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CAPÍTULO I
DESCRIPCIÓN DE LOS ESTADOS DE LA MATERIA

1.1. VARIABLES MACROSCÓPICAS. EQUILIBRIO.

Se denomina sistema a un cuerpo o conjunto de cuerpos limitados en el


espacio. Por ejemplo, 1g de aire encerrado en un globo es un sistema. El aire
tiene una estructura microscópica complicada. La descripción detallada de su
estado pone en juego un gran número de variables, tales como las posiciones
de todas las moléculas, sus velocidades, sus orientaciones, etc.. Sin embargo,
a una escala menos detallada, las propiedades del sistema son suficientemente
bien descriptas por un pequeño número de variables, denominadas
macroscópicas, tales como el volumen, la masa, la presión, la temperatura, el
índice de refracción, etc.. Algunas de estas variables como el volumen o la
masa son proporcionales a la cantidad de materia presente y se denominan
variables extensivas. Otras variables, como la presión, la temperatura o el
índice de refracción, no dependen de la cantidad de materia presente y se
denominan variables intensivas.
En general, a partir de condiciones iniciales arbitrarias, un sistema
evoluciona desde el punto de vista macroscópico: puede tener un
desplazamiento de la materia en forma de corrientes, reacciones químicas,
etc.. Sin embargo, si el sistema se abandona a sí mismo, al cabo de cierto
tiempo alcanzará espontáneamente un estado de reposo a escala
macroscópica que se denomina estado de equilibrio. Las variables
macroscópicas alcanzarán valores fijos bien definidos. Las propiedades de la
materia en equilibrio, mas simples de estudiar, serán el contenido principal de
este curso.
Entre las variables macroscópicas, nos interesaremos en particular en el
volumen, la presión y la temperatura. Respecto de la presión , recordemos
que un fluido ejerce sobre cualquier elemento de superficie sumergido una
fuerza perpendicular al elemento de superficie. La fuerza por unidad de
superficie se denomina presión. En el sistema M.K.S.A. la unidad de presión es
el newton sobre metro cuadrado o pascal. Sabemos que la presión de un fluido
en equilibrio sigue las leyes de la hidrostática y depende de la altura del punto
considerado. Sin embargo, este efecto es poco importante en el interior de un
fluido de dimensiones no muy grandes, y en la mayoría de los casos será una
buena aproximación considerar que el fluido está caracterizado por un solo
valor bien definido de la presión. Es posible considerar a un sólido con una
presión bien definida si se lo sumerge en un fluido: la presión del sólido será en
este caso la presión del líquido en el que está sumergido.
El concepto de temperatura requiere un estudio mas detallado, que
haremos en la próxima sección.

1.2. INTRODUCCIÓN A LOS CONCEPTOS DE TEMPERATURA Y CALOR.

Iremos construyendo una definición precisa de temperatura a lo largo del


curso, y esta sección no es más que una introducción.
Un primer concepto subjetivo de temperatura nos es dado por el sentido
del tacto, que nos indica si un cuerpo está mas o menos frío o mas o menos
caliente: el sentido del tacto nos permite decir si una temperatura es mas baja o
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mas elevada que otra. El cambio de temperatura de un cuerpo está siempre


acompañada de la variación de ciertas propiedades macroscópicas del cuerpo,
tales como el volumen, la resistencia eléctrica, etc..
La sensación de temperatura es una manifestación de un fenómeno
físico a escala microscópica: el grado de agitación de las moléculas que
constituyen el cuerpo. Esta agitación es mayor cuando la temperatura es mas
elevada. Nosotros trataremos entonces de definir la temperatura como un
parámetro que permita caracterizar el grado de agitación a nivel microscópico.
Una manifestación casi directa de esta agitación es la existencia del
movimiento browniano. Si se observa al microscopio una gota de agua que
contiene en suspensión pequeñas partículas sólidas, con un diámetro del orden
de un micrón, se puede ver que estas pequeñas partículas presentan un
movimiento de agitación desordenado, llamado movimiento browniano en
honor del botánico Brown que lo descubrió en el siglo XIX, sin poder darle una
explicación. Hoy sabemos que son las moléculas de agua, invisibles al
microscopio, las que colisionando sobre las partículas en suspensión las
mantienen en movimiento irregular y permanente.
El tacto también nos permite verificar que si uno pone en contacto dos
cuerpos con diferentes temperaturas, el mas caliente se enfría y el mas frío se
calienta hasta que finalmente las temperaturas de ambos cuerpos se igualan.
Esta evolución se manifiesta también por el cambio de otras magnitudes: por
ejemplo el cuerpo mas caliente se contrae al enfriarse y el mas frío se dilata al
calentarse. Cuando la evolución termina, se dice que los dos cuerpos están en
equilibrio térmico entre si.
Este equilibrio es consecuencia directa de los choques intermoleculares.
Las moléculas con mayor agitación del cuerpo mas caliente golpean a las
moléculas con menor agitación del cuerpo mas frío y les transfieren una parte
de su energía. La energía transferida de esta manera, por choques moleculares
desordenados, se denomina calor. Cuando la transferencia de calor cesa, se
alcanza el equilibrio térmico entre los cuerpos, y las moléculas de ambos
cuerpos tienen grados de agitación ‘’semejantes’’. Mas adelante trataremos de
hacer mas precisa esta idea de grados de agitación semejante, entre moléculas
que pueden ser diferentes.
La rapidez con que se produce la transmisión de calor depende de la
naturaleza del material considerado. Ciertas sustancias, tales como el corcho o
la lana de vidrio, alcanzan el equilibrio térmico con otros cuerpos muy
lentamente. Estas sustancias permiten fabricar paredes denominadas
adiabáticas, que prácticamente no transmiten el calor. Se puede conservar
largo tiempo dos cuerpos a diferente temperatura si están separados por una
pared de este tipo. Pueden usarse paredes adiabáticas para aislar un cuerpo
del mundo exterior. Existen otras sustancias, como el cobre, donde la
transferencia de calor se hace muy rápidamente; una pared constituida con
estas sustancias se denomina diatérmica.
Consideremos dos cuerpos A y B que se ponen sucesivamente en
contacto con un cuerpo C hasta alcanzar el equilibrio térmico. Se verifica
experimentalmente que si posteriormente se ponen los cuerpos A y B en
contacto térmico entre sí, estos cuerpos no evolucionan, lo que significa que
están en equilibrio. Podemos decir entonces que:
Dos cuerpos que están en equilibrio térmico con un tercero están en
equilibrio entre sí.
Esta proposición constituye el Principio Cero de la termodinámica (su
enunciado explícito se hizo en una época relativamente tardía, cuando el
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nombre de Primer Principio ya se había utilizado para designar la


conservación de la energía. El principio cero no es en realidad un ‘’principio’’:
veremos en el capítulo III que se lo puede explicar a partir de la existencia de
una temperatura definida solo por consideraciones macroscópicas. Por el
momento vamos a considerar el Principio Cero como un resultado experimental
que nos permitirá introducir el concepto de temperatura.
Será suficiente poder definir la temperatura de un sistema particular que
denominaremos termómetro. La temperatura de un cuerpo cualquiera será
entonces definida como la misma que tiene el termómetro cuando el cuerpo y
el termómetro están en equilibrio térmico. Según esta definición dos cuerpos
que tienen la misma temperatura estarán en equilibrio térmico entre sí, como
consecuencia del Principio Cero. Vemos aquí la importancia de este principio,
sin el cual la igualdad de temperaturas de dos cuerpos no indicaría
necesariamente el equilibrio térmico como una relación particular entre los
cuerpos.
Debemos ahora definir la temperatura del termómetro. Para ello se
selecciona una variable macroscópica x del termómetro que dependa del
estado de agitación molecular. Convendremos en elegir para la temperatura
una función determinada t = f(x) de la variable x. Por ejemplo, un termómetro
de mercurio está constituido por un reservorio de vidrio, que se conecta con un
tubo cerrado por el otro extremo. La variable x es la longitud de la columna de
mercurio en el tubo, y la temperatura es la función lineal
t = ax+ b
de la variable x. Se pueden determinar los coeficientes a y b a partir de fijar
convencionalmente los valores de las temperaturas en dos puntos fijos: el hielo
en equilibrio con su líquido se le asigna el valor 0, y al agua hirviendo a la
presión atmosférica se le asigna el valor 100. Estos valores se marcan en la
columna de vidrio. Como se ha elegido una relación lineal entre la temperatura
t y la longitud x de la columna de mercurio, las temperaturas intermedias se
obtienen marcando intervalos de igual longitud entre los valores 0 y 100. Se
tiene así definida una escala centígrada de temperatura.
La escala así obtenida tiene un carácter esencialmente arbitrario. Nada
obliga a elegir una relación lineal entre la variable termométrica x y la
temperatura t, y aunque nos restringiésemos a una relación lineal se podrían
elegir otros valores para los coeficientes. Además, haber elegido como variable
termométrica la longitud de la columna de mercurio no tiene nada de
fundamental. Otra elección de variable podría ser por ejemplo la resistencia
eléctrica de un hilo conductor. Comparemos un termómetro lleno de mercurio
con uno lleno de alcohol. Los dos instrumentos han sido calibrados de modo de
indicar 0 en el hielo fundente y 100 en el vapor de agua hirviendo. Los dos
termómetros indicarán la misma cifra para otras temperaturas solamente si
existe una relación lineal entre las correspondientes longitudes de las columnas
de mercurio y de alcohol. No hay ninguna razón para que exista una relación
de este tipo, y de hecho no la hay: los dos termómetros indicarán cifras
diferentes en contacto térmico con un mismo cuerpo1.
Se ha elegido como escala standard de temperaturas T, una escala
particular que puede definirse a partir de propiedades comunes a todos los
gases cuando están muy diluidos (en estas condiciones se los denomina
gases ideales). Estudiaremos esta escala denominada escala absoluta, en la

1
En la práctica la diferencia es pequeña, del orden de una décima de grado. Sin embargo se
pueden obtener diferencias mayores usando otras variables termométricas
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sección 4 de este capítulo. También veremos en el capítulo III que la escala


absoluta es una escala privilegiada que juega un rol fundamental en
termodinámica.

