Está en la página 1de 14

Investigations  on  the  Prehistoric  salt  exploitation  in  Villafáfila  (Zamora,  Spain)  salinas:  evidences  on  the  low 

fired  earthenware  pottery used  
     

P. Martín‐Ramos, J. Martín‐Gil, F.J. Martín‐Gil  CyL  Heritage  Conservation  Laboratory  (LICOPCYL),  Higher  Technical  School  for  Agrarian  Engineering,  Avenida de Madrid, 57, Palencia‐34004, Spain    G. Delibes‐de‐Castro  Department of Archaeology, University of Valladolid    Key words: salt exploitation; earthenware; firing temperatures; Villafáfila archaeologica 

    Abstract 
Some  information  on  the  firing  temperatures,  one  of  the  most  intriguing  aspects  in  the  investigations  on  ancient  pottery,  has  been  inferred  by  the  XRD,  ATR‐FTIR  and  TG/DTA  data  on  shards excavated in archaeological salt‐making installations (Molino‐Sanchón and Santioste) located  in  Villafáfila  wetland  (Zamora,  Spain).  From  such  data  it  can  be  concluded  that  oven  and  bowl  plinths pastees were fired at temperatures above those used in the bowls for brine evaporation. The  temperature at which these pottery pastes were fired varies between 600 and 800 ºC.     

Introduction 
Among the mineral substances extracted since the ancient times, salt was one of the most precious.  It  was  used  for  preservation  of  meat  and  fish,  as  well  as  for  tanning,  cuppelation,  religious  and  magical rituals, parturition, and funerary activity.   The general term salina describes the site or the installation where salt‐making takes place through  brine evaporation as a result of a natural or artificial processing (Petanidou, 1997). In salinas, brine  evaporation  has  been  generally  assisted  by  solar  irradiance,  although  there  is  archaeological  evidence  that  ebullition  has  been  also  in  use  since  Prehistoric  Times  until  Medieval  Times  (Escacena‐Carrasco and Rodríguez de Zuloaga, 1994; Rodríguez‐Rodríguez, 2000; Valiente‐Cánovas  et al., 2002, WARP Conference 2005; Coles, 1984).   Villafáfila (41º49’N 005º37’W), in Castilla‐León, Spain, is an inland wetland of 2,854 ha, included in  the Ramsar sites with international importance, where salt‐making installations in Molino Sanchón  and  Santioste  sites  were  active  since  Copper  Age  and  Bronze  Age  (Delibes  de  Castro  et  al.,  2009).  Pottery  artifacts  found  in  these  installations  (figure  1)  are  similar  those  reported  in  Mesopotamia,  Bosnia, Romania, Poland and Turkey (figures 2‐5).  Our approach is to analize the clayey materials that resulted of the archaeological research in order  to see how the processes of salt extraction were carried out.     
1

Methods 
X‐ray  diffraction  data  (XRD),  infrared  analysis  (ATR‐FTIR  spectra)  and  thermal  analysis  (TG  and  DTA  curves)  were  used  in  a  complementary  way  in  the  determination  of  the  chemical  and  mineralogical composition of clayey samples from Molino‐Sanchón and Santioste sites and to gain  some information on the firing temperatures, one of the most intriguing aspects in the investigation  on ancient pottery.   Diffraction  patterns.  The  XRD  patterns  (figure  6)  were  recorded  on  a  Philips  PW1710  BASED  diffractometer with Cu anode equipped with PC‐APD software for data collection and calculation of  average  crystallite  size.  Generator  conditions  were  40  kV  in  voltage  and  30  mA  in  current.  Metal  oxide composition is reported in table 1.  Infrared  analysis.  Each  simple  was  prepared  for  infrared  analysis  using  the  potassium  bromide  pellet  method:  half  a  gram  of  ceramic  powder  was  scraped  off  each  shard  and  crushed.  The  fine  divided ceramic (0,2‐0,5 mg) was mixed with 300 mg reagent grade KBr. The sample was dispersed  throughout  the  KBr  by  grinding  manually  in  an  agate  mortar  for  about  10  min.  The  mixture  of  sample  and  KBr  was  pressed  in  an  steel  die  at  a  pressure  of  about  10  tons  to  form  a  transparent  pellet, having a 0.8 cm diameter and a thickness of about 1 mm. The pellet was transferred to the  ATR‐FTIR  spectrometer  for  analysis.  ATR‐FTIR  spectra  were  performed  using  a  spectrometer  BRUKER IFS 66, equipped with a DLaTGS detector. The spectra were obtained covering the 4000‐ 400 cm‐1 range with a spectral resolution of 1 cm‐1 (figure 7). The spectra are reported in figure 6 and  their characteristic frequencies are reported in table 2.  Thermal analysis. The thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of  the pottery materials under study were carried out using a Mettler Toledo TGA/SDTA 851e/ SF/1100  apparatus, covering the 25 – 1000 ºC range.  TG curves are shown in figure 8. DTA curves including  heating ‐cooling‐heating cycles are shown in figure 8.     

