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Consideraciones físicas para la c) Respeto a las fuerzas de repulsión

estructura cristalina. de corto alcance debidas a la


impenetrabilidad de los iones.
Introducción Esto lleva a que a cada ión se le
asocie un radio iónico.
Consideremos un material de
composición dada, bajo condiciones Comentarios de los factores
fijas de presión (p) y de temperatura
(T), al cual corresponde estar al estado Neutralidad eléctrica
sólido. También supondremos que no En los cristales iónicos, donde siempre
hay campos externos (eléctricos, etc.) hay a lo menos dos elementos químicos
aplicados de relevancia. Aquí se trata de distintos, debe haber un adecuado
precisar los factores que controlan el balance entre el número relativo de
tipo específico de estructura cristalina aniones y cationes, dependiente de la
que, por razones de estabilidad, valencia de éstos. En los cristales
adoptará el material. covalentes hay un balance entre la carga
En relación con la estabilidad química de los iones y la de los pares
de un sistema, los enlaces procuran electrónicos en los enlaces: Y, en los
ordenar los átomos, según sea el tipo de metales, hay un balance entre la carga
enlace y minimizando la energía de de los cationes y aquella del gas de
enlace (entalpía), en tanto que la electrones libres.
temperatura y la entropía procuran
desordenar. En el corto alcance, la Direccionalidad y número de enlaces
fuerza de los enlaces debe equilibrar las El enlace puede ser direccional
fuerzas de repulsión entre iones vecinos. (covalente, de dipolo permanente) o no
También una baja presión tenderá a direccional (iónico, metálico, y de
facilitar el desorden; sin embargo, para dipolo fluctuante). Cuando el enlace es
las fases condensadas (sólido y líquido) no direccional, es porque los iones
de materiales de enlace fuerte presentan simetría esférica (o
(primarios) la presión tiene un débil aproximadamente esférica). Cuando el
efecto sobre el comportamiento enlace es dirigido y discreto, como es el
termodinámico del material, dentro de caso covalente (p.e., diamante, agua,
un amplio rango de presiones. etc.), hay que respetar la direccionalidad
y número de enlaces.
Factores básicos
Tamaño relativo de los iones
Al estado sólido, la disposición atómica El tamaño relativo de los iones
espacial más estable (al equilibrio participantes influye en la estructura
químico, para P, T y composición cristalina (ordenamiento geométrico).
dadas) corresponderá a un orden regular En particular, ya vimos la situación de
y de la forma más compacta posible, cristales iónicos binarios, pero este
de manera compatible con los siguientes factor influye en todo tipo de cristales
factores: (también de moléculas) donde haya más
a) Aseguramiento de la neutralidad de un elemento químico. Por ejemplo, la
eléctrica del cristal aleación Cu-3%p.Al es una solución
b) Respeto de la direccionalidad y sólida binaria de sustitución.
número de enlaces presentes, en
relación con las fuerzas de
atracción (de medio y corto
alcance).
Ejemplos de cristales sencillos Sólo los cristales CCC y HC presentan
planos hexagonales compactos.
Cristales iónicos
En el caso de cristales iónicos binarios, Un metal de transición muy interesante
los factores que controlan el número de es el Fe. Al estado sólido, el Fe puede
coordinación del ordenamiento presentar dos estructuras cristalinas
cristalino y así el tipo de cristal que se estables, dependiendo de la temperatura.
forma, son: Una de ellas, llamada Feγ, es CCC
a) el cuociente entre el número de como lo predice el modelo anterior, en
carga del catión y del número de tanto que la otra, llamada Feα, es CC,
carga del anión cúbica centrada en el cuerpo. Esta
b) el cuociente entre el radio complejidad, se debe al carácter parcial-
catiónico y el radio aniónico. mente covalente (dirigido, no suficien-
temente esférico) del enlace del Fe.
Vimos ejemplos que consideran
cristales iónicos de NaCl, CsCl y MgO. Veamos el caso de las soluciones
sólidas metálicas, suponiendo que
Cristales covalentes estamos bajo condiciones de equilibrio
En el carbono diamante, el factor químico. Consideremos que hay un
fundamental a considerar para explicar solvente (matriz) y una impureza
la estructura cristalina corresponde a disuelta (solvente). Dentro del rango de
los cuatro enlaces dirigidos del carbono solubilidad (esto es, antes de la
hibridizado. La estructura cristalina 3D saturación, por exceso de soluto), los
estable de este caso es la celda del átomo del soluto podrían ubicarse en
diamante, vista en clase. En algunos sitios de sustitución o de inserción de la
rangos de temperatura y presión, el red del solvente (matriz); en el caso de
sólido estable del carbono es el grafito. un metal en otro, la solubilidad
normalmente es por sustitución (y no
Metales por inserción). El que haya solubilidad,
Para muchos metales puros, la simetría y que ésta sea de sustitución o de
catiónica es bastante esférica, lo que inserción depende de varios factores.
permite aplicar el modelo de esferas Analicemos aquí exclusivamente el
duras en contacto. Justamente, una de factor geométrico, expresado por el
las hipótesis básicas del modelo es la cuociente de los radios aniónicos de las
esfericidad catiónica. Este modelo dos especies químicas involucradas. Si
explica las siguientes observaciones los diámetros iónicos fuesen similares,
experimentales válidas para la mayoría ello favorecería la solubilidad por
de los cristales de metales puros: sustitución. Si el diámetro del soluto
fuese suficientemente pequeño como
- la existencia de planos cristalinos para que tal ión cupiese en los
“hexagonales compactos” intersticios de la red del solvente, ello
- según la tabla periódica, las favorecería la solubilidad por inserción;
estructuras preferidas por los un casos de solubilidad por inserción
metales puros son la cúbica son B, C y N (átomos relativamente
centrada en las caras (CCC) y la pequeños) en un cristal de Fe. En el
hexagonal compacta (HC). Estas texto de Smith, (3ª ed., p. 105),
corresponden a dos formas aparecen las condiciones de la
diferentes de apilar paralelamente solubilidad sustitucional en aleaciones
planos hexagonales compactos. metálicas binarias; este tema lo veremos
más tarde.
dos aristas paralelas y no contiguas de
Ejercicio. Considere un cristal metálico la celda cúbica del cristal, en términos
CCC formado por átomos de radio R, de ρ2D [átomos/ R2].
donde R es un dato. (Ver capítulo 3 del Calcule la densidad lineal de una
texto de Smith,). dirección cristalina que es diagonal de
Calcule la densidad 3D del cristal, en cara y de otra que es diagonal de cubo,
términos de ρ3D [átomos/ R3]. Calcule la ρ2D [átomos/ R2].
densidad de un plano cristalino que
contiene a una cara de la celda, en Visualice el problema en el marco del
términos de ρ2D [átomos/ R2]. Calcule la modelo de esferas duras en contacto.
densidad 2D de un plano que contiene a