1.3. VARIABLES INDEPENDIENTES. ECUACIÓN DE ESTADO.

Las diferentes variables macroscópicas que caracterizan un sistema no


son todas independientes. Por ejemplo, es posible fijar arbitrariamente el
volumen y la temperatura de una cierta masa de fluido, pero entonces la
presión queda fijada unívocamente. Existe entonces una relación funcional
entre volumen, presión y temperatura; dos cualesquiera de estas cantidades
pueden considerarse como variables independientes, y la tercera es una
función. Esta relación se denomina ecuación de estado.
La descripción macroscópica de un sólido es mas complicada: un sólido
puede estar sometido a fuerzas que no están caracterizadas simplemente por
presiones, de las que resultan deformaciones que no son simplemente cambios
de volumen. Nosotros nos ocuparemos aquí de estudiar situaciones
simplificadas. Podremos hablar de la ecuación de estado entre el volumen, la
presión y la temperatura de un sólido cuando está sometido solamente a una
presión hidrostática. Se podrá también considerar el caso de un hilo, que se
describe por sus variables longitud , su tensión y su temperatura, relacionadas
por una ecuación de estado si la tensión no es demasiado grande.
Los efectos de histéresis son otra fuente de complicación. Se dice que
hay histéresis cuando las propiedades de un sistema dependen de su historia
pasada. Por ejemplo, si se tensa fuertemente y varias veces un hilo metálico, el
estiramiento obtenido por la misma tensión aumenta en cada tracción; el largo
del hilo no es más una función bien definida de la tensión y la temperatura, y no
hay ecuación de estado. Nosotros no estudiaremos sistemas que presentan
efectos de histéresis. Por otra parte, estos sistemas no son estrictamente
sistemas en equilibrio, y evolucionan lentamente en el curso del tiempo,
muchas veces de manera imperceptible.

1.4. GASES IDEALES.

Todos los gases tienen propiedades físicas particularmente simples a


bajas densidades. Se denomina gas ideal al estado al que tienden todos los
gases cuando la densidad es muy pequeña.

Teoría cinética de los gases ideales.

Estudiaremos ahora los gases ideales, y vamos a establecer su ecuación


de estado a partir de consideraciones microscópicas.

El modelo.

Un gas ideal es, por hipótesis, un gas diluido. Esto significa que la
distancia media entre moléculas es grande comparada con el alcance de las
fuerzas intermoleculares (que es del orden de un Amstrong, es decir 10-10
metros). La interacción entre moléculas es muy poco frecuente. Podemos
representar un gas ideal como un conjunto de moléculas puntuales, sin
interacción apreciable entre ellas, que se desplazan libremente en el interior del
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recipiente que las contiene. En condiciones normales, las moléculas tienen


velocidades del orden de cien metros por segundo.

Figura 1. colisión entre una molécula y la pared

La presión.

La presión que un gas ejerce sobre las paredes se debe al choque de


las moléculas contra esas paredes. La presión será mayor si las moléculas
tienen mas energía. Vamos a deducir la relación exacta entre la presión p y la
energía cinética de traslación Ec de las moléculas.
Consideremos (fig. 1) un elemento de pared , de área S, y designemos
con x al eje coordenado perpendicular al elemento y orientado hacia el exterior.
Supondremos que la pared es perfectamente reflectante 1: una molécula que
golpea la pared con una velocidad de componente vx según el eje x (vx es
necesariamente positiva para que se produzca efectivamente un choque) se
refleja con una velocidad -vx según el eje x; las otras componentes de la
velocidad no son modificadas. Entonces, en el choque, la molécula de masa m
gana una cantidad de movimiento perpendicular a la pared igual a -2mvx.
Supongamos  por un momento que todas las moléculas tienen la misma
velocidad v . Si hay ν
choques por unidad de tiempo sobre el elemento de
pared, este elemento le comunica al gas la cantidad de  movimiento
 -2 mvx..
A ν
partir de la ecuación fundamental de la mecánica F = dP dt , la fuerza F
ejercida por el elemento de pared sobre el gas es igual a la variación de la
cantidad de movimiento del gas por unidad de tiempo dP dt . Esta variación
es un vector en la dirección del eje x, cuyo valor algebraico es -2 mvx. ν
Inversamente, la fuerza ejercida por el gas sobre la porción de pared es 2 ν
mvx,, perpendicular a la pared y dirigida hacia el exterior.
1
Esta hipótesis de pared perfectamente reflectante se hace por simplicidad. Es posible, al precio
de un razonamiento un poco mas complicado, tener en cuenta que la pared tiene una estructura
molecular complicada.
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Podemos calcular ν
si tenemos en cuenta que las moléculas que
golpean el elemento de pared por unidad de tiempo sonaquellas que están
contenidas en un cilindro oblicuo de base S y generatriz v , cuyo volumen es
Svx. Si hay n moléculas por unidad de volumen (n es la llamada densidad
numérica), resulta:
=nSvx., ν
la fuerza ejercida sobre el elemento de paredes:
ν
2 mvx=2nmvx2S,
y la presión (fuerza por unidad de superficie) es:
p=2nmvx2. 
En realidad, no todas las moléculas tienen la misma velocidad v . La
presión p es debida al efecto promedio de moléculas con diferentes
velocidades. Para tener esto en cuenta, se debe reemplazar en la fórmula
anterior vx2 por su valor medio1 〈v x2 〉 .Además, como solo la mitad de las
moléculas (aquellas que tienen vx positivo) contribuyen a los choques, se debe
reemplazar la densidad numérica total n por n 2 . Así se obtiene:
p = nm〈v x 2 〉 .
Como el gas es isótropo,
1 1
〈v x2 〉 = 〈v y2 〉 = 〈v z2 〉 =
( 〈v x2 〉 + 〈v y2 〉 + 〈v z2 〉) = 〈v 2 〉 .
3 3
Por otra parte, por definición,
N
n= ,
V
donde N es el número total de moléculas y V es el volumen del gas. Entonces,
N21
p= m 〈v 2 〉.
V 32
Podemos hacer aparecer la energía cinética total de traslación:
1
E c = N m 〈v 2 〉,
2
y entonces finalmente se obtiene la relación buscada, llamada fórmula de
Bernoulli:

2
pV = E .
3 c

La temperatura.

Las propiedades del gas ideal permiten definir una escala de


temperaturas particularmente simple y cómoda, llamada temperatura absoluta.
Como la temperatura es una medida del grado de agitación de las
moléculas, la podemos definir como una cantidad T proporcional a la energía
cinética media de traslación de una molécula:
1 Ec 3
m 〈v 2 〉 ≡ = kT .
2 N 2

Sea fi el valor de una magnitud física en la i-ésima molécula, y sea N el número total de
1

1 N
moléculas. El valor medio de esta magnitud es, por definición, 〈f 〉 =
N
∑f i
.
i =1
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k es una constante, llamada constante de Boltzmann, que será determinada


por conveniencia; el factor 3 2 se introduce por comodidad, a fin de simplificar
fórmulas posteriores.
Utilizando la fórmula de Bernoulli se obtiene inmediatamente la
ecuación de estado del gas ideal:
pV=NkT.
Esta relación puede ser considerada como una definición macroscópica
de la temperatura absoluta, equivalente a la definición microscópica anterior.
Para un gas de volumen V fijo, la presión p es la variable termométrica, y la
temperatura T se define simplemente como proporcional a la presión.
Esta definición de temperatura es aceptable porque si dos gases ideales
cualesquiera están en equilibrio térmico entre ellos, la energía cinética media
de traslación de una molécula es la misma para los dos gases (se dice que hay
equipartición de la energía), y el parámetro T definido por esta energía es el
mismo para los dos gases1.
Recién en la sección 3.4 estaremos en condiciones de dar una
explicación razonable de la equipartición de la energía. Por ahora, haremos
solo plausible la equipartición apelando a una idea fundamental que
explicaremos de manera más precisa a continuación: las colisiones 2 entre
moléculas tienden a repartir la energía entre ellas de manera desordenada, y
un sistema alcanza el equilibrio cuando a escala microscópica se encuentra en
un estado lo más desordenado posible.
Supongamos para comenzar que los dos gases están mezclados en el
mismo recipiente, y estudiemos
 una colisión entre una molécula del primer gas,
de masa m1 y velocidad v 1 , y una molécula del segundo gas, de masa m2 y
velocidad v 2 .En la colisión, que se supone elástica, la cantidad de movimiento
 
total m1v 1 + m 2 v 2 y la energía total 1 2 mv + m v
2 1
1 1
2
2 2 2 se conservan. Esto es
 
equivalente a decir que la cantidad de movimiento total y el módulo v 1 −v 2 de
la velocidad
 relativa
 se conservan3. Por el contrario, la dirección de la velocidad
relativa v1 − v 2 cambia durante la colisión. La idea que las colisiones
engendran el desorden nos lleva a admitir que cuando el equilibrio se
establece, la velocidad relativa y la cantidad de movimiento total de un par de
moléculas están, en promedio, orientadas al azar una respecto de la otra, es
decir que su producto escalar es nulo en valor medio:
( v1 − v2 ) ⋅ ( m1v1 + m2v2 ) = 0 .
Con el mismo tipo de argumentos admitiremos que en  el 
estado de desorden
molecular que reina en el equilibrio las velocidades v 1 y v 2 están orientadas
1
Es para obtener una T con esta propiedad que se la define como la energía cinética de
traslación por molécula multiplicada por la constante universal k, y no por ejemplo como la
energía por unidad de masa, o por unidad de volumen.
2
Si las moléculas son estrictamente puntuales y sin interacción, no habrá choques entre ellas.
En este sentido el gas ideal no es mas que una idealización. Siempre hay interacciones entre
las moléculas. Nosotros las hemos supuesto pequeñas como para no contribuir
apreciablemente a la energía total, pero suficientemente grandes como para permitir el
intercambio de energía entre moléculas.
3
Podemos utilizar la identidad:
m1 m 2   2 1 1 1
2( m1 + m 2 )
( v 1 − v 2 ) = m1 v 12 + m 2 v 22 −
2 2 2( m1 + m 2 )
( m1 v 1 + m 2 v 2 ) .
  2

