Titulación Karl Fischer Volumétrica

Conceptos Básicos
 Titulación Karl Fischer
Titulación Karl Fischer para determinación de agua:

I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4

Un tipo especial de titulación:

 Específica para agua

 Rápida (1 – 2 minutos)
 Sin descomposición
 Amplio rango de medición (0,001% – 100
%)

1
Titulación Karl Fischer

Titulación Karl Fischer Volumétrica y Coulométrica

Karl Fischer Volumétrica

Iodo es adicionado por una bureta durante la
titulación.
Agua como componente relevante: 200 ppm - 100 %

- +

Karl Fischer Coulométrica

Iodo es generado electroquímicamente durante la
titulación.
Agua en cantidades de trazas: 10 ppm - 5 %

2
Titulación Karl Fischer

La reacción de Karl Fischer

Reacción en dos etapas

1. SO2 + RN + CH3OH  (RNH)SO3CH3

Metilsulfito

2. (RNH)SO3CH3 + H2O + I2 + 2 RN  (RNH)SO4CH3 + 2 (RNH)I

Metilsulfato

El Iodo (I2) reacciona con el agua en una relación 1:1

El solvente (metanol, CH3OH) es parte activa de la reacción.

50 % del solvente debe ser metanol, como mínimo.

Una base apropiada (RN) mantiene el pH entre 5 – 7

En el pasado: Piridina Ahora: Imidazol

3
La reacción de Karl Fischer

Óptimo rango de pH: pH 5 - 7

log k

4
Reacciones
óptima laterales
2

lenta
0
pH
2 4 6 8 10

La base imidazol mantiene el pH en el rango de 5 – 7

Piridina no es la base ideal: pH of 4 – 5.
4
 El Titulador Karl Fischer
Titulador Volumétrico Karl Fischer V20/V30

Botella de Titulante

Deshechos

Bureta Solvente

Titulante

Celda de Titulación
5
Humedad del aire

Humedad del aire, el gran enemigo del la titulación KF

0.5 - 3 mg agua / 10 mL aire

 Países Tropicales: Aire acondicionado

 Buen sellado de la celda de titulación
 Acondicionamiento del stand de titulación
 Proteger:
Stand de titulación
Titulante
Deshechos y solvente
DE LA HUMEDAD DEL AIRE
6
Humedad del aire

La humedad del aire, el gran enemigo de la titulación

El cabezal de titulación no es
100% estanco contra el aire
húmedo
Determinación de la
deriva o Drift
La deriva o Drif es la cantidad de
agua que entra al vaso de titulación
por minuto.

1 - 20 µg H20 / minuto
Compensación automática de la
deriva en el cálculo de resultado.

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Reactivos

Reactivo de un componente
Titulante: I2, SO2 e imidazol disueltos en
metanol dietilen glicol
monoetileter
Solvente: Metanol

Reactivo de dos componentes

Titulante: I2 y metanol
Solvente: SO2, imidazol y metanol

• Reacción más rápida

• Estabilidad química incrementada
• Más caro
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Concentración de reactivos

Concentración del titulante

Concentraciones de los reactivos KF:

• 1, 2 and 5 mg H2O/mL
• Titulante fresco: 10% de concentración mayor!

La concentración no es estable con el

transcurso del tiempo:
• Humedad del aire
• Reacciones químicas (un componente)
Controlar la concentración utilizando un
material de referencia (estandarización)
9
Estandarización de reactivos
Estandarización

Materiales de estandarización
• Agua 100 %
• Tartrato de sodio di-hidratado 15.66 %
• Estándares cerificados:
Water Standard 10 10.0 mg/g
Water Standard 1 1.0 mg/g
 La estandarización con agua pura es muy
dificultosa debido a la muy pequeña cantidad de
muestra(10 – 30 mg).
 Baja solubilidad del tartrato en el solvente de KF:
max. 0.15 g in 40 mL metanol
max. 0.05 g in 40 mL etanol
Por ello se utiliza un tartrato especial para KF
10
Estandarización de reactivos

Estandarización: algunos consejos…

 Cada día, mínimo una vez por semana.

 Antes de la estandarización, enjuagar
completamente las tubuladuras de las
buretas.
 Mínima concentración para
 Titulante KF 5 mg/mL: 4 mg/mL
 Titulante KF 2 mg/mL: 1.5 mg/mL
Debajo de esas concentraciones el titulador KF
no funciona de manera óptima (toma largo
tiempos de titulación).

