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Publicacion 20
Publicacion 20
Ingeniería Industrial
Autor:
Tutor:
Catedrática de Universidad
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2016
III
Resumen
En este trabajo hemos hecho un breve repaso de las características del grafeno, es decir, su
estructura, propiedades, defectos y como éstos, en concreto los bordes de grano, afectan a las
anteriores.
XI
Índice
Resumen....................................................................................................................................... XI
Índice .......................................................................................................................................... XIII
Índice de Figuras ......................................................................................................................... XV
Índice de Tablas .......................................................................................................................... xvii
1. Introducción .......................................................................................................................... 1
1.1 Historia .......................................................................................................................... 1
1.2 Sintetización del grafeno ............................................................................................... 4
1.3 Propiedades del grafeno ............................................................................................... 5
1.4 Aplicaciones del grafeno ............................................................................................... 5
1.5 Estudio de defectos del grafeno ................................................................................... 6
2. Potenciales empíricos ........................................................................................................... 7
2.1 Introducción ........................................................................................................................ 7
2.2 Potencial AIREBO................................................................................................................. 9
3. Conjunto diferencial discreto del Grafeno .......................................................................... 17
4. Simulación computacional. MD. ......................................................................................... 21
4.1 Introducción ...................................................................................................................... 21
4.2 Dinámica molecular........................................................................................................... 22
4.3 Ecuaciones fundamentales................................................................................................ 22
4.4 Etapas de una simulación .................................................................................................. 23
4.5 Elección del potencial........................................................................................................ 24
4.6 Integración de las ecuaciones de movimiento .................................................................. 25
4.7 Cómo trabaja un programa de Dinámica Molecular ......................................................... 25
4.8 LAAMPS ............................................................................................................................. 25
4.8.1 Modelo de entrada..................................................................................................... 26
4.8.2 Información de salida ................................................................................................. 27
5. Bordes de grano .................................................................................................................. 29
5.1 Introducción ...................................................................................................................... 29
5.2 Modelo del borde de grano .............................................................................................. 29
5.3 Estructura del borde de grano .......................................................................................... 31
5.4 Características de los bordes de grano ....................................................................... 31
5.4.1 Energía de formación ................................................................................................. 31
5.4.2 Propiedades mecánicas .............................................................................................. 32
5.4.3 Propiedades electrónicas ........................................................................................... 32
XIII
6. Resultados ........................................................................................................................... 35
6.1 Configuraciones ................................................................................................................. 35
6.1.1 Configuración del borde de grano 30°|0º, a .............................................................. 35
6.1.2 Configuración del borde del grano 30°|0º,b ............................................................... 37
6.1.3 Configuración del borde de grano 4.715°|30º i1 ....................................................... 39
6.1.4 Configuración del borde de grano 4.715°|30º i2 ....................................................... 41
6.1.5 Configuración del borde de grano 6.58°|30° ............................................................. 43
6.1.6 Configuración del borde de grano 16.1°|0° ............................................................... 45
6.1.7 configuración del borde de grano 8.21°|30° ............................................................. 47
6.1.8 Configuración del borde de grano 17.2°|0° ............................................................... 49
7. Conclusiones y trabajos futuros .......................................................................................... 53
7.1 Conclusiones...................................................................................................................... 53
Referencias .............................................................................................................................. 55
XIV
Índice de Figuras
Figura 1: Estructura atómica del carbono.
XV
Figura 29: Vista frontal del borde de grano 4.715°|30º i2.
XVI
Índice de Tablas
Tabla 1: Parámetros AIREBO para los términos de atracción, repulsión, LJ y torsión.
xvii
xviii
1. Introducción
Aquél que dijo "más vale tener suerte que talento", conocía la
esencia de la vida. La gente tiene miedo a reconocer que gran
parte de la vida depende de la suerte, asusta pensar cuántas cosas
escapan a nuestro control.
-Woody Allen
-
W
1.1 Historia o
o
El carbono es uno de los elementos químicos más importantes en la naturaleza. Se encuentra
d en
todos los seres vivos y, según se distribuyan sus átomos, puede formar sustancias con distintas
y
características. En su núcleo posee 6 protones y 6 neutrones, y está rodeado por 6 electrones
a
distribuidos en dos niveles, 1s22s22p2. l
l
e
n
La estructura electrónica que posee permite que forme enlaces de distinto tipo y que sea
capaz de formar compuestos diversos mediante el proceso de hibridación entre orbitales atómicos.
En este proceso se forman orbitales híbridos equivalentes, mediante la mezcla de orbitales puros
en estado excitado, con orientaciones determinadas en el espacio. En la hibridación se acomodan
los 4 electrones del segundo nivel en un orbital híbrido llamado sp. Dependiendo del número de
orbitales que se combinen, los orbitales atómicos forman tres tipos de hibridación:
Hibridación sp3
Si se combina un orbital atómico s puro con tres orbitales p, se obtienen cuatro orbitales
híbridos sp3 con un ángulo máximo de separación de 109.5º. En este estado activado un electrón
del orbital 2s pasa al orbital pz que se encuentra vacío, así la capa de valencia tendrá cuatro
electrones desapareados y tras la formación de los orbitales híbridos atómicos, cuentan con un
electrón cada uno para formar enlaces covalentes.
1
Figura 2: Hibridación sp3.
Hibridación sp2
En la hibridación sp2 interaccionan un orbital s puro con 2 orbitales p (px y py) para
formar tres orbitales híbridos atómicos con un electrón cada uno con un ángulo máximo de
repulsión de 120° y permanece un orbital atómico p puro sin hibridar con un electrón.
