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2010 INTRODUCCIÓN

Esta parte ofrece principalmente la medición de las propiedades físicas de una


muestra, como las características de las concentraciones de componentes químicos
o biológicos. Muchas de las determinaciones incluidas aquí, como el color, la
conductividad eléctrica y la turbiedad, se ajustan inequívocamente a esta categoría.
Sin embargo, las propiedades físicas no se pueden separar por completo de la
composición química, y algunas de las técnicas de esta parte miden las propiedades
agregadas resultantes de la presencia de una cantidad de constituyentes. Otros, por
ejemplo, como la saturación de carbonato de calcio, están relacionados con, o
dependen de, la prueba química. También se incluyen aquí las pruebas de
apariencia, olor y sabor, que se han clasificado tradicionalmente entre las
propiedades físicas, aunque el punto podría ser discutido. Finalmente, la Sección
2710, Prueba de Lodos, incluye ciertas pruebas bioquímicas. Sin embargo, por
conveniencia, están agrupados con las otras pruebas utilizadas para los lodos.
Con estas excepciones menores, el contenido de esta parte se ha mantenido
razonablemente fiel a su nombre. La mayoría de los métodos incluidos son
inherentemente o al menos tradicionalmente físicos, a diferencia de los métodos
explícitamente químicos, radiológicos, biológicos o bacteriológicos de otras partes.

2020 ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD/CONTROL DE CALIDAD


2020 A. Introducción
El control de calidad (QC) es un atributo importante del programa de aseguramiento
de la calidad (QA) de cualquier laboratorio. Sin control de calidad, no hay confianza
en los resultados de la prueba analítica. Como se describe en la Parte 1000, las
medidas esenciales de QC incluyen calibración de métodos, estandarización de
reactivos, evaluación de las capacidades de cada analista, análisis de muestras de
control ciegas, determinación de la sensibilidad de los métodos (nivel de detección
del método o límite de cuantificación) y evaluación periódica del sesgo, precisión y
presencia de contaminación de laboratorio u otra interferencia analítica. Los detalles
de estos procedimientos, su frecuencia de realización y los rangos de resultados
esperados se deben formalizar en un Manual de aseguramiento de la calidad escrito
y procedimientos operativos estándar. Además, es responsabilidad del laboratorio
calificar y notificar los valores de datos que no cumplen con el control de calidad u
otros requisitos definidos por el método con suficiente información para que el
cliente o el usuario final puedan determinar la usabilidad de los datos calificados.
Mientras que la información general sobre procedimientos de control de calidad se
proporciona en la parte 1000 y los procedimientos específicos se describen
típicamente en métodos individuales, algunos de los métodos en la parte 2000 no
son susceptibles de procedimientos estándar de control de calidad; tienen
procedimientos considerados únicos para el método que no se aplican
necesariamente a otros métodos analíticos más convencionales. Para algunos
métodos, como la tasa de consumo de oxígeno, el sesgo no es aplicable. Varios
métodos en esta parte no tienen una guía de criterios de aceptación para la
precisión o el sesgo de los resultados de la prueba. Sin embargo, esto no exime al
analista de la responsabilidad de evaluar la exactitud y precisión de las pruebas.
Los laboratorios deben generar criterios de aceptación específicos del método para
precisión o sesgo (o ambos) utilizando técnicas de gráficos de control.
Evaluar la precisión mediante el análisis de muestras duplicadas. Sin embargo, si
estos resultados son "no detectables" o "invalidados", no se puede calcular la
precisión. Las matrices fortificadas de laboratorio (LFM) no son aplicables a los
métodos actualmente en la parte 2000, por lo que el cuadro 2020: II no tiene entrada
en la columna LFM.
Evalúe el sesgo mediante el análisis de estándares o muestras con valores de
parámetros conocidos o certificables. Si un analito estándar conocido o certificable
no puede prepararse o no está disponible, entonces no se puede calcular el sesgo.
Para ayudar a verificar la exactitud de los estándares de calibración y el desempeño
general del método, participe en un programa anual o preferiblemente semestral de
análisis de muestras ciegas de QC individuales (QCS), idealmente proporcionado
por una entidad externa.
Dichos programas a veces se llaman estudios de pruebas de proeficiencia (PT) /
evaluación del desempeño (PE). Un resultado inaceptable en una muestra de PT a
menudo es una fuerte indicación de que un protocolo de prueba no se está
siguiendo con éxito. Investigue las circunstancias completamente para encontrar la
causa. En muchas jurisdicciones, la participación en estudios de PT es una parte
requerida de la certificación / acreditación del laboratorio.
Los laboratorios pueden ahorrar tiempo y dinero mediante la compra de estándares,
titulantes y reactivos prefabricados, pero aun así, deben realizar las
comprobaciones de QC de estos materiales requeridos por los métodos analíticos.

2020 B. Prácticas de control de calidad

1. Control de Calidad Inicial


a. Demostración de la capacidad inicial (IDC): Antes de que un nuevo
analista ejecute muestras, verifique su capacidad con el método. Para
métodos donde el sesgo es aplicable (ver Tabla 2020: I), ejecute un
blanco fortificado en laboratorio (LFB) (2020B.2e), una muestra de
evaluación de desempeño o un estándar con una concentración conocida
o certificable al menos cuatro veces y compare los resultados con los
límites enumerados en el método o los establecidos por el laboratorio. Si
no se especifica ningún límite, use el siguiente procedimiento para
establecer límites:
Calcule la desviación estándar de cuatro muestras. Los límites de
recuperación de los LFBs son
𝐿í𝑚𝑖𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝐿𝐹𝐵𝑠
= 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 ± (5.84 ∗ 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟)

Donde:
5.84 = El factor t de student de 2 colas para un límite de confianza del
99% y 3 grados de libertad.
También verifique que el método sea lo suficientemente sensible como
para cumplir los objetivos de medición para la detección y la cuantificación
determinando el límite inferior del rango operacional. (Para una guía
básica sobre la demostración de capacidad, ver las secciones 1020B.1 y
2).

b. Nivel de detección del método (MDL): Antes de analizar las muestras,


determine el MDL para cada analito o método de acuerdo con la sección
1020B.4. Los métodos de la parte 2000 considerados como sujetos a la
determinación de MDL están indicados en la tabla 2020:I. Determine el
MDL al menos anualmente para cada analito o parámetro en un método
y para cada matriz. El laboratorio debe definir todas las categorías de
matrices en su manual de calidad QA.
Idealmente, use datos obtenidos de varios analistas en lugar de datos de
un solo analista. (Para información específica sobre los MDL s y la
obtención de MDLs, vea la sección 1020B.4.)

c. Rango Operacional: Antes de usar un nuevo método o instrumento,


determine su rango operacional (límites superiores e inferiores), o al
menos verifique que el rango de uso previsto está dentro del rango
operacional. Para cada analito, use concentraciones estándar que
proporcionen un instrumento en aumento u otra respuesta de prueba. El
nivel mínimo reportado (MRL) es un conjunto de concentraciones por
encima del estándar más bajo usado en el análisis. La cuantificación al
MRL debe ser verificada inicialmente y al menos trimestralmente
(preferiblemente a diario) analizando una muestra de QC (a la cual se
aplica el método). Los laboratorios deben definir los criterios de
aceptación para el rango operacional, incluyendo el MRL, en la
documentación de QA/QC. En la parte 2000, solo salinidad está sujeta a
rango de operación inicial (Vea la tabla 2020:I).

2. Control de Calidad Continuo

a. Calibración/Estandarización: Calibre el método o estandarice los


reactivos de titulación usando las instrucciones dadas en el
procedimiento. Los métodos de la parte 2000 que requieren calibración o
estandarización de los reactivos de titulación están indicados en la tabla
2020:II (Para guías de calibración básicas, vea la sección 1020B.11)

b. Verificación de calibración/estandarización: Verifique la calibración


periódicamente analizando un estándar de calibración y un blanco de
calibración durante una corrida – típicamente, después de cada lote de
10 muestras y al finalizar la corrida. La concentración de los analitos o
parámetros de los estándares de verificación de la calibración debe ser
variada a lo largo del rango de calibración para determinar la respuesta
del detector.
Para que la verificación de la calibración sea válida, los resultados de los
estándares chequeados no deben exceder ±10% de su valor real, y los
resultados de los blancos de calibración no deben ser mayores a la mitad
del límite de reporte (a menos que el método lo especifique de otra
manera).
Si la verificación de la calibración falla, inmediatamente detenga los
análisis de las muestras e inicie una acción correctiva. El primer paso
puede ser reanalizar la verificación de la calibración. Si, al repetirlo, la
verificación de la calibración pasa, continúe el análisis. Si no, repita la
calibración inicial y reanalice todas las muestra corridas desde la última
verificación de la calibración aceptada.
Si el LFB no está preparado de una segunda fuente para confirmar la
precisión del método, el laboratorio también debe verificar la precisión de
su preparación estándar mediante el análisis de un segundo estándar de
calibración de fuente de nivel medio siempre que se prepare una nueva
curva de calibración inicial. Los resultados deben concordar dentro del
15% (a menos que se especifique lo contrario en un método).
Verifique los reactivos de titulación estandarizados periódicamente
reestandarizándolos. Los parámetros del método en la parte 2000 que se
determinan usando reactivos estandarizados son acidez, alcalinidad y
dureza. Típicamente, los reactivos estandarizados son estables durante
varios meses cuando están sellados para evitar la evaporación y
almacenados adecuadamente.
Reestandarice los reactivos una vez al mes o cuando ocurran
almacenamientos inadecuados. Si la normalidad de los reactivos de
titulación (valor del título) ha cambiado, entonces use el valor medido,
ajuste la normalidad (valor del título) como lo describe el procedimiento,
o prepare y estandarice el reactivo de titulación nuevo según sea
necesario.

c. Muestra de control de calidad: Analice una muestra ciega (QCS)


generada externamente (concentración desconocida) al menos
anualmente (preferiblemente semestral o trimestralmente). Obtenga esta
muestra de una fuente externa al laboratorio, y compare los resultados
con los resultados de aceptación del laboratorio. Si los resultados de las
pruebas no pasan los criterios de aceptación, investigue el por qué, tome
acciones correctivas y analice un nuevo QCS. Repita este proceso hasta
que los resultados cumplan el criterio de aceptación. Los métodos de la
parte 2000 que están sujetos a determinación de QCS están indicados en
la tabla 2020:II.
d. Blanco de Método (MB): Incluya al menos un (1) MB diario o con cada
lote de 20 o menos muestras, lo que sea más frecuente. Algún (os)
constituyente (s) recuperados deben generalmente ser menores o iguales
a la mitad del nivel de reporte (a menos que el método lo especifique de
otra manera). Si alguna medición de MB se encuentra por encima del
límite de reporte, tome inmediatamente acciones correctivas como se
explica en la sección 1020B.5. Esto podría incluir el reanálisis del lote de
muestras.

e. Blanco fortificado de laboratorio (LFB): Si cada solución de calibración


inicial es verificada vía una segunda fuente (2020B.2b), el LFB no
necesita ser de una segunda fuente (a menos que el método lo
especifique de otra manera). La tabla 2020:II indica los métodos de la
parte 2000 donde se considera apropiado el uso de LFB.
Si se usan soluciones stock preferiblemente preparadas con la segunda
fuente, prepare concentraciones fortificadas que estén dentro de la curva
de calibración. Idealmente, varíe las concentraciones de LFB para cubrir
el rango desde el punto medio hasta la parte más baja de la curva de
calibración, incluyendo el límite de reporte.
Calcule el porcentaje de recuperación, grafíquelo en cartas de control, y
determine los límites de control (Sección 1020B.13) para estas
mediciones demuestre la capacidad continua. Algunos métodos pueden
tener límites específicos para usar en lugar de graficarlos en las cartas de
control. En estos casos, las cartas de control aún pueden ser útiles para
la identificación de problemas potenciales. Asegúrese que los LFB
cumplan los criterios de desempeño del método cuando cada criterio esté
especificado. Establezca las acciones correctivas que deben ser tomadas
si los LFB no satisfacen los criterios de aceptación.
Incluya al menos un (1) LFB diariamente o por cada lote de 20 muestras
o menos. Algunos programas regulatorios requieren una frecuencia
mayor de LFBs. Si los resultados de la muestra son a menudo “no
detectables”, considere usar duplicados de LFBs para asegurar precisión.

f. Duplicados: Cuando sea apropiado (Tabla 2020:II), seleccione al azar


muestras de rutina para ser analizadas dos veces. Prepare y analice
independientemente las muestras duplicadas. Incluya al menos un
duplicado para cada tipo de matriz diariamente o con cada lote de 20
muestras o menos. Calcule los límites de control para los duplicados
cuando no se tengan los límites específicos del método. (Para una guía
básica de duplicados, vea la sección 1020B.7). Algunos programas
regulatorios requieren uso más frecuente de duplicados.

3. Cálculos

a. Recuperación del LFB:


𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎
% 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐿𝐹𝐵 = [ ] 𝑥 100
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎

b. Diferencia porcentual relativa:

|(𝐷1 − 𝐷2 )|
%𝑅𝑃𝐷 = [ ] 𝑥 100
𝐷1 + 𝐷2
2

Donde:

D1= concentración determinada para el primer duplicado, y


D2= concentración determinada para el segundo duplicado.

c. Desviación estándar relativa (%RSD):


𝑠
%𝑅𝑆𝐷 = 𝑥 100
𝑥 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜
Donde:

s= desviación estándar
x promedio = promedio del número total de n valores.
Tabla 2020:I Métodos en la parte 2000 que indican o están sujetos al control de
calidad

Rango
Sección Sesgo Precisión MDL
Operacional
2130B Turbiedad - - x -
2510B Conductividad - x - -
2320B Alcalinidad x x - -
2340C Dureza x x - -
2120C Color - x x -

Tabla 2020:II Resumen de control de calidad continuo para métodos en la parte


2000
Calibración o
Sección QCS MB LFB Duplicados LFM
estandarización
2130B Turbiedad x x - - - -
2510B Conductividad x x - x x -
2320B Alcalinidad x x - x x -
2340C Dureza x x x x x -
2120C Color x x - - x -

COLOR
2120 A. INTRODUCCIÓN
El color en aguas superficiales y subterráneas resulta principalmente por la
presencia de materia orgánica, particularmente materia acuática húmica. La materia
húmica consiste en ácidos húmicos y fúlvicos; ambos causantes de un color
amarillo-marrón. Los ácidos húmicos dan un color aún más intenso, y la presencia
de hierro intensifica el color a través de la formación de humatos férricos solubles.
Las partículas suspendidas, especialmente las partículas de tamaño coloidal como
arcillas, algas hierro y óxidos de manganeso, dan al agua una apariencia de color;
y deberán ser removidas antes de la medición. Aguas residuales industriales
pueden contener ligninas, taninos, tintas y otros químicos orgánicos e inorgánicos
que causan color. Los materiales húmicos y el color causado por estos materiales
son removidos desde los suministros del agua potable por razones estéticas y
razones de salud debido a que ellos son precursores en la formación de
subproductos de desinfección. El color además es removido para hacer el agua
adecuada para aplicaciones industriales. Las aguas industriales residuales con
color pueden requerir remoción del color antes de descargarse en cursos de agua.
1. Terminología
El término “color” es usado aquí para referirse a color real, esto es, el color del agua
para la cual ha sido removida la turbiedad. Las partículas coloidales y suspendidas
dispersan la luz interfiriendo con la determinación de las mediciones del color real
en el Método 2120B y en procedimientos espectrofotométricos métodos 2120C
hasta 2120F. El término “color aparente” incluye no solo color debido a sustancias
en solución, sino también debido a la materia suspendida. El color aparente está
determinado sobre la muestra original sin filtración. En algunas aguas y aguas
residuales, el color aparente es contribuido principalmente por material coloidal y
suspendido.
2. Selección del método
Los métodos 2120B (Color Aparente por comparación visual) y 2120C son
aplicables a medición del color causado principalmente por materia orgánica
natural. Las mediciones aplican a todas las aguas superficiales y subterráneas;
aguas residuales, tanto aguas domesticas como industriales; y específicamente
aguas potables. Mientras todos los métodos (2120 B al F) son adecuados para
mediciones de color real, para mediciones de color aparente, solo utilice el 2120B;
en cuyos casos, determine ambos, el color aparente y el color real. Para
comparaciones entre laboratorios, calibre el método 2120B con el Método 2120C.
Los métodos del 2120D al F permiten mediciones de color para cualquier químico
disuelto que dé la apariencia de color en un rango de longitud de onda de luz visible.
Estos son aplicables especialmente para aguas con color y aguas residuales
teniendo características de color diferentes, pero no excluyentes los estándares de
platino-cobalto.
2120 C. MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO DE LONGITUD DE ONDA ÚNICA
(PROPUESTO)
1. Discusión general
a. Principio: El color es determinado espectrofotométricamente a una longitud
de onda entre 450 y 465 nm, usando como estándares soluciones platino-
cobalto. El color real de muestras reales y los estándares de platino-cobalto
siguen la Ley de Beer.
b. Aplicación: El método espectrofotométrico platino-cobalto es aplicable a
aguas naturales, aguas potables y aguas residuales tanto domésticas como
industriales.
c. Interferencias: La interferencia primaria es por la presencia de partículas
coloidales y suspendidas que absorben o dispersan luz en la longitud de onda
del método espectrofotométrico. Mientras que en 2120B las mediciones de
color pueden ser hechas sin remoción de material particulado siempre que
se reporten como “UC aparente”, 2120C requiere remoción de material
particulado antes de la determinación de color.
La absorbancia de luz de la materia orgánica depende del pH; sin embargo,
la variación de la absorbancia es pequeña para el rango de pH de la mayoría
de las aguas. Debido a que las mediciones de color están hechas por razones
estéticas, preferiblemente no ajuste el pH de la muestra siempre que este
esté entre 4 y 10. Si el pH es ajustado, ajuste a 7 y anote. Además, el pH
puede afectar la solubilidad de las sustancias, y esto puede interferir después
con la medición del color si se forma material particulado.
d. Nivel de detección del método: El color mínimo detectable depende de la
longitud de la celda. Escoja un tamaño de celda que provea una absorbancia
dentro del rango que resulta en una buena exactitud y linealidad de
respuesta. Este rango depende de la calidad del espectrofotómetro. Si se usa
una celda de 50-mm en un rango de longitud de onda de 450 a 465 nm,
entonces una absorbancia de 0.005 produce un color mínimo detectable de
1 UC. Con los espectrofotómetros más nuevos, se puede obtener un nivel de
detección del método de 2 UC con un tamaño de celda de 25mm. Diluya las
muestras con un alto color para que caiga dentro del rango de la curva
estándar. Las lecturas de absorbancia deberían seguir dentro del rango de
0.005 a 0.8.

2. Equipos
a. Espectrofotómetro: Escoja una longitud de onda entre 450 y 465nm. Use
celdas de vidrio combinadas con una longitud de celda de al menos 25mm.
Se pueden usar celdas con longitudes de 40, 50 o 100mm. La ley de Beer
permite una flexibilidad en la selección de la longitud de la celda.
b. Filtro y ensamble del filtro: Como se documenta en la sección 2120B.2c.
(Filtro y ensamblaje del filtro (para mediciones de color real): utilice un filtro
de membrana de celulosa con un diámetro de poro de 0.45 µm de 22 a 47mm
de diámetro. Los filtros de fibra de vidrio también pueden ser usados.
Enjuague los filtros antes de usarlos y monitoree un blanco en el filtro.
Pueden necesitarse filtros de tamaños de poro más pequeños de 0.2 o 0.22
µm o incluso de ultrafiltración para remover partículas coloidales para ciertas
muestras como óxidos Mn o Fe u otros coloides. Utilice un vidrio, TFE, o un
ensamblaje de acero inoxidable para mantener los filtros seleccionados).
3. Reactivos
De acuerdo a la sección 2120B.3 los reactivos son:
a. Agua libre de orgánicos: Agua reactiva tipo I o agua equivalente. Utilícela
para la preparación de todos los estándares u otros procedimientos.
b. Potasio cloroplatinato, K2PtCl6, grado analítico.
c. Cloruro de cobalto, (CoCl2 · 6H2O), grado analítico.
d. Ácido clorhídrico, (HCl), grado analítico.
e. Hidróxido de sodio, (NaOH), grado analítico.

4. Preparación de estándares
Prepare la solución stock de color de 500 UC de acuerdo a lo descrito en la sección
2120B.4. así: Disuelva 1.246 g de cloroplatinato de potasio y 1.00 g de cloruro de
cobalto cristalizado en agua con 100 mL de HCl concentrado y diluya a 1000 mL.
Esta solución patrón tiene un color de 500 unidades (UC). Los estándares de
platino-cobalto de 500 UC están disponibles comercialmente y son adecuados para
ser utilizados como estándar primario.
Prepare estándares teniendo UC de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 y 100 por dilución de
1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0 y 20.0 mL del estándar stock de color con agua en
matraces volumétricos de 100 mL. Transfiera a tubos nessler para usarlos como
estándares. Proteja los estándares de la evaporación y contaminación cuando no
estén en uso. Manténgalos en oscuridad cuando no los use, y solo por un mes.
5. Curva estándar espectrofotométrica
Deje calentar el espectrofotómetro de acuerdo con las instrucciones del fabricante.
Elija una longitud de onda entre 450 y 465 nm para desarrollar una curva estándar;
una buena opción es 456nm. La absorbancia de Pt-Co tiene un ancho máximo de
absorbancia dentro de esta longitud de onda. Utilice celdas espectrofotométricas
combinadas. Llene una celda con agua para poner en cero el instrumento. Lea la
absorbancia para cada estándar de color, y prepare una curva estándar de UC vs
absorbancia.
Algunos espectrofotómetros tienen disponibles curvas de color preprogramadas.
Las curvas pueden ser verificadas mediante el uso de los estándares preparados
en 2120C.4.

6. Procedimiento
a. Muestreo: De acuerdo a lo descrito en la sección 2120B.5a (Recoja las
muestras en botellas de vidrio ámbar con lavado de ácido o botellas de
plástico cubiertas para protegerlas de la luz. Enjuague las botellas una vez
con la muestra antes del llenado con la muestra. Preferiblemente tome una
muestra de al menos 100 mL. Analice la muestra dentro de las 24 horas
siguientes a su recolección. Mantenga las muestras frías antes del análisis,
y llévelas a temperatura ambiente antes de la medición).
b. Preparación de la muestra: De acuerdo a la sección 2120B.5b (Revise el pH
de la muestra. Si está fuera del rango de 4 a 10, preferiblemente ajuste la
muestra a pH 7 y registre el ajuste. Si va a medir el color real, lave el filtro de
membrana y filtre pasando al menos 50 mL de agua a través del filtro. Filtre
cerca de 25 mL de muestra y descarte el filtrado. Filtre una porción adicional
de cerca de 50 mL a través del mismo filtro y reténgalo para análisis).
Siempre filtre la muestra.
c. Medición espectrofotométrica: Deje calentar el espectrofotómetro de acuerdo
con las instrucciones del fabricante. Ajuste la longitud de onda en la misma
configuración usada para desarrollar la curva estándar. Llene una celda del
espectrofotómetro con agua y lleve a cero el instrumento. Enjuague la otra
celda con la muestra y luego rellene. Ponga la celda en el espectrofotómetro
y luego lea la absorbancia. Repita para las muestras restantes. Determine el
color de las muestras usando las lecturas de la absorbancia y la curva
estándar que relaciona absorbancia y UC. Para espectrofotómetros con
curvas de calibración preprogramadas para color, ponga el instrumento en
cero y tome mediciones de muestra de acuerdo con las instrucciones del
fabricante.

7. Control de calidad
Con cada lote de muestras se determina a la par un estándar de 2 UC
establecido previamente para el control analítico de resultados.
Semanalmente se determina adicional un estándar de 15 UC y
mensualmente un estándar de 25 UC. Este procedimiento se realiza a la par
con la determinación analítica de las muestras. Los resultados de esta prueba
se consignan en los gráficos de control respectivos. Cuando lea un patrón y
este no cumpla con los límites de especificación del proceso, vuelva a leerlo
(máximo 3 veces), si continúa el incumplimiento, prepare nuevamente el
patrón.
De acuerdo a lo descrito en la sección 2120B.7 Las prácticas de QC
consideradas como una parte integral de cada método son resumidas en la
tabla 2020: I y II.
a. Replica de mediciones: use al menos dos porciones de la muestra filtrada.
b. Análisis de duplicado: analice cada décima muestra por duplicado (es decir,
duplique todo el procedimiento) para asegurar la precisión del método.
c. Espectrofotómetros preprogramados: para espectrofotómetros con curvas de
calibración preprogramadas, verifique la curva de calibración regularmente
con los estándares de platino-cobalto preparados dentro de 2120C.4, y ajuste
las curvas pre-programadas como sea necesario.

