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INTRODUCCIÓN A LA EXPERIMENTACIÓN

QUÍMICA Y A LAS TÉCNICAS


INSTRUMENTALES I

QUÍMICA ANALÍTICA

(MÓDULO DE VOLUMETRÍAS)

http:/www.geocities.com/proyectoweb2001

Curso 2001-2002
Introducción a la experimentación química y a las técnicas instrumentales I Curso 2001/2002

VOLUMETRIAS ACIDO-BASE I. ACIDIMETRÍAS

PREPARACION Y NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE HCl 0,1 M

Fundamento
El HCl comercial no es una sustancia tipo primario, por lo que debe ser
normalizado frente a una sustancia que sí lo sea. Para ello, se prepara una
disolución de concentración próxima a la deseada, y se valora frente a un patrón
primario básico, que suele ser el Na2CO3.
Al valorar una disolución de anión CO32- con H3O+ se producen las siguientes
reacciones:
CO32-+ H3O+ ↔ HCO3- + H2O
HCO3- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O
Como indicador se utiliza Heliantina (Naranja de metilo) que tiene un
intervalo de pH de viraje 3,1-4,4, por lo que es capaz de señalar el Punto Final del
segundo equilibrio. Por ello, la reacción volumétrica global es:
CO32- + 2H3O+ ↔ H2CO3+ 2H2O
En realidad, la especie que hemos denominado H2CO3 incluye tanto al H2CO3
como al CO2(aq), por lo que el punto final no es demasiado claro, ya que existe la
posibilidad de obtener puntos finales anticipados. Por ello se recomienda hervir las
disoluciones en las cercanías del punto final, con el fin de expulsar el CO2.

Procedimiento
Preparación de una disolución de HCl
Se preparan en primer lugar 250,00 mL de HCl aproximadamente 0,1 M. Para
ello se calcula el volumen necesario de HCl comercial (ρ = 1,18 g/mL; pureza 36 %
en peso).
Se mide con la probeta un volumen próximo al calculado (ligeramente
superior), y se lleva al matraz de 250,00 mL. Se diluye con agua destilada hasta las
proximidades del enrase agitando para homogeneizar la disolución, y después se
enrasa (y se vuelve a homogeneizar). Con esta disolución, que será
aproximadamente 0,1 M se llena la bureta, previa homogeneización de la misma.
Preparación de una disolución de Na2CO3
Se preparará una disolución de CO32- disolviendo la cantidad adecuada de
Na2CO3 (previamente desecado en estufa a 110ºC) pesada exactamente (en la
balanza analítica), en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen
del matraz y de lo que se desee gastar de HCl en la normalización. La molaridad de
esta disolución se calcula numéricamente y se conoce con exactitud.
Normalización de la disolución
Se ponen en un matraz erlenmeyer: 10,00 mL (medidos con pipeta) de la
disolución de carbonato sódico de concentración exactamente conocida, dos gotas
de indicador naranja de metilo (heliantina) y se valoran lentamente con el HCl de la
bureta hasta que el color vire a de amarillo a naranja-rojizo.
En este punto puede ser conveniente hervir la disolución comprobando si el
color retorna al amarillo-anaranjado. En caso afirmativo, se enfría el erlenmeyer al
grifo y se prosigue la valoración añadiendo HCl hasta un nuevo viraje del indicador a
rojo. De esta manera se expulsa el CO2, y se aumenta la exactitud. Si no se desea
tomar esta precaución, se valorará directamente hasta color rojo.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de
10,00 mL de disolución de CO32-, lo cual permite obtener el V HCl .

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Resultados
A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de
Na2CO3 y volumen medio gastado de HCl 0,1 M: se calcula la molaridad de este
último a partir de la reacción volumétrica:
CO32- + 2H3O+ ↔ CO2 + 3H2O
mmoles Na2CO3 = 1/2(mmoles HCl)
VNa2CO3 MNa2CO3 = 1/2( V HCl MHCl)

DETERMINACION DE MEZCLAS ALCALINAS

CARBONATO Y CARBONATO ÁCIDO

Fundamento
El carbonato y el carbonato ácido (bicarbonato ó hidrógenocarbonato)
pertenecen al sistema ácido-base:
CO2(disuelto) (= H2CO3+CO2(aq)) / HCO3- /CO32- con pk1= 6,3; pk2= 10,2
En esta práctica, determinaremos la composición de una muestra problema
que contiene ambos iones, mediante valoraciones sucesivas con dos indicadores
visuales: la fenolftaleína, que nos marca el paso de carbonato a carbonato ácido y la
heliantina que nos indica el paso de carbonato ácido a CO2.
De este modo, cuando se produce el viraje de la fenolftaleína de rojo a
incoloro el volumen gastado de HCl, V 1, corresponde al carbonato que contenía la
disolución
CO32-+ H3O+ ↔ HCO3- + H2OViraje de la Fenolftaleína (Rosa → Incoloro)
Si a la disolución incolora, añadimos heliantina y valoramos hasta viraje de
amarillo a rojo, el volumen de HCl gastado ahora, V2. corresponderá al carbonato
ácido. Este incluye lo que estaba como tal inicialmente, así como el producto de la
conversión del carbonato en la reacción volumétrica anterior
HCO3- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O Viraje de la Heliantina (Amarillo → Rojo)
Por diferencia puede deducirse el volumen de HCl que corresponde al
carbonato ácido presente originalmente en la disolución problema. Véase Figura 1.