Hibridación sp
Es la mezcla de un orbital atómico s con un orbital p puro (px) para formar dos orbitales
híbridos sp con un electrón cada uno y una máxima repulsión entre ellos de 180° y permanecen
dos orbitales p puros con un electrón cada uno sin hibridar.
El carbino es más fuerte y más rígido que cualquier otro material conocido. De hecho,
es aproximadamente 2 veces más fuerte que el grafeno y nanotubos de carbono, que hasta ahora
2
eran los materiales más fuertes. El carbino tiene una larga lista de propiedades inusuales y muy
deseables que lo convierten en un material interesante para una amplia gama de aplicaciones.
Antes, Auguste Bravais propuso en 1850 que algunos solidos poseen estructura cristalina,
es decir, átomos distribuidos de forma periódica. Además, esta estructura cristalina se puede
representar como una celda unidad que se repite a lo largo de todas las direcciones. En el grafeno
los átomos de carbono están distribuidos en celdas hexagonales de dos dimensiones y la celda
unidad consiste en dos tipos de átomos con una distancia interatómica entre átomos del mismo
tipo de 1.39 Å. Cada tipo de átomo se repite en dos direcciones, que son
a1 = (3a/2,−√3a/2, 0) Å y a2 = (3a/2,√3a/2, 0) Å.
3
Figura 6: Estructura hexagonal del grafeno.
Debemos diferenciar qué extractos son de un átomo de espesor y cuáles de tan sólo unos
pocos átomos. Sabemos que el grafeno monoatómico es visible mediante microscopía óptica si
es depositado en un sustrato de SiO2 de un espesor muy concreto, aunque ligeras desviaciones de
este espesor harán invisible el grafeno.
4
Figura 7: Grafeno visto con un microscopio de fuerza atómica.
Hoy en día el grafeno está siendo utilizado para el desarrollo de pantallas táctiles flexibles
de grandes dimensiones y es un buen candidato para sustituir o complementar al silicio en los
futuros dispositivos electrónicos, dado que presenta una elevada movilidad electrónica y baja
resistencia eléctrica.
5
1.5 Estudio de defectos del grafeno
Debemos tener en cuenta que las propiedades del grafeno están sujetas a sufrir modificaciones
cuando existen defectos topológicos en su red cristalina, provocados por imperfecciones en el
proceso de obtención del material y agravados con efectos térmicos por lo que parece fundamental
el estudio del material frente a dichos defectos.
6
2. Potenciales empíricos
Desde este lejano punto de vista, la Tierra puede no parecer muy
interesante. Pero para nosotros es diferente. Considera de nuevo
ese punto. Eso es aquí. Eso es nuestra casa. Eso somos nosotros.
Todas las personas que has amado, conocido, de las que alguna
vez oíste hablar, todos los seres humanos que han existido, han
vivido en él.
-Carl Sagan
2.1 Introducción
El conocimiento de la energía total de un sistema molecular o atómico es fundamental para
abordar problemas de crecimiento de grano o la predicción de propiedades macromecánicas y
térmicas en ciencia de los materiales. En general, el conocimiento de la energía del sistema es
esencial para abordar cualquier problema de Dinámica Molecular.
Un resultado clásico de los sistemas conservativos es que las fuerzas actuantes sobre una
partícula pueden obtenerse de un potencial. Así pues, el conocimiento de la energía potencial pasa
por la construcción de un potencial interatómico que dependa sólo de las coordenadas de los
átomos que forman el sistema. De esta forma se puede decir que el potencial interatómico no
depende ni de la velocidad de los núcleos ni de la posición de los electrones.
El primer término, E0, es una constante e introduce un valor del potencial de referencia.
Normalmente, el potencial se expresa en función de las posiciones relativas y no absolutas, por
lo que este término se cancela. Así mismo, el segundo término, E1, depende únicamente de la
posición de una partícula, por lo que está asociado a un potencial exterior. También podríamos
prescindir de este término si dicho campo no existiese.
La energía E3 es del tipo 3-cuerpos y tiene en cuenta el ángulo existente entre enlaces.
7
Ha existido gran interés por desarrollar potenciales de este tipo suficientemente óptimos
como para representar el estado energético de un sistema, siendo los potenciales de partículas los
más simples y los que se han usado primero con éxito, como por ejemplo en el estudio de gases
enrarecidos. Sin embargo, este tipo de potenciales no parece acertado para describir enlaces más
complejos y de mayor intensidad. Esto ha sido el motivo de investigación por varios autores.
Los materiales con base de carbono en general, y el grafeno en particular, se han estudiado
utilizando cálculos basados en primeros principios y una gran variedad de potenciales
interatómicos. Los potenciales más sencillos son lineales y se definen en términos de constantes
de fuerza.
Los potenciales interatómicos dependientes del orden de los enlaces más generales
incluyen el potencial REBO (Reactive Empirical Bond-Order) (Brenner, 1990) desarrollado para
hidrocarburos. Posteriormente fue modificado teniendo en cuenta los efectos de torsión,
dispersión y repulsión entre átomos más allá de los primeros vecinos, dando lugar a un nuevo
potencial denominado AIREBO (Adaptive Intermolecular Reactive Empirical Bond-Order)
(Stuart et al., 2000).
-El potencial REBO incluye un radio de corte de 2Å, por lo que este potencial sólo tiene
en cuenta interacciones de corta distancia y, por lo tanto, no con átomos más allá de primeros
vecinos.
-El potencial REBO no incluye ningún término que tenga en cuenta la torsión de los
enlaces covalentes, cuya contribución es importante para muchos hidrocarburos y para el grafeno
en particular.
Por lo tanto, como hemos descrito, el potencial AIREBO (Stuart et al, 2000) nace para
paliar los errores del modelo anterior y llegar a un resultado más preciso. Debido a esto, el modelo
AIREBO es el potencial usado en este trabajo.