8. Precisión y sesgo
No se conocen datos sobre la precisión y sesgo para este método.
Los datos de confirmación son aceptables por lo tanto el método color es apto
y cumple con los requisitos para su uso previsto.
9. Disposición de residuos
Los residuos de las muestras analizadas se neutralizan y se desechan por el
desagüe. Los residuos de las soluciones estándar se recolectan en un
recipiente plástico; se almacenan y se disponen con entidad encargada de
recolección de residuos peligrosos.
2130 TURBIEDAD

INTRODUCCIÓN
1. Fuentes y significancia

La claridad del agua es importante en la producción de productos que son


destinados al consumo humano y en muchas operaciones de fabricación. Los
productores de bebidas, procesadores de comida y las plantas de tratamiento de
agua potable que se abastecen de una fuente de agua superficial, comúnmente
emplean en procesos de separación de partículas de fluido como son sedimentación
y filtración para aumentar la claridad y asegurar un producto aceptable. La claridad
de un cuerpo natural de agua es un determinante importante de su condición y
productividad.
La turbiedad en el agua es causada por materia coloidal y suspendida como arcilla,
fina materia orgánica e inorgánica y plancton además de otros organismos
microscópicos. La turbiedad es una expresión de las propiedades ópticas que hace
que la luz se disperse y absorba en lugar de transmitirse sin cambio de dirección o
nivel de flujo a través de la muestra. La correlación de la turbiedad con el peso o la
concentración de número de partículas de la materia suspendida es difícil debido a
que el tamaño, forma e índice de refracción de las partículas afecta las propiedades
de dispersión de la luz de la suspensión. Cuando está presente en concentraciones
significativas, las partículas que consisten en materiales que absorben la luz, como
el carbón activado, causan una interferencia negativa. En bajas concentraciones
estas partículas tienden a tener una influencia positiva debido a que estos
contribuyen a la turbiedad. La presencia de sustancias disueltas, que causan color
que absorben luz puede causar interferencia negativa. Algunos instrumentos
comerciales pueden tener la capacidad de corregir una pequeña interferencia de
color o de obturar ópticamente el efecto de color.
2. Selección del método

Históricamente, el método estándar para la determinación de turbiedad está basado


en el turbidímetro de la vela Jackson; sin embargo, el valor de turbiedad más bajo
que puede ser medido directamente en este equipo es de 25 Unidades de Turbiedad
Jackson (JTU). Debido a que las turbiedades del agua tratada por procesos de
separación convencional de fluido-partícula usualmente caen dentro del rango de 0
y 1 Unidad, se han desarrollado métodos secundarios para estimar la turbiedad.
Nefelómetros electrónicos son los instrumentos preferidos para la medición de la
turbiedad.
La mayoría de los turbidímetros comerciales diseñados para medición de bajas
turbiedades dan indicadores comparativamente buenos de la intensidad de la luz
dispersada en una dirección particular, predominantemente en ángulos rectos a la
luz incidente. Los turbidímetros con detectores de trayectoria de luz ubicados a 90°
del haz incidente son llamados nefelómetros. Los nefelómetros no son afectados
relativamente por pequeñas diferencias en diseño de parámetros y por lo tanto están
especificados como el instrumento estándar para mediciones de turbiedades bajas.
Los instrumentos de diferente fabricación y modelos pueden variar en la respuesta.
Sin embargo, las variaciones entre instrumentos pueden ser efectivamente
insignificantes si se usan buenas técnicas de medición y las características de las
partículas en las suspensiones medidas son similares. Las técnicas deficientes
pueden tener un efecto mayor sobre los errores de medición que las diferencias
pequeñas en el diseño de los instrumentos. Los turbidímetros sin un diseño
estándar, como son dispositivos de dispersión frontal, pueden ser más sensibles
que los nefelómetros a la presencia de partículas más largas. Si bien puede no ser
apropiado comparar su producción con la de los instrumentos de diseño estándar,
aún pueden ser útiles para el monitoreo del proceso. Una causa adicional de las
discrepancias en análisis de turbiedad es el uso de suspensiones de tipos diferentes
de material particulado para calibración de los instrumentos. Como las muestras de
agua, las suspensiones preparadas tienen propiedades ópticas diferentes
dependiendo de las distribuciones de tamaño, forma e índices refractivos. Se
especifican para la calibración del nefelómetro una referencia de suspensión
estándar teniendo unas propiedades de trayectoria de luz reproducibles.
Su precisión, sensibilidad y aplicabilidad dentro de un amplio rango de turbiedad
hace que se prefiera el método nefelométrico a métodos visuales. Reporte los
resultados de las mediciones nefelométricas como unidades nefelométricas de
turbiedad (NTU).
3. Almacenamiento de la muestra

Determine la turbiedad tan pronto como sea posible después de que se ha tomado
la muestra. Agite suavemente todas las muestras antes de analizar para asegurar
una medición representativa. La preservación de la muestra no es práctica;
comience el análisis rápidamente. Refrigere o enfríe a 4°C, para minimizar la
descomposición microbiana de sólidos, si el almacenamiento es necesario. Para
mejores resultados, mida la turbiedad inmediatamente sin alterar las condiciones de
la muestra original como la temperatura o el pH.

2130 B. Método Nefelométrico


1. Discusión general
a. Principio: este método está basado en una comparación de la intensidad de
la luz dispersada dentro de las condiciones definidas con la intensidad de la
luz dispersada por una suspensión de referencia estándar dentro de las
mismas condiciones. A más alta intensidad de luz dispersada, más alta es la
turbiedad. El polímero formazina es usado como la suspensión de referencia
estándar primaria. La turbiedad de una concentración específica de
suspensión de formazina es definida como 4000 NTU.
b. Interferencia: la turbiedad puede ser determinada para cualquier muestra de
agua que esté libre de sedimentos. La cristalería sucia y la presencia de
burbujas de aire dan resultados falsos. El “color real”, es decir el color del
agua debido a las sustancias disueltas que absorben luz, causan que las
turbiedades medidas sean bajas. Este efecto usualmente no es significativo
en aguas tratadas.
c. Control de calidad (QC): las prácticas de QC que son consideradas a ser una
parte integral para cada método se resumen en Tablas 2020:I (Se requiere
conocer el límite de detección del método) y 2020:II(Patrón(es) para calibrar
o estandarizar y carta de control de los patrones)

2. Equipos
a. Nefelómetro de laboratorio o proceso consiste en una fuente de luz para
iluminar la muestra y uno o más detectores fotoeléctricos con un dispositivo
de lectura para indicar la intensidad de luz dispersada a 90°C de una
trayectoria de luz incidente. Utilice un instrumento diseñado para minimizar
la luz errante que entra al detector en la ausencia de turbiedad y que estará
libre de una deriva significativa después de un corto periodo de
calentamiento. La sensibilidad del instrumento podría permitir detectar
diferencias de turbiedad de 0.02 NTU o menor en el rango más bajo en aguas
con una turbiedad menor que 1 NTU. Varios rangos pueden ser necesarios
para obtener un adecuado cubrimiento y sensibilidad suficiente para bajas
turbiedades. Las diferencias en el diseño del instrumento pueden causar
diferencias en los valores medidos para turbiedad aun cuando la misma
suspensión se usa para calibración. Para minimizar estas diferencias,
observe el siguiente criterio de diseño:
1) Fuente de luz: la lámpara de filamento Tungsteno operada a una
temperatura color entre 2200 y 3000K.
2) Distancia cruzada por la luz incidente y la luz dispersada dentro del tubo
de muestra- El total no debe exceder 10cm.
3) El ángulo de luz aceptado por el detector – centrado a 90° de la trayectoria
de luz incidente y no debe exceder +/- 30° de los 90°. El detector y el
sistema de filtro, si se usa, debe tener una respuesta de pico espectral
entre 400 y 600nm.
b. Celdas de muestra: utilice celdas o tubos limpios, sin color de vidrio o plástico
para las muestras. Mantenga las celdas escrupulosamente limpias, tanto por
fuera como por dentro, y descarte si se rayan o graban. Nunca las manipule
cuando el rayo de luz del instrumento les incida. Utilice tubos con suficiente
longitud extra, o con un estuche protector, así serán manejados
apropiadamente. Llene las celdas con muestras y estándares que han sido
agitados vigorosamente y por suficiente tiempo para que las burbujas
escapen.
Limpie las celdas de las muestras lavándolas toda con un jabón de
laboratorio dentro y fuera seguido por unos lavados múltiples con agua
destilada o desionizada; deje las celdas secando al aire. Manipule las celdas
de muestra solo por encima para evitar suciedad y huellas dentro de la
trayectoria de luz.
Las celdas pueden estar recubiertas por fuera con un pequeño tinte de aceite
de silicona para enmascarar imperfecciones menores y rayones que puedan
contribuir al paso de la luz. Utilice aceite de silicona con el mismo índice de
refracción que el vidrio. Evite excesos de aceite porque esto puede atraer
suciedad y contaminar el compartimiento para la muestra del instrumento.
Utilizando un paño sin pelusa, esparza el aceite uniformemente y seque el
exceso. La celda podría aparentar estar casi seca con un poco o nada de
aceite visible.
Debido a las pequeñas diferencias entre la significancia del impacto en la
medición de las celdas de las muestras, utilice cualquier par marcado de
celdas o la misma celda tanto para la estandarización como la medición de
las muestras.

3. Reactivos
a. Agua de dilución: un agua con alta pureza puede causar una dispersión de
luz, la cual es detectada por nefelómetros como turbiedad. Para obtener agua
con baja turbiedad para dilución, de valor nominal 0.02 NTU, pase agua de
laboratorio grado reactivo a través de un filtro con un tamaño de poro
suficientemente pequeño para eliminar esencialmente todas las partículas
mayores de 0.1 μm;* el filtro de membrana típico utilizado para ensayos
microbiológicos no es apropiado. Enjuague el matraz de recolección al
menos dos veces con agua filtrada y descarte los siguientes 200mL. Algunas
aguas comerciales embotelladas desmineralizadas tienen una baja
turbiedad. Puede usarlas cuando la filtración no es práctica o no está
disponible un buen grado reactivo para filtrar en laboratorio. Revise la
turbiedad de agua embotellada para asegurarse que es más baja que el nivel
que puede lograr en laboratorio.
b. Suspensión de patrón primario de formazina estándar:
1) Solución I – Disuelva 1.000g de sulfato hidracina, (NH2)2·H2SO4, en agua
destilada y afore a 100 mL en un matraz volumétrico. PRECAUCIÓN: El
sulfato de hidracina es cancerígeno; evite la inhalación, ingestión, y
contacto con la piel. Las suspensiones de formazina pueden
contener sulfato de hidracina residual.
2) Solución II – Disuelva 10.00g de hexametilentetramina, (CH2)6N4, en agua
destilada y afore a 100 mL en un matraz volumétrico.
3) En un matraz, mezcle 5.0 mL de solución I y 5.0 mL de solución II. Déjelos
por 24h en reposo a 24+/-3°C. estos resulta en una suspensión de 4000
NTU. Transfiera la suspensión patrón a un frasco de vidrio ámbar u otra
botella bloqueadora de luz UV para almacenamiento. Haga diluciones de
esta suspensión madre. La suspensión patrón es estable por más de un
año cuando se almacena adecuadamente.
c. Diluir suspensiones de turbiedad: diluya la suspensión primaria de 4000 NTU
con agua de dilución de alta calidad. Prepare inmediatamente antes de usar
y descarte después de usar.
d. Estándares secundarios: los estándares secundarios son estándares que
fabricante (o una organización de pruebas independiente) ha certificado que
da resultados de calibración de instrumentos equivalentes (dentro de ciertos
límites) a los resultados obtenidos cuando el instrumento está calibrado con
un estándar primario, por ejemplo, la formazina usada en una preparación.
Varios estándares secundarios están disponibles incluyendo: suspensiones
patrón comerciales de formazina de 4000 NTU, suspensiones comerciales
de microsferas de copolímero de estireno-divinilbenceno, y artículos
suministrados por los fabricantes de los instrumentos como son celdas de
muestra selladas llenas de suspensión de látex o con partículas de óxido de
metal en un gel de polímero. La agencia estadounidense de protección
ambiental designa a los preparadores de formazina, suspensiones
comerciales de patrón de formazina, y suspensiones comerciales de
estireno-divinilbenceno como “estándares primarios”, y reserva el término
“estándar secundario” para los estándares sellados mencionados más arriba.
Los estándares secundarios hechos con suspensiones de microsferas de
copolímero estireno-divinilbenceno típicamente son tan estables como la
concentración de formazina y son mucho más estables que la formazina diluida.
Estas suspensiones pueden ser específicas para un instrumento; por lo tanto, utilice
solo suspensiones formuladas para el tipo de nefelómetro que se está usando.
Estándares secundarios provistos por el fabricante del instrumento (a veces
llamados estándares “permanentes”) pueden ser necesarios para estandarizar
algunos instrumentos antes de cada lectura y en otros instrumentos solo como una
revisión de calibración para determinar cuándo se necesita la calibración con el
estándar primario.
Todos los estándares secundarios, incluso los llamados estándares "permanentes",
cambian con el tiempo. Reemplácelos cuando su edad exceda la vida útil. El
deterioro se puede detectar midiendo la turbiedad del estándar después de calibrar
el instrumento con una suspensión fresca de formazina o microesfera. Si existe
alguna duda sobre la integridad o el valor de turbidez de cualquier estándar
secundario, verifique la calibración del instrumento primero con otro estándar
secundario y luego, si es necesario, con formazina preparada en el laboratorio. La
mayoría de los estándares secundarios han sido preparados cuidadosamente por
su fabricante y, si se usan adecuadamente, deben estar acordes con los resultados
de la formazina. Prepare el estándar primario de formazina solo como último
recurso. La aplicación adecuada de estándares secundarios es específica para
cada marca y modelo de nefelómetro. No descarte todos los estándares
secundarios cuando la comparación con un estándar primario muestra que su valor
de turbiedad ha cambiado. En algunos casos, el estándar secundario debe
simplemente reetiquetarse con el nuevo valor de turbiedad. Siempre siga las
instrucciones del fabricante.
4. Procedimiento
a. Técnicas de medición general: Las técnicas de medición adecuadas son
importantes para minimizar los efectos de las variables del instrumento, así
como de la luz difusa y las burbujas de aire. Independientemente del
instrumento utilizado, si se presta suficiente atención a las técnicas de
medición adecuadas, la medición será más exacta, precisa y repetible.
Mida la turbiedad inmediatamente para evitar cambios de temperatura y la
floculación y sedimentación de las partículas a partir del cambio de las
características de la muestra. Si la floculación es evidente, divida los
agregados por agitación. Evite la dilución siempre que sea posible. Las
partículas suspendidas en la muestra original pueden disolverse o cambiar
sus características cuando la temperatura cambia o cuando la muestra se
diluye.
Elimine el aire u otros gases arrastrados en la muestra antes de la medición.
Preferiblemente desgasifique incluso si no hay burbujas visibles.
Desgasifique aplicando un vacío parcial, agregando un surfactante no
espumoso, usando un baño ultrasónico o aplicando calor. En algunos casos,
dos o más de estas técnicas se pueden combinar para una eliminación de
burbujas más efectiva. Por ejemplo, puede ser necesario combinar la adición
de un surfactante con el uso de un baño ultrasónico para algunas condiciones
severas. Si se aplica incorrectamente cualquiera de estas técnicas, puede
alterar la turbiedad de la muestra; usar con cuidado. Si no se puede aplicar
desgasificación, la formación de burbujas se minimizará si las muestras se
mantienen a la temperatura y presión del agua antes del muestreo. No
elimine las burbujas de aire dejando reposar la muestra durante un período
de tiempo, ya que durante el reposo, las partículas que causan turbiedad
pueden asentarse y la temperatura de la muestra puede cambiar. Ambas
condiciones alteran la turbiedad de la muestra, dando como resultado una
medición no representativa.
Puede ocurrir condensación en la superficie exterior de una celda de muestra
cuando se mide una muestra fría en un ambiente cálido y húmedo. Esto
interfiere con la medición de turbiedad. Elimine toda la humedad del exterior
de la celda de muestra antes de colocar la celda en el instrumento. Si vuelve
a empañarse, deje que la muestra se caliente levemente dejándola reposar
a temperatura ambiente o sumergiéndola parcialmente en un baño de agua
tibia durante un tiempo breve. Asegúrese de que las muestras estén bien
mezcladas.
b. Calibración del nefelómetro: Siga las instrucciones de operación del
fabricante. Ejecute al menos un estándar en cada rango de instrumentos que
se va a utilizar. Asegúrese de que el nefelómetro dé lecturas estables en
todos los rangos de sensibilidad utilizados. Siga las técnicas descritas en
2130B.2b (celdas de muestra) y 2130B.4a (Técnicas de medición general)
para el cuidado y manejo de las celdas de muestra, la desgasificación y el
tratamiento de la condensación.
c. Medición de turbiedad: Agite suavemente la muestra. Espere hasta que
desaparezcan las burbujas de aire y vierta la muestra en la celda. Cuando
sea posible, vierta la muestra bien mezclada en la celda y sumérjala en un
baño ultrasónico durante 1 a 2 segundos o aplique una desgasificación al
vacío, lo que provocará una liberación completa de burbujas. Lea la turbiedad
directamente desde la pantalla del instrumento.
Para realizar la medición en los equipos que dispone el laboratorio de aguas
siga las siguientes recomendaciones:
Turbidímetro:
Enjuague la celda varias veces con la solución a analizar, previamente
agitada, llene la celda hasta la marca con aproximadamente 25 ml de la
muestra y seque con un paño libre de algodón o papel suave. Asegúrese de
que no quedaron burbujas en las paredes de la celda.
Levante la tapa del equipo e introduzca la celda con la marca frente a la guía.
Baje la tapa del equipo y determine la turbiedad directamente. Presione la
tecla READ (Leer).
d. Calibración de monitores de turbiedad continua: Calibre los monitores de
turbiedad continuos para determinar turbiedades bajas determinando la
turbiedad del agua que sale de ellos, utilizando un nefelómetro de laboratorio,
o calibre los instrumentos de acuerdo con las instrucciones del fabricante con
estándar primario de formazina o el estándar secundario apropiado.

5. Interpretación de resultados
Reporte las lecturas de turbiedad como se muestra a continuación:

Rango de Turbiedad Reporte a la NTU más


NTU cercana
0 - 1.0 0.05
1 - 10 0.1
10 - 40 1
40 - 100 5
100 - 400 10
400 - 1000 50
>1000 100

Al comparar la eficiencia del tratamiento del agua, no calcule la turbiedad más de


cerca de lo especificado anteriormente. Las incertidumbres y las discrepancias en
las mediciones de turbiedad hacen que sea poco probable que los resultados
puedan duplicarse con mayor precisión que la especificada.
6. Control de calidad
Con cada ítem de ensayo se determina un estándar primario de 1,0 UNT y 20
UNT establecido previamente para el control analítico de resultados. Este
procedimiento se realiza a la par con la determinación analítica de las muestras.
Adicionalmente cada mes se determina un estándar primario de 200 UNT. Los
resultados de esta prueba se consignan en los gráficos de control respectivos.
Cuando lea un patrón y este no cumpla con los límites de especificación del
proceso, vuelva a leerlo (máximo 3 veces), si continúa el incumplimiento, prepare
nuevamente el patrón.

7. Precisión y sesgo
El método estándar de referencia no reporta datos de precisión y sesgo. Los
datos de confirmación son aceptables por lo tanto el método de turbiedad es
apto y cumple con los requisitos para su uso previsto.

8. Disposición de residuos
Los residuos de formazina se almacenan en un contenedor apropiado. Las
muestras analizadas se desechan por el desagüe.
2510 CONDUCTIVIDAD

2510 A. Introducción
La conductividad, k, es una medida de la capacidad de una solución acuosa para
transportar una corriente eléctrica. Esta capacidad depende de la presencia de
iones; en su concentración total, movilidad y valencia; y en la temperatura de
medición. Las soluciones de la mayoría de los compuestos inorgánicos son
conductores relativamente buenos. Por el contrario, las moléculas de compuestos
orgánicos que no se disocian en la solución acuosa conducen escasamente una
corriente, si es que lo hacen.
1. Definiciones y unidades de expresión
Conductancia, G, se define como el recíproco de resistencia, R:
1
𝐺=
𝑅
Donde la unidad de R es ohm y G es ohm-1 (a veces escrito mho). La conductancia
de una solución se mide entre dos electrodos espacialmente fijos y químicamente
inertes. Para evitar la polarización en las superficies del electrodo, la medición de la
conductancia se realiza con una señal de corriente alterna. La conductancia de una
solución, G, es directamente proporcional al área de la superficie del electrodo, A,
cm2, e inversamente proporcional a la distancia entre los electrodos. L, cm. La
constante de proporcionalidad, k, tal que:

Se llama "conductividad" (mejor que "conductancia específica"). Es una propiedad


característica de la solución entre los electrodos. Las unidades de k son 1 / ohm-cm
o mho por centímetro. La conductividad se informa habitualmente en micromhos por
centímetro (µmho / cm).
En el Sistema Internacional de Unidades (SI), el recíproco del ohmio es el siemens
(S) y la conductividad se informa como milisiemens por metro (mS / m); 1 mS / m
=10 µmhos / cm y 1 µS / cm = 1 µmho / cm. Para informar los resultados en unidades
SI de mS / m divida µmhos / cm en 10.
Para comparar las conductividades, los valores de k se informan en relación con los
electrodos con A = 1 cm2 y L = 1 cm. Se han medido las conductancias absolutas,
Gs, de soluciones estándar de cloruro de potasio entre electrodos de geometría
precisa; las conductividades estándar correspondientes, ks, se muestran en la Tabla
2510: I
La conductividad equivalente, ʌ, de una solución es la conductividad por unidad de
concentración. Como la concentración se reduce cerca de cero, ʌ se acerca a una
constante, designada como ʌ°. Con k en unidades de micromhos por centímetro, es
necesario convertir la concentración en unidades de equivalentes por centímetro
cúbico; por lo tanto:

* Basado en el ohm absoluto, el estándar de temperatura de 1968 y el volumen


estándar de dm3. Los valores son exactos a +/- 0.1% o 0.1 µmho / cm, el que sea
mayor.
Donde las unidades de ʌ, k, y la concentración son mho-cm2 / equivalente, µmho /
cm, y equivalente / L, respectivamente. Los valores de conductividad equivalente,
ʌ, para varias concentraciones de KCl se enumeran en la Tabla 2510: I. En la
práctica, las soluciones de KCl más diluidas que 0.001 M no mantendrán
conductividades estables debido a la absorción del CO2 atmosférico. Proteja estas
soluciones diluidas de la atmósfera.