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12

10
Fenolftaleína
8
pH

4 Heliantina
2

0
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 x 3,00
Na2CO3 NaHCO3

Fig.1.- Curva de valoración de Carbonato y Bicarbonato

Procedimiento
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de la disolución problema y se le
añaden dos gotas de fenolftaleína. La disolución, que tomará color rojo, se valora
con el HCl preparado anteriormente, hasta viraje a incoloro anotando el volumen
empleado V1. Sobre la misma muestra, ahora incolora, se añaden dos gotas de
heliantina y se valora hasta viraje de amarillo a rojo (tomando si se considera

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conveniente la precaución de hervir en las cercanías del punto final con el fin de
eliminar el CO2). Se anota el volumen gastado en esta segunda valoración como V2.
El procedimiento se repite al menos tres veces con tres alícuotas distintas de
10,00 mL de la disolución problema, lo cual permite encontrar V1 y V 2 .

Resultados
Según el procedimiento propuesto, los cálculos serán:
mmoles ácido (1) = V1 * MHCl = mmoles CO32-
mmoles ácido (2) = V 2 * MHCl = mmoles CO32- + mmoles HCO3-
por lo tanto
mmoles CO32- = V1 * MHCl
(
mmoles HCO3-= V 2 − V1 * MHCl )
Los resultados finales pueden darse en % (p/V) de Na 2CO3 y de NaHCO3 (es
decir g/100 mL) o en otras unidades. (Recuerde que los mmoles se transforman en
gramos al multiplicarlos por Pmol/1000).

CARBONATO Y SOSA (Hidróxido sódico)

Fundamento
Como en el caso anterior, vamos a llevar a cabo valoraciones sucesivas sobre
la misma disolución con dos indicadores, fenolftaleína y heliantina. La diferencia
estriba en que en este caso, en el viraje de la fenolftaleína (V1) se valoran el
hidróxido sódico y el carbonato hasta carbonato ácido, es decir:
OH- + H3O+ ↔ 2 H2O
Viraje de la fenolftaleína (Rosa → Incoloro)
CO32- + H3O+ ↔ HCO3- + H2O
y posteriormente al virar la heliantina (V2) vemos el paso del carbonato ácido
(formado partícula a partícula a expensas del carbonato en el primer paso) hasta
H2CO3.
HCO3- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O Viraje de la heliantina (Amarillo → Rojo)
Por tanto V2 es el volumen de HCl que corresponde al carbonato , y la
diferencia V1 - V2, el volumen correspondiente al hidróxido sódico. Véase Figura 2.

14

12

10
Fenolftaleína
8
pH

4 Heliantina
2

0
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 x 3,00
Na2CO3 NaOH

Fig.2.- Curva de valoración de Hidróxido y Carbonato

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Procedimiento
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de disolución problema y se le
añaden dos gotas de fenolftaleína. La disolución, que tomará color rojo, se valora
con HCl hasta viraje del indicador a incoloro, anotando el volumen como V 1. En este
punto, tal como hemos indicado, habremos pasado el hidróxido hasta agua y el
carbonato a carbonato ácido.
Sobre la misma disolución se añaden dos gotas de heliantina (la disolución se
pondrá amarilla) y se valora con HCl hasta viraje al rojo, tomando si se desea las
precauciones ya indicadas anteriormente. De este modo pasamos el carbonato
ácido, procedente del carbonato que contenía la muestra, hasta CO2. El volumen
empleado se registra como V2.
El procedimiento se repite al menos por triplicado con diferentes alícuotas de
10,00 mL de disolución problema, lo cual permite encontrar V1 y V 2 .

Resultados
Según el procedimiento propuesto, los cálculos serán:
mmoles ácido (1) = V1 * MHCl = mmoles CO32- + mmoles OH-
mmoles ácido (2) = V 2 * MHCl = mmoles CO32-
por lo tanto
mmoles CO32- = V 2 * MHCl
(
mmoles OH-= V1 − V 2 * MHCl )
Los resultados finales pueden darse en % (p/V) de Na 2CO3 y de NaOH (es
decir g/100 mL) o en otras unidades.

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VOLUMETRIAS ACIDO-BASE II. ALCALIMETRÍAS

NORMALIZACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN DE NaOH 0,1 M

Fundamento
El NaOH no es tipo primario, por lo que sus disoluciones se preparan de
forma aproximada y se normalizan luego frente a una sustancia tipo primario ácida.
En este caso, normalizaremos el NaOH (ya preparado) frente a ftalato ácido de
potasio (KHA).
La reacción volumétrica es:
HA- + OH- ↔ A2- + H2O
Como indicador sirve cualquiera que vire en la zona alcalina de pH (¿por
qué?), por lo que emplearemos fenolftaleína que vira de incoloro a rosa.

Procedimiento
Preparación de una disolución de ftalato ácido de potasio
Se prepara una disolución de KHA disolviendo la cantidad adecuada del
mismo (previamente desecado en estufa a 110ºC) pesada exactamente (en la
balanza analítica), en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen
del matraz y de lo que se desee gastar de NaOH en la normalización. La molaridad
de la disolución de KHA se calcula numéricamente y se conoce con exactitud.
Normalización de la disolución
Se transfieren 10,00 mL de disolución de KHA a un erlenmeyer, se añaden
una o dos gotas de fenolftaleína (que permanecerá incolora) y se valora lentamente
con el NaOH de la bureta hasta que el color de la disolución vire a rosa. El
procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de
disolución de KHA, lo cual permite obtener el V NaOH .

Resultados
A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de KHA
y volumen medio gastado de NaOH 0,1 M: se calcula la molaridad de este último
teniendo en cuenta la reacción volumétrica:
HA- + OH- ↔ A2- + H2O
mmoles KHA = mmoles NaOH
VKHA MKHA = V NaOH MNaOH

DETERMINACIÓN DE UNA MEZCLA DE HCl y H3PO4

Fundamento
El ácido fosfórico (H3PO4) es un poliácido que puede valorarse por etapas con
disolución de NaOH gracias a los valores de sus constantes (pk1 =2,12; pk2 = 7,21;
pk3 = 12,33). Una mezcla suya con HCl, puede determinarse mediante dos
valoraciones de dos alícuotas idénticas de disolución problema.
A la primera le añadimos heliantina y valoramos con NaOH hasta viraje de
rojo a amarillo-naranja, gastando un volumen V1. Las reacciones volumétricas que
tienen lugar son:
H3O+ + OH-↔ 2 H2O
Viraje de la heliantina (Rojo → Amarillo)
- -
H3PO4 + OH ↔ H2PO4 + H2O
Luego los V1 ml de NaOH se gastan en llevar el H3O+ a H2O y el H3PO4 hasta
-
H2PO4 .