El primer miembro, que es la energía en el sistema centro de masa, se conserva en una


colisión, ya que el segundo miembro solo contiene cantidades que se conservan.
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al azar una respecto de la otra, y entonces su producto escalar es cero en valor


medio:
 
v1 ⋅ v 2 = 0 .
Combinando las dos igualdades precedentes, se obtiene el resultado que
queríamos demostrar:
1  1 
m1 v12 = m2 v 22 .
2 2
Esta es la equipartición de la energía cinética de traslación entre las moléculas
de dos gases mezclados.
Cuando los dos gases están en recipientes diferentes, separados por
paredes diatérmicas, no hay colisiones directas entre las moléculas de uno y
otro gas. El equilibrio térmico se consigue por intermedio de las moléculas de la
pared, y la situación es mas complicada de analizar. Como volveremos sobre
esto en la sección 3.4, desde un punto de vista más general, admitiremos aquí
sin demostración este resultado: hay equipartición de la energía entre las
moléculas de uno y otro gas.
Es posible entonces definir la temperatura absoluta a partir de cualquier
gas ideal.

Unidades y constantes.

Ciertos sistemas tienen estados con una temperatura bien definida y


reproducible, independiente de las masas de sus componentes. Se dice que
estos sistemas definen puntos fijos de temperatura. Por ejemplo, un sistema
formado por hielo, agua y vapor de agua realiza un punto fijo que se denomina
punto triple del agua.
La ley de los gases ideales:
pV = NkT
define la temperatura absoluta T una vez que se ha elegido la constante de
proporcionalidad k, o lo que es lo mismo, una vez que se ha elegido
arbitrariamente la temperatura de un cierto punto fijo. Por convención, se
atribuye la temperatura de 273,16 al punto triple del agua. Esta elección fija la
unidad de temperatura absoluta. Esta unidad es el grado Kelvin (ºK). La
temperatura absoluta T puede entonces definirse a partir de la presión p de un
gas ideal en el que se mantiene el volumen constante, usando la relación:
p
T = 273 ,16 ⋅ ,
pt
donde pt es la presión del gas en el punto triple del agua.
Mas frecuentemente se utiliza la temperatura Celsius t (comúnmente
denominada temperatura centígrada), definida a partir de la temperatura
absoluta T por la relación:
t=T-273,15.
El grado Celsius (ºC) es entonces igual al grado Kelvin, pero el cero de la
escala está desplazado. Vemos que la temperatura Celsius del punto triple del
agua es 0,01ºC.
La temperatura de fusión del hielo a la presión atmosférica es un punto
fijo. Esta temperatura es muy aproximadamente igual a 0,00ºC. La temperatura
del vapor de agua hirviendo a la presión atmosférica es un punto fijo; esta
temperatura es muy aproximadamente igual a 100,00ºC. Desde 1954, la escala
centígrada es, por definición, tal que estas temperaturas son exactamente 0 y
100, y el desplazamiento del origen necesario para obtener la escala absoluta
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debe ser determinado por mediciones que involucran una molesta imprecisión
a bajas temperaturas. Las definiciones actuales que atribuyen al punto triple del
agua las temperaturas de 273,16ºK y 0,01ºC por convención, se han elegido de
modo que las escalas así definidas coincidan lo mejor posible con las escalas
mas antiguas1.
La elección del grado Kelvin como unidad de temperatura absoluta
determina la constante de Boltzmann k. Las leyes macroscópicas suelen
referirse a una cantidad de materia igual a un mol (o molécula gramo). Un mol
es por definición una cantidad de materia que contiene un número de
moléculas igual al número de Avogadro N0. Desde 1960 para las masas
atómicas la escala unificada se basa en atribuir una masa atómica de 12
gramos a un mol del isótopo 12 del carbono. El número de Avogadro es
entonces el número de átomos contenidos en 12 gramos de C12. Su valor es:
N0 = ( 6 ,02252± 0 ,00009) × 10 23 .
Para un mol de gas, la ley de los gases ideales es:
pV = RT ,
donde R=N0k es la constante de los gases ideales. Midiendo la relación pV/T,
se obtiene:
R = 8 ,31434 ± 0 ,00035 joules /º K
El valor de la constante de Boltzmann resulta entonces:
R
k= = (1,38054 ± 0 ,00006 ) ×10 −23 joules /º K .
N0

Leyes macroscópicas de los gases ideales.

La ecuación de estado de los gases ideales:


pV = NkT ,

sintetiza muchas leyes particulares que poseen nombres consagrados por el


uso.
A temperatura constante el producto pV es una constante: esta es la ley
de Mariotte, o ley de Boyle.
Por definición, pV es proporcional a T. Si se mantiene la presión
constante, y se designa con V0 el volumen a 0ºC (273,15ºK), se tiene:
V0 T  t 
V= = V0 1 + .
273 ,15  273 ,15 
Si se opera a volumen constante, y se designa con p0 la presión a 0ºC, se
obtiene:
 t 
p = p 0 1 + .
 273 ,15 
Estas son las leyes de Gay-Lussac.
A presión, temperatura y número de moléculas dado, el volumen es
independiente de la naturaleza del gas. En particular, a la temperatura de 0ºC
(T=273,15ºK) y a la presión atmosférica normal (p=101325 pascal), se obtiene
para el volumen RT/p de un mol de cualquier gas ideal el valor:
V = ( 22 ,4135 ± 0 ,0009 ) ×10 −3 m 3
Esta es la ley de Avogadro.

1
Con las nuevas convenciones, el intervalo 0-100ºC no juega ningún rol fundamental; es por
esto que se debe abandonar la expresión de la escala centígrada y hablar de la escala Celsius.
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Consideremos finalmente una mezcla de varios gases ideales. Las


contribuciones a la presión total se superponen, ya que las moléculas chocan
contra las paredes en forma independiente unas de otras. Si los números de
moléculas de cada especie son N1, N2, etc., resulta:
pV = N1 kT + N2 kT + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ .
Esta es la ley de Dalton: la presión de una mezcla es igual a la suma de las
presiones parciales que cada gas ejercería si ocupara por si solo el volumen
total.

1.5 TERMOMETRÍA.

La termometría es la medición de temperaturas.

Termómetro de gas.

La temperatura absoluta se define con la ley de los gases ideales. Se


han utilizado termómetros de gas en los laboratorios de metrología para
determinar un cierto número de puntos fijos de temperatura. La temperatura
absoluta es proporcional al volumen de un gas ideal que se mantiene a presión
constante, o a la presión de un gas ideal que se mantiene el volumen
constante. En la práctica se utiliza un termómetro de volumen constante. En
principio debiera utilizarse un gas ideal, es decir de presión muy baja, pero es
difícil hacer mediciones precisas en estas condiciones. Se prefiere usar un
termómetro ‘’normal’’, es decir emplear un gas con una presión próxima a la
atmosférica normal. Se varían las presiones de funcionamiento y luego se hace
una extrapolación para presiones bajas.
Un termómetro normal se compone esencialmente de un reservorio de
un litro de capacidad, lleno de hidrógeno y unido a un manómetro de mercurio
(fig. 2). El volumen de hidrógeno se mantiene constante. Se coloca el
reservorio sucesivamente en contacto térmico con dos sistemas A y B para los
que se quiere comparar las temperaturas. Se miden las correspondientes
presiones de hidrógeno pA y pB y se calcula el cociente pB/pA. Se repiten estas
mediciones varias veces cambiando la cantidad de hidrógeno en el reservorio,
y se determina por extrapolación el valor límite del cociente de presiones
cuando la cantidad de hidrógeno tiende a cero. El cociente de las temperaturas
absolutas de los sistemas A y B es:
TB pB
= lim .
TA pA
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Se puede así determinar las temperaturas de distintos puntos fijos y


compararlas con el valor dado por definición del punto triple del agua
(273,16ºK).

Figura 2. Esquema (muy simplificado) de un termómetro de gas. El reservorio R, que contiene


el gas, se sumerge en un baño del que se quiere medir la temperatura. Desplazando hacia
arriba o hacia abajo el tubo de la izquierda es posible mantener un nivel de mercurio constante
en el tubo de la derecha: de esta forma el volumen de gas se mantiene constante. El
manómetro registra la presión.

A temperaturas inferiores a 80ºK, el hidrógeno está demasiado próximo


a su punto de licuefacción, y se reemplaza por helio. Así se puede descender
hasta 1ºK. A temperaturas superiores a 600ºK, el hidrógeno se difundiría a
través de las paredes del reservorio, y se lo cambia por nitrógeno para alcanzar
mediciones de hasta 1400ºK.

