Técnicas de análisis

DIFRACCIÓN Y FLUORESCENCIA
DE RAYOS X

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Difracción
La difracción es el fenómeno de la interferencia de ondas difundidas coherentemente por
centros difusores ordenados periódicamente. Es producido por cualquier radiación
electromagnética o partículas cuyas longitudes de onda sean del orden de la separación
entre los centros difusores.
Para analizar la materia cristalina se utilizan Rayos X, electrones o neutrones de energías
adecuadas para tal fin.
Si bien los materiales que tienen sólo un ordenamiento de corto alcance de sus átomos
(vidrio, caucho, madera, polímeros, etc.) también producen difracción, su manifestación es,
lógicamente, mucho mas difusa y no permite una identificación de los mismos.

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Rayos X
Son una radiación electromagnética cuyo rango de energía se encuentra aproximadamente
entre 1 keV y 1 MeV, es decir, entre los rayos ultravioleta y los rayos gamma.
Como toda radiación electromagnética tienen una naturaleza dual, pueden ser
interpretados como ondas o fotones.

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Rayos X
Equipos de Rayos X
El emisor consta de un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en
sus extremos. El cátodo es un filamento de tungsteno y el ánodo es un bloque de metal con
una línea característica de emisión de la energía deseada. Los electrones generados en el
cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco y los Rayos X son generados como
producto de la colisión.
Por lo general la conversión de energía eléctrica en radiación es muy baja, del orden de
0,01 a 10 %. Como mucha energía se pierde en forma de energía térmica, es necesario
refrigerar el ánodo.
Finalmente, el tubo de rayos X posee una ventana transparente a los rayos X, elaborada en
berilio, aluminio o mica.

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Rayos X
Detector
El método de detección por ionización es el más utilizado.
Cuando el haz de radiación penetra en el cilindro metálico del detector, atraviesa un gas
noble que hay en el interior (argón, xenón o kriptón), si alguna componente del haz
colisiona con un átomo de gas, el gas se ioniza.
El electrodo central se mantiene a un potencial positivo con respecto al cilindro, el electrón
será acelerado hacia el alambre, mientras que el ión positivo se moverá hacia la superficie
metálica.
Cada vez que un electrón alcanza el ánodo, contribuye a
cargar un condensador, el cual se descarga a través de
una resistencia conectada en serie, produciéndose en
consecuencia un pulso electrónico.
Este pulso es amplificado y procesado por la unidad
electrónica del sistema, de modo que se obtendrá una
señal final de cantidad de pulsos por segundo.
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Red geométrica de puntos
Si bien había evidencias de un orden periódico de distribución de los átomos en los
cristales, esto no fue verificado hasta el descubrimiento de la Difracción de Rayos X.
A partir de entonces el conocimiento sobre la estructura atómica de los cristales, o como
suele decirse en forma abreviada, la estructura cristalina, fue vertiginoso.
Para poder representarla es necesario, en primer lugar, definir un concepto fundamental: la
red geométrica de puntos.
Se denomina red geométrica de puntos al conjunto
de puntos regularmente distribuídos de manera tal
que cada uno de ellos tiene un idéntico entorno de
vecinos. A cada punto se lo denomina como nodo
de la red.
En el plano se puede definir una red geométrica
como el resultado de la intersección de dos
conjuntos de rectas equiespaciadas.

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Representación de la red
En función del espaciado y del ángulo de interección de las familias de rectas, se generan 5
tipos distintos de redes geométricas en el plano: cuadrada, rectangular, hexagonal, oblicua
y rectangular centrada.

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Representación de la red
La red plana es generada a partir de vectores base con origen en un nodo cualquiera hasta el
primer nodo vecino sobre la dirección correspondiente a la recta de cada familia.
Estos vectores definen la celda, que cumple con la condición de que su repetición sucesiva en
la dirección de los vectores base, en ambos sentidos, genera toda la red geométrica de
puntos.
El dibujo de la celda permite representar toda la red de forma inequívoca.

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Representación de la red

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Representación de la red

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Representación de la red
Tipos de celdas
En la figura se muestran tres celdas diferentes que cumplen con la condición de generar
toda la red.
Las celdas 1 y 2 tienen la característica que les pertenece un solo nodo, ya que cada uno de
los vértices está compartido con otras tres celdas vecinas. A este tipo de celda se las llama
primitivas.
La celda 3 tiene un nodo adicional en su centro, o sea, le pertenecen dos nodos. A las
celdas que tienen dos o más nodos se las llama múltiples.