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Si valoramos otra muestra idéntica, pero ahora utilizando fenolftaleína como


indicador, al virar el indicador (volumen V2 de NaOH) han ocurrido las siguientes
reacciones volumétricas:
H3O+ + OH-↔ 2 H2O
Viraje de la fenolftaleína (Incoloro → Rosa)
H3PO4 + 2OH- ↔ HPO42- + 2H2O
Los V2 se gastan en llevar, como antes, el H3O+ hasta H2O, pero ahora el
H3PO4 es llevado hasta HPO42-
La diferencia V2 - V1 es el volumen de NaOH correspondiente al H3PO4 y el
valor 2V1 - V2 es el volumen de NaOH correspondiente al HCl.

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12

10
Fenolftaleína
8
pH

4
Heliantina

0
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00
x
H3PO4 HCl

Fig.3.- Curva de valoración de Fosfórico y Clorhídrico

Procedimiento
Se toman con pipeta 10,00 mL de la mezcla problema y se les añaden tres
gotas de heliantina, que tomará color rojo. Se valora cuidadosamente hasta viraje al
amarillo-naranja con la sosa, anotando el volumen empleado como V1.
Se toma otra muestra idéntica, es decir otros 10,00 mL, y se le añaden 2
gotas de fenolftaleína, que permanecerá incolora. Se valora hasta viraje de color
anotando el volumen como V2.
Ambas valoraciones se repiten por triplicado con alícuotas de 10,00 mL de
disolución problema, lo cual permite encontrar V1 y V 2 .

Resultados
Según el procedimiento empleado, los cálculos serán:
mmoles base (1) = V1 * MNaOH = mmoles H3O+ + mmoles H3PO4
mmoles base (2) = V 2 * MNaOH = mmoles H3O+ + 2 mmoles H3PO4
es decir:
mmoles H3PO4= (V 2 − V 1 ) MNaOH
mmoles OH-= (2 V 1 − V 2 ) MNaOH

Como de costumbre, el resultado final puede darse de diversas maneras: %


(p/V) de H3PO4 y de HCl (es decir g/100 mL) o en otras unidades.

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DETERMINACION DE LA ACIDEZ DEL VINAGRE

Fundamento
Es posible poner a punto un método para la determinación de la acidez de
muestras comerciales de vinagre, las cuales suelen contener alrededor de 1 mol de
ácido acético (HAcO) por litro. Para ello, se ha pensado en tomar muestras de
vinagre, diluirlas con agua (dilución 1:10) y valorarlas con una disolución
normalizada de hidróxido sódico.
La reacción volumétrica que tiene lugar es:
HAcO + OH- ↔ AcO- + H2O
Como indicador se utilizará alguno que vire en la zona alcalina de pH, p.e. la
fenolftaleína.

Procedimiento
Preparación de la muestra:
Se pipetean 10,00 mL de vinagre y se llevan a un matraz aforado de 100,00
mL, se diluye con agua destilada hasta las proximidades del enrase agitando para
homogeneizar la disolución, y después se enrasa.
Determinación volumétrica:
Se pipetean 10,00 mL de la disolución diluida anterior y se llevan a un
erlenmeyer, adicionando a continuación dos gotas de fenolftaleína. Se valora con
disolución de NaOH de concentración conocida hasta cambio de color. El
procedimiento debe repetirse por triplicado, lo cual origina un V NaOH

Resultados
Los cálculos se basan en la reacción volumétrica anterior, luego:
mmoles HAcO = mmoles NaOH
VHAcO MHAcO = V NaOH MNaOH
La acidez del vinagre se da usualmente en grados de acidez (º) que son los
gramos de ácido acético (HAcO) existentes en 100 mL de muestra. Resulta más
cómodo calcular la acidez sabiendo que 10,00 mL de vinagre diluido 1:10 (o sea
1,000 ml de vinagre original) contienen V NaOH MNaOH mmoles de HAcO.

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VOLUMETRIAS COMPLEXOMETRICAS

NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION 0,1 M DE AEDT

Fundamento
Las volumetrías complexométricas se basan en la reacción de complejación
(formación de complejos) de un ión metálico Men+ con ligandos llamados
complexonas. La complexona más utilizada es la sal disódica del ácido
etilenodiaminotetraacético, (Na2H2Y) llamado coloquialmente AEDT. El ligando
complejante es en realidad el anión Y4-.
El punto final de la valoración se detecta mediante un indicador
metalocrómico, que cambia de color en función de la |Me n+| en disolución (de forma
análoga a como un indicador ácido-base cambia de color en función de la |H 3O+|). El
indicador depende del ión metálico, y en esta práctica en que valoraremos Ca 2+ y
Mg2+ utilizaremos Negro de Eriocromo T (NET) que vira en función de |Mg 2+| y
Murexida a pH 12.
Si la disolución contiene Ca2+ puede emplearse murexida (Mur) como
indicador (pH = 12). Las reacciones volumétrica e indicadora son respectivamente:
R.V.: Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-
R.I.: CaMur + Y4- ↔ Mur + CaY2-
Rosa Malva
También puede utilizarse NET (pH =10), pero este indicador es sensible
sobre todo al Mg2+ por lo que a la disolución problema se le añaden unas gotas de
complexonato de magnesio MgY2-. Las reacciones son ahora:
Ca2+ + MgY2-↔CaY2-+Mg2+
Mg2++NET↔MgNET
R.V.: Ca2++Y4- ↔CaY2-
R.V.: Mg2++Y4- ↔MgY2-
R.I.: MgNET+Y4- ↔MgY2-+ NET
Rojo Azul
Obsérvese que el MgY2- termina en la misma forma en que se añadió, por lo
que su adición no provoca la aparición de ningún error. Si la disolución problema
contiene inicialmente Mg2+, no es preciso añadir MgY2-, pero el Y4- valora ahora al
Ca2+ y también al Mg2+.
Tanto los iones Men+ como la Y4- (y los Indicadores) tienen reacciones
laterales competitivas con OH- y H3O+, por lo que todas las reacciones anteriores
deben estudiarse en función de magnitudes condicionales. Esa es también la causa
de que cada Indicador deba ser utilizado al pH marcado, por lo que se suele trabajar
en medio tamponado.