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Resolución y Límite de Detección

Titulación volumétrica Karl Fischer

Mínimo incremento teórico:
Resolución de bureta: 20’000 pasos
Bureta 5 mL: 5 µL

Limite de detección:
Titulante: 5 mg H20/mL
Resolución: 1.25 µg H20/paso
Limite de Detección: 50 x resolución
Limite de Detección: 62.5 µg H20

Ejemplo para 5 gr. de muestra: 12.5 ppm

12
 Reproducibilidad

Titulación Volumétrica Karl Fischer

srel: desviación estándar relativa

100 %

10 %
srel < 0.5 %
Contenido de agua

1%

1000 ppm
srel 5 - 0.5 %
100 ppm
srel > 5 %
10 ppm
No apropiado en volumetría
1 ppm
13
Tamaño de la muestra

Titulación Volumétrica Karl Fischer

srel %
6
110 ppm
5
330 ppm
4
720 ppm
3

0
0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 5.0 g muestra
14
Reacciones laterales

Reacción con metanol (CH3OH) + 1 H2O

 Cetonas, R1-C=O-R2, y aldehídos (R1-C=O-H) reaccionan con
metanol formando un cetal (acetal) y agua adicional :

Solución: Use reactivos KF especiales para cetonas/aldehídos

 Esterificacion:
Ácidos carboxílicos (R-COOH) reaccionan bajo presencia de ácidos
fuertes (ej. Acido sulfúrico) con metanol (CH3OH) formando un ester (R-O-
CO-CH3) y agua adicional.
Solución: Neutralice la muestra usando una base apropiada (imidazol)
15
Reacciones laterales

Reacción con iodo + 1 H2O

 Iodo, I2, reacciona con las siguientes substancias llevando a la
formación de agua adicional:

- Óxidos
- Hidróxidos
- Carbonatos
- Aminas
- Acido ascórbico
- Mercaptanos, etc.

Solución: Extracción externa, horno de secado

16
Reacciones laterales

Reacción con agua - 1 H2O

 Adición de bisulfito:
cetonas y aldehídos reaccionan con dióxido de azufre, agua y una
base.

Solución:
Titulación rápida: predispensar 90% del consumo nominal del titulante
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Puntos Importantes

Hermeticidad Controlar
Humedad Ambiental Determinación del Drift
Estabilidad titulante Estandardización
Reacc. laterales Ver literatura
Solo agua libre Preparación de
muestra
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Determinación del contenido de agua

 Agua puede encontrarse encapsulada en

estructuras complejas (carne, fruta seca....) y
con dificultades para ser liberada.

 Distribución no homogénea de agua

requiere tomar una alícuota apropiada que
represente el contenido de agua promedio

Es de vital importancia seleccionar la preparación de la muestra

más adecuada
19
Disolvente

Para una correcta determinación del contenido, el agua debe estar

libre y disponible:

 La muestra debe estar disuelta completamente

o
 Debe extraerse el agua con un disolvente adecuado

20
Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente

 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente

 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Valoración Directa

 Muestra:
- Soluble
- Sin reacciones secundarias

 Disolventes
– Metanol disolventes, productos orgánicos
– 1-Decanol aceites y grasas comestibles
– Cloroformo aceites minerales
– Formamida azúcar,…

Mínimo: 50 % metanol!
H2O + I2 + SO2 + RN + ROH = (RNH)SO4R + 2(RNH)I
Diferentes disolventes para diferentes aplicaciones

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Valoración Directa

 Casos especiales
- Calentar a 50ºC (o a reflujo) para optimizar la capacidad de extracción en:
azucares, café…

- Añadir tampones de pH para muestras ácidas o básicas

Imidazol muestras ácidas
Ácido Benzoico muestras básicas

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ViscoSpoon™

ViscoSpoon™, para muestras viscosas

1 2

3 4

25
Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente

 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Extracción Interna

 Muestra:
- Insoluble
- Sin reacciones secundarias
- Libera rápidamente el agua

 Valoración directa con extracción interna

– Añadir muestra triturada en el vaso de valoración
– Utilizar homogeneizador
– Usar la mezcla de disolventes más adecuada para la extracción del agua
p.ej. formamida con metanol 1:1
– Aumentar tiempo de agitación: de 5 a 10 minutos

27
Extracción Interna

Con homogenizador

- Juego para adaptarse a

diferentes diámetros

Ventajas del homogenizador:

 Se evita trabajar con formamida

en productos que contengan
azúcar: chocolates, gominolas,
regaliz…
 menos tóxico

 Sin extracción externa para café

instantáneo, queso, ….
 más rápido
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 Extracción Interna
Ejemplos de muestras que requieren extracción interna
Muestra Resultado srel Disolvente
Harina 12.1 % 0.4 % formamida/metanol 2:3 a 50oC
Patatas chips (triturar) 4.8 % 0.8 % formamida/metanol 2:3 a 50oC
Avellanas (triturar) 4.8 % 1.2 % formamida/metanol 2:3 a 50oC

Ejemplos de muestras con homogeneizador

Muestra Resultado srel tiempo de mezcla
Caramelos 2.64 % 1.2 % 120 s
Chocolate 1.36 % 1.8 % 120 s
Leche en polvo 2.54 % 0.9 % 120 s
Café Instantáneo 2.53 % 1.4 % 60 s
Sacarina 1.1 mg/pc 0.9 % 60 s

29
Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente

 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Extracción Externa

 Muestras:

- Muestras sólidas insolubles

- Libera lentamente el agua
- Contenidos muy bajos de agua, por lo tanto requiere tamaños de
muestra grandes
- (Forma reacciones secundarias)

Se extrae agua de la muestra, con un cantidad

definida de disolvente de contenido de agua conocido.

