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Universidad Católica de

Cuyo

Facultad Don Bosco de Enología y

Ciencias de la Alimentación

Licenciatura en Enología e Industrias

Frutihortícolas
Efectividad de la CMC para la

estabilización de TCa en vinos blancos

Juan Manuel Ropero

Profesores:

Asesor/es: Licenciado Mauricio Valenti

Revisión Formal: Mgter. Elena Caliguli

Tipo de Trabajo: Tesis de Licenciatura

Lugar y Fecha: Mendoza, Rodeo del Medio, Agosto de 2017

Defensa Oral

Libro: ……………… Folio N°: ………………Acta N°: ……………

Fecha:

Calificación: ………………………………

Tribunal Examinador:
3

A mi familia, por ayudarme

incondicionalmente para

alcanzar mis objetivos.

A mi novia Micaela, por ser

mi compañera y apoyarme

día a día.
AGRADECIMIENTOS

Agradezco a la Facultad Don Bosco por prestarme las instalaciones para realizar mis

estudios, al Licenciado Mauricio Valenti por prestarme los vinos para realizar los ensayos,

a la Licenciada Alejandra Grosso y su equipo responsable del laboratorio por ayudarme

diariamente en mis análisis y por tenerme siempre el material a disposición y también al

Licenciado Horacio Scattaregia por ayudarme desinteresadamente en mis análisis.


INTRODUCCIÓN

Algunos vinos pueden contener, de acuerdo a determinadas causas, un exceso de

calcio. De acuerdo con la concentración de ácido tartárico que tiene el vino – bajo ciertas

condiciones de pH, grado alcohólico y temperatura- se produce la insolubilización y

precipitación de la sal formada por combinación entre ellos, el tartrato de calcio, que a lo

largo de este estudio lo abreviaremos como "TCa".

Antes de su comercialización, los vinos tienen que ser estabilizados. La obtención de

la estabilidad tartárica es una problemática específica del sector del vino debido a la riqueza

de la uva en ácido tartárico y sus sales.

Los medios técnicos empleados para la estabilización tienen como finalidad sea

inducir la cristalización (tratamiento de refrigeración, concentración por ósmosis o

nanofiltración), sea eliminar los iones en exceso (electrodiálisis, intercambiadores

catiónicos) o aumentar el nivel de sobresaturación por acción de inhibidores de

cristalización como la carboximetilcelulosa, la cual abreviaremos como CMC en adelante.

El problema es planteado a partir de que, hasta el día de hoy, no existe un método

específico para estabilizar el TCa en los vinos.


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Concretamente se busca determinar si un inhibidor de cristalización como la CMC

puede evitar la insolubilización y posterior precipitación de dicha sal. Para obtener nuestros

resultados y realizar este estudio se tomaron dos vinos varietales, uno para base espumante

y el otro tradicionalmente.

Así se podrá saber, con solo algunos análisis químicos y físicos, si estos vinos en

cuestión podrán mantener en solución esta sal con el agregado de CMC para garantizar su

estabilidad en el tiempo.

El trabajo busca determinar de manera práctica si el agregado de dicho aditivo

favorece o no la estabilidad del tartrato de calcio en los vinos blancos. Luego se procede a

corroborar la estabilización con la prueba del frío, sometiendo a los vinos a temperatura de

heladera +4ºC durante 14 días, previo enriquecimiento de las muestras con calcio.
CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO

1.1. El calcio como factor de inestabilidad.

Este elemento puede intervenir directamente combinándose con los ácidos: tartárico

(principalmente), múcico -formado en la uva por acción de la Botrytis Cinerea- y oxálico

dando sales insolubles, mucicato de calcio y oxalato de calcio respectivamente, que

precipitan.

La incorporación accidental de dosis elevadas de catión calcio al vino, tiene como

efecto la modificación de su valor de pH, con un desplazamiento más o menos acentuado

hacia arriba, el que, sumado a los demás efectos analizados precedentemente, lo deja

expuesto a alteraciones de orden biológico y físico-químico, acompañadas de

insolubilizaciones y enturbiamientos que inciden profundamente en sus caracteres

organolépticos de color, limpidez y sabor.

Estos enturbiamientos que podríamos denominar quebradura cálcica en los vinos

blancos se presenta de aspecto blanco lechoso, y en los vinos tintos y claretes el color de los

vinos vira al marrón rojizo más o menos desleído, según intensidad del color de los vinos, y

la entidad del enturbiamiento.


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Para una misma cantidad de calcio, el enturbiamiento es siempre más abundante

cuando los vinos están saturados de CO2, por su insolubilización como carbonato de calcio

(CO3Ca).

Los vinos encalados manifiestan un desagradable gusto a lejía.

El calcio también participa de manera indirecta en diversos procesos que se dan en el

vino; se le atribuye en efecto participación en quebraduras (blanca y proteica), re-

fermentaciones y alteraciones de tipo biológico.

El TCa es una de las sales menos solubles del ácido tartárico. Si bien actualmente las

precipitaciones de TCa son menos frecuentes, se pueden originar por enriquecimiento con

calcio debido a causas que detallaremos más adelante. Por lo tanto, se debe tener la

precaución de determinar si el vino es estable a esta sal.

Los vinos normales contienen de 50 a 200 mg/L de Ca+2, siendo sus valores

habituales entre 70 y 100 mg/L. Aquellos vinos que contengan cantidades anormales de

calcio se los denominan "vinos encalados".

Generalmente el problema de insolubilización de sales cálcicas es más frecuente en

vinos blancos que en tintos.

El tartrato de calcio tiene una solubilidad (en agua, a 20°C) de 0,39 g/L, unas diez

veces más insoluble que el bitartrato de potasio (THK; 4,9 g/L).

El TCa es un electrolito muy poco soluble, y su solubilidad está interpretada por el

producto de solubilidad (Ps) o mejor, por el producto de actividad (Pa). El Ps para esta sal

está representado por el producto de la concentración molar de iones tartrato [T-2] por la

concentración molar de iones calcio [Ca+2].


