CASTELLÓN (ESPAÑA)

PREPARACIÓN DE MATERIALES DE REFERENCIA

DE MATERIAS PRIMAS CERÁMICAS

M.F. Gazulla, M.P. Gómez, M. Orduña, E. Zumaquero, M. Rodrigo

Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las Industrias

Cerámicas (AICE)
Universitat Jaume I. Castellón. España.

RESUMEN

El objetivo del presente trabajo ha sido preparar una serie de materiales de referencia
de materias primas cerámicas para la calibración y/o validación de métodos de determinación
de la composición química, mineralógica y termogravimétrica, con objeto de ser utilizados
en laboratorios de control e investigación en la industria cerámica. Esto permitirá controlar
mejor los procesos industriales y desarrollar unos sistemas de medida que permitan comunicar
resultados entre diferentes laboratorios (suministradores de materias primas, fabricantes de
fritas, pavimento, revestimiento y gres porcelánico, etc.) y en periodos de tiempo largos, lo cual
genera, en definitiva, compatibilidad de medida, y para conseguir dicha compatibilidad juegan
un papel muy importante los materiales de referencia.

Para la preparación de los materiales de referencia de materias primas cerámicas, en

primer lugar se realizó la elección de las materias primas más significativas en la fabricación
de pavimento gresificado de pasta roja y de pasta blanca, revestimiento poroso de pasta roja
y pasta blanca y gres porcelánico. Los materiales estudiados han sido: una arcilla de cocción
roja para pavimento, una arcilla de cocción roja para revestimiento, un carbonato de calcio,
una dolomita, una arcilla de cocción blanca de importación, un caolín, una arena silícea, un
feldespato sódico, un feldespato potásico y una arcilla de cocción blanca nacional.

Seguidamente, tras la preparación de las muestras que consistió en la trituración,

cuarteo y molturación de éstas se realizó el ensayo de homogeneidad, etapa imprescindible en
cualquier proceso de preparación de un material de referencia, y una vez comprobado que el
material era homogéneo se procedió a la caracterización propiamente dicha. La caracterización
química se realizó utilizando diferentes técnicas analíticas: espectrometría de fluorescencia de
rayos X por dispersión de longitudes de onda (WD-FRX), espectrometría óptica de emisión de
plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), etc., así como materiales de referencia certificados
para calibrar y validar cada una de las medidas, además de llevar a cabo el análisis químico
en dos laboratorios reconocidos e independientes. También se llevó a cabo la caracterización
mineralógica mediante difracción de rayos X, donde además de la identificación de las fases
cristalinas presentes en cada muestra, se realizó una cuantificación de fases mediante el
método Rietveld, así como la caracterización termogravimétrica, donde se analizaron todas las
variaciones de peso experimentadas en cada muestra en el intervalo de temperaturas de 25 a
1200ºC.

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Finalmente, se han preparado los materiales de referencia con todos los datos obtenidos:
composición química de cada material, donde se incluyen los elementos mayoritarios y
minoritarios, el contenido de cada fase cristalina y los valores de pérdidas de peso que
experimenta cada material en el intervalo de temperaturas de 25 a 1200ºC. Dichos materiales
de referencia podrán ser utilizados para la puesta en marcha, la calibración y validación de
métodos de ensayo en los laboratorios de las industrias cerámicas.

1. INTRODUCCIÓN

La industria española de pavimentos y revestimientos cerámicos es, en la

actualidad, reconocida internacionalmente por la gran competitividad de sus productos,
basada tanto en su gran calidad estética como en la técnica. De ello deriva la exigencia
de una caracterización precisa de las materias primas utilizadas, para evitar defectos
de fabricación, tener bajo control el proceso productivo o bien para modificar las
características técnicas del producto final[1-2].

Según Kane[3] los materiales de referencia juegan un papel importante en los

laboratorios analíticos, como materiales para calibrar técnicas instrumentales, para el
aseguramiento de la calidad y como control. Pero pocos de los materiales de referencia
geológicos están acompañados de certificados de análisis donde la propiedad conocida
esté acompañada de la incertidumbre tal y como se define en la guía de cálculo de
incertidumbres[4], lo que impide tener la trazabilidad adecuada en las medidas que se
realizan utilizando dichos materiales.

La importancia del uso de materiales de referencia es poder obtener resultados

exactos y comparables independientemente del lugar en que se realicen las medidas[5, 6]

El desarrollo de las técnicas analíticas modernas ha dado más importancia, si

cabe, a la disponibilidad de materiales de referencia. Hay determinadas técnicas como
la espectrometría de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitudes de onda
(WD-FRX) y la espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente
(ICP-OES) que sólo pueden ser calibradas adecuadamente usando materiales de
referencia. Esto contrasta con los primeros métodos vía húmeda, donde los laboratorios
realizaban las calibraciones simplemente con soluciones elementales[7].

En los últimos años se ha llevado a cabo una importante innovación tecnológica

en los laboratorios de control y de investigación de las empresas españolas del sector
cerámico, y uno de los métodos más utilizados para la caracterización química de
muestras sólidas es la medida mediante WD-FRX. Una gran parte de las industrias
cerámicas, concretamente en aquellas donde se fabrican fritas, esmaltes y pigmentos
cerámicos, las empresas suministradoras de materias primas cerámicas, e incluso
las canteras de explotación del mineral, además de, por supuesto, los laboratorios de
investigación, disponen de un espectrómetro de WD-FRX para llevar a cabo el control
de calidad de sus materias primas y sus productos.

