Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería
QUIMICA GENERAL
QMC 100
Paralelo “C”
Semestre Académico 2/2021

Capítulo 1: GASES REALES

Parte 2/3: TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

Teoría cinética de los gases
Las leyes experimentales desarrolladas por Avogadro, Boyle, Charles, Gay-Lussac y otros, acerca del
comportamiento de los gases, indican que las propiedades de todos ellos son similares en muchos aspectos.
La propia ecuación del GAS IDEAL se aplica, con bastante exactitud a numerosos gases, siempre que se
encuentren a baja presión y alta temperatura.
La similitud en las propiedades de los gases muestra que la estructura básica de toda la materia tiene una
naturaleza esencialmente parecida y las conclusiones de Avogadro visualiza un principio para comprender la
naturaleza de la materia: debe estar compuesta de partículas discretas, denominadas moléculas (o átomos).
En 1803, el químico británico John Dalton planteó la existencia de átomos para explicar las leyes de la
Química. De la teoría atómica de Dalton se pudo desprender una primitiva idea de molécula, como resultado de
la combinación de dos o más tipos de átomos. Precisamente, en esta teoría se apoyaron los físicos Ludwing
Boltzmann y James Cleck Maxwell (de forma independiente) para construir una teoría cinético-molecular de la
materia.
Particularmente, la teoría cinética de los gases explica el comportamiento y propiedades macroscópicas de los
gases (ley de los gases ideales), a partir de una descripción estadística de los procesos moleculares
microscópicos, basándose en la estructura y las interacciones de sus partículas en forma individual.
La teoría cinética explica el concepto de presión de un gas, en base a las propiedades estrictamente
mecánicas de las moléculas, como son su masa y su velocidad.
Postulados de la teoría cinética
La Teoría Cinética se desarrolla en base a las siguientes suposiciones, descritas en su forma mas sencilla:
1. Los gases se componen de gran cantidad de partículas (moléculas o átomos) que se hallan en permanente
movimiento caótico; se desplazan siguiendo trayectoria rectilínea entre los puntos de colisión.
2. En un determinado volumen, el número de partículas es muy grande y están bastante separadas entre sí,
pero aún así, el volumen propio de ellas es desdeñable, en comparación con el volumen total del recipiente.
3. Las partículas del gas son esferas pequeñas y duras, y no ejercen fuerzas unas sobre otras, excepto en el
momento de una colisión; individualmente se mueven, con diferentes velocidades cada una; pero, la
velocidad promedio del conjunto no cambia con el tiempo.
4. Los impactos que las moléculas realizan unas contra otras y contra las paredes del recipiente, son
perfectamente elásticos, por lo tanto se conserva el momento lineal y la energía cinética de las moléculas.
Se considera a menudo como un quinto postulado, una afirmación que puede derivarse de estos cuatro
postulados y de la ley del gas ideal.
5. La energía cinética traslacional promedio de las moléculas tiene una magnitud directamente proporcional a
la temperatura absoluta del gas.
Expresiones de velocidad moleculares
Las moléculas del gas se trasladan de forma incesante en todas las direcciones, pero siempre en
trayectoria rectilínea. En cualquier muestra gaseosa se advertirá variedad de velocidades
individuales; por ello es necesario emplear la estadística a fin de expresar esta propiedad de forma
representativa. Para un total de N moléculas de gas, donde cada cual tiene su propia velocidad vi, se
emplean las siguientes expresiones representativas, para referirse a la velocidad del conjunto:
_
Velocidad media (v) es la media aritmética de las velocidades v1, v2, … vN , cada una ponderada con
la cantidad de moléculas N1, N2,… NN que, en común, ofrecen la misma velocidad:
_ 1 1
v= (N1v1+ N2v2 + … + NNvN) = Ʃ Ni vi ; donde N = N1 + N2 + … + NN (Ec. 1)
N N
__
Velocidad cuadrática media (v2) es el promedio ponderado del cuadrado de cada velocidad:

__ 1 1
2
v = (N1v1 + N2v2 + … + NNvN ) =
2 2 2 Ʃ Ni vi2 (Ec. 2)
N N __
Raíz cuadrada media de la velocidad (vrcm, vrms) es precisamente, la raíz cuadrada de v2.
__
vrcm = raíz cuadrada de la “velocidad cuadrática media” = √ v2 (Ec. 3)
Velocidad más probable (vmp, vp) es la velocidad que ofrece el mayor número de moléculas del gas.
Volumen, presión y temperatura
Según la teoría cinética, las propiedades observables o macroscópicas de cualquier gas, como presión,
volumen y temperatura, están directamente vinculadas a las propiedades de las moléculas que lo componen:

 Se asume que todas las moléculas que forman el gas son idénticas, particularmente ofrecen la misma
masa, por tanto se refiere a un gas puro.

