Toxicidad y tratamiento del cianuro

1. Toxicidad

Un tóxico es un agente químico, físico o bacteriológico que actúa sobre un organismo

viviente produciéndole un efecto indeseable o dañino. La medición del nivel de toxicidad
depende del organismo afectado y la dosis y forma del tóxico. La toxicidad del cianuro en
residuos industriales está relacionada con su forma y concentración, varias formas de
cianuro están también presentes en los sólidos. Como regla general la toxicidad está
relacionada con la facilidad del compuesto a disociarse y liberar cianuro libre, dependerá de
la estabilidad del compuesto.

Las formas toxicólogas más significativas son el cianuro libre (CN y HCN) y los compuestos
disociables en ácido débil o compuestos WAD. La toxicidad de los complejos cianurados
metálicos esta atribuida a la concentración del cianuro libre que se encuentra en equilibrio
con el complejo metálico. La toxicidad del cianuro libre y los complejos metálicos pueden
manifestarse en forma aguda o crónica.

La toxicidad aguda esta normalmente asociada con los efectos letales inmediatos
observados en organismos expuestos a concentraciones elevadas de un tóxico en
particular. Un término tradicional para medir la toxicidad es el LC50, que indica la
concentración letal del tóxico que causa la muerte al 50% de una población de organismos
en un lapso especifico de tiempo. El periodo de toxicidad aguda varía desde unos pocos
minutos hasta algunos días. El tiempo usual es de 96 horas.

1.1 Reacciones comunes del cianuro

𝑁𝑎𝐶𝑁 ⇌ 𝑁𝑎++𝐶𝑁−
DISOCIACIÓN
𝐻𝐶𝑁⇌ 𝐻++𝐶𝑁−

COMPLEJACIÓN 𝑍𝑛+2+ 4𝐶𝑁− ⇌ 𝑍𝑛(𝐶𝑁)4−2

VOLATILIZACIÓN 𝐻𝐶𝑁(𝑎𝑞) ⇌ 𝐻𝐶𝑁(𝑔)

OXIDACIÓN 2𝐶𝑁− + 𝑂2 ⇌ 2𝐶𝑁𝑂−

FOTOLISIS 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6−4 ⇌ 𝐹𝑒+2 + 6𝐶𝑁−

𝑆0 + 𝐶𝑁− ⇌ 𝑆𝐶𝑁−
FORMACIÓN DE TIOCIANATO
𝑆2𝑂3−2 +𝑂2+ 2𝐶𝑁− ⇌ 2𝑆𝐶𝑁− +2𝑆𝑂4−2

HIDRÓLISIS 𝐶𝑁𝑂− + 2𝐻2𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ +𝐻𝐶𝑂3−

1.2. Metales relacionados al cianuro

 ESPECIES METAL (mg/L) CN (mg/L)

Ag(𝑪𝑵)2- 1.0 0.48

Au(𝑪𝑵)2- 1.0 0.26

Cd(𝑪𝑵)3− 1.0 0.69

Cd(𝑪𝑵)4-2 1.0 0.93

Co(𝑪𝑵)6-3 1.0 2.64

Cu(𝑪𝑵)2- 1.0 0.82

Cu(𝑪𝑵)3-2 1.0 1.23

Hg(𝑪𝑵)2 1.0 0.26

Fe(𝑪𝑵)6-4 1.0 2.80

Ni(𝑪𝑵)4-2 1.0 1.77

Zn(𝑪𝑵)3- 1.0 1.19

2. Métodos de análisis de cianuro

• CNF: Ion electrodo selectivo

** Titulación
** Colorimétrico

• CN WAD: Destilación a pH 4.5 seguido de titulación.

• CNT: Destilación a pH 2.0 seguido de titulación.

• CNO- Hidrólisis a amoniaco y análisis por amoniaco.

• SCN- Complejo con hierro férrico seguido por determinación colorimétrica.