31
Extracción Externa

 Extracción externa con disolvente:

- metanol cereales, noodles, tabaco, cafe

productos orgánicos insolubles

- formamida para productos naturales (almendras,

especias, coco), verduras deshidratadas…

- formamida con 1-decanol para productos naturales (queso, mostaza)

- cloroformo para azucar (humedad superficial)

32
Extracción Externa

 Primer paso: determinar el valor del Blanco

+ -

Disolvente en Tomar parte del Determinar el contenido

botella con septum disolvente de agua del disolvente =
valor del blanco
33
 Extracción Externa

  Primer paso: determinar el valor del Blanco

- Agua en disolvente << agua en muestra

- Capacidad de agua del disolvente

cloroform max. 350 ppm
tolueno max. 600 ppm

- Preparar suficiente disolvente para la determinación del blanco y la extracción

34
Extracción Externa

 Segundo paso: pesar el disolvente y la muestra

Pesar el disolvente Añadir la muestra sólida Pesar la muestra

35
Extracción Externa

 Segundo paso: pesar el disolvente y la muestra

- Cantidad suficiente de muestra, para que la cantidad de agua de la muestra

sea mucho mayor que el la del disolvente.

- Agua Total – agua en el disolvente = agua en la muestra.

- A mayor tamaño de muestra, menor es el error! Factor de dilución 10 - 20

- Tamaño de muestra: 5 - 20 g

36
Extracción Externa

 Tercer paso: Extracción de agua

Con agitación Con baño calefactor

y/o ultrasonidos

37
Extracción Externa

 Cuarto paso: tomar alícuota y valorar

Esperar a Toma de Valoración de

que precipite muestra muestra

38
Extracción Externa

 Determinación del blanco

Acceso directo desde el mismo método en standby

 Cálculo Automático

39
Extracción Externa

Ejemplos de muestras con extracción externa:

Muestra Resultado srel Disolvente

- Queso 27.6% 0.4% 1-decanol/formamid/methanol 8:2:1
- Mostaza 72.4% 0.6% 1-decanol / formamid 1:1
- Mezcla de especias 1.8% 0.5% methanol
- Tabaco 8.7% 0.3% methanol

40
Disolución Externa

 Muestras:

- Muestras sólidas solubles

- Sin reacciones secundarias
- Distribución de agua no-homogénea
- Contenidos de agua muy bajos, por lo tanto se requiere tamaño de
muestra grande

Disolver la muestra con una cantidad definida de

disolvente de contenido de agua conocido

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Disolución Externa

 Disolución externa con disolvente:

- Metanol para sólidos orgánicos (naftaleno, urea, etc)

- Cloroformo para aceites, grasa, productos de caucho

- Tolueno: para alquitranes, ceras, supositorios

- 1-Decanol para margarinas, mantequillas, pintalabios

El mismo procedimiento que para la extracción externa.

42
Disolución Externa

Ejemplos de muestras con disolución externa:

Muestra Resultado srel Disolvente

Margarina 58.2 % 0.3 % 1-decanol/metanol 4:1

Pintura acrílica 54.3 % 0.5 % formamida
Pintalabios 2.1 % 0.8 % 1-decanol a 50°C

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Tipos de preparación de muestra

 Valoración Directa - Disolver la muestra en un disolvente

 Extracción Interna - Triturar la muestra
 Extracción/Disolución externa - Extraer el agua con un disolvente
 Con horno - Evaporar el agua

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Horno de secado

 Para muestras que no pueden ser tratadas directamente en el vaso de

titulación, por ejemplo, lubricantes, etc.
 Es necesario evaporar el agua y enviar al vaso de titulación con la ayuda de
un gas de purga seco.

Purga de
Gas de
Titulador KF Horno gas
purga
seco

Muestra

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Horno de secado

Stromboli: con muestreador DO308: para una muestra

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Linea KF METTLER TOLEDO

Volumétrico KF Coulometrico KF
V20 V30 C20 C30

Análisis de agua por Karl Fischer desde 1 ppm hasta 100 %

47
Preguntas

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