MOLECULAR NATURE OF THERMODYNAMICS

AND ITS APPLICATION TO NANOSIZE

PARTICLE SYSTEMS
Naturaleza molecular de la termodinámica y
su aplicación a Sistemas de partículas
nanométricas

Ernesto Duarte Martinez

Alfonzo Hernandez
Saulo Amavizca
1. INTRODUCCIÓN
Termodinamica

La mecánica lagrangiana
PRINCIPIO DE HAMILTO

De todas las posibles trayectorias en el

cual un sistema dinámico puede
desplazarse de un punto a otro en el
espacio de configuración dentro de un
intervalo de tiempo, el desplazamiento
que en efecto ocurre es aquella o es aquel
en el cual se minimiza la integral de
tiempo de la diferencia entre la
energía cinética y la potencia
COORDENADAS GENERALIZADAS

 Un conjunto cualquiera de parámetros numéricos que

sirven para determinar de manera unívoca la
configuración de un mecanismo o sistema mecánico con
un número finito de grados de libertad.
MECÁNICA LAGRANGIANA
El principio de hamilton debe de
satisfacer :

.
LAS ECUACIONES DEL MOVIMIENTO
 El método de Euler-Lagrange da el procedimiento para obtener las
ecuaciones de movimiento del lagrangiano. Las ecuaciones describen la
evolución en el tiempo de los tres tipos de partículas:

 Las ecuaciones de movimiento de Lagrange originales son simétricas

en el tiempo. Sin embargo, las ecuaciones de movimiento de los
átomos contenedores evolucionaron hacia expresiones estocásticas, en
A su vez, afecta la dinámica de las partículas confinadas. En este
sentido, las trayectorias no se espera que las partículas confinadas en
la dirección del tiempo hacia atrás se reproduzcan. las trayectorias de
las partículas confinadas obtenidas en la dirección del tiempo hacia
adelante. Este es debido a la acción de las fuerzas estocásticas sobre
las partículas del contenedor, que interactúan con las partículas
confinadas.
TEMPERATURA MECÁNICA, VOLUMEN DE
CONFINAMIENTO Y DENSIDAD DE PARTÍCULAS

 Una temperatura mecánica, T mec , se define en

términos de la energía cinética promedio de las
partículas confinadas.

El número de grados de libertad de las partículas confinadas es 3N - 6, y k B

es el Constante de Boltzmann. Consideremos también la temperatura
estadística T st impuesta en el laboratorio a través del baño de calor. El
equilibrio térmico se logra cuando T mec = T st . En este sentido, se cumple
la Ley Cero de la Termodinámica.
 El radio de confinamiento R conf se da en
términos de los radios R parte y R jaula , donde R
parte es el radio de la mayoría de las partículas
externas en confinamiento, y la jaula R es el
promedio radio de las partículas del contenedor.
 La densidad del sistema confinado es ρ = Conf N / V , en partículas / Å 3 .
Para comparar la densidad de partículas con la densidad aparente, use
factores de conversión para expresar ρ en g / mL.

 M w es la masa en gramos de un mol de partículas, N A es el número de

Avogadro y V conf es el volumen de confinamiento en Å 3.
ENERGÍA DEL CONFINAMIENTO
Obtener la energía interna, U, de las partículas confinadas. Por lo tanto, la la energía de
las partículas del contenedor se resta de E int presentado en la Ec.

La energía interna anterior es la energía de confinamiento. No se conserva porque el

contacto de las partículas confinadas con el recipiente provoca las fluctuaciones
térmicas. en consideración. Las fluctuaciones térmicas son significativas a nivel
microscópico. y menos significativo en el macroscópico
PARAMETRIZACIÓN DE LA ENERGÍA
CONFINANTE.
 Es conveniente tener una expresión analítica de la energía confinante U
en términos, de N, V, T. Para hacer esto, necesitamos llevar a cabo una
serie de simulaciones utilizando diferentes confinando volúmenes y
manteniendo fija la temperatura.

Los parámetros a, b, cy γ se obtienen después de ajustar la curva de Vinet al

valor requerido isoterma. En tales condiciones, una energía interna analítica
del confinado se consiguen partículas.
PRESIÓN MECÁNICA
 La presión registrada en las partículas
confinadas es una presión mecánica.

 puede usar la forma analítica de E p

 La presión del sistema puede considerar una

presión de referencia P = P mec - P 0 .
TERMODINÁMICA DE UN SISTEMA DE
PARTÍCULAS