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En la actualidad no existe un método específico para determinar la estabilidad del

TCa en los vinos como si lo hay para el bitartrato de potasio.

1.2. Causas del encalado de los vinos.

Las causas más frecuentes del encalado de los vinos se detallan a continuación:

1.2.1. Las paredes de las vasijas revocadas con cemento:

1.2.1.1. Cuando no fueron convenientemente franqueadas.

1.2.1.2. Cuando por corrosión del salitre se desintegra el revoque.

1.2.1.3. Cuando se han tratado de conservar las piletas mediante agua con

SO2, o se han conservado vinos con elevadas dosis del mismo, como por

ejemplo claros de borras, mostos sulfitados, y aún cuando se han

sulfitado las piletas estando mojadas las paredes. El ión tartrato del

franqueado, con formación de sulfito de calcio, que al llenarse la pileta

con vino se disuelve en él, de esta manera el vino queda en contacto

directo con el cemento de las paredes con la consiguiente sesión del

calcio.

1.2.1.4. Cuando se han conservado las vasijas con soluciones que generan

cloro activo.

1.2.1.5. Cuando se han almacenado en las vasijas de cemento, vinos

fuertemente acetificados o vinagre. En este caso el ión acetato de calcio,

el cual es soluble en el vino. Ocurre lo mismo que con el sulfito.

1.2.1.6. Cuando se extrae tartrato de las paredes con martellina y se pica el

revoque, o con soplete de plomero, y por descuido se quema el cemento.

1.2.1.7. Por destartrizado químico sobre enlucido de cemento.


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1.2.2. La adición al vino, con fines técnicos, de compuestos que contengan calcio

en su composición (yeso, carbonato o sulfito de calcio, etc.) o como

impurezas: tierras filtrantes (harinas fósiles no tratadas), carbones y

clarificantes como bentonita (impurezas o Ca+2 sustituibles). En la elaboración

de los vinos espumantes, el empleo de azúcar de mala calidad, puede provocar

una contaminación con calcio, dado que la obtención de la misma se emplea

cal como precipitante de las impurezas de la melaza de la caña de azúcar.

1.2.3. Hidratación del vino con aguas ricas en Ca+2 (práctica no permitida por la

Ley General de Vinos Nº 14.878 en Argentina).

1.3. Factores que influyen en la solubilidad.

1.3.1. Influencia del alcohol.

Respecto de la influencia que ejerce el alcohol, la Tabla Nº 1 muestra los resultados

de Berg y Keefer en 1958, respecto de la solubilidad del TCa en una solución

hidroalcohólica simple a una temperatura de 4ºC.

Tabla N°1. Solubilidad de Ca+2 y TCa en mg/L en diferentes soluciones

hidroalcohólicas simples a 4°C.

Alcohol % (v/v) Calcio (mg/L) Tca (mg/L)

8,0 19,3 90,6

9,0 17,2 80,7

10,0 15,6 73,2

11,0 14,2 66,6


11

12,0 13,1 61,5

13,0 12,1 56,8

14,0 11,3 53,0

15,0 10,5 49,3

16,0 9,9 46,5

Fuente: Apuntes de Tecnología Enológica 1. Profesor Lic. Norberto Richardi

Los resultados del profesor Dr. W. Postel sobre la solubilidad del Ca+2 (Tabla N°3) en

un vino tipo (Tabla N°2) son los siguientes:

Tabla N°2. Composición de un vino tipo.

Constituyentes Concentración

Alcohol 10% v/v

pH 3,6

T° 4 °C

Sodio 100 mg/L

Potasio 450 mg/L

Magnesio 70 mg/L

Ác. Málico 1 g/L

Ác. Láctico 1 g/L

Ác. Succínico 2 g/L

Ác. Cítrico 200 mg/L

Ác. Fosfórico 200 mg/L


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Ác. Sulfúrico 200 mg/L

Prolina 500 mg/L

Arginina 200 mg/L

Lisina 100 mg/L

Ornitina 50 mg/L

Alanina 50 mg/L

Histidina 50 mg/L

Glicerina 5 g/L

Azúcar Invertido 10 g/L

Ovoalbúmina 200 mg/L

Fuente: Apuntes de Tecnología Enológica 1. Profesor Lic. Norberto Richardi

Tabla N°3. Ca+2 que permanece soluble después de 100 días a 4°C por el agregado de

150 mg/L de Ca+2 y 1,5 g/L de TH2 en diferentes concentraciones alcohólicas de vino tipo

(Tabla N°2) y 3,6 de pH.

Alcohol % (v/v) Calcio (mg/L)

8,0 46,2

9,0 43,2

10,0 40,6

11,0 38,5

12,0 36,6

13,0 35,0
13

14,0 33,5

15,0 32,2

16,0 31,0

17,5 29,5

20,0 27,3

Fuente: Apuntes de Tecnología Enológica 1. Profesor Lic. Norberto Richardi

Si comparamos las Tablas 1 y 3 se determina que en el vino tipo la solubilidad del

calcio es 2,6 a 3 veces superior que en la solución simple. Otra consideración importante es

que la influencia del alcohol sobre la solubilidad del TCa es relativamente elevada entre 0 a

15% v/v y muy débil más allá de 15% v/v, es decir, las tasas elevadas de alcohol favorecen

la formación de cristales, ya que su solubilidad es menor.

1.3.2. Influencia de la Temperatura.

La solubilidad en función de la Temperatura es también importante, pero comparada

a la influencia que tiene sobre el THK es mucho menor. De acuerdo a los estudios de W.

Postel citados, encuentra la siguiente solubilidad del Ca+2:

Tabla N°4. Calcio que permanece soluble por el agregado de 150 mg/L de Ca+2 y

1,5g/L de TH2 después de 100 días a diferentes Temperaturas, en un vino tipo de 10% v/v

de alcohol y 3,6 de pH.