Procedimiento
Preparación de una disolución de CaCO3
Aunque el AEDT puede conseguirse en calidad tipo primario, cuando ese no
es el caso, sus disoluciones deben prepararse de forma aproximada y normalizarsen
frente a una sustancia tipo primario. En este caso, normalizaremos el AEDT (ya
preparado) frente a CaCO3. Para ello se prepara una disolución disolviendo la
cantidad adecuada del mismo (previamente desecado en estufa a 110ºC) y pesada
exactamente (en la balanza analítica) en un matraz aforado. Deben añadirse unas
gotas de ácido ya que el CaCO3 no es soluble en agua. La cantidad a pesar depende
del volumen del matraz y de lo que se desee gastar de AEDT en la normalización. La
molaridad de la disolución de CaCO3 se calcula numéricamente y se conoce con
exactitud.
Normalización de la disolución de AEDT 0,1 M
Se transfieren 10,00 mL de disolución de CaCO3 a un erlenmeyer, se añaden
5 mL de tampón NH4+/NH3 (con lo que el pH de la disolución estará próximo a 10),

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una o dos gotas de MgY 2- y de NET (a veces el MgY 2- está ya mezclado en el frasco
de NET) con lo que la disolución tomará color rojo. Se valora lentamente con el
AEDT de la bureta hasta que el color de la disolución vire a azul. Como el viraje no
es fácil de distinguir al principio, se recomienda dejar al lado una disolución virada a
azul.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de
10,00 mL de disolución de CaCO3, lo cual permite obtener el V AEDT .

Resultados
A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de
CaCO3 y volumen medio gastado de AEDT 0,1 M: se calcula la molaridad de este
último a partir de la reacción volumétrica indicada más arriba:
mmoles CaCO3 = mmoles AEDT
VCaCO3 MCaCO3 = V AEDT MAEDT

DETERMINACION COMPLEXOMETRICA DE LA DUREZA DEL AGUA DEL GRIFO

Fundamento
Históricamente, la “dureza” del agua se definió en términos de la capacidad
de los cationes del agua para sustituir a los iones sodio y potasio en los jabones y
formar productos poco solubles. La mayoría de los cationes con cargas múltiples
tienen esta propiedad indeseable. Sin embargo, en aguas naturales la concentración
de iones calcio y magnesio, es mucho mayor que la de otros iones metálicos. Por
consiguiente, se entiende por dureza de las aguas el contenido total de las mismas
en sales cálcicas y magnésicas. Por ello, la determinación de la dureza consistirá en
la valoración conjunta de calcio y magnesio, lo que es factible
complexométricamente. El resultado se suele expresar, de forma arbitraria, como
CaCO3, que se considera equivalente a la suma de las concentraciones de todos los
cationes polivalentes de la muestra.
La determinación de la dureza es un ensayo analítico útil, que da una medida
de la calidad del agua para fines domésticos e industriales. El ensayo es importante
en la industria porque el agua dura, cuando se calienta, precipita CaCO3 poco
soluble, que luego obstruye los calentadores y cañerías.
En esta práctica determinamos la “dureza total”, del agua del grifo y la
contribución del calcio a la misma “dureza cálcica”. Para ello llevaremos a cabo dos
valoraciones de dos disoluciones idénticas. La primera a pH 10 con NET, con lo que
determinaremos el contenido en calcio y en magnesio (y en los otros iones
polivalentes), es decir la dureza total. La otra muestra se determina a pH 12 y con
Murexida como indicador, y en esas condiciones sólo se valora el calcio.
En ocasiones se asume que la dureza total es sólo calcio y magnesio, por lo
que se habla de dureza magnésica que se determina por diferencia. También se habla
de "dureza permanente" determinada después de calentar a ebullición la muestra y filtrar el
precipitado de CaCO3 que aparece debido a la transformación:
2 HCO3- + Ca2+ ↔ ↓CaCO3 + ↑ CO2 + H2O
La "dureza temporal" es la diferencia entre la total y la permanente.

Procedimiento
Se pipetean en un erlenmeyer 25,00 ml de agua de la red de consumo, a los
que se añaden 10 mL de tampón NH 4+/NH3 y unas gotas de NET, valorando como se
indicó previamente, hasta cambio de rojo a azul. Se anota el volumen como V1.
A otra alícuota de 25,00 mL, se le añade la cantidad necesaria de NaOH 4M
(5 mL serán suficientes) para conseguir un pH 12 y unas gotas de Murexida,

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tomando la disolución color rosáceo. Se valora inmediatamente con AEDT hasta


viraje a malva (violeta azulado), anotando el volumen como V2. Es conveniente
hacer un ensayo en el que estemos seguros de haber alcanzado el color final, la cual
servirá de comparación. Se anota el volumen como V2
Ambas valoraciones se repiten por triplicado con alícuotas de 25,00 mL de
agua del grifo, lo cual permite encontrar V1 y V 2 .

