Es de la máxima importancia en química analítica, como en las otras

ramas de la química, la teoría y aplicaciones del equilibrio ácido-base,

no solo en disolución acuosa, sino también en disolventes no acuosos.
Las definiciones clásicas y modernas de ácidos y bases fueron
abordadas en la asignatura de Química, no obstante le recomendamos
refrescar estos conocimientos (ver la teoría de los ácidos y bases)
Ionización de los ácidos y las bases
Al disolverse algunos electrolitos, aún en soluciones muy concentradas,
se disocian completamente en iones. Estos electrolitos son conocidos
como electrolitos fuertes. Otros electrólitos manifiestan las propiedades
de sus iones solamente en pequeña extensión, debido a la pequeña
concentración de los mismos dado que no se ionizan completamente,
estos son los electrolitos débiles. Entre los grupos mencionados,
tendremos ácidos y bases, por lo que habrá ácidos y bases fuertes y
débiles. Por ejemplo, una disolución acuosa de ácido acético manifiesta
propiedades ácidas en mucha menor extensión que una disolución de
ácido clorhídrico de la misma concentración analítica. De hecho, la
medida de las concentraciones iónicas por distintos métodos
independientes indica que éstas son muy inferiores a la «concentración
analítica» del ácido acético disuelto.
Esto nos indica la existencia de un equilibrio muy desplazado hacia la
izquierda:

 
 
Aplicando la ley de masas a este equilibrio de ionización, obtenemos la
constante de equilibrio de la ionización del ácido, que se designa por Ka

 
 
Es de notar que a esta misma expresión podemos llegar si
consideramos el equilibrio en su aproximación más real y consideramos
constante la concentración molar del agua:

 
 
Conociendo la constante de equilibrio, podemos entonces calcular la
concentración de las especies iónicas, partiendo de una concentración
analítica dada de ácido acético y podemos evaluar la constante de
equilibrio, conociendo el grado de ionización (generalmente se
denomina por  y es igual a la fracción ionizada del ácido).
Evidentemente la fracción de ácido sin ionizar (que se denomina 0)
será:
0 = [CH3COOH]/CT
Y la del ácido ionizado 1:
1 = [CH3COO-]/CT
Siendo CT la concentración analítica del ácido. Evidentemente:
0 + 1 = 1
Muchas veces el valor de la constante de equilibrio se expresa a traves
de su logaritmo con signo menos, de manera análoga al pH:
pKa = -log Ka
Estas mismas consideraciones las podemos aplicar a las bases débiles.
 
Acidos polipróticos
Los ácidos pueden clasificarse por el número de protones que contiene
una molécula del ácido, así el CH 3COOH (en lo adelante HAc, donde Ac
indicará lagrupo acetato) es monoprótico;el H 2S es diprótico y el H3P04
triprótico. Experimentalmente se ha comprobado que en todos los
ácidos polipróticos la ionización tiene lugar de forma escalonada o en
etapas, cada una de las cuales tiene su propia constante de ionización.
Por ejemplo para el ácido sulfhídrico, H 2S,

 
 
En todos los ácidos polipróticos el grado de ionización disminuye en
cada etapa sucesiva de ionización. La constante de ionización de cada
etapa se formula de la forma usual:
 

 
Puesto que la segunda ionización es extremadamente débil, como
indica el pequeño valor numérico de la constante de la segunda
ecuación de equilibrio, no contribuye de forma apreciable a la
concentración total de ion hidrógeno en la disolución; desde un punto
de vista práctico, [H+] = [HS-]. Teniendo esto en cuenta en la segunda
ecuación, [S2-] = 1,2 x 10-13.
Puede hacerse la generalización de que para todos los ácidos
polipróticos la concentración del anión divalente es igual numéricamente
a la constante de la segunda etapa de su ionización.
Multiplicando las 2 ecuaciones se obtiene una nueva constante (el
producto de dos constantes):
  
 
Esta ecuación  representa la situación que se presentaría si la
ionización diprótica de H2S tuviese lugar en una sola etapa:
Las mismas consideraciones generales expuestas para el ácido
sulfhídrico son aplicables a la ionización del ácido fosfórico, excepto que
en este caso la ionización tiene lugar en tres etapas:

 
En el caso de los ácidos polipróticos resulta importante saber que
fracción de la concentración analítica total del mismo se encuentra en
determinada forma ionizada. Puede ver algo más sobre esto con el
siguiente vínculo.
 
