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Titulación Karl Fischer Volumétrica

Conceptos Básicos
Titulación Karl Fischer
Titulación Karl Fischer para determinación de agua:

I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4

Un tipo especial de titulación:

 Específica para agua


 Rápida (1 – 2 minutos)
 Sin descomposición
 Amplio rango de medición (0,001% – 100
%)

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Titulación Karl Fischer

Titulación Karl Fischer Volumétrica y Coulométrica

Karl Fischer Volumétrica


Iodo es adicionado por una bureta durante la
titulación.
Agua como componente relevante: 200 ppm - 100 %

- +

Karl Fischer Coulométrica


Iodo es generado electroquímicamente durante la
titulación.
Agua en cantidades de trazas: 10 ppm - 5 %

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Titulación Karl Fischer

La reacción de Karl Fischer


Reacción en dos etapas

1. SO2 + RN + CH3OH  (RNH)SO3CH3


Metilsulfito

2. (RNH)SO3CH3 + H2O + I2 + 2 RN  (RNH)SO4CH3 + 2 (RNH)I


Metilsulfato

El Iodo (I2) reacciona con el agua en una relación 1:1

El solvente (metanol, CH3OH) es parte activa de la reacción.


50 % del solvente debe ser metanol, como mínimo.

Una base apropiada (RN) mantiene el pH entre 5 – 7


En el pasado: Piridina Ahora: Imidazol

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La reacción de Karl Fischer

Óptimo rango de pH: pH 5 - 7

log k

4
Reacciones
óptima laterales
2

lenta
0
pH
2 4 6 8 10

La base imidazol mantiene el pH en el rango de 5 – 7


Piridina no es la base ideal: pH of 4 – 5.
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El Titulador Karl Fischer
Titulador Volumétrico Karl Fischer V20/V30

Botella de Titulante

Deshechos

Bureta Solvente

Titulante

Celda de Titulación
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Humedad del aire

Humedad del aire, el gran enemigo del la titulación KF

0.5 - 3 mg agua / 10 mL aire

 Países Tropicales: Aire acondicionado


 Buen sellado de la celda de titulación
 Acondicionamiento del stand de titulación
 Proteger:
Stand de titulación
Titulante
Deshechos y solvente
DE LA HUMEDAD DEL AIRE
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Humedad del aire

La humedad del aire, el gran enemigo de la titulación

El cabezal de titulación no es
100% estanco contra el aire
húmedo
Determinación de la
deriva o Drift
La deriva o Drif es la cantidad de
agua que entra al vaso de titulación
por minuto.

1 - 20 µg H20 / minuto
Compensación automática de la
deriva en el cálculo de resultado.

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Reactivos

Reactivo de un componente
Titulante: I2, SO2 e imidazol disueltos en
metanol dietilen glicol
monoetileter
Solvente: Metanol

Reactivo de dos componentes


Titulante: I2 y metanol
Solvente: SO2, imidazol y metanol

• Reacción más rápida


• Estabilidad química incrementada
• Más caro
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Concentración de reactivos

Concentración del titulante

Concentraciones de los reactivos KF:


• 1, 2 and 5 mg H2O/mL
• Titulante fresco: 10% de concentración mayor!

La concentración no es estable con el


transcurso del tiempo:
• Humedad del aire
• Reacciones químicas (un componente)
Controlar la concentración utilizando un
material de referencia (estandarización)
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Estandarización de reactivos
Estandarización

Materiales de estandarización
• Agua 100 %
• Tartrato de sodio di-hidratado 15.66 %
• Estándares cerificados:
Water Standard 10 10.0 mg/g
Water Standard 1 1.0 mg/g
 La estandarización con agua pura es muy
dificultosa debido a la muy pequeña cantidad de
muestra(10 – 30 mg).
 Baja solubilidad del tartrato en el solvente de KF:
max. 0.15 g in 40 mL metanol
max. 0.05 g in 40 mL etanol
Por ello se utiliza un tartrato especial para KF
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Estandarización de reactivos

Estandarización: algunos consejos…

 Cada día, mínimo una vez por semana.


 Antes de la estandarización, enjuagar
completamente las tubuladuras de las
buretas.
 Mínima concentración para
 Titulante KF 5 mg/mL: 4 mg/mL
 Titulante KF 2 mg/mL: 1.5 mg/mL
Debajo de esas concentraciones el titulador KF
no funciona de manera óptima (toma largo
tiempos de titulación).

