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Originalmente, el término oxidación se asignó a la combinación del oxígeno con otros
elementos. Existían muchos ejemplos conocidos de esto. El hierro se enmohece y el
carbón arde. En el enmohecimiento, el oxígeno se combina lentamente con el hierro
formando óxido ferroso (Fe2 O3); en la combustión, se combina rápidamente con el carbón
para formar CO2. La observación de estas reacciones originó los términos oxidación ͞lenta͟
y "rápida͟.
Sin embargo, los químicos observaron que otros elementos no metálicos se combinaban
con las sustancias de la misma manera que lo hacia el oxígeno con dichas sustancias. El
oxígeno, el antimonio y el sodio arden en atmósfera de cloro y el hierro en presencia de
flúor. Como estas reacciones eran semejantes, los químicos dieron una definición de
oxidación más general. Los reactantes O2 o Cl2, eliminaban electrones de cada elemento.
Por tanto, la oxidación se definió como el proceso mediante el cual hay pérdida aparente
de electrones de un átomo o ión.
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Reacción que tiene lugar, por ejemplo, en presencia del oxígeno disuelto del agua
en un proceso a través del cual el oxígeno es reducido y el compuesto orgánico es
oxidado. (Utilizado para purificar aguas servidas).
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La oxidación electroquímica (depuración electroquímica) se produce mediante
reacciones anódicas (indirectas y/o directas) en las que el oxígeno es transferido
desde el disolvente (agua) a los productos que deben oxidarse.
La característica principal del tratamiento es que utiliza la energía eléctrica como
vector de descontaminación ambiental.
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Llamamos "!$! al conjunto de reacciones de un organismo. Estas
reacciones son producidas por la acción de los microorganismos.
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Método de oxidación que empleando hornos se aplica para incinerar de residuos,
los que se transforman en materias inertes (cenizas o escorias) y gases a través de
una combustión controlada a temperaturas elevadas (900º C).
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Existen unas sustancias, denominadas &! $, que tienen la propiedad de
acelerar la reacción de oxidación de los compuestos orgánicos volátiles a
temperaturas relativamente bajas, generalmente entre 250 y 350º C, sin
experimentar un cambio
Los gases a depurar deben ser calentados hasta alcanzar la temperatura de
funcionamiento del catalizador. Este calor necesario es suministrado por un
quemador a gas o un calentador eléctrico. Para reducir el consumo energético,
puede instalarse un precalentador que aproveche el calor de los gases ya
depurados.
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C2H5OH + 1/2 O2 ї CH3CHO + H2O
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CH4 + O2 ї CH2O + H2O
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2C6H6 + 1/2 O2 ї C6H5-C6H5 + H2O
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C10H8 + 9 1/2 O2 ї C8H4O3 + 2H20 + 2CO2
NaOH
C6H6 ї C6H5-SO3H --------->C6H5OH
CH3OH + CO ї CH3COOH
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En condiciones suaves a hidroxiderivados y, con agentes de oxidación más fuertes,
a aldehídos y ácidos carboxílicos de más bajo peso molecular.
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A azobenceno, p-aminofenol o nitrobenceno en condiciones moderadas. Con
oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el nitrógeno.
Por ejemplo, la obtención de la quinona por oxidación de la anilina.
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El problema principal de las reacciones de oxidación consiste no sólo en producirlas,
sino en conseguir que no lleguen más allá de lo que se pretende de ellas.
En la oxidación en fase líquida pueden emplearse oxígeno gaseoso u otras sustancias
que poseen capacidad de oxidación:
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Las sales sólidas del ácido permangánico son poderosos agentes de oxidación. Al
oxidar el etanol con permanganato de calcio, la reacción es tan rápida que puede
llegar producirse la inflamación. Las soluciones acuosas de los permanganatos
tienen también propiedades oxidantes enérgicas. Uno de los agentes mejores y
más utilizado es el permanganato potásico, que forma cristales estables. Su
capacidad oxidante varía según se emplee en soluciones alcalinas neutras o
ácidas.