 El volumen propio que las moléculas ofrecen en conjunto, es una fracción ínfima comparada con el
volumen del recipiente que contiene dicho gas. El volumen del gas es el volumen del recipiente y debe
entenderse que comprende gran espacio vacío, por la distancia de separación entre moléculas,
característico del estado gaseoso, lo que explica la alta compresibilidad, la baja densidad y la gran
miscibilidad de unos con otros.

 La frecuencia de las colisiones con las paredes del recipiente explica la presión que ejercen los gases. La
energía de tales partículas puede ser convertida en calor o en otra forma de energía; pero, la energía
cinética total de las moléculas permanece constante si el volumen y la temperatura del gas no varían; por
ello, la presión de un gas es constante si la temperatura y el volumen no cambian.

 La teoría cinética de los gases establece que el calor y el movimiento molécular se relacionan entre sí. Las
partículas de toda materia gaseosa están en permanente movimiento y el calor es una señal de este
movimiento. Las moléculas se mueven individualmente de forma aleatoria y con distinta velocidad, la que
aumenta o se reduce a la vez que la temperatura.
La ecuación del gas ideal, según la teoría cinética
Los postulados de la teoría cinética permiten la construcción de una DEFINICIÓN DE PRESIÓN
ecuación que explica la presión de un gas ideal, en función de
propiedades mecánicas de sus moléculas, como son su masa y su La presión P se define como la fuerza
velocidad; por tanto esta ecuación se constituye en el fundamento teórico (F) que actúa uniformemente sobre
de la ecuación empírica deducida para el gas ideal: determinada área (A)
Presión P, es la relación entre fuerza (F) que se aplica transversalmente
por unidad de área (A): P = F/A (Ec. 4)
Particularmente, la fuerza que ejerce una molécula de masa m, que se
desplaza con una aceleración a en un instante dado, es de acuerdo con la
segunda ley de Newton.
F = m a = m Δv/Δt; Δv cambio de velocidad en el intervalo de tiempo Δt
F = Δ(mv) / Δt = ΔP/Δt (Ec. 5)
Δ(mv) = ΔP, es la variación de la cantidad de movimiento o momentum.
En consecuencia, la fuerza F corresponde a la velocidad de cambio del
momentum, ΔP/Δt.
La ecuación del gas ideal, según la teoría cinética

Procedimiento para establecer la presión del gas ideal:

En resumen, para establecer la expresión que permita determinar magnitud de la presión p que
ejerce una masa de gas ideal, se debe seguir el siguiente procedimiento:
a) Identificar una partícula de gas que se desplaza al interior de un recipiente cúbico.
b) Determinar la variación de momentum ΔPx que la molécula demuestra en cada colisión contra la
pared transversal del recipiente, cuando se desplaza en el eje horizontal “x”.
c) El producto de esta cantidad por el número total de colisiones con la paredes del recipiente, que
se producen en un intervalo de tiempo Δt, determina la fuerza que ejerce una molécula sobre esa
pared.
d) Determinar la presión total del gas p, dividiendo la fuerza total F, que ejercen las moléculas
orientadas en el eje “x” por el área de la pared transversal A sobre la que actúa dicha fuerza.
e) Ampliar esta fuerza a todas las moléculas del gas y en las tres dimensiones del espacio.
Modelo para explicar la presión de N moléculas
Para el efecto se debe considerar sólo una molécula confinada en una caja
cúbica de arista “d” que se traslada horizontalmente sobre el eje “x”, con
velocidad vx, hasta sufrir una colisión elástica con la pared transversal del plano
yz, por lo que la molécula retorna en la misma dirección con velocidad –vx.

