CALOR Y LA PRIMERA LEY DE LA

TERMODINAMICA
1 CANTIDAD DE CALOR:
Si se eleva la temperatura de un kilogramo de masa d agua de 14.5 °C a 15.5 °C calentándolo
decimos que se ha agregado al sistema un Kilocaloría. La relación de la cantidad de calor Q aplicada
a un cuerpo a sus correspondientes elevaciones de temperatura T se llama capacidad calorífica del
cuerpo.

Δ𝑄
𝐶=
ΔT

2 CALOR ESPECÍFICO:
La capacidad calorífica de un cuerpo por unidad de
masa se llama calor específico, es característico de Ce (cal/g-°C)
cada material de que está formado el cuerpo.

Δ𝑄 1.008
𝐶𝑒 =
mΔ𝑇
1.004 agua
En general, el Ce de un material a cualquier
temperatura se define así:
1.000
𝑇2

∆𝑄 = 𝑚 ∫ 𝐶𝑒𝑑𝑇 𝐶𝑒 = 𝑓(𝑇) 0.996

𝑇1
T (°C)
Para nuestro el análisis que vamos a realizar se 20 40 60
puede considerar que Ce es constante, en general no Figura 01
lo es, tal como se indica en el caso de la figura 1.

Para gases es más conveniente expresar el Ce tomando como unidad de masa el átomo-gramo y no
el gramo.

Dulong y Petit, observaron en 1819 que el Ce de los metales expresados de este modo eran todos
iguales aproximadamente a 6 cal/at. g-°C. La cantidad de calor se mide en calorímetros, los hay de
agua y de flujo continuo.
3 CAMBIOS DE ESTADO:

Fusión
solido líquido licuación Gaseoso
solidificación n
ció ió
n
iza
Su
bl
or s ac
im
ap n
ac
Ev n de
Co
ió
n

vapor Figura 02

Van acompañados de absorción y desprendimiento del calor (figura 2). La figura 3 representa la
temperatura con respecto al calor para una masa de hielo a -20 °C, que se transforma a 120 °C.

F
120
D
100
E
80

60

40

20
B
0
C
-20
A
Figura 03

3.1 Región AB:

Indica un aumento constante de temperatura, cuando pasa de su temperatura de -20 °C
hasta la temperatura de fusión. No existe variación de energía potencial de los átomos. Se
usan expresiones de este tipo:

𝑄 = 𝑚𝐶𝑒𝐻 ∆𝑇

3.2 Región BC:

Todo el calor durante este intervalo sirve para debilitar la estructura cristalina del hielo y
aumentar su energía potencial interna. Las moléculas del hielo adquieren mayor libertad,
pero no varía su velocidad media. La expresión que se usa es:

𝑄 = 𝑚𝐿𝑓 𝐿𝑓 : 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒

 3.2.1 Calor latente de fusión:
Es la cantidad de calor que debe comunicarse a la unidad de masa de un sólido a la
temperatura de fusión para transformarlo totalmente en líquido a la misma
temperatura.

3.3 Región CD:

El calo añadido se emplea para aumentar la componente cinética de la energía interna total
del agua, se usa la expresión:

𝑄 = 𝑚𝐶𝑒𝑎𝑔𝑢𝑎 ∆𝑇

3.4 Región DE:

En el punto de ebullición, se detiene la temperatura a 100 °C, el calor suministrado durante
este intervalo se emplea para vencer las últimas trazas de cohesión molecular. Se usa:

𝑄 = 𝑚 𝐿𝑉

𝐿𝑉 : 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛

3.4.1 Calor latente de vaporización:

Es la cantidad de calor necesario para convertir completamente en vapor a la
temperatura de ebullición del líquido. La evaporización a diferencia de la ebullición
tiene lugar a cualquier temperatura, la ebullición a una temperatura fija siempre que
se mantenga constante la presión exterior.