8
2.2 Potencial AIREBO
En este apartado describiremos el potencial AIREBO. Éste se puede describir como la suma de
las correspondientes a cada término REBO, Lennar-Jonnes y torsión
o en su forma indicial
1
𝐸 𝐴𝐼𝑅𝐸𝐵𝑂 = ∑ ∑ [𝐸𝑖𝑗𝑅𝐸𝐵𝑂 + 𝐸𝑖𝑗𝐿𝐽 ∑ ∑ 𝐸𝑘𝑖𝑗𝑙
𝑡𝑜𝑟𝑠
].
2 ( 3)
𝑖 𝑖≠𝑗 𝑘≠𝑖,𝑗 𝑙≠𝑖,𝑗,𝑘
𝑄𝑖𝑗 ( 5)
𝑉𝑖𝑗𝑅 = 𝑤𝑖𝑗 (𝑟𝑖𝑗 ) [1 + ] 𝐴 𝑒 −𝛼𝑖𝑗𝑟𝑖𝑗
𝑟𝑖𝑗 𝑖𝑗
donde los parámetros Qij, Aij, αij son constantes que dependen de la pareja de átomos ij que se
considere (Tabla 1). Vemos como la repulsión tiende a infinito cuando la separación entre átomos
tiene a 0.
donde Bij(n) y βij(n) son datos conocidos y dependientes del par de átomos en cuestión (Tabla 1).
Para limitar estas interacciones sólo a los primeros vecinos se usa el factor de peso wij(rij) el cual
depende de la distancia atómica, dicho peso toma la forma
9
Tabla 1: Parámetros AIREBO para los términos de atracción, repulsión, LJ y torsión.
Parámetro CC
(2)
𝐵𝑖𝑗 (eV) 17.567065
(3)
𝐵𝑖𝑗 (eV) 30.714932
(1)
𝐵𝑖𝑗 (Å−1 ) 4.7204523
(2)
𝐵𝑖𝑗 (Å−1 ) 1.4332132
(3)
𝐵𝑖𝑗 (Å−1 ) 1.3826913
Así, se anulan los efectos de interacción entre parejas de átomos cuando la distancia entre
ellos no se encuentra en el rango 1,6≤ rij ≤ 2. La figura 8 es una representación de esta función.
10
Tabla 2: Parámetros de corte. Enlaces CC.
𝑁𝑐 3.2 3.7
N 2 3
s 0.1 0.1
′
𝑟𝑐𝑐 (Å) 1.7 2
𝐿𝐽
𝑟𝑐𝑐 (Å) 𝜎𝑐𝑐 21/6 𝜎𝑐𝑐
11
El término bij se trata de un término multicuerpo llamado orden del enlace y trata de
introducir la dependencia de los vecinos de i y j al propio enalce ij. Depende fundamentalmente
de la posición de los vecino de i y j, en concreto del ángulo que forman con el enlace ij, y es una
función monótonamente decreciente con el número de coordinación de la forma b ∝ N-1/2.
1 𝜎𝜋 𝜎𝜋 𝑟𝑐 𝑑ℎ ( 10)
𝑏𝑖𝑗 = [𝑝𝑖𝑗 + 𝑝𝑖𝑗 ] + 𝜋𝑖𝑗 + 𝜋𝑖𝑗
2
Los más importante de la contribución de bij es el efecto de los términos pijσπ y pjiσπ,
ecuación 10, pues introducen en el modelo la interacción entre enlaces covalentes. Así, p ijσπ
representa el efecto que introducen los vecinos de i al enlace ij, mientras que p jiσπ incluye los
efectos de los vecinos de j sobre el enlace. Así pues, los términos p ji no tienen por qué ser
simétricos.
𝜎𝜋 1 ( 11)
𝑝𝑖𝑗 =
𝜆
√1 + ∑𝑘≠𝑖,𝑗 𝑤𝑘 (𝑟𝑘 )𝑔𝑖 (cos 𝜃𝑗𝑖𝑘 ) 𝑒𝑗𝑖𝑘 + 𝑃𝑖𝑗 (𝑁𝑖𝑗𝐶 , 𝑁𝑖𝑗𝐻 )
𝜎𝜋 1 ( 12)
𝑝𝑗𝑖 =
𝜆
√1 + ∑𝑙≠𝑖,𝑗 𝑤𝑙 (𝑟𝑙 )𝑔𝑖 (cos 𝜃𝑖𝑗𝑙 ) 𝑒𝑖𝑗𝑙 + 𝑃𝑖𝑗 (𝑁𝑖𝑗𝐶 , 𝑁𝑖𝑗𝐻 )
El término gi es una función de penalización para enlaces muy próximos entre sí. La
función es un spline de quinto orden el cual toma la siguiente forma para el caso que acontece, el
carbono (i = C)
(1) (2) (1) ( 13)
𝑔𝑐 (cos 𝜃𝑗𝑖𝑘 ) = 𝑔𝑐 (cos 𝜃𝑗𝑖𝑘 ) + 𝑆 ′ (𝑡𝑁 (𝑁𝑖𝑗 )) [𝑔𝑐 (cos 𝜃𝑗𝑖𝑘 ) − 𝑔𝑐 (cos 𝜃𝑗𝑖𝑘 )] ,
siendo cosθjik y cosθijl el ángulo formado por los radiovectores (ri,rk) y (ri,rl) respectivamente.