Se advierte que la longitud que debe recorrer esta partícula para colisionar
nuevamente contra la misma pared es 2d.
Modelo para explicar la presión de N moléculas
Entonces, la partícula se desplaza sobre el eje “x” e Para la partícula que se traslada en el eje “x”, f es
inicialmente se encuentra a la distancia d y se dirige hacia el directamente proporcional a su velocidad vx e inversamente
origen del eje, para colisionar contra la pared del plano “yz” a proporcional a la distancia que recorre por colisión (2d):
consecuencia del cual retorna sobre el mismo eje con igual vx vx
velocidad, en magnitud; pero, con dirección opuesta. f α ; de donde: f = K (Ec. 8)
2d 2d
La variación del momentum de esta partícula, como efecto de
K es la constante de proporcionalidad en el vacío e igual a 1.
la colisión con la pared del plano “yz”, es:
Igualando las (Ec. 7) y (Ec. 8):
Δpx = mvx – (– mvx) = 2 mvx (Ec. 6) 1 vx 2d
f= = ; de donde: Δt = (Ec. 9)
Δt 2d vx
Por otra parte, el tiempo que requiere la partícula para volver
Es el tiempo que demanda la partícula para nueva colisión.
a colisionar contra la misma pared se establece a partir del
concepto de frecuencia de colisión, f.
La frecuencia de colisión f, se define como el número de
colisiones por unidad de tiempo: F = Δpx /Δt (Ec. 5)
f = 1/Δt (Ec. 7). Se expresa en la unidad [s-1]
De manera opuesta, corresponde al tiempo Δt que demanda Fx (Ec. 10)
la partícula para una nueva colisión.
Modelo para explicar la presión de N moléculas

Fx

__ __
vx2 , velocidad cuadrática media (vx2)

__
Fx vx2 (Ec. 11)
Modelo para explicar la presión de N moléculas

N m v2
F= ( ); Luego la presión es:
3 d __
F F 1 N 1 N v2
p= = = ( m v2 ) = ( ) m v2 Ecuación fundamental del gas ideal según la Teoría Cinética:
A d2 3 d 3 3 V m: masa de una molécula ó átomo ( [g/partícula] );
N: número total de partículas (expresado en [partícula] );
1 v2: velocidad cuadrática media del conjunto de partículas [cm2/s2];
p V = 3 m N v2 (Ec. 12) V: volumen del gas ( [cm3] ) y
P: presión de todas las partículas de gas en conjunto ([dina/cm2])
Ecuación Fundamental del gas ideal según la teoría cinética molecular
Los postulados permiten el desarrollo de la ecuación fundamental de la teoría cinética molecular que expresa
el producto de la presión (expresado en pascal, Pa) por el volumen de un gas (expresado en m3) en función
de las propiedades mecánicas de sus moléculas, como son su masa y velocidad de traslación:
__ __
N m v2 N m v2
pV = , de donde p =
3 3V
Análisis dimensional en unidades del Sistema Internacional de Unidades (SI):
__
Donde N es la cantidad de moléculas; m es la masa de una molécula (expresada en kg) y v2 es la velocidad
cuadrática media (expresado en m2/s2), por lo que el análisis dimensional para la última expresión es:
kg * m2 kg * m N
Pa = = =
3
m *s 2 2
m *s m2

NOTA: Los factores de conversión para expresar la presión:

1 Pa = 10-5 bar = 9.86923 x 10-6 atm

o también: 1 atm = 101 325,03 Pa = 101,32 kPa

Energía térmica promedio del gas
La ecuación fundamental de la teoría cinética de los gases:

(Ec. 12)

Se la multiplica el lado derecho por 2/2 y reordena:

__
pV =  N (½mv2)
__
Pero el término del paréntesis es la energía cinética promedio de traslación de las moléculas: mv2. Entonces:
__ _ _
 Nmv es la energía promedio de traslación Ec de las moléculas del gas; por tanto: pV =  Ec
2
(Ec. 13)

En el caso particular donde N es igual al número de Avogadro NA, el producto mNA corresponde a la masa molar
M y V es el volumen que contiene un mol de gas o volumen molar.
_ _ _ _
En tal caso el valor de Ec es la energía cinética total por mol de moléculas del gas: Ec = NAmv2 = Mv2 (Ec. 14)
_ _
Al comparar la ecuación pV = Ec con la ecuación de estado del gas ideal, se deduce: Ec = RT, por mol (Ec. 15)

Esta última expresión corresponde a la Energía Térmica Promedio del gas. La energía cinética promedio de
traslación de un gas depende exclusivamente de su temperatura absoluta y es independiente de la presión, el
volumen o tipo de gas.
(Ec. 16)
Energía cinética promedio total para N moléculas

kB: Constante de Boltzmann = 1.38 x 10–23 [J/K]

__
velocidad cuadrática media v 2

Raíz cuadrada media de la velocidad, vrcm ó vrms

(Ec. 17) (en inglés).
M
Temperatura del gas
La presión de un gas que contiene N moléculas depende directamente de la energía cinética molecular.
La ley de los gases ideales nos permite asegurar que la presión es proporcional a la temperatura absoluta.
Estos dos enunciados permiten realizar una de las afirmaciones más importantes de la teoría cinética:
“La energía cinética promedio de un mol de moléculas del gas, es proporcional a la temperatura”.
Energía cinética y temperatura del gas
Un recipiente con volumen de 0.3 m3 contiene 2 moles de helio a 20°C. Asumiendo que el helio se comporta
como un gas ideal, calcular: (a) la energía cinética total del sistema, (b) la energía cinética promedio por
molécula y (c) la raíz cuadrada media de la velocidad, vrcm o vrms (en inglés).