En la medida por WD-FRX habitualmente la muestra se prepara en forma de

perlas y pastillas y los tres factores fundamentales que se deben tener en cuenta
en dicho proceso son: el efecto matriz, la estructura mineralógica y el tamaño de
partícula[8] que afectan de manera diferente a cada forma de preparación:

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- En la preparación en forma de perlas, los factores de estructura mineralógica

y tamaño de partícula son eliminados completamente al fundir la muestra, y
el efecto matriz es anulado en gran medida debido a la dilución de la muestra
como consecuencia de la adición del fundente para llevar a cabo la fusión.
- En la preparación de la muestra en forma de pastillas, el efecto matriz y
la estructura mineralógica sólo pueden ser anulados mediante el uso de
patrones de composición química y mineralógica muy similares a las muestras
problema; sólo con ello se puede lograr exactitud en los resultados.

De ahí se deduce la importancia de preparar materiales de referencia de muestras

de características semejantes a las que se van a medir, ya que en determinados
laboratorios de las citadas empresas, donde no se dispone de un equipamiento que
permita preparar perlas, la muestra se prepara en forma de pastillas, y es ahí donde el
uso de materiales de referencia semejantes a los analizados es más importante.

Actualmente no se dispone de materiales de referencia de materias primas

cerámicas con las mismas características que las utilizadas en el sector cerámico, lo
cual sería de gran utilidad para poner en marcha laboratorios de ensayo, ya sean de
control o de investigación, en las industrias cerámicas.

De acuerdo con la norma ISO Guide 30, para proceder a la preparación de un

material de referencia es necesario establecer un protocolo claro donde se detallen
todas las etapas del proceso[9, 10]. La primera etapa es la definición de los elementos
y tipo de materiales que se pretenden analizar, y a continuación, seleccionar dichos
materiales. La segunda etapa es recoger una cantidad considerable de material para
que una vez preparado el material de referencia, éste esté disponible por un largo
período de tiempo; la tercera etapa es el mezclado y molturación del material hasta
obtener una muestra homogénea, y a continuación se procede a la realización del test
de homogeneidad; en una cuarta etapa se eligen los laboratorios donde se va a proceder
a la realización de los análisis químicos, y si es posible, los elementos se van a analizar
por más de un método, preferiblemente métodos independientes. Posteriormente,
se procede a la distribución del material a los laboratorios elegidos, y finalmente se
recogen todos los resultados y se someten al tratamiento estadístico adecuado para
proceder a la asignación del valor y la incertidumbre de cada uno de los elementos
analizados[11-13].

Para llevar a cabo el trabajo se han seleccionado diez materias primas representativas
de las utilizadas en la fabricación de pavimento gresificado de pasta roja y pasta
blanca, revestimiento poroso de pasta roja y pasta blanca y gres porcelánico. Los
materiales estudiados han sido: cuatro arcillas, un carbonato de calcio, una dolomita,
un caolín, una arena silícea y dos feldespatos. Sobre dichos materiales se llevó a cabo
la caracterización química, mineralógica y térmica.

La caracterización química se realizó utilizando diferentes técnicas analíticas:

WD-FRX e ICP-OES, así como, materiales de referencia para la calibración y la
validación de las medidas. También se han analizado los materiales en otro laboratorio
independiente, el Central Geological Laboratory (CGL) de Mongolia. La caracterización
mineralógica se ha realizado mediante difracción de rayos X (DRX) y la caracterización
termogravimétrica se ha realizado con una termobalanza registrando las variaciones de
peso experimentadas por los materiales desde una temperatura de 25ºC hasta 1200ºC.

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2. MATERIALES Y EQUIPOS

2.1. MATERIALES OBJETO DE ESTUDIO

Los materiales que se han seleccionado para este trabajo son materiales geológicos
ampliamente utilizados en la industria cerámica como materias primas: cuatro arcillas
(dos de cocción roja, una para pavimento y otra para revestimiento, y dos de cocción
blanca, una nacional y otra de importación), un carbonato de calcio, una dolomita, un
caolín, una arena silícea y dos feldespatos (uno potásico y otro sódico).

2.2. MATERIALES DE REFERENCIA

Para proceder a la caracterización química de los materiales seleccionados en los

laboratorios del Instituto de Tecnología Cerámica (ITC) se han clasificado en cuatro
grupos en función de los elementos que contienen y su naturaleza: grupo 1: arcillas
y caolín; grupo 2: arena silícea; grupo 3: feldespatos sódico y potásico y grupo 4:
carbonato de calcio y dolomita.

El uso de materiales de referencia en el análisis de la muestra objeto de estudio,

proporciona trazabilidad a las medidas. A continuación se muestran, por una parte, los
materiales de referencia utilizados para la calibración, y por otra, los utilizados para la
validación de las medidas.