Temperatura (°C) Calcio (mg/L)

-5,0 26,2

0,0 32,8
14

5,0 43,3

10,0 53,8

15,0 64,1

20,0 74,9

Fuente: Apuntes de Tecnología Enológica 1. Profesor Lic. Norberto Richardi

Por lo tanto, cuanto más baja es la Temperatura ambiental, mayor suele ser la

tendencia a cristalizar de las sales del ácido tartárico.

1.3.3. Influencia del pH.

El pH ejerce la mayor influencia sobre la solubilidad del TCa. Mientras menor es el

pH, mayor es la solubilidad, esto obedece a la disociación del ácido tartárico como lo

muestra la siguiente tabla:

Tabla N°5. Solubilidad del Ca+2 después de 100 días de haber agregado 150 mg/L de Ca+2 y

1,5 g/L de TH2 en un vino tipo con diferentes pH, con 10% v/v de alcohol y una

Temperatura de 4°C. En la tercera columna se expone el % de Tartrato, aproximado, que se

encuentra en los diferentes pH.

pH Calcio (mg/L) % Tartrato

3,0 132,4 2,1

3,1 111,6 2,9

3,2 83,9 4,1

3,3 70,0 5,5

3,4 57,1 7,4


15

3,5 47,8 9,7

3,6 40,2 12,5

3,7 34,5 15,9

3,8 29,6 19,8

3,9 28,8 24,3

4,0 27,3 29,4

Fuente: Apuntes de Tecnología Enológica 1. Profesor Lic. Norberto Richardi

1.4. Factores que influyen en el producto de solubilidad.

Tomando nuevamente los apuntes de la Cátedra de Tecnología Enológica I del

Profesor Lic. Norberto Richardi, los factores que modifican el coeficiente de actividad (ɤ)

de los iones que componen la sal de TCa son:

1.4.1. Concentración de los iones: las fuerzas de atracción y repulsión entre los

iones hacen que cada uno de ellos esté rodeado de una atmósfera iónica que

interfiere en su libertad de acción. Entonces, no toda concentración molar de

un ión está disponible para reaccionar ya que hay una fracción que se

encuentra bloqueada. La fracción restante constituye así, la concentración

realmente activa. A medida que la fuerza iónica aumenta, el coeficiente de

actividad disminuye.

1.4.2. Carga de los iones (z): un ión con carga (+/-) 2 será 4 veces más interferido

que un ión con carga (+/-) 1. Esto se explica matemáticamente por la ecuación

de Debye-Huckel ya que “z” está elevado al cuadrado. En el caso de las sales


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tartáricas, el calcio (+22) se ve 4 veces más interferido que el potasio (+12).

Mientras mayor sea la carga del ión, menor será el coeficiente de actividad.

1.4.3. Constante dieléctrica del solvente (E): hace referencia a la capacidad aislante

del medio. De acuerdo con la Ley de Couland, al aumentar “E”, el medio se

hace más conductor, por lo tanto hay una menor interferencia en la actividad

de los iones, que se traduce en un aumento de ɤ.

1.4.4. Temperatura absoluta del sistema (T): un incremento de la temperatura hace

que los iones tengan mayor movilidad, y así mayor actividad, por lo tanto la

temperatura es directamente proporcional a ɤ.

γ= Ecuación de Debye-Huckel

1,823. 106 . z2 . õ

10 (E .T) + E . T . 252 . √µ

Donde, µ es la fuerza iónica, z la carga del ion, E la constante dieléctrica del solvente

y T la temperatura absoluta del sistema.

1.5. Factores que influyen en la cristalización.

Según los trabajos de W. Postel:

1.5.1. Aminoácidos (efecto inhibidor de la Arginina y la Prolina) se deduce que

750mg/L de aminoácidos totales (contenido normal en vinos) aumentarían un

30% la solubilidad del calcio.


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1.5.2. Clarificantes como la ovoalbúmina, bentonita, carbón, PVPP y

gelatina/tanino retardan la germinación de los cristales de TCa hasta unos 100

días, pero no aumentan su solubilidad.

1.5.3. Ácido Metatartárico: A una T° de conservación de 20°C, una dosis de

100mg/L protege la precipitación de TCa no más de 9 veces, y con 200 mg/L

supera los 9 meses de estabilización.

1.5.4. Ácido Glucónico: este ácido está presente normalmente en los vinos, sin

embargo su concentración es mucho mayor en vinos provenientes de uvas

atacadas por Botrytis. Tiene la capacidad de interferir en el crecimiento de los

cristales, y así retardar su precipitación inclusive a temperaturas muy bajas. De

modo que si en una botella de vino estabilizada correctamente por frío

encontramos depósitos cristalinos, seguramente estos se deban al TCa -y al

mucicato de calcio-. Un aspecto muy importante es que éste ácido no se puede

eliminar y tampoco es posible minimizar su acción. De esto último surge que

para estabilizar un vino con relación al TCa, se debe hacer hincapié en la

eliminación del Ca+2, hasta valores seguros (según Dal Cin, 80 – 90 mg/L en

tintos y 60 – 70 mg/L en blancos; todo esto para vinos con pH mayor a 3,3).

1.6. Prevención del encalado de los vinos.

1.6.1. Afrancado cuidadosamente de las paredes internas de las vasijas revocadas

con cemento, o protegiéndolas adecuadamente, mediante resinas de epoxi,

láminas de PVC, etc.

1.6.2. Examinando cuidadosamente las piletas, luego de la extracción de tartrato; y

en caso de avería, no demorar en la restauración.


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1.6.3. No almacenar vinos acetificados, vinagres, mosto sulfitado o concentrado en

vasijas de cemento simplemente afrancadas y sin revestimiento adecuado.

1.6.4. Tener especial cuidado en el empleo de SO2, lo mismo que en el uso de

desinfectantes a base de cloro activo.

1.6.5. Cuando se recurra al destartizado químico en vasijas afrancadas con TH2,

volver a afrancarlas inmediatamente.

1.6.6. Analizar con pruebas cualitativas, antes de su uso, los productos enológicos

susceptibles de contener impurezas de calcio.