Termómetros prácticos. Escala internacional.

El termómetro de gas es poco práctico, y solo se ha utilizado para


determinar las temperaturas de ciertos puntos fijos. En la práctica se utilizan
instrumentos más manuables calibrados con los valores conocidos de
temperatura de los puntos fijos. A partir de estos instrumentos calibrados según
normas bien definidas, se obtiene una escala internacional prácticamente
igual a la escala Celsius.
Por ejemplo entre 0ºC y 630ºC, la resistencia R de un hilo de platino está
bien representada en función de la temperatura Celsius t por la fórmula:
R = R0 (1 + at + bt 2 ).
Se puede ajustar los coeficientes R0, a y b de modo que la fórmula sea exacta
en los puntos 0ºC (hielo fundente), 100ºC (ebullición del agua) y 444,60ºC
(ebullición del azufre). La fórmula anterior define la temperatura internacional
en todo el intervalo de 0 a 630ºC.
De -190ºC a 0ºC, la temperatura internacional se define con el
termómetro de resistencia de platino, usando la fórmula:
I-12

R = R0 (1 + at + bt 2 + c( t − 100)t 3 ),
donde el coeficiente suplementario c se determina con el punto fijo -182,97ºC
(ebullición del oxígeno).

Figura 3. Una termocupla se compone de dos hilos metálicos de diferente naturaleza soldados
en los extremos de modo de formar un circuito. Si las soldaduras están a temperaturas
diferentes, aparece en el circuito una fuerza electromotriz que se puede medir.

De 630ºC a 1063ºC, se utiliza una termocupla (fig. 3) compuesta de un


hilo de platino y de un hilo compuesto de una aleación platino-rodio. Una de las
soldaduras se mantiene en hielo fundente. La fuerza electromotriz E de la
termocupla está relacionada con la temperatura de la otra soldadura por la
fórmula:
E = a + b t + ct 2 .
Los coeficientes a, b y c se determinan con los puntos fijos 630,50ºC (fusión del
antimonio), 960,80ºC (fusión de la plata) y 1063,00ºC (fusión del oro).
Son de uso habitual los termómetros de líquido (mercurio, alcohol, etc.).
Como ya hemos explicado, este instrumento graduado en divisiones iguales
define su propia escala de temperaturas, que no coincide rigurosamente con la
escala del gas ideal. Se consigue con cierto limite de precisión la temperatura
legal, utilizando una tabla de correcciones apropiada (las correcciones son del
orden de la décima de grado). De todos modos un termómetro de líquido no es
adecuado para mediciones de precisión, en particular porque el vidrio cambia
de volumen cuando envejece.

1.6. FLUIDOS REALES.

Las líneas isotermas.

a) Representación de Clapeyron.

Las leyes de los gases ideales solo se aplican a los fluidos reales
asintóticamente, en el rango de concentraciones muy bajas. Fuera de este
rango la ecuación de estado, que relaciona presión, volumen y temperatura, es
mas complicada, y no es posible dar su expresión exacta con una fórmula.
Una representación gráfica conveniente, la representación de
Clapeyron, consiste en trazar las curvas que representan la presión p en
función del volumen V, para cada temperatura T. Estas curvas se denominan
isotermas. Se pueden dibujar sobre una misma gráfica las isotermas
correspondientes a distintas temperaturas. Se obtiene así un conjunto de
curvas con el aspecto que se indica en la figura 4.
I-13

Figura 4. Conjunto de curvas isotermas de Clapeyron. En línea de puntos, la curva de


saturación.

Partiendo de un estado de gas ideal, es decir con grandes valores de V,


se puede seguir el comportamiento del fluido cuando se lo comprime a
temperatura constante. Según el valor de la temperatura se distinguen dos
casos:
1) Si la temperatura es superior a un cierto valor Tc, denominado temperatura
crítica, la presión del gas crece indefinidamente sin singularidades: p es una
función regular de V. De todas maneras el gas se aparta de la ley de Mariotte
p=cte/V (salvo para grandes valores de V).
2) Si la temperatura es inferior al valor crítico Tc, se observa el fenómeno de
condensación: por debajo de un cierto valor Vg del volumen, el gas se
comienza a licuar; una parte cada vez mas grande del gas pasa a un estado
mas denso, el estado líquido. Para un valor Vl del volumen se habrá convertido
totalmente en líquido. En todo el intervalo de licuefacción (Vg, Vl), la presión
permanece constante: la isoterma tiene entonces una parte horizontal que se
denomina zona de licuefacción. En todo el intervalo de licuefacción, las
densidades del gas y del líquido permanecen constantes; solo varían las
proporciones relativas de gas y líquido. Debido a sus densidades diferentes,
gas y líquido son separados por la acción de la gravedad; el líquido ocupa el
fondo del recipiente y el gas la parte superior1; la superficie de separación es un
plano horizontal. Si se continua comprimiendo el líquido a volúmenes inferiores
a Vl, la presión vuelve a aumentar, esta vez muy rápidamente.
La temperatura crítica constituye un caso límite. La isoterma Tc no
presenta un tramo horizontal, pero tiene un punto de inflexión a tangente
horizontal: el punto crítico. Las coordenadas (Vc, pc) de este punto son el
volumen y la presión criticas.
Cuando se hace variar la temperatura, los extremos de la zona de
licuefacción describen la curva de saturación, representada en la figura con
línea de puntos. Esta curva rodea el dominio de coexistencia: los puntos
interiores a la curva representan estados donde coexisten el líquido y el gas.

Usualmente se denomina vapor al gas en condiciones próximas a la licuefacción.


1
I-14

El valor de la temperatura crítica depende del gas considerado. Para el


butano, por ejemplo, es de 152ºC . Es posible entonces licuar butano a la
temperatura ambiente ordinaria por compresión, y así se lo encuentra en las
garrafas de gas licuado.
Por el contrario, la temperatura crítica del nitrógeno es muy baja: -147ºC.
Los tubos de nitrógeno comprimido contienen gas. Para conservar el nitrógeno
en estado líquido se lo debe mantener a baja temperatura, en un recipiente
aislante (vaso de Deward).

Figura 5. Las isotermas de


Amagat. En líneas de puntos la curva de saturación y la curva de Boyle.

b) Representación de Amagat.

Suele ser útil dibujar las isotermas en la representación de Amagat: una


isoterma de Amagat representa el producto pV en función de la presión p para
una dada temperatura T. Esta representación pone en evidencia las
desviaciones respecto de la ley de los gases ideales. Par un gas ideal, a una
dada temperatura, pV es constante, y las isotermas de Amagat son rectas
paralelas al eje p. Para un fluido real, se obtienen las curvas que se indican en
la figura 5.
Cuando la presión tiende a cero, el gas tiende a un estado ideal. Según
la ley de los gases ideales la ordenada al origen pV es proporcional a la
temperatura absoluta T.
A temperaturas muy altas, pV es una función monótona creciente de p:
el fluido es menos compresible que un gas ideal. A temperaturas menos
elevadas, pV es una función de p que presenta un mínimo. En las proximidades
de este mínimo pV varía poco y el fluido en este sentido se comporta como un
gas ideal; sin embargo este valor estacionario de pV no es igual a NkT, sino a
un valor menor. Los mínimos de pV se ubican sobre una curva similar a una
parábola, denominada curva de Boyle.
A la temperatura crítica, la isoterma presenta un punto de inflexión a
tangente vertical. A temperaturas inferiores a la temperatura crítica, cada
isoterma tiene un tramo vertical de licuefacción. Los extremos de estos tramos
verticales forman la curva de saturación.
I-15

Figura 6. El pasaje
continuo del estado gaseoso al estado líquido.

Continuidad del estado líquido y del estado gaseoso.

La estructura de las líneas isotermas es tal que se hace posible un


pasaje continuo del estado gaseoso al estado líquido.
Consideremos por ejemplo los estados A y B de la figura 6. Es posible
pasar de A a B siguiendo la isoterma ACDB; para ello es suficiente comprimir el
fluido a temperatura constante. El proceso de licuefacción es discontinuo y se
produce en el tramo CD. Los estados en la recta horizontal CD son estados a
dos fases donde el líquido y el gas son bien diferentes, y con una superficie de
separación. A es un estado gaseoso, B es un estado líquido.
También es posible pasar de A a B siguiendo un camino que rodee el
punto crítico, como por ejemplo AEFB. Se va de A a E calentando a volumen
constante, de E a F comprimiendo a temperatura constante, de F a B enfriando
a volumen constante. De esta manera se alcanza el punto B sin que ninguna
propiedad del fluido haya sufrido discontinuidades. El fluido permanece
homogéneo.
Esta posibilidad de pasar con continuidad del estado A al estado B
convierte a los términos líquido y gas en imprecisos. No hay un criterio natural
que permita distinguir líquido de gas. Si se sigue el camino AEFB, ¿donde
termina el gas y donde comienza el líquido?. A causa de esta ambigüedad es
preferible hablar de estado fluido, sin precisar de antemano si se trata de gas
o líquido.

Las fuerzas intermoleculares.