Para la preparación de las curvas de calibrado para la medida por WD-FRX se

han utilizado los siguientes materiales de referencia:
1) Grupo 1 (arcillas y caolín): Ceram Research England Ball Clay CAS 5, CCRMP
TILL-1, GBW 03118 Graphite Ore, BCS-CRM 348 Ball Clay, GBW 07404 Soil.
2) Grupo 2 (arena silícea): BCS-CRM 313/1 High purity silica, BCS 267 Silica
brick, SRM 70a Potassium feldspar, IPT-72 Feldspato sódico.
3) Grupo 3 (feldespatos sódico y potásico): SRM 70a Potassium feldspar, BCS-RM
201-a Nepheline syenite, BCS-CRM 375/1 Soda felspar, CCRMP SY-2 Syenite.
4) Grupo 4 (carbonatos de calcio y la dolomita): BCS-CRM 393 Limestone,
EURONORM-CRM 782/1 Dolomite, EURONORM-ZRM Nr 777/1 Silikastein.

Las curvas de calibrado para la medida por ICP-OES se han preparado a partir de
soluciones patrón de 1000 mg·L-1 de Fluka de cada uno de los elementos analizados.

Para la validación de las medidas por WD-FRX se han utilizado los siguientes
materiales de referencia certificados:
1) Grupo 1 (arcillas y caolín): BCS 267 Silica Brick, Euronorm-CRM 682-1 Iron
Ore, SRM 98b Plastic Clay, Euronorm-CRM 782/1 Dolomite, IPT- 53 Feldspato
potassico, BCS-CRM 313/1 High purity silica, BCS-CRM 348 Ball Clay, GBW
03103 Shale and Clay and GBW 03122 Kaolin.
2) Grupo 2 (arena silícea): BCS 314 Silica Brick, EURONORM-ZRM Nr. 777/1
Silikastein.
3) Grupo 3 (feldespatos sódico y potásico): IPT-72 Feldspato sódico, IPT-53
Feldspato potassico, SRM 99a Feldspar.
4) Grupo 4 (carbonatos de calcio y la dolomita): CMSI No.1762 Dolomite, SRM 1d
Limestone.

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La validación de las medidas mediante ICP-OES se ha llevado a cabo utilizando

soluciones de 1000 mg·L-1 de Merck de cada uno de los elementos analizados; así como,
los mismos patrones utilizados para la validación de la medida por WD-FRX.

2.3. EQUIPOS

En los laboratorios del ITC, para la determinación de la composición química, la

preparación de las perlas para la medida por WD-FRX se ha llevado a cabo utilizando una
perladora de la firma PHILIPS, modelo PERL X’3. El equipo de WD-FRX utilizado para la
medida de las muestras ha sido un espectrómetro de la firma PHILIPS, modelo PW 2400
con tubo de Rh y provisto de un automuestreador PW 2540 VTC Sample Changer.

La preparación de las muestras para la medida por ICP-OES se ha llevado a cabo

con un microondas de laboratorio de la firma ANTON PAAR modelo Paar Physica
distribuido por Perkin-Elmer. El equipo utilizado para la medida por ICP-OES ha sido
un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente modelo Direct Reading Echelle
de la firma LEEMAN LABS INC.

La caracterización mineralógica se realizó por difracción de rayos X de la muestra

en polvo, usando un difractómetro BRUKER Theta-Theta modelo D8 ADVANCE, con
tubo de cobre. Para la identificación de estructuras cristalinas se utilizó la base de datos
suministada por la ICDD (International Center for Diffraction Data) powder diffraction
files (PDF-2) actualizado en 2004 y los programas informáticos EVA (Bruker) y X’Pert
HighScore (Panalytical).

El análisis termogravimétrico se realizó utilizando una termobalanza modelo

TGA/SDTA 851E/160 de la firma METTLER TOLEDO.

La determinación de la pérdida por calcinación se ha llevado a cabo con un

analizador termogravimétrico modelo TGA-701 de la firma LECO INSTRUMENTOS.

Para la determinación de la distribución granulométrica de los materiales del

grupo 1, se ha utilizado un equipo de absorción de rayos X, modelo Sedigraph 5100
de la firma Micromeritics, y para el resto de materiales se ha utilizado un equipo de
difracción de rayos láser MASTERSIZER de la firma MALVERN.

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para proceder a la preparación de los materiales de referencia, se llevó a cabo

el análisis químico de los diferentes materiales seleccionados en el laboratorio de
certificación Central Geological Laboratory (CGL) de Mongolia y en el laboratorio
del ITC, además de utilizar dos métodos independientes para la determinación de la
composición química. El protocolo seguido para el desarrollo del trabajo consistió en
las etapas que se detallan a continuación.

3.1. RECOGIDA DE LAS MUESTRAS

Una vez definidos los materiales a estudiar, en primer lugar se realizó la recogida
de una cantidad considerable de cada una de las materias primas seleccionadas para

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disponer de muestra suficiente cuando el material de referencia haya sido preparado,

ya que, en el proceso de molturación, homogeinización y envasado se pierde entre un
15-50% del material[10]. Así, se recogieron aproximadamente 100 kg de cada uno de los
materiales.

3.2. MOLTURACIÓN Y HOMOGENIZACIÓN DE LAS MUESTRAS

Los materiales geológicos generalmente están compuestos por diferentes minerales,

y por ello, tienen una composición que es intrínsecamente no homogénea a nivel del
mineral, por ello, se debe molturar el material hasta una granulometría determinada
y definir la mínima cantidad de muestra que se puede considerar homogénea[10].
Aunque la molturación debe ser siempre la mínima necesaria para provocar la menor
contaminación posible de los dispositivos de molienda.