2.1. Especies de Cianuro (Detección analítica: límites)

 ESPECIES LIMITE DE CUANTIFICACIÓN

𝐶𝑁𝐹 ~0.02 𝑚𝑔/𝐿

𝐶𝑁𝑊𝐴𝐷 ~0.02 𝑚𝑔/𝐿

𝐶𝑁𝑇 ~0.02 𝑚𝑔/𝐿

𝐶𝑁𝑂− ~1 𝑚𝑔/𝐿

𝑆𝐶𝑁− ~0.1 𝑚𝑔/𝐿

2.2. Análisis de las muestras de cianuro.

1. Analizar lo antes posible.

2. Preservar a pH > 12 (NaOH).
3. Filtrar sólidos.
4. Fijar los sulfuros (carbonato de plomo).
5. Fijar los oxidantes (bisulfito).
6. Almacenar a 4⁰ C.
7. Mantener las muestras en frascos oscuros.
8. Una gota de contaminante en 300 mg/L CN-en una muestra de 100ml da 0.3 mg/L CN-.
9. Soluciones cáusticas en ambientes de molino (5 ppm de HCN), contaminará con CN-.
10. Evitar la contaminación de muestras y preservantes.

3. Toxicidad del cianuro

3.1. Toxicidad del cianuro libre

La toxicidad del cianuro libre CN está relacionada con el pH y la toxicidad del anión es varias
veces menor que para el HCN. Hay una amplia base de datos acerca de toxicidad de
mamíferos, seres humanos, aves y vida acuática. Toxicidad aguda para el pescado en
rangos de 0.05 a 0.10 mg/L. El cianuro libre no suele ser detectable en aguas tratadas
residuales de cianuración. Procedimiento de análisis no es fácil ni barato para bajo nivel de
cianuro libre.

3.2. Toxicidad del cianuro wad

Complejos cianurados de importancia: Cu, Ni, Zn, Cd, Hg. La toxicidad del complejo zinc y
cadmio es derivado de metales individuales y cianuro. En general, la toxicidad del cianuro
se reduce significativamente por la formación de complejos. La toxicidad cianuro de
níquel está asociada principalmente con el cianuro. El complejo de mayor preocupación
es cianuro de cobre debido a la toxicidad del cobre y cianuro.

3.3. Toxicidad del cianuro de fierro

Los complejos de cianuro de fierro son químicamente estables. Los complejos de cianuro
de fierro son prácticamente no tóxicos en los niveles presentes en las aguas residuales de
cianuración (2 a 4 mg/L CN). Un conjunto de bioensayos indicó que no hubo muertes
cuando truchas fueron expuestos a niveles de 45,5 y 53 mg/L CN. Los compuestos de
cianuro de hierro son susceptibles a la descomposición fotolítica, aunque esta reacción es
muy lenta en condiciones naturales, no en condiciones artificiales. No hay evidencia de
toxicidad aguda debido a la ruptura de estos compuestos.

3.4. Toxicidad de cianuro en humanos

𝐿𝐷50 1 TO 3 mg/kg (ORAL)

100 TO 300
𝐿𝐶50 (INHALACIÓN)
PPM

𝐿𝐶50 100 mg/kg ABSORCIÓN

4. Degradación natural

4.1. Mecanismos y factores que afectan la degradación natural

 Volatilización (90%)
 Disociación
 Hidrólisis
 Fotólisis
 Biodegradación
 PH, temperatura
 Área superficial: relación de volumen
4.2. Ventajas de la degradación natural

 Es relativamente barato su construcción y operación.

 Concentración WAD residual < 0.10 mg/L.
 Descomposición del complejo cianuro de fierro a la luz del sol.
 No se conoce sub-productos tóxicos.
 Concentraciones del metal residual también se reduce.

4.3. Desventajas de la degradación natural.

 El método requiere mucho tiempo

 Requiere una gran superficie
 Difícil o imposible de controlar.

5. Tratamiento de efluentes de cianuración.

5.1. Tecnologías más aplicadas

A. Dióxido de azufre y aire

B. Peróxido de hidrogeno
C. Recuperación de cianuro
D. Tratamiento pasivo

5.1.1. Proceso de dióxido de azufre / aire

CN- + SO2 + O2 + Cu + H2O -> CNO- + Cu + H2SO4

El dióxido de azufre se suministra como SO2 líquido, y además el cobre es añadido

para catalizar la reacción. Muchas plantas utilizan este proceso ya que es simple en
diseño y operación. El efluente puede ser adecuado para la descarga.