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Resolución y Límite de Detección

Titulación volumétrica Karl Fischer


Mínimo incremento teórico:
Resolución de bureta: 20’000 pasos
Bureta 5 mL: 5 µL

Limite de detección:
Titulante: 5 mg H20/mL
Resolución: 1.25 µg H20/paso
Limite de Detección: 50 x resolución
Limite de Detección: 62.5 µg H20

Ejemplo para 5 gr. de muestra: 12.5 ppm

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Reproducibilidad

Titulación Volumétrica Karl Fischer

srel: desviación estándar relativa


100 %

10 %
srel < 0.5 %
Contenido de agua

1%

1000 ppm
srel 5 - 0.5 %
100 ppm
srel > 5 %
10 ppm
No apropiado en volumetría
1 ppm
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Tamaño de la muestra

Titulación Volumétrica Karl Fischer


srel %
6
110 ppm
5
330 ppm
4
720 ppm
3

0
0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 5.0 g muestra
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Reacciones laterales

Reacción con metanol (CH3OH) + 1 H2O


 Cetonas, R1-C=O-R2, y aldehídos (R1-C=O-H) reaccionan con
metanol formando un cetal (acetal) y agua adicional :

Solución: Use reactivos KF especiales para cetonas/aldehídos

 Esterificacion:
Ácidos carboxílicos (R-COOH) reaccionan bajo presencia de ácidos
fuertes (ej. Acido sulfúrico) con metanol (CH3OH) formando un ester (R-O-
CO-CH3) y agua adicional.
Solución: Neutralice la muestra usando una base apropiada (imidazol)
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Reacciones laterales

Reacción con iodo + 1 H2O


 Iodo, I2, reacciona con las siguientes substancias llevando a la
formación de agua adicional:

- Óxidos
- Hidróxidos
- Carbonatos
- Aminas
- Acido ascórbico
- Mercaptanos, etc.

Solución: Extracción externa, horno de secado


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Reacciones laterales

Reacción con agua - 1 H2O


 Adición de bisulfito:
cetonas y aldehídos reaccionan con dióxido de azufre, agua y una
base.

Solución:
Titulación rápida: predispensar 90% del consumo nominal del titulante
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Puntos Importantes

Hermeticidad Controlar
Humedad Ambiental Determinación del Drift
Estabilidad titulante Estandardización
Reacc. laterales Ver literatura
Solo agua libre Preparación de
muestra
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Determinación del contenido de agua

 Agua puede encontrarse encapsulada en


estructuras complejas (carne, fruta seca....) y
con dificultades para ser liberada.

 Distribución no homogénea de agua


requiere tomar una alícuota apropiada que
represente el contenido de agua promedio

Es de vital importancia seleccionar la preparación de la muestra


más adecuada
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Disolvente

Para una correcta determinación del contenido, el agua debe estar


libre y disponible:

 La muestra debe estar disuelta completamente


o
 Debe extraerse el agua con un disolvente adecuado

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Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente


 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente


 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Valoración Directa

 Muestra:
- Soluble
- Sin reacciones secundarias

 Disolventes
– Metanol disolventes, productos orgánicos
– 1-Decanol aceites y grasas comestibles
– Cloroformo aceites minerales
– Formamida azúcar,…

Mínimo: 50 % metanol!
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH = (RNH)SO4R + 2(RNH)I
Diferentes disolventes para diferentes aplicaciones

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Valoración Directa

 Casos especiales
- Calentar a 50ºC (o a reflujo) para optimizar la capacidad de extracción en:
azucares, café…

- Añadir tampones de pH para muestras ácidas o básicas


Imidazol muestras ácidas
Ácido Benzoico muestras básicas

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ViscoSpoon™

ViscoSpoon™, para muestras viscosas

1 2

3 4

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Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente


 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Extracción Interna

 Muestra:
- Insoluble
- Sin reacciones secundarias
- Libera rápidamente el agua

 Valoración directa con extracción interna


– Añadir muestra triturada en el vaso de valoración
– Utilizar homogeneizador
– Usar la mezcla de disolventes más adecuada para la extracción del agua
p.ej. formamida con metanol 1:1
– Aumentar tiempo de agitación: de 5 a 10 minutos

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Extracción Interna

Con homogenizador

- Juego para adaptarse a


diferentes diámetros

Ventajas del homogenizador:

 Se evita trabajar con formamida


en productos que contengan
azúcar: chocolates, gominolas,
regaliz…
 menos tóxico

 Sin extracción externa para café


instantáneo, queso, ….
 más rápido
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Extracción Interna
Ejemplos de muestras que requieren extracción interna
Muestra Resultado srel Disolvente
Harina 12.1 % 0.4 % formamida/metanol 2:3 a 50oC
Patatas chips (triturar) 4.8 % 0.8 % formamida/metanol 2:3 a 50oC
Avellanas (triturar) 4.8 % 1.2 % formamida/metanol 2:3 a 50oC