Resultados
Según los procedimientos anteriores:
mmoles "dureza total" = V1 MAEDT
mmoles "dureza cálcica" = V 2 MAEDT
mmoles "dureza magnésica" = (V 1 − V 2 ) MAEDT

El resultado final se expresa como mg CaCO3/L o coloquialmente ppm CaCO3.


Dicho valor coincide con la definición de los grados USA de dureza. Se utilizan
también los grados franceses (1 grado francés equivale a 10 mg/L de CaCO 3) o los
grados alemanes (1 grado alemán equivale a 10 mg/L CaO).

Clasificación de las aguas según su dureza

Categoría º Alemanes º Franceses º U.S.A.


Muy blanda 0-4 0-7 0-70
Blanda 4-8 7-14 70-140
Semidura 8-12 14-21 140-210
Bastante dura 12-18 21-32 210-320
Dura 18-30 32-54 320-540
Muy dura > 30 > 54 > 540

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VOLUMETRIAS REDOX I. PERMANGANIMETRIAS

NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE PERMANGANATO POTÁSICO

Fundamento
El permanganato potásico, KMnO4, tiene un enorme campo de aplicación
como reactivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador.
Normalmente se utiliza en medio ácido, por lo que su semi-reacción es:
MnO4- + 8H3O+ + 5e- ↔ Mn2+ + 12 H2O
Ya que el anión MnO4- es violeta, cuando la reacción volumétrica en la que
participa es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de MnO 4-
que añadamos originará un color rosa en la disolución.
Debido a que el KMnO4 no reúne todos los requisitos de un patrón primario,
sus disoluciones se preparan en concentración aproximada y se normalizan frente a
una sustancia tipo primario reductora, como el oxalato sódico Na 2C2O4. En medio
ácido, la semi-reacción es:
HC2O4- + H2O ↔ 2CO2 + H3O+ + 2e-
(Ya que el C2O4 pertenece a un sistema ácido-base: H2C2O4/HC2O4-/C2O42- esta
2-

semi-reacción puede ponerse de varias formas, pero siempre se intercambian 2


electrones y se liberan 2 moléculas de CO2)
Por tanto, la reacción volumétrica a utilizar será:
2 MnO4- + 5 HC2O4- + 11 H3O+ ↔ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 19 H2O
El Punto Final viene marcado, por el primer exceso de KMnO 4 que teñirá de
rosa la disolución.
Es importante recalcar que la valoración debe completarse en caliente, a una
temperatura superior a los 600C, que la reacción tiene un período de inducción de
varios segundos, hasta que aparecen las primeras trazas de Mn2+ que actúa de
autocatalizador y que el permanganato debe añadirse mezclándolo perfectamente,
ya que un exceso localizado puede dar lugar a la aparición de un precipitado oscuro
(MnO2), debido a un exceso local de MnO 4-. Por el mismo motivo, el KMnO 4 debe
dejarse caer directamente sobre la disolución que se valora, no dejándolo resbalar
por las paredes del erlenmeyer

Procedimiento
Preparación de una disolución de Na2C2O4
Se disuelve la cantidad adecuada de Na2C2O4 tipo primario (previamente
desecado en estufa a 110ºC) y pesada exactamente (en la balanza analítica) en un
matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz, de la
concentración del KMnO4 y de lo que se desee gastar de éste en la normalización. La
molaridad de la disolución de Na2C2O4 se calcula numéricamente y se conoce con
exactitud.
Normalización de la disolución de KMnO4
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de la disolución de Na2C2O4 anterior,
y se añaden 5 mL de H 2SO4 1:1 (medidos con la probeta: ¡Cuidado con su
preparación!). Se calienta a 80-90 0C, y desde la bureta se va agregando lentamente
y con agitación continua, disolución de KMnO4 hasta aparición de color rosa
permanente que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes
de 10,00 mL de disolución de Na2C2O4, lo cual permite obtener el V KMnO 4 .

Resultados
A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de
Na2C2O4, y volumen medio gastado de KMnO 4, se calcula la molaridad de este último
a partir de la reacción volumétrica indicada más arriba:

Química Analítica (Volumetrías) 12


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mmoles KMnO4 mmoles Na2 C 2 O 4


=
2 5
V KMnO4 MKMnO4 V M
= Na2C2O4 Na2C2O4
2 5

DETERMINACION DE HIERRO POR EL METODO DE ZIMMERMANN-REINHARD

Fundamento
Debido al oxígeno atmosférico, las disoluciones de hierro siempre contienen a
éste (en mayor o menor medida) en su estado de oxidación +3. Para poder
determinar volumétricamente hierro con KMnO4 debe pasarse de forma cuantitativa
el Fe(II) a Fe(II), mediante una reducción previa. El reductor recomendado en este
método, es el cloruro de estaño(II) que actúa de acuerdo a:
2Fe3+ + Sn2+ ↔ 2Fe2+ + Sn4+
2+
El exceso de Sn debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior
valoración, y eso se logra con cloruro mercúrico:
Sn2+ + 2 HgCl2 ↔ ↓ Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-
El hierro, una vez transformado cuantitativamente en Fe2+, puede valorarse
con KMnO4.:
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H3O+↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
Sin embargo se plantean varios problemas:
El Fe3+ es coloreado (amarillo) y dificulta la detección del punto final.
La disolución contiene cloruro, que es oxidado a cloro por el permanganato.
Estas dificultades se resuelven mediante el método de Zimmermann-
Reinhard, que consiste en añadir a la disolución ya reducida, cantidad suficiente del
reactivo de Zimmermann-Reinhard. Este reactivo contiene ácido sulfúrico, que nos
proporciona la acidez necesaria, sulfato de manganeso, que disminuye el potencial
red-ox del sistema MnO4-/Mn2+ impidiendo la oxidación del cloruro a cloro, y ácido
fosfórico, que forma con el Fe3+ que se forma en la reacción volumétrica un
complejo incoloro (permitiendo detectar el Punto Final) y simultáneamente
disminuye el potencial del sistema Fe3+/Fe2+, compensando la disminución del
potencial del sistema MnO4-/Mn2+.. La reacción volumétrica será pues
Reacción volumétrica
MnO4- + 5 Fe2+ +15 HPO42- + 8H3O+↔ Mn2+ + 5 Fe(HPO4)33- + 12 H2O