1.6.7. Revisión ocular periódica del interior de las vasijas de cemento, estén

revestidas o no, para detectar posibles grietas, salto del enlucido, etc.

1.7. Estabilización del vino con relación al calcio.

La estabilización del vino con relación al Ca+2 se realiza por los caminos que se

detallan a continuación:

1.7.1. Disminución del tenor del calcio:

1.7.1.1. Empleo de CO2.

1.7.1.2. Método de contacto con agregado de Tartrato Neutro de Calcio.

1.7.1.3. Empleo del Ácido Tartárico Racémico.

1.7.1.4. Uso del Tartrato de Calcio Levógiro.

1.7.1.5. Empleo del ácido múcico.

1.7.1.6. Empleo del ácido oxálico.

1.7.1.7. Utilización de resinas catiónicas.

1.7.2. Dificultando o impidiendo la precipitación del calcio:


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1.7.2.1. Incorporación de ácido metatartárico como inhibidor de

cristalización.

1.7.2.2. Otros tratamientos:

1.7.2.2.1. Adición de coloides protectores como la CMC, el cual será

objeto de estudio en nuestro trabajo.

1.7.2.2.2. Adición de hexametafosfato de sodio como secuestrante.

1.7.2.2.3. Adición de cationes o aniones que compitan con el calcio o

tartrato.

1.7.3. Método correctivo por disolución de los cristales de TCa.

1.7.3.1. Disolución del TCa precipitado en botella mediante calor.

1.8. La Carboximetilcelulosa

La carboximetilcelulosa (la cual abreviaremos como CMC a partir de ahora) es una

celulosa esterificada sobre los carbonos 2 y 6, siendo un polielectrolito de pK próximo a 4;

presentando en el vino a pH de 3 a 4 cargas negativas sobre los grupos carboximetílicos, lo

que permite adsorber los gérmenes de los tartratos e inhibir su crecimiento, pudiendo

además acomplejar los cationes calcio y potasio, provocando la disminución de estos

cationes en estado libre que participan en la cristalización. La eficacia de la misma depende

del grado de sustitución y de polimerización. El grado de sustitución varía de 0,8 a 1, y la

viscosidad a 25°C es de 50 a 200 centipoise para una solución al 4%. Cuando las dosis son

insuficientes, se induce a una competencia entre los iones bitartrato y las moléculas de

CMC, produciéndose una disminución de la velocidad de crecimiento de los cristales,

desarrollándose éstos en formas planas de menor tamaño.


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Figura N°1. Molécula de Carboximetilcelulosa y Cristales de THK sin agregado de

CMC y con agregado de CMC.

Fuente: TOGORES, José Hidalgo – Tratado de Enología Tomo II.

Las carboximetilcelulosas son ampliamente utilizadas en las formulaciones de

productos de la industria agroalimentaria y se ha demostrado su inocuidad para la salud de

los consumidores (Tusseau et al. 2009). Los intentos de utilizarla en enología para prevenir

los riesgos de precipitación tartárica en los vinos se remontan a bastantes años atrás

(Asvany et al. 1986). Las investigaciones han demostrado el efecto inhibidor con respecto a

la cristalización del THK (Gerbeaux et al. 1996). Una vez concluidos los trabajos de los

grupos de expertos, la OIV adoptó como práctica el empleo de la CMC para la

estabilización tartárica. Este coadyuvante fue objeto de la resolución OENO 2/2008; su uso

fue limitado a los vinos blancos, ante la falta de resultados concluyentes sobre los vinos

tintos; esta restricción no fue considerada en el reglamento CE 606/2009 que no incluyó los

requisitos de la OIV. La dosis máxima permitida se fijó en 10 g/HL. Resientes resultados


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(Marchal et al. 2010) han demostrado que este límite es más que suficiente para estabilizar

los vinos base para la producción de Champagne.

Esta sustancia no se altera con el tiempo, por lo que su efecto de protección es

ilimitado, utilizándose en dosis del orden de 4 g/HL. Se utiliza bajo la forma sódica, con un

grado de pureza del 99,5%, aportando una cantidad mínima, y sin riesgo alguno de

toxicidad, pudiendo consumirse sin peligro hasta 20 gramos por día.


CAPÍTULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. Vinos ensayados.

Los vinos utilizados para este ensayo fueron vinificados en Bodega Pircas de Maipú,

bajo la dirección del Lic. Mauricio Valenti y elaborados con uvas procedentes de la zona de

Maipú.

Estos vinos se encontraban ya clarificados con Bentonita –ambos vinos con una dosis

de 130 g/HL- y por lo tanto, estables de prótidos ante el Test del Calentamiento; también el

Torrontés fue clarificado con Caseinato de Potasio (dosis de 40 g/HL). Además, fueron

corregidos con agregado de ácido tartárico y metabisulfito de potasio. También fueron

filtrados con una placa esterilizante para dejar el vino límpido y brillante, quedando así los

vinos listos para fraccionarse.

Los datos analíticos de los vinos utilizados son los siguientes:


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Tabla N°6. Datos analíticos de los vinos a ensayar. Chardonnay 2017 de la Pileta

N°40 de Bodega Pircas de Maipú y Torrontés 2017 de la Pileta N°2 de Bodega Pircas de

Maipú.

Variedad Chardonnay 2017 Torrontés 2017

Procedencia Maipú Maipú

Alcohol % v/v 12,3 10,1

SO2 Libre mg/L 30,0 32,0

Ac. Total g/L 7,5 7,0

pH 3,5 3,5

NTU <1 <1

Ác. TH2 g/L 3,2 3,3

Ca+2 mg/L 80,0 136,0

Prótidos (-) (-)

Fuente: Ensayos Propios.

Siguiendo también los apuntes de la Cátedra de Tecnología Enológica I del Profesor

Lic. Norberto Richardi, mencionados anteriormente, se analizó el Ca+2 máximo soluble, el

TCa activo presente y la sobresaturación relativa para el tartrato de calcio “R” en cada uno

de los vinos a ensayar. Resultados que confirman también la inestabilidad del TCa en los

vinos a ensayar y que se muestran a continuación:


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Tabla N°7. Datos analíticos de Ca+2 máximo soluble, TCa activo y Sobresaturación

Relativa “R” obtenidos a partir de apuntes de Tecnología Enológica I de los vinos a

ensayar.