Para explicar las propiedades de los fluidos reales es esencial tener en


cuenta las fuerzas intermoleculares.
La fuerza entre dos moléculas es fuertemente repulsiva a corta distancia,
y atractiva a distancias grandes1.
La repulsión a cortas distancias es un efecto del principio de Pauli: dos
electrones no pueden ocupar el mismo estado cuántico. Esta interdicción se
opone a la penetración mutua de las nubes electrónicas de dos moléculas.
1
Destaquemos que como la carga eléctrica total de una molécula es cero, la ley de fuerzas entre
dos moléculas no es la ley de Coulomb.
I-16

La atracción a gran distancia resulta de la interacción entre los dipolos


eléctricos que tienen las moléculas. Ciertas moléculas llamadas polares, como
por ejemplo el HCl, tienen un momento dipolar eléctrico permanente. Aquí nos
interesaremos sobre todo en el caso mas simple de moléculas no polares, es
decir que no tienen momento dipolar eléctrico permanente. Tal es el caso del
H2 o de las moléculas monoatómicas de gases raros. Las moléculas no polares
son sin embargo polarizables: pueden adquirir un momento dipolar eléctrico
inducido cuando son sometidas a un campo eléctrico. Por otra parte, es
solamente el valor medio del momento (en el sentido de la mecánica cuántica)
el que se anula para una molécula no polar. Las configuraciones instantáneas
de los núcleos y electrones generan un momento no nulo que fluctúa
rápidamente. Cuando dos moléculas no polares se encuentran en presencia
una de la otra, cada una se polariza por la acción del campo eléctrico creado
por el momento eléctrico instantáneo de la otra molécula. La interacción entre
el momento instantáneo de una molécula y el momento inducido en la otra
produce una fuerza atractiva llamada fuerza de Van der Waals. Se puede
demostrar que esta fuerza deriva de un potencial de la forma -1/r6, donde r
designa la distancia entre moléculas.
La interacción entre dos moléculas no polares se representa bastante
bien, sobre todo en el caso de los gases raros, por el potencial de Lenard-
Jones. Para la energía potencial mutua de un par de moléculas resulta la
siguiente función de su distancia r :
 σ 12  σ  6 
ϕ ( r ) = 4 ε   −    .
 r  r  
ε σ y son dos parámetros que daremos, a título de ejemplo, para el argón ( ε
es una energía; es cómodo dar ε k en grados):
ε k = 119 ,8 º K σ = 3 ,405 × 10 −8 cm .
La función ϕ( r ) se representa en la figura 7. En ϕ( r ) , el término
repulsivo proporcional a 1/r12 representa el efecto del principio de Pauli. La
elección del exponente 12 se logró de manera empírica, y no tiene ninguna
justificación teórica. Algunas veces se prefiere esquematizar la repulsión
considerando un modelo mas simple en que las moléculas son esferas

impenetrables. El término atractivo proporcional a -1/r6 representa la fuerza de


Van der Waals.
Las fuerzas entre moléculas polares son mas complicadas: dependen de
la orientación de las moléculas. Pero la idea general sigue siendo la misma:
hay repulsión a cortas distancias y atracción a distancias grandes.
I-17

Figura 7. El potencial de interacción entre dos moléculas.

La ecuación de Van der Waals.

Muchas ecuaciones de estado, empíricas o con fundamento teórico, han


sido propuestas para describir los fluidos reales. En la actualidad no existe
ninguna que esté en coincidencia cuantitativa precisa con la experiencia para
todas las temperaturas y densidades. Sin embargo, se conoce desde hace
mucho tiempo una ecuación, deducida a partir de consideraciones moleculares,
que da cuenta correctamente del aspecto general de las curvas isotermas: es
la ecuación de Van der Waals. No es la ecuación perfecta pero tiene el mérito
de ser particularmente simple. A continuación vamos a obtener esta ecuación.
Para un gas ideal, tenemos la ley:
NkT
p= ,
V
donde la presión tiende a infinito cuando el volumen tiende a cero.
Para un fluido real, la repulsión intermolecular se opone a que sea
posible comprimir el fluido a un volumen arbitrariamente pequeño. Si se
considera que las moléculas son impenetrables la presión se hará infinita
cuando las moléculas estén completamente apiñadas unas con otras. En esta
situación ocuparán un volumen Nb, donde b es una cantidad del orden de
magnitud del volumen de una molécula. Se puede tener en cuenta
aproximadamente este efecto reemplazando la ecuación de estado del gas
ideal por:
NkT kT
p= = ,
V − Nb v − b
donde v=V/N es el volumen por molécula.
Además se debe tener en cuenta la parte atractiva de la interacción.
Cuando una molécula avanza hacia la pared, es parcialmente retenida por la
atracción de las otras moléculas, y la presión sobre la pared se ve disminuida.
Si no se tiene en cuenta el efecto de la posición de una molécula sobre la
distribución de todas las otras, la atracción que siente una molécula puede
considerarse simplemente proporcional al número n de moléculas por unidad
de volumen. Como además el número de moléculas que golpean la pared es
también proporcional a n, la disminución de presión es de la forma an2=a/v2,
donde a es una constante.
Finalmente, los efectos superpuestos de las fuerzas repulsivas y
atractivas conducen a la ecuación de estado aproximada de Van der Waals:
kT a
p= − 2.
v −b v
Para un mol, es decir para un número de moléculas igual al número de
Avogadro N0 se obtiene:
RT A
p= − 2.
V −B V
donde B=N0b y A=N02a.
I-18

Figura 8. Isotermas calculadas con la ecuación de Van der Waals

Estudiemos la forma de las isotermas trazadas a partir de la ecuación de


Van der Waals (fig. 8). A alta temperatura, el primer término RT/(V-B) es el que
más contribuye a la presión p: la presión es una función decreciente de V. Por
el contrario, a bajas temperaturas, el último término -A/V2 es igualmente
importante, y se obtiene que p es una función de V sucesivamente decreciente,
creciente, y nuevamente decreciente. El pasaje de un comportamiento a otro
tiene lugar a una cierta temperatura Tc, donde la isoterma presenta solo un
punto de inflexión a tangente horizontal. Es fácil de calcular la temperatura
crítica Tc, así como las coordenadas volumen critico Vc y presión crítica pc del
punto de inflexión, en función de los parámetros de la ecuación de Van der
Waals. En el punto crítico se tiene simultáneamente:
∂p R Tc 2A
=− 2 + = 0,
∂V (Vc − B ) Vc3
∂ 2p 2RTc 6A
2 = 3 − =0
∂V (Vc − B ) Vc4
(empleamos la notación de derivada parcial porque p también depende de la
variable T). Se obtiene:
8A
Tc = ,...........Vc = 3 B .
27 BR
El valor correspondiente de p es
A
pc = .
27 B 2
Destaquemos que
RTc 8
= .
p cVc 3
Los valores experimentales debieran obedecer esta última relación si la
ecuación de Van der Waals fuese exacta. Sin embargo, la relación RTc/pcVc
tiene a menudo valores muy diferentes (1,10 para el vapor de mercurio; 4,35
para el agua). Estas variaciones dan una idea de la validez limitada de la
ecuación de Van der Waals desde el punto de vista cuantitativo.
I-19

Figura 9. Agregado
del segmento de licuefacción a una isoterma de Van der Waals.

Las isotermas correspondientes a T ≥ Tc reproducen correctamente la


forma de las isotermas experimentales para temperaturas mayores o iguales a
la temperatura crítica. Por el contrario, para T < Tc , las isotermas de Van der
Waals tienen una parte oscilante en lugar del tramo horizontal de licuefacción
que se encuentra experimentalmente.
Vemos entonces que la ecuación de Van der Waals no da cuenta de la
existencia del tramo horizontal de licuefacción Este fracaso es fácil de
comprender. Hemos implícitamente supuesto la existencia de una densidad
uniforme n=N/V. Esta hipótesis es contraria a la realidad precisamente en la
región de licuefacción, donde gas y líquido coexisten con diferentes
densidades.
Para describir correctamente la realidad, se reemplaza ad hoc una parte
de la isoterma de Van der Waals por un segmento horizontal, como se indica
en la figura 9. Veremos más adelante que este reemplazo se debe hacer de tal
forma que las dos áreas sombreadas sean iguales; esta es la llamada
construcción de Maxwell. Así se obtiene, si no un acuerdo cuantitativo, al
menos una descripción cualitativa satisfactoria de las isotermas reales.
La parte en línea de puntos de la isoterma representa lo que sería la
ecuación de estado si el fluido permaneciera uniforme en vez de separarse en
gas y líquido. Los tramos en líneas de punto vecinos a los extremos del
segmento horizontal pueden ser efectivamente observados. Ellos representan
estados metaestables.
Es posible por ejemplo comprimir isotérmicamente un gas un poco mas
allá del punto A sin que se licúe. Se obtiene así lo que se llama vapor
sobresaturado. El estado así obtenido no es un estado de equilibrio estable.
Se lo denomina metaestable; un golpe por ejemplo provocará la aparición de
líquido, y hará desaparecer la metaestabilidad. Lo mismo es posible obtener ,
más allá del punto B, un líquido metaestable capaz de vaporizarse por la acción
de una perturbación. Este fenómeno de metaestabilidad tiene aplicaciones
técnicas en la observación de partículas elementales, por medio de una cámara
de Wilson o de una cámara de burbujas.
Una cámara de Wilson es un recinto que contiene vapor. Se expande
bruscamente el vapor desplazando un pistón, lo que como veremos más
adelante produce el enfriamiento del vapor y la aparición de un estado
metaestable. Una partícula cargada que atraviesa la cámara produce iones
I-20

sobre su trayectoria, donde comienza la condensación. La trayectoria de la


partícula se torna así observable por la aparición de una línea de pequeñas
gotas.
En la cámara de burbujas, de concepción más reciente, hay líquido,
como por ejemplo hidrógeno líquido, que se torna metaestable por
descompresión. Se observan las burbujas de vapor que se forman a lo largo de
la trayectoria de las partículas.

La ley de los estados correspondientes.