2. Medición
a. Mediciones instrumentales: En el laboratorio, se mide la conductancia, Gs (o
resistencia) de una solución estándar de KCl y a partir de la conductividad
correspondiente, ks (Tabla 2510: I) se calcula una constante celular, C, cm-1:

La mayoría de los medidores de conductividad no muestran la conductancia de


solución real, G o la resistencia, R; más bien, generalmente tienen un dial que
permite al usuario ajustar la constante interna de la celda para que coincida con
la conductividad, ks, de un estándar. Una vez que se ha determinado o
establecido la constante de celda, la conductividad de una solución desconocida,
Se mostrará por el medidor.
El agua destilada producida en un laboratorio generalmente tiene una conductividad
en el rango de 0.5 a 3 µmhos / cm. La conductividad aumenta poco después de la
exposición al aire y al contenedor de agua.
La conductividad de las aguas potables en los Estados Unidos varía generalmente
de 50 a 1500 µmhos / cm. La conductividad de las aguas residuales domésticas
puede ser similar a la del suministro de agua local, aunque algunos desechos
industriales tienen conductividades superiores a 10 000 µmhos / cm. Los
instrumentos de conductividad se utilizan en tuberías, canales, corrientes de flujo y
lagos, y se pueden incorporar en estaciones de monitoreo de parámetros múltiples
usando registros.
La mayoría de los problemas para obtener buenos datos con el equipo de monitoreo
de conductividad están relacionados con la suciedad de los electrodos y la
circulación inadecuada de la muestra. Las conductividades superiores entre 10 000
a 50 000 µmhos /cm o inferiores a aproximadamente 10 µmhos/cm pueden ser
difíciles de medir con la habitual electrónica de medición y la capacidad de la celda.
Consulte el manual del fabricante del instrumento.
Las mediciones de conductividad de laboratorio se utilizan para:
• Establecer el grado de mineralización para evaluar el efecto de la concentración
total de iones sobre el equilibrio químico, el efecto fisiológico en plantas o animales,
las tasas de corrosión, etc.
• Evaluar el grado de mineralización del agua destilada y desionizada.
• Evaluar las variaciones en la concentración de minerales disueltos de agua cruda
o aguas residuales. Las variaciones estacionales menores que se encuentran en
las aguas del embalse contrastan marcadamente con las fluctuaciones diarias en
algunas aguas contaminadas del río. Las aguas residuales que contienen desechos
comerciales importantes también pueden mostrar una variación diaria considerable.
• Estimar el tamaño de muestra que se utilizará para determinaciones químicas
comunes y para verificar los resultados de un análisis químico.
• Determinar la cantidad de reactivo iónico necesaria en ciertas reacciones de
precipitación y neutralización, el punto final se denota por un cambio en la pendiente
de la curva que resulta del trazado de la conductividad frente a las lecturas de la
bureta.
• Estimar el total de sólidos disueltos (mg / L) en una muestra multiplicando la
conductividad (en micromhos por centímetro) por un factor empírico. Este factor
puede variar de 0.55 a 0.9, dependiendo de los componentes solubles del agua y
de la temperatura de medición. Pueden requerirse factores relativamente altos para
las aguas salinas o de calderas, mientras que los factores más bajos pueden
aplicarse cuando está presente hidróxido o ácido libre en cantidades considerables.
Aunque la evaporación de la muestra da como resultado el cambio de bicarbonato
a carbonato, el factor empírico se deriva para un suministro de agua
comparativamente constante al dividir los sólidos disueltos por la conductividad.
• Aproximar los miliequivalentes por litro de cationes o aniones en algunas aguas
multiplicando la conductividad en unidades de micromhos por centímetro por 0.01.
b. Cálculo de conductividad: Para aguas naturales que contienen
principalmente Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3-, SO42+, y Cl- y con un TDS inferior
a aproximadamente 2500 mg / L, se puede usar el siguiente procedimiento
para calcular la conductividad a partir de las concentraciones iónicas
medidas. El análisis abreviado de agua del cuadro 2510: II ilustra el
procedimiento del cálculo.
A dilución infinita, la contribución a la conductividad por diferentes tipos de
iones es aditiva. En general, la contribución relativa de cada catión y anión
se calcula multiplicando las conductancias equivalentes, ʌ+° y ʌ-°, mho-cm2 /
equivalente, por concentración en equivalentes por litro y unidades
correctoras. La Tabla 2510: III contiene una breve lista de conductancias
equivalentes para iones comúnmente encontrados en aguas naturales. Las
concentraciones de iones en trazas generalmente hacen una contribución
insignificante a la conductividad general. Un coeficiente de temperatura de
0.02 / deg es aplicable a todos los iones, excepto H + (0.0139 / deg) y OH-
(0.018 / deg).
En concentraciones finitas, a diferencia de la dilución infinita, la conductividad
por equivalente disminuye al aumentar la concentración (véase la Tabla
2510: I). Para soluciones compuestas de un tipo de anión y un tipo de catión,
por ejemplo, KCl como en la Tabla 2510: I, se puede calcular la disminución
de la conductividad por equivalente con concentración, +/- 0,1%, usando una
teoría basada en la fuerza iónica de Onsager. Cuando las sales mixtas están
presentes, como es casi siempre el caso con las aguas residuales y
naturales, la teoría es bastante complicada. El siguiente procedimiento
semiempírico se puede utilizar para calcular la conductividad de las aguas
naturales:

Primero, calcule la conductividad de dilución infinita (Tabla 2510:II columna

4):
Donde:

valor absoluto de la carga del i-ésimo ion,


concentración milimolar del ion i-ésimo, y

conductancia equivalente del ion i-ésimo.

Si se usa mM para expresar la concentración, el producto, (ʌ+°) (mMi) o (ʌ-°)


(mMi), corrige las unidades de litros a cm3. En este caso, k° es 578.2 µmho /
cm (Tabla 2510: II, Columna 4). Luego, calcule la fuerza iónica, IS en
unidades molares:

La fuerza iónica es 15.33 / 2000 = 0.00767 M (Tabla 2510: II, Columna 5).
Calcule el coeficiente de actividad del ion monovalente, y, utilizando la
ecuación de Davies para IS≤ 0.5 M y para temperaturas de 20 a 30 ° C.

En el presente ejemplo, IS= 0.00767 M y y = 0.91.


Finalmente, obtenga el valor calculado de conductividad, kcalc, desde:

En el ejemplo considerado, kcalc = 578.2 x 0.912 =478.8 µmho / cm versus el


valor informado según lo medido por el USGS de 477 µmho / cm.
Para 39 análisis de aguas naturales, las conductividades calculadas de esta
manera estuvieron de acuerdo con los valores medidos dentro del 2%.
2510 B. Método de Laboratorio

1. Discusión general
Refiérase a la sección 2510 A.
2. Equipos
a. Instrumentos de conductividad autónomos: utilice un instrumento capaz de
medir la conductividad con un error que no exceda el 1% o 1 μmho / cm, el
que sea mayor.
b. Termómetro, capaz de leerse con una precisión de 0.1 ° C y cubrir el rango
de 23 a 27 ° C. Muchos medidores de conductividad están equipados para
leer con un sensor de temperatura automático.
c. Conductividad de celda:
1) Tipo de electrodo de platino: las celdas de conductividad que contienen
electrodos platinizados están disponibles en forma de pipeta o inmersión.

La elección de celda depende del rango esperado de conductividad.


Compruebe experimentalmente el instrumento comparando los
resultados instrumentales con las conductividades verdaderas de las
soluciones de KCl enumeradas en la Tabla 2510: I. Limpie las celdas
nuevas, que no estén ya recubiertas y listas para su uso, con la mezcla
de limpieza con ácido cromosulfúrico [consulte la Sección 2580B.3b2:
(Ácido Crómico: Disuelva 5 g de Dicromato de Potasio K 2Cr2O7, en 500
mL de ácido sulfúrico concentrado.Procedimiento de limpieza del
conducto en una campana extractora de humos)] y platinice los electrodos
antes de usar. Posteriormente, limpie y replatinize cada vez que las
lecturas se vuelven erráticas, cuando un punto final agudo no se pueda
obtener, o cuando la inspección muestra que cualquier negro de platino
se ha raspado. Para platinizar, prepare una solución de 1 g de ácido
cloroplatínico, H2PtCl6 · 6H2O y 12 mg de acetato de plomo en 100 mL de
agua destilada. Una solución más concentrada reduce el tiempo
requerido para platinizar electrodos y puede usarse cuando el tiempo es
un factor, por ejemplo, cuando la constante de celda es 1.0 / cm o más.
Sumerja los electrodos en esta solución y conéctelos al terminal negativo
de una batería de celda seca de 1.5 V. Conecte el lado positivo de la
batería a un pedazo de cable de platino y sumerja el cable en la solución.
Use una corriente tal que solo se desarrolle una pequeña cantidad de gas.
Continúe la electrólisis hasta que ambos electrodos de la celda estén
recubiertos de negro de platino. Guarde la solución de platinización para
su uso posterior. Enjuague bien los electrodos y, cuando no estén en uso,
manténgalos sumergidos en agua destilada.
2) Tipo de electrodo de no platinado: utilice celdas de conductividad que
contengan electrodos construidos con metales comunes duraderos
(acero inoxidable, entre otros) para un monitoreo continuo y estudios de
campo. Calibre dichas celdas comparando la conductividad de la muestra
con los resultados obtenidos con un instrumento de laboratorio. Utilice
una celda y un instrumento diseñados y acoplados adecuadamente para
minimizar los errores en la constante de celda. Los cables muy largos
pueden afectar el rendimiento de un medidor de conductividad. Bajo tales
circunstancias, consulte el manual del fabricante para conocer los
factores de corrección apropiados si es necesario.

3. Reactivos
a. Agua de conductividad: Cualquiera de varios métodos puede usarse para
preparar agua de grado reactivo. Se recomiendan los métodos discutidos en
la Sección 1080. La conductividad debe ser pequeña en comparación con el
valor que se mide.
b. Solución estándar de cloruro de potasio, KCl, 0.0100M: disuelva 745.6 mg de
KCl anhidro en agua de conductividad y diluya a 1000 mL en un matraz
volumétrico clase A a 25 ° C y guárdelo en ambiente sin CO2. Esta es la
solución de referencia estándar, que a 25 ° C tiene una conductividad de
1412 µmhos / cm. Esto es satisfactorio para la mayoría de las muestras
cuando la celda tiene una constante entre 1 y 2 cm-1. Para otras constantes
de celda, use soluciones de KCl más fuertes o más débiles enumeradas en
la Tabla 2510: I. Se debe tener cuidado al usar soluciones de KCl menores a
0.001M, que pueden ser inestables debido a la influencia del dióxido de
carbono sobre el agua pura. Para estándares de baja conductividad, Material
de Referencia Estándar 3190, con una conductividad certificada de 25.0 µS
/ cm +/- 0.3 µS / cm, se puede obtener de NIST. Almacenar en una botella de
vidrio de borosilicato con tapón de vidrio.

4. Procedimiento
a. Determinación de la constante de celda: Enjuague la celda de conductividad
con al menos tres porciones de solución de KCl 0,01 M. Ajuste la temperatura
de una cuarta porción a 25.0+/- 0.1 ° C. Si un medidor de conductividad
muestra resistencia, R, ohmios, mida la resistencia de esta porción y anote
la temperatura. Calcular constante de celda, C:
Donde:

resistencia medida, ohmios, y

temperatura observada, ° C.

Los medidores de conductividad a menudo indican conductividad


directamente. Las sondas comerciales comúnmente contienen un sensor de
temperatura. Con tales instrumentos, enjuague la sonda tres veces con
0.0100M KCl, como se indicó anteriormente. Ajuste el dial de compensación
de temperatura a 0.0191 C-1. Con la sonda en la solución estándar de KCl,
ajuste el medidor para leer 1412 μmho / cm. Este procedimiento ajusta
automáticamente la constante interna de la celda al medidor.
b. Medida de conductividad: enjuague bien la celda con una o más porciones
de muestra. Ajuste la temperatura de una porción final cerca de 25 °C. Mida
la resistencia o conductividad de la muestra y registre la temperatura a +/-
0.1 ° C.

Para realizar la medición en los equipos que dispone el laboratorio siga las
siguientes recomendaciones:

Sumerja el electrodo en el material de referencia seleccionado (84 uS/cm – 147


uS/cm-1413 uS/cm – 12800 uS/cm). Presione tecla correspondiente. Si se ha
activado el reconocimiento del estándar, el equipo reconocerá automáticamente los
estándares predefinidos. Cuando el valor de lectura estabiliza aparece el mensaje
correspondiente.
El equipo queda listo para realizar lecturas de las muestras. Enjuague el sensor, y
sumérjalo en una porción de muestra. Determine el valor de la conductividad
cuando se estabilice la lectura.

5. Cálculos
El coeficiente de temperatura de la mayoría de las aguas es solo aproximadamente
el mismo que el de la solución estándar de KCl; cuanto más se desvía la temperatura
de medición a 25.0 ° C, mayor es la incertidumbre al aplicar la corrección de la
temperatura. Informe las conductividades compensadas por temperatura como
"µmho / cm @ 25.0 ° C"
a. Cuando se mide la resistencia de la muestra, la conductividad a 25 ° C es:

Donde:
K= conductividad, µmho/cm,
C= Constante de celda, cm-1
Rm= resistencia de muestra medida, ohms, y
t= temperatura de medición

b. Cuando se mide la conductividad de la muestra sin compensación de


temperatura interna, la conductividad a 25 ° C es:

Donde:
Km= conductividad medida en unidades de µmho / cm a t ° C, y las otras unidades
se definen como en la ecuación anterior.
Para instrumentos con compensación de temperatura automática y lectura
directamente en µmho / cm o unidades similares, la lectura se corrige
automáticamente a 25.0 ºC. Informe la conductividad exhibida en unidades
designadas.
6. Control de calidad
Con cada ítem de ensayo se determina material de referencia certificados
de conductividad establecida previamente para el control analítico de
resultados. Este procedimiento se realiza a la par con la determinación
analítica de las muestras. Los resultados de esta prueba se consignan en
el gráfico de control respectivo. Cuando lea un patrón y este no cumpla
con los límites de especificación del proceso, vuelva a leerlo (máximo 3
veces), si continúa el incumplimiento, prepare nuevamente el patrón.
Las prácticas de control de calidad consideradas como parte integral de
cada método se resumen en las tablas 2020:I (Se requiere conocer la
precisión del método) y 2020:II (Patrón(es) para calibrar o estandarizar,
carta de control de los patrones, patrón(LFB) y duplicado).

7. Precisión y sesgo
La precisión de los medidores de conductividad comercial es
comúnmente entre 0.1 y 1.0%. Se espera una reproducibilidad del 1 al
2% después de calibrar un instrumento con los datos que se muestran
en la Tabla 2510: I.

8. Disposición de residuos
Los residuos de las soluciones reguladas se neutralizan y posteriormente
se eliminan por el desagüe. Las muestras analizadas se desechan por el
desagüe.
3010 INTRODUCCIÓN
3010 A. DISCUSIÓN GENERAL
1. Significancia
Los efectos de los metales en el agua y las aguas residuales van desde
beneficiosos a peligrosos y tóxicos. Algunos metales son esenciales para el
crecimiento de los animales y las plantas, mientras que otros pueden afectar
negativamente a los consumidores de agua, los sistemas de tratamiento de
aguas residuales y las aguas receptoras. Los beneficios frente a la toxicidad
de algunos metales dependen de sus concentraciones en el agua.

2. Tipos de métodos

A menudo se requiere tratamiento preliminar para presentar los metales a la


metodología analítica en una forma alternativa. Los metales pueden ser
determinados satisfactoriamente por una variedad de métodos, con la opción que a
menudo depende de la precisión y la sensibilidad requerida. La Parte 3000 describe
métodos colorimétricos así como métodos instrumentales (es decir, espectrometría
de absorción atómica, incluyendo técnicas de llama, electrotérmica (horno), hidruro
y vapor frío, fotometría de llama, espectrometría de masas de plasma acoplado
inductivamente y voltamperometría de arrastre anódica). Los métodos de absorción
atómica de llama generalmente son aplicables a concentraciones moderadas (0.1 a
10 mg/L) en muestras de matriz limpia y compleja. Los métodos electrotérmicos
generalmente pueden aumentar la sensibilidad si los problemas de la matriz no
interfieren. Las técnicas de emisión de plasma acopladas inductivamente son
aplicables en un amplio rango lineal y son especialmente sensibles para los
elementos refractarios. La espectrometría de masa de plasma acoplado inductivo
ofrece una sensibilidad significativamente mayor para algunos elementos (tan bajos
como 0.01 µg/L) en una variedad de matrices ambientales. La fotometría de llama
da buenos resultados a mayor concentración para varios elementos del Grupo I y II
en matrices relativamente limpias. Los métodos colorimétricos son aplicables a
determinaciones de metales específicos donde las interferencias son conocidas
para no comprometer la precisión del método; estos métodos pueden proporcionar
especiación para algunos metales.

3. Términos

Métodos de extracción de ácido – La concentración de metales en solución


después del tratamiento de una muestra sin filtrar con ácido mineral diluido
caliente. Para determinar ya sea metales disueltos o suspendidos, filtre la
muestra inmediatamente después de recolectarla. No preserve con ácido
hasta después de la filtración.
Metales Disueltos – Son los metales en una muestra simple sin acidificar que
pasan a través de una membrana de 0.45 µm.
Metales Suspendidos – Son los metales en una muestra simple sin acidificar
que son retenidos por una membrana de 0.45 µm.
Metales Totales – La concentración de metales determinada en una muestra
sin filtrar después de una digestión vigorosa, o la suma de kas
concentraciones de los metales en las fracciones disuelta y suspendida. Note
que los metales totales están definidos operacionalmente por los
procedimientos de digestión.

Sección 3020

Aseguramiento de la Calidad

3020 A. Introducción

El aseguramiento de la calidad (QA) es un programa de operaciones del laboratorio


que especifica las medidas requeridas para producir datos defendibles con precisión
y exactitud conocidas. Este programa se define en un manual QA, procedimientos
escritos, instrucciones de trabajo, y registros. El manual debe incluir una política que
defina el nivel estadístico de confianza usado para expresar la precisión y el sesgo
de los datos, así como los niveles de detección del método (MDLs) y los límites
mínimos de reporte (MRLs). Los sistemas en general incluyen todas las políticas de
QA y controles de calidad (QC) necesarios para demostrar la competencia del
laboratorio y asegurar y documentar la calidad de sus datos analíticos. Los sistemas
de calidad son esenciales para los laboratorios que están buscando la acreditación
estatal, federal o certificación en programas internacionales.
Algunos métodos de la parte 3000 incluyen procedimientos específicos de control
de calidad, frecuencias y criterios de aceptación. Estos están considerados como
los mínimos controles de calidad (QC) necesarios para desarrollar el método
satisfactoriamente.
Como se describe en la parte 1000, las medidas de control de calidad pueden incluir
calibración de métodos, preparación y/o estandarización de reactivos, evaluación
de las capacidades de cada analista, análisis de muestras de controles ciegos,
determinación de la sensibilidad del método (nivel de detección del método (MDL),
nivel de cuantificación (LOQ) o nivel mínimo de reporte (MRL)), y evaluación diaria
de sesgo, precisión y contaminación del laboratorio u otra interferencia analítica.
Algunos métodos en la parte 4000 incluyen procedimientos de control de calidad
específicos, frecuencias y criterios de aceptación. Estos se consideran los QC
mínimos necesarios para realizar el método con éxito.
Cuando se usan las palabras debería o preferiblemente (should or preferably), se
recomienda el control de calidad; cuando se usa debe (must), el control de calidad
es obligatorio. Se deben usar procedimientos adicionales de control de calidad
cuando sea necesario para garantizar que los resultados sean válidos. Algunos
programas regulatorios pueden requerir control de calidad adicional o tener límites
de aceptación alternativos. En esos casos, el laboratorio debe seguir los requisitos
más estrictos.
El programa de control de calidad consiste en al menos los siguientes elementos,
según corresponda a métodos específicos:
 Calibración,
 Verificación continua de la calibración (CCV),
 Rango operacional y determinación de MDL,
 Demostración de capacidad inicial (IDC),
 Demostración continua de la capacidad,
 Blanco de método/ blanco de reactivo,
 Blanco de laboratorio fortificado (LFB),
 Matriz de laboratorio fortificada (LFM),
 Duplicado de muestra/duplicado de matriz de laboratorio fortificada (LFMD),
 Verificación de MDL y MRL,
 Cálculos de control de calidad,
 Gráficos de control,
 Acción correctiva,
 Frecuencia de control de calidad,
 Definición de criterios de aceptación, y
 Definiciones de preparación y lotes analíticos
Las Secciones 1010 y 1030 describen cálculos para evaluar la calidad de los
datos.

3020 B. Prácticas de Control de Calidad

Como mínimo, los analistas deben usar las prácticas de control de calidad
especificadas aquí, a menos de que un método especifique practicas alternativas.
Los laboratorios pueden ahorrar tiempo y dinero adquiriendo soluciones estándar,
titulantes y reactivos prefabricados, pero de igual manera deben realizar los
chequeos de control de calidad en estos materiales, requeridos por los métodos
analíticos.
1. Calibración
a. Calibración del instrumento (No aplicable a métodos no instrumentales):
Realice tanto la calibración del instrumento como el mantenimiento de
acuerdo a las instrucciones y recomendaciones del fabricante. Realice los
chequeos del desempeño de acuerdo al método o las instrucciones de los
procedimientos de operación estándar (SOP).
b. Calibración inicial: Realice la calibración inicial usando
 al menos 3 concentraciones de estándares y un blanco (para
calibraciones lineales),
 Al menos 5 concentraciones de estándares y un blanco (para
calibraciones no lineales) o
 Tantas concentraciones como el método especifique.
La concentración más baja debe estar en o por debajo del MRL y la concentración
más alta debe estar en el límite superior del rango de calibración. Asegúrese de que
el rango de calibración abarca las concentraciones esperadas en las muestras del
método o las diluciones requeridas. Para resultados más precisos escoja las
concentraciones estándar de calibración que no estén separadas por más de un
orden de magnitud (a menos que esté calibrando pH y métodos de electrodos de
ion selectivo (ISE)). Algunos métodos e instrumentos responden mejor a mayores
órdenes de magnitud entre concentraciones. Consulte el método individual de las
instrucciones del fabricante para calibrar métodos de pH e ISE.
Aplique factores de respuesta, lineales, cuadráticos o ajuste de curvas estadísticas
(dependiendo de lo que el método permita) para analizar la relación de respuesta
de concentración del instrumento. Si la desviación estándar relativa (%RSD) del
factor de respuesta es ≤15%, entonces debe usarse el factor de respuesta
promedio. Si no lo hace, use una ecuación de regresión. El coeficiente de
correlación lineal o no lineal apropiado para la respuesta de estándares de
concentración a instrumento debe ser ≥0.995 para calibraciones lineales y ≥0.990
para calibraciones cuadráticas. Los factores de ponderación (por ejemplo 1/x o 1/x 2)
deben usarse para dar más peso a los puntos de concentración menores de la
calibración. Dependiendo del método las curvas de calibración pueden ser
 Lineales a través del origen,
 Lineales que no pasen a través del origen,
 No lineales a través del origen, o
 No lineales que no pasen a través del origen.
Algunas funciones no lineales pueden ser linealizadas a través de transformaciones
matemáticas (por ejemplo log). Los siguientes criterios de aceptación se
recomiendan para diversas funciones de calibración (Si el método no especifica
criterios de aceptación).
Compare cada punto de calibración con la curva y recalcule su concentración. Si
algunos valores recalculados no están dentro del criterio de aceptación del método
– por encima de 2 veces el MRL ± 50%; entre 3 y 5 veces el MRL ± 20%; o más
grande que 5 veces el MRL ± 10% - a menos que se especifiquen otros en métodos
individuales, identifique en la fuente de cualquier valor atípico y corrija antes de la
cuantificación de las muestras.
NOTA: No use el coeficiente de correlación para verificar la precisión de la
calibración. Dicho esto, muchos métodos requieren de todas maneras el cálculo del
coeficiente de relación y su comparación con un límite específico.
Verifique la calibración inicial analizando una preparación estándar de un grupo
diferente de estándares al usado para crear la curva de calibración; su
concentración debe acercarse al punto medio del rango de calibración. Los
resultados analíticos para este estándar de rango medio de la segunda fuente debe
estar entre el 10% de su valor real. Si no, determine la causa del error, tome
acciones correctivas y reverifique la calibración. Si la reverificación pasa, continúe
el análisis, sino, repita la calibración inicial.
Mire el método individual o las instrucciones del fabricante para pH o métodos ISE.
Use la calibración inicial para cuantificar los analitos de interés en las muestra. Use
CCV (vea c. Verificación continua de calibración) solo para revisar la calibración y
no para la cuantificación de la muestra. Haga la calibración inicial cuando el
instrumento esté preparado y cuando el criterio del CCV no se cumpla.
c. Verificación continua de la calibración: En el CCV, los analistas usan
periódicamente una calibración estándar para confirmar que el
desempeño del instrumento no ha cambiado significativamente desde la
calibración inicial. Base el intervalo CCV en el número de muestras
analizadas (por ejemplo, después de cada 10 muestras y al menos una
por lote). Verifique la calibración analizando un estándar cuya
concentración se acerque al punto medio del rango de calibración. Los
resultados deben estar entre desviaciones permisibles, ya sea, desde los
valores de calibración inicial o los puntos específicos de la curva de
calibración. Si el CCV está fuera de control, aplique entonces acciones
correctivas – incluyendo el reanálisis de cualquiera de las muestras
analizadas desde el último CCV aceptable.
Revise el método para la frecuencia de CCV y criterios de aceptación; si
no se especifican, use el criterio entregado aquí. Otras concentraciones
(por ejemplo, una que se acerque al MRL) deben usarse, pero esté atento
a que el criterio de aceptación puede variar dependiendo de la
concentración del estándar.
2. Rango operacional y determinación del MDL
Antes de usar un nuevo método o instrumento, determine su rango (Límites
superiores o inferiores) operacional (calibración). Calibre de acuerdo a lo
documentado en 4020B.1, o verifique la calibración analizando soluciones
estándar preparadas que van desde bajas a altas concentraciones.
Determine la concentración máxima que puede ser medida dentro del 10%
del valor real basado en la curva de calibración: este es el límite de linealidad.
Todas las muestras cuyas concentraciones están por encima del límite de
linealidad o del punto de calibración más alto, el que sea más bajo, debe ser
diluida.
Si los resultados reportados son <MRL, estime inicialmente el LDM como una
concentración alrededor de 3 a 5 veces más baja que el estándar de
calibración mínimo. El método para la determinación del MDL está basado
en el procedimiento definido por la Agencia de Protección Ambiental de
Estados Unidos (EPA).
Para determinar un MDL, prepare y analice al menos 7 porciones de una la
solución enriquecida (patrón de concentración conocida) en o cerca de la
concentración mínima de calibración y un número igual de blancos. El
analista debe preparar y analizar los patrones y blancos ≥3 días en lugar de
hacerlos todos en un lote. Si un MDL será usado para múltiples instrumentos,
entonces el análisis de MDL debe ser realizado a través de todos ellos (sin
embargo, no es necesario analizar todas las muestras en todos los
instrumentos). Los analistas deben preparar y analizar al menos 2 patrones
y 2 blancos en diferentes fechas para cada instrumento. Si se van a evaluar
más de tres instrumentos, entonces se pueden analizar un juego de patrones
y blancos en múltiples instrumentos, siempre y cuando se usen al menos
siete juegos de patrones y blancos. Alternativamente, determine los MDL s
específicos de los instrumentos.
Calcule la desviación estándar de la muestra, Ss, de las 7 réplicas, y
multiplique por 3.14 para estimar los MDL s. Calcule MDLb (MDL basado en
blancos) usando el siguiente procedimiento.
Si ninguno de los blancos del método da un resultado numérico (positivo o
negativo), entonces MDLb no es aplicable, y MDL = MDLs. Si dan algunos
resultados numéricos, entonces el MDLb es igual al resultado del blanco de
método más alto. Si todos los blancos del método dan resultados numéricos
calcule MDLb como:

𝑀𝐷𝐿𝑏 = 𝑋 + 3.14𝑆𝑏

Donde:

X= promedio de los resultados del blanco (establezca los valores negativos


en cero), y
Sb= desviación estándar del blanco de resultados.