Vino Chardonnay 2017 Torrontés 2017

Ca+2 máx (mg/L) 51,0 46,0

TCa activo (mg/L) 190,0 250,0

"R" 5,7 6,8

Fuente: Análisis Propios.

2.2. CMC a utilizar.

Se utilizaron muestras de los preparados comerciales líquidos de CMC de los tres

proveedores más importantes de la Argentina -AEB, Enartis y Laffort- con la finalidad de

ensayar los aditivos que utilizan la mayoría de las bodegas.

2.3. Procedimiento.

Se tomaron 9 litros de cada vino a ensayar y se los distribuyó en 18 envases de PVC

de 500 mL de capacidad.

Luego se procedió a enriquecer los vinos con dosis crecientes de Ca+2 (agregado

como cloruro de calcio di hidratado) con la finalidad de provocar una mayor

sobresaturación y también simular un posible enriquecimiento con calcio de los vinos.

Además, se agregó la dosis recomendada por cada proveedor -10 g/HL- de CMC a las

muestras de vinos y se colocaron dichas muestras en el refrigerador durante 14 días a 4°C.

El proceso realizado sobre las muestras se detalla con mayor precisión a

continuación:
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Figura N°2. Proceso de ensayo para los vinos Chardonnay y Torrontés 2017.

Chardonnay 2017
Tipo de CMC Tipo de Ensayo

s/CMC TESTIGO TESTIGO + 2 mg/L Ca+2 TESTIGO + 8 mg/L de Ca+2

+2 +2 +2 +2 +2
AEB 2 mg/L de Ca 4 mg/L de Ca 6 mg/L de Ca 8 mg/L de Ca 12 mg/L de Ca

Enartis 2 mg/L de Ca+2 4 mg/L de Ca+2 6 mg/L de Ca+2 8 mg/L de Ca+2 12 mg/L de Ca+2

+2 +2 +2 +2 +2
Laffort 2 mg/L de Ca 4 mg/L de Ca 6 mg/L de Ca 8 mg/L de Ca 12 mg/L de Ca

Torrontes 2017

Tipo de CMC Tipo de Ensayo

+2 +2
s/CMC TESTIGO TESTIGO + 2 mg/L Ca TESTIGO + 8 mg/L de Ca

AEB 2 mg/L de Ca+2 4 mg/L de Ca+2 6 mg/L de Ca+2 8 mg/L de Ca+2 12 mg/L de Ca+2

Enartis 2 mg/L de Ca+2 4 mg/L de Ca+2 6 mg/L de Ca+2 8 mg/L de Ca+2 12 mg/L de Ca+2

+2 +2 +2 +2 +2
Laffort 2 mg/L de Ca 4 mg/L de Ca 6 mg/L de Ca 8 mg/L de Ca 12 mg/L de Ca

Fuente: Propia.

La temperatura de la heladera fue controlada, variando de 3° a 4°C durante los 14

días de estiba.

Finalizado el tiempo de estiba estimado, se procedió a retirar las muestras de la

heladera y se realizaron nuevamente los análisis de Ca+2 y ácido tartárico de todos los vinos

en el laboratorio y se procedió también a evaluar los precipitados de cada muestra al

microscopio.

2.4. Metodología analítica.

2.4.1. Determinación de Ácido Tartárico en vinos.

2.4.1.1. Método de Halenke y Moslinger.


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Fundamento: se basa en la transformación del ácido tartárico en bitartrato de potasio,

el cual precipita en solución hidroalcohólica, lo que se consigue mediante el agregado en

exceso de sal potásica, para luego titularlo con una solución alcalina.

En razón de que el bitartrato no es completamente insoluble, es necesario, para evitar

este inconveniente tener en cuenta un factor de corrección.

Materiales y reactivos:

 Vaso de precipitación de 250 mL aforado a 100 mL.

 Baño de maría.

 Filtro de papel.

 Ácido acético.

 Acetato de potasio al 20%.

 Cloruro de potasio.

 Alcohol de 96º.

 Solución de hidróxido de sodio N/4.

 Solución lavadora: 15 g. de ClK, 20 mL de alcohol de 96º y 100 mL de H2O

destilada.

 Fenoftaleína.

Técnica:

En un vaso de precipitación de 250 mL, se colocan 100 mL de vino, se lleva a baño

maría hasta concentración a mitad de su volumen a fin de eliminar el alcohol, luego con

agua destilada se lleva nuevamente al volumen primitivo (si se quiere evitar la operación de
27

evaporación, se determina el grado alcohólico de la muestra y se le agrega alcohol de 96º

hasta llevar a 20º, en este caso no se le hace el agregado del Nº4). Se agregan:

 2 mL de ácido acético puro.

 0,5 mL de solución de acetato de potasio al 20%.

 15 g. de cloruro de potasio puro, pulverizado, agitando hasta disolución completa.

 20 mL de alcohol de 96º.

Mediante una varilla de vidrio y agitando durante 1 minuto, se desplaza la varilla por

las paredes del vaso de precipitación, a fin de favorecer la precipitación del THK. Se deja

en reposo por lo menos durante 15 hs. a una temperatura de 10º a 15ºC; se filtra en papel de

filtro.

Nota: A fin de extraer todo el precipitado del vaso, se debe lavar 3 veces con la

solución lavadora, no debiéndose gastar en toda esta operación más de 20 mL, pues el THK

es soluble en ella.

Una vez terminada la filtración, se coloca el filtro en un vaso de precipitación de 250

mL, se lo cubre con agua destilada hirviendo y se titula en caliente con una solución de

NaOH N/4 empleando como indicador fenoftaleína.

CÁLCULO: 0,375 x (a + 0,6) = g/L de ácido tartárico

a: mL de NaOH N/4 gastados en la titulación.