En las cuatro muestras de arcilla se llevó a cabo la molturación y homogeneización

ya que no se encontraban molturadas inicialmente y, por lo tanto no eran homogéneas.
Para ello, las arcillas de cocción roja se molturaron utilizando un molino de martillos
hasta que la muestra tuvo un tamaño de partícula inferior a 1 mm, y las arcillas de
cocción blanca, debido a que la muestra estaba formada por aglomerados de gran
tamaño, se molturaron inicialmente utilizando un triturador de mandíbulas y a
continuación un molino de martillos. Una vez molturadas las muestras se determinó
la distribución granulométrica.

Cuando las muestras ya se encontraron adecuadamente molturadas se almacenaron

en recipientes herméticos debidamente etiquetados. La codificación final que se utilizó
para cada material estudiado fue la siguiente: arcilla de cocción roja para pavimento
(MR-1) (4 recipientes), arcilla de cocción roja para revestimiento (MR-2) (4 recipientes),
carbonato cálcico (MR-3) (4 recipientes), dolomita (MR-4) (4 recipientes), arcilla de
cocción blanca de importación (MR-5) (5 recipientes), caolín (MR-6) (10 recipientes),
arena silícea (MR-7) (5 recipientes), feldespato potásico (MR-8) (5 recipientes), feldespato
sódico (MR-9) (5 recipientes), arcilla de cocción blanca nacional (MR-10) (4 recipientes).

3.3. TEST DE HOMOGENEIDAD

Antes de proceder a la caracterización química de los materiales se realizó el

test de homogeneidad, con objeto de conocer si el material era lo suficientemente
homogéneo para poder ser utilizado posteriormente como material de referencia.

El poder del test de homogeneidad depende de la precisión del método de medida

utilizado para llevar a cabo dicho test. Para muestras geológicas debe satisfacer que el
cociente entre la desviación estándar de la medida, σan, y la desviación estándar entre
los diferentes lotes, σp, sea inferior a 0,5, es decir, σan/σp<0,5. Se ha elegido la WD-FRX
por ser un método muy preciso para elementos mayoritarios lo cual hace de éste, un
método ideal para determinar la homogeneidad de una muestra geológica [14].

En la bibliografía se describen diversos procedimientos para la determinación

de la homogeneidad,[10, 12-15] donde se detallan las condiciones para llevar a cabo los
ensayos, así como el tratamiento estadístico de los valores hallados. En este trabajo,
para llevar a cabo el test de homogeneidad, se ha tomado como mínimo una muestra
de cada recipiente de un mismo material, y se ha analizado tres veces, todo ello se ha
realizado al azar, para eliminar cualquier posible error sistemático en el proceso de

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medida. Los elementos analizados en los materiales han sido los mayoritarios y los
minoritarios y posteriormente se ha realizado el tratamiento de datos.

La porción de muestra tomada para llevar a cabo el test de homogeneidad tiene

gran importancia en el futuro uso del material de referencia, ya que ésta es la mínima
porción de muestra especificada en el certificado de análisis apropiada para usar el
material de referencia, que ha sido en todos los casos de 0,5000 g.

El test de homogeneidad se ha llevado a cabo según la norma ISO Guide 35 y

los cálculos realizados se detallan a continuación. Para cada uno de los elementos
analizados en cada material se construye la tabla 1:

Recipientes
Réplica 1 2 3 4 5 … t Total
1 B1
2… B2…
…b …Bb
Total T1 T2 T3 T4 T5 … Tt G=(ΣB1…Bb)
Media t’1 t’2 t’3 t’4 t’5 t’t

Tabla 1. Datos para llevar a cabo el test de homogeneidad

Donde t es el número de recipientes, b es el número de réplicas, T es la suma de

los valores obtenidos para un recipiente, B es la suma de los valores obtenidos para una
réplica para cada recipiente, t’ es la media de las réplicas de cada recipiente y G es la
suma de B1 hasta Bb.

Seguidamente se determinan St y Sb utilizando las siguientes ecuaciones:

Posteriormente se determina el valor de Smedia según la ecuación:

donde Yij son todos los valores individuales de la tabla 1. A continuación, se

calcula el valor de s con la ecuación:

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Se toma un nivel de probabilidad del 95% (α=0,05), y se calcula el número de

grados de libertad (ν) mediante la siguiente ecuación: ν=(b-1)(t-1). Con este valor y con
el número de réplicas se obtiene el valor de q que es un valor estadístico tabulado.

Finalmente se calcula ω con la ecuación:. Dicho parámetro se utiliza para

determinar el grado de homogeneidad de cada lote de material.

El valor calculado de ω se compara con todos los valores absolutos de t’t, que
son las diferencias entre lotes (recipientes), de forma que para que la muestra sea
homogénea se ha de cumplir siempre que: ⏐t’t⏐< ω.

3.4. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA

En los laboratorios del ITC, la caracterización química se ha realizado mediante

dos técnicas analíticas: WD-FRX e ICP-OES, y además, se han analizado los materiales
en otro laboratorio con reconocida experiencia en el campo de los análisis químicos de
materiales geológicos.