Results and discussion 
Mineralogical  composition  of  the  shards  according  XRD  and  chemical  analysis.  Both,  pottery  shards  from  Molino‐Sanchón  and  furnace  walls  fragments  from  Santioste  are  fired  carbonate‐ bearing  clays  of  Vindoboniense  origin.  The  clayey  materials  are  composed  of  quart,  feldspar,  plagioclases, illite and kaolinite with sparse pedogenic carbonates and organic material ash (figure  6). Carbonates have been characterised as calcite (CaCO3), dolomite (MgCO3) and natron. Natron is  a  sodium  carbonate  (Na2CO3)  which  is  formed  when  saline  continental  water  rich  in  bicarbonate  anion is evaporated. In both sediments and waters from Villafáfila lagoons, natron is a secondary  product since most of the sodium present is as halite (NaCl). Our analysis on the Barrillos Lagoon  water (one of the places where the mud could be drawn) have given 2300 mg/L in Cl‐, 1500 mg/L in  Na+, 400 mg/L in CO3H, 100 mg/L in Ca2+ and 50 mg in Mg2+.   From  the  table  1,  concerning  to  metal  oxide  composition  of  pottery  fragments  by  XRD,  different  types  of  pottery  fragments  can  be  recognized  in  basis  the  Ca  content:  those  Ca‐rich,  as  the  bowl  samples; those Ca‐poor, as the bowl plinth shards; and those Ca‐intermediate, as the oven fragments;  By  analyzing  Si,  Al  and  Fe  contents,  can  be  observed  that  SiO2+Al2O3+Fe2O3  values  vary  from  88  %wt  for  plinth  shards  to  35%  for  bowl  samples,  being  intermediate  for  oven  fragments.  Thus,  through  their  metal  oxide  composition,  three  types  of  pottery  fragments  can  be  distinguished  without difficulty. 