Efecto del ion común en los equlibrios ácido-base.
Como todo proceso en equilibrio, la ionización de un ácido o base débil
puede estar influída por variaciones de la concentración de un ion pro-
ducido por el electrolito. Volviendo al caso del ácido acético, el equilibrio
puede desplazarse de izquierda a derecha, eliminando de la disolución
iones hidrógeno por adición de una base como hidróxido sódico (iones
OH-); una nueva porción de ácido acético se ionizará para reajustar el
sistema, según el principio de Le Chatelier. A la inversa, el sistema
puede desplazarse hacia la izquierda por adición de ion acetato (acetato
de sodio por ejemplo), que dará lugar a la combinación de iones acetato
con iones hidrógeno de la disolución para formar ácido acético sin
ionizar. Este efecto es fácil de demostrar experimentalmente. Las
propiedades comunes asociadas a los ácidos son las propiedades del
ion hidrógeno y se presentarán con mucha intensidad si el ion
hidrógeno está presente en concentración elevada, pero aparecerán
poco intensas en disoluciones diluidas de ion hidrógeno. Al añadir
acetato de sodio (o cualquier otro acetato) a una disolución de ácido
acético, las propiedades ácidas disminuyen de intensidad, indicando la
disminución de la concentración de ion hidrógeno. También puede
hacerse disminúir la disociación del ácido acético por adición de un
ácido fuerte, como el clorhídrico; en este caso, los iones hidrógeno aña-
didos reaccionarán con los iones acetato y disminuirá la concentración
de este ion. Este efecto de ión común, ahora para los equlibrios de
ácidos y bases débiles, encuentra amplía aplicación en química
analítica. Por ejemplo, la utilización analítica del sulfuro de hidrógeno
tiene su razón de ser en el hecho de que el ion sulfuro es un agente
precipitante de los cationes con que forma sulfuros insolubles, y
numerosas separaciones se fundamentan en la regulación de la
concentración de ion sulfuro mediante el control de la concentración de
ion hidrógeno en la disolución, de cauerdo a la ecuación de equlibrio
total que ya vimos.
Acción reguladora.
Se dice que una disolución está tamponada o regulada si se opone a
toda modificación de su concentración de ion hidrógeno e hidroxilo. Una
disolución de este tipo debe contener un componente ácido (donador de
protones) que reaccione con las bases, y al mismo tiempo un
componente básico (receptor de protones) que reaccione con los
ácidos. Una disolución de un ácido débil y de una sal suya fuertemente
ionizada (su base conjugada), o de una base débil y una sal suya
fuertemente ionizada (su ácido conjugado), actúa como una disolución
reguladora.
Por ejemplo, si se añade una base fuerte (OH -) a una disolución de
ácido acético y acetato sódico, los iones OH -  reaccionan con el H+ del
ácido:

 
 
La eliminación del ion hidrógeno desplaza el equilibrio de ionización del
ácido acético para remplazar el ion hidrógeno gastado, de forma que la
concentración de ion hidrógeno quede prácticamente constante hasta
que la cantidad de base añadida sea casi igual estequiométricamente al
ácido acético presente. Del mismo modo, si se añade un ácido fuerte a
la mezcla reguladora, desaparecen iones hidrógeno por reacción con
ion acetato:

 
 
y la concentración de ion hidrógeno de la disolución no cambia de forma
apreciable hasta que se haya añadido casi la cantidad estequiométrica
de ácido fuerte.
Aunque la concentración de ion hidrógeno de la mezcla depende
solamente de la relación molar de la base (ion acetato) al ácido, la
capacidad reguladora depende de las cantidades de los componentes
en la mezcla y controla la cantidad de ácido o base que puede añadirse
sin destruir la mezcla reguladora.
En general para el caso de un ácido débil y su base conjugada
tendremos el equilibrio ya visto y considerando que la ionización del
ácido o la hidrólisis de la sal son pequeñas en relación a su
concentración analítica podremos aproximar y obtenemos lo siguiente:

 
Esta ecuación se conoce como la ecuación de Henderson-Hasselbalch
y es de mucha utilidad como se verá posteriormente.
La región de pH en que el sistema manifiesta acción reguladora
depende del valor de Ka. Para una disolución en que [HA] = [A -], pH =
PKa. Para una variación de la relación [HA]/[A -] desde 1/10 a 10/1, el pH
variará en el intervalo pK + 1 Para la preparación de mezclas
reguladoras en diferentes regiones de la escala de pH, deben utilizarse
ácidos de diferentes valores de Pka.
Las mismas consideraciones anteriores se aplican a mezclas de una
base débil (por ejemplo, NH 3) y su ácido conjugado (NH 4+, sal de
amonio).
La acción reguladora juega un papel importante en muchos procesos de
química analitica, química industrial y fenómenos biológicos. En química
analítica es especialmente importante para realizar ciertas separaciones
dependientes de un escrupuloso control de las concentraciones iónicas.
 
El mecanismo de un indicador ácido-base.
Algunos compuestos químicos tienen la propiedad de aparecer con un
color en una solución de determinado pH y de otro color cuando la
solución tiene otro pH. Estos compuestos son conocidos como
indicadores ácido-base ya que cuando unas cuantas gotas del indicador
se añaden a una solución, el color que toma la misma nos sirve de
indicador de su pH.
La mayor parte de los indicadores ácido-base son ácidos débiles cuya
especie molecular (la forma acídica tiene un color y la base conjugada
tiene un color diferente. Como todo ácido débil su disociación depende
del valor de su Ka. Para un indicador genérico InH tendremos:
 

que queda al despejar la relación [In-]/[InH] y aplicar logaritmos:

 
Lo que nos indica que la relación de la concentración de las especies de
diferente color y por consiguiente el color de la disolución, queda
determinada por el valor del pH (ya que pKa es una constante).
La relación de las especies nos dará el color con que veremos la
solución. Como una aproximación, si la relación de las especies es
mayor de 10 ( o menor de 1/10), veremos la solución del color de la
especie que aparezca en el numerador (o denominador). Esto nos da
para el rango de viraje del indicador :
 
 
Esto es sólo una aproximación, pero útil que nos indica que el rango de
viraje del indicador estará alrededor del valor de su pKa.
 
Ejercicios resueltos.
Ejercicio 1.
La constante de ionización del ácido acético es de 1.82 x 10 -5. Cálcule
su grado de ionización en una solución 0.2 molar del mismo.
R/ En el equilibrio [AcH ] = 0.2 – X, [H+] =[Ac-] =  X entonces;

 
 
De donde el grado de ionización es α = 1.9x10 -3x 100/0.2 = 0.95
 
Ejercicio 2.
En cuánto disminuye la concentración hidrogeniónica de la disolución
0.2 M de ácido acético del ejercicio anterior si a la misma se le añade
suficiente acetato de sodio para hacerla 0.1 M en ión acetato?
R/ Tomando en cuenta que la concentración de ácido acético es
prácticamente igual a su concentración analítica, al igual que la del
acetato tendremos:

 
 
Por lo que la concentración hidrogeniónica habrá disminuído en unas 50
veces en comparación con el ácido acético 0.2 M puro.
 
Ejercicio 3.
La constante de ionización de un ácido débil es de 1 x 10 -5. Se prepara
uns disolución reguladora 0.1 M de HA y 0.1 M en su sal sódica.
Calcular el pH:
a) de la disolución original;
b) después de la adición de 0.01moles de HCl a 1 litro de disolución
reguladora;
c) después de la adición de 0.01moles de NaOH a 1 litro de disolución
reguladora.
R/ a) al inicio:

 
 
b) 0.01 moles de HCl reaccionan con 0.01 moles de A - para formar 0.01
moles de HA, por lo que las nuevas concentraciones son [HA]=0.11 y
[A-]=0.09 y:

 
 
c) 0.01 moles de NaOH reaccionan con 0.01 moles de HA para formar
0.01 moles de A- por lo que las nuevas concentraciones son [HA]=0.09
y [A-]=0.11 y:

 
 
Estos resultados nos indican la capacidad de una solución buffer para
regular el pH.
 