Procedimiento
Se transfieren con pipeta 10,00 mL de la disolución problema de hierro a un
erlenmeyer y se calientan a unos 80 0C. Se separa el matraz del fuego y se añade
con un cuentagotas SnCl 2, agitando el erlenmeyer, hasta que el color amarillo-rojizo
se transforme en color verdoso, más dos gotas en exceso. Se enfría el erlenmeyer
al grifo hasta temperatura ambiente, añadiendo entonces con la probeta, de golpe
y de una sola vez 10 mL de disolución de HgCl2.
Como consecuencia de todas estas operaciones deberemos tener una
disolución prácticamente incolora (verdosa) y un precipitado blanco de cloruro de
mercurio(I) (Hg2Cl2). Si no aparece precipitado, o al menos turbidez, es señal de que
no se añadió suficiente SnCl 2 con lo cual probablemente no habremos reducido todo
el Fe(III) a Fe(II). Si el precipitado aparece gris o negro, es que las operaciones no
se han realizado correctamente y ha aparecido mercurio metálico, que gastará
KMnO4 durante la valoración. Por consiguiente, en cualquiera de las dos
circunstancias debe desecharse la disolución y comenzar todo el procedimiento de
nuevo.
Si se obtuvo precipitado blanco, se esperan dos o tres minutos y se añaden a
continuación con la probeta 10 mL de la disolución de Zimmermann-Reinhard,

Química Analítica (Volumetrías) 13


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valorando después con el permanganato, tomando las precauciones ya citadas en el


apartado anterior.
Si la valoración se hace una sola vez, tendremos un V KMnO4 y si se hace varias
veces obtendremos V KMnO 4

Resultados
Tomando en consideración las reacciones antes indicadas, tendremos:
mmoles Fe(II)
mmoles KMnO 4 =
5
VFe MFe
V KMnO 4 MKMnO 4 =
5
A partir de los mmoles Fe(II) se calcula la concentración de la muestra problema en
las unidades adecuadas (g/L ó % (P/V))

DETEMINACION DE PEROXIDO DE HIDROGENO

Fundamento
El peróxido de hidrógeno, conocido vulgarmente como agua oxigenada,
puede actuar como oxidante y como reductor, según las siguientes reacciones:
H2O2 + 2 H3O+ + 2e-↔ 4 H2O
H2O2 + 2 H2O ↔ 2 H3O+ + O2 + 2e-
Se trata por tanto, de un anfolito red-ox que se puede dismutar de acuerdo
con la reacción:
H2O2 ↔ H2O + 1/2 O2
Si se valora frente a un oxidante como el permanganato, el peróxido de
hidrógeno actuará como reductor, según la reacción (2), dando lugar a la siguiente
reacción volumétrica:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+ ↔ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H3O+
La valoración debe llevarse a cabo en medio de ácido sulfúrico diluido y en
frío, ya que en otras condiciones se favorece la reacción de dismutación. El punto
final está marcado por la aparición del típico color rosáceo del permanganato en
ligero exceso.

Procedimiento
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de muestra problema, a los que se
añaden 5 mL de ácido sulfúrico diluido (1:5). No debe añadirse ácido sulfúrico
concentrado, ya que se produce entonces un calentamiento indeseable de la
disolución.
A continuación se añaden una o dos gotas de permanganato y se espera a
que se produzca su decoloración, valorando después lentamente y con agitación
constante, hasta aparición de un color rosáceo que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de
10,00 mL de disolución de H2O2, lo cual permite obtener el V KMnO 4 .

Resultados
A partir de la reacción volumétrica:
mmolesKMnO4 mmoles H2 O 2
=
2 5
V KMnO4 MKMnO4 VH2O2 MH2O2
=
2 5

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Por razones históricas, la concentración de las disoluciones acuosas de


peróxido de hidrógeno, o sea del agua oxigenada, se da en Volúmenes: Número de
litros de oxígeno que es capaz de generar un litro de disolución por medio de la
reacción:
H2O2 ↔ H2O + 1/2 O2
Por lo tanto un mol de H 2O2 origina 1/2 mol de O2, que en condiciones normales
ocupa 22,4/2 = 11,2 Litros. Es decir, que una vez conocida la MH2O2 basta
multiplicarla por 11,2 para obtener el número de volúmenes.

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VOLUMETRIAS REDOX II. METODOS EN LOS QUE INTERVIENE EL YODO

NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE TIOSULFATO

Fundamento
Se denominan yodimetrías a aquellas volumetrías en la que el reactivo
valorante es una disolución de yodo (en realidad triyoduro I3-) que actúa como
oxidante, permitiendo valorar especies reducidas. El yodo es un agente oxidante
débil:
I2 + 2e-↔ 2I- E10 = 0,61 V
que tendría poca utilidad, ya que es poco soluble en agua, si no fuese por su
facilidad para formar complejos con yoduro, dando triyoduro:
I2 + I-↔ I3- ;
I3 + 2e ↔ 3I- E20 = 0,535 V
- -