0,6: factor de corrección (factor de solubilidad).

2.4.2. Determinación de Calcio en vinos.

2.4.2.1. Método por Complexometría.


28

Fundamento: la determinación se basa en la valoración complexométrica con la sal

disódica del ácido etilendiaminotetraacético (Na2EDTA) usando murexida como indicador.

Materiales y reactivos:

 Espátula.

 Pipeta de 20 mL.

 Matraz aforado de 100 mL.

 Erlenmeyer de 250 mL.

 Papel de filtro.

 Carbón activo PA.

 Hidróxido de sodio 1 mol/L.

 Agua destilada.

 Ácido etilendiaminotetraacético sal disódica 0,01 mol/L.

 Murexida, indicador para calcio.

Técnica:

A 20 mL de vino se añaden 80 mL de agua destilada y 1 g. de carbón activo para

decolorarlo. La suspensión se lleva a ebullición y se filtra en caliente por papel de filtro.

A 50 mL del filtrado se añaden 10 mL de NaOH 1M y murexida como indicador,

tomando la solución una coloración rojo pálido. Se valora con Na2EDTA 0,01 M hasta

viraje a color violáceo. También se ha de realizar un ensayo en blanco con agua destilada.

Sea v los mililitros de Na2EDTA 0,01 M consumidos en la valoración del vino y v’ los del

blanco.
𝑚𝑔
CÁLCULO: 𝐶𝑎 = (𝑣 − 𝑣 ′ ) 𝑥 40
𝐿
CAPÍTULO 3: RESULTADOS OBTENIDOS

Luego de cumplir con la prueba del frío para verificar la estabilización del TCa con el

agregado de un coloide protector como la CMC, se arrojaron los siguientes resultados:

Tabla N°8. Resultados de la prueba del frío 14 días a 4°C para la variedad

Chardonnay 2017.

Chardonnay 2017

Tipo de Ensayo

Tipo de 2 mg/L 4 mg/L 6 mg/L 8 mg/L 12 mg/L


Testigo
CMC Ca+2 Ca+2 Ca+2 Ca+2 Ca+2

s/CMC (+) (+) S/D S/D (+) S/D

AEB S/D (+) (+) (+) (+) (+)

Enartis S/D (+) (+) (+) (+) (+)

Laffort S/D (+) (+) (+) (+) (+)

Fuente: Análisis propios. (+) positivo para precipitados de TCa.


30

Tabla N°9. Resultados de la prueba del frío 14 días a 4°C para la variedad Torrontés

2017.

Torrontés 2017

Tipo de Ensayo

Tipo de 2 mg/L 4 mg/L 6 mg/L 8 mg/L 12 mg/L


Testigo
CMC Ca+2 Ca+2 Ca+2 Ca+2 Ca+2

s/CMC (+) (+) S/D S/D (+) S/D

AEB S/D (+) (+) (+) (+) (+)

Enartis S/D (+) (+) (+) (+) (+)

Laffort S/D (+) (+) (+) (+) (+)

Fuente: Análisis propios. (+) positivo para precipitados de TCa.

También se analizaron nuevamente Ca+2 y TH2 en las muestras precipitadas por los

métodos citados en el Capítulo anterior, así como también se analizó calcio máximo

soluble, TCa activo y el índice de sobresaturación “R” –métodos propuestos por el Lic.

Richardi- arrojando los datos que se estipulan en las siguientes tablas:


31

Tablas N° 10, 11, 12 y 13. Análisis de Ca+2 (mg/L), TH2 (g/L), Ca+2 máx (mg/L), TCa

activo (g/L) e índice de sobresaturación “R” para el vino Chardonnay 2017.

Chardonnay 2017 Testigo

Análisis Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (g/L) 2,17 2,63 2,63

Ca+2 máx (mg/L) 53,9 56,8 58,8

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N°10

Chardonnay 2017 + CMC Laffort

Análisis Ensayo 4 Ensayo 5 Ensayo 6 Ensayo 7 Ensayo 8

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (mg/L) 3,23 3,23 3,15 3,23 3,23

Ca+2 máx (mg/L) 59,8 66,5 60,9 59,8 61,9

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N°11.


32

Chardonnay 2017 + CMC Enartis

Análisis Ensayo 9 Ensayo 10 Ensayo 11 Ensayo 12 Ensayo 13

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (mg/L) 3,23 3,07 3,11 3,23 3,23

Ca+2 máx (mg/L) 59,8 60,9 60,9 60,9 60,9

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N°12.

Chardonnay 2017 + CMC AEB

Análisis Ensayo 14 Ensayo 15 Ensayo 16 Ensayo 17 Ensayo 18

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (mg/L) 3,23 3,34 3,45 3,23 3,34

Ca+2 máx (mg/L) 56,8 56,8 57,8 64,2 64,2

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N°13.


33

Tablas N° 14, 15, 16 y 17. Análisis de Ca+2 (mg/L), TH2 (g/L), Ca+2 máx (mg/L), TCa

activo (g/L) e índice de sobresaturación “R” para el vino Torrontés 2017.

Torrontés 2017 Testigo

Vino Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (g/L) 1,43 1,50 1,73

Ca+2 máx (mg/L) 0,09 0,09 0,08

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N° 14.

Torrontés 2017 + CMC Laffort

Vino Ensayo 4 Ensayo 5 Ensayo 6 Ensayo 7 Ensayo 8

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (mg/L) 1,31 1,27 1,24 1,20 1,76

Ca+2 máx (mg/L) 0,068 0,066 0,067 0,066 0,072

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N° 15.


34

Torrontés 2017 + CMC AEB

Vino Ensayo 9 Ensayo 10 Ensayo 11 Ensayo 12 Ensayo 13

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (mg/L) 0,86 0,97 1,01 1,16 1,24

Ca+2 máx (mg/L) 0,07 0,08 0,067 0,073 0,07

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N° 16.