3.4.1. Caracterización química mediante WD-FRX

Para llevar a cabo la caracterización química por WD-FRX, las muestras y los
patrones se prepararon en forma de perlas, tal y como se describe en un trabajo previo
[16]
; las curvas de calibrado se realizaron a partir de los materiales de referencia que se
han detallado en el apartado 2.2.

Para llevar a cabo la validación de las medidas se han realizado diferentes

actividades:

1) El laboratorio de análisis químico participa en distintos ensayos interlaboratorio

entre los que cabe destacar:

El “International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories”

organizado por la International Association of Geoanalysts (IAG).
Un programa de certificación organizado por el US Geological Survey de
la Universidad de Denver, cuyo objetivo es la certificación de un conjunto
de materiales geológicos: G-3, RGM-2 y STM-2.

2) Analizar las muestras mediante dos métodos reconocidos e independientes [17]:

WD-FRX e ICP-OES.

3) Utilizar materiales de referencia para la validación de cada una de las medidas,

los cuales se detallan en el apartado 2.2.

4) Analizar los mismos materiales en dos laboratorios diferentes de calidad

contrastada, que previamente habían participado en ejercicios de intercomparación.
Además con el laboratorio elegido, el CGL, se han realizado trabajos previos, y dicha
colaboración ha dado lugar a la preparación de los siguientes materiales de referencia:
USZ 3-85, GSO 3319-85, STSEV 5748-86 (“CuMo” Copper-molybdenum ore), USZ 24-
99 (Serpentinite GAS), USZ 26-99 (Tungsten molybdenum ore “WMo”), USZ 36-2002
(Chromium Ore “XXX”), YC 3 37-2003 (Magnesite) y ST SEV 3530-82 (Phosporite “HF”).

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3.4.2. Caracterización química mediante ICP-OES

Para llevar a cabo la determinación mediante ICP-OES, se llevó a cabo una

digestión ácida de las muestras en un horno microondas de laboratorio, tal y como
se describe en un trabajo previo [18], y sobre la disolución resultante se llevó a cabo la
medida.

La validación de las medidas mediante ICP-OES se realizó de la misma forma que

la validación del método de WD-FRX.

3.4.3. Determinación de la pérdida por calcinación

La pérdida por calcinación de las muestras se ha llevado a cabo mediante dos

métodos: el método tradicional en un horno mufla calcinando la muestra hasta una
temperatura de 1000ºC durante dos horas y con un analizador termogravimétrico donde
se somete la muestra a una temperatura máxima de 1000ºC hasta peso constante.

3.5. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA [19-23]

La caracterización mineralógica se llevó a cabo mediante difracción de rayos X

(DRX) mediante el método de polvo al azar para evitar orientaciones preferentes y la
identificación de las estructuras se realizó comparando los difractogramas obtenidos
con los de estructuras cristalinas puras, recopiladas en bases de datos (fichas JDCPS).

La cuantificación de las estructuras cristalinas se realizó mediante el método

de Rietveld, que es un método de ajuste multiparamétrico. El refinamiento de una
estructura cristalina por el método de Rietveld consiste en minimizar la diferencia
entre un difractograma experimental y uno calculado utilizando un modelo estructural
aproximado y unos parámetros que permitan distribuir las intensidades de las
diferentes reflexiones del difractograma.

3.6. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO[22-24]

La termogravimetría es la técnica por la cual la masa de una sustancia es medida

en función de la temperatura cuando dicha sustancia está sometida a un ciclo de
temperatura controlado. Este método de análisis complementa a otros tipos de análisis,
ya que permite distinguir entre las reacciones que implican pérdidas de peso en cada
intervalo de temperatura pudiéndose asociar a compuestos de distinta naturaleza tales
como: compuestos orgánicos, carbonatos, minerales arcillosos, etc.

4. RESULTADOS Y TRATAMIENTO DE LOS DATOS

4.1. RESULTADOS DEL TEST DE HOMOGENEIDAD

Para todos los elementos analizados se han determinado los parámetros ω y t’t,
descritos en el apartado 3.3 de este trabajo, y para todos los lotes de cada material
se ha cumplido la condición de homogeneidad (⏐t’t⏐< ω). Por lo tanto, según el test
aplicado los materiales presentan una homogeneidad adecuada para ser utilizados
como materiales de referencia de muestras geológicas.

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4.2. RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN QUÍMICA

La validación de las medidas se llevó a cabo, por una parte, analizando materiales
de referencia semejantes a las muestras objeto de estudio, y por otra, participando en
los ensayos interlaboratorio “International Proficiency Test for Analytical Geochemistry
Laboratories” organizados por la International Association of Geoanalysts (IAG) desde
el año 2000, en la que participan alrededor de 90 laboratorios de todo el mundo. Los
ensayos en los que ha participado el ITC han sido las siguientes: GeoPT 7: GBPG-1
Garnet-biotite plagiogneiss, GeoPT 8: OU-4 Penmaenmawr microdiorite, GeoPT 9: OU-
6 Penrhyn slate, GeoPT 10: CH-1 Marine sediment, GeoPT 11: Ou-5 Leaton Dolerite,
GeoPT 12: GAS Serpentinite, GeoPT 13: Loess, GeoPT 14: OShBO Alkaline granite,
GeoPT 15: MSAN Ocean floor sediment, GeoPT 16: BNV-1 Nevada Basalt, GeoPT 17:
OU-8 Calcareous sandstone, GeoPT 18: KPT-1 Quartz diorite, GeoPT 19: MGR-N Garbo,
GeoPT 20: OPY-1 Ultramafic rock y GeoPT 21: MGT-1 Granite.