2

The bowl samples are thick pastes that show irregular or reducing firing with inorganic and organic  degreasers, sometimes including carbonized organic components. Their surfaces are grey, black or  dark  brown.  The  main  constituents  of  both  the  bowl  and  their  residue  are  quartz  and  calcite,  as  reported.  The  absence  of  any  firing  mineral  in  these  pastes  is  a  clear  indication  of  a  low  firing  temperature (beyond 600 ºC). In other hand, their high content of P2O5 (1.74 % in bowl and 2.23 % in  bowl residue) is an uncommon fact in primitive ceramics but has been found in some Roman and  Egyptian  archaeological  sites.  Phosphorus  could  came  from  either  an  (Al,Fe)‐phosphate  concentrated  in  the  organic  humus  of  soils  (Rodica‐Mariana  et  al.,  2009)  or  from  Ca‐phosphate  (apatite  or  bone  powder)  incorporated  by  the  potter  as  food  cooking  residue  with  strengthening  purposes.  Concerning  to  the  bowl  plinths  or  holders,  their  inner  side  shows  a  red  colour  due  to  their  composition  as  a  ferruginous  clay  (4.3  %  in  Fe2O3).  The  grey  colour  of  the  outer  skin  of  the  bowl  plinth  can  be  explained  by  the  high  content  of  organic  matter  and  their  yellowish  tonality  by  deferrugination. The outer side of plinth has illite, kaolinite and a relatively high content in natron  (2.1% Na2O).  In connection with the samples taken of the oven, we found compositions very close to those of the  bowl  plinths:  quartz,  illite  and  some  amount  of  carbonates  and  kaolinite  for  the  inner  side  and  quartz, kaolinite and illite for the outer side.  The  presence  of  peaks  at  2θ  =  40.5º  and  50.5º  in  the  XRD  spectra  of  all  the  samples  suggest  the  presence  of  KCl.  This  species  can  be  formed  in  detectable  amounts  from  straw  combustion  above  400 ºC (Olander and Steenari, 1995).     ATR‐FTIR  spectra.  It  is  not  difficult  to  draw  among  the  constituents  of  the  bowl  from  Molino  Sanchón  site  the  presence  of  calcite,  indicated  by  the  peak  at  1420  cm‐1  (figure  7).  Concerning  the  bowl residue, their spectrum shows together with the presence of carbonate (711 cm‐1) the presence  of orthoclase (1010 cm‐1) and straw hemicelluloses (982 cm‐1) as minor constituents. The band at 1396  cm‐1 could be assigned to goethite (whose presence suggest reducing conditions).  The spectra of bowl plinth samples show the presence of quartz (775 cm‐1), aluminosilicates (972  cm‐1) and calcium oxide (1461 cm‐1) but does not contain firing minerals.  The two samples excavated from the Santioste oven contain carbonate (1425 cm‐1), illite (1640 cm‐1)  and diopside (871 cm‐1). Diopside is a pyroxene formed as a result of thermally induced reactions,  i.e., those are formed during firing at temperatures between 600 °C and 780 °C.    Thermal analysis. Since 1993 (Misiego‐Tejeda et al.) is well known that successive  heating‐cooling  cycles  on  a  ceramic  material  lead  to  a  thermal  hysteresis  that  results  in  loss  of  all  thermal  effects  previous to the heating temperature reached. In the DTA curves from Molino Sanchón samples we  observe absence of thermal effects before 700 °C (except for the endothermic at 92 °C corresponding  to desorption of water) and the persistence, after a cycle heating‐cooling‐heating, of those who are  above that temperature. This finding is suggestive that the materials studied can be defined more as  earthenware or low temperature fired clays bodies as ceramics themselves.   The  highest  percentages  of  weight  loss  during  the  first  heating  have  been  exhibited  by  the  bowl  residue  and  then  by  the  bowl  itself  (figure  8).  The  bowl  residue  in  TG  showed  maximum  weight  loss between 700 °C and 813 °C which was sensitized by an endotherm in DTA at 800 °C. The bowl  experienced its maximum weight loss between 600 °C and 730 °C and was sensitized, in DTA, by an  endotherm at 720 °C (figure 9).  
3

The clay bodies of the bowl plinth, both inside and offside, have proved to be very thermally stable.  In  the  course  of  heating  to  1000  °C  did  not  lose  significant  weight  and  TG  records  have  proved  virtually  flat.  Their  DTA  curves  showed  diffuse  thermal  effects  prior  at  600  °C  (attributed  to  decomposition of the most common clay minerals) and well defined thermal effects at 875 °C and  about 990 °C (figure 9).   The sample for the inside of the oven suffered, in TG, significant weight loss between 686 °C and  745 °C, which was accompanied in DTA by an endotherm at 723 °C. The sample of the outdoor of  the oven gives, in the course of the heating DTA curve, a fine endothermic peak at 600 °C and by  continuing the heating, another at 723 °C in correspondence with the weight loss recorded between  673 °C and 732 °C. The thermal effect at 600 °C should be attributed to the softening or pre‐melting  of kaolinite (figure 9).      

Conclusions 
The  studied  shards  of  this  report  are  pottery  and  that  pottery  is  in  the  form  of  low  fired  earthenware. The true pottery is made by forming clay into a desired shape, allowing it to dry and  heating it in a very hot oven, called a kiln, at a sufficient temperature, and for a sufficient period of  time  until  the  clay  particles  fuse  together.  If  insufficient  firing  is  gained  the  clay  body  is  only  a  fragile  pile  of  microscopic  rocks  held  together  (a  “greenware”)  and  little  feldspathic  glass  is  produced (as supported by XRD and FTIR in our fragments). The thermal history of the shards of  this study, evidenced through DTA curves, showed that they never were fired above 800 °C. Thus,  although the availability of the alkaline metal ions (fluxes) from the feldspar present in the studied  bodies encourages bonding of the outer layers of the refractory quartz particles to the surrounding  feldspathic  glass  matrix,  a  coherent  skeletal  internal  structure  lacks.  This  low  feldespathic  glass  content explains the poor properties observed in the clay bodies: mainly, low density, low strength  and friability. On the possibility that sintering has taken place, we think that is possible because the  kaolinite in a clay body that would ordinary melt at 1200 °C sinters at temperatures as low as 600  °C.   Sintering  appears  to  happen  not  so  much  because  of  melting,  but  because  of  diffusion  of  the  rapidly moving atoms between the neighbouring refractory particles. Villafáfila potters could made  use of this characteristic in a low temperature firing which is now called a “biscuit bake”.                             