El MDL entonces es igual a cualquiera que sea mayor: MDL s o MDLb. Si usa
más de 7 réplicas, ajuste el valor t de 3.14 utilizando tablas de t student con
n-1 grados de libertad.
Para los métodos en esta sección, la recuperación de patrones para las
determinaciones de MDL debe estar dentro del 50 al 150%, con un %RSD
<20%. Si no cumple con estos criterios, los niveles MRL y el MDL de los
patrones calculados son demasiado bajos y deben repetirse a una
concentración mayor.
3. Demostración de capacidad inicial
Cada analista en el laboratorio debe gestionar al menos un IDC antes de
analizar alguna muestra para demostrar competencia en el desempeño del
método y obtener resultados aceptables para cada analito. El IDC también
es usado para demostrar que las modificaciones que un laboratorio hace a
un método producirán resultados de exactitud y precisión como los
producidos por el método de referencia. Como mínimo, incluir un blanco de
reactivo y al menos 4 LFBs a una concentración entre 1 y 4 veces el MRL (u
otro nivel especificado en el método). Corra el IDC después de analizar todos
los estándares de calibración requeridos. Asegúrese de que el blanco de
reactivo no contiene ningún analito de interés a una concentración mayor a
la mitad del punto de calibración más bajo (u otro nivel especificado en el
método). Asegúrese de que la precisión y exactitud (porcentaje de
recuperación) calculada para los LFBs está dentro de los criterios de
aceptación listados en el método elegido o generados por el laboratorio (si
no hay un criterio mandatorio).
Para establecer los límites de la exactitud y precisión generados por el
laboratorio, calcule los límites de control superior e inferior a partir del
promedio y la desviación estándar del porcentaje de recuperación para ≥20
datos:

𝐿í𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 + 3 (𝑑𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟)


𝐿í𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙 𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 − 3 (𝑑𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟)

En ausencia de un criterio obligatorio establecido, use los criterios de


aceptación generados por el laboratorio para el IDC ó algún criterio de
aceptación obtenido de pruebas de desempeño (PT) provistas en estudios
de PT y traducir los datos a los límites de porcentaje de recuperación por
analito y método escogido. Asegúrese de que los criterios generados por el
laboratorio son al menos tan ajustados como los criterios de los estudios de
PT, los cuales están basados típicamente en los resultados de varios
laboratorios ó límites fijados por el proveedor de PT.
4. Demostración de la capacidad continua
La demostración de la capacidad continua, a veces llamada una muestra
control de laboratorio, control estándar de laboratorio, muestra de verificación
QC, o blanco fortificado de laboratorio, se utiliza para asegurar que el
laboratorio permanezca en control mientras las muestras son analizadas y se
separa el desempeño del laboratorio del desempeño del método en la matriz
de la muestra. Este estándar debería ser preservado de acuerdo con los
requerimientos del método y llevado a cabo a través de todo el
procedimiento, incluyendo algunas digestiones, filtraciones ó extracciones.
Adquiera un estándar de QC externo (si está disponible) a partir de un
proveedor reputado y use los límites de aceptación certificados como el
criterio de aceptación de laboratorio.
El criterio de aceptación variará dependiendo del método, la matriz y la
concentración. El rango de concentración debe estar, ya sea cerca del medio
del rango de calibración ó cerca del máximo nivel contaminante (MCL), el
que sea menor. Alternativamente, prepare su propio estándar de QC
calculando los límites de aceptación como ±2 desviaciones estándar basado
en el análisis de ≥20 réplicas, a no ser que el método especifique los límites
de aceptación.
La demostración de la capacidad continua puede ser una de las siguientes:
 Desempeño aceptable del análisis de una muestra ciega (ciega
únicamente para el analista)
 Al menos 4 LCSs consecutivos con niveles aceptables de precisión y
exactitud (el laboratorio deberá determinar límites de exactitud y
precisión aceptables antes del análisis y deberá tabular o ser capaz
de recuperar fácilmente 4 pasos consecutivos de LCSs por método,
por analista, por año) ó,
 Un proceso documentado de revisión del analista usando muestras
QC (las muestras de QC pueden ser usadas para identificar patrones
individuales o grupales y determinar si es necesario tomar acciones
correctivas o realizar reentrenamiento).
Si ninguna de estas opciones es factible técnicamente, entonces revise
los análisis de muestras reales para asegurar que los resultados están
dentro de los criterios de aceptación predefinidos (establecidos por el
laboratorio o el método, el que sea más ajustado.
5. Blanco de reactivo
Un blanco de reactivo (blanco del método) consiste en agua reactiva (ver
sección 1080) y todos los reactivos (incluyendo preservantes) que
normalmente están en contacto con la muestra durante todo el procedimiento
analítico. El blanco de reactivo es usado para determinar si y cuanto
contribuyen los reactivos y etapas de preparación analítica a la incertidumbre.
Como mínimo, incluya un blanco de reactivo con cada conjunto de muestras
(lote) ó sobre una base del 5%, el que sea más frecuente. Analice un blanco
después del CCV estándar y antes del análisis de las muestras. Evalúe los
resultados del blanco de reactivo para contaminación; si los niveles de
contaminación son inaceptables, identifique y elimine las fuentes.
Los resultados positivos de una muestra son sospechosos si el(los) analito(s)
en el blanco de reactivos son >1/2MRL, a menos que el método especifique
otra cosa. Las muestras analizadas con un blanco de reactivos contaminado
deben ser repreparadas y reanalizadas a no ser que las concentraciones
sean ≥10 veces los del blanco, las concentraciones sean no detectables, ó el
usuario de los datos acepte los datos. Vea los criterios de aceptación del
método para el blanco reactivo específico. La guía general para resultados
de muestra calificados respecto a la calidad del blanco de reactivos es la
siguiente:

 Si el blanco de reactivo es <MDL y los resultados de la muestra son


>MRL, entonces no se requiere calificación.
 Si el blanco de reactivo es >1/2MRL pero <MRL y los resultados de la
muestra son >MRL, entonces se califican los resultados para indicar
que el analito fue detectado en el blanco de reactivo.
 Si el blanco de reactivo es >MRL, entonces se requiere la calificación
y adelantar acciones correctivas.

6. Blanco fortificado de laboratorio


Un blanco fortificado de laboratorio (LFB) es una muestra de agua reactiva
(con sus preservantes asociados) a la cual ha sido añadida una
concentración conocida del analito de interés. El LFB puede ser usado como
el LCS (4020B.4) si el método requiere una extracción ó digestión preliminar
de la muestra.
Un LFB es usado para evaluar el desempeño del laboratorio y la recuperación
del analito en un blanco de matriz. Su concentración debe ser lo
suficientemente alta para medir precisamente, pero no tan alta para ser
irrelevante en las concentraciones ambientales medidas. Los analistas deben
rotar las concentraciones LFB para cubrir diferentes partes del rango de
calibración. Como mínimo, incluya un LFB con cada conjunto de muestras
(lote) ó sobre una base del 5%, el que sea más frecuente. (La definición de
un lote es normalmente específica del proyecto).
Procese el LFB a través de toda la preparación de la muestra y las etapas
del análisis. Use una concentración adicionada de al menos 10 X MDL, a ó
por debajo del punto medio de la curva de calibración, un nivel especificado
del método, ó un nivel especificado en un plan objetivo de calidad de datos.
Idealmente, la concentración de LFB debe ser más baja que la del MCL (si el
contaminante tiene uno). Dependiendo de los requerimientos del método,
prepare la solución de adición a partir de ya sea la misma fuente de referencia
usada para la calibración ó una fuente independiente. Evalúe el LFB por
porcentaje de recuperación del analito adicionado por comparación de
resultados de límites específicos del método, cartas de control, u otro criterio
de aceptación. Si los resultados del LFB están por fuera de control, tome
acciones correctivas, incluyendo la repreparación y el reanálisis de las
muestras asociadas si se requiere. Use los resultados del LFB para evaluar
del desempeño del lote, calcular los límites de recuperación y graficar las
cartas de control.

7. Matriz de laboratorio fortificada


Una matriz de laboratorio fortificada (LFM) es una porción adicional de una
muestra a la cual se le añade un analito de interés con un valor de
concentración conocido antes de la preparación de la muestra. Algunos
analitos no son apropiados para análisis de LFB; vea la tabla 4020: I para
guiarse en cuanto a cuales métodos específicos es relevante el LFB.
El LFM es usado para evaluar la recuperación del analito en una matriz de
muestra. Si es LFM es factible y el método no especifica requerimientos de
frecuencia, entonces incluya al menos un LFM con cada conjunto de
muestras (lote) ó sobre una base del 5%, el que sea más frecuente. Añada
una concentración que sea al menos 10 X MRL, menor que o igual a el punto
de calibración de la curva, o nivel de método especificado para las muestras
seleccionadas. El analista debe usar la misma concentración de LFB
(4020B.6) para permitirle al analista separar el efecto de la matriz del
desempeño del laboratorio. Prepare LFM a partir de la misma fuente de
referencia usada para LFB. Haga la adición de modo que los niveles
ambientales de la muestra no tengan efectos adversos en la recuperación
(preferiblemente ajuste las concentraciones LFM si la muestra conocida es
más de 5 veces el nivel ambiental. Como mínimo, la adición debe ser al
menos igual a la concentración ambiental, a menos que el método
especifique otra cosa. Por ejemplo, si la muestra contiene el analito de
interés, entonces añada aproximadamente tanto analito a la muestra LFM
como la concentración encontrada en la muestra conocida.
Evalúe los resultados del LFM por porcentaje de recuperación, si no están
dentro de los límites de control, entonces tome acciones correctivas para
rectificar el efecto de la matriz, use otro método de adición estándar ó marque
los datos si los informa. Vea los criterios de aceptación de LFM específicos
del método hasta que el laboratorio desarrolle los suyos estadísticamente
válidos, o use los criterios de desempeño específicos. Si el método no provee
los límites, use los límites calculados preliminarmente a partir del IDC
(4020B.3). Los límites de control LFM pueden ser más amplios que para LFB
ó LCS, y la aceptación del lote generalmente no cambia por los resultados
del LFM.

8. Duplicado de muestra/Duplicado de la matriz fortificada


Los duplicados de muestra son analizados para determinar precisión. Si un
analito rara vez es dectado en un tipo de matriz, use un duplicado LFM. Un
duplicado de la matriz fortificada es una segunda porción de la muestra
descrita en 4020B.7 a la cual se añade un valor conocido de analito de interés
antes de la preparación de la muestra. Si se recoge el suficiente volumen de
muestra, esta segunda porción de muestra es añadida y procesada de la
misma manera del LFM. Como mínimo, incluya un duplicado de muestra o
un duplicado LFM con cada conjunto de muestras (lote) ó sobre una base del
5%, la que sea más frecuente, y procésela de manera independiente a través
de todo el procedimiento y preparación de la muestra.
Evalúe los resultados del duplicado LFM para precisión y exactitud (solo
precisión para muestras duplicadas). Si el resultado del duplicado LFM se
encuentra fuera de control, entonces tome acciones correctivas para
rectificar el efecto de la matriz, use otro método, use el método de adición de
estándares ó marque el resultado si lo reporta. Si los resultados del duplicado
están fuera de control, entonces reanalice ó reprepare la muestra y tome
acciones correctivas adicionales, como sea necesario. Cuando el valor de
uno ó ambos duplicados de muestra es ≤5 X MRL, el laboratorio puede usar
el MRL como el límite de control para porcentaje de recuperación, y los
resultados del duplicado no serán usados para medir precisión. Vea el
método para criterios de aceptación específicos para los duplicados LFM ó
duplicados de muestra hasta que le laboratorio desarrolle unos criterios de
aceptación estadísticamente válidos ó use criterios de desempeño
específicos. Si el método no provee los límites, use los límites calculados
preliminarmente a partir del IDC. Generalmente, la aceptación del lote no
cambia por los resultados del duplicado LFM.

9. Verificación del MDL y el MRL


Con cada lote analítico, analice una muestra de agua reactiva enriquecida al
MRL y asegúrese del cumplimiento de los criterios de aceptación
(generalmente ±50%). Si no, reanalice el lote completo ó marque los
resultados para todas las muestras del lote. Si el MRL es parcialmente alto,
las muestras no detectables (ND) pueden ser reportadas con marcas si el
método o la regulación lo permite.
Si se reporta el MDL, entonces verifíquelo trimestralmente analizando una
muestra enriquecida al mismo nivel usado para la determinación del MDL y
asegúrese de que el resultado es positivo. Si dos muestras de verificación
consecutivas del MDL no producen resultados positivos, entonces recalcule
el MDL usando el conjunto más reciente de al menos 7 blancos y nivel
enriquecido de MRL, siguiendo los protocolos explicados en 4020B.2.

10. Cálculos de QC
A continuación se compilan las ecuaciones más usadas en el cálculo de QC:

a. Muestra de matriz fortificada del laboratorio (LFM) (muestra de matriz


adicionada):
% de recuperación LFM=
(𝐿𝐹𝑀 𝑐𝑜𝑛𝑐 ∗ ( 𝑣𝑜𝑙 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 + 𝑣𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎) − (𝑐𝑜𝑛𝑐 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ∗ 𝑣𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎)
⦋ ⦌ 𝑋 100
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 ∗ 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜

b. Diferencia porcentual relativa (RPD):

⃓( 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑢𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 )⃓


𝑅𝑃𝐷 = 𝑋100%
(𝑟𝑒𝑠𝑢𝑡𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑢𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜)/2
Ó

|𝐷1 − 𝐷2 |
[ ] ∗ 100 = %𝑅𝑃𝐷
𝐷 + 𝐷2
( 1 )
2
Donde:

LFM= concentración determinada para LFM,


LFMD= concentración determinada para LFMD,
D1= Concentración determinada para el primer duplicado, y
D2= Concentración determinada para el segundo duplicado.

c. Calibración inicial: Vea la sección 1020B.12a


d. Verificación de la calibración: Vea la sección 1020B.12b
e. Recuperación del blanco de muestra fortificado: Vea la sección
1020B.12c.
f. Matriz fortificada de laboratorio: Vea la sección 1020B.12e.
g. Adiciones estándar: Vea la sección 1020B.12g

11. Cartas de control


3500 Al Aluminio
A. Introducción
1. Ocurrencia y significado
El Aluminio (Al) es el segundo elemento del Grupo IIIA de la tabla periódica;
tiene un número atómico de 13, un peso atómico de 26.98, y una valencia de
3. La abundancia promedio en la corteza terrestre es de 8.1%; en suelos es
de 0.9 a 6.5%, en arroyos es de 400 µg/L, en las aguas potables de U.S. es
de 54 µg/L, y en aguas subterráneas es >0.1 µg/L. El aluminio existe en la
corteza terrestre en combinación con silicona y oxígeno para formar
feldespastos, micas, y minerales de arcilla. Los minerales más importantes
Bauxita y Corundo que son usados como abrasivos. El aluminio y sus
aleaciones se usan para intercambiadores de calor, partes de aeronaves,
materiales de construcción, contenedores, etc. El sulfato de aluminio potasio
(alumbre) es usado en el proceso de tratamiento de aguas para la floculación
de partículas suspendidas, pero puede dejar un residuo de aluminio en el
agua al final del proceso.
La aparición de aluminio en aguas naturales está controlada por el pH y por
unas partículas minerales suspendidas muy finas. El catión Al 3+ predomina
en pH menores que 4. Por encima de un pH neutro, la forma disuelta
predominante es Al(OH)4- . El aluminio no es esencial para plantas ni
animales. Las concentraciones que exceden 1.5 mg/L constituyen un peligro
tóxico en el ambiente marino y niveles por debajo de 200 µg/L tienen un
riesgo mínimo. La Organización de Naciones Unidas de Alimento y
Agricultura recomienda un nivel máximo para aguas de riego de 5 mg/L. La
posibilidad de una relación entre niveles elevados de aluminio en tejidos del
cerebro y enfermedad de Alzheimer se ha elevado. La US EPA. relaciona las
regulaciones para el agua potable secundaria con un nivel de contaminante
máximo secundario óptimo (SMCL) de 0.05 mg/L y un máximo SMCL de 0.2
mg/L.

2. Selección del método


Los métodos espectrométricos de absorción atómica (3111D y E, y 3113B) y
los métodos de plasma acoplados inductivamente (3120 y 3125) están libres
de interferencias comunes como fluoruro y fosfato y se prefieren. El método
colorimétrico Eriocromo cianina R (3500-Al.B) proporciona valores para
estimar aluminio con una instrumentación más sencilla.

3500-Al B. Método Eriocromo Cianina R

1. Discusión general
a. Principio: con el colorante de Eriocromo cianina R, se diluyen las soluciones
tamponadas de aluminio a un pH de 6.0 produciéndose un complejo de rojo
a rosado que presenta la máxima absorción a 535 nm. La intensidad del color
desarrollado es influenciada por la concentración de aluminio, tiempo de
reacción, temperatura, pH, alcalinidad y concentración de otros iones en la
muestra. Para compensar por color y turbiedad, el aluminio en una porción
de muestra se complejiza con EDTA para proporcionar un blanco. La
interferencia del hierro y el manganeso, dos elementos comúnmente
encontrados en aguas cuando el aluminio está presente, se elimina al
agregar ácido ascórbico. El rango óptimo de aluminio está entre 20 y 300
µg/L pero se puede aumentar por dilución de la muestra.
b. Interferencia: los errores negativos son causados tanto por el fluoruro como
por los polifosfatos. Cuando la concentración de fluoruro es constante, el
porcentaje de error disminuye con el incremento de las cantidades de
aluminio. Debido a que la concentración de fluoruro a menudo es conocida o
puede ser determinada fácilmente, se pueden obtener resultados bastante
acertados adicionando la cantidad conocida de fluoruro a unos estándares
establecidos. Una corrección más simple puede ser determinada desde el
grupo de curvas en la Figura 3500-Al:1. Se da un procedimiento de
interferencia para la remoción del complejo de fosfato. El ortofosfato en
concentraciones por debajo de 10 mg/L no presenta interferencia. La
interferencia causada incluso por pequeñas cantidades de alcalinidad se
remueve a través de la acidificación de la muestra justo más allá del punto
de neutralización del naranja de metilo. El sulfato no interfiere hasta una
concentración de 2000 mg/L.
c. Concentración mínima detectable: la concentración mínima detectable de
aluminio por este método en ausencia de fluoruros y complejos de fosfatos
es aproximadamente de 6 µg/L.
d. Manejo de muestras: recolecte las muestras en limpio, en botellas
enjuagadas con ácido, preferiblemente plásticas y examínelas tan pronto
como sea posible después de la recolección. Si únicamente se determinará
aluminio soluble, filtre una porción de la muestra a través de un filtro de
membrana de 0.45 µm; descarte los primeros 50 mL del filtrado y use el
filtrado siguiente para la determinación. No utilice un filtro de papel, algodón
absorbente o vidrio de lana para filtrar cualquier solución que vaya a ser
evaluada para aluminio, debido a que estos removerán más del aluminio
soluble.
Figura 3500-Al:1: Curvas de corrección para la estimación de aluminio en la
presencia de fluoruro: por encima de mg F-/L presente, localice el punto
correspondiente a los mg Al/L aparente medido. Desde este punto interpole entre
las curvas mostradas. Si el punto no cae directamente en una de las curvas, para
leer el verdadero mg Al/L sobre la ordenada, la cual corresponde a 0.00 mg F-/L.
Por ejemplo, un aparente 0.20mg Al/L en una muestra conteniendo 1.00 mg F -/L el
resultado verdadero podría de hecho ser de 0.30 mg Al/L si no hay fluoruro presente
que genere interferencia.

2. Equipos
a. Equipo colorimétrico: Alguno de los siguientes equipos es requerido:
1) Espectrofotómetro, para usar a 535 nm con una trayectoria de luz de 1cm
o mayor.
2) Fotómetro de filtro, proporcionando una trayectoria de luz de 1cm o mayor
y equipado con un filtro verde con una transmitancia máxima entre 525 y
535 nm.
3) Tubos de Nessler, 50-mL, de forma alargada.
b. Vidriería: trate toda la vidriería con HCl 1+1 caliente y enjuague con agua
destilada libre de aluminio para evitar errores debido a materiales absorbidos
en el vidrio. Enjuague suficientemente para remover todo el ácido.

3. Reactivos
Utilice reactivos bajos en aluminio y agua destilada libre de aluminio.
a. Solución patrón de aluminio: use ya sea el metal (1) o la sal (2) para preparar
la solución patrón; 1.00 mL = 500 µg Al:
1) Disolver 500.0 mg de aluminio metálico en 10mL de HCL concentrado por
calentamiento ligero. Diluya a 1000 mL con agua o
2) Disuelva 8.791g de sulfato potasio de aluminio (también llamado potasio de
aluminio), AlK (SO4)2 · 12H2O, en agua y diluya a 1000 mL. Corrija este peso
dividiendo la fracción decimal ensayada AlK (SO 4)2·12H2O en el reactivo
usado.
b. Solución estándar de aluminio: diluya 10.0 mL de solución patrón de aluminio
a 1000 mL con agua; 1.00 mL = 5.00 µg Al. Prepárela diariamente.
c. Ácido sulfúrico, H2SO4, 0.02 N y 6 N
d. Solución de ácido ascórbico: Disuelva 0.1 g de ácido ascórbico en agua y
complete hasta 100 mL en un matraz volumétrico. Prepárelo diariamente.
e. Reactivo tampón: disuelva 136 g de acetato de sodio, NaC2H3O2 ·3H2O, en
agua, agregue 40 mL de ácido acético 1N y diluya a 1L.
f. Solución patrón colorante: utilice cualquiera de los siguientes productos:
1) Solocromo cianina R-200* o Eriocromo cianina: disuelva 100 mg en agua y
diluya a 100 mL en un matraz volumétrico. Esta solución debería tener un pH
de alrededor de 2.9.
2) Eriocromo cianina R: disuelva 300 mg de colorante en cerca de 50 mL de
agua. Ajuste el pH desde cerca de 9 hasta cerca de 2.9 con ácido acético
1+1 (se requerirán aproximadamente 3 mL). Diluya con agua hasta 100 mL.
3) Eriocromo cianina R: disuelva 150 mg en cerca de 50 mL de agua. Ajuste el
pH desde alrededor de 9 hasta cerca de 2.9 con ácido acético 1+1 (se
requerirán aproximadamente 2 mL). Diluya con agua hasta 100 mL.
Las soluciones patrón tienen una excelente estabilidad y pueden ser almacenadas
por al menos un año.
g. Solución colorante de trabajo: Diluya 10.0 mL de la solución patrón colorante
seleccionada en un matraz volumétrico de 100 mL con agua. Las soluciones
de trabajo son estables por al menos 6 meses.
h. Solución indicadora naranja de metilo, o solución indicadora verde
bromocresol el cual se especifica en la determinación de alcalinidad total (La
Sección 2320B.3d dice: Disuelva 100 mg de verde de bromocresol, sal sódica
en 100 mL de agua destilada)).
i. EDTA (sal sódica dihidratada de ácido etilendiaminotetraacético), 0.01M:
disuelva 3.7 g en agua, y diluya a 1 L.
j. Hidróxido de sodio, NaOH, 1 N y 0.1 N.