Ejemplos de muestras con homogeneizador


Muestra Resultado srel tiempo de mezcla
Caramelos 2.64 % 1.2 % 120 s
Chocolate 1.36 % 1.8 % 120 s
Leche en polvo 2.54 % 0.9 % 120 s
Café Instantáneo 2.53 % 1.4 % 60 s
Sacarina 1.1 mg/pc 0.9 % 60 s

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Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente


 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Extracción Externa

 Muestras:

- Muestras sólidas insolubles


- Libera lentamente el agua
- Contenidos muy bajos de agua, por lo tanto requiere tamaños de
muestra grandes
- (Forma reacciones secundarias)

Se extrae agua de la muestra, con un cantidad


definida de disolvente de contenido de agua conocido.

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Extracción Externa

 Extracción externa con disolvente:

- metanol cereales, noodles, tabaco, cafe


productos orgánicos insolubles

- formamida para productos naturales (almendras,


especias, coco), verduras deshidratadas…

- formamida con 1-decanol para productos naturales (queso, mostaza)

- cloroformo para azucar (humedad superficial)

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Extracción Externa

 Primer paso: determinar el valor del Blanco

+ -

Disolvente en Tomar parte del Determinar el contenido


botella con septum disolvente de agua del disolvente =
valor del blanco
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Extracción Externa

  Primer paso: determinar el valor del Blanco

- Agua en disolvente << agua en muestra

- Capacidad de agua del disolvente


cloroform max. 350 ppm
tolueno max. 600 ppm

- Preparar suficiente disolvente para la determinación del blanco y la extracción

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Extracción Externa

 Segundo paso: pesar el disolvente y la muestra

Pesar el disolvente Añadir la muestra sólida Pesar la muestra

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Extracción Externa

 Segundo paso: pesar el disolvente y la muestra

- Cantidad suficiente de muestra, para que la cantidad de agua de la muestra


sea mucho mayor que el la del disolvente.

- Agua Total – agua en el disolvente = agua en la muestra.

- A mayor tamaño de muestra, menor es el error! Factor de dilución 10 - 20

- Tamaño de muestra: 5 - 20 g

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Extracción Externa

 Tercer paso: Extracción de agua

Con agitación Con baño calefactor


y/o ultrasonidos

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Extracción Externa

 Cuarto paso: tomar alícuota y valorar

Esperar a Toma de Valoración de


que precipite muestra muestra

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Extracción Externa

 Determinación del blanco


Acceso directo desde el mismo método en standby

 Cálculo Automático

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Extracción Externa

Ejemplos de muestras con extracción externa:

Muestra Resultado srel Disolvente


- Queso 27.6% 0.4% 1-decanol/formamid/methanol 8:2:1
- Mostaza 72.4% 0.6% 1-decanol / formamid 1:1
- Mezcla de especias 1.8% 0.5% methanol
- Tabaco 8.7% 0.3% methanol

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Disolución Externa

 Muestras:

- Muestras sólidas solubles


- Sin reacciones secundarias
- Distribución de agua no-homogénea
- Contenidos de agua muy bajos, por lo tanto se requiere tamaño de
muestra grande

Disolver la muestra con una cantidad definida de


disolvente de contenido de agua conocido

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Disolución Externa

 Disolución externa con disolvente:

- Metanol para sólidos orgánicos (naftaleno, urea, etc)

- Cloroformo para aceites, grasa, productos de caucho

- Tolueno: para alquitranes, ceras, supositorios

- 1-Decanol para margarinas, mantequillas, pintalabios

El mismo procedimiento que para la extracción externa.

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Disolución Externa

Ejemplos de muestras con disolución externa:

Muestra Resultado srel Disolvente

Margarina 58.2 % 0.3 % 1-decanol/metanol 4:1


Pintura acrílica 54.3 % 0.5 % formamida
Pintalabios 2.1 % 0.8 % 1-decanol a 50°C

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Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente


 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Horno de secado

 Para muestras que no pueden ser tratadas directamente en el vaso de


titulación, por ejemplo, lubricantes, etc.
 Es necesario evaporar el agua y enviar al vaso de titulación con la ayuda de
un gas de purga seco.

Purga de
Gas de
Titulador KF Horno gas
purga
seco

Muestra

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Horno de secado

Stromboli: con muestreador DO308: para una muestra

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Linea KF METTLER TOLEDO

Volumétrico KF Coulometrico KF
V20 V30 C20 C30

Análisis de agua por Karl Fischer desde 1 ppm hasta 100 %

47
Preguntas

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