4 PROPAGACIÓN DEL CALOR:

Se da cuando haya una diferencia de
temperatura entre dos medios. T2>T1
A
a. Conducción:
Es la forma de propagación en los
metales y se basa en la presencia de
electrones libres, que hacen de
conductores del flujo calorífico,
T2
excitando a los átomos en su
trayecto. En esta propagación no se
produce desplazamiento de materia
considerada en conjunto. T1
El transporte de energía entre
X Figura 04
elementos de volúmenes próximos,
en virtud de la diferencia de temperatura existente entre ellos se llama conducción calorífica.
Consideremos una superficie de sección A y espesor X, y las dos caras se hallan a una
diferencia de temperatura ∆𝑇 = 𝑇2 − 𝑇1 . Se sabe experimentalmente ∆𝑄 es directamente
proporcional a 𝐴∆𝑡, donde ∆𝑡 es la variación en el tiempo. Si es así podemos decir:
 Δ𝑇 ΔQ Δ𝑇
∆𝑄 𝛼 𝑙𝑢𝑒𝑔𝑜 𝛼𝐴
Δ𝑥 Δt Δ𝑥
𝑑𝑄 𝑑𝑇
= −𝐾𝐴
𝑑𝑡 𝑑𝑥
𝑑𝑇
Donde 𝑑𝑥
es el gradiente de temperatura y K es el coeficiente de conductividad térmica. El
signo negativo se debe a que si la temperatura aumenta de izquierda a derecha la dirección
de la corriente calorífica es de derecha a izquierda. No existe ninguna sustancia que sea
conductor perfecto (𝐾 = ∞) o aislador prefecto (𝐾 = 0).

4.1.1 Conducción de calor entre dos capas:

𝑑𝑄
Se pide hallar , consideremos las siguientes características para cada una de las capas:
𝑑𝑡

Para la primera placa L1:

L2 L1
ΔQ1 𝑇1 − 𝑇𝑋
= −𝐾1 𝐴
Δ𝑡 𝐿1

Para la primera placa L2:

ΔQ2 𝑇𝑋 − 𝑇2 T2 T1
= −𝐾2 𝐴
Δ𝑡 𝐿2 K2 K1
Para un régimen Estable, se puede decir que la
transferencia de calor entre cada uno de los Tx
cuerpos es la misma y por lo tanto lo podemos
escribir como:
Figura 04
ΔQ1 ΔQ2 ΔQ
= =
Δ𝑡 Δ𝑡 Δ𝑡

Luego:

𝑇𝑋 − 𝑇2 𝑇1 − 𝑇𝑋
−𝐾2 𝐴 = −𝐾1 𝐴
𝐿2 𝐿1
𝑑𝑄
Despejamos y hallamos Tx y encontramos la :
𝑑𝑡

𝑑𝑄 𝐴(𝑇2 − 𝑇1 )
=
𝑑𝑡 (𝐿1 ⁄𝐾1 ) + (𝐿2 ⁄𝐾2 )
4.1.2 Flujo entre dos cilindros coaxiales:

T1 r
r1
r1

r

r+ R2 r2
T2

L
Figura 05

Consideremos un flujo de esta cantidad de calor a través de una capa cilíndrica de material
limitada por los cilindros de radio 𝑟 y 𝑟 + ∆𝑟. Sea T la temperatura para el radio 𝑟 y 𝑇 + ∆𝑇
para el radio 𝑟 + ∆𝑟, el área de la capa es 2𝜋𝑟𝐿

ΔQ 𝑑𝑇
= −𝐾(2𝜋𝑟𝐿)
Δt 𝑑𝑟
𝑇2 𝑟2
𝑄̇ 𝑑𝑟
∫ 𝑑𝑇 = − ∫
2𝜋𝑟𝐿𝐾 𝑟
𝑇1 𝑟1

ΔQ (𝑇2 − 𝑇1 )
= −2𝜋𝐿𝐾
Δt 𝑙𝑛(𝑟2 ⁄𝑟1 )

4.1.3 Flujo calorífico radial entre dos esferas concéntricas:

En este caso el área a ser usada es:

𝐴 = 4𝜋𝑟 2

Si generamos el cambio de calor tenemos:

Δ𝑄 𝑑𝑇 T1 r
𝑄̇ =
r1

= −𝐾𝐴
Δt 𝑑𝑥
𝑇2 𝑟2
𝑄̇ 𝑑𝑟
r


∫ 𝑑𝑇 = − ∫ R2
r+

4𝜋𝐾 𝑟
𝑇1 𝑟1
T2
ΔQ (𝑇2 − 𝑇1 )
= −4𝜋𝑟1 𝑟2 𝐾
Δt 𝑟2 − 𝑟1
Figura 06
 b. Convección:
Cuando el calor se propaga de un lugar a otro por un movimiento real de la sustancia caliente.
Si la sustancia caliente es obligada a moverse por un ventilador o bomba se llama convección
forzada, y si se mueve a causa de diferencias de densidad se llama convección natural o
libre.

Consideremos un fluido en contacto con una pared plana o curva cuya temperatura es
superior a la de la masa principal del fluido. La pared transfiere calor al fluido por un
fenómeno que a la vez conducción a través de la capa estática delgada junto a la pared y
convección del fluido:

ΔQ
= ℎ𝐴∆𝑇
Δt

El coeficiente de convección h depende de los factores: (a) de que la pared sea plana o curva;
(b) de que sea horizontal o vertical; (c) de que el fluido sea gas o líquido; (d) de la densidad,
viscosidad, calor específico, coeficiente de conducción térmica del líquido; (e) si el régimen
es laminar o turbulento; (f) si hay evaporización, condensación o formación de una película.

c. Radiación:
Es la emisión continua de energía desde la superficie de todos los cuerpos. Esta energía se
llama energía radiante y se encuentra en forma de ondas electromagnéticas que se propagan
a la velocidad c y se transmiten a través del vacío lo mismo que a través del aire. La ley de
Stefan-Boltzmann establece que la radiación total de todas las longitudes de onda,
procedentes de un radiador perfecto o cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de
su temperatura absoluta. Si la densidad superficial de potencia del cuerpo negro, es decir, el
número de watts por metro cuadrado, en el sistema MKS, es:

𝑤
𝐸 = 𝜎𝑇 4 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝜎 = 5.67 × 10−8
𝑚2 − °𝐾 4

5 Diferencia entre calor y trabajo:

El trabajo como el calor requiere una transmisión
de energía. Se define el trabajo como energía
+Q +W
que se transmite a un sistema a otro de tal
manera que no interviene directamente una Sistema
diferencia de temperatura. Las cantidades de Q -Q -W
y W no son características del estado (equilibrio)
del sistema, sino más bien del proceso
termodinámico. Entonces, Q es el calor
Figura 07
transmitido al sistema o extraído de él y W es el
trabajo efectuado sobre el sistema o producido por él.
6 Trabajos originados por cambios de volumen:
Tomemos un gas dentro de un recipiente cilíndrico,
que tiene un émbolo móvil y el gas es el sistema (ver
figura 08). El sistema, inicialmente se encuentra en
ds el estado (𝑃𝑖 , 𝑉𝑖 ) y como el calor es absorbido por la
Área A base del cilindro y pasa a otro estado (𝑃𝑓 , 𝑉𝑓 ),
entonces el pistón se desplaza una distancia
infinitesimal dS y el trabajo efectuado por el gas es:

P 𝑑𝑊 = 𝐹⃗ ∙ 𝑑𝑆⃗ = 𝑃𝐴𝑑𝑆 = 𝑃𝑑𝑉

𝑉2

𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉
𝑉1

Foco calorífico El trabajo efectuado por un sistema depende no

solamente de los estados inicial y final sino también
de los estados intermedios; esto es del recorrido que
siga el proceso (figura 09). Se llega a un resultado
Figura 08 semejante, si se halla el flujo de calor durante el
proceso. El calor que ingresa al sistema, depende de
cómo se calienta el gas y se concluye: el calor perdido o ganado por un sistema depende no
solamente de los estados inicial y final sino también de los estados intermedios; esto es, de la
trayectoria del proceso (figura 10).

