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ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN

ATÓMICA
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA DE ALTA RESOLUCIÓN CON
FUENTE CONTINUA
WALSH propuso el uso de lámparas de cátodo hueco, y consiguió
desarrollar una técnica de suma utilidad dentro del análisis elemental,
con mínimos requisitos en cuanto a los sistemas de monocromación,
aunque limitada de hecho a ser una técnica monoelemental por la
utilización de fuentes de línea.

Pese a ello, durante todos estos años hubo investigadores que


continuaron estudiando el desarrollo de espectrómetros de absorción
atómica utilizando una fuente continua, intentando resolver
esencialmente los problemas de obtener una fuente continua de alta
intensidad, buena estabilidad y amplio intervalo espectral y, sobre todo,
los de disponer de un sistema de monocromación de alta resolución.
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA DE ALTA RESOLUCIÓN CON
FUENTE CONTINUA
Finalmente, el grupo de BECKER-ROSS en Berlín resolvió el
problema, planteándose desde el principio las necesidades de un
dispositivo de fuente continua en lo relativo a la fuente de radiación,
el monocromador y el detector y diseñaron un nuevo instrumento de

Espectrometría de absorción atómica de alta resolución


con fuente continua (HR-CS AAS)
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA DE ALTA RESOLUCIÓN CON
FUENTE CONTINUA

La fuente de radiación de este equipo proporciona una radiación que cumple los
requisitos
• Alta intensidad,
• Gran estabilidad
• y un amplio rango espectral del que poder seleccionar una línea gracias al
elevado poder resolución del monocromador incorporado en el equipo
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA DE ALTA RESOLUCIÓN CON
FUENTE CONTINUA

• Fuente Radiación Continua

• Atomizador

• Monocromador

• Detector
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS

.-Una lámpara de arco corto de xenón como fuente continua.


Trabaja a alta presión (17 bar, en frío) hot spot, rango espectral entre
190 y 900 nm y su intensidad de emisión es al menos 100 veces
mayor
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS
• Durante el periodo que la lámpara esta trabajando la presión se
incrementa tres o cuatro veces, originando un punto caliente de
plasma (hot-shop) de 0.2mm de diámetro y una temperatura de
10.000K aproximadamente.
• Para mantener una temperatura de trabajo adecuada la lámpara
esta dentro de un contenedor formado por un circuito cerrado de
agua enfriado por aire.
• La lámpara tiene una potencia de trabajo de 300W y
aproximadamente una vida de 1.000 horas.
• La lámpara de Xenon está alojada en una carcasa de seguridad
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS

.- Una unidad de atomización. Convencional.


.- Un sistema monocromador de alta resolución. Consiste en un
sistema doble de dispersión: un prisma y una red de difracción.
Resolución de unos picómetros .
(1.1 pm a 200 nm).
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS
Monocromador

El monocromador o espectrómetro utilizado en un equipo de HR CS


AAS se caracteriza por su elevado poder de resolución. Los principales
elementos que lo componen son:

• Rendija de entrada y rendija de salida.


• Prisma Littrow.
• Espejos.
• Red de difracción Littrow.
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS
Prisma littrow
Los prismas Littrow se caracterizan por que
toda la luz que le llega es dispersada no se
produce reflexión

Red de difracción
Las redes de difracción se caracterizan por
difractar (dividir) la luz en varios haces que
viajan en diferentes direcciones , las cuales
dependen del espaciado de la red y la
longitud de onda de la luz incidente
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS
Monocromador Doble

La radiación entra al monocromador a través de una ranura y se dirige mediante unos espejos
parabólicos sobre el prisma que provoca la dispersión de la radiación. Mediante la oportuna
rotación del prisma, se dirige a la zona de longitudes de onda de interés, a través de una ranura,
hacia la red en escalera consiguiendo una resolución de unos picómetros (1.1 pm a 200 nm).
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS

.- Un detector de tipo “dispositivo de carga acoplada” (CCD). Un CCD de


matriz lineal con 588 píxeles (elementos de imagen), 200 de los cuales se utilizan
con fines analíticos. Como cada píxel funciona simultáneamente de forma
independiente, realmente se dispone de 200 detectores lo que permite medir, no sólo
la longitud de onda de interés, sino también su entorno inmediato
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS
Detectores

Los detectores actuales son transductores fotónicos: transforman la


radiación incidente en una corriente eléctrica que puede se
amplificada, filtrada, digitalizada y procesada aprovechando de este
modo la gran potencia de los modernos ordenadores.
Por la forma en que los fotones se convierten en señal eléctrica
podemos dividir a los Detectores modernos en dos amplias
categorías:
•Los basados en el efecto fotoeléctrico
•Los basados en dispositivos semiconductores (CCD)
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS
Detectores Fotoeléctricos

• Fotones absorbidos en la superficie del conductor donde inciden


provocan que se liberen electrones de la misma al incrementarse su
energía cinética. Son “fotoelectrones”.
• Posteriormente un campo eléctrico externo arrastra a esos
fotoelectrones, recogiéndose en un electrodo positivo (ánodo) en
forma de corriente eléctrica que debe ser linealmente proporcional al
flujo óptico incidente
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS

Detectores semiconductores
•Se basan en un efecto similar a los fotoeléctricos. Pero utilizan
dispositivos semiconductores
•En vez de liberar “fotoelectrones”, la energía de los fotones incidentes
excitan a los electrones de la superficie detectora los cuales pasan de
la banda de valencia a la banda de conducción.
•De esta forma se generan pares de portadores electrón-hueco que,
arrastrados por el correspondiente campo eléctrico hacen fluir una
corriente que se recoge en un cátodo
•Existen diferentes tipos según ha ido evolucionando la Tecnología de
Semiconductores: Fotodiodos, Transistores CMOS…
•Muy utilizados actualmente son los Dispositivos de Carga Acoplada:
CCD
COMPONENTES INSTRUMENTALES
HR CS GFAAS
Semiconductores CCD:
Estructura de un pixel
Al elemento básico detector se le
llama “pixel”.
•una superficie semiconductora
sensible a la radiación fotónica
(Silicio dopado con impurezas
tipo “p” )
•Una capacidad donde se
almacenan las cargas eléctricas
generadas
•Unos electrodos donde se
recogen

Cada condensador acumule una carga eléctrica proporcional a la intensidad de la luz


en esa ubicación, un circuito de control hace que cada condensador transfiera su
contenido a su vecino (que funciona como un registro de desplazamiento). El último
condensador en la matriz descarga su carga en un amplificador de carga, que convierte
la carga en voltaje.
CARACTERÍSTICAS
INSTRUMENTALES DE LA HR-CS
GFAAS
Elevada resolución que se
consigue mediante esta
instrumentación para una
determinación multielemental de
Co, Fe, Ni y Pb. En este caso se
utilizan esencialmente tres
píxeles, el resto de los 200
píxeles disponibles
proporcionan información
precisa sobre las variaciones de
la línea base.
VENTAJAS POTENCIALES DE LA HR-
CS GFAAS FRENTE A LA A.A. CON
FUENTE DE LÍNEA
• Determinaciones multielementales. Permite medir de forma simultánea
en un intervalo de longitudes de onda entre 0.2 y 1.0 nm, sólo se pueden
hacer determinaciones multielementales para elementos con líneas muy
próximas.
• Mejora en la fiabilidad de la medida. El sistema va a funcionar como
un dispositivo simultáneo de doble haz, lo que permite una corrección
muy eficiente de bastantes efectos indeseados (oscilaciones temporales
de la fuente de emisión, pequeños cambios en la transmisión del
atomizador o en la sensibilidad del detector).
• Mejora en los límites de detección. Como consecuencia de lo anterior y
de la mayor intensidad de radiación de la lámpara. (3-5)
VENTAJAS POTENCIALES DE LA HR-
CS GFAAS FRENTE A LA A.A. CON
FUENTE DE LÍNEA
• Mejora en la corrección de la absorción inespecífica. Al poder medir
simultáneamente el entorno de la longitud de onda de interés, se pueden
corregir mejor las interferencias espectrales
• Control de la sensibilidad y del rango lineal. Es posible disminuir la
sensibilidad de las medidas, utilizando un número menor de píxeles o
eligiendo los de las alas de la señal en lugar de los centrales.
• Posibilidad de determinar elementos no metálicos, como F, Cl, P ó S.
Estos elementos tienen sus líneas atómicas más sensibles en el UV lejano
y no podían determinar con la instrumentación convencional. Utiliza
líneas de absorción molecular, principalmente aquellas que corresponden
a transiciones rotacionales que tienen una anchura media de unos pocos
picómetros, semejante al de las líneas atómicas.
1 píxel 3 píxeles
0.013 Abs 0.034 Abs

2.6 Mas sensible

5 píxeles
0.043 Abs

3.3 mas sensible

El número de detectores (píxeles) es libremente


Software CS AAS
More spectral information content with CS AAS

More information than LS AAS

▪ Easy method development


Absorbance - wave ▪ Improves accuracy
length spectra 2D ▪ more matrix information

Improvement:
▪ accuracy
▪ precision
▪ information
▪ flexibility
Absorbance - wave
length spectra 3D
APLICACIÓN DE LA HR-CS GFAAS AL
ANÁLISIS DIRECTO DE MUESTRAS
VENTAJAS
SÓLIDAS
• Controlar el exceso de sensibilidad. No es posible diluir las muestras.
Por elección del número y posición de los píxeles que se utilizan para
cuantificar la señal.(sin alterar las condiciones experimentales)
• Mejor corrección de la absorción inespecífica. Alícuota de medida
contiene la matriz intacta, con lo que se tiene mayor riesgo de
interferencias. La posibilidad de medir el entorno de la señal hace que
posea una extraordinaria capacidad de corrección de la absorción
inespecífica.
• Medida simultánea de más de un elemento. Medir simultáneamente
varios elementos que tengan líneas de absorción suficientemente
próximas.
DIFICULTADES DE LA HR-CS GFAAS
AL ANÁLISIS DIRECTO DE MUESTRAS
DESVENTAJAS
SÓLIDAS
• Necesidad de una optimización del programa de temperaturas para
conseguir la atomización del analito minimizando el efecto de la matriz.
(Tanto si la muestra se introduce en estado sólido o en disolución.)
Muestras sólidas la optimización más complicado debido a la matriz,
puede actuar como modificador químico reteniendo el analito.
• Menor eficacia de los modificadores químicos externos, cuya
interacción con el analito, cuando está inmerso en la matriz sólida,
resulta más complicada.
• Mayor desgaste del tubo y la plataforma de grafito, lo que conlleva
un aumento en el coste de los análisis.
• Presencia de residuos en la plataforma o en el tubo, incluso después de
la etapa de limpieza, que es necesario eliminar mecánicamente
Metodología de las técnicas de SS-GFAAS y
HR-CS-AAS
.

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