4. Procedimiento
a. Preparación de la curva de calibración:
1) Prepare una serie de patrones de aluminio desde 0 hasta 7 µg (0 a 280
µg/L basado en una muestra de 25 mL) mediante la medición exacta de
los volúmenes calculados de la solución patrón de aluminio dentro de un
matraz volumétrico de 50 mL o en tubos Nessler. Agregue agua al
volumen total de aproximadamente 25 mL.
2) Agregue 1 mL de H2SO4 0.02N a cada patrón y mezcle. Agregue 1 mL de
solución de ácido ascórbico y mezcle. Agregue 10 mL de solución tampón
y mezcle. Con una pipeta volumétrica, adicione 5.00 mL del reactivo
colorante de trabajo y mezcle. Inmediatamente afórelo a 50 mL con agua
destilada. Mezcle y déjelo quieto de 5 a 10 min. El color comienza a
desvanecerse después de 15min.
3) Lea la transmitancia o absorbancia en el espectrofotómetro, usando una
longitud de onda de 535 nm o un filtro verde siempre que el máximo de la
transmitancia este entre 525 y 535nm. Ajuste el instrumento a
absorbancia cero con el patrón que no contiene aluminio. La
concentración del gráfico de Al (microgramos Al en 50 mL de volumen
final) contra absorbancia.
b. Tratamiento de la muestra en ausencia de fluoruro y complejos de fosfatos:
ponga 25.0 mL de la muestra, o una porción diluida a 25 mL, en un plato de
porcelana o en un matraz, agregue unas pocas gotas de indicador naranja
de metilo, y titule con H2SO4 0.02N hasta un color rosado pálido. Guarde las
lecturas y descarte las muestras. A dos muestras similares a temperatura
ambiente agregue la misma cantidad de H2SO4 0.02 N usado en la titulación
y 1 mL en exceso.
Para una muestra agregue 1 mL de solución de EDTA. Esto servirá como
blanco por la complejidad de cualquier aluminio presente y compensando con
el color y la turbiedad. Para ambas muestras agregue 1 mL de ácido
ascórbico, 10 mL de reactivo tampón, y 5.00 mL de reactivo colorante de
trabajo como se describió anteriormente en la sección a2.
Ajuste el instrumento a absorbancia cero o 100% de transmitancia utilizando
el blanco de EDTA. Después de 5 a 10 minutos de contacto, lea la
transmitancia o absorbancia y determine la concentración de aluminio desde
la curva de calibración previamente preparada.
c. Comparación visual: si no está disponible un equipo fotométrico, prepare y
trate patrones y una muestra, como se describe anteriormente, en tubos de
nessler de 50 mL. Complete hasta la marca con agua y compare el color de
las muestras con los patrones después de 5 a 10 min de tiempo de contacto.
Una muestra tratada con EDTA no es necesaria cuando se usan tubos de
Nessler. Si la muestra contiene turbiedad o color, el uso de tubos de Nessler
puede resultar en error considerable.
d. Remoción de la interferencia de fosfato: adicione 1.7 mL de H2SO4 6N a 100
mL de muestra en un Erlenmeyer de 200mL. Caliente en un plato de
calentamiento por al menos 90 min, manteniendo la temperatura de la
solución justo debajo del punto de ebullición. Al final del periodo de
calentamiento el volumen de la solución debería estar cerca a los 25 mL.
Agregue agua si es necesario para mantenerlo por encima de ese volumen.
Después del enfriamiento, neutralice a un pH entre 4.3 y 4.5 con NaOH 1N,
usando NaOH al inicio y para el ajuste final. Monitoree con un pHmetro.
Ajuste a 100 mL con agua, mezcle, y use una porción de 25mL para la prueba
de aluminio.
Corra un blanco de la misma manera, usando 100 mL de agua destilada y
1.7mL de H2SO4 6N. Sustraiga la lectura del blanco desde la lectura de la
muestra o úselo para ajustar el instrumento a absorbancia cero antes de la
lectura de la muestra.
e. Corrección para las muestras que contienen fluoruro: mida la concentración
de fluoruro de la muestra por el método de SPADNS o electrodo. Ya sea:
1) Agregue la misma cantidad de fluoruro como en la muestra a cada
estándar de aluminio, o
2) Determine la corrección de fluoruro desde el ajuste de las curvas en la
figura 3500-Al:1.

5. Cálculos
𝐴𝑙 µ𝑔 𝐴𝑙 (𝑒𝑛 50𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 )
𝑚𝑔 =
𝐿 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

6. Control de calidad
Con cada lote de muestras se determina material de referencia
certificados de Aluminio 0,1 mg/L Al, semanalmente 0,25 mg/L Al y
mensualmente 0,18 mg/L establecido previamente para el control
analítico de resultados. Este procedimiento se realiza a la par con la
determinación analítica de las muestras. Los resultados de esta
prueba se consignan los gráficos de control respectivos. . Cuando lea
un patrón y este no cumpla con los límites de especificación del
proceso, vuelva a leerlo (máximo 3 veces), si continúa el
incumplimiento, prepare nuevamente el patrón.
Las prácticas de QC consideradas como una parte integral de cada
método pueden ser encontradas en la sección 3020.

7. Precisión y sesgo
Una muestra sintética que contiene 520 µg de Al/L y sin interferencia en agua
destilada fue analizada por el método de Ericromo cianina R en 27 laboratorios. La
desviación estándar relativa fue de 34.4% y el error relativo de 1.7%.
Una segunda muestra sintética que contiene 50 µg de Al/L, 500 µg de Ba/L, y 5 µg
de Be/L en agua destilada fue analizada en 35 laboratorios. La desviación estándar
relativa fue de 38.5% y el error relativo fue de 22%.
Una tercera muestra sintética que contiene 500 µg de Al/L, 50 µg Cd/L, 110 µg Cr/L,
1000 µg Cu/L, 300 µg Fe/L, 70 µg Pb/L, 50 µg Mn/L, 150 µg Ag/L y 650 µg Zn/L en
agua destilada fue analizada en 26 laboratorios. La desviación estándar relativa fue
de 28.8% y el error relativo fue de 6.2%.
Una cuarta muestra sintética que contiene 540 µg Al/L y 2.5 mg polifosfato/L en
agua destilada fue analizada en 16 laboratorios que hidrolizaron la muestra de la
manera descrita previamente. La desviación estándar relativa fue de 44.3% y el
error relativo de 1.3%. En 12 laboratorios que aplicaron medidas no correctivas, la
desviación estándar relativa fue de 49.2% y el error relativo de 8.9%.
Una quinta muestra sintética que contiene 480 µg Al/L y 750 µg F/L en agua
destilada fue analizada en 16 laboratorios que confiaron en la curva para corregir el
contenido de fluoruro. La desviación estándar fue de 25.5% y el error relativo de
2.3%. Los 17 laboratorios que adicionaron fluoruro a los estándares de aluminio
mostraron una desviación estándar de 22.5% y un error relativo de 7.1%.
8. Disposición de residuos

Los residuos de las muestras analizadas y soluciones estándar se neutralizan y se


desechan por el desagüe.
3500 Fe - Hierro

1. Ocurrencia y significado:
El hierro es el primer elemento en el grupo VII de la tabla periódica, tiene un número
atómico de 26, un peso atómico de 55.85, y unas valencias de 2 y 3 (ocasionalmente
valencias de 1, 4 y 6). La abundancia promedio de hierro en la corteza terrestre es
de 6,22%, los rangos de hierro en los suelos están entre el 0.5 y 4.3%, en arroyos,
su promedio es cercano a 0,7 mg/L y en aguas subterráneas está entre 0,1 y 10
mg/L. El hierro es uno de los minerales presentes en la hemetita, magnetita, taconita
y pirita. Es ampliamente usado en el acero y otras aleaciones.
La solubilidad del ion ferroso (Fe2+) es controlada por la concentración de
carbonato. Debido a que las aguas subterráneas son la mayoría de las veces
anóxicas, cualquier hierro soluble en aguas subterráneas está usualmente en el
estado ferroso. En exposición al aire o con adición de oxidantes, el hierro ferroso se
oxida al estado férrico (Fe3+) y puede hidrolizarse hasta tornarse rojo, en la forma
de óxido férrico hidratado insoluble. En ausencia de iones de formación compleja,
el hierro férrico no es significantemente soluble a menos que el pH sea muy bajo.
Los niveles elevados de hierro en el agua pueden causar manchas en los utensilios
utilizados para la plomería, lavandería y cocina y pueden aportar sabores y colores
no aceptables en la comida. El nivel de hierro máximo recomendado para aguas
crudas por la US EPA es de 5 mg/L y para aguas potables de 0,3 mg/L.
2. Selección del método:
La sensibilidad y los niveles de detección para los métodos espectrométricos de
absorción atómica (3111 B y C), el método de plasma acoplado inducido (3120) y el
procedimiento colorimétrico por fenantrolina descrito aquí (3500 – Fe.B), son
similares y generalmente adecuados para el análisis de aguas naturales o tratadas.
Los niveles más bajos de detección pueden lograrse con absorción atómica
espectrométrica electrotérmica (3113 B) cuando se utiliza una matriz modificada
apropiadamente. Los reactivos complejos usados en los procedimientos
colorimétricos se especifican para hierro ferroso pero los procedimientos de
absorción atómica no. Sin embargo, gracias a la inestabilidad del hierro ferroso, que
cambia fácilmente a la forma férrica, en soluciones en contacto con el aire, la
determinación de hierro ferroso, requiere precauciones especiales y puede
necesitar ser realizado en campo en el momento de recolección de la muestra.
El procedimiento para determinar hierro ferroso usando 1,10-fenantrolina (3500-Fe
B.4c) tiene una aplicación relativamente limitada; debe evitarse un almacenamiento
por tiempos muy prolongados o en presencia de luz. Una rigurosa distinción
cuantitativa entre el hierro ferroso y el férrico, se puede obtener con un
procedimiento especial usando batofenantrolina. Los métodos espectrofotométricos
usando batofenantrolina y otros compuestos orgánicos complejos como ferrozina o
TPTZ que pueden determinar concentraciones de hierro tan bajas como 1 µg/L. Un
procedimiento quimioluminiscencia, tiene determinados unos límites de detección
de 5 ng/L, y estos procedimientos adicionales son descritos en otros apartados.
3. Almacenamiento y muestreo:
Planifique con anterioridad, los métodos de recolección, almacenamiento y
pretratamiento de las muestras. Limpie el recipiente con ácido y enjuague con agua
reactiva. Puede que se requiera un equipo para la filtración de las muestras a través
de una membrana, para determinar el hierro en solución (hierro disuelto). El hierro
disuelto, es el que puede pasar a través de una membrana de 0,45 µm, y allí puede
estar incluido el hierro coloidal. Los valores de la determinación, dependen en gran
medida del cuidado con el que sea tomada una muestra representativa. El hierro
presente en la fuente o en las muestras de agua que se encuentren tapadas puede
variar en concentración, forma con la duración y el grado de enjuague antes y
durante el muestreo. Cuando sea tomada una porción de la muestra para determinar
el hierro en suspensión, sacuda la botella de la muestra fuerte y constantemente
para obtener una suspensión uniforme de hierro precipitado. Tome precauciones
especiales cuando el hierro coloidal se quede adherido al recipiente de muestreo.
Este problema puede agudizarse con botellas plásticas.
Para una determinación precisa de hierro total, use un recipiente separado para la
recolección de muestras, trate con ácido en el momento de la recolección para
asegurar que el hierro esté en solución y así prevenir la adsorción o deposición en
las paredes del recipiente de la muestra. Lleve la cuenta del ácido sumado en las
porciones medidas para el análisis. La adición de ácido a la muestra puede eliminar
la necesidad de añadir ácido antes de la digestión (3500-Fe. B. 4a).

3500 – Fe B. Método de Fenantrolina

1. Discusión General

a. Principio: El hierro está presente en la solución, reducido a su estado


ferroso por ebullición con ácido e hidroxilamina, y tratado con 1,10-
fenantrolina, en pH entre 3.2 y 3.3. Se forma un complejo naranja-rojo con
cada átomo de hierro ferroso y 3 moléculas de quelato fenantrolina. La
solución coloreada obedece a la ley de Beer, su intensidad es
independiente del pH entre 3 y 9. Un pH entre 2.9 y 3.5 asegura un
desarrollo rápido del color en presencia de un exceso de fenantrolina. Los
estándares de color son estables por al menos 6 meses.
b. Interferencia: Entre las sustancias que pueden interferir se encuentran los
agentes oxidantes fuertes, cianuros, nitritos y fosfatos (polifosfatos más
que ortofosfatos), cromo y cinc en concentraciones que superen 10 veces
la concentración de hierro, cobalto y cobre en exceso de 5 mg/L, y níquel
en exceso de 2 mg/L. El bismuto, cadmio, mercurio, molibdato y plata
precipitan la fenantrolina. La ebullición inicial con ácido, convierte los
polifosfatos en ortofosfatos y remueve el cianuro y el nitrito que en otras
condiciones podría interferir. Agregando un exceso de hidroxilamina se
eliminan los errores causados por las concentraciones excesivas de
agentes oxidantes fuertes. En presencia de iones metálicos que puedan
interferir, use un exceso mayor de fenantrolina para reemplazar el
complejo formado por la interferencia de metales. Para estas
concentraciones de metales excesivas debe usarse el método de
extracción.
Si se detecta la presencia de cantidades notorias de materia orgánica o
color, es necesario evaporar la muestra, desechar cuidadosamente el
residuo y redisuelver en ácido. El desecho, puede removerse con sílica,
porcelana o crisoles de platino que pueden someterse por varias horas a
una ebullición con HCl 6N. La presencia de cantidades excesivas de
materia orgánica, puede necesitar digestión antes del uso del
procedimiento de extracción.
c. Concentración mínima detectable: La concentración total o disuelta de
hierro tan baja como 10 µg/L, se puede determinar con un
espectrofotómetro usando celdas con una longitud de paso de luz de 5
cm o más. Conserve un blanco a través de todo el procedimiento para
permitir la corrección.

2. Equipos

a. Equipo para colorimetría: Se requiere uno de los siguientes equipos:


 Espectrofotómetro, para usarlo a 510 nm, con una celda de una
longitud de paso de luz de 1 cm o mayor.
 Filtro fotométrico, Provisto de una celda de una longitud de paso de
luz de 1 cm o mayor y equipado con un filtro verde que tenga una
transmitancia máxima cercan a los 510 nm.
 Tubos de Nessler, graduados de 100 mL. Forma alargada.
b. Recipientes de vidrio lavados con ácido: Lave todo el material de vidrio
con ácido clorhídrico concentrado y enjuague con agua reactiva antes de
usarlo para remover depósitos de óxido de hierro.
c. Embudos de separación: 125 mL, de forma Squibb, con lana de vidrio o
con llaves de paso y tapones de TFE.

3. Reactivos:
Use reactivos bajos en hierro. Use agua reactiva (Ver secciones 1080 y
3111B. 3c (Agua libre de metales: Utilice agua libre de metales para preparar
todos los patrones de reactivos y calibraciones y como agua de dilución.
Prepare agua libre de metales por desionización de agua de grifo y/o
utilizando uno de los siguientes procedimientos, dependiendo de la
concentración de metal en la muestra: Destilación simple, redestilación, o
subebullición. Siempre revise el agua destilada o desionizada para
determinar si el elemento de interés está presente en cantidades trazables.
(Nota: Si la fuente de agua contiene Hg u otro metal volátil, tal vez el agua
destilada de manera simple o redestilada no sea adecuada para el análisis
de trazas porque estos metales se destilan por encima del agua destilada.
En cuyos casos, debe usarse subebullición para preparar el agua libre de
metales)) en preparaciones de estándar y soluciones y el procedimiento.
Almacene los reactivos en botellas de vidrio tapadas. El HCl y las soluciones
de acetato de amonio son estables de manera indefinida si se cierran
fuertemente. La hidroxilamina, fenantrolina y las soluciones patrón de hierro
son estables por muchos meses. Las soluciones estándar de hierro no son
estables, prepárelas diariamente disolviendo la solución patrón. Los
estándares visuales en tubos de Nessler son estables por muchos meses si
se sellan y protegen de la luz.
a. Ácido Clorhídrico, El HCl concentrado con un contenido menor a 0,5 ppm
de hierro.
b. Solución de Hidroxilamina: Disuelva 10 g de NH2OH·HCl en 100 mL de
agua.
c. Solución buffer de acetato de amonio: Disuelva 250 g de NH4C2H3O2 en
150 mL de agua. Adicione 700 mL de ácido acético glacial concentrado.
Como un buen grado de NH4C2H3O2 contiene una cantidad significativa
de hierro, prepare nuevas estándares de referencia con cada preparación
buffer.
d. Solución de acetato de sodio: Disuelva 200g de NaC2H3O2.3H2O en 800
mL de agua.
e. Solución de fenantrolina: Disuelva 100 mg de 1,10-fenantrolina
monohidratada, C12H8N2·H2O, en 100 mL de agua agitando y calentando
a 80°C. No hierva. Descarte la solución si se oscurece. No es necesario
calentar si se adicionan 2 gotas de HCl concentrado al agua (Nota: 1 mL
de este reactivo es suficiente para 100 µg de hierro).
f. Permanganato de Potasio, 0.02M: Disuelva 0.316 g de KMnO4 en agua
destilada y disuelva hasta 100 mL.
g. Solución patrón de Hierro: Use metal (i) o sal (ii) para preparar la solución
patrón.
i) Use un alambre de hierro electrolítico o un “alambre de hierro para
estandarización” para preparar la solución. Si se requiere, limpie el
alambre con papel de lija fino para remover cualquier capa de óxido y
así lograr una superficie limpia. Pese 200 mg de alambre y colóquelos
en un matraz volumétrico de 1000 mL. Disuelva en 20 mL de H2SO4
6N y afore hasta la marca con agua, 1 mL = 200 µg de hierro.
ii) Si prefiere el sulfato de amonio ferroso, adicione lentamente 20 mL de
H2SO4 concentrado a 50 mL de agua y disuelva 1.404 g de
Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O. Adicione lentamente permanganato de potasio
(vaya al Numeral f) hasta que persista un color rosa pálido. Adicione
los últimos mililitros de solución gota a gota. Se requerirán
aproximadamente 50 mL de la solución de permanganato de potasio.
Diluya a 1000 mL con agua y mezcle; 1.00 mL = 200 µg Fe.
h. Soluciones estándar de hierro: Prepárelas diariamente para usarlas.
i) Pipetee 50 mL de solución patrón en un matraz volumétrico de 1000
mL y afore hasta la marca con agua destilada; 1 mL = 10 µg Fe.
ii) Pipetee 5 mL de solución patrón en un matraz volumétrico de 1000 mL
y afore hasta la marca con agua destilada; 1 mL = 1 µg Fe.
i. Diisopropil o Isopropil Éter, CUIDADO: Los éteres pueden formar
peróxidos explosivos; compruébelo antes de usarlos.
4. Procedimiento

a. Hierro Total: Mezcle la muestra vigorosamente y mida 50 mL en un


Erlenmeyer de 125 mL. Si el volumen de muestra contiene más de 200 µg
de hierro, use una porción más pequeña medida cuidadosamente y diluya a
50 mL. Adicione 2 mL de HCl concentrado y 1 mL de solución de NH 2OH·HCl.
Adicione unas pocas perlas de vidrio y caliente hasta ebullición. Para
asegurar la disolución de todo el hierro, continúe ebullendo hasta que el
volumen se reduzca a 15 o 20 mL. (Si la muestra es desechada, conserve el
residuo en 2 mL de HCl concentrado y 5 mL de agua). Enfríe a temperatura
ambiente y transfiera a un matraz volumétrico de 50 o 100 mL o a un tubo de
Nessler. Adicione 10 mL de solución buffer de NH4C2H3O2, 4 mL de solución
de fenantrolina y afore hasta la marca con agua destilada. Mezcle
vigorosamente y permita el desarrollo de color máximo por un tiempo mínimo
de 10 minutos.
b. Hierro disuelto: Inmediatamente después de tomada, filtre la muestra a través
de una membrana de 0,45 µm en un matraz de vacío que contenga 1 mL de
HCl concentrado por cada 100 mL de la muestra. Analice el filtrado para
hierro disuelto total (Numeral a anterior) y/o el hierro ferroso disuelto
(Numeral c siguiente). (Este procedimiento, también puede ser usado en el
laboratorio si se entiende que la exposición normal de la muestra al aire
durante el traslado podría resultar en precipitación del hierro). Calcule el
hierro suspendido a través de la resta del hierro total.
c. Hierro Ferroso: Determine el hierro ferroso en el sitio del muestreo, ya que
existe la posibilidad de cambio en la relación ferrosa-férrica con el tiempo en
soluciones ácidas. Para determinar solamente el hierro ferroso, acidifique
una muestra separada con 2 mL de HCl concentrado por cada 100 mL de la
muestra en el momento de la recolección. Llene la botella directamente de la
fuente del muestreo y tápela. Inmediatamente, extraiga una porción de 50 mL
de la muestra acidificada y adicione 20 mL de la solución de fenantrolina y
10 mL de NH4C2H3O2 agitando vigorosamente. Diluya a 100 mL y mida la
intensidad del color entre 5 y 10 minutos después. No exponga a la luz del
sol. (El desarrollo del color es rápido en presencia de exceso de fenantrolina).
El volumen de fenantrolina dado es adecuado para menos de 50 µg del hierro
total; si las cantidades presentes son más grandes, use un volumen
correspondiente más grande de fenantrolina o un reactivo más concentrado.
Calcule el hierro férrico, restando el hierro ferroso del hierro total.
d. Medida del color: Prepare unas series de estándares pipeteando
cuidadosamente volúmenes calculados de las soluciones estándar de hierro
(use la solución descrita en 3500-Fe B 3h2 para medir porciones de 1 a 10
µg) en un Erlenmeyer de 125 mL diluyendo a 50 mL a través de la adición de
volúmenes medidos de agua. Adicione 2 mL de HCl concentrado y 1 mL de
una solución NH2OH.HCl. Lleve a cabo los pasos del Numeral a anterior,
comenzando con una transferencia a un matraz volumétrico de 100 mL o un
tubo de Nessler.
Para una comparación visual prepare una serie de al menos 10 estándares,
clasificándolos de 1 a 100 µg de hierro en el volumen final de 100 mL.
Compare los colores en tubos de Nessler alargados de 100 mL.
Para medida fotométrica use la tabla 3500-Fe:I como una guía aproximada
para seleccionar el paso de la luz apropiado en 510 nm. Lea los patrones
frente al agua recolectada en absorbancia cero y construya una curva de
calibración incluyendo un blanco (Ver secciones 1080 y 3111B.3c (Agua libre
de metales: Utilice agua libre de metales para preparar todos los patrones de
reactivos y calibraciones y como agua de dilución. Prepare agua libre de
metales por desionización de agua de grifo y/o utilizando uno de los
siguientes procedimientos, dependiendo de la concentración de metal en la
muestra: Destilación simple, redestilación, o subebullición. Siempre revise el
agua destilada o desionizada para determinar si el elemento de interés está
presente en cantidades trazables. (Nota: Si la fuente de agua contiene Hg u
otro metal volátil, tal vez el agua destilada de manera simple o redestilada no
sea adecuada para el análisis de trazas porque estos metales se destilan por
encima del agua destilada. En cuyos casos, debe usarse subebullición para
preparar el agua libre de metales)).
Si las muestras están coloreadas o turbias, lleve a cabo una segunda serie
de muestras a través de todos los pasos del procedimiento sin adicionar
fenantrolina. En lugar de agua use los blancos preparados para programar el
fotómetro a absorbancia cero y lea cada muestra desarrollada con
fenantrolina, frente al blanco correspondiente sin fenantrolina. Convierta las
lecturas observadas en el fotómetro en valores de hierro empleando la curva
de calibración. Este procedimiento no compensa la interferencia de los iones
que interfieren.

