.9
4.5 343 3.5 14.1
5.0 432 4 25.5
5.5 522 4.5 35.3
6.0 614 5 46.1
6.5 707 5.5 50.2
7.0 801 6 55
7.5 896 6.5 64.8
8.0 991 7 75
8.5 1088 8 100
9.0 1187 9 116
10 139
11 167
12 190

4) Voir point 3)

9


5) Efficacit nergtique
I [A] U [V] V
hydrogne
[l] H(H
2
)[KJ/mol] Temps[s]
Efficacit
nergtique
0.295 3.99 0.01 11920 258 0.392519862
0.6 5.72 0.01 11920 128 0.27134324

Pile combustible
Par approximation graphique et en utilisant U=RI, nous obtenons :
R vent. 4.055555556

Analyse
Tout dabord, notons que le volume dlectrolyse doxygne correspond la moiti de celui
de lhydrogne (justifi par les facteurs stoechiomtriques).

1. Les valeurs thoriques prises en tenant compte de la pression vapeur sont
plus loignes des valeurs exprimentales que sans tenir compte de la
pression vapeur, ce qui est tonnant !
2. On remarque que les valeurs thoriques sont plus proches des valeurs
exprimentales ce qui est logique. Notons que les valeurs exprimentales
sont trs satisfaisantes !
3. Comparaison entre le point 3 et 4 : pour le deuxime lectrolyseur on note
quil faut beaucoup plus de courant pour faire monter la tension que pour le
premier lectrolyseur.
4. (voir prcdent)
5. Nous pouvons constater que lefficacit nergtique varie significativement,
ce qui est trs important dans lapplication exprimentale de cette mthode
6. Graphiquement, les valeurs du ventilateur ne correspondent pas trs
prcisment aux droites exprimentales, ce qui peut sexpliquer par le
manque relatif de stabilit du systme.
Conclusion
Nous ne pouvons pas tre trs satisfait des valeurs obtenues, mais avons pu bien comprendre
le principe trs puissant de llectrolyse qui sera peut tre la solution dans la recherche des
nouvelles nergies renouvelables.