En dichos ensayos interlaboratorio, el valor que se asigna a cada uno de los

elementos analizados se obtiene mediante un riguroso análisis estadístico de los datos.
Se calcula el valor z mediante la ecuación:

donde: X es el valor dado por cada laboratorio participante, Xa es el valor asignado,

y Ha es la desviación estándar objetivo y viene dada por la ecuación de Horwitz: Ha=
k·[Xa]0.8495 donde k toma valores de 0.01 o 0.02 dependiendo de la calidad exigida en cada
laboratorio[3].

Los resultados se consideran satisfactorios si los valores de z están comprendidos

entre -2 y 2. En los ejercicios en los que ha participado el ITC se han obtenido valores
de z inferiores a 2 en todos los ensayos y para todos los elementos.

Según Pauwels, et.al.[11, 15, 25-27], se puede calcular la exactitud y la trazabilidad

de un valor de varias formas, tales como: llevar a cabo un número de repeticiones
independientes usando un método primario de análisis, comparar los resultados
obtenidos por una serie de métodos de referencia y/o comparar los resultados
obtenidos por varios métodos independientes en diferentes laboratorios. Para calcular
la incertidumbre de un material de referencia certificado aconsejan considerar las
siguientes fuentes de error: el propio proceso de medida, la falta de homogeneidad y
la estabilidad a corto y largo plazo, de forma que la incertidumbre viene dada por la
ecuación:

donde:
- k es el factor de cobertura que normalmente toma un valor de 2 ó 3.
- Uchar: es el valor de la incertidumbre de la medida, y en ella se consideran
tres componentes: la incertidumbre asociada al material de referencia
(Ur), la incertidumbre asociada al procedimiento de medida (UR) y la
incertidumbre asociada a la medida de la muestra (Umuestra).

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- Ubb: incertidumbre debida a la no homogeneidad: , siendo

s2meas la repetibilidad de la medida y s2bb la desviación estándar entre
lotes.
- Ults: incertidumbre asociada a la estabilidad a largo plazo.
- Usts: incertidumbre asociada a la estabilidad a corto plazo.

Cuando el material es homogéneo la contribución de la no homogeneidad (Ubb),

se puede considerar despreciable, y en materiales geológicos, los términos U2lts y U2sts
también se pueden considerar despreciables, por lo que la incertidumbre del valor
viene dada por la ecuación:

En las tablas 2 a 4 se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los
materiales analizados junto con su incertidumbre.

De los resultados obtenidos en el análisis químico cabe destacar la buena

concordancia entre los valores hallados por los dos métodos independientes utilizados
en el laboratorio del ITC, WD-FRX e ICP-OES, tanto para los elementos mayoritarios
como minoritarios. Además cabe señalar que no existen diferencias significativas entre
los valores obtenidos en el laboratorio del CGL y en el ITC, ya que las diferencias se
encuentran dentro de la incertidumbre calculada.

MR-1 MR-2 MR-3

ITC CGL ITC CGL ITC CGL

WD-
WD-FRX ICP-OES WD-FRX ICP-OES WD-FRX WD-FRX Vía húme-
FRX
C (%) C (%) C (%) C (%) C (%) C (%) da C (%)
C (%)

SiO2 (%) 64,7±0,4 - 64,51 56,1±0,3 - 55,72 0,45±0.05 0,425

Al2O3 (%) 17,0±0,2 17,1±0,4 16,85 14,9±0,3 15,2±0,4 14,58 0,79±0.04 -

Fe2O3 (%) 5,65±0,10 5,57±0,15 5,56 5,26±0,09 5,24±0,15 5,19 0,063±0.003 -

CaO (%) 1,21±0,05 1,22±0,08 1,2 7,80±0,09 7,75±0,15 7,86 55,1±0.2 55,24

MgO (%) 1,33±0,06 1,28±0,09 1,27 1,60±0,05 1,63±0,09 1,59 0,12±0.02 <0,3

Na2O (%) 0,22±0,02 0,21±0,03 0,17 0,20±0,02 0,19±0,04 0,17 - -

K2O (%) 3,15±0,04 3,12±0,06 3,1 3,06±0,04 3,03±0,07 3,02 0,025±0.005 -

TiO2 (%) 0,79±0,03 0,77±0,04 0,82 0,71±0,03 0,75±0,05 0,73 0,01±0.01 <0,05

P2O5 (%) 0,08±0,01 0,08±0,02 0,09 0,12±0,01 0,11±0,02 0,12 <0,01±0.01 <0,05

ppc
5,82±0,05 - 6,04 10,3±0,1 - 10,45 43,5±0,4 43,2
(1000ºC)

Tabla 2. Resultados obtenidos por los dos laboratorios en el análisis químico de los materiales MR-1, MR-2 y MR-3
y por diferentes métodos