Para la oxidación de proteínas complejas se han utilizado mucho las sales cálcicas
y báricas. La sal cálcica tiene la ventaja de formar productos insolubles , haciendo
así más fácil la recuperación de los mismos.
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Cuando se emplea el permanganato potásico disuelto en agua, la solución es
por sí alcalina, pues se forma hidróxido potásico:
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- p-clorotolueno ї ácido p-clorobenzoico
- naftaleno ї ácido ftalónico
- ácido maleico ї ácido mesotartárico
- o-nitrofenol ї dinitrodihidroxidifenilo
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Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potásico solo, se puede
introducir dióxido de carbono que neutralice el álcali, o añadir algo de sulfato
magnésico que forme sulfato potásico neutro y óxido magnésico insoluble.
Estos recursos son necesarios en muy pocos casos.
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- aceto-o-toluidida ї ácido acetantranílico
que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solución alcalina
el rendimiento sólo alcanza el 30%.
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Sólo es viable para la preparación de compuestos que poseen buena
estabilidad. La acción enérgica de este agente oxidante restringe
marcadamente su campo de aplicación. La disolución ácida se debe añadir
gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, pues de este modo se
limita la acción oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reacción.
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- Preparación de ciertos ácidos naftalinsulfónicos.
- Oxidación de sulfuros y sulfohidratos para obtención de los
correspondientes ácidos.
- ácido o-yodobenzoico ї ácido o-yodosobenzoico
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La oxidación con dicromatos se realiza, en general, en presencia de ácido sulfúrico
y empleando la sales sódicas y potásicas.
Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de ácidos, la reacción
seproduce más rápidamente en presencia de éstos. Por eso casi siempre se
utilizan soluciones ácidas.
K2Cr2O7 + 4H2SO4 ї K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3º
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- Hipoclorito cálcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodón y de pulpa
de papel.
- Hipoclorito sódico, para el blanqueo de fibras de rayón.
- Ambas sales se utilizan para la desulfuración de las gasolinas no sometidas a
cracking, en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros.
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El clorito sódico (NaClO2) se vende en forma de un polvo seco con una riqueza del
80%, que se utiliza para el blanqueo.
Al reaccionar el clorito sódico con el cloro se desprende dióxido de cloro (ClO2),
que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y soluble en agua. El dióxido de
cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse
directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas
se descomponen por la luz formándose los ácidos perclórico y clórico, oxígeno y
agua.
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- Blanqueo de harinas.
- Tratamiento de aguas
- Blanqueos textiles
- Para combatir los hongos azules que atacan las frutas cítricas.
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El ácido clórico (HClO3) es un agente oxidante enérgico. Puede obtenerse en
soluciones acuosas a concentraciones superiores al 40% y es estable a
temperaturas hasta de 40°.
Cuando se regula su acción oxidante es posible efectuar la oxidación del etanol o
del éter etílico a ácido acético, del etileno a glicol, del alcohol alílico a glicerina,
del ácido fumárico a racémico, etc.
Su disolución acuosa debe obtenerse por doble descomposición de sus sales, su
empleo industrial es limitado, siendo más frecuente utilizarlo al estado de sal
soluble.
El clorato potásico es también un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado
mucho como agente oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se
emplea como fuente de oxígeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbón,
azufre, azúcar y celulosa) se utiliza para la fabricación de pólvora negra,
explosivos, cerillas, etc. En disolución se emplea para oxidar la anilina a negro de
anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusión (357 ºC), la sal seca
tiende a descomponerse en cloruro potásico y oxígeno; cada molécula de clorato
da una y media moléculas de oxígeno.
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Los peróxidos más utilizados como agentes oxidantes son los de plomo,
manganeso e hidrógeno.
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Se emplea como oxidante conjuntamente con los ácidos acético, sulfúrico o
clorhídrico, en especial con el primero de éstos.Un mol de PbO2 produce un
átomo de oxígeno.
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Se prepara y utiliza en disolución acuosa. La disponibilidad comercial de
H2O2 de elevada concentración permite la preparación económica de
soluciones concentradas de perácidos aplicables a la oxidación de sustancias
orgánicas, tales como las de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a ácido o-
carboxicinámico, antraceno o antraquinona y la hidroxilación de ácidos
grasos no saturados.