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Representación de la red
Tipos de celdas
La combinación lineal de los vectores bases de las celdas 1 y 2 permiten representar a todos
los nodos de la red.
Esto no sucede con la celda 3, debido a la existencia del nodo central.
Por lo tanto, salvo en casos donde existen razones de simetría que así lo imponen, no se
utilizan celdas múltiples para representar una red.

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Redes geométricas en el espacio
Si una tercer familia de rectas intersecta los nodos de una red geométrica en el plano, se
genera una red geométrica en el espacio.
Considerando las cuatro celdas primitivas en el plano, formadas a partir de sus dos vectores
bases, si se combina un tercer vector, no coplanar con los anteriores, se generan siete tipo
de celdas primitivas en el espacio.

Celdas en el plano Celdas en el espacio

Oblicua Triclínica y Trigonal
Rectangular Ortorrómbica y Monoclínica
Hexagonal Hexagonal
Cuadrada Cúbica y Tetragonal

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Redes geométricas en el espacio
Celdas en el plano Celdas en el espacio
Oblicua Triclínica y Trigonal

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Redes geométricas en el espacio
Celdas en el plano Celdas en el espacio
Rectangular Ortorrómbica y Monoclínica

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Redes geométricas en el espacio
Celdas en el plano Celdas en el espacio
Hexagonal Hexagonal

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Redes geométricas en el espacio
Celdas en el plano Celdas en el espacio
Cuadrada Cúbica y Tetragonal

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Redes geométricas en el espacio

Tipo de celda Módulos Ángulos

Triclínica a≠b≠c Los 3 ≠ de 90º

Monoclínica a≠b≠c Un ángulo ≠ de 90 º

Ortorrómbica a≠b≠c Los 3 = a 90º

Trigonal a=b=c Los 3 =, pero ≠ de 90º

Hexagonal a=b a^b= 120º, c^a=c^b=90º

Tetragonal a=b Los 3 = a 90º

Cúbica a=b=c Los 3 = a 90º

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Redes geométricas en el espacio

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Redes geométricas en el espacio
Desde un punto de vista estrictamente geométrico habría solamente siete celdas en el
espacio, pero dado que la simetría es de gran ayuda para la representación de la estructura
cristalina y la interpretación de los resultados de Difracción de Rayos X, al igual que en el
plano, en el espacio existen celdas múltiples.
De esta manera se conforman catorce redes geométricas en el espacio, que se conocen
como celdas de Bravais.
Cualquier distribución de nodos en el espacio que conforme una red geométrica sólo puede
ser representada por alguna de las catorce celdas de Bravais.

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Redes geométricas en el espacio

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Estructura cristalina
La gran mayoría de los elementos cristaliza en alguna de las 14 redes de Bravais.
Sin embargo, existen estructuras más complejas, en las cuales intervienen más de un
elemento, donde no todos los átomos ocupan los nodos de las celdas, sino que se
distribuyen alrededor de los mismos formando lo que se conoce como motivo.
Por lo tanto, la estructura cristalina se describe con una celda más un motivo.

Ej:
NaCl
Cúbica centrada en las caras
2 átomos por nodo: Cl (000) y Na (1/2 0 0)

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Coordenadas, direcciones y planos cristalinos
Se puede identificar cualquier punto de la celda unitaria con coordenadas respecto de un
sistema de referencia, cuyo origen se ubica en un punto de la red.
Estas coordenadas normalmente se designan con las letras x, y, z y se expresan como
fracciones de los parámetros a, b y c.

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Coordenadas, direcciones y planos cristalinos
La dirección de una línea en la red se describe en términos de una línea paralela que se
trace desde el origen y pase por un punto de coordenadas (u, v, w). Esta dirección,
entonces, se designa con los índices [u, v, w].
Cualquiera sea el valor de los números u, v y w, pueden ser siempre convertidos a números
enteros mínimos; los índices [½, ½,1] y [224], por ejemplo, son equivalentes a la misma
dirección, pero se adopta de preferencia la forma [112].

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Coordenadas, direcciones y planos cristalinos
Plano cristalino es cualquier plano que contenga al menos tres puntos de la red.
Su orientación con respecto a la celda unitaria se define mediante tres números enteros,
denominados índices de Miller, (hkl).
Estos números son los valores recíprocos de las intersecciones del plano con los ejes
cristalográficos.
Los valores resultantes deben ser los mínimos enteros que estén en la proporción de las
intersecciones.
Por ejemplo, si un plano cristalino corta los ejes de una celda cúbica en 1, 1/2 y 1/3, los
índices de Miller serán, en consecuencia, (123).