P.BC - 151
 CASTELLÓN (ESPAÑA)

MR-4 MR-5 MR-6 MR-7

ITC CGL ITC CGL ITC CGL ITC CGL

WD- Vía
Vía hú- WD-FRX WD-FRX WD-FRX Vía hú-
WD-FRX FRX hú-
meda meda
C (%) C (%) C (%) meda C (%)
C(%) C (%) C(%)
C(%)
SiO2 (%) <0,1±0,1 0,09 58,5±0,3 58,21 54,4±0,3 54,20 99,0±0,4 99,24

Al2O3 (%) <0,05±0,05 0,09 27,4±0,2 27,1 32,2±0,2 32,42 0,52±0,04 0,50

Fe2O3 (%) 0,03±0,01 0,03 0,88±0,02 0,87 0,58±0,01 - 0,052±0,004 -

CaO (%) 30,7±0,2 30,9 0,33±0,02 0,35 0,19±0,01 <0,3 0,09±0,01 <0,3

MgO (%) 21,6±0,2 21,32 0,47±0,04 0,51 0,12±0,02 <0,3 <0,01±0,01 <0,3

Na2O (%) 0,06±0,01 0,03 0,39±0,02 0,39 0,07±0,01 0,08 <0,01±0,01 <0,03

K2O (%) <0,01±0,01 0,01 2,00±0,04 2,11 0,77±0,03 0,79 0,10±0,01 0,09

TiO2 (%) <0,01±0,01 <0,05 1,32±0,05 1,4 0,23±0,01 0,22 0,04±0,01 0,045

P2O5 (%) <0,01±0,01 <0,05 0,06±0,01 0,07 0,05±0,01 0,041 <0,01±0,01 <0,05

ppc (1000ºC) 47,5±0,4 47,3 - - 11,2±0,1 11,21 0,24±0,01 0,22

Tabla 3. Resultados obtenidos por los dos laboratorios en el análisis químico de los materiales MR-5, MR-6 y MR-7

MR-8 MR-9 MR-10

ITC CGL ITC CGL ITC CGL

WD-FRX Vía húmeda WD-FRX Vía húmeda WD-FRX WD-FRX

C (%) C(%) C (%) C(%) C (%) C (%)

SiO2 (%) 69,0±0,4 68,63 71,4±0,4 71,55 66,0±0,4 65,68

Al2O3 (%) 16,9±0,2 16,87 16,9±0,3 16,62 20,2±0,2 20,04

Fe2O3 (%) 0,13±0,02 0,125 0,10±0,01 0,095 2,63±0,07 2,65

CaO (%) 0,44±0,02 0,36 0,62±0,03 - 0,25±0,02 0,25

MgO (%) 0,04±0,01 <0,3 0,06±0,01 <0,3 0,36±0,03 0,39

Na2O (%) 2,16±0,04 2,18 9,55±0,12 9,62 0,15±0,02 0,14

K2O (%) 10,9±0,1 - 0,39±0,02 0,42 2,25±0,04 2,24

TiO2 (%) 0,04±0,01 0,043 0,10±0,01 0,11 1,05±0,04 1,07

ppc (1000ºC) 0,52±0,01 0,51 0,38±0,02 0,43 6,75±0,10 6,85

Tabla 4. Resultados obtenidos por los dos laboratorios en el análisis químico de los materiales MR-8, MR-9 y MR-10

P.BC - 152
CASTELLÓN (ESPAÑA)

4.3. RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA Y

TERMOGRAVIMÉTRICA

En la tabla 5 se muestra la composición mineralógica junto con la incertidumbre

para cada uno de los materiales analizados. Dicha información complementará el
análisis químico.

En la tabla 6, se muestran los resultados obtenidos en el análisis termogravimétrico,

donde se puede apreciar una buena concordancia de los resultados obtenidos con los
hallados mediante gravimetría.

Material analizado Fases cristalinas identificadas (%) en peso

Cuarzo (SiO2)
40 ±2
Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)
21 ±3
Illita/M.Moscovita
17 ±2
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)
9 ±0.5
MR-1 Microclina (KAlSi3O8)
3 ±0.25
Hematites (Fe2O3)
3 ±0.25
Calcita (CaCO3)
3 ±0.25
Dolomita (CaMg(CO3)2)
2 ±0.5
Albita (NaAlSi3O8)

Cuarzo (SiO2)
32 ±2
Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)
23 ±3
Illita/M.Moscovita
14 ±2
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)
MR-2 13 ±0.5
Microclina (KAlSi3O8)
12 ±0.25
Calcita (CaCO3)
3 ±0.25
Hematites (Fe2O3)
1 ±0.5
Albita (NaAlSi3O8)
Calcita (CaCO3) 97 ±2
MR-3
Dolomita (CaMg(CO3)2) 1 ±0.5
Dolomita (CaMg(CO3)2) 99 ±1
MR-4
Calcita (CaCO3) 1 ±0.5
Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)
52 ±3
Cuarzo (SiO2)
22 ±3
MR-51 Illita/M.Moscovita
14 ±2
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)
4 ±1
Microclina (KAlSi3O8)

Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)
67 ±3
Cuarzo (SiO2)
MR-6 19 ±3
Illita/M.Moscovita
11 ±2
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)