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Se emplea muy poco industrialmente para la oxidación de sustancias
orgánicas, debido, en gran parte, a los peligros que supone la conservación y
manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante para la
decoloración de la pulpa de madera.
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Presenta algunas características interesantes como agente oxidante. Por
ejemplo, puede oxidar los compuestos no saturados que contienen el grupo -
CH=CHCH2-, tranformándolos en ɲ,ɴ-cetonas no saturadas; puede inflamar
(en atmósfera de SeO2), a 230 °C, sustancias como el etanol, y el propileno y
butileno se oxidan y convierten en alcohol y ésteres anílicos.
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La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxígeno o como
catalizador de las oxidaciones, debido probablemente a que puede formar
otros óxidos además del normal Ag2O. Aunque este óxido se emplea poco,
puede actuar como agente oxidante débil. Húmedo y recién preparado se
suele emplear en los laboratorios de química orgánica para la sustitución de
los átomos de halógeno por el grupo hidroxilo. También puede oxidar la
glicerina a ácido glicólico, los aldehídos a ácidos, el odihidroxibenceno a o-
benzoquinona.
El óxido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidación
en fase vapor, utilizándose como tal en diversas operaciones industriales y
concretamente en la oxidación del etileno a óxido de etileno.
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Actúa como un agente oxidante lo suficientemente enérgico como para oxidar el
metilato sódico a formiato. Sin embargo su acción es tan moderada que se emplea
sólo en casos muy particulares.
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$! 0'#( Para el estudio y determinación de los azúcares se
aprovecha la relativa facilidad de oxidación de éstos con las sales cúpricas. La
disolución o licor de Fehling consiste en una disolución acuosa de tartrato
sodopotático, hidróxido sódico y sulfato de cobre, o sea, en esencia, una
solución alcalina de hidróxido cúprico.
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La fusión con un álcali en presencia de aire (oxígeno) permite a veces realizar
oxidaciones imposibles de otro modo. Por ejemplo, la preparación de oxiácidos a
partir de los fenoles sustituídos.
También tiene gran importancia en la preparación de determinados colorantes de
tina derivados de la antraquinona.
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El ácido arsénico (H3AsO4) puede obtenerse fácilmente por oxidación del arsénico
de su trióxido, con ácido nítrico, agua regia o agua de cloro y, lentamente, por
oxidación con oxígeno elemental en disoluciones alcalinas.
El ácido arsénico actúa como agente oxidante desprendiendo un átomo de oxígeno
por átomo de arsénico al pasar de la forma pentavalente a trivalente. Debido a su
naturaleza tóxica y la dificultad de recuperación del trióxido han originado un
abandono gradual de las técnicas que lo utilizaban como agente oxidante.
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Dos moles de la sal producen un átomo de oxígeno. Resulta difícil separar la sal
reducida del producto obtenido, y deben emplearse grandes cantidades de
sustancia para lograr una pequeña oxidación.
Se puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en ácidos nitrobenzoicos, el
trinitrobenceno simétrico en ácido pícrico, los nitrosoderivados en niroderivados,
etc.
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La oxidación de la anilina con distintos agentes oxidantes permite una buena
comparación de las posibilidades de cada uno de éstos.
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Como aldehído se comporta normalmente igual que el acetaldehído frente a
los oxidantes, pero con algunos de éstos se rompe la estructura del anillo y
se forman ácidos polibásicos.
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Teniendo en cuenta las reacciones referentes a los procesos de síntesis y
descomposición del metanol se deduce que la transformación catalítica
directa del alcohol a formaldehído sólo se puede efectuar con bajas
conversiones.
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La deshidrogenación del etilbenceno a estireno puede facilitarse por adición
de oxígeno (aire) a la mezcla vaporizada de vapor de agua y etilbenceno que
ha de deshidrogenarse. El oxígeno añadido quema el hidrógeno,
produciéndose una reacción exotérmica. Este proceso se sigue en gran escala
industrial para la producción de estireno que se dedica a la elaboración de
caucho sintético, y en él se obtienen como subproducto cantidades notables
de ácido benzoico.