SOLUCION:
(a) La energía cinética total del gas, se obtiene reemplazando datos en la ecuación:

(b) La energía cinética promedio por molécula:

(c) La raíz cuadrada media de la velocidad, vrms:

M 0,004 kg/mol
La raíz cuadrada media de la velocidad (vrcm, vrms)
vrcm a 20°C para gases frecuentes
Gas Masa molar vrcm
(g/mol) (m/s)
Fundamentación de la ley de Boyle
Analizando la ecuación fundamental de la teoría cinética de los gases:

(Ec. 12)

• Como la velocidad de las moléculas depende de la temperatura, la velocidad cuadrática media también
dependerá de ella y, por tanto, será constante a una determinada temperatura.

• Por otra parte, para un número fijo de moléculas de un gas dado y a temperatura constante el lado derecho
de esta ecuación será entonces constante.
_
Constante = (⅓) m N v2

Por esta razón, en la ecuación fundamental de la teoría cinética se concluye que, pV = constante, siempre que
la masa del gas y su temperatura permanezcan constantes, lo cual constituye la ley de Boyle.

De esta manera, se logra obtener la ecuación experimental de Boyle considerando el comportamiento de un

gas, de acuerdo con un modelo teórico, comprendido en las suposiciones de la teoría cinética.
Fundamentación de la ley de Graham
Como consecuencia de lo anterior se puede concluir que – a la misma temperatura – una pequeña molécula,
por ejemplo H2, tendrá igual energía cinética promedio que una molécula mucho mas pesada, como el NH3. Esta
condición permite establecer una relación entre la masa molar de dos gases distintos y sus velocidades v1 y v2.
_ _
Entonces dos gases con pesos moleculares son M1 y M2, a igual temperatura cumplen: (Ec)1 = (Ec)2, luego:
__ __ __ __
M1v12 = M2v22 o simplemente: M1v12 = M2v22
__ __
Al considerar que la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media v2, es vrcm ; según: vrcm = (v2) ½
__ __
Por tanto, la anterior ecuación también se puede representar como: (vrcm)1√M1 = (vrcm)2√M2

(vrcm)1
_______
(Ec. 18); Ley empírica de Graham
(vrcm)2
La ecuación de la ley de Graham también se puede expresar en términos de densidad “d” de los gases “A” y “B”

(vrcm)A
_______
(Ec. 19)
(vrcm)B
Ley de Graham
La ley de Graham, formulada en 1829 por el químico británico Thomas
Graham, establece que las velocidades de difusión y efusión de los gases son
inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas
masas molares.
(vrcm)1
_______

(vrcm)2

Difusión: Proceso por el cual las moléculas de un gas se "esparcen" o

difunden a través de otra sustancia o a través del vacío.
Efusión: Proceso por el cual las moléculas de un gas, que se encuentran
confinadas en un recipiente, fluyen o "escapan" a través de un agujero
pequeño.

Para que se cumpla la Ley de Graham es necesario que el orificio sea muy pequeño, para que el gas se escape
lentamente y no rompa la distribución Maxweliana de velocidades. El diámetro del agujero debe ser
sustancialmente menor que la distancia que las moléculas del gas recorren entre dos colisiones (recorrido medio
libre), para evitar que choquen unas con otras en las proximidades del orificio, lo que daría lugar a un flujo
colectivo que rompe la distribución de Maxwell
Fundamentación de la hipótesis de Avogadro
Para derivar la hipótesis de Avogadro, se debe considerar volúmenes iguales de dos gases diferentes, con masas
molares M1 y M2, respectivamente y que se encuentran a la misma temperatura e igual presión.

a) Como p y V de ambos gases son iguales, la ecuación fundamental de la Teoría Cinética de cada uno de ellos se
relacionan entre si:
__ __
N1m1v12 N2m2v22
p*V = ------------- = -------------
3 3
b) Las temperatura de los dos gases son las mismas; entonces, la ecuación Ec = RT requiere que sus energías
cinéticas de traslación sean iguales. En consecuencia, la anterior ecuación se reduce a:

N1 = N2

Lo cual demuestra que la cantidad de moléculas, en volúmenes ideales de gases a igual temperatura y presión,
son idénticas.
Distribución de velocidades moleculares
En toda muestra de gas ideal confinada en un recipiente, el movimiento de las moléculas es incesante, con
trayectoria rectilínea y completamente al azar: todas las direcciones del espacio son igualmente probables.
Para un número fijo de moléculas N, a determinada temperatura y, por tanto, a una energía total específica, se
obtendrá eventualmente una variedad de velocidades moleculares que varían en forma ascendente, desde cero.
En cualquier instante, a determinada temperatura, la colección de
moléculas con una energía específica, tendrá una distribución
particular de velocidades moleculares. Sin embargo, durante cierto
periodo cada molécula de la colección experimentará un cambio
continuo de velocidad, que va de las más bajas a las más altas.
No se puede conocer jamás el valor de la velocidad de una molécula
individual; sin embargo, se puede describir una distribución de
velocidades para todo el conjunto de moléculas, a temperatura
dada, de la que se pueden obtener las velocidades representativas.
Esta distribución de velocidades se puede representar gráficamente,
marcando la fracción de las moléculas que tienen una velocidad dada
Nv, en función de la velocidad v, a una temperatura dada.
La gráfica se conoce como distribución de velocidades
moleculares de Maxwell-Boltzmann
Ley de distribución de velocidades de Boltzmann
En el diagrama N vs v, cada punto de la curva, representa el número de moléculas que en común ofrecen la
misma velocidad; entonces, la curva resultante adopta una forma típica, parecida a la campana de Gauss.
La curva correspondiente a la distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann, comprende
puntos que corresponden a las cantidades de moléculas que ofrecen cierta velocidad; así, la mínima velocidad
ofrecen muy pocas moléculas y por tanto el punto se representa muy cerca del origen de abscisas y ordenadas;
a medida que la velocidad se incrementa, la curva se hace ascendente, hasta llegar al máximo (velocidad
probable, vp). A partir de ello, la curva es descendente; cada punto se refiere a moléculas con velocidades
mayores a la vp; a medida que se incrementa la velocidad, disminuye el número de moléculas correspondiente,
hasta llegar a una cantidad mínima que tienen la máxima velocidad.
La expresión matemática que relaciona el número Ni de moléculas con una energía cinética Ei, a una
temperatura absoluta T es, de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann:
(– Ei/RT)
Ni = NT e (Ec. 20)
NT es el número total de moléculas del gas; R, constante universal de los gases y T, temperatura absoluta.
De la ecuación se concluye que el exponencial da la fracción de moléculas Ni/NT que tienen una energía Ei, (es
diferente a la energía promedio de las moléculas de todo el sistema).
Ni (– Ei/RT)
=e (Ec. 21)
NT
Efecto de la masa molecular en las velocidades moleculares
La forma de la curva fue predicha teóricamente y se fue
demostrada en forma experimental.
Es útil representar la fracción de moléculas en función de
sus velocidades, que reproduce la forma de la curva.
También, se suele representar la probabilidad o la
densidad vs velocidad molecular.

La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra

que la amplia distribución de velocidades moleculares de
un gas depende de la masa así como de la temperatura.
A una temperatura dada, la fracción de moléculas con
velocidades que exceden un valor fijo, aumenta a medida
que la masa disminuye.
Esto explica que las moléculas más ligeras, como el H2 y
el He escapan con más facilidad a la atmósfera de la
Tierra, que las moléculas mas pesadas, como el N2 y el
O2 .
Efecto de la temperatura en las velocidades moleculares
En la figura superior se hace una comparación entre la distribución de las
velocidades moleculares para el mismo número de moléculas, a las temperaturas
T1 y T2, en donde T2 > T1. Puesto que el numero total de moléculas es el mismo a
ambas temperaturas, el área total bajo cada curva es idéntica.
Al incrementar T, se aumenta la energía cinética de las moléculas y, por tanto, una
mayor fracción de moléculas tiene velocidades mas altas a T2. En la figura inferior,
la curva T2, tiene su máximo desplazado a una mayor velocidad, en comparación
con el de T1. La curva cerca del máximo es más amplia para T2 que para T1,
porque hay mas moléculas que poseen velocidades altas y tienen una distribución
mayor de velocidades altas. Existe también una reducción proporcional a
temperatura superior en el número de moléculas con velocidades inferiores a vp.
Distribución de velocidades

El eje y del gráfico de distribución de Maxwell - Boltzmann da

el número de moléculas por unidad de velocidad.
El área total debajo de la curva es el número total de
moléculas en el gas.
Relación de velocidades moleculares

El área total debajo de la curva es el número total de moléculas en el gas.