Tabla 3500-Fe:I Selección de la longitud


del haz de luz para variaciones en las
concentraciones de hierro
µg de Fe
Volumen
Volumen final Haz de
final de 50-
de 100 mL luz (cm)
mL
50 a 200 100 a 400 1
25 a 100 50 a 200 2
10 a 40 20 a 80 5
5 a 20 10 a 40 10

e. Muestras que contienen interferencias orgánicas: Realice la digestión a las


muestras que contienen cantidades importantes de sustancias orgánicas de
acuerdo a las instrucciones dadas en las secciones 3030G o H (Las
secciones 3030G y 3030H describen las digestiones Ácido Sulfúrico-Ácido
Nítrico y Ácido Nítrico- Ácido Perclórico respectivamente, que deben ser
utilizadas cuando el contenido de materia orgánica de la muestra sea tal, que
requiera una digestión especial distinta a la documentada en el método de
hierro).

I) Si una muestra a la que se le ha realizado digestión se ha preparado


de acuerdo a las instrucciones entregadas en las secciones 3030G o
H, pipetee 10 mL u otra porción acorde que contenga de 20 a 500 µg
de hierro en un embudo de separación de 125 mL. Si el volumen
tomado es de menos de 10 mL adicione agua hasta alcanzar 10 mL.
Al embudo de separación adiciónele 15 mL de HCl concentrado para
un volumen de agua de 10 mL; o si la porción tomada es mayor a 10
mL, adicione 1.5 mL de HCl por cada mL de muestra. Mezcle, enfríe y
proceda con el Numeral 3 que se describe después.
II) Para preparar solamente una muestra para determinación de hierro,
mida un volumen acorde que contenga de 20 a 500 µg de Hierro y
lleve a cabo el procedimiento de digestión descrito en las secciones
3030G o H (Las secciones 3030G y 3030H describen las digestiones
Ácido Sulfúrico-Ácido Nítrico y Ácido Nítrico- Ácido Perclórico
respectivamente, que deben ser utilizadas cuando el contenido de
materia orgánica de la muestra sea tal, que requiera una digestión
especial distinta a la documentada en el método de hierro). Sin
embargo, use solamente 5 mL de H 2SO4 o HClO4 y omita H2O2.
Cuando la digestión esté completa, enfríe, diluya con 10 mL de agua,
caliente hasta casi la ebullición para disolver lentamente las sales de
disolución lenta, y si la muestra todavía está turbia, filtre a través de
fibra de vidrio, vidrio sinterizado, o un filtro de porcelana, lavando con
de 2 o 3 mL de agua. Transfiera cuantitativamente el filtrado a un
matraz volumétrico de 25 mL y afore hasta la marca con agua. Vacíe
el matraz en un embudo de separación de 125 mL, enjuague el matraz
con 5 mL de HCl concentrado y adiciónelo al embudo. Adicione 25 mL
de HCl concentrado medido con el mismo matraz. Mezcle y enfríe a
temperatura ambiente.
III) Extraiga el hierro de la solución de HCl en el embudo de separación,
agitando por 30 segundos con 25 mL de isopropil éter (TENGA
CUIDADO). Vacíe la capa de ácido en un segundo embudo de
separación. Extraiga la solución ácida de nuevo con 25 mL de isopropil
éter, drene la capa de ácido en un contenedor limpio y adicione la capa
de éter al éter en el primer embudo de separación. Vierta la capa de
ácido de nuevo en el segundo embudo de separación y reextraiga con
25 mL de isopropil éter. Retire y descarte la capa de ácido y adicione
la capa de éter al primer embudo. La persistencia de un color amarillo
en la solución de HCl después de 3 extracciones no significa
separación completa de hierro porque el cobre, que no es extraído da
un color amarillo similar.
Agite los extractos de éter combinados con 25 mL de agua para
retornar el hierro a su fase acuosa y transfiera menos capa acuosa a
un matraz volumétrico de 100 mL. Repita la extracción con una
segunda porción de 25 mL de agua, adicionándola al primer extracto
acuoso. Deseche la capa de éter.
IV) Adicione 1 mL de NH2OH·HCl, 10 mL de una solución de fenantrolina
y 10 mL de una solución de NaC2H3O2. Diluya a 100 mL con agua,
mezcle vigorosamente, y déjelo reposar por un mínimo de 10 minutos.
Mida la absorbancia en 510 nm usando una celda de absorción de 5
cm para cantidades de hierro menores a 100 µg o celdas de 1 cm para
cantidades de 100 a 500 µg. Como referencia use ya sea agua o una
muestra de blanco preparada a través de la realización de las
cantidades especificadas de ácidos en todo el procedimiento analítico.
Si el agua se usa como referencia, corrija la absorbancia de la muestra
a través de la resta de la absorbancia de una mezcla de blanco.
Determine los µg de Hierro en la muestra desde la absorbancia
(Corregida si es necesario) a través de la referencia a la curva de
calibración preparada como resultado del uso de un rango adecuado
de estándares de hierro que contengan las mismas cantidades de
fenantrolina, hidroxilamina, y acetato de sodio como la muestra.

5. Cálculos:

Cuando la muestra ha sido tratada de acuerdo a 3500-Fe. B. 4 a,b,c o 4e II:

𝜇𝑔 𝐹𝑒 (𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑑𝑒 100 𝑚𝐿)


𝑚𝑔𝐹𝑒/𝐿 =
𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

Cuando la muestra ha sido tratada de acuerdo a la sección 4e I:

𝑚𝑔𝐹𝑒 𝜇𝑔 𝐹𝑒 (𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑑𝑒 100 𝑚𝐿 ) 100


= ×
𝐿 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛

Reporte los detalles de la recolección de la muestra, almacenamiento y


pretratamiento si son pertinentes para la interpretación de resultados.

6. Control de calidad
Con cada lote de muestras se determina material de referencia certificados
de hierro de 0,2 mg/L Fe, semanalmente 1,0 mg/L Fe y mensualmente 1,4
mg/L Fe establecido previamente para el control analítico de resultados. Este
procedimiento se realiza a la par con la determinación analítica de las
muestras. Los resultados de esta prueba se consignan los gráficos de control
respectivos. Cuando lea un patrón y este no cumpla con los límites de
especificación del proceso, vuelva a leerlo (máximo 3 veces), si continúa el
incumplimiento, prepare nuevamente el patrón.
Las prácticas de control consideradas como parte integral de cada método
se encuentran en la sección 3020.

7. Precisión y Sesgo:
La precisión y el sesgo dependen del método de recolección y
almacenamiento de la muestra, el método de medición de color, la
concentración de hierro, y la presencia de color interferente, turbiedad y iones
externos. En general, la confiabilidad óptima de la comparación visual en
tubos de Nessler no es superior al 5% y frecuentemente de solo el 10%.
Mientras que bajo condiciones óptimas, la medida fotométrica debe ser
confiable hasta el 3% o 3 µg, que en cualquier caso es más grande. El límite
de sensibilidad para la comparación visual en tubos de Nessler es de
aproximadamente 1 µg de Hierro. La variabilidad e inestabilidad de la
muestra puede afectar a la precisión y al sesgo de su determinación más que
los errores del análisis. Se han encontrado serias divergencias en los
reportes de diferentes laboratorios debido a las variaciones en los métodos
de recolección y tratamiento de las muestras.
Una muestra sintética que contenga 300 µg/L de Fe, 500 µg/L de Al, 50 µg/L
de Cd, 110 µg/L de Cr, 470 µg/L de Cu, 70 µg/L de Pb, 120 µg/L de Mn, 150
µg/L de Ag y 650 µg/L de Zn en agua destilada, fue analizada en 44
laboratorios, por el método de fenantrolina, con una desviación estándar
relativa de 25.5% y un error relativo del 13.3%.

8. Disposición de residuos
Los residuos de las muestras analizadas y soluciones estándar se neutralizan
y se desechan por el desagüe.
PARTE 4000
COMPONENTES METÁLICOS INORGÁNICOS

4010 INTRODUCCIÓN
Los métodos analíticos incluidos en esta parte utilizan las técnicas químicas
húmedas clásicas y sus variaciones automatizadas y técnicas instrumentales
modernas como la cromatografía iónica. Se presentan métodos que miden diversas
formas de cloro, nitrógeno y fósforo. Los procedimientos están destinados para su
uso en la evaluación y el control de la calidad del agua receptora, el tratamiento y
suministro de agua potable, y la medición de la operación y la eficiencia del proceso
en el tratamiento de aguas residuales. Los métodos también son apropiados y
aplicables en la evaluación de las preocupaciones ambientales relacionadas con la
calidad del agua. La introducción de cada procedimiento contiene referencias a
condiciones especiales de muestreo de campo, contenedores de muestra
apropiados, procedimientos adecuados para el muestreo y el almacenamiento, y la
aplicabilidad del método.

4020 ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD /CONTROL DE CALIDAD


4020 A. Introducción
El aseguramiento de la calidad (QA) es un programa de operaciones del laboratorio
que especifica las medidas necesarias para producir datos justificables con
precisión y exactitud. Este programa se define en un manual de control de calidad,
procedimientos escritos, instrucciones de trabajo y registros. El manual debe incluir
una política que defina el nivel estadístico de confianza utilizado para expresar la
precisión y el sesgo de los datos, así como los niveles de detección de métodos
(MDL) y los límites de los informes. El sistema en general incluye todas las políticas
y los procesos de control de calidad (QC) necesarios para demostrar la competencia
del laboratorio y para garantizar y documentar la calidad de sus datos analíticos.
Los sistemas de calidad son esenciales para los laboratorios que buscan la
acreditación bajo los programas de certificación de laboratorios estatales o
federales. Consulte la Sección 1010 para obtener detalles sobre cómo establecer
un plan de aseguramiento de calidad.
Como se describe en la parte 1000, las medidas de control de calidad pueden incluir
calibración de métodos, preparación y/o estandarización de reactivos, evaluación
de las capacidades de cada analista, análisis de muestras de controles ciegos,
determinación de la sensibilidad del método (nivel de detección del método (MDL),
nivel de cuantificación (LOQ) o nivel mínimo de reporte (MRL)), y evaluación diaria
de sesgo, precisión y contaminación del laboratorio u otra interferencia analítica.
Algunos métodos en la parte 4000 incluyen procedimientos de control de calidad
específicos, frecuencias y criterios de aceptación. Estos se consideran los QC
mínimos necesarios para realizar el método con éxito.
Cuando se usan las palabras debería o preferiblemente (should or preferably), se
recomienda el control de calidad; cuando se usa debe (must), el control de calidad
es obligatorio. Se deben usar procedimientos adicionales de control de calidad
cuando sea necesario para garantizar que los resultados sean válidos. Algunos
programas regulatorios pueden requerir control de calidad adicional o tener límites
de aceptación alternativos. En esos casos, el laboratorio debe seguir los requisitos
más estrictos.
El programa de control de calidad consiste en al menos los siguientes elementos,
según corresponda a métodos específicos:
 Calibración,
 Verificación continua de la calibración (CCV),
 Rango operacional y determinación de MDL,
 Demostración de capacidad inicial (IDC),
 Demostración continua de la capacidad,
 Blanco de método/ blanco de reactivo,
 Blanco de laboratorio fortificado (LFB),
 Matriz de laboratorio fortificada (LFM),
 Duplicado de muestra/duplicado de matriz de laboratorio fortificada (LFMD),
 Verificación de MDL y MRL,
 Cálculos de control de calidad,
 Gráficos de control,
 Acción correctiva,
 Frecuencia de control de calidad,
 Definición de criterios de aceptación, y
 Definiciones de preparación y lotes analíticos
Las Secciones 1010 y 1030 describen cálculos para evaluar la calidad de los
datos.
4020B. Prácticas de control de calidad
Como mínimo, los analistas deben usar las prácticas de control de calidad
especificadas aquí, a menos de que un método especifique practicas alternativas.
Los laboratorios pueden ahorrar tiempo y dinero adquiriendo soluciones estándar,
titulantes y reactivos prefabricados, pero de igual manera deben realizar los
chequeos de control de calidad en estos materiales, requeridos por los métodos
analíticos.
12. Calibración
d. Calibración del instrumento (No aplicable a métodos no instrumentales):
Realice tanto la calibración del instrumento como el mantenimiento de
acuerdo a las instrucciones y recomendaciones del fabricante. Realice los
chequeos del desempeño de acuerdo al método o las instrucciones de los
procedimientos de operación estándar (SOP).
e. Calibración inicial: Realice la calibración inicial usando
 al menos 3 concentraciones de estándares y un blanco (para
calibraciones lineales),
 Al menos 5 concentraciones de estándares y un blanco (para
calibraciones no lineales) o
 Tantas concentraciones como el método especifique.
La concentración más baja debe estar en o por debajo del MRL y la concentración
más alta debe estar en el límite superior del rango de calibración. Asegúrese de que
el rango de calibración abarca las concentraciones esperadas en las muestras del
método o las diluciones requeridas. Para resultados más precisos escoja las
concentraciones estándar de calibración que no estén separadas por más de un
orden de magnitud (a menos que esté calibrando pH y métodos de electrodos de
ion selectivo (ISE)). Algunos métodos e instrumentos responden mejor a mayores
órdenes de magnitud entre concentraciones. Consulte el método individual de las
instrucciones del fabricante para calibrar métodos de pH e ISE.
Aplique factores de respuesta, lineales, cuadráticos o ajuste de curvas estadísticas
(dependiendo de lo que el método permita) para analizar la relación de respuesta
de concentración del instrumento. Si la desviación estándar relativa (%RSD) del
factor de respuesta es ≤15%, entonces debe usarse el factor de respuesta
promedio. Si no lo hace, use una ecuación de regresión. El coeficiente de
correlación lineal o no lineal apropiado para la respuesta de estándares de
concentración a instrumento debe ser ≥0.995 para calibraciones lineales y ≥0.990
para calibraciones cuadráticas. Los factores de ponderación (por ejemplo 1/x o 1/x2)
deben usarse para dar más peso a los puntos de concentración menores de la
calibración. Dependiendo del método las curvas de calibración pueden ser
 Lineales a través del origen,
 Lineales que no pasen a través del origen,
 No lineales a través del origen, o
 No lineales que no pasen a través del origen.
Algunas funciones no lineales pueden ser linealizadas a través de transformaciones
matemáticas (por ejemplo log). Los siguientes criterios de aceptación se
recomiendan para diversas funciones de calibración (Si el método no especifica
criterios de aceptación).
Compare cada punto de calibración con la curva y recalcule su concentración. Si
algunos valores recalculados no están dentro del criterio de aceptación del método
– por encima de 2 veces el MRL ± 50%; entre 3 y 5 veces el MRL ± 20%; o más
grande que 5 veces el MRL ± 10% - a menos que se especifiquen otros en métodos
individuales, identifique en la fuente de cualquier valor atípico y corrija antes de la
cuantificación de las muestras.
NOTA: No use el coeficiente de correlación para verificar la precisión de la
calibración. Dicho esto, muchos métodos requieren de todas maneras el cálculo del
coeficiente de relación y su comparación con un límite específico.
Verifique la calibración inicial analizando una preparación estándar de un grupo
diferente de estándares al usado para crear la curva de calibración; su
concentración debe acercarse al punto medio del rango de calibración. Los
resultados analíticos para este estándar de rango medio de la segunda fuente debe
estar entre el 10% de su valor real. Si no, determine la causa del error, tome
acciones correctivas y reverifique la calibración. Si la reverificación pasa, continúe
el análisis, sino, repita la calibración inicial.
Mire el método individual o las instrucciones del fabricante para pH o métodos ISE.
Use la calibración inicial para cuantificar los analitos de interés en las muestra. Use
CCV (vea c. Verificación continua de calibración) solo para revisar la calibración y
no para la cuantificación de la muestra. Haga la calibración inicial cuando el
instrumento esté preparado y cuando el criterio del CCV no se cumpla.
f. Verificación continua de la calibración: En el CCV, los analistas usan
periódicamente una calibración estándar para confirmar que el
desempeño del instrumento no ha cambiado significativamente desde la
calibración inicial. Base el intervalo CCV en el número de muestras
analizadas (por ejemplo, después de cada 10 muestras y al menos una
por lote). Verifique la calibración analizando un estándar cuya
concentración se acerque al punto medio del rango de calibración. Los
resultados deben estar entre desviaciones permisibles, ya sea, desde los
valores de calibración inicial o los puntos específicos de la curva de
calibración. Si el CCV está fuera de control, aplique entonces acciones
correctivas – incluyendo el reanálisis de cualquiera de las muestras
analizadas desde el último CCV aceptable.
Revise el método para la frecuencia de CCV y criterios de aceptación; si
no se especifican, use el criterio entregado aquí. Otras concentraciones
(por ejemplo, una que se acerque al MRL) deben usarse, pero esté atento
a que el criterio de aceptación puede variar dependiendo de la
concentración del estándar.
13. Rango operacional y determinación del MDL
Antes de usar un nuevo método o instrumento, determine su rango (Límites
superiores o inferiores) operacional (calibración). Calibre de acuerdo a lo
documentado en 4020B.1, o verifique la calibración analizando soluciones
estándar preparadas que van desde bajas a altas concentraciones.
Determine la concentración máxima que puede ser medida dentro del 10%
del valor real basado en la curva de calibración: este es el límite de linealidad.
Todas las muestras cuyas concentraciones están por encima del límite de
linealidad o del punto de calibración más alto, el que sea más bajo, debe ser
diluida.
Si los resultados reportados son <MRL, estime inicialmente el LDM como una
concentración alrededor de 3 a 5 veces más baja que el estándar de
calibración mínimo. El método para la determinación del MDL está basado
en el procedimiento definido por la Agencia de Protección Ambiental de
Estados Unidos (EPA).
Para determinar un MDL, prepare y analice al menos 7 porciones de una la
solución enriquecida (patrón de concentración conocida) en o cerca de la
concentración mínima de calibración y un número igual de blancos. El
analista debe preparar y analizar los patrones y blancos ≥3 días en lugar de
hacerlos todos en un lote. Si un MDL será usado para múltiples instrumentos,
entonces el análisis de MDL debe ser realizado a través de todos ellos (sin
embargo, no es necesario analizar todas las muestras en todos los
instrumentos). Los analistas deben preparar y analizar al menos 2 patrones
y 2 blancos en diferentes fechas para cada instrumento. Si se van a evaluar
más de tres instrumentos, entonces se pueden analizar un juego de patrones
y blancos en múltiples instrumentos, siempre y cuando se usen al menos
siete juegos de patrones y blancos. Alternativamente, determine los MDLs
específicos de los instrumentos.
Calcule la desviación estándar de la muestra, Ss, de las 7 réplicas, y
multiplique por 3.14 para estimar los MDL s. Calcule MDLb (MDL basado en
blancos) usando el siguiente procedimiento.
Si ninguno de los blancos del método da un resultado numérico (positivo o
negativo), entonces MDLb no es aplicable, y MDL = MDLs. Si dan algunos
resultados numéricos, entonces el MDLb es igual al resultado del blanco de
método más alto. Si todos los blancos del método dan resultados numéricos
calcule MDLb como:

𝑀𝐷𝐿𝑏 = 𝑋 + 3.14𝑆𝑏

Donde:

X= promedio de los resultados del blanco (establezca los valores negativos


en cero), y
Sb= desviación estándar del blanco de resultados.

El MDL entonces es igual a cualquiera que sea mayor: MDLs o MDLb. Si usa
más de 7 réplicas, ajuste el valor t de 3.14 utilizando tablas de t student con
n-1 grados de libertad.
Para los métodos en esta sección, la recuperación de patrones para las
determinaciones de MDL debe estar dentro del 50 al 150%, con un %RSD
<20%. Si no cumple con estos criterios, los niveles MRL y el MDL de los
patrones calculados son demasiado bajos y deben repetirse a una
concentración mayor.

14. Demostración de capacidad inicial


Cada analista en el laboratorio debe gestionar al menos un IDC antes de
analizar alguna muestra para demostrar competencia en el desempeño del
método y obtener resultados aceptables para cada analito. El IDC también
es usado para demostrar que las modificaciones que un laboratorio hace a
un método producirán resultados de exactitud y precisión como los
producidos por el método de referencia. Como mínimo, incluir un blanco de
reactivo y al menos 4 LFBs a una concentración entre 1 y 4 veces el MRL (u
otro nivel especificado en el método). Corra el IDC después de analizar todos
los estándares de calibración requeridos. Asegúrese de que el blanco de
reactivo no contiene ningún analito de interés a una concentración mayor a
la mitad del punto de calibración más bajo (u otro nivel especificado en el
método). Asegúrese de que la precisión y exactitud (porcentaje de
recuperación) calculada para los LFBs está dentro de los criterios de
aceptación listados en el método elegido o generados por el laboratorio (si
no hay un criterio mandatorio).
Para establecer los límites de la exactitud y precisión generados por el
laboratorio, calcule los límites de control superior e inferior a partir del
promedio y la desviación estándar del porcentaje de recuperación para ≥20
datos:

𝐿í𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 + 3 (𝑑𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟)


𝐿í𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙 𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 − 3 (𝑑𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟)

En ausencia de un criterio obligatorio establecido, use los criterios de


aceptación generados por el laboratorio para el IDC ó algún criterio de
aceptación obtenido de pruebas de desempeño (PT) provistas en estudios
de PT y traducir los datos a los límites de porcentaje de recuperación por
analito y método escogido. Asegúrese de que los criterios generados por el
laboratorio son al menos tan ajustados como los criterios de los estudios de
PT, los cuales están basados típicamente en los resultados de varios
laboratorios ó límites fijados por el proveedor de PT.

15. Demostración de la capacidad continua


La demostración de la capacidad continua, a veces llamada una muestra
control de laboratorio, control estándar de laboratorio, muestra de verificación
QC, o blanco fortificado de laboratorio, se utiliza para asegurar que el
laboratorio permanezca en control mientras las muestras son analizadas y se
separa el desempeño del laboratorio del desempeño del método en la matriz
de la muestra. Este estándar debería ser preservado de acuerdo con los
requerimientos del método y llevado a cabo a través de todo el
procedimiento, incluyendo algunas digestiones, filtraciones ó extracciones.
Adquiera un estándar de QC externo (si está disponible) a partir de un
proveedor reputado y use los límites de aceptación certificados como el
criterio de aceptación de laboratorio.
El criterio de aceptación variará dependiendo del método, la matriz y la
concentración. El rango de concentración debe estar, ya sea cerca del medio
del rango de calibración ó cerca del máximo nivel contaminante (MCL), el
que sea menor. Alternativamente, prepare su propio estándar de QC
calculando los límites de aceptación como ±2 desviaciones estándar basado
en el análisis de ≥20 réplicas, a no ser que el método especifique los límites
de aceptación.
La demostración de la capacidad continua puede ser una de las siguientes:
 Desempeño aceptable del análisis de una muestra ciega (ciega
únicamente para el analista)
 Al menos 4 LCSs consecutivos con niveles aceptables de precisión y
exactitud (el laboratorio deberá determinar límites de exactitud y
precisión aceptables antes del análisis y deberá tabular o ser capaz
de recuperar fácilmente 4 pasos consecutivos de LCSs por método,
por analista, por año) ó,
 Un proceso documentado de revisión del analista usando muestras
QC (las muestras de QC pueden ser usadas para identificar patrones
individuales o grupales y determinar si es necesario tomar acciones
correctivas o realizar reentrenamiento).
Si ninguna de estas opciones es factible técnicamente, entonces revise
los análisis de muestras reales para asegurar que los resultados están
dentro de los criterios de aceptación predefinidos (establecidos por el
laboratorio o el método, el que sea más ajustado.
16. Blanco de reactivo
Un blanco de reactivo (blanco del método) consiste en agua reactiva (ver
sección 1080) y todos los reactivos (incluyendo preservantes) que
normalmente están en contacto con la muestra durante todo el procedimiento
analítico. El blanco de reactivo es usado para determinar si y cuanto
contribuyen los reactivos y etapas de preparación analítica a la incertidumbre.
Como mínimo, incluya un blanco de reactivo con cada conjunto de muestras
(lote) ó sobre una base del 5%, el que sea más frecuente. Analice un blanco
después del CCV estándar y antes del análisis de las muestras. Evalúe los
resultados del blanco de reactivo para contaminación; si los niveles de
contaminación son inaceptables, identifique y elimine las fuentes.
Los resultados positivos de una muestra son sospechosos si el(los) analito(s)
en el blanco de reactivos son >1/2MRL, a menos que el método especifique
otra cosa. Las muestras analizadas con un blanco de reactivos contaminado
deben ser repreparadas y reanalizadas a no ser que las concentraciones
sean ≥10 veces los del blanco, las concentraciones sean no detectables, ó el
usuario de los datos acepte los datos. Vea los criterios de aceptación del
método para el blanco reactivo específico. La guía general para resultados
de muestra calificados respecto a la calidad del blanco de reactivos es la
siguiente:

 Si el blanco de reactivo es <MDL y los resultados de la muestra son


>MRL, entonces no se requiere calificación.
 Si el blanco de reactivo es >1/2MRL pero <MRL y los resultados de la
muestra son >MRL, entonces se califican los resultados para indicar
que el analito fue detectado en el blanco de reactivo.
 Si el blanco de reactivo es >MRL, entonces se requiere la calificación
y adelantar acciones correctivas.