4

References 
  Petanidou,  T.  (1997)  Salt  –  Salt  in  European  History  and  Civilization,  Hellenic  Saltworks  S.A.,  Athens.  Escacena‐Carrasco, J.L. and Rodriguez de Zuloaga, M. (1994) La Marismilla – Una salina neolítica  en el Bajo Guadalquivir, Revista de arqueología, 9(89), 14‐24.  Rodríguez‐Rodríguez, E. (2000) Historia de las explotaciones salinas en las Lagunas de Villafáfila.  Cuadernos de Investigación Florián de Ocampo, Diputación de Zamora, Zamora.  Valiente‐Cánovas, S., Ayarzagüena‐Sanz, M., Moncó‐García, C. and Carvajal D. (2002) Excavación  arqueológica en las Salinas de Espartinas (Ciempozuelos) y prospecciones en su entorno, Archaia, 2,  33–45.  VV.  AA.  Archaeology  from  the  Wetlands:  Recent  Perspectives:  Proceedings  of  the  11th  WARP  Conference, Edinburgh 2005. Society of Antiquaries of Scotland (6 May 2007). ISBN‐10: 0903903407.  Coles, J. (1984) The archaeology of wetlands. Edinburgh : Edinburgh University Press, 1984, 111 p.  ISBN 0852244894.  Delibes  de  Castro,  G.  (2009).  La  explotación  de  la  sal  en  la  edad  del  Bronce:  el  testimonio  de  las  salinas de Villafáfila (Zamora). Conferencia en el MARQ (9th Dec 2009). Alicante  Moga,  I.  (2009).  Salt  Extraction  and  Imagery  in  the  Ancient  Near  East.  Journal  for  Interdisciplinary  Research on Religion and Science, No. 4, January 2009  Erdoğu,  B.,  Özbaşaran,  M.,  Erdoğu,  R.  and  Chapman,  J.  (2003).  Prehistoric  Salt  Exploitation  in  Tuz  Gölü, Central Anatolia: Preliminary Investigations, Anatolia Antiqua.  Buccellati, G. (1991), Salt at the Dawn of History: The Case of the Bevelledrim Bowls), in E. van Donzel et  al.  (eds.),  Resurrecting  the  Past.  A  Joint  Tribute  to  Adnan  Bounni,  Nederlan  Historisch‐Archaeologisch Instituut te Istanbul, İstanbul, 1991.  Olander,  B.  and  Steenari,  B.‐M.  (1995).  Characterization  of  ashes  from  Wood  and  Straw.  Biomass  and Bioenergy,8(2), 105‐115  Misiego‐Tejeda, J.C, Marcos‐Contreras, G.J., Sarabia‐Herrero, F.J., Martín‐Gil, J. and Martín‐Gil,  F.J.  (1993).  Un  horno  doméstico  de  la  Primera  Edad  del  Hierro  de  “El  Soto  de  Medinilla”  y  su  análisis por ATD. Bol Semin Estud Arte Arqueol (BSAA), 59, 89‐111. ISSN: 02109573  Ion, R.M., Ion M.L., Fierascu R.C., Servan, S., Dumitriu, I., Radovici, C,, Bauman, I., Cosulet, S.  and Niculescu. V.I.R. (2009). Thermal analysis of Romanian ancient ceramics. J Therm Anal Calorim.  DOI 10.1007/s10973‐009‐0226‐x     

         
5

     

 
Figure 1. Pottery shards involved in the salt exploitation in Santioste (Zamora, Spain) 

       

    Figure 2. Bevelled‐rim bowls from Qraya, Mesopotamia (apud Buccellati, 1991)                  6

     

      Figure 3. Pottery ladles and reconstruction of a hypothetical salt‐making installation   (apud Buccellati,1991).                                           

 

 
7

 
 

 

    Figure 4. Salt‐pots from Bosnia, Romania, Poland and Turkey (apud Erdoğu, 2003).                               