Torrontés 2017 + CMC Enartis

Vino Ensayo 14 Ensayo 15 Ensayo 16 Ensayo 17 Ensayo 18

Ca+2 (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ác. TH2 (mg/L) 1,24 1,05 1,01 1,20 1,12

Ca+2 máx (mg/L) 0,068 0,067 0,07 0,068 0,068

TCa activo (mg/L) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

"R" 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Fuente: Análisis propios. Tabla N° 17.

En cuanto al análisis de los cristales al microscopio, se muestran a continuación una

selección de imágenes más representativas de todas las muestras tomadas desde el ocular.
35

Imagen 1. Análisis del precipitado del Chardonnay 2017, Vino Testigo sin agregado

de CMC en aumento 40x.

Fuente: Análisis Propio. Cristal de TCa.


36

Imagen 2. Análisis del precipitado del Chardonnay 2017, Vino Testigo sin agregado

de CMC en aumento 10x.

Fuente: Análisis propio. Cristales de THK y TCa.


37

Imagen 3. Análisis del precipitado del Torrontés 2017, Vino Testigo sin agregado de

CMC en aumento 10x.

Fuente: Análisis propio. Cristales de TCa.


38

Imagen 4. Análisis del precipitado del Chardonnay 2017, Vino enriquecido con 12

mg/L de Ca+2 de CMC –AEB- en aumento 40x.

Fuente: Análisis propio.


39

Imagen 5. Análisis del precipitado del Torrontés 2017, Vino enriquecido con 12 mg/L

de Ca+2 de CMC –AEB- en aumento 10x.

Fuente: Análisis propio.


CAPÍTULO 4: ANÁLISIS DE RESULTADOS

Luego de realizar el agregado de CMC, para comprobar su eficacia en el tratamiento

de la inestabilidad cálcica, en los vinos límpidos y enriquecidos con dosis crecientes de

calcio (en mg/L), y sometidos a la prueba del frío durante 14 días a 4°C, pudimos

comprobar de forma visual la presencia de cristales depositados en el fondo de todos los

frascos.

Al principio, los tenores de calcio de las variedades Chardonnay y Torrontés eran de

80 mg/L y 126 mg/L respectivamente, luego de la prueba del frío, los valores de calcio

disminuyeron a 0 mg/L en ambos vinos.

También los vinos antes de la prueba del frío partieron con un pH de 3,5 (para ambos

ejemplares) y terminaron disminuyendo a un pH de 3,34 para el Chardonnay y de 3,36 para

el Torrontés –realizando un promedio entre las 18 muestras de cada vino ya que cada

muestra se toma como distinta-.

La disminución también se pudo notar en los valores de ácido tartárico analizados, los

cuales al principio fueron de 3,2 g/L para el Chardonnay y 3,3 g/L para el Torrontés y luego
41

de 3,11 g/L y 1,24 g/L respectivamente –realizando un promedio también del análisis de las

18 muestras-.

Podemos agregar también que, al no haber calcio en los vinos luego de la prueba de

frío, al calcular el índice de sobresaturación relativa “R” nos muestra que los vinos en

cuestión quedaron estables ante el TCa, así como también no tenemos TCa activo.
CONCLUSIONES

Con la caída de estos datos analíticos, además de la evaluación de la morfología de

los precipitados de cada una de las muestras, podemos concluir que el agregado de la dosis

máxima permitida de CMC por la OIV –Res. 2/2008- a los vinos blancos, de 10 g/HL de

los 3 proveedores de CMC de Argentina más utilizados, no fue suficiente para prevenir la

precipitación del TCa en vinos que puedan enriquecerse -por algún motivo- en 2 mg/L de

calcio como mínimo.

También podemos agregar que independientemente de la cantidad de Ca+2 con la que

fueron enriquecidas las muestras, la cantidad de precipitado que hubo en los frascos

después de la prueba de frío fue realmente considerable, presentando así una gran

inestabilidad de estos vinos al calcio.

Además, podemos concluir que, el grado alcohólico (uno de los principales factores

de inestabilidad tartárica) no tuvo demasiada influencia en la inestabilidad del calcio en

estos vinos a los cuales se les adicionó CMC, ya que con 10,1 % v/v del Torrontés y 12,3 %

v/v del Chardonnay, ambos tuvieron un volumen de precipitados abultados.


43

El pH tuvo una influencia en la inestabilidad ya que utilizamos vinos con pH de 3,5

de un % aproximado de Tartrato de 9,7%, el cual bastó para precipitar todo el calcio de los

vinos estudiados.

El mayor factor de inestabilidad del calcio en estos vinos es la temperatura, ya que 14

días a 4°C fueron suficientes para precipitar todo el calcio de los vinos, aún con el agregado

de un coloide protector como la CMC.


BIBLIOGRAFÍA

BRUZZONE, Juan; PÉRSICO, M. Liz (2002). Efecto de la carboximetilcelulosa sobre la

estabilidad del bitartrato de potasio en vinos. Argentina, Mendoza: Autor.

DE ROSA, Tullio (1998). Tecnología del vino blanco. España, Barcelona: Artes Gráficas

Cuesta.

EDER, Reinhard (2006). Defectos del Vino. España, Zaragoza: Editorial Acribia.

MOUTOUNET, M.; BOUISSOU, Delphine; ESCUDIER, J. L. (2010). Efectos del

tratamiento de estabilización tartárica de los vinos tintos con goma de celulosa

(Carboximetilcelulosa). Francia, INRA – Unidad Experimental de Pech Rouge: Autor.

RICHARDI, Norberto Bartolomé (2007). Apuntes de Cátedra Tecnología Enológica I y II.

Argentina, Mendoza: Autor.

RICHARDI, Norberto Bartolomé (2007). Cuadernillo de Tecnología Enológica I y II.

Argentina, Mendoza: Autor.

ROBELLO, Luis E. (1965). Guía práctica para análisis de mostos y vinos. Argentina,

Mendoza: Autor.
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SANCHEZ, Matías Nahuel (2011). Determinación de la Estabilidad del TCa en los Vinos,

con respecto a las Concentraciones de Ácido TH2 y de Ca+. Argentina, Mendoza: Autor.