Hemos calculado las. constantes críticas de un fluido a partir de los


parámetros A, B, R de la ecuación de Van der Waals. Invirtiendo esas
relaciones se obtiene:
1 8 p cVc
A = 3 p cVc2 , B = Vc , R= ;
3 3 Tc
reemplazando estos valores en la ecuación de Van der Waals se obtiene la
ecuación reducida:
T
p 8 Tc 3
= −
p c 3 V 1  V 2 .

Vc 3 V 
c
Vemos que las variables reducidas p/pc, T/Tc y V/Vc están relacionadas por
una ecuación de estado que contiene solamente coeficientes numéricos
independientes de la naturaleza del fluido. Dos fluidos diferentes, para los que
dos de sus variables reducidas (T/Tc y V/Vc, por ejemplo) tienen los mismos
valores, se encuentran en estados correspondientes. La otra variable reducida
(p/pc en nuestro ejemplo) debe tener el mismo valor en los dos gases. Dicho de
otra manera, dos fluidos cualesquiera deben tener las mismas curvas
isotermas, si se eligen como variables las variables reducidas.
Hemos establecido la ley de los estados correspondientes a partir de la
ecuación de Van der Waals. En realidad, se puede hacer el mismo
razonamiento a partir de cualquier ecuación de estado, siempre que esta
contenga tres parámetros: basta con escribir estos parámetros en función de
Vc, Tc y pc, y por razones de dimensión la ecuación de estado aparecerá
forzosamente como una relación entre las variables reducidas p/pc, T/Tc y V/Vc,
independientemente de la naturaleza del fluido. Para que un grupo de fluidos
obedezca la ley de estados correspondientes, es suficiente que todos ellos se
puedan describir con la misma ecuación de estado que contenga tres
parámetros.
Si la ley de estados correspondientes se verifica, se pueden deducir
interesantes propiedades de las fuerzas intermoleculares. En principio, la
ecuación de estado se debe poder deducir a partir de las fuerzas
intermoleculares, aunque en la práctica el cálculo efectivo solo se puede
realizar con la ayuda de computadoras o de aproximaciones. Si el potencial
intermolecular contiene solo dos parámetros que dependen de la naturaleza del
fluido (este es el caso por ejemplo del potencial de Lennard-Jones que contiene
los parámetros ε σ
y ), se dispone para calcular la ecuación de estado de
estos dos parámetros y de la constante k de Boltzmann. Entonces se obtendrá
una ecuación de estado que dependerá de tres parámetros, y una ley de
estados correspondientes. Para que un grupo de fluidos obedezca la ley de
I-21

estados correspondientes, será entonces suficiente que todos ellos sean


descriptos por un potencial intermolecular que contenga solo dos parámetros.
En los hechos, la ley de estados correspondientes no es verificada por la
experiencia. Existen grupos de fluidos con similares curvas isotermas en
coordenadas reducidas dentro de cada grupo, pero las curvas difieren
apreciablemente de un grupo a otro. Esta es la prueba de que un potencial
intermolecular que dependa solamente de dos parámetros no es suficiente para
describir con precisión el conjunto de todos los fluidos. La ley de los estados
correspondientes tiene sin embargo una validez aproximada que la hace de
utilidad.

La región crítica.

Las propiedades de los fluidos en la proximidad de su punto crítico son


difíciles de estudiar experimentalmente, y además presentan en la actualidad
arduos problemas teóricos.
La isoterma crítica (T=Tc) tiene tangente horizontal en el punto crítico. En
ese punto,
∂p
= 0,
∂V
o también, tomando como variable la densidad numérica n=N/V,
∂p
=0.
∂n
La presión varía como un infinitésimo de orden superior cuando la densidad
experimenta una variación infinitesimal; dicho de otra manera la presión no
determina bien la densidad. Como resultado, si un fluido está en equilibrio en
las condiciones críticas, su presión es uniforme pero su densidad tiene
tendencia a fluctuar expontáneamente. Estas fluctuaciones de densidad son la
causa del fenómeno de opalescencia crítica. Si se introduce en tubo de vidrio
sellado (tubo de Naterrer), una masa de fluido tal que el volumen del tubo sea
exactamente el volumen critico correspondiente, y se lleva el tubo a la
temperatura crítica, su contenido se torna opalescente. La luz es fuertemente
desviada por las inhomogeneidades de densidad en el interior del fluido. Un
procedimiento para determinar la temperatura crítica consiste en medir la
temperatura a la cual se produce la opalescencia.
Las inhomogeneidades en la densidad son el origen de las dificultades
para construir una teoría de los fluidos en la región crítica. Las teorías simples,
del tipo de las que conducen a la ecuación de Van der Waals, solo se aplican si
la densidad es uniforme, y es comprensible que fracasen en las proximidades
del punto crítico.
Consideremos por ejemplo la forma de la isoterma crítica en las
proximidades del punto crítico. Según la ecuación de Van der Waals, cerca del
punto crítico, p es una función regular de V que se puede desarrollar en serie
de Taylor alrededor de V=Vc; como en el punto crítico resulta
∂ p / ∂ V = ∂ 2 p / ∂ V 2 = 0 , el desarrollo comienza con un término de tercer orden:
p − p c = − C(V − Vc ) 3 + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
(C es una constante). Un comportamiento de este tipo se encuentra con la
ecuación de Van der Waals y en todas las teorías simples. Un estudio
experimental cuidadoso de la isoterma crítica muestra el siguiente
comportamiento cerca del punto crítico1:
sgn(x) es la función signo de x, que vale +1 ó -1 según que x sea positivo ó negativo.
1
I-22

p − p c ≈ [ sgn( Vc − V )] ⋅ V − Vc
δ

con un exponente δ próximo a 4.2. La justificación teórica de este exponente


es un problema no resuelto.

Figura 10. Las densidades ng y nl de gas y líquido en equilibrio mutuo a la temperatura T. El


conjunto de los puntos medios de las cuerdas verticales de la curva es aproximadamente una
recta: esta es la ley del diámetro rectilíneo.

En el mismo orden de ideas, consideremos un gas en presencia de su


líquido, por supuesto a una temperatura forzosamente inferior a la temperatura
crítica. Sean ng y nl las densidades numéricas de gas y líquido a la temperatura
T (fig. 10). A la temperatura crítica, gas y líquido se confunden: la diferencia nl-
ng tiende a 0 cuando T tiende a Tc. Las teorías simples predicen un
comportamiento del tipo
1
n l − n g ≈ C( Tc − T ) 2

mientras que la experiencia indica


n l − n g ≈ C( Tc − T ) β
con un exponente β próximo a 1/3.

1.7. SÓLIDOS.

Figura 11. La red del cloruro de sodio. Los átomos de cloro (  ) y de sodio ( • ) se alternan en
los vértices de cubos.
I-23

Completaremos nuestro estudio de los estados de la materia con una


breve descripción de los sólidos.
Se debe distinguir entre los sólidos amorfos y los sólidos cristalinos. Los
átomos de un sólido amorfo, un vidrio por ejemplo, se disponen de manera
irregular, como los de un líquido. En cierto sentido, son más parecidos a un
líquido coagulado que a un verdadero sólido.

Figura 12. La red del diamante. Cada átomo de carbono está en el centro de un tetraedro donde
los vértices están ocupados por otros cuatro átomos.

Por el contrario, los átomos de un sólido cristalino están dispuestos


según un arreglo geométrico regular, formando una red. Todo el cristal puede
generarse por la traslación de una celda elemental, que se repite idéntica a si
misma. A modo de ejemplo, la figura 11 representa la red cúbica simple del
cloruro de sodio, y la figura 12 representa la red del diamante. Con mucha
frecuencia, un sólido cristalino se presenta bajo la forma de un agregado de
microcristales. Este es el caso de los metales mas comunes.
La cohesión de la red cristalina se debe a las fuerzas entre los átomos.
Estas fuerzas, según el sólido considerado, son de diversos tipos, pero casi
siempre tienen el aspecto general que ya hemos considerado: Los átomos se
repelen cuando están cerca y se atraen cuando están lejos. Los átomos
tienden a ocupar posiciones de equilibrio en una red cristalina perfecta. La
agitación térmica es contraria a esta tendencia, y cada átomo oscila alrededor
del sitio que ocupa.

1.8 CAMBIOS DE FASE DE UN CUERPO PURO.

Una misma sustancia puede existir en general en diferentes estados


físicos, tales como vapor, líquido ó sólido; se habla así de la fase vapor, fase
líquida ó fase sólida.
Los cambios de fase obedecen leyes particularmente simples, cuando se
trata de cuerpos puros (por oposición a las mezclas), y nosotros nos
limitaremos a ese caso. Consideraremos además cuerpos que no se
descomponen químicamente en el dominio de temperaturas considerado.
Frecuentemente, el comportamiento de un sólido que se calienta es el
siguiente (por ejemplo en el caso del hielo): a una cierta temperatura el sólido
se funde. Si el sólido es un sólido ‘’verdadero’’, es decir cristalino, y nosotros
nos limitaremos a este caso, la fusión es franca: el sólido se transforma en
líquido de modo discontinuo, a una temperatura bien determinada. Esa
I-24

temperatura permanece constante mientras no se haya alcanzado la fusión


total. Si se continua calentando el líquido, se alcanzará una temperatura más
elevada, a la cual el líquido hierve y se transforma en vapor. Nuevamente, la
temperatura permanece constante mientras dure la ebullición. Después, se
puede seguir calentando el vapor y su temperatura aumentará.
Se puede conseguir que un sólido calentado pase directamente al
estado de vapor. Se dice que se sublima (por ejemplo la nieve carbónica ó
hielo seco abandonada al aire libre se sublima).
Por enfriamiento, se observan los fenómenos inversos, a las mismas
temperaturas.
El estudio de los cambios de fase al aire libre es complicado por la
presencia de aire y por el hecho que se produce el escape del vapor formado;
no se llega a alcanzar un estado de equilibrio. Nosotros estudiaremos para
comenzar el caso más simple donde la sustancia considerada está encerrada
en un recinto que no contiene ninguna otra. Es posible variar a voluntad dos
cualesquiera de las tres variables p, V y T (la tercera variable es función de las
otras dos), y seguir el comportamiento del sistema.