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Distancia interplanar
Un parámetro importante en relación con la Difracción de Rayos X, es el espaciado
interplanar, o distancia de separación de los planos cristalinos, dhkl.
En una familia de planos (hkl), los planos (nh nk nl) son paralelos a los primeros, pero en
este caso el espaciado interplanar es 1/n del espaciado dhkl .
Este se puede comprobar con los planos (100) y (200).

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Distancia interplanar
En una celda cúbica, se puede calcular el espaciado entre planos mediante la siguiente
fórmula:

Siendo hkl los índices de Miller de la familia de planos y a el parámetro de la red.

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Difracción
Cuando se emiten Rayos X sobre un material cristalino, cada átomo de la red actúa como un
difusor de la radiación recibida. Esto quiere decir que emite radiación con la misma
longitud de onda de la radiación incidente.
El elemento difusor es el electrón. Al recibir la radiación, el electrón oscila en la frecuencia
correspondiente y emite radiación coherente. La amplitud total difundida por el átomo será
la suma de las amplitudes difundidas por cada electrón.
Ocurre la difracción cuando las ondas encuentran una serie de obstáculos, separados
regularmente, que son capaces de dispersar las ondas.
El haz de radiación que incide sobre un cristal determinado está compuesto por un número
muy grande de ondas, se lo llama “frente de ondas”.
Antes de impactar el cristal, todas las ondas están en fase entre sí, es decir, los máximos y
mínimos de amplitud coinciden en la misma ubicación de la trayectoria del flujo.

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Difracción
Luego de que ocurre la interacción del frente de ondas con el material cristalino puede
ocurrir una interferencia del tipo constructiva o del tipo destructiva.

La relación entre las fases de las ondas dispersadas va a depender del camino que recorran.
La condición para que las ondas estén en fase es que la diferencia de sus caminos ópticos
sea cero o un múltiplo entero de la longitud de onda.

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Difracción

La diferencia entre los caminos ópticos es entonces la condición de difracción es:

Ley de Bragg

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Difracción
Dado que el máximo valor de la función seno es 1 (θ = 90º), se debe cumplir que n.λ sea
siempre menor o igual que 2d.
n es el orden de difracción, que puede ser cualquier número entero (1, 2, 3...), siempre que
se cumpla la condición que n.λ sea menor o igual que 2d.
La Ley de Bragg establece una relación entre la longitud de onda de los Rayos X y la
distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado. Si no se cumple la ley
de Bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo del haz difractado
será de muy baja intensidad.
La distancia entre dos planos de átomos contiguos y paralelos es función de los índices de
Miller y los parámetros de red.
Así como se mostró la ecuación para calcular la distancia entre planos para geometrías
cúbicas, los otros sistemas cristalinos cumplen relaciones similares, aunque con ecuaciones
más complejas.

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Difracción
La Ley de Bragg es una condición necesaria pero no suficiente para la difracción en cristales
reales.
Esta ley especifica condiciones para que ocurra la difracción en celdas unidad con átomos
sólo en los vértices.
Los átomos situados en otras posiciones (p.ej., en las caras y en el interior de la celdilla
como en FCC y BCC) actúan como centros extras de dispersión que, a ciertos ángulos de
Bragg, pueden producir dispersiones desfasadas.
El resultado es la ausencia de algunos haces difractados que deberían estar presentes
según la Ley de Bragg.
Por ejemplo, para la estructura cristalina BCC, h + k + l debe ser un número par para que
tenga lugar la difracción, mientras que para FCC, h , k y l deben ser todos impares o pares.

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Difracción
La técnica más comúnmente utilizada es la que se conoce como Difractómetro de polvos.
Utiliza una muestra pulverizada o policristalina consistente en muchas partículas diminutas
y orientadas al azar, que se exponen a una radiación de Rayos X monocromática.
Como cada partícula de polvo es un
cristal, teniendo gran cantidad de ellos
libremente orientados se asegura que
algunas partículas estén orientadas
adecuadamente para que sus planos
cristalográficos cumplan las condiciones
para la difracción.
El difractómetro es un aparato utilizado
para determinar los ángulos en que
ocurre difracción en las muestras
pulverizadas.

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Difracción
El detector se desplaza circularmente alrededor de la muestra, que se encuentra ubicada en
el centro del instrumento.
La muestra, pulverizada, gira a su vez alrededor de un eje normal al plano de la muestra.
La muestra, la fuente de Rayos X y el contador están en un mismo plano.
La muestra y el contador se acoplan mecánicamente de modo que una rotación θ de la
muestra represente un giro de 2.θ del contador, lo cual asegura el mantenimiento de los
ángulos incidente y difractado.