MR-7 Cuarzo (SiO2) 99 ±1

Microclina (KAlSi3O8)
57 ±3
Albita (NaAlSi3O8)
18 ±2
Cuarzo (SiO2)
MR-81 14 ±2
Illita/M.Moscovita
2 ±1
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)
<1
Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)

Albita (NaAlSi3O8)
73 ±4
Cuarzo (SiO2)
MR-91 16 ±2
Illita/M.Moscovita
4 ±2
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)

Cuarzo (SiO2)
22 ±2
Caolinita (Al2Si2O5(OH)4)
35 ±3
MR-101 Illita/M.Moscovita
14 ±2
(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)
3 ±1
Microclina (KAlSi3O8)

Tabla 5. Composición mineralógica de los materiales

P.BC - 153
 CASTELLÓN (ESPAÑA)

Material analizado Procesos térmicos ppc (%) termograv.

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

Descomposición de hidróxidos
MR-1 Deshidroxilación de mineral arcilloso 5.7 ±0.1
Descomposición de carbonatos
Perdida de volátiles

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

Descomposición de hidróxidos
MR-2 Deshidroxilación de mineral arcilloso 9.9 ±0.1
Descomposición de carbonatos
Perdida de volátiles

MR-3 Descomposición de carbonatos 43.5 ±0.2

MR-4 Descomposición de carbonatos 47.4 ±0.2

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

Descomposición de hidróxidos
MR-5 Deshidroxilación de mineral arcilloso 7.7 ±0.1
Descomposición de carbonatos
Pérdida de volátiles

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

MR-6 10.9 ±0.2
Deshidroxilación de mineral arcilloso

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

MR-7 0.3 ±0.1
Pérdida de volátiles (OH-)

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

MR-8 0.5 ±0.1
Pérdida de volátiles

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

MR-9 0.4 ±0.1
Pérdida de volátiles

Pérdida de humedad y/o agua adsorbida

Descomposición de hidróxidos
MR-10 Deshidroxilación de mineral arcilloso 6.3 ±0.1
Descomposición de carbonatos
Perdida de volátiles

Tabla 6. Análisis termogravimétrico de los materiales analizados

(1)Algunos de los materiales analizados poseen una proporción considerable de material de baja cristalinidad, que no difracta
los rayos X. Estos materiales suelen tener naturaleza arcillosa (caolinita o mica) o determinados compuestos hidratados de
hierro y aluminio.

P.BC - 154
CASTELLÓN (ESPAÑA)

5 CONCLUSIONES

1.- Se han seleccionado diez materias primas cerámicas: cuatro arcillas, un

carbonato de calcio, una dolomita, un caolín, una arena silícea y dos
feldespatos, por ser de las más utilizadas en la fabricación de piezas de
pavimento gresificado, revestimiento poroso y gres porcelánico.
2.- Se han obtenido diez materiales homogéneos tras un proceso de trituración,
cuarteo y molturación, es decir, que han pasado el test de homogeneidad, ya
que los valores del parámetro estadístico que define el grado de homogeneidad
(ω), han sido menores que las diferencias entre lotes de un mismo material (ti).
Por lo que, podrán ser utilizados como materiales de referencia geológicos,
siendo la cantidad mínima de muestra a tomar de 0,5000 g para asegurar que
la porción de muestra tomada es suficientemente homogénea, ya que ésta ha
sido la cantidad de muestra utilizada para llevar a cabo dicho test.
3.- La validación de las medidas se ha llevado a cabo:
a) analizando en el laboratorio del ITC los elementos mediante dos
métodos: WD-FRX e ICP-OES; los resultados obtenidos no han presentado
diferencias significativas, lo cual valida ambos métodos de medida;
b) mediante el análisis de materiales de referencia semejantes a las muestras
objeto de análisis;
c) realizando los análisis en dos laboratorios independientes y cualificados;
los valores hallados para los materiales en estudio en ambos laboratorios
no han presentado diferencias considerables, con lo que se dispone de dos
series de datos independientes para obtener los valores de referencia.
4.- Adicionalmente al análisis químico, se ha llevado a cabo la caracterización
mineralógica, donde se ha analizado mediante el método de Rietveld la
proporción de cada fase cristalina, y la caracterización termogravimétrica
que ha sido utilizada para corroborar los valores de pérdida por calcinación
hallados por el método tradicional, y asociar las pérdidas a los distintos
procesos físico-químicos que tienen lugar durante el tratamiento térmico de
dichos materiales.
5.- Del trabajo realizado se ha obtenido una serie de materiales de referencia de
materias primas cerámicas: cuatro arcillas referenciadas como MR-1, MR-2,
MR-5 y MR-10, un carbonato de calcio MR-3, una dolomita MR-4, un caolín
MR-6, una arena silícea MR-7 y dos feldespatos MR-8 y MR-9, que podrán ser
utilizados para la puesta en marcha, la calibración y la validación de métodos
de ensayo.

6. AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el Instituto de la Mediana y Pequeña Industria

Valenciana (IMPIVA) en el marco del programa de Investigación, Desarrollo e Innovación
dentro del plan de centros de servicios a empresas, con referencia IMIDIC/2005/11.

P.BC - 155
 CASTELLÓN (ESPAÑA)

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P.BC - 156