Ejercicio 4.
Considere el indicador rojo fenol, que tiene una especie InH de color
amarillo, una especie In- de color rojo y una Ka de 5.0 x 10-8. Si se
añaden unas gotas de este ndicador a una solución de pH 2.3 ¿Cuál
será el color de la disolución? Calcule el rango de viraje del indicador.
¿Para que valores de punto de equivalencia será bueno este indicador?
PKa = 7.3 y pH =2.3, entonces  utilizando la ecuación anterior:

 
 
Así hay sólo una especie de color rojo por cada 100000 de color
amarillo. Con esta proporción no podremos distinguir el color rojo y la
solución la veremos de color amarillo. Para diferentes valores de pH
tendremos las siguientes relaciones de las especies y podremos
distinguir los colores que aparecen en la tabla siguiente:
 
Relación In- a
pH Color
HIn
Amarillo
2.3 1 a 100 000 Amarillo
5.3 1 a 1000 Amarillo
6.3 1 a 10 Amarillo
6.8 1a3 naranja
7.3 1a1 Naranja
7.8 3a1 Rojo
8.3 10 a 1 Naranja
9.3 1000 to 1 Rojo
12.3 100 000 to 1 Rojo
Rojo
 
Lo anterior nos conduce al siguiente gráfico:

De esta manera el indicador rojo fenol será un buen indicador para las
titulaciones donde el punto de equivalencia esté cercano a 7.
 
La hidrólisis de las sales.
Una sal fuerte y soluble es un compuesto iónico que al disolverse se
disocia completamente en sus iones. Algunos no participan en ningún
equilibrio y se les denomina con frecuencia “iones espectadores).
Entonces algunas sales al disolverse darán una disolución ácida u
alcalina dependiendo de las características de sus iones.
El Ca2+ es un caso especial dado que muchas de sus sales son solubles
a concentraciones moderadas, pero cuando esta es alta (o el pH),
puede formarse un precipitado de Ca(OH) 2 como se puede inferir de su
Kps (ver en los problemas de equilibrio el que ilustra esto).
Para determinar el efecto de una sal cuando se disuelve en agua es
necesario determinar losn efectos del catión y el anión en el pH del
agua y ver cual de los dos predomina. Para esto hay que considerar las
constantes de acidez y basicidad de ambos iones. Veamos algunos
ejemplos.
Disolución de NH4Cl en agua. La disolución de la sal conduce a la
formación del NH4+ que tiene una hidrólisis ácida y el Cl - es un
espectador por lo que la solución tendrá un pH ácido:
NH4+(aq) + H2O ↔ NH3 (aq) + H3O+(aq)
 
Disolución de acetato de sodio en agua. El Na+ es un espectador y el
CH3COO- tiene una hidrólisis alcalina por lo que el pH de la disolución
será alcalino:
CH3COO-(aq) + H2O ↔ CH3COOH(aq) + OH-(aq)
 
Disolución de fluoruro de amonio en agua. El ión NH4+ tiene una
hidrólisis ácida y el F- alcalina. La Ka del ión NH4+ es 5.6x10-10 y la Kb del
F- es 1.4x10-11. Como Ka > Kb la disolución tendrá un pH ácido.
 
Disolución de hidrógenocarbonato de sodio en agua. Tenemos los
siguientes valores de Ka y Kb para el ión HCO3-
HCO3-(aq) + H2O ↔ CO32-(aq) + H3O+(aq) Ka = 4.7x10-11
HCO3-(aq) + H2O ↔ H2CO3 (aq) + OH-(aq) Kb = 2.3x10-8
Como Kb > Ka la solución tendrá un pH alcalino.
 
Los cálculos cuantitativos del equilibrio donde intervienen las sales con
hidrólisis ácida o alcalina son similares a los de los ácidos y bases
débiles.