𝑟𝑖 , 𝑟𝑘 ( 14
cos 𝜃𝑗𝑖𝑘 =
𝑟𝑖 𝑟𝑘
𝑟𝑖 , 𝑟𝑙 ( 15)
cos 𝜃𝑖𝑗𝑙 =
𝑟𝑖 𝑟𝑙
donde α = k, l y β = 1, 2.
12
Figura 10: Convenio de ángulos adoptados.
siendo Nij el número de coordinación local, cuyo valor es la suma de los números de coordinación
particulares de Carbono, es decir, el número de átomos de Carbono enlazados con i en el contexto
de la unión ij, donde ξ= C.
𝜉
( 21)
𝑁𝑖𝑗 = (∑ 𝛿𝑘𝜉 𝑤𝑘 (𝑟𝑘 )) − 𝛿𝑗𝜉 𝑤𝑖 (𝑟𝑖 )
𝑘≠𝑖
2 2
( 22
𝑐𝑜𝑛𝑗 ′ ′
𝑁𝑖𝑗 = 1 + [ ∑ 𝛿𝑘𝐶 𝑤𝑖𝑘 (𝑟𝑖𝑘 )𝑆 (𝑡𝑐𝑜𝑛𝑗 (𝑁𝑘𝑖 ))] + [ ∑ 𝛿𝑙𝐶 𝑤𝑗𝑙 (𝑟𝑗𝑙 )𝑆 (𝑡𝑐𝑜𝑛𝑗 (𝑁𝑖𝑗 ))]
𝑘≠𝑖,𝑗 𝑙≠𝑖,𝑗
𝑐𝑜𝑛𝑗
𝑁𝑖𝑗𝐶 = 2 𝑁𝑖𝑗 =9 ( 23)
Los valores de gc(1) (cosθjik) y gc(2) (cosθjik) y sus derivadas primera y segunda respecto
del ángulo son valores conocidos.
13
Tabla 3: Valores de gc.
el cual introduce mejoras en el potencial cuando hay presencia de hidrocarburos, es decir nulo en
este caso. Para nuestros cálculos hemos tomado el valor
Por último, las ecuaciones siguientes se incluyen para describir fuerzas que surgen como
consecuencia del giro de torsión alrededor de enlaces C-C dobles.
𝑑ℎ
𝜋𝑖𝑗
𝑐𝑜𝑛𝑗
= 𝑇𝑖𝑗 (𝑁𝑖𝑗 , 𝑁𝑗𝑖 , 𝑁𝑖𝑗 ′
)x ∑ ∑ (1 − cos 2 𝑤𝑘𝑖𝑗𝑙 ) 𝑤𝑖𝑘 (𝑟𝑖𝑘 ) 𝑤𝑗𝑙′ (𝑟𝑗𝑙 )𝛩(sin 𝜃𝑗𝑖𝑘 ( 25)
𝑘≠𝑖,𝑗 𝑙≠𝑖.𝑗
− 𝑠 𝑚𝑖𝑛 )𝛩(sin 𝜃𝑖𝑗𝑙 − 𝑠 𝑚í𝑛 )
14
Tenemos que el ángulo formado por los vectores (rji, rik) y (rij, rjl) se denota como wkijl.
Escrito como producto escalar se tiene
𝑟𝑗𝑖 ˄𝑟𝑖𝑘 𝑟𝑖𝑗 ˄𝑟𝑗𝑙 ( 28)
cos 𝑤𝑘𝑖𝑗𝑙 = . .
𝑟𝑗𝑖 𝑟𝑖𝑘 𝑟𝑖𝑗 𝑟𝑗𝑙
Ahora vamos a definir la contribución del potencial que tiene en cuenta interacciones de
largo alcance, el término EijLJ
𝐿𝐽𝑚í𝑛 ( 32)
𝑟𝑖𝑗 − 𝑟𝑖𝑗
𝑡𝑟 (𝑟𝑖𝑗 ) =
𝑟𝑖𝑗𝐿𝐽𝑚á𝑥 − 𝑟𝑖𝑗𝐿𝐽𝑚í𝑛
𝐿𝐽𝑚í𝑛 ( 33)
𝑏 − 𝑏𝑖𝑗
𝑡𝑏 (𝑏𝑖𝑗 ) = 𝐿𝐽𝑚á𝑥 𝐿𝐽𝑚í𝑛
𝑏𝑖𝑗 − 𝑏𝑖𝑗
∗
𝑏𝑖𝑗 = 𝑏𝑖𝑗 |𝑟𝑚𝑖𝑛 ( 34)
𝑖𝑗
15
En las ecuaciones 29 y 35 vemos que esta contribución del potencial se anulará cuando ij
estén fuera del radio de acción o estén conectados a través de 3 o menos enlaces (vecinos 1 a 4).
Para finalizar con la explicación del modelo AIREBO, es necesario describir el término
debido a la torsión, el cuál es el nuevo término incluido por Stuart y en el que se engloban cuatro
cuerpos
con
De la ecuación 36 puede deducirse que Eijtors tiene en cuenta las fuerzas de torsión
alrededor de los enlaces jk, donde los vecinos de i son los átomos j, éstos comparten enlace con
los átomos k y a su vez los k con los átomos l. Es necesario tener en cuenta como mínimo átomos
pertenecientes a la cuarta fila de vecinos respecto al átomo i para incluir estas interacciones.
16
3. Conjunto diferencial discreto del Grafeno
Todo lo que se hace por amor, se hace más allá del bien y del mal.
-Nietzsche
Aunque no es el método usado en este trabajo, para trabajos futuros, en este capítulo
vamos a presentar una herramienta analítica y computacional para la evaluación de defectos
topológicos en el grafeno, particularmente dislocaciones. Ésta se basa en la teoría de la elasticidad
de una red desarrollada por Ariza & Ortíz (2005, 2010), la teoría de autodeformaciones de Mura
(1987) y la teoría de dinámica de red en su aproximación lineal.