Cambio de fase líquido-vapor.

Ya hemos comenzado el estudio de los cambios de fase cuando


tratamos los fluidos reales. Entonces habíamos utilizado una representación
gráfica de las isotermas en el plano (p, V). Un resultado esencial de este
estudio es la existencia de una zona de licuefacción, un segmento horizontal en
el que todos sus puntos representan posibles estados de equilibrio entre las
fases líquida y de vapor (fig. 13).

Figura 13. La zona de licuefacción representa estados de coexistencia. (Vg-V)/(V-Vl) está en la


relación x/(1-x) de las masas de líquido y vapor.

Mientras que ordinariamente dadas la presión y la temperatura queda


determinado el volumen, sobre este segmento horizontal (que corresponde a
una presión y una temperatura determinadas) el sistema puede ocupar infinitos
estados con volúmenes diferentes entre Vl del líquido puro y Vg de vapor puro,
pasando por todos los estados de coexistencia de vapor y líquido en
proporciones cualesquiera. Para una masa total M de fluido, el estado de
coexistencia de una masa xM de líquido y de una masa (1-x)M de gas (
0 ≤ x ≤ 1 ) tiene un volumen V=xVl+(1-x)Vg, de modo que
I-25

Vg − V
x
; =
V − Vl 1−x
el punto representativo de este estado de coexistencia divide el segmento
horizontal en dos partes que están en relación con las masas de líquido y de
vapor.

Figura 14. Equilibrio líquido-vapor en el plano (p,T). C es el punto crítico.

Se pueden representar los estados de una manera diferente, en un


plano (p, T). La presión p del segmento en el cual líquido y vapor están en
equilibrio es una función de la temperatura T. Esta presión se llama presión de
vapor saturante, ya que el vapor se dice saturado cuando está en equilibrio
con el líquido (por el contrario el vapor se dice seco cuando el sistema está
compuesto solo por la fase de vapor). La presión de vapor saturante se
representa en función de la temperatura en la figura 14. Los puntos de la curva
corresponden a estados de equilibrio entre líquido y vapor. A una presión más
elevada o a una temperatura más baja, el sistema es solamente líquido; a una
presión más baja ó una temperatura más elevada, el sistema contiene solo
vapor. La curva de equilibrio separa entonces las regiones del plano (p, T) que
representan respectivamente una sola fase, líquida o de vapor. El punto C, que
marca uno de los extremos de la curva, es el punto crítico. Más allá de este
punto vapor y líquido se hacen indiscernibles, y se pasa con continuidad de uno
a otro.

Evaporación.

Si se introduce un líquido en un recinto en el que se ha hecho el vacío,


parte del líquido se vaporiza casi instantáneamente, y la presión de vapor es la
presión del vapor saturante. Si no se introduce suficiente cantidad de líquido,
todo el líquido se vaporiza y solo queda vapor seco.
Si el recinto contiene otro gas encima del líquido, como por ejemplo aire,
el líquido se evapora lentamente, y no súbitamente como en el caso anterior.
Sin embargo, el equilibrio al que se llega finalmente es muy poco modificado
por la presencia del aire. En primera aproximación, la presión total de equilibrio
es la suma de la presión inicial de aire y de la presión de vapor saturante del
sistema puro líquido-vapor.
Si un líquido se abandona al aire libre, el vapor formado se escapa, la
presión de vapor saturante nunca se alcanza, y el líquido se evapora
completamente.
I-26

La evaporación resulta de un balance entre las moléculas que se


evaporan y las que se condensan; la velocidad de evaporación aumenta si se
retira el vapor a medida que se va formando, por ejemplo poniendo el líquido
en una corriente de aire.
Las moléculas que se evaporan son aquellas que tienen suficiente
energía cinética como para escapar a la atracción de las otras moléculas del
líquido; estas son entonces las más rápidas. Las moléculas que permanecen
en el líquido son las que tienen velocidades menores; resulta entonces que el
líquido tiene tendencia a enfriarse mientras se evapora. Por el contrario, la
condensación tiende a producir un calentamiento.

Ebullición.

La velocidad de evaporación aumenta con la temperatura: cuando las


moléculas del líquido tienen mayor agitación térmica, se escapan más
fácilmente. Cuando la temperatura alcanza un cierto valor, el fenómeno cambia
de aspecto: el vapor, en lugar de formarse en la superficie, se forma en toda la
masa de líquido, en burbujas que se elevan hacia la superficie; el líquido entra
en ebullición.
Un líquido hierve a una temperatura bien determinada, para una dada
presión. Esta temperatura permanece constante durante todo el proceso de
ebullición. La temperatura de ebullición es aquella para la cual la presión
de vapor saturante es igual a la presión que soporta el líquido; dicho de
otro modo, la curva p(T) de equilibrio líquido-vapor representa también la
relación entre la presión y la temperatura de ebullición. En efecto, las burbujas
de vapor solo pueden coexistir con el líquido en las condiciones de equilibrio
líquido-vapor; a una temperatura inferior el interior del líquido es estable, a una
temperatura superior todo el líquido se ha transformado en vapor.
En un recipiente cerrado, la ebullición de un líquido con aire es
imposible. En efecto, la presión total que soporta el líquido es la presión
saturante mas la presión de aire; esta presión total nunca puede ser igual a la
presión de vapor saturante. Es así que el agua se puede calentar en un
autoclave a más de 100ºC, sin que entre en ebullición. Se puede provocar la
ebullición dejando escapar vapor por una válvula; regulando la presión, con la
ayuda de esta válvula, a un valor mayor que la presión atmosférica normal, se
obtendrá la ebullición a una temperatura superior a los 100ºC.
I-27

Figura 15. La zona de solidificación en el plano (p, V).

Cambio de fase sólido-líquido.

El equilibrio sólido (cristalino)-líquido tiene muchos puntos en común con


el equilibrio líquido-vapor.
En el plano (p, V), las isotermas presentan ahora un tramo horizontal
(fig. 15), que es la zona de solidificación. Los puntos de esta zona representan
estados de equilibrio entre sólido y líquido.
El cambio de fase está acompañado de una variación de volumen, que
no es muy importante; sólido y líquido tienen densidades semejantes.
Comúnmente el sólido es el más denso; ese es el caso representado en la
figura 15. Las pendientes de las ramas sólida y líquida se han representado
con pendientes muy grandes, porque tanto los líquidos como los sólidos son
poco compresibles.
También se puede representar el cambio de fase en un diagrama (p,T).
Existe una curva p(T) que da la presión de equilibrio en función de la
temperatura y separa los dominios líquido y sólido. En el caso general donde el
sólido es más denso que el líquido, un aumento de presión a la temperatura de
equilibrio provoca la formación de sólido; la curva p(T) tiene la inclinación que
se indica en la figura 16. En el caso excepcional en que el líquido es más denso
(agua), la curva p(T) tiene la inclinación que indica la figura 17. De todas
maneras, como la pendiente de ambas curvas es muy fuerte, la temperatura
solidificación- licuefacción depende poco de la presión.

Figura 16. La curva de equilibrio sólido-líquido en el caso usual.

Una diferencia notable con la transición líquido-vapor es que no existe un


punto crítico para la transición sólido-líquido: la curva p(T) se prolonga
indefinidamente hacia las presiones más altas. Esto se explica por el hecho que
sólido y líquido no pueden nunca hacerse indiscernibles, como si sucede en el
caso de líquido y vapor: la red
cristalina de un sólido le confiere
un carácter ordenado que lo
diferencia completamente
de un fluido, y no es posible pasar
progresivamente de uno a otro.
I-28

Figura 17. La curva de equilibrio hielo-agua.

El mecanismo microscópico de la fusión es cualitativamente muy simple.


A medida que la temperatura de un sólido aumenta, los átomos vibran más y
más entorno a sus posiciones de equilibrio. A la temperatura de fusión, las
vibraciones alcanzan una amplitud suficiente como para que la red cristalina se
desarme. Es destacable que para todos los sólidos, a la temperatura de fusión,
la amplitud de vibración de los átomos es siempre del mismo orden de
magnitud relativa, alrededor del 10% de la distancia entre átomos vecinos.

Cambio de fase sólido-vapor.

A temperaturas y presiones suficientemente bajas , un sólido (el alcanfor


por ejemplo) puede sublimarse, es decir pasar directamente del estado sólido
al de vapor.

Figura 18. La curva de equilibrio sólido-vapor.

El equilibrio sólido-vapor se parece bastante a los equilibrios entre fases


analizados anteriormente: en el plano (p,V), las isotermas presentan un
segmento horizontal. La presión de sublimación es una función p(T) de la
temperatura (fig. 18), donde la curva representativa separa en el plano (p,T) un
dominio sólido y un dominio de vapor. No puede haber punto crítico porque se
trata de un equilibrio sólido-fluido.
I-29

Figura 19. Las diferentes fases en el plano (p,T). c es el punto crítico, t es el punto triple.

Rigurosamente hablando, cualquier sólido tendrá siempre tendencia a


sublimarse si no se mantiene en su superficie una presión de su vapor igual a
la presión de sublimación; de hecho la sublimación se produce casi siempre a
una velocidad tan pequeña que resulta inobservable: los objetos sólidos que
nos rodean habitualmente no se subliman de manera apreciable.