Otra posibilidad son las yodometrías. En ellas se hace reaccionar un


oxidante (Ox) cuya concentración deseamos conocer, con un exceso de yoduro
generándose una cantidad estequiométrica de triyoduro según la reacción previa:
a Ox + b I- ↔ c Red + d I3-
Este triyoduro es posteriormente valorado con tiosulfato sódico de
concentración exactamente conocida. Ambas especies reaccionan de acuerdo con la
siguiente reacción volumétrica:
I3- + 2 S2O32- -↔ 3I- + S4O62-
El reactivo valorante es el tiosulfato sódico (Na2S2O3), y a partir de las
estequiometrías de las reacciones volumétrica y previa, podremos conocer la
cantidad de Ox inicial. La disolución de tiosulfato sólo puede utilizarse como reactivo
valorante frente a yodo (triyoduro), por lo que su utilidad está limitada a las
yodometrías,
El tiosulfato de sodio puede conseguirse fácilmente de gran pureza, pero el
sólido esflorece fácilmente y además sus disoluciones se descomponen con facilidad.
Por ello, se preparan disoluciones de concentración aproximada que se normalizan
frente a yodo (o triyoduro) y deben renormalizarse frecuentemente.
En esta práctica generaremos una cantidad conocida de triyoduro por
reacción de un patrón primario, el yodato potásico, con exceso de yoduro.
IO3- + 8 I- + 6 H3O+ ↔ 3 I3- + 9 H2O
El triyoduro formado se valorará con el tiosulfato, que habremos puesto en la
bureta, hasta decoloración de la disolución (el yodo y el triyoduro son ambos
coloreados mientras el yoduro es incoloro), o bien hasta viraje del almidón, que es
un buen indicador de la presencia de yodo en las disoluciones (origina un color azul
en presencia de yodo o triyoduro).

Procedimiento
Preparación de una disolución de KIO3
Se preparará una disolución de IO3- disolviendo la cantidad adecuada de KIO3
(previamente desecado en estufa a 110ºC) pesada exactamente (en la balanza
analítica) en un matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del
matraz y de lo que se desee gastar de Na2S2O3 en la normalización. La molaridad de
esta disolución se calcula numéricamente y se conoce con exactitud (Puede que
dicha disolución esté ya preparada, en cuyo caso su concentración será del orden de
0,1/6 M. Debe conocerse su concentración exacta)
Normalización de la disolución de Na2S2O3
Se ponen en un matraz erlenmeyer: 10,00 mL (medidos con pipeta) de la
disolución de yodato potásico de concentración exactamente conocida, 10 mL de
yoduro potásico (Mejor con pipeta aunque no es necesario) y 3 mL de ácido
clorhídrico concentrado. Se valora inmediatamente el triyoduro formado mediante la
disolución de tiosulfato. Cuando el color de la disolución empieza a ser débilmente

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amarillo, se agregan unas gotas de almidón y se sigue valorando hasta decoloración


completa.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de
10,00 mL de disolución de IO3-, lo cual permite obtener el V Na 2S2O3 .

Resultados
Teniendo en cuenta las reacciones previa y volumétrica anteriores,
tendremos:
mmoles I3−
mmoles KIO3 =
3 mmolesNa2 S 2 O 3
mmolesKIO3 =
mmoles Na2 S 2 O3 6
mmoles I3− =
2
V Na2S2O3 MNa2S2O3
VKIO3MKIO3 =
6

DETERMINACION YODOMETRICA DE COBRE

Fundamento
El Cu(II) reacciona en medio débilmente ácido con los iones yoduro, para dar
triyoduro y yoduro de cobre(I) insoluble:
2Cu(II) + 5 I- ↔ Cu2I2↓ + I3-
Es importante que el pH de la disolución sea el adecuado, ya que si es
demasiado ácido se producen errores por oxidar el oxígeno del aire al yoduro, y si es
demasiado alto la reacción no transcurre de forma cuantitativa.
En las condiciones apropiadas, el triyoduro generado en la reacción anterior
se valora con tiosulfato según la reacción ya conocida:
I3- + 2 S2O32- -↔ 3I- + S4O62-

Procedimiento
Se pipetean 10,00 mL de la disolución de Cu(II) en un erlenmeyer, y se
añaden 10 mL de yoduro potásico (mejor con pipeta) y 3 mL de ácido acético
concentrado, se mezcla con cuidado y se deja reposar un minuto, valorándose con
tiosulfato hasta que el color pardo se transforme en amarillo pálido (no llegar al
blanco). Se adicionan entonces varias gotas de la disolución de almidón y se
continúa la valoración, con agitación constante, hasta que desaparezca el color de
forma persistente.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de
10,00 mL de disolución de Cu(II) lo cual permite obtener el V Na2S2O3 .

Resultados
Teniendo en cuenta las reacciones previa y volumétrica anteriores,
tendremos:
mmoles Cu(II)
= mmoles I3−
2
mmoles Cu(II) = mmoles Na2 S 2 O 3
mmoles Na2 S 2 O3
mmoles I3− =
2
VCuMCu = V Na2S2O3 MNa2S2O3
A partir de los mmoles Cu(II) se calcula la concentración de la muestra
problema en las unidades adecuadas (g/L ó % (P/V))

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DETERMINACION DE LA CONCENTRACION DE PROTONES DE UNA DISOLUCION

Fundamento
En esta práctica generaremos una cantidad conocida de triyoduro por
reacción de yodato potásico con exceso de yoduro en medio ácido, siendo los H 3O+
el reactivo limitante (deficitario). El triyoduro formado se valorará con el tiosulfato,
que habremos puesto en la bureta, hasta viraje del indicador almidón.
Las reacciones implicadas son:
IO3- + 8 I- + 6 H3O+ ↔ 3 I3- + 9 H2O
I3- + 2 S2O32- ↔ S4O62- + 3 I-
Procedimiento
Se llevan con la pipeta a un erlenmeyer 10 mL de la disolución de yodato de
concentración perfectamente conocida (del orden de 0,1/6 M). Se agregan 10 mL de
yoduro potásico (mejor con pipeta) y 10,00 mL de la disolución de ácido clorhídrico
problema (su valor estará comprendido entre 0,05 y 0,08 mol/L) Se valora
inmediatamente el triyoduro formado mediante la disolución de tiosulfato. Cuando el
color de la disolución empieza a ser débilmente amarillo, se agregan unas gotas de
almidón y se sigue valorando hasta decoloración.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de
10,00 mL de disolución problema lo cual permite obtener el V Na 2S2O3 .