Sobre cada celda existirán funciones que denomiraemos formas. Así, a la función definida
sobre celdas-0 la denominamos una forma-0, a la definida sobre celdas-1 forma-1 y finalmente a
la definida sobre celdas-2 las llamaremos forma-2.
Otro concepto importante es el del entorno local de ep, es decir, el conjunto de complejos
que interactúan con ep. Partiendo de esta idea, podemos agrupar elementos de una misma
dimensión y tipo, entendiendo que dos elementos ep y ep’ son del mismo tipo cuando los entornos
C(ep) y C(ep’) están relacionados de forma que uno es la traslación del otro.
17
Como base se usaran las coordenadas enteras de la red de Bravais l = (l1, l2) ∈ Z2, donde
se definirán las direcciones ε1 = (1;0), ε2 = (0;1), ε3 = (-1;1), cumpliéndose que ε3 = ε2 - ε1.
Gracias a la definición de entorno local, se puede observar que el complejo simplicial está
formado por
Así toda la estructura reticular del material puede ser generada a partir de repeticiones del
complejo anterior, mediante traslaciones en las direcciones base a1 y a2. Por tanto decimos que
la red es armónica y que no existiría una varianza ante traslaciones. En la figura 13 está
representado el esquema general de dicho complejo, particularizado hasta segundos vecinos, con
los elementos básicos y coordenadas.
Sabemos que para operar con redes que cumplen la invarianza traslacional, es de gran
utilidad trabajar con la Transformada de Fourier Discreta (DFT), la cual se define
También es necesario definir los operadores diferenciales para la teoría discreta que se
desarrolla. La DFT del diferencial de una forma-p puede describirse como
18
Figura 14: Esquemas para la construcción de los operadores diferenciales discretos Q1 y Q2.
𝑁𝑝 ( 40)
̇ (𝜃, 𝛼) = ∑ 𝑄 ( 𝜃 ) 𝑤̇ (𝜃, 𝛼)
𝑑𝑤
𝛼 𝛽
𝛽=1
1 − 𝑒 𝑖𝜃2 ( 41)
𝑄1 = (1 − 1 )
1 − 𝑒 𝑖𝜃3
𝑄2(𝜃) = (𝑒 𝑖𝜃3 − 1 1 − 𝑒 𝑖𝜃1 𝑒 𝑖𝜃1 − 𝑒 𝑖𝜃3 ) ( 42)
donde la matriz Q representa la estructura diferencial del grafeno. Se puede observar como al
átomo tipo 1 de referencia e0 (0, 1) llegan las aristas e1 (0, 1), e1 (0, 2) y e1 (0, 3), todas ellas de
referencia, por lo que la primera columna estará formada por unos. Por otro lado, del átomo de
referencia e0 (0, 2) salen las aristas e1 (-ε2, 1), e1 (0, 2) y e1 (-ε3, 3), por lo que la matriz se puede
expresar de la forma 41. Así mismo Q1* denota la matriz conjugada de Q1. Análogamente, el
operador Q2 relaciona los elementos e1 y e2.
19
20
4. Simulación computacional. MD.
La muerte de cualquier hombre me disminuye porque estoy ligado
a la humanidad; por consiguiente nunca hagas preguntar por
quién doblan las campanas: doblan por ti.
- Ernest Hemingway
4.1 Introducción
Hoy día la visualización de los resultados obtenidos también juega un papel fundamental.
No sólo obtenemos datos numéricos que pueden ser contrastados con experimentes, también
obtenemos una imagen gráfica del proceso en cuestión.
Los dos métodos de simulación computacional más usados en física actualmente son la
dinámica molecular, que es de carácter determinista y el de Montercarlo, que es de carácter
probabilístico. Ambos se pueden considerar como métodos para generar configuraciones
diferentes de un sistema de partículas, es decir, puntos en el espacio de fases compatibles con las
condiciones externas.
21
El método de la Dinámica molecular y el de Montecarlo han sido empleados con éxito
para simular gases, líquidos y sólidos, ampliándose tanto su uso como el desarrollo de técnicas
específicas en forma paralela al avance tecnológico de los ordenadores. Los sistemas estudiados
van de ciento a miles y últimamente incluso a decenas de millones de átomos Los aspectos
estudiados incluyen propiedades estructurales, termodinámicas, mecánicas y cinéticas.
𝑑2 ⃗𝑟𝑖 ( 43)
⃗⃗𝐹𝑖 (𝑟1 , … , 𝑟𝑁 ) = 𝑚𝑖
𝑑𝑡 2
𝜕𝑉(𝑟⃗⃗⃗1 , … , 𝑟⃗⃗⃗⃗𝑁 ) ( 44)
⃗⃗𝐹𝑖 = −∇𝑖 𝑉(𝑟⃗⃗⃗1 , … , 𝑟⃗⃗⃗⃗𝑁 ) = − .
𝜕𝑟𝑖
22
En estas ecuaciones, mi y ri son la masa y el vector de posición de la partícula
respectivamente. Fi es la fuerza que actúa sobre la partícula i y Vi es el potencial, del cual ya
hemos hablado.
( 45)
𝐹 = ∑ ⃗⃗⃗⃗
𝐹𝑖𝑗
𝑖>𝑗
La segunda etapa es una continuación de la primera pero sin normalizar las velocidades,
con el fin de estar seguro que se ha alcanzado el verdadero equilibrio. Durante este proceso se
obtiene y conserva la información sobre la historia de las partículas, fundamentalmente sus
trayectorias, es decir, posiciones y velocidades de las partículas en función del tiempo. A partir
de esto se podrá obtener diferentes propiedades del sistema.