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Difracción
El diagrama de difracción se construye estableciendo un barrido angular, fijando un paso en
algunas centésimas de ángulo y estableciendo un tiempo de contaje por cada paso.
Los picos de alta intensidad aparecen cuando algún conjunto de planos cristalográficos
cumple la condición de difracción de Bragg.
Estos picos de la figura corresponden a índices de planos.

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Difracción
Una de las principales aplicaciones de la difractometría de Rayos X es la identificación de
compuestos cristalinos.
Es la única técnica que permite identificar compuestos, otros métodos solo determinan los
elementos presentes en la muestra.
El método de identificación consiste en comparar los resultados obtenidos de una muestra
incógnita con una biblioteca de espectros de muestras conocidas.
Permite la determinación de macrotensiones residuales, midiendo la variación que
producen en el espaciado cristalino. Es la única técnica no destructiva para determinar
tensiones residuales.
Permite la determinación de estructuras cristalinas. El tamaño y la geometría de la celda
unidad se deducen de las posiciones angulares de los picos de difracción y la disposición de
los átomos en la celda se deduce de la intensidad relativa de estos picos.

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Difracción

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Fluorescencia de Rayos X
Se utiliza para la identificación cualitativa de elementos cuya masa atómica es mayor que la
del oxígeno.
También puede utilizarse para análisis elementales semicuantitativos o cuantitativos.
Una ventaja particular de este método es que no se tiene que destruir la muestra, en
comparación con la mayoría de las otras técnicas de análisis elemental.
Hay dos tipos principales de espectrómetros: instrumentos de fluorescencia de rayos X
dispersores de longitudes de onda y los de fluorescencia de rayos X dispersores de energía.
Los equipos dispersores de energía son más sencillos, utilizan fuentes más débiles que los
equipos dispersores de longitud de onda, como tubos de rayos X de baja potencia, lo que
hace que sea menos probable que la radiación cause daños en la muestra.
Por esto, el precio de los instrumentos dispersores de energía es de cuatro a cinco veces
menor que el de un sistema dispersor de longitudes de onda y son los de uso más
frecuente.

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Fluorescencia de Rayos X
El equipamiento por dispersión de energía consta de una fuente policromática, que puede
ser un tubo de rayos X o un material radiactivo, un portamuestras, un detector
semiconductor y diversos componentes electrónicos necesarios para discriminar la energía.

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Fluorescencia de Rayos X
La fotografía es de un instrumento de
fluorescencia de rayos X dispersor de energía,
básico, comercial, que se puede colocar sobre una
mesa.
Se utiliza en la determinación de rutina de una
amplia gama de elementos, desde el sodio hasta
el uranio en muestras provenientes de muchos
procesos industriales.
El diagrama muestra un acercamiento de la parte
inferior de la mesa giratoria para las muestras.
La radiación proveniente del tubo de rayos X pasa
por un filtro apropiado antes de chocar con el
fondo de la muestra que está girando. La
fluorescencia de rayos X emitida por la muestra
pasa por el detector de silicio, el cual proporciona
la señal al sistema de conteo multicanal.
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Fluorescencia de Rayos X
El sistema está equipado con un tubo de rayos X con ánodo de rodio, diferentes filtros, un
sistema de purga de helio o un sistema de vacío y una base para poner la o las muestras.
Como sistema de detección, los equipos actuales poseen transductores semiconductores.
Suelen ser detectores detectores de silicio dopados con litio, Si(Li), o detectores de
germanio dopados con litio, Ge(Li).
Los detectores modernos solo necesitan enfriamiento durante su uso.

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Fluorescencia de Rayos X
Los instrumentos modernos de fluorescencia de rayos X, además de identificar los
elementos de manera cualitativa, son capaces de efectuar análisis cuantitativos de
materiales complejos con una precisión igual o mayor que la de los métodos químicos
clásicos por vía húmeda o la de otros métodos instrumentales.
Sin embargo, para que la exactitud de los análisis alcance este nivel es necesario disponer
de patrones de calibración que se parezcan lo mas posible a las muestras, tanto en su
composición química como física, o bien, de métodos adecuados para enfrentar los efectos
de la matriz.

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Fluorescencia de Rayos X

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Fluorescencia de Rayos X

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Fluorescencia de Rayos X

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