TOGORES, José Hidalgo (2003). Tratado de Enología Tomo II. España, Barcelona:

Ediciones Mundi Prensa.


ÍNDICE DE TABLAS

Tabla N°1. Solubilidad de Ca+2 y TCa en mg/L en diferentes soluciones hidroalcohólicas

simples a 4°C……………………………………………………………………………… 10

Tabla N°2. Composición de un vino tipo…………………………………………………. 11

Tabla N°3. Ca+2 que permanece soluble después de 100 días a 4°C por el agregado de 150

mg/L de Ca+2 y 1,5 g/L de TH2 en diferentes concentraciones alcohólicas de vino tipo

(Tabla N°2) y 3,6 de pH…………………………………………………………………... 12

Tabla N°4. Calcio que permanece soluble por el agregado de 150 mg/L de Ca+2 y 1,5g/L de

TH2 después de 100 días a diferentes Temperaturas, en un vino tipo de 10% v/v de alcohol

y 3,6 de pH………………………………………………………………………………... 13

Tabla N°5. Solubilidad del Ca+2 después de 100 días de haber agregado 150 mg/L de Ca+2 y

1,5 g/L de TH2 en un vino tipo con diferentes pH, con 10% v/v de alcohol y una

Temperatura de 4°C. En la tercera columna se expone el % de Tartrato, aproximado, que se

encuentra en los diferentes pH……………………………………………………………. 14

Tabla N°6. Datos analíticos de los vinos a ensayar. Chardonnay 2017 de la Pileta N°40 de

Bodega Pircas de Maipú y Torrontes 2017 de la Pileta N°2 de Bodega Pircas de Maipú... 23
47

Tabla N°7. Datos analíticos de Ca+2 máximo soluble, TCa activo y Sobresaturación

Relativa “R” obtenidos a partir de apuntes de Tecnología Enológica I de los vinos a

ensayar…………………………………………………………………………………….. 24

Tabla N°8. Resultados de la prueba del frío 14 días a 4°C para la variedad Chardonnay

2017……………………………………………………………………………………….. 29

Tabla N°9. Resultados de la prueba del frío 14 días a 4°C para la variedad Torrontés

2017……………………………………………………………………………………….. 30

Tablas N° 10 y 11. Análisis de Ca+2 (mg/L), TH2 (g/L), Ca+2 max (mg/L), TCa activo (g/L)

e índice de sobresaturación “R” para el vino Chardonnay 2017………………………….. 31

Tablas N° 12 y 13. Análisis de Ca+2 (mg/L), TH2 (g/L), Ca+2 max (mg/L), TCa activo (g/L)

e índice de sobresaturación “R” para el vino Chardonnay 2017………………………….. 32

Tablas N° 14 y 15. Análisis de Ca+2 (mg/L), TH2 (g/L), Ca+2 max (mg/L), TCa activo (g/L)

e índice de sobresaturación “R” para el vino Torrontés 2017…………………………….. 33

Tablas N° 16 y 17. Análisis de Ca+2 (mg/L), TH2 (g/L), Ca+2 max (mg/L), TCa activo (g/L)

e índice de sobresaturación “R” para el vino Torrontés 2017…………………………….. 34


ÍNDICE DE FIGURAS

Figura N°1. Molécula de Carboximetilcelulosa y Cristales de THK sin agregado de CMC y

con agregado de CMC…………………………………………………………………….. 20

Figura N°2. Proceso de ensayo para los vinos Chardonnay y Torrontés 2017……….…... 25
ÍNDICE DE IMÁGENES

Imagen 1. Análisis del precipitado del Chardonnay 2017, Vino Testigo sin agregado….

de CMC en aumento 40x……………………………………………………………..….. 35

Imagen 2. Análisis del precipitado del Chardonnay 2017, Vino Testigo sin agregado

de CMC en aumento 10x ……………………………………………………………….. 36

Imagen 3. Análisis del precipitado del Torrontés 2017, Vino Testigo sin agregado de

CMC en aumento 10x…………………………………………………………………… 37

Imagen 4. Análisis del precipitado del Chardonnay 2017, Vino enriquecido con 1

2 mg/L de Ca+2 de CMC –AEB- en aumento 40x…………………………………….… 38

Imagen 5. Análisis del precipitado del Torrontés 2017, Vino enriquecido con

12 mg/L de Ca+2 de CMC –AEB- en aumento 10x……..………………………………. 39


ÍNDICE GENERAL

AGRADECIMIENTOS……………………………………………………………………. 4

INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………. 5

CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO……………………………………………………….. 7

1.1.El calcio como factor de inestabilidad…………………………………………………..7

1.2.Causas del encalado de los vinos………………………………………………………. 9

1.3.Factores que influyen en la solubilidad……………………………………………….. 10

1.4.Factores que influyen en el producto de solubilidad………………………………….. 15

1.5.Factores que influyen en la cristalización…………………………………………….. 16

1.6.Prevención del encalado de los vinos…………………………………………………. 17

1.7.Estabilización del vino con relación al calcio………………………………………… 18

1.8.La Carboximetilcelulosa……………………………………………………………… 19

CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS………………………………………….. 22

2.1.Vinos a ensayar……………………………………………………………………….. 22

2.2.CMC a utilizar………………………………………………………………………… 24

2.3.Procedimiento………………………………………………………………………… 24
51

2.4.Metodología analítica…………………………………………………………………. 25

CAPÍTULO 3: RESULTADOS OBTENIDOS………………………………………….. 29

CAPÍTULO 4: ANÁLISIS DE RESULTADOS………………………………………… 40

CONCLUSIONES………………………………………………………………………... 42

BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………. 44

ÍNDICE DE TABLAS……………………………………………………………………. 46

ÍNDICE DE FIGURAS…………………………………………………………………… 48

ÍNDICE DE IMÁGENES………………………………………………………………… 49

ÍNDICE GENERAL……………………………………………………………………… 50

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