En la tercera etapa obtenemos los resultados. En esta etapa se realiza un análisis de las
trayectorias para poder determinar algunas de las propiedades dinámicas y estáticas del sistema.
Mediante la adición de cierta energía cinética mediante la temperatura, las partículas que
forman el sistema pueden sobrepasar ciertas barreras de potencial.
23
- La salida de mínimos locales. La adición de una energía adicional al sistema puede
permitir que se salga de un mínimo local para alcanzar un mínimo global. En sistemas
complicados como granes moléculas o agregados moleculares es muy fácil que se llegue a un
mínimo local y es muy difícil salir de él. Mediante simulaciones de MD se puede intentar
salir de este mínimo local.
Se puede intentar obtener información sobre esas fuerzas aplicando estrictamente los
principios de química cuántica, considerando un potencial de interacción que se obtiene mediante
la química cuántica, como los que se emplea en cálculos ab initio. Este método es el que permite
obtener mejores resultados pero en la práctica sólo es aplicable a sistemas muy pequeños.
24
4.6 Integración de las ecuaciones de movimiento
En MD es muy importante el método empleado para la resolución del sistema de ecuaciones
diferenciales. La ecuación 1 es una ecuación diferencial de segundo orden. A partir de las
posiciones y velocidades de las partículas en un tiempo t hay que obtener con suficiente precisión
esas posiciones y velocidades para un tiempo t + Δt.
1. Se leen los parámetros que especifican las condiciones que el programa va a correr, tales
como la temperatura inicial, el número de partículas, la posición de las partículas
(estructura fcc, bcc, etc), la densidad el paso de tiempo Δt, el tiempo total de simulación
etc.
5. Una vez acabo el paso anterior, se calculan e imprimen los diferentes promedios
relevantes
4.8 LAAMPS
LAMMPS (“Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator”) es un programa de
dinámica molecular de los Laboratorios Nacionales Sandia. LAMMPS hace uso de MPI para la
comunicación en paralelo y es un código libre/abierto, distribuido bajo los términos de la
Licencia Pública General de GNU.
25
En sentido más general, LAMMPS integra las ecuaciones de movimiento de
Newton para las colecciones de los átomos, moléculas o partículas macroscópicas que
interactúan a través de fuerzas de corto o de largo alcance con una variedad de
condiciones iniciales y/o de contorno.
Para lograr eficiencia computacional, LAMMPS utiliza listas de vecinos para realizar un
seguimiento de las partículas cercanas. Las listas están optimizadas para sistemas de partículas
que son repulsivas en las distancias cortas, por lo que la densidad local de partículas nunca se
vuelve demasiado grande. En las máquinas en paralelo, LAMMPS utiliza técnicas
de descomposición espacial de la partición del dominio de simulación 3D en pequeños sub-
dominios, uno de los cuales se asigna a cada procesador. Los procesadores comunican y
almacenan la información de átomos “fantasma” que rodean a sus sub-
dominios. LAMMPS es más eficiente (en el sentido de cálculos en paralelo) para sistemas cuyas
partículas llenan una caja rectangular en 3D con una densidad más o menos uniforme. Artículos
con los detalles técnicos de los algoritmos utilizados en LAMMPS se enumeran en esta sección.
En este trabajo hemos estudiado los bordes de grano, a través de la dinámica molecular,
empleando el software LAMMPS. Utilizando la energía potencial obtenida del modelo AIREBO
hacemos uso de la dinámica newtoniana para obtener la energía final del sistema así como la
posición.
Las posiciones iniciales que introducimos en un archivo llamado .data, en el que damos
también información sobre el tipo de átomo que va en cada posición (en nuestro caso todos los
átomos son carbono), y también, un punto muy importante, introducimos la caja, el espacio que
queremos que ocupe nuestro modelo final. Esta herramienta es con la que hemos trabajado más
como paso final, una vez que los átomos estaban relajados de forma visible, para disminuir la
energía hasta llegar a la energía mínima.
También es la herramienta con la que podemos hacer que un modelo que presente
mismatch, llegue a una configuración final de relajación. El procedimiento a seguir en este caso
es llegar a un término medio entre las alturas que presentan ambas periodicidades. De esta forma
un dominio quedará un poco estirado y el otro dejará de ser plano para curvarse y así llegar a una
configuración adecuada y cómoda para ambos dominios y que sea estable.
26
4.8.2 Información de salida
Lammps nos devuelve dos archivos de salida, con la información que le pedimos. Estos archivos
son .dump y .log.
En el archivo .dump, nos devuelve las diferentes posiciones que va tomando el modelo,
en su camino a la posición de mínima energía. Nosotros le decimos cada cuantos pasos queremos
que nos saque una posición, en nuestro caso cada 2000 pasos, mediante el comando thermo. Este
es el archivo que usamos posteriormente en el programa de visualización VMD (Visual Molecular
Dynamics). Este programa añade los enlaces entre átomos para que sea más sencillo comprobar
que el modelo final está bien relajado y compuesto por hexágonos pentágonos y heptágonos.
También en él podemos cambiar la representación, aumentar el tamaño de los átomos, color, etc,
a nuestro gusto. Para obtener la imagen final utilizamos un archivo de salida de VMD,
configurado para visualizarse en POV-RAY, un programa más potente y que permite una imagen
de mayor calidad.
En el archivo .log obtenemos, en nuestro caso, la energía en cada paso y, por tanto, la
energía final.
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5. Bordes de grano
Ninguna fortaleza es tan inexpugnable que no puede entrar en ella un mulo
cargado de oro.