Diagrama de estado. Punto triple.

Representemos sobre la misma figura, en el plano (p,T), las diferentes


curvas de equilibrio que hemos considerado.
Para un gran número de cuerpos se obtiene un diagrama del tipo
representado en la figura 19. Las diferentes curvas de equilibrio concurren en
un punto t, que se denomina punto triple. En las condiciones de temperatura y
presión únicas para el punto t, las tres fases están en equilibrio
simultáneamente.

Figura 20. Las isotermas del plano (p,V) en el caso usual.


I-30

Las isotermas completas en el plano (p,V) tienen el aspecto que se


muestra en la figura 20. Para una temperatura inferior a la temperatura Tt del
punto triple, se presentan, al comprimir, sucesivamente el vapor y después el
sólido. Para una temperatura comprendida entre la temperatura triple T t y la
temperatura crítica Tc, se obtiene sucesivamente al comprimir vapor, líquido y
sólido. Finalmente, para una temperatura superior a la temperatura crítica, no
hay distinción entre líquido y vapor, y al comprimir se tiene sucesivamente
fluido y después sólido.
Ciertos cuerpos tienen diagramas de estado diferentes. Cuando la curva
de equilibrio sólido líquido tiene pendiente negativa, como en el caso del agua,
el aspecto de las isotermas se modifica respecto del esquema de la figura 20.
Además, pueden presentarse varias fases sólidas, que se distinguen por
ejemplo por estructuras cristalinas diferentes, y estas fases están separadas en
el plano (p,T) por líneas de equilibrio adicionales que complican el diagrama. El
helio, en sus dos variedades isotópicas 3 y 4, tiene este tipo de diagrama de
estados.

Superficie de estado.

Los diagramas planos de las figuras 19 ó 20 solo dan representaciones


parciales de la función p(V,T), donde una de las variables se mantiene
constante. La representación de la ecuación de estado f(p,V,T)=0 debe hacerse
en un espacio de tres dimensiones; los ejes coordenados son p, V, T, y la
ecuación de estado define una superficie. Esta superficie de estado se
representa en la figura 21 para una sustancia ‘’normal’’. Los diagramas planos
(p,V) ó (p,T) son las proyecciones de esta figura sobre los planos
correspondientes.
I-31

Figura 21. La superficie de estado de una sustancia normal (1=sólido, 2=sólido-líquido,


3=líquido, 4=punto crítico, 5=líquido-vapor, 6=sólido-vapor, 7=vapor).
I-32

PROBLEMAS DEL CAPÍTULO I

1.1. Ecuación de estado. La ecuación de estado de un gramo de gas es:


 185 × 10 −6 
( V − 5 × 10 ) = 2 ,2T
−6
p +
 V2 
donde p, V y T están expresados en las unidades del sistema MKSA (pascal,
m3 y ºK).
1. Calcular el volumen del gas en condiciones ‘’normales’’.
2. En las mismas condiciones calcular:
-el coeficiente de compresibilidad isotérmica:
1 ∂ V 
χ =−   ;
V  ∂ p T
-el coeficiente de dilatación a presión constante:
1 ∂V 
α=   ;
V ∂T P
-el coeficiente de aumento de presión isoterma:
1 ∂ p 
β =   .
p  ∂T V

1.2. Mostrar que existe una relación simple entre los tres coeficientes α , β , χ
definidos en el problema 1.1, independiente de la ecuación de estado elegida
para el gas.

1.3. Mediciones realizadas en un gas real permiten determinar que los


coeficientes definidos en 1.1 se pueden escribir:
A 1 B
α = χ = − ,
AT + Bp p AT + Bp
donde A y B son constantes. Deducir la ecuación de estado. Comparar con la
ecuación de Van der Waals.

1.4. El gas cuya ecuación de estado es la del problema 1.1, es químicamente


puro. ¿Se puede conocer su naturaleza química?.

1.5. Un gas obedece una ecuación de estado de la forma:


 a 
p(V − b ) exp   = RT . (ecuación de Dieterici)
VRT 
Calcular las constantes críticas.

1.6. Considerar la siguiente ecuación de estado para 1 g de gas:


 a 
 p + 2 ( V − b ) = rT
 V 
donde a, b y r son los valores numéricos indicados en el problema 1.1. Se
quiere reemplazar esta ecuación por un desarrollo límite de la forma:
pV=A(T)+pB(T)+p2C(T).
Calcular las funciones A(T), B(T), C(T). ¿En que dominio de las variables
p, V, T, es adecuado este desarrollo?
Deducir:
I-33

∂ pV 
¿Para que temperatura T1 resulta   =0?
 ∂ p p =0
 ∂ 2 pV 
¿Para que temperatura T2 resulta  2  = 0?
 ∂p p =0
Dibujar algunas isotermas en el diagrama de Amagat pV=f(p) alrededor
de las temperaturas T1, T2 y Tc.
Se utiliza un gramo de este gas en un termómetro de volumen constante
(5 litros). Las presiones medidas a la temperatura del hielo fundente y del agua
hirviendo a la presión normal definen los puntos 0 y 100 de la escala de
temperatura de este termómetro. ¿Cual es la desviación, para valores próximos
a 30ºC, de esta escala de temperatura con respecto a la escala definida por un
gas ideal, si el gas satisface:
-la ecuación de estado original?
-su desarrollo pV=f(p)?

1.7. Una botella de hidrógeno, que se supone un gas ideal, comprimido a


200 atmósferas a 20ºC, tiene un volumen de 100 litros.
a) ¿Cuantas moléculas de gas contiene la botella?
b) ¿Cual es el peso del gas?
c) ¿Cual será la presión a una temperatura de 500ºC?

1.8. Un globo sin gas pesa 300 kg. Se lo llena de helio -supuestamente un
gas ideal- a la presión atmosférica, y a 20ºC. ¿Cual es el peso de helio
necesario para que el globo se comience a elevar? ¿Cual es su volumen?

1 N
1.9. Generalizar la relación p = m 〈v 2 〉 para el caso de moléculas que
3V
golpean una pared irregular. Disponer que la distribución de velocidades no se
modifica por los choques con la pared.

1.10. ¿Cual es la velocidad cuadrática media 〈v 2 〉 de moléculas de oxígeno


1 N
a 30ºC? (utilizar la relación p= m 〈v 2 〉).
3V

1.11. Corrección del intervalo fundamental. Un termómetro a mercurio


graduado linealmente marca -3 en el hielo fundente y +105 en el agua hirviendo
a una atmósfera. ¿Cual es la temperatura cuando indica +25? ¿A que
temperatura es nula la corrección del intervalo fundamental?

1.12. Corrección de columna emergente. Un termómetro de mercurio se


sumerge parcialmente en un baño a una temperatura T a medir. Cuando se lo
sumerge hasta la división 15 marca 50º; cuando se lo sumerge hasta la división
40 marca 50,18º. La temperatura exterior es 15ºC. ¿Cual es la temperatura T?

1.13. Un termómetro de resistencia de platino marca 10,000 ohm en el hielo


fundente, 13,9194 ohm en el agua hirviendo a presión normal, 26,3716 ohm en
el azufre hirviendo a la presión atmosférica normal. Deducir la relación
numérica que da la resistencia en función de la temperatura definida en la
escala internacional. ¿Cual es la temperatura correspondiente a una resistencia
de 16,3000 ohm?
I-34

1.14. Una olla a presión, de 10 litros de volumen, contiene a una temperatura


de 20ºC una masa m de agua y aire a presión normal. Se cierra y se la lleva a
120ºC. ¿Cual es la presión si:
- m = 6 gramos?;
- m = 16 gramos?.
El vapor de agua seco se comporta como un gas ideal. La presión de vapor
saturante del agua es ( t 100 ) 4 en atmósferas, con t en grados centígrados.

1.15. Suponiendo la atmósfera a una temperatura uniforme de 0ºC, ¿cual es la


presión atmosférica en la cima del Monte Blanco (altura 4807 m)?. ¿A que
temperatura hierve el agua?.

1.16. Un tubo vertical de sección constante s=1 cm2, cerrado en su extremo


inferior, contiene una cierta masa de aire limitada por un índice de mercurio;
n=500 mm y n’=600 mm designan las alturas de los extremos del índice de
mercurio respecto al fondo del tubo. ahora se invierte el tubo. ¿Cuales son los
nuevos valores de n y n’?. responder la misma pregunta si el tubo se mantiene
horizontal. (Las condiciones exteriores son normales: presión = 1 atmósfera,
temperatura = 0ºC).

1.17. Consideremos nuevamente el dispositivo definido en el problema 1.16.


Se introduce 1 cm3 de éter en el volumen de aire atrapado por el índice de
mercurio (la presión de vapor del éter a 0ºC es de 100 mm de Hg). ¿Cuales
serán ahora los valores de n y n’ en las dos posiciones del tubo?.

1.18. Un tubo en U de sección 1 cm2 consiste en una pequeña rama vertical


cerrada y una rama vertical larga abierta a la presión atmosférica. La rama
cerrada está llena de mercurio. La rama abierta se llena de mercurio hasta un
nivel x=5 cm por encima del nivel de la rama cerrada.
Se introduce en la rama cerrada una masa m de agua, de volumen muy
pequeño en su estado líquido, y el conjunto se lleva a 100ºC. ¿Cual es ahora la
altura x del mercurio en la rama mas larga?.
I-35

1.19. En el ejercicio anterior, se introduce, además de la masa m de agua, una


×
pequeña masa de aire de 60 10-6 gramos. ¿Cual es la nueva altura x del
mercurio?.