17. Blanco fortificado de laboratorio


Un blanco fortificado de laboratorio (LFB) es una muestra de agua reactiva
(con sus preservantes asociados) a la cual ha sido añadida una
concentración conocida del analito de interés. El LFB puede ser usado como
el LCS (4020B.4) si el método requiere una extracción ó digestión preliminar
de la muestra.
Un LFB es usado para evaluar el desempeño del laboratorio y la recuperación
del analito en un blanco de matriz. Su concentración debe ser lo
suficientemente alta para medir precisamente, pero no tan alta para ser
irrelevante en las concentraciones ambientales medidas. Los analistas deben
rotar las concentraciones LFB para cubrir diferentes partes del rango de
calibración. Como mínimo, incluya un LFB con cada conjunto de muestras
(lote) ó sobre una base del 5%, el que sea más frecuente. (La definición de
un lote es normalmente específica del proyecto).
Procese el LFB a través de toda la preparación de la muestra y las etapas
del análisis. Use una concentración adicionada de al menos 10 X MDL, a ó
por debajo del punto medio de la curva de calibración, un nivel especificado
del método, ó un nivel especificado en un plan objetivo de calidad de datos.
Idealmente, la concentración de LFB debe ser más baja que la del MCL (si el
contaminante tiene uno). Dependiendo de los requerimientos del método,
prepare la solución de adición a partir de ya sea la misma fuente de referencia
usada para la calibración ó una fuente independiente. Evalúe el LFB por
porcentaje de recuperación del analito adicionado por comparación de
resultados de límites específicos del método, cartas de control, u otro criterio
de aceptación. Si los resultados del LFB están por fuera de control, tome
acciones correctivas, incluyendo la repreparación y el reanálisis de las
muestras asociadas si se requiere. Use los resultados del LFB para evaluar
del desempeño del lote, calcular los límites de recuperación y graficar las
cartas de control.

18. Matriz de laboratorio fortificada


Una matriz de laboratorio fortificada (LFM) es una porción adicional de una
muestra a la cual se le añade un analito de interés con un valor de
concentración conocido antes de la preparación de la muestra. Algunos
analitos no son apropiados para análisis de LFB; vea la tabla 4020: I para
guiarse en cuanto a cuales métodos específicos es relevante el LFB.
El LFM es usado para evaluar la recuperación del analito en una matriz de
muestra. Si es LFM es factible y el método no especifica requerimientos de
frecuencia, entonces incluya al menos un LFM con cada conjunto de
muestras (lote) ó sobre una base del 5%, el que sea más frecuente. Añada
una concentración que sea al menos 10 X MRL, menor que o igual a el punto
de calibración de la curva, o nivel de método especificado para las muestras
seleccionadas. El analista debe usar la misma concentración de LFB
(4020B.6) para permitirle al analista separar el efecto de la matriz del
desempeño del laboratorio. Prepare LFM a partir de la misma fuente de
referencia usada para LFB. Haga la adición de modo que los niveles
ambientales de la muestra no tengan efectos adversos en la recuperación
(preferiblemente ajuste las concentraciones LFM si la muestra conocida es
más de 5 veces el nivel ambiental. Como mínimo, la adición debe ser al
menos igual a la concentración ambiental, a menos que el método
especifique otra cosa. Por ejemplo, si la muestra contiene el analito de
interés, entonces añada aproximadamente tanto analito a la muestra LFM
como la concentración encontrada en la muestra conocida.
Evalúe los resultados del LFM por porcentaje de recuperación, si no están
dentro de los límites de control, entonces tome acciones correctivas para
rectificar el efecto de la matriz, use otro método de adición estándar ó marque
los datos si los informa. Vea los criterios de aceptación de LFM específicos
del método hasta que el laboratorio desarrolle los suyos estadísticamente
válidos, o use los criterios de desempeño específicos. Si el método no provee
los límites, use los límites calculados preliminarmente a partir del IDC
(4020B.3). Los límites de control LFM pueden ser más amplios que para LFB
ó LCS, y la aceptación del lote generalmente no cambia por los resultados
del LFM.

19. Duplicado de muestra/Duplicado de la matriz fortificada


Los duplicados de muestra son analizados para determinar precisión. Si un
analito rara vez es dectado en un tipo de matriz, use un duplicado LFM. Un
duplicado de la matriz fortificada es una segunda porción de la muestra
descrita en 4020B.7 a la cual se añade un valor conocido de analito de interés
antes de la preparación de la muestra. Si se recoge el suficiente volumen de
muestra, esta segunda porción de muestra es añadida y procesada de la
misma manera del LFM. Como mínimo, incluya un duplicado de muestra o
un duplicado LFM con cada conjunto de muestras (lote) ó sobre una base del
5%, la que sea más frecuente, y procésela de manera independiente a través
de todo el procedimiento y preparación de la muestra.
Evalúe los resultados del duplicado LFM para precisión y exactitud (solo
precisión para muestras duplicadas). Si el resultado del duplicado LFM se
encuentra fuera de control, entonces tome acciones correctivas para
rectificar el efecto de la matriz, use otro método, use el método de adición de
estándares ó marque el resultado si lo reporta. Si los resultados del duplicado
están fuera de control, entonces reanalice ó reprepare la muestra y tome
acciones correctivas adicionales, como sea necesario. Cuando el valor de
uno ó ambos duplicados de muestra es ≤5 X MRL, el laboratorio puede usar
el MRL como el límite de control para porcentaje de recuperación, y los
resultados del duplicado no serán usados para medir precisión. Vea el
método para criterios de aceptación específicos para los duplicados LFM ó
duplicados de muestra hasta que le laboratorio desarrolle unos criterios de
aceptación estadísticamente válidos ó use criterios de desempeño
específicos. Si el método no provee los límites, use los límites calculados
preliminarmente a partir del IDC. Generalmente, la aceptación del lote no
cambia por los resultados del duplicado LFM.

20. Verificación del MDL y el MRL


Con cada lote analítico, analice una muestra de agua reactiva enriquecida al
MRL y asegúrese del cumplimiento de los criterios de aceptación
(generalmente ±50%). Si no, reanalice el lote completo ó marque los
resultados para todas las muestras del lote. Si el MRL es parcialmente alto,
las muestras no detectables (ND) pueden ser reportadas con marcas si el
método o la regulación lo permite.
Si se reporta el MDL, entonces verifíquelo trimestralmente analizando una
muestra enriquecida al mismo nivel usado para la determinación del MDL y
asegúrese de que el resultado es positivo. Si dos muestras de verificación
consecutivas del MDL no producen resultados positivos, entonces recalcule
el MDL usando el conjunto más reciente de al menos 7 blancos y nivel
enriquecido de MRL, siguiendo los protocolos explicados en 4020B.2.

21. Cálculos de QC
A continuación se compilan las ecuaciones más usadas en el cálculo de QC:

h. Muestra de matriz fortificada del laboratorio (LFM) (muestra de matriz


adicionada):

% de recuperación LFM=
(𝐿𝐹𝑀 𝑐𝑜𝑛𝑐 ∗ ( 𝑣𝑜𝑙 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 + 𝑣𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎) − (𝑐𝑜𝑛𝑐 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ∗ 𝑣𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎)
⦋ ⦌ 𝑋 100
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 ∗ 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜

i. Diferencia porcentual relativa (RPD):

⃓( 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑢𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 )⃓


𝑅𝑃𝐷 = 𝑋100%
(𝑟𝑒𝑠𝑢𝑡𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑢𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜)/2
Ó

|𝐷1 − 𝐷2 |
[ ] ∗ 100 = %𝑅𝑃𝐷
𝐷 + 𝐷
( 1 2 2)

Donde:

LFM= concentración determinada para LFM,


LFMD= concentración determinada para LFMD,
D1= Concentración determinada para el primer duplicado, y
D2= Concentración determinada para el segundo duplicado.

j. Calibración inicial: Vea la sección 1020B.12a


k. Verificación de la calibración: Vea la sección 1020B.12b
l. Recuperación del blanco de muestra fortificado: Vea la sección
1020B.12c.
m. Matriz fortificada de laboratorio: Vea la sección 1020B.12e.
n. Adiciones estándar: Vea la sección 1020B.12g

22. Cartas de control

Tabla 4020: I Controles de Calidad Mínimos para métodos en la parte 4000


Blanco
LFB LFM † &
Sección de Otro
* LFMD ††
Método
4500 H+B - - - 2, 5, 9
4500-Cl- D x x x 7
4500-NO2-B x x x 7
4500-NO3-B x x x 7
4500-P-D x x x 7
4500-SO4-2-E x x x 7

LFB* Blanco fortificado de laboratorio


LFM † Matriz fortificada de laboratorio
LFMD †† Duplicado de la matriz fortificada de laboratorio
X indica un tipo de control de calidad obligatorio para el método
2 Duplicado de la muestra que se correrá
5 Controles de calidad adicionales revisados con estándar de pH cuyo valor
está relacionado en los estándares de calibración.
7 Refiérase a 4020B para otros requerimientos de QC, no se requiere una
curva de calibración (use o estandarice contra un estándar primario)
9 Refiérase a 4020B para otros requerimientos de QC (verifique la pendiente
de acuerdo a las instrucciones del fabricante)
4500 – H+ - VALOR DE pH

4500-H+ A. INTRODUCCIÓN

1. Principio

La medición de pH es una de las más importantes y frecuentes usadas en análisis


de química de aguas. Prácticamente cada fase del suministro de agua y el
tratamiento de aguas residuales, por ejemplo: (neutralización ácido-base,
ablandamiento del agua, precipitación, coagulación, desinfección y control de la
corrosión) depende del pH. El pH se usa en mediciones de alcalinidad y dióxido de
carbono y muchos otros equilibrios ácido-base. A una temperatura dada, la
intensidad del carácter ácido o básico de una solución se indica por el pH o la
actividad de iones de hidrógeno. La alcalinidad y la acidez son las capacidades
neutralizadoras de ácidos y bases del agua y generalmente se expresan en
miligramos de CaCO3 por litro. La capacidad del buffer es la cantidad de ácido fuerte
o base, generalmente expresada en moles por litro, necesaria para cambiar el valor
del pH de una muestra de 1 L por 1 unidad. El pH tal como se define por Sorenson
es - log [H+]; es el factor de "intensidad" de la acidez. El agua pura está muy
ligeramente ionizada y en equilibrio el producto de iones es:

[𝐻+ ][𝑂𝐻 − ] = Kw
(Ecuación 1)
[𝐻+ ][𝑂𝐻 − ] = 1.01X 10−14 a 25°C

[𝐻+ ] = [𝑂𝐻 − ]

[𝐻+ ] = 1.005X 10−7

Donde:
[H+]= Actividad de los iones hidrógeno, moles/L,
[OH-]= Actividad de los iones hidroxilos, moles/L, y
Kw= ion producto del agua.
Debido a las interacciones iónicas en todas las soluciones menos diluidas, es
necesario utilizar la "actividad" de un ion y no su concentración molar. El uso del
término pH supone que se está considerando la actividad del ion hidrógeno, aH+. La
equivalencia aproximada a la molaridad, [H +] Se puede suponer solo en soluciones
muy diluidas (fuerza iónica < 0,1). Una escala logarítmica es conveniente para
expresar una amplia gama de actividades iónicas. La ecuación 1 en forma
logarítmica y corregida para reflejar la actividad es:
Ecuación 2:

(−log10 𝑎𝐻 +) + (−log10 𝑎𝑂𝐻 − ) = 14

O
𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 𝑝𝑘𝑤

Donde:
pH* = log10 aH+ y
pOH = log10 a OH-.
p designa -log10 de un número.
La ecuación 2 establece que a medida que el pH aumenta, el pOH disminuye de
forma correspondiente y viceversa porque pKw es constante para una temperatura
dada. A 25°C, pH 7.0 es neutral, las actividades de los iones hidrógeno e hidroxilo
son iguales, y cada uno corresponde a una actividad aproximada de 10 -7 moles / L.
El punto neutro depende de la temperatura y tiene un pH de 7.5 a 0 ° C y un pH de
6.5 a 60 ° C.
El valor de pH de una solución altamente diluida es aproximadamente el mismo que
el logaritmo común negativo de la concentración de iones de hidrógeno. Las aguas
naturales tienen normalmente valores de pH en la zona de pH 4,0 a pH 9,0, y la
mayoría son ligeramente básicas debido a la presencia de bicarbonatos y carbo-
natos de los metales alcalinos y alcalinotérreos .
4500 H+ B. Método electrométrico
1. Discusión general
a. Principio: El principio básico de la medición de pH electrométrico es la
determinación de la actividad de los iones de hidrógeno mediante medición
potenciométrica usando un electrodo de hidrógeno estándar y un electrodo
de referencia. El electrodo de hidrógeno consiste en un electrodo de platino
a través del cual se burbujea gas de hidrógeno a una presión de 101 kPa.
Debido a la dificultad en su uso y al potencial de envenenamiento del
electrodo de hidrógeno, comúnmente se usa el electrodo de vidrio. La fuerza
electromotriz (fem) producida en el sistema de electrodo de vidrio varía
linealmente con el pH. Esta relación lineal se describe trazando la fem
medida frente al pH de diferentes tampones(buffers). El pH de la muestra se
determina por extrapolación.
Debido a que las actividades de iones individuales, como aH+, no se pueden
medir, el pH se define operacionalmente en una escala potenciométrica. El
instrumento de medición de pH se calibra potenciométricamente con un
electrodo indicador (vidrio) y un electrodo de referencia que utiliza tampones
del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) que tienen valores
asignados de modo que:
𝑝𝐻𝐵= −log10 𝑎𝐻+

Donde:
pHB= pH asignado del buffer NIST
La escala de pH operacional es usada para medir el pH de la muestra y es definida
como:

𝐹(𝐸𝑥 − 𝐸𝑠 )
𝑝𝐻 = 𝑃𝐻𝐵 ±
2.303 𝑅𝑇
Donde:
pHx= muestra de pH medida potenciométricamente.
F= Faraday: 9.649 x 104 coulomb/mol,
Ex= muestra fem, V,
Es= Buffer fem, V
R= Constante gas, 8.314 joul/ (mol°K), y
T= temperatura absoluta, °K.
NOTA: Aunque la ecuación para pHx aparece en la literatura con un signo más, el
signo de lecturas de fem en milivoltios para la mayoría de los medidores de pH
fabricados en los Estados Unidos es negativo. La elección del signo negativo es
coherente con la convención IUPAC de Estocolmo sobre el signo del potencial del
electrodo.
La escala de actividad da valores que son mayores que aquellos dados en la escala
Sorenson por 0,04 unidades:
𝑝𝐻 (𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑) = 𝑝𝐻 (𝑆𝑜𝑟𝑒𝑛𝑠𝑜𝑛) + 0.04
pH (actividad) = pH (Sorenson) +0.04
La ecuación para pHx supone que la fem de las celdas que contienen la muestra y
el tampón se debe únicamente a la actividad de iones de hidrógeno no afectados
por la composición de la muestra. En la práctica, las muestras tendrán diferentes
especies iónicas y fuerzas iónicas, ambas afectando la actividad H +. Esto impone
una limitación experimental en la medición del pH; por lo tanto, para obtener
resultados significativos, las diferencias entre E x y Es deben ser mínimas. Las
muestras deben ser soluciones acuosas diluidas de solutos simples (<0.2M). (Elija
tampones para poner la muestra entre corchetes.) La determinación del pH no se
puede hacer con precisión en medios no acuosos, suspensiones, coloides o
soluciones de alta fuerza iónica.
b. Interferencias: El electrodo de vidrio está relativamente libre de interferencia
del color, la turbidez, la materia coloidal, oxidantes, reductores o alta
salinidad, excepto por un error de sodio a pH > 10. Reduzca este error
utilizando electrodos especiales de "error de bajo nivel de sodio".
Las mediciones de pH se ven afectadas por la temperatura de dos maneras:
efectos mecánicos que son causados por cambios en las propiedades de los
electrodos y efectos químicos causados por cambios de equilibrio. En el
primer caso, la pendiente de Nernstian aumenta al aumentar la temperatura
y los electrodos toman tiempo para alcanzar el equilibrio térmico. Esto puede
provocar una deriva a largo plazo en el pH. Debido a que el equilibrio químico
afecta el pH, los tampones de pH estándar tienen un pH especificado a las
temperaturas indicadas. Siempre reporte la temperatura a la que midió el pH.

2. Equipos
a. El Medidor de pH que consta de potenciómetro, un electrodo de vidrio, un
electrodo de referencia y un dispositivo de compensación de temperatura. Un
circuito se completa a través del potenciómetro cuando los electrodos se
sumergen en la solución de prueba. Muchos medidores de pH son capaces
de leer el pH o milivoltios y algunos tienen una expansión de escala que
permite la lectura a 0.001 unidad de pH, pero la mayoría de los instrumentos
no son tan precisos. Para trabajo rutinario, utilice un pHmetro preciso y
reproducible a 0.1 unidades de pH con un rango de 0 a 14 y equipado con un
ajuste de compensación de temperatura.
Aunque los fabricantes proporcionan instrucciones de funcionamiento, el uso
de diferentes términos descriptivos puede ser confuso. Para la mayoría de
los instrumentos, hay dos controles: interceptar (establecer el búfer, la
asimetría, estandarizar) y la pendiente (temperatura, compensación); sus
funciones se muestran esquemáticamente en las Figuras 4500-H+: 1 y 2. El
control de intercepción desplaza la curva de respuesta lateralmente para
pasar por el punto isopotencial sin cambios en la pendiente. Esto permite
llevar el instrumento a escala (0 mV) con un buffer de pH 7 que no tiene
cambios en el potencial con la temperatura.
La pendiente control gira la pendiente de fem / pH sobre el punto isopotencial
(0 mV / pH 7). Para ajustar la pendiente para temperatura sin perturbar el
intercepto, seleccione un amortiguador que soporte la muestra con un
tampón de pH 7 y ajuste el control de pendiente al pH de este amortiguador.
El instrumento indicará el cambio correcto de milivoltios por unidad de pH a
la temperatura de prueba.
b. Electrodo de referencia que consiste en una media celda que proporciona un
potencial de electrodo constante. Comúnmente se usan calomelanos y plata:
electrodos de cloruro de plata. Cualquiera de los dos está disponible con
varios tipos de uniones líquidos.
La unión líquida del electrodo de referencia es crítica porque en este punto
el electrodo forma un puente de sal con la muestra o el tampón y se genera
un potencial de unión de líquido que a su vez afecta el potencial producido
por el electrodo de referencia. Las uniones de electrodo de referencia pueden
ser de cerámica anular, cuarzo o fibra de asbesto, o del tipo de unión. El tipo
de cuarzo es el más utilizado. El tipo de fibra de asbesto no se recomienda
para soluciones fuertemente básicas. Siga las recomendaciones del
fabricante sobre el uso y cuidado del electrodo de referencia. Vuelva a llenar
los electrodos no sellados con el electrolito correcto al nivel adecuado y
asegúrese de que la unión esté mojada adecuadamente.
c. Electrodo de vidrio: el electrodo sensor es un bulbo de vidrio especial que
contiene una concentración fija de HCl o una solución de cloruro tamponada
en contacto con un electrodo de referencia interno. Tras la inmersión de un
nuevo electrodo en una solución, la superficie exterior del bulbo se hidrata e
intercambia iones de sodio por iones de hidrógeno para formar una capa
superficial de iones de hidrógeno. Esto, junto con la repulsión de aniones por
sitios de silicato fijados, cargados negativamente, produce en la interfase
vidrio-solución un potencial que es una función de la actividad de iones de
hidrógeno en la solución.
Varios tipos de electrodos de vidrio están disponibles. Los electrodos de
combinación incorporan el vidrio y los electrodos de referencia en una sola
sonda. Use un electrodo de "error de sodio bajo" que pueda operar a altas
temperaturas para medir el pH > 10 porque los electrodos de vidrio estándar
arrojan valores erróneamente bajos. Los electrodos de vidrio estándar
producen valores erróneamente altos para medir el pH < 1; en su lugar, use
electrodos de membrana líquidos.
d. Vasos de precipitado: preferiblemente use vasos de polietileno o de TFE
(teflón o equivalente).
e. Agitador: Utilice una barra de agitación con recubrimiento magnético de TFE
o un agitador mecánico con un impulsor de revestimiento de plástico inerte.
f. Cámara de flujo: Use para mediciones de flujo continuo o para soluciones
pobremente amortiguadas.

3. Reactivos
a. Preparación general: Calibre el sistema de electrodos contra soluciones
tampón estándar de pH conocido. Debido a que las soluciones tampón
pueden deteriorarse como resultado del crecimiento de moho o
contaminación, prepare solución fresca según sea necesario para un trabajo
preciso pesando las cantidades de productos químicos especificadas en la
Tabla 4500-H+: I, disolviéndolo en agua destilada a 25°C y diluyéndolo a 1000
mL. Esto es particularmente importante para los tampones de borato y
carbonato.
Hervir y enfriar agua destilada con una conductividad de menos de 2 µmhos
/ cm. A 50 mL, agregue 1 gota de solución saturada de KCl adecuada para
el uso de electrodos de referencia. Si el pH de esta solución de prueba está
entre 6.0 y 7.0, úselo para preparar todas las soluciones estándar. Seque
KH2PO4 a una temperatura entre 110 a 130°C durante 2 h antes de pesar,
pero no caliente el tetroxalato de potasio hidratado inestable por encima de
60°C ni seque las otras sales de tampón especificadas. Aunque los productos
químicos con grado ACS generalmente son satisfactorios para preparar
soluciones tampón, utilice materiales certificados disponibles del Instituto
Nacional de Estándares y Tecnología cuando se requiera la mayor precisión.

Para el análisis de rutina, utilice tabletas, polvos o soluciones tampón


comercialmente disponibles de calidad probada. Al preparar soluciones de
tampón a partir de sales sólidas, asegure la solución completa. Como regla,
seleccione y prepare soluciones tampón clasificadas como estándares
primarios en la Tabla 4500-H+: I; reserve los estándares secundarios para
situaciones extremas encontradas en mediciones de aguas residuales.
Consulte la Tabla 4500- H+: II para conocer el pH aceptado de las soluciones
tampón estándar a temperaturas distintas de 25 ° C. En el uso de rutina,
almacene soluciones tampón y muestras en botellas de polietileno.
Reemplace las soluciones buffer cada 6 meses.

b. Solución de bitartrato de potasio saturado: Agite vigorosamente un exceso (5


a 10 g) de cristales finos KHC4H4O6 con 100 a 300 mL de agua destilada a
25°C en un recipiente de vidrio con tapa. Separe la solución limpia del
material que no se ha disuelto por decantación o filtración. Preserve por 2
meses o más, adicionando un cristal de Timol (8 mm de diámetro) por 200
mL de solución.
c. Solución de hidróxido de calcio saturado: Calcine un CaCO3 de grado bajo y
alcalino, bien lavado, en un plato de platino por ignición durante 1 h a 1000°C.
Enfrie e hidrate agregando lentamente agua destilada con agitación y
caliente a ebullición. Enfriar, filtrar y recoger Ca(OH)2 sólido en un filtro de
vidrio sinterizado de porosidad media. Secar a 110°C, enfriar y pulverizar
para obtener gránulos finos y uniformes. Agite vigorosamente un exceso de
gránulos finos con agua destilada en una botella de polietileno con tapón.
Deje que la temperatura llegue a 25°C después de mezclar. Filtrar el
sobrenadante bajo succión a través de un filtro de vidrio sinterizado de
porosidad media y usar filtrado como solución tampón. Deseche la solución
tampón cuando el CO2 atmosférico cause la aparición de turbidez.
d. Soluciones auxiliares: NaOH 0,1N, HCl 0,1N, HCl 5N (diluir cinco volúmenes
de HCl 6N con un volumen de agua destilada) y solución de fluoruro de
potasio ácido (disolver 2 g de KF en 2 mL de H 2SO4 concentrado y diluir a
100 mL con agua destilada).
e. Soluciones buffer comerciales de pH 4.0, 7.0 y 9.0.