     
8

     

      Figure 5. Plinths (or holders) of clay that were used to hold ceramic vessels in ovens   (apud Valiente‐Canovas, 2002)                       

                             

9

   

Molino Sanchón ‐ Bowl residue

Molino Sanchón ‐ Bowl 

 

 

Bowl plinth (inside) 

Bowl plinth (outside) 

 

Santioste ‐ Oven (outside)    Figure 6. XRD patterns of pottery shards and oven wall fragments from sites of Prehistoric salt exploitation  in Villafáfila, Zamora, Spain 

Santioste – Oven (inside) 

                 

10

 
3368.77 1396.44 1008.58 711.46 870.62

3380.19

0.4

0.3

0.1

0.0

3500

3000

2500

2000

1500

1000

0.0

0.1

ATR Units 0.2 0.3

ATR Units

0.2

0.4

W avenumber cm- 1

3500

3000

2500

2000

1500

1419.71

1000

981.66

Wavenumber cm-1

Molino Sanchón ‐ Bowl residue 

Molino Sanchón ‐ Bowl 

 

 
977.23 775.35 967.80 3385.27 3389.58 1461.41 775.20
870.86

0.25

0.20

ATR Units

0.15

ATR Units 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0.10

0.05

0.00

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

3500

3000

2500

2000

1500

1000

W avenumber cm- 1

Wavenumber cm- 1

Bowl plinth (inside) 

Bowl plinth (outside) 

 
3380.06 1637.94

3386.44

1639.84

1420.51

1428.93

977.30

870.83

1.0

0.8

0.6

ATR Units

ATR Units

0.4

0.2

0.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

350 0

3000

2500

200 0

150 0

1000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

W aven umber cm- 1

W avenumber cm- 1

Santioste – Oven (inside)   

Santioste ‐ Oven (outside)   

  Figure  7.  ATR‐FTIR  spectra  of  pottery  shards  and  oven  wall  fragments  from  sites  of  Prehistoric  salt  exploitation in Villafáfila, Zamora, Spain 

               
11

976.64

     

   
Figure 8. TG curves of pottery shards and oven wall fragments from sites of Prehistoric salt exploitation in  Villafáfila, Zamora, Spain.                                                   

12

Molino Sanchón - Bowl residue

Molino Sanchón - Bowl

Bowl plinth (inside)

Bowl plinth (outside)

Santioste oven (inside)

Santioste oven (outside)

  Figure 9. DTA curves of pottery shards and oven wall fragments from sites of Prehistoric salt exploitation  in Villafáfila, Zamora, Spain  13

      Table 1. Chemical composition (% in weight) for pottery shards from Molino Sanchón and for an ancient  fournace in Santioste.      Fe2O3  MnO  TiO2  CaO  K2O  SiO2  Al2O3  P2O5  MgO  Na2O  Bowl residue  Bowl  Bowl plinth (inside)  Bowl plinth (outside)  Oven (inside)  Oven (outside)  1.6  1.8  4.2  3.3  3.5  3.4  0.14  0.12  0.06  0.04  0.06  0.05  0.24  0.24  0.78  0.70  0.60  0.65  33.9  29.8  2.8  3.3  8.5  4.0  1.4  1.5  3.4  2.6  2.9  2.7  28.4  28.2  69.4  73.1  58.5  70.3  5.8  6.4  14.6  12.1  12.1  12.1  2.23  1.74  0.08  0.07  0.29  0.10  2.3  2.0  1.5  1.3  2.0  1.6  0.2  0.1  0.9  2.1  0.9  1.5 

          
Table 2. Predominant ATR‐FTIR peaks (in cm‐1) for pottery shards from Molino Sanchón and  for an ancient fournace in Santioste. 

 
Bowl residue  Bowl  Plinth, inside (red)  Plinth, outside (grey)  Oven, inside  Oven, outside  711                775  775      871        871  871    982  977  968  977  977  1009            1396  1420      1420  1429        1461              1640  1638  3369  3380  3385  3389  3386  3380 

   
Peak assignments:        711 cm‐1      775 cm‐1  ‐1      871 cm ‐1      977 cm     982 cm‐1  ‐1    1009 cm ‐1    1396 cm   1420 cm‐1  ‐1    1461 cm ‐1    1640 cm 3369 cm‐1    ‐1  3380 cm

Characteristic for calcite, dolomite and natron  Characteristic for quartz and orthoclase  Characteristic for diopside   Assigned to Si‐O‐Al mixtes vibration modes from aluminosilicate moities  Characteristic for gehlenite. Characteristic of arabinosyl units from straw  Si‐O‐Si vibration. Characteristic for orthoclase (alkaline feldspar)  Characteristic for natrón and goethite (b‐FeOOH)  Characteristic for CO3 vibrations from calcite/dolomite  Characteristic for CaO in the structure  Characteristic for illite  Characteristic for gibsite (hidrargilite), Al(OH)3  Molecular water and Al‐OH stretching vibration from Al2O3.xH2O amorphous forms     14