Resultados
Teniendo en cuenta las reacciones previa y volumétrica anteriores,
tendremos:
mmoles H3 O +
= mmoles I3−
2
mmoles H3 O + = mmoles Na 2 S 2 O3
mmoles Na2 S 2 O3
mmoles I3− =
2
V M = V Na 2S2O3 MNa 2S2O3
H3O+ H3O+

La concentración de la muestra problema se dará en este caso en moles/L.

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DETERMINACION GRAVIMÉTRICA DE HIERRO COMO OXIDO FÉRRICO

Fundamento
La gravimetría es una de las pocas técnicas absolutas de análisis que existe,
por lo que es extremadamente importante. Se basa en provocar la separación de un
componente mediante una precipitación. Esta operación de precipitación requiere el
cumplimiento de las siguientes condiciones
La precipitación debe ser cuantitativa.
Sólo debe precipitar el componente deseado (selectividad)
El producto final debe tener una fórmula definida.
En el caso que nos atañe, se trata de precipitar el hierro en forma de óxido
hidratado Fe2O3.x(H2O) (forma de precipitación). Como reactivo precipitante se
utilizará el NH3 diluido 1:1. Como medio de filtración empleamos papel gravimétrico
(o de cenizas conocidas), procurando efectuar una separación previa por decantación.
Como líquido de lavado se emplea una disolución de NH4NO3. La calcinación se hará a
temperaturas comprendidas entre 800 y 1000º C, obteniendo como producto final
Fe2O3 (forma de pesada). Las reacciones implicadas son:
Fe(H2O)63+ + 3 NH3 ↔ Fe(H2O)3(OH)3↓ + 3NH4+
Fe(H2O)3(OH)3↓ ↔ Fe2O3↓ + 9 H2O
La concentración de hierro en la muestra se determina a partir de la masa de
Fe2O3 originada y de la relación estequiométrica entre Fe y Fe2O3

Procedimiento
Se toman 10,00 ml de la disolución de Fe(III) en un vaso de 100 ml. Se añade
aproximadamente 1 ml de HNO 3 concentrado y se calienta a ebullición. Se agrega a
continuación agua caliente hasta completar aproximadamente 50 ml y después,
lentamente y con agitación, disolución de NH3 hasta que el precipitado coagule y el
líquido huela ligeramente a amoniaco. Se hierve la disolución durante un minuto y se
la deja en reposo.
Se comprueba que la precipitación ha sido completa (el líquido sobrenadante
debe ser incoloro). Cuando se ha depositado el precipitado en el fondo del vaso, el
líquido sobrenadante se decanta a través del papel gravimétrico (previamente
colocado en el embudo), dejando la mayor cantidad posible del precipitado en el vaso.
El precipitado, que está en el vaso, se lava por decantación con 5 ml de la
disolución de NH4NO3 caliente, a la que se añaden unas gotas de amoníaco,
decantando de nuevo el líquido a través del papel gravimétrico (esta operación se
repite 5 o 6 veces). Al final se transfiere todo el precipitado al filtro donde se lava de
nuevo con disolución de NH4NO3 caliente (De forma opcional se puede comprobar que
el lavado ha sido efectivo, viendo si el líquido filtrado está libre de cloruros: no debe
aparecer precipitado al añadir nitrato de plata). Las partículas de precipitado que
quedan adheridas al vaso se recuperan frotando las paredes del vaso con un pequeño
trozo de papel gravimétrico, que se añade al resto del precipitado. (En casos
extremos hay que redisolverlas en HNO3 y reprecipitar de nuevo el hierro).
El filtro con su contenido se transfiere a un crisol de porcelana, previamente
calcinado y pesado (operación que se habrá hecho al comienzo de la sesión).
Se calienta suavemente el crisol, colocado inclinado sobre un triángulo apoyado en un
trípode, con una pequeña llama y se calcina el papel a una temperatura inferior a la
del rojo oscuro, prosiguiendo hasta la total combustión del papel y tomando
precauciones para evitar la reducción del óxido: para ello conviene girar el crisol de
vez en cuando (¡con cuidado!)
Transcurrido el tiempo necesario, se deja enfriar el crisol en un desecador y se
pesa, calculando la cantidad de óxido férrico producido, por diferencia con el peso del
crisol vacío determinado anteriormente.

Resultados

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Los cálculos se basan en la relación estequiométrica entre el analito (Fe) y la


forma pesada (Fe2O3):
2 Fe → Fe2O3

moles Fe
= moles Fe 2 O 3
2
2 (PAt )Fe
(masa)Fe = (masa)Fe2O3 = (masa) × (factor gravimétrico)
(Pmol)Fe2O3 Fe2O
3

A partir de la masa de Fe presente en la alícuota de muestra analizada, se


calcula la concentración de Fe de la muestra en las unidades adecuadas: g/L ó %
(P/V)

BIBLIOGRAFIA GENERAL

1. Harris, D.C. “Analisis Químico cuantitativo”, Iberoamericana, 1992

2. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., “Química Analítica”, McGraw-Hill, Méjico,
1995

3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., “Fundamentos de Química Analítica”,


Reverté, 1996.

4. Laitinen, H.A. y Harris, W.E., "Análisis Químico". Reverté. Barcelona. 1982.

5. Kellner R. Mermet J.M. Otto M. and Widmer H.M., “Analytical Chemistry”,Wiley-VCH,


1998.

6. Christian, G.D., "Analytical Chemistry",John Wiley & Sons Ltd., 1994

Química Analítica (Volumetrías) 20