-Alejandro Magno
5.1 Introducción
En el grafeno, se observan frecuentemente defectos unidimensionales (1D) como los bordes de
grano (GBs). Especialmente en la fabricación de éste a gran escala usando el método CVD, que
es el más adecuado y eficiente para la producción en grandes cantidades a bajo coste y alta calidad.
Otra ventaja principal de la técnica CVD es la gran variedad de capas de grafeno que puede
sintetizar con diferentes propiedades.
La estructura que se forma en la interfaz entre granos tiene gran importancia en la fractura
mecánica (Grantab et al., 2010; Zhang et al., 2012b., Han et al., 2014) y en el transporte
electrónico (Van Tuan et al., 2013), esto es especialmente importante en el grafeno. Dependiendo
de la estructura del borde de grano, se distinguen dos comportamientos diferentes respecto al
transporte electrónico. Puede comportarse de forma transparente y actuar como conductor o puede
oponerse y bloquear el paso de corriente para un rango de energía. Así pues, se abre una nueva
vía de estudio de los bordes de grano en el grafeno, con el propósito de diseñar bandas de
transporte ajustables, permitiendo el control del transporte mediante dispositivos basados en
grafeno, como transistores.
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Para estudiar todas las posibles configuraciones de los bordes de grano, solo es necesario
estudiar un rango entre 0° y 30° para θ1 y θ2. Cuando θ1= θ2, hablamos de bordes de grano
simétricos. Cuando esto no se cumple, son bordes de grano asimétricos, los cuales estudiamos en
este trabajo. Para láminas de grafeno con bordes de grano distribuidos de forma periódica, una
definición más apropiada la tenemos usando el vector de traslación (nL, mL) y (nR, mR) de los
dominios a la izquierda y a la derecha del defecto, respectivamente.
Para formar un borde de grano asimétrico estable la periodicidad de ambas láminas deben
ser cercanas. El límite de mismatch para que se dé la estabilidad está entorno al 5%.
El grafeno posee dos direcciones altamente simétricas, a las que llamamos zig-zag y
armchair. La dirección zig-zag se da cuando la orientación del grano θi (i = 1,2) es 0° y llamamos
armchair a la dirección cuando la orientación del grano θi (i = 1,2) es 30°.
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5.3 Estructura del borde de grano
Gracias al microscopio electrónico de transmisión (TEM), hemos observado que los bordes de
granos suelen formar estructuras periódicas de defectos enlazados. Principalmente se forman
pares formados por pentágono-heptágono y también aparecen pares de octágonos-pentágono,
aunque estos últimos no son de estudio en este trabajo debido a su alta energía de formación.
Podemos catalogar los bordes de granos estudiados hasta la fecha, según la distribución
de pentágonos y heptágonos, en cuatro clases:
También influye el ángulo formado por las dos direcciones cristalográficas a la hora de
que se forme tipo de estructura u otra. En ángulos menores de 30°, predomina la clase I. Los
modelos con ángulo cercano a 30°, favorecen la clase IV, es decir, la de mayor densidad de
defecto. La clase II y III se encuentra concentrada de 30° a 50° y ambas tienen similar energía de
formación, lo que sugiere que esas estructuras de grano complicadas quizá puedan coexistir.
donde Egr es la energía por átomo de carbono en una lámina perfecta de grafeno, N es el número
de átomos de carbono en el modelo de grafeno que usamos, L indica la longitud de la simetría, es
decir, la altura del modelo. Usamos el factor 2 ya que existen dos bordes en cada modelo. La
energía de formación para GBs estable se encuentra en el rango que va de 2.5 a 7 eV/nm.
Bordes de grano con el mismo ángulo pero diferente configuración del defecto, tienen
similar energía de formación y, por lo tanto, parecida posibilidad de formación. Esto sugiere que
la energía de formación no está dominada por la configuración del defecto. Por lo tanto bordes de
grano con alta densidad de defecto, no tiene que necesariamente tener alta energía de formación
si la configuración del defecto es apropiada para acomodar las tensiones.
La existencia de bordes de grano puede hacer que la lámina de grafeno deje de ser plana,
como lo es originalmente, apareciendo un ángulo de inflexión entre ambos dominios. Este arreglo
se produce para minimizar la energía al generar una estructura cómoda del defecto.
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Figura 19: Ángulo de flexión.
De aquí deducimos que Gbs antisimétricos con mismatch bajo tiene mucha más
posibilidad de formación que los que tienen un alto mismatch.
τ(GPa) = τ0 – 0.75α(°) ,
Et (eV/nm)≈ 1.38/L(nm),
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sigue siendo válida para por dar resultados cercanos a los obtenidos por simulación, se desmarcan
de su teoría finalmente por haber encontrado tres isómeros (misma configuración (nL,mL)|(nR,mR)
y distinta estructura del grano) con distinta banda de transporte.
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6. Resultados
Como hemos comentado previamente, en este trabajo hemos analizado la estabilidad energética
de bordes de grano asimétricos.
Tenemos ocho casos, entre los que hay bastante diversidad. Hemos analizado granos
isómeros, granos con el mismo ángulo pero diferentes periodicidades, granos sin mismatch y
granos con un mismatch cercano al límite.
6.1 Configuraciones
Comenzamos con los modelos 30°|0º. Son dos modelos con el mismo ángulo pero hemos
encontrado dos configuraciones con diferentes periodicidades.
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Figura 21: Vista tridimensional del borde de grano 30°|0º,a
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Tabla 5: Características del borde de grano 30°|0º, a.
δ 3.77
Vemos que tiene un mismatch alto y una energía de formación alta, la más alta de todas.
Por lo tanto en este último punto se corresponde con lo apuntado en el punto 5.4.1.