 Una de las ventajas de la presente formulación

reside en el hecho de que podemos seguir pasos
similares a los realizados en el laboratorio para
las características termodinámicas catión del
sistema de partículas confinadas.
 El desafío es trabajar en el peor de los casos
escenario, donde el sistema a tratar está
compuesto por un número finito de partículas,
lejosdel límite termodinámico, y las interacciones
de las partículas se describen mediante
potenciales. El trabajo en tal sistema y la
realización de tales pasos. también puede
entenderse como una prueba de principio de la
presente formulación.
PROCESO DE VOLUMEN CONSTANTE
 La capacidad calorífica a volumen constante se
calcula con temperaturas de depósito de 300,315
y 330 K, manteniendo fijo el número de
partículas y el volumen. Las fluctuaciones
primera solvatación, y una meseta entre 3.5 Å y
4.5 Å.solvatación [34 , 35]. El modelo que utiliza
u
PROCESO DE PRECISIÓN CONSTANTE
 El cálculo de la capacidad calorífica a presión
constante, C P , es difícil debido a quese requiere
entalpia, y la entalpía exige el conocimiento de la
presión P en cada estado de equilibrio. Para
evaluar C P , una serie de simulaciones con
temperatura fija a tempertura T, y cambiando el
volumen V con f , se realizan para simular una
isoterma proceso de compresión.
 La presión mecánica se calcula analíticamente a
partir de la ecuación. (22). En primer lugar, es
necesariopara proporcionar una presión de
referencia. Se toma el estado líquido del agua a
300 K y 1 atm
COEFICIENTES DE RESPUESTA
VOLUMÉTRICA Β Y Κ

 El factor de respuesta β representa el cambio de

volumen del sistema con respecto a La temperatura.
 Una expresión cuadrática ajusta los datos en el rango
de temperatura analizado. De este modo, ∂V conf / ∂T
= 2AT + B, y el coeficiente de respuesta térmica es β
(V, T) = (2AT +B) / V conf (T, P = constante).
 En las condiciones termodinámicas (P, V conf , T) = (1
atm, 1.9070 nm 3 , 300K), el valor de volumen de
agua de β es 0.5166 × 10 −3 K −1 .
 El valor experimental es 0.2728 × 10 −3 K −1 , que es
del mismo orden de magnitud parael pequeño grupo
de agua (recuerde que es el peor de los casos).
 Para determinar el coeficiente de
compresibilidad isotérmica κ, Eq. (22) está
empleado para obtener (∂P / ∂V) T
analíticamente. Usando la identidad (∂V / ∂P) T =
1 / (∂P / ∂V) T [43],e insertándolo en la expresión
de κ, obtenemos:
 Los parámetros b, c y γ se conocen de la Tabla 3. Usando κ de la
Ec. ( 24), y proporcionando valores de temperatura y volumen de
confinamiento, se evalúa el factor κ. Cuando T = 300 K y V con f =
1.907 nm 3 , tenemos κ = 0.1993 GPa −1 . El experimental el valor
es 0,4511 GPa −1 Recalcamos que el sistema de este trabajo es el
peor escenario caso, porque es suficientemente pequeño con
respecto al tamaño de un sistema a granel.
 Se muestra el volumen de confinamiento V conf en función de la
temperatura T. La interpolación las curvas coinciden con los datos
numéricos. Los coeficientes de ajuste A [nm 3 / K 2 ], B [nm 3 / K] y C [nm
3 ] se muestran para diferentes valores de presión.
 Diagrama PV de un ciclo termodinámico propuesto. Las flechas indican el
intercambio de trabajo y calor del sistema de partículas confinadas con el
depósito de calor
CONCLUSIONES
 La formulación presentada en este trabajo combina una descripción lagrangiana de la
conátomos finos en interacción con los átomos contenedores, y una descripción langeviana
de la átomos del recipiente en interacción con el baño de calor. La combinación de tales
niveles deLa teoría nos toma de un conjunto original de expresiones, donde todas son
deterministas, a un subconjunto de ecuaciones donde el carácter determinista se mantiene
para el conátomos finos, y otro subconjunto de ecuaciones donde las expresiones iniciales
han sido transformado en ecuaciones estocásticas de movimiento para los átomos que
forman el contenedor.
 Todas las ecuaciones de movimiento están acopladas y tienen carácter universal ya que no
están restringidos a un número determinado de átomos, tipo de átomo o forma específica de
átomo arreglo. En esta búsqueda se exhibe la naturaleza molecular de la termodinámica, y
confirmado reproduciendo las características conocidas del calor, la primera ley de la
termodinámica, y permitiendo introducir en forma mecánica la respuesta energética y
mecánica coeficientes, presión, cantidad de transferencia de calor, entropía y energías
libres del sistemade partículas confinadas. En este sentido, la formulación es diferente a
otros enfoques. reportado en la literatura.
 Los resultados numéricos de un prototipo termodinámico, en tentativamente diseñado para
ser el peor de los casos debido a su pequeño tamaño, el uso de moderado. Los campos de
fuerza, y la influencia de los efectos de borde, están relativamente cerca de los
experimentales.mediciones en agua a granel. La presente formulación da la posibilidad de
obtener propiedades termodinámicas de sistemas de tamaños nanométricos a partir de
simulaciones molecularessimplemente imitando los pasos de medición habituales
realizados en el laboratorio. La formulación también se puede utilizar para investigar
sistemas alejados del equilibrio termodinámico. Debido a la naturaleza general de la
dinámica molecular. Resultados preliminares de laaplicación de esta formulación en
dinámica de fluidos ha mostrado excelentes resultados.