P Figura 09 P Figura 10

Pf i Tf
Ti Q

Pf i

Pi
W
Pi f
Q f

V V
Vi Vf
7 Primera ley de la termodinámica:
Si un sistema está en un estado de equilibrio inicial i, pasa a un estado de equilibrio final f y siendo
Q el calor absorbido por el sistema y W el trabajo desarrollado por el mismo. Sabemos que Q y W
cuando pasan del estado i al f, sus valores dependen de la trayectoria seguida. Sin embargo, la
diferencia Q – W para este mismo intervalo de i a f es el mismo. Es decir, no depende de la trayectoria,
sino de los estados inicial y final de equilibrio.

Luego, sostenemos en termodinámica (a diferencia de la mecánica, la existencia de una función

energía potencial), de que hay una función, cuyo cambio es igual a Q – W, y se llama función energía
interna (U): ∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 𝑄 − 𝑊, y es el enunciado de la primera ley de la termodinámica, el cual
encierra ciertas características:

a. La existencia de una función energía interna del sistema.

b. El principio de conservación de la energía.
c. La definición de calor como energía en movimiento.
d. Todas las magnitudes han de expresarse en las mismas unidades.
e. Q es positivo cuando el sistema recibe calor.
f. W es positivo cuando el sistema realiza trabajo.

Esta ley sólo dice que la energía se conserva en un proceso, pero no dice si un proceso puede ocurrir
realmente, para ello es necesaria la segunda ley de la termodinámica.

8 Transformaciones Isobáricas:
Sea un cilindro que contiene un líquido el cual
absorbe calor por la parte inferior (foco) y el émbolo
se desplaza a presión constante (isobárica), hallemos
∆𝑈, como la masa del líquido, se transforma de
líquido en vapor, entonces la cantidad de calor
absorbida por la masa m en el cabio de estado es
𝑄 = 𝑚𝐿𝑉 , donde 𝐿𝑉 : 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛.

El sistema al dilatarse de un volumen líquido 𝑉𝐿 a un

volumen de vapor 𝑉𝑉 , a presión constante (la
cantidad de arena pobre el émbolo no varía) nos
permite hallar el trabajo realizado por el sistema:
𝑉𝑉

𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃(𝑉𝑉 − 𝑉𝐿 )
𝑉𝐿
Figura 11
Luego, el trabajo interno efectuado para vencer la
fuerte atracción de las moléculas del líquido entre sí en el estado líquido es:

∆𝑈 = 𝑚𝐿𝑉 − 𝑃(𝑉𝑉 − 𝑉𝐿 )
9 Transformación Adiabática:
Se llama así, cuando no sale, ni ingresa calor a un
sistema, es decir: 𝑄 = 0. Luego, ∆𝑈 = −𝑊, esto
significa que el trabajo efectuado sobre el sistema es
igual al incremento de la energía interna del mismo,
generalmente produce un aumento de temperatura.

10 Dilatación libre o expansión en

el vacío:
Este es el caso, es un proceso adiabático y en el cual
Figura 12 no se hace trabajo externo, es decir 𝑄 = 𝑊 = 0. Por
lo cual la energía interna inicial y final son iguales.

Figura 13

11 Transformación Isocora:
En este caso, el gas encerrado en el cilindro absorbe calor y para evitar que el émbolo se desplace,
depositamos arena, y de esta forma el volumen permanece constante.
𝑉𝑉

𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 0, ∆𝑈 = 𝑄
𝑉𝐿

Luego, todo el calor absorbido por el sistema sirve para aumentar su energía interna, es decir se
eleva la temperatura del gas.
12 Teoría cinética de los Gases:

a. Gas ideal:
Se define un gas bajo ciertas suposiciones: (a)
un gas está formado de partículas llamadas
moléculas y estos a su vez de átomos. (b) todos
los átomos son idénticos. (c) las moléculas se
mueven en todas las direcciones y a diferentes
velocidades. (d) el número total de moléculas
es grande (e) el volumen de las moléculas es
muy pequeño en comparación del volumen
ocupado por el gas. (f) la fuerza entre las
moléculas son de origen eléctrico. (g) los
choques son elásticos y de duración
insignificante.
Figura 14
b. Ley de Boyle – Mariotte:
Si se mantienen constante la temperatura de una masa determinada de gas, entonces PV es
constante (proceso isotérmico). También se usa:

𝑃1 𝑉2
=
𝑃2 𝑉1

c. Ley de Gay – Lussac:

Gay – Lussac, midió el coeficiente de dilatación 𝐵0 de un cierto número de gases distintos a
presión constante (proceso isobárico),

1
𝑉 = 𝑉0 [1 + 𝐵0 𝑡] = 𝑉0 𝐵0 [𝑡 + ] = 𝑉0 𝐵0 𝑇
𝐵0

Para dos estados:

𝑉1 𝑇1
=
𝑉2 𝑇2

12.1.1 Ecuaciones de estado de un gas prefecto (ideal)

Combinando las ecuaciones de la ley de Boyle y Gay Lussac, obtenemos lo siguiente:

El estado 1, el gas está a la presión Po = 1 atm y temperatura To = 0 °C. Cuando pasa el

gas del estado 1 al estado 3 es mediante un proceso isobárico (presión constante) y
obtenemos:

𝑉3 = 𝑉0 𝛽0 𝑇

Cuando el gas pasa del estado 3 al estado 2, se tiene un proceso isotérmico:

𝑃0 𝑉3 = 𝑃𝑉
 De estas dos últimas ecuaciones, remplazando V3, obtenemos:

𝑃0 𝑉0 𝛽0 = 𝑃𝑉/𝑇 (*)

La cantidad 𝑃0 𝑉0 𝛽0 , depende del sistema de unidades que se escoja. En condiciones

normales, una molécula-gramo de cualquier gas ocupa un volumen de 22.45 litros, luego si
la masa del gas contiene n (moles), su volumen será:

𝑉0 = 22.415𝑛 𝑙𝑡𝑠 𝑃0 = 1.013 × 106 𝑑𝑖𝑛𝑎𝑠⁄𝑐𝑚2 𝛽0 = 0.00366 °𝐾 −1

Remplazando en (*); tenemos:

𝑙 − 𝑎𝑡𝑚
𝑃0 𝑉0 𝛽0 = (1.013 × 106 )(𝑛 × 22.415)(0.00366) = 𝑛 × 0.08207
°𝐾

Usando R, se tiene 𝑃0 𝑉0 𝛽0 = 𝑛𝑅, donde Res la constante universal de los gases perfectos.

Luego 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, donde el valor de R puede ser:

𝑅 = 8.31 × 107 𝑒𝑟𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 − °𝐾

𝑅 = 8.31 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒⁄𝑚𝑜𝑙 − °𝐾

𝑅 = 0.08207 𝑙 − 𝑎𝑡𝑚⁄𝑚𝑜𝑙 − °𝐾

𝑅 = 1.986 𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 − °𝐾

1 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑎 (𝑐𝑎𝑙) = 4.186 𝑗𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠

d. Ley de Dalton:
Sea una mezcla homogénea de gases perfectos inertes a temperatura T, presión P y volumen
V. Supongamos que hay n1 moles del gas A1 y n2 moles del gas A2, …, hasta nc moles del gas
AC. Como no hay reacción química en la mezcla se halla en equilibrio y la ecuación de estado
es:

𝑃𝑉 = (𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ + 𝑛𝑐 )𝑅𝑇

𝑛1 𝑅𝑇 𝑛2 𝑅𝑇 𝑛3 𝑅𝑇 𝑛𝑐 𝑅𝑇
𝑃= + + +⋯+
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑛𝑘 𝑅𝑇⁄
Se observa que ( 𝑉) es la presión ejercida por el gas k si ocupase él solo el volumen
V; se denomina presión parcial del gas K y se representa por Pk, es decir:

𝑛1 𝑅𝑇 𝑛2 𝑅𝑇 𝑛3 𝑅𝑇 𝑛𝑐 𝑅𝑇
𝑃1 = 𝑃2 = 𝑃3 = … 𝑃𝐶 =
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉

Remplazando:
 𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 + 𝑃3 + ⋯ + 𝑃𝐶

Este enunciado dice, que la presión total de una mezcla de gases perfectos es igual a la suma
de las presiones parciales; esto constituye la ley de Dalton.

e. Calores Específicos de un Gas Ideal:

Sabemos que el calor específico de una sustancia es la cantidad de calor que requiere la
unidad de masa (mol) para cambiar la temperatura en una unidad. Hay dos clases de
capacidad calorífica molar, a volumen constante 𝐶𝑣 y a presión constante 𝐶𝑃 .

El estado del sistema se halla en el punto a (p. V) de la figura 15, que pertenece a la isoterma
a una temperatura T.

Figura 15

Para elevar la temperatura del sistema en

una cantidad ∆𝑇, aumentando lentamente la P
temperatura del gas, este pasa a otro estado,
como deseamos que el volumen no varíe,
entonces agregamos arena al émbolo y
conseguimos un proceso isócoro (a – c), c

figura 16.

Las ecuaciones que se usan para este caso b

T+T
son: ∆𝑄 = ∆𝑈 − ∆𝑊, como ∆𝑉 = 0; a
T
entonces ∆𝑊 = 0. Además, ∆𝑄 = 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇, V
entonces ∆𝑈 = ∆𝑄 = 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇.

Figura 16
Ahora calentamos el gas para elevar su temperatura ∆𝑇, pero la cantidad de arena no la
variamos, esto es par conseguir que la presión p no varíe, este proceso se llama isobárico (a
– b), figura 16. Se tiene: ∆𝑄 = ∆𝑈 + ∆𝑊, si ∆𝑄 = 𝑛𝐶𝑝 ∆𝑇 y ∆𝑊 = 𝑝∆𝑉.

Como los procesos(a – b) y (a – c) se refieren al mismo cambio de temperatura ∆𝑇 y le

corresponde el mismo cambio de energía interna ∆𝑈, luego remplazando por su
equivalente, tenemos:

𝑛𝐶𝑝 ∆𝑇 = 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇 + 𝑝∆𝑉

Como se trata de gases ideales: 𝑝∆𝑉 = 𝑛𝑅∆𝑇, por lo tanto:

𝑛𝐶𝑝 ∆𝑇 = 𝑛𝐶𝑉 ∆𝑇 + 𝑛𝑅∆𝑇

𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑅

𝐶𝑝
También se define para todos los gases ideales ⁄𝐶 = 𝛾.
𝑉

Siempre 𝐶𝑝 es mayor que 𝐶𝑉 , porque 𝐶𝑉 está relacionado con la variación de la energía

interna. En cambio 𝐶𝑝 incluye además el trabajo de expansión del gas. Los valores de las
capacidades caloríficas se dan en la tabla. Se usará la siguiente equivalencia, para pasar de
(atm – l) a (cal):

𝑦 𝑐𝑎𝑙 = 𝑥 (𝑎𝑡𝑚 − 𝑙 ) × 24.2 [𝑐𝑎𝑙/(𝑎𝑡𝑚 − 𝑙)]

TABLA: capacidades caloríficas molares a baja presión

Cp Cv
TIPO DE GAS GAS Cp/Cv
Cal/mol-°K Cal/mol-°K
He 4.97 2.98 1.67
MONOATÓMICO
Ar 4.97 2.98 1.67
H2 6.87 4.88 1.41
O2 7.03 5.03 1.40
DIATÓMICO N2 6.95 4.96 1.40
Cl2 8.29 6.15 1.35
CO 6.29 4.98 1.26
C02 8.83 6.8 1.30
SO2 9.65 7.5 1.29
POLIATÓMICO C2H6 12.35 10.3 1.20
NH3 8.8 6.65 1.32
H2S 8.37 6.2 1.35