4. Procedimiento
a. Calibración del instrumento: en cada caso, siga las instrucciones del
fabricante para el medidor de pH y para el almacenamiento y la preparación
de los electrodos para su uso. Las soluciones recomendadas para el
almacenamiento a corto plazo de los electrodos varían según el tipo de
electrodo y el fabricante, pero generalmente tienen una conductividad
superior a 4000 µmhos / cm. El tampón de pH 4 es mejor para el electrodo
de vidrio individual y el KCl saturado es preferible para un calomelano y un
electrodo de referencia de Ag / AgCl. El KCl saturado es la solución preferida
para un electrodo de combinación. Mantenga los electrodos húmedos
volviéndolos a la solución de almacenamiento cuando el medidor de pH no
esté en uso.
Antes de usar, retire los electrodos de la solución de almacenamiento,
enjuague, seque con un paño suave, colóquelos en la solución tampón inicial
y establezca el punto isopotencial (4500-H+.B.2a). Seleccione un segundo
tampón dentro de las 2 unidades de pH del pH de la muestra y lleve la
muestra y el tampón a la misma temperatura, que puede ser la temperatura
ambiente; una temperatura fija, como 25°C; o la temperatura de una muestra
fresca.
Retire los electrodos del primer tampón, enjuague bien con agua destilada,
séquelo y sumérjalo en el segundo tampón. Registre la temperatura de
medición y ajuste el dial de temperatura en el medidor para que el medidor
indique el valor de pH del buffer a la temperatura de prueba (esto es un ajuste
de pendiente). Use el valor de pH listado en las tablas para el buffer utilizado
a la temperatura de prueba. Retire los electrodos del segundo buffer,
enjuague bien con agua destilada y seque los electrodos como se indica
arriba. Sumergir en un tercer tampón por debajo de pH 10, aproximadamente
3 unidades de pH diferentes de la segunda; la lectura debe estar dentro de
0.1 unidades para el pH del tercer buffer. Si la respuesta del medidor muestra
una diferencia mayor a 0.1 unidades de pH del valor esperado, detecte
problemas con los electrodos o el potenciómetro (4500-H+ .B.5a y b).
El objetivo de la estandarización es ajustar la respuesta del electrodo de
vidrio al instrumento. Cuando solo se realizan mediciones ocasionales de pH,
estandarice el instrumento antes de cada medición. Cuando se realizan
mediciones frecuentes y el instrumento es estable, estandarizar con menos
frecuencia. Si los valores de pH de la muestra varían ampliamente,
estandarice para cada muestra con un tampón que tenga un pH dentro de 1
a 2 unidades de pH de la muestra.
b. Análisis de muestra: Establezca el equilibrio entre los electrodos y la muestra
agitando la muestra para asegurar la homogeneidad; agite suavemente para
minimizar el arrastre de dióxido de carbono. Para muestras amortiguadas o
aquellas de alta fuerza iónica, acondicione los electrodos después de la
limpieza sumergiéndolos en la muestra durante 1 minuto. Séquelo, sumérjalo
en una porción nueva de la misma muestra y lea el pH. Con soluciones
diluidas, pobremente tamponadas, equilibre los electrodos sumergiéndolos
en tres o cuatro porciones sucesivas de muestra. Tome una muestra fresca
para medir el pH.

Para realizar la medición en los equipos que dispone el laboratorio siga las
siguientes recomendaciones
SE DEBE PONER AQUÍ LAS INSTRUCCIONES A SEGUIR DE ACUERDO CON
EL FABRICANTE DEL pH metro
5. Control de calidad
Las prácticas de QC consideradas como parte integral de cada método se resumen
en la Tabla 4020:I (Duplicado de muestra, Control de calidad adicional con un
estándar de pH cuyo valor está soportado por los estándares de calibración, vaya a
la sección 4020B para otros requerimientos de control de calidad (Verifique la
pendiente de acuerdo a las instrucciones del fabricante).
6. Precisión y sesgo
Mediante el uso cuidadoso de un medidor de pH de laboratorio con buenos
electrodos, se puede lograr una precisión de +/- 0,02 unidades de pH y una precisión
de +/-0,05 unidades de pH. Sin embargo, la unidad de pH +/-0.1 representa el límite
de precisión en condiciones normales, especialmente para la medición de agua y
soluciones pobremente tamponadas. Por esta razón, informe los valores de pH a la
unidad de pH 0.1 más cercana. Una muestra sintética de una solución
amortiguadora Clark y Lubs de pH 7.3 fue analizada electrométricamente por 30
laboratorios con una desviación estándar de ±0,13 unidades de pH.
7. Disposición de residuos
Los residuos de las soluciones buffer se neutralizan y posteriormente se eliminan
por el desagüe.
Nitritos –
4500 NO2 – A. Introducción
1. Incidencia y Significado
Para una discusión de las características químicas, fuentes y efectos del nitrógeno
nitrito, vea la sección 4500-N.
2. Selección del método
El método colorimétrico (4500-NO2-B) es adecuado para concentraciones de 5 a
1000 µg de NO2- -N/L (Ver sección 4500-NO2-B.1a) Los valores de nitrito pueden
ser obtenidos por métodos automatizados dados en la sección 4500 NO 3-E con la
reducción de Cu-Cd omitida. Adicionalmente el nitrógeno nitrito puede ser
determinado por cromatografía iónica (Sección 4110), seguido por un análisis de
flujo de inyección (Vea las secciones 4130 y 4500 NO 3-I).
4500 NO2 – B. Método Colorimétrico
1. Discusión general:
a. Principio: el nitrito (NO2-) se determina por la formación de un tinte rojizo azo
púrpura producido a un pH de 2.0 a 2.5 por acoplamiento de sulfanilamida
diazotizada con N- (1- naftil) – etilendiamina dihidrocloruro (dihidrocloruro de
NED). El rango aplicable de método para mediciones espectrofotométricas
es de 10 a 1000µg NO2- -N/L. Las mediciones fotométricas pueden ser
hechas en un rango de 5 a 50µg de N/L si se usa una celda con longitud de
luz de 5cm y un filtro de color verde. El sistema de color obedece a la ley de
Beer por encima de 180µg N/L con una longitud de luz de 1cm a 543nm. Las
concentraciones mayores de nitritos (NO2-) pueden ser determinadas por
dilución de una muestra.
b. Interferencias: La incompatibilidad química hace que sea improbable que
coexistan NO2- libre de cloro, y tricloruro de nitrógeno (NCl 3). NCl3 imparte un
color falso de rojo cuando se agrega el reactivo de color. Los siguientes iones
interfieren debido a la precipitación dentro de las condiciones de ensayo y
deberían estar ausentes: Sb3+, Au3+, Bi3+, Fe3+, Pb2+, Hg2+, Ag+, cloroplatinato
(PtCl62-) y metavanadato (VO32-). El ion cúprico puede causar resultados
bajos por descomposición catalítica de la sal de diazonio. Iones coloreados
que alteren el color del sistema de color también deberían estar ausentes.
Remueva los sólidos suspendidos por filtración.
c. Almacenamiento de la muestra: Si va a realizar análisis NO2- no preserve las
muestras en ácido. Realice la determinación apropiadamente en muestras
frescas para prevenir la conversión bacteriana de NO 2- a NO3- o NH3. Para
tiempos de preservación a corto plazo para 1 o 2 días, congele a -20°C o
almacene a 4°C.

2. Equipos:
Equipamiento colorimétrico: Es necesario uno de los siguientes equipos:
a. Espectrofotómetro, para usarlo a 543 nm provisto de una celda con una
longitud de paso de luz de 1cm o más larga.
b. Filtro fotométrico, con una longitud de paso de luz de 1cm o más larga y
equipada con un filtro verde que tiene una transmitancia máxima cerca de
540 nm.

3. Reactivos:
a. Agua libre de nitritos: si no se tiene conocimiento que el agua destilada o
desmineralizada está libre de NO2-, use uno de los siguientes
procedimientos para preparar agua libre de nitritos:
1) Agregue a 1L de agua destilada un pequeño cristal de KMnO4 y ya sea
Ba(OH)2 o Ca(OH)2. Redestile en un aparato de vidrio de borosilicato y
descarte los primeros 50mL del destilado. Recoja la fracción de destilado
que está libre de permanganato; la presencia de permanganato se indica
con un color rojo usando reactivo DPD (sección 4500-Cl.F.2b)
2) Agregue 1mL H 2SO4 concentrado y 0.2mL de solución de MnSO 4 (36.4g
MnSO4 · H2O/100mL de agua destilada) a cada 1L de agua destilada y
con 1 o 3 mL de solución KMnO3 se hace rosada (400mg KMnO4/L de
agua destilada). Redestile como se indicó en el párrafo anterior.
Use agua libre de nitrito para preparar todas las diluciones y reactivos
b. Reactivo de color: a 800 mL de agua adicione 100 mL de ácido fosfórico al
85% y 10 g de sulfanilamida. Después de que la sulfanilamida se disuelva
completamente agregue 1 g de dihidrocloruro de N- (1-naftil) -etilendiamina.
Mezcle hasta disolver, luego diluya hasta 1L con agua. La solución es estable
por alrededor de un mes cuando se almacena en una botella oscura en el
refrigerador.
c. Oxalato de sodio, 0.025M (0.05N): disuelva 3.350 g Na2C2O4, estándar
grado primario en agua y diluya a 1000mL.
d. Sulfato de amonio ferroso, 0.05M (0.05N): disuelva 19.607 g de Fe(NH4)2
(SO4)2 · 6H2O más 20 mL H2SO4 concentrado en agua y diluya a 1000 mL.
Estandarice como se documenta en la sección 5220B.3d. (Titulante
estándar de sulfato de amonio ferroso (FAS), aproximadamente 0.25 M:
Disolver 98 g de Fe(NH4)2 (SO4)2 · 6H2O en agua destilada. Añadir 20 mL
de H2SO4 concentrado, enfriar y diluir a 1000 mL. Estandarizar esta
solución diariamente contra la solución estándar de K 2Cr2O7 como se
describe:
Diluir 25 mL de estándar de K2Cr2O7 hasta cerca de 100 mL. Añada 30 mL
de H2SO4 concentrado y enfríe. Titule con titulante FAS usando 0.10 a 0.15
mL (2 a 3 gotas) de indicador ferroin.

𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐹𝐴𝑆


𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑚𝐿 𝑑𝑒 0.04167 𝑀 𝑑𝑒 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7
= 𝑥 0.2500
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝐹𝐴𝑆 𝑒𝑛 𝑚𝐿 𝑢𝑠𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛

e. Solución patrón de nitrito: Pruebas comerciales de NaNO2 grado reactivo con


al menos 99%. Debido a que el NO2- es oxidado fácilmente en la presencia
de humedad, utilice una botella limpia del reactivo para preparar la solución
patrón y mantenga las botellas tapadas firmemente en contra del acceso libre
o aire cuando no se use. Para determinar el contenido de NaNO 2, agregue
una exceso conocido de solución estándar 0.05N de KMnO 4 (vea la parte h
siguiente), descargue el color del permanganato con una cantidad conocida
de estándar reductor tal como 0.025M Na 2C2O4 o 0.05M Fe(NH4)2(SO4)2, y
titule de nuevo con solución de permanganato.
1) Preparación de la solución estándar – Disuelva 1.232 g de NaNO2 en agua y
diluya a 1000 mL; 1.00mL=250 µg N. Conserve con 1mL CHCl 3.
2) Estandarización de la solución patrón de nitrito – Pipetee en orden, 50 mL de
estándar de KMnO4 0.05N, 5 mL de H2SO4 concentrado y 50 mL de solución
patrón NO2- dentro de un matraz o botella de vidrio con tapa. Sumerja la punta
de la pipeta bien bajo de la superficie de la solución de ácido-permanganato
mientras adiciona la solución patrón NO 2-. Agite vigorosamente y caliente de
70 a 80°C en una plancha de calentamiento. Descargue el color del
permanganato agregando suficientes porciones de 10 mL de estándar de
Na2C2O4 0.025M. Titule el exceso de Na2C2O4 con solución de KMnO4 0.05N
al punto final de un rosado pálido. Corra un blanco de agua a través de todo
el procedimiento y haga las correcciones necesarias en los cálculos finales
como se muestra en la siguiente ecuación.
Si el estándar de solución de amonio ferroso 0.05 M se sustituye por
Na2C2O4, omita el calentamiento y extienda el periodo de reacción entre el
KMnO4 y Fe2+ a 5min antes de hacer la titulación final de KMnO 4.

Calcule el contenido de solución patrón de NO2- -N por la siguiente


ecuación:
([(𝐵 ∗ 𝐶 ) − (𝐷 ∗ 𝐸 )] ∗ 7
𝐴=
𝐹

Donde:
A= mg de NO2- -N/mL en solución patrón NaNO2,
B= total de mL de estándar de KMnO4 utilizado,
C= Normalidad del estándar KMnO4,
D= total de mL del estándar reductor agregados,
E= normalidad del estándar reductor, y
F= mL de la solución patrón NaNO2 tomada para titulación.

Cada 1.00 mL de KMnO4 0.05N consumidos por la solución NaNO2 corresponde


a 1725 µg NaNO2 o 350 µg NO2- -N.
f. Solución intermedia de nitrito: calcule el volumen G de la solución patrón NO2-
requerida para la solución intermedia de NO2- desde G= 12.5/A. Diluya el
volumen G (aproximadamente 50 mL) a 250 mL con agua; 1.00 mL=50.0 µg
N. Prepare diariamente.
g. Solución estándar de nitrito: Afore 10.00 mL de solución intermedia de NO 2-
a 1000 mL con agua; 1.00 mL=0.500 µg de N. Prepare diariamente.
h. Titulante estándar de permanganato de potasio, 0.05 N: Disuelva 1.6 g de
KMnO4 en 1 L de agua destilada. Manténgalo en una botella de vidrio ámbar
tapada por al menos 1 semana. Decante cuidadosamente o pipetee el
sobrenadante sin arrastrar ningún sedimento. Estandarice esta solución
frecuentemente a través del siguiente procedimiento:
Pese cerca de 0.1 mg de varias muestras de 100 a 200 mg de NaNO 2
anhídrido en vasos de precipitado de 400mL. A cada vaso de precipitado,
agregue 100 mL de agua destilada y agite para disolver. Agregue 10 mL de
H2SO4 1 + 1 y caliente rápidamente de 90 a 95°C. Titule rápidamente con
solución de permanganato para estandarizar, mientras agita, hasta que el
ligero color rosado del punto final persista por al menos 1 minuto. No permita
que la temperatura baje a 85°C. Si es necesario, caliente el contenido del
vaso de precipitado durante la titulación; 100 mg consumirán alrededor de 6
mL de solución. Corra un blanco de agua
destilada y H2SO4.

𝑁𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐾𝑀𝑛𝑂4 =

Donde:

A= mL de titulante por muestra y


B= mL de titulante por blanco
Promedie de los resultados de varias titulaciones

4. Procedimiento:
a. Remoción de los sólidos suspendidos: si la muestra contiene sólidos
suspendidos, filtre a través de un filtro de membrana de 0.45 µm de diámetro
de poro.
b. Desarrollador de color: si el pH de la muestra no está entre 5 y 9, ajuste a
este rango con HCl 1N o NH4OH como lo requiera. A 50.0 mL de muestra, o
a una porción diluida de 50.0 mL, agregue 2 mL de reactivo de color y mezcle.
a. Medición fotométrica: entre 10 minutos y 2 horas después de agregado el
reactivo de color a las muestras y estándares, mida la absorbancia a 543 nm.
Utilice como una guía las siguientes longitud de luz para las concentraciones
indicadas de NO2- -N:
Longitud de
NO2--N µg/L
paso de luz (cm)

1 2 -- 25

5 2 -- 6

10 <2

5. Cálculos:
Prepare una curva estándar graficando la absorbancia de los estándares contra la
concentración de NO2- -N. Compute la concentración de las muestras
directamente de la curva.

6. Control de calidad
Con cada lote de muestras se determina material de referencia certificados
de nitritos de 0,02 mg/L NO2, semanalmente de 0,05 mg/L NO2 y
mensualmente de 0,08 mg/L NO2 establecido previamente para el control
analítico de resultados. Este procedimiento se realiza a la par con la
determinación analítica de las muestras. Los resultados de esta prueba se
consignan los gráficos de control respectivos. Cuando lea un patrón y este
no cumpla con los límites de especificación del proceso, vuelva a leerlo
(máximo 3 veces), si continúa el incumplimiento, prepare nuevamente el
patrón.
Las prácticas de QC consideradas como una parte integral de cada método
se resumen en la tabla 4020:I.

7. Precisión y Sesgo
En un laboratorio usando muestras de agua residual a concentraciones de 0.04,
0.24, 0.55, y 1.04 mg NO3 + NO2- -N/L, las desviaciones estándar fueron +/- 0.005,
+/- 0.004, +/- 0.005, y +/-0.01, respectivamente. En otro laboratorio usando
muestras de agua residual a concentraciones de 0.24, 0.55, y 1.05 mg NO 3- + NO2-
-N/L, la recuperación fue del 100%, 102%, y 100% respectivamente.
8. Disposición de residuos

Los residuos de las muestras analizadas y soluciones estándar se neutralizan y se


desechan por el desagüe.
CLORO RESIDUAL LIBRE

Generalidades
El cloro aplicado al agua en su forma molecular o de hipoclorito sufre una hidrólisis
inicial para producir cloro libre consistente en cloro molecular acuoso, ácido
hipocloroso e ion hipoclorito. La proporción relativa de estas formas de cloro libre
depende del pH y la temperatura. Al pH de la mayoría de las aguas, predominarán
el ácido hipocloroso y el ion hipoclorito.
El cloro libre reacciona fácilmente con el amoníaco y ciertos compuestos de
nitrógeno, formando cloro combinado. La reacción del amoníaco con el cloro
produce cloraminas: monocloramina, dicloramina y tricloruro de nitrógeno. La
presencia y concentraciones de estas formas combinadas dependen principalmente
del pH, temperatura, proporción inicial cloro-nitrógeno, demanda absoluta de cloro
y tiempo de reacción. Tanto el cloro libre como el combinado pueden estar
presentes simultáneamente. El cloro combinado de los suministros de agua se
puede formar al tratar las aguas naturales que contienen amoníaco o por adición de
amoníaco o sales de amonio. Los efluentes de aguas residuales cloradas, así como
algunos diluyentes industriales clorados, contienen normalmente sólo cloro
combinado. Históricamente, el principal problema analítico se ha planteado en la
distinción entre el cloro libre y el combinado
MÉTODO DE LA DFD (DPD) SM 4500 Cl G
1. Discusión General
a. Principio: En ausencia de iones yoduro, el cloro libre reacciona
instantáneamente con el N,N Dietil- p-fenilendiamina (DPD), para formar
un compuesto de color rosado-violeta, cuya intensidad es proporcional a
la concentración de cloro residual libre presente.
b. Interferencias: El método DPD está sometido a interferencias por las
formas oxidantes de manganeso, a no ser que se compensen con un
blanco y no es afectado por las concentraciones de dicloramina del orden
de 0 mg a 9 mg de Cl como Cl 2/L

2. Toma y preservación de muestras


El cloro en solución acuosa no es estable, y su contenido en las muestras o
soluciones, especialmente en soluciones poco concentradas, disminuirá
rápidamente. La exposición a la luz solar u otra luz fuerte, o la agitación, aceleran
la reducción del cloro. Por ello, empezar la determinación del cloro inmediatamente
después de tomar la muestra, o máximo 0,25 horas después. No almacenar las
muestras destinadas al análisis del cloro

3. Equipos
a. Espectrofotómetro, para una longitud de onda de 515 nm, con recorrido
de luz de 1 cm o mayor.
b. Clorímetro HACH (Pocket Colorimeter II)
c. Celdas de vidrio para lectura en el clorímetro.
d. Reactivos

4. Reactivos
a. Solución amortiguadora de Fosfatos: Disuélvanse 24 g de Na2HP04 anhidro y 46
g de KH2P04 anhidro en agua destilada. Combínense con 100 ml de agua destilada
en la que se han disuelto 800 mg de disodio etilendiamina tetracetato dihidrato
(EDTA). Dilúyase a 1 L con agua destilada y añádanse 20 mg de HgCl 2 para impedir
el crecimiento de mohos y la interferencia en la prueba del cloro libre debida a trazas
de yoduro en los reactivos. (PRECAUCIÓN: HgCl2 es tóxico; tener cuidado de evitar
su ingestión).
b. Solución indicadora de DPD: Disuélvase 1 g de oxalato de DPD, ó 1,5 g de sulfato
de DPD pentahidrato, o 1,1 g de sulfato de DFD anhidro en agua destilada exenta
de cloro que contenga 8 ml de H2S04 1 + 3, y 200 mg de EDTA disódico. Complétese
a 1 L, consérvese en un frasco ámbar con tapón de vidrio en la oscuridad y
deséchese cuando se decolore. Compruébese periódicamente la solución por
absorbancia y deséchese cuando la absorbancia a 515 nm exceda de 0,002/cm. (El
tampón y sulfato indicador se encuentran en el comercio como reactivo combinado
en forma de polvo estable.) (PRECAUCIÓN: El oxalato es tóxico; procúrese evitar
su ingestión).
c. Soluciones de Permanganato de Potasio: Prepárese una solución madre que
contenga 891 mg de KMn04/1000 ml. Dilúyanse 10,00 ml de esta solución a 100 ml
con agua destilada en un matraz aforado. Al diluir 1 ml de esta solución a 100 ml
con agua destilada, se producirá un equivalente de cloro de 1,00 mg CL 2/l en la
reacción de DPD.
d. Titulante de sulfato amónico ferroso patrón FAS: Disuelva 1,106 g de
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O en agua destilada recién hervida y enfriada. Este patrón se
puede usar durante un mes, comprobándose el titulo con dicromato potásico.
Para ello añadase 10 ml de H2SO4 y 2 ml de indicador de difenilamina sulfonato de
bario al 0,1% a una muestra de 100 ml de FAS, y titulese con dicromato de potasio
patrón primario 0,1N hasta punto final violeta que persiste como Cl 2/1 ml.
e. Sobres de DPD disponibles comercialmente: Comercialmente se consigue el
reactivo preparado para 10 ml de muestra, para el análisis de cloro con colorímetros
especiales.

f. Agua sin demanda de Cloro


5.Procedimiento
a. Montaje de curva de Calibración
Prepare soluciones de permaganato de potasio equivalentes a concentraciones en
el rango en que se desee obtener la curva de calibración, máximo hasta 4 mg Cl 2/L.
Pónganse 0,5 ml de solución tampón de fosfatos y 0,5 ml de solución indicadora de
DPD en la celda del espectrofotómetro. Adicione 10 ml de muestra, agite y lea
inmediatamente la absorbancia. Construya una curva de calibración de
concentración contra absorbancia.
b. Análisis para colorímetro.
b.1 En una celda, pónganse 0,5 ml de solución tampón de fosfatos y 0,5 ml de
solución indicadora de DPD en la celda del espectrofotómetro. Adicione 10 ml, de
muestra, agite y lea inmediatamente la absorbancia. Halle la concentración de cloro
libre por lectura en la curva de calibración.
b.2 Sobres de DPD: ponga 10 ml de muestra y un sobre de DPD en una celda para
el Pocket Colorimeter HACH. Lea en el equipo luego de llevar a Cero con agua
destilada o agua a analizar.
b.3 Análisis titulación FAS: Tome 5 ml de solución de tampón y 5 ml de reactivo de
DPD en un matraz y mézclese. Añádase 100 ml de muestra, mezcle y titule con FAS
hasta desaparición de color.

1. Control de calidad
Con cada lote de muestras se determina estándar secundario de cloro certificado
(speckcheck color estándar) ST 2 establecido previamente para el control analítico
de resultados. Este procedimiento se realiza a la par con la determinación analítica
de las muestras. Los resultados de esta prueba se consignan en el gráfico de control
respectivo. Cuando lea un patrón y este no cumpla con los límites de especificación
del proceso, vuelva a leerlo (máximo 3 veces), si continúa el incumplimiento,
prepare nuevamente el patrón.

7. Cálculos
En el clorimetro lea el valor de la concentración de cloro de la muestra directamente
del equipo previo verificación con speck color cloro.
En titulación con FAS para una muestra de 100 ml, 1 ml de FAS patrón titulante = 1
mg de Cl como Cl2/L
8. Precisión y sesgo
El método estándar de referencia no reporta datos de precisión y sesgo.
Los datos de validación son aceptables por lo tanto el método de cloro residual libre
es apto y cumple con los requisitos para su uso previsto.
9. Disposición de residuos
Los residuos generados se recolectan en contenedor plástico, se almacenan
hasta disponer con entidad encargada de recolección de residuos peligrosos.

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