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El orto-xileno puede oxidarse a anhídrido ftálico por procedimientos
semejantes a los empleados en el caso del naftaleno.
Como detalle importante en lo que se refiere a la producción industrial hay
que decir que es conveniente utilizar proporciones pequeñas de aire, ya que
con ello es menor la formación de CO2 y, por lo tanto, más fácil la separación
del producto. Además, la purificación del producto se facilita también,
puesto que disminuye la formación de quinonas y otras sustancias cloradas.
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La oxidación del naftaleno a anhídrido ftálico es un proceso de gran interés
debido a la importancia en la industria de colorantes y síntesis orgánica en
general.
El naftaleno tiene una estructura tan estable que, aun operando a
temperaturas entre los 400 y 500 ºC, es necesario emplear un catalizador,
para que su oxidación se efectúe con tal velocidad que sea industrialmente
aprovechable. Como agente oxidante se emplea el aire. En la oxidación del
naftaleno pueden utilizarse los mismos catalizadores empleados para la
oxidación del benceno. Experimentalmente, los que dan mejor resultado son
los óxidos de molibdeno y vanadio.
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Las reacciones de oxidación van acompañadas de formación de agua u óxidos de
carbono o ambos a la vez, o bien se efectúan por introducción en la molécula de
oxígeno elemental o por la reducción de un compuesto oxidante en forma
inestable de gran oxidación a otra más estable menos oxidada. Estas reacciones
son exotérmicas y van acompañadas de disminución de energía libre. El equilibrio
es, por lo tanto, favorable y prácticamente en ningún caso hacen falta recurrir a
medios para forzar la reacción en su totalidad; en realidad hay que tomar
precauciones para contener la reacción e impedir la pérdida total del producto
por oxidación excesiva.
A pesar del equilibrio favorable, un proceso no será de total utilidad hasta que no
se obtenga una velocidad de reacción conveniente. Las medidas que hay que
tomar para conseguir un a velocidad de reacción y métodos favorables de
regulación, han dado lugar a una gran variedad de sistemas de oxidación en uso y,
además, la diversidad de sustancias que se pueden someter a procesos de
oxidación, ha impuesto también una diversidad de métodos. Se emplean dos
técnicas definidas: métodos en fase vapor y fase líquida.
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En las reacciones de oxidación, sobre todo en aquellas que se realizan con oxígeno
elemental, es importante, en el aspecto termoquímico, el calor desprendido. El
estado de equilibrio es favorable, así que los problemas principales son la
eliminación del calor para mantener la temperatura al nivel conveniente y limitar
la oxidación hasta el producto que se pretende obtener, evitando la combustión
completa.
Aparte de esto, no tiene gran importancia el considerar cambios de energía libre y
calcular los equilibrios. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de
obtener la reacción de oxidación a temperatura tan baja como sea posible y
conducirlahacia el producto que se quiere obtener.
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En las reacciones en fase líquida en las que la oxidación se consigue por la acción de
compuestos oxidantes, no es necesario emplear aparatos especiales. Lo único que
ha de procurarse es disponer de un sistema adecuado para la buena regulación de
temperaturas y de una refrigeración eficaz. Se utilizan aparatos consistentes en
calderas, cerradas para evitar la pérdida de los productos volátiles, que están
provistas de un condensador de reflujo y de dispositivos convenientes para la
entrada de reactivos y bocas de salida para retirar el producto formado. También
suelen llevar camisas de vapor o serpentines de refrigeración por los que circulan
los medios de calefacción o refrigeración, según las necesidades.
En las reacciones en que se emplea oxígeno atmosférico como agente oxidante,
han de disponerse medios especiales para asegurar la mezcla y contacto de las dos
fases no miscibles del agente oxidante gaseoso y el líquido a oxidar. En este caso no
son tan excesivas las exigencias en cuanto al control de la temperatura y
eliminación del calor producido, ya que las temperaturas, en general, son bajas y la
producción de calor se regula fácilmente actuando sobre la velocidad de admisión
del aire.