Diagrama de flujo: SO2 / aire

 5.1.1.1. Proceso de recuperación de cianuro

 Referido históricamente como proceso AVR, pero también es comercializado

como Cyanisorb.
 El cianuro es recuperado, no destruido.
 Reduce la concentración cianuro en relaves, pero no es suficiente para descarga
directa.
 Reduce las compras del NaCN.
 Puede ser más barato que la destrucción de CN.

Diagrama de flujo proceso AVR

 5.1.1.2. Ventajas del proceso AVR.

 Reduce colas CN Wad a < 30mg/L

 No forma cianato, amoníaco o nitrato.
 Solo requiere ácido sulfúrico y cal.
 Funciona bien en pulpas y soluciones claras.

5.1.1.3. Desventajas del proceso AVR

 La concentración de sulfato en el agua tratada aumenta significativamente.

 Costos de construcción relativamente altos.
 Efluentes no adecuados para descarga directa.
 El HCN es un gas muy tóxico.

5.1.2. Proceso de peróxido de hidrógeno

CN- + H2O2 -> CNO- + H2O

Mejor aplicado para soluciones claras y para ser descargados desde el lugar de
tratamiento. Buena aplicación en tratamiento de estanques de aguas decantadas y
soluciones de lavado en montón. Es un proceso simple en diseño y operación. El
cobre es añadido como catalizador.

Diagrama de flujo Peróxido de hidrógeno

5.1.2.1. Ventajas del proceso con peróxido de hidrógeno

 Reduce colas de CN- wad a <5mg/L

 Simple en diseño y operación.
 Construcción relativamente barata.
 No se incrementa los sólidos disueltos en agua tratada.
5.1.2.2. Desventajas del proceso con peróxido de hidrógeno

 El cianuro se oxida a cianato que se hidroliza a amoníaco y nitrato.

 Cianato, amoniaco y nitratos son tóxicos para las aves acuáticas.
 Puede ser relativamente costoso de operar.
 Aplica mejor a soluciones claras con bajas concentraciones de
cianuro.

5.1.3. Proceso de cloración alcalina.

 La reacción de la destrucción del cianuro es de dos etapas:

 En la primera etapa el cianuro se convierte al cloruro de cianógeno:

 Luego el cloruro de cianógeno hidroliza para convertirse

a cianato:

 Las fuentes de cloro pueden ser cloro líquido, hipoclorito de sodio o calcio.

 El cianocloruro puede ser volatilizado de la solución si el pH está por debajo

de 8.0 por lo que la reacción es típicamente llevada a cabo a pH entre 10.5 a
11.

5.1.3.1. Ventajas del proceso de cloración alcalina

 Puede oxidar eficazmente el cianuro [CN] disociable en ácido débil

[DAD] dejando en solución cianuro de hierro de baja toxicidad.
 Puede oxidar el cianato a N2 y CO2
 Ofrece cinética rápida.
 Los metales pesados son precipitados como hidróxidos

5.1.3.2. Desventajas del proceso de cloración alcalina

 Puede dejar cloruro residual en la solución (lo que requiere un

estanque de pulido o una etapa de aireación).

 No se destruye el ferrocianuro, sino que se oxida sólo parcialmente

a ferrocianuro.

Diagrama de flujo del proceso de cloración alcalina

5.2. Otras tecnologías

A. Cloración alcalina
B. Precipitación con sulfato ferroso
C. Biológico
D. Carbón activado
E. Tecnología a base de resinas
F. Oxidación – UV

5.3. Procesos de tratamientos de soluciones cianuradas

Proceso de Remoción de Remoción de Aplicación a Aplicación a

tratamiento cianuros de
 Hierro cianuro Wad pulpas soluciones claras

SO2/Aire X X X X

Peróxido de hidrogeno X X X

Proceso AVR X X

Cloración Alcalina X X X

Precipitación de Hierro X X X X

Carbón activado X X X

Biológico X X X

Degradación natural X X X X

5.4. Decisiones en caso de derrame de cianuro