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Figura 24: Vista tridimensional del borde de grano 30°|0º, b.
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Tabla 6: Características del borde de grano 30°|0º, b.
θ 30°|0º
δ 0.27
α 29.30 (º)
τ 86.76 (MPa)
En el segundo modelo 30°|0º vemos como también obtenemos una topología predecible.
Este modelo se diferencia del anterior en la longitud del defecto. En el primer modelo la altura
del defecto es de 12.573 Å y en el último modelo, de menor energía de formación, es de
46.101 Å. En este caso, al tener menor mismatch se corresponde con menor energía de formación
al compararlos entre ellos. También observamos como este último llega antes a la estabilidad
energética. En este último caso vemos que la densidad de defectos no influye en la energía de
formación, al ser ésta menor aquí que en modelos siguiente con menor densidad de defecto.
Ahora presentaremos el caso de dos isómeros, es decir, mismo ángulo, misma altura en
la periodicidad del defecto pero distinta configuración de éste.
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Figura 27: Vista tridimensional del borde de grano 4.715°|30º i1.
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Tabla 7: Características del borde de grano 4.715°|30º i1.
δ 1.378
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Figura 30: Vista tridimensional del borde de grano 4.715°|30º i2.
42
Tabla 8: Características del borde de grano 4.715°|30º i2.
θ 4.715°|30ºi2
δ 1.378
α 24.7 (º)
τ 83.475 (MPa)
En este segundo modelo de 4.715°|30º tenemos una configuración del defecto diferente
que para 4.715°|30ºi1. En este último caso tenemos mayor desplazamiento en Z y a la vista se
intuye una configuración del defecto menos cómoda que en el primer caso. Sin embargo el último
modelo tiene menor energía de formación, aunque similar, que el primero. Ambos tienen mismo
mismatch.
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Figura 33: Vista frontal del borde de grano 6.58°|30º.
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Tabla 9: Características del borde de grano 6.58°|30º.
θ 6.58°|30º
δ 0.36
α 21.30 (º)
τ 86.02 (MPa)
Aquí, la topología vuelve a corresponderse con la esperada, tipo III, para ángulos entre
30º y 50º. Tenemos una alta energía de formación junto con un bajo mismatch. Vemos que tiene
un alto desplazamiento en Z. También se observan grandes ondulaciones en la parte izquierda del
borde de grano. Esto puede ser la causa de la alta energía de formación.
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Figura 36: Vista tridimensional del borde de grano 16.1°|0º.
46
Tabla 10: Características del borde de grano 16.1°|0º.
δ 3.92
Aquí nos encontramos con una energía de formación baja y un mismatch alto. A pesar del
mismatch alto, vemos que no hay excesivo desplazamiento en Z y a simple vista la configuración
del borde de grano parece sencilla. En cuanto a la topología vuelve a ser correcta, tipo I, para
ángulos menores de 30º.
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Figura 39: Vista tridimensional del borde de grano 8.21°|30º.
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Tabla 11: Características del borde de grano 8.21°|30º.
δ 0
Este caso es algo peculiar, nos encontramos con un mismatch nulo, como los que tienen los
modelos simétricos. No por ello tiene la menor energía de formación. Corresponde a los bordes
de grano de tipo II, como marca la teoría.
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Figura 42: Vista tridimensional del borde de grano 17.2°|0º.
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Tabla 12: Características del borde de grano 17.2°|0º.
θ 17.2°|0º
δ 1.242
α 25.63 (º)
τ 82.77 (MPa)
Por último nos encontramos con un modelo con un mismatch medio y una energía de formación
media también. Este es el primer caso en que la topología no se corresponde con lo predominante,
no siendo esto un problema.
Podemos apreciar que los resultados obtenidos para el ángulo de inflación y la fuerza
intrínseca no se corresponden con los obtenidos por Zhang. Esto puede ser debido a que nuestro
cálculo ha sido realizado con fórmulas empíricas y no de forma experimental.
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7. Conclusiones y trabajos futuros
-Leonardo da Vinci
7.1 Conclusiones
En este trabajo hemos obtenido distintas configuraciones de bordes de grano asimétricos. Para
realizar las simulaciones hemos usado una herramienta computacional, LAMMPS, cuya base
teórica se centra en los modelos atomísticos de tipo Dinámica Molecular.
El punto de partida para el análisis de cada borde de grano ha sido las posiciones atómicas.
Éstas han servido para el cálculo de la energía potencial inicial. Una vez realizadas las
simulaciones, hemos analizado la posición atómica final, usando el software de visualización
molecular VMD y la energía del sistema. En caso de solución errónea hemos modificado la
configuración inicial, eliminando átomos a lo largo de los borde de grano y variando la posición
relativa entre granos.
Una vez llegados a una solución válida, que sea similar topológica y energéticamente a
soluciones de otros autores, hemos modificado de forma muy suave cada configuración, ajustando
tanto el parámetro tiempo como las dimensiones del modelo, hasta llegar al estado de mínima
energía.
La mayor dificultad encontrada ha sido ser capaz de definir una configuración inicial del
modelo que sea válida para que, a partir de ésta, empecemos a iterar en busca de un resultado final
satisfactorio o, también, fallido pero que aportase información para mejorar esa configuración
inicial. Esto se debe a que al enfrentar dos orientaciones diferentes, la interfase resultante suele
estar bastante desestructurada y no siempre es intuitiva la configuración correcta.
Las simulaciones se han realizado a una temperatura muy baja, simulando el cero
absoluto. Se propone el estudio de la estabilidad térmica de cada borde de grano, aumentando la
temperatura de cada simulación, hasta que no sea capaz de alcanzar un estado de equilibrio.
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Referencias
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