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Cambios técnicos e Interpretación

de nueva edición de los


procedimientos para la calibración
de medidores de pH y la
calibración de conductímetros.

Lic. Javier Vásquez Arellán


Especialista del laboratorio de Electroquímica
Contenido (índice)

I. CONSIDERACIONES GENERALES

A. Efecto de la temperatura en mediciones de pH.


B. Efecto de la temperatura en mediciones de conductividad Electrolítica.

II. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-020 (2da Edición),


“CALIBRACIÓN DE MEDIDORES DE PH”.

III. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-022 (2da Edición),


“CALIBRACIÓN DE CONDUCTÍMETROS”.
I. CONSIDERACIONES GENERALES

 Los tipos de instrumentos a calibrar esta formado generalmente por más de un


dispositivo, por ejemplo: sensor + transductor + indicador.
Medidor de pH Conductímetro Sensores

 El método de calibración más común de estos instrumentos de medición es el


método de comparación directa.
I. CONSIDERACIONES GENERALES

A. Efecto de la temperatura en mediciones de pH:

 El pH se entiende como el valor dado por un sensor potenciométrico y un


sistema de medición adecuadamente calibrado.

 Por definición, el pH es igual a –log10[aH+].

 El valor de pH práctico se define:

𝐸−𝐸𝑆
𝑝𝐻 = 𝑝𝐻𝑆 + 𝛽 … (1)

Donde:

E ; potencial medido de la celda galvánica que contiene la sol. de prueba (pH),


ES ; potencial medido de la celda galvánica que contiene la sol. de ajuste (pHS),
β ; ΔE/ΔpH, y se deriva de la ecuación de Nernst.
I. CONSIDERACIONES GENERALES

 La ecuación de Nernst:

2,303.𝑅.𝑇
𝐸 = 𝐸𝑜 − 𝑛.𝐹 . 𝑝𝐻 … (2)
β
Donde:
E ; potencial eléctrico en V (volts), en el electrodo de medición,
Eo ; potencial eléctrico normalizado en V (volts), en el electrodo de referencia,
R ; constante molar de los gases = 8,314 472 J/(mol.K),
T ; temperatura absoluta en K (Kelvin) de la celda electroquímica = t+273,15 °C
n ; número de moles de electrones transferidos al electrodo para iones de H+,
F ; constante de Faraday = 96 485,338 3 C/mol,
pH ; logaritmo base 10 de la actividad de iones de hidrogeno (H+).

𝛽 = 𝑙𝑜𝑔𝑒 10 . 𝑅𝑇 … (3)
𝑛𝐹

𝛽 = 59,16 + 0,198. 𝑡 °𝐶 − 25 °𝐶 𝑚𝑉 …(4)


𝑝𝐻
I. CONSIDERACIONES GENERALES
• A 25 °C la pendiente (β) de la ecuación de Nernst es: 59,16 mV/pH.
• La pendiente de la ecuación (4) de la función de “β” es 0,198 mV/°C.

 Los valores de β se determinan a partir del ajuste del sistema de medición de


pH, denominado tradicionalmente “medidor de pH”.
 Es necesario la medición de temperatura para compensar la influencia de la
temperatura de la ec. de Nernst.

Figura 1. Puntos isopotenciales para electrodos ideales y reales a 25 ° C.

 El off-set (o asimetría de pH), el error puede ser tan alto como pH 0,1.
I. CONSIDERACIONES GENERALES

 La temperatura tiene un efecto tanto en los buffers de MRC, como en las


muestras, debido a la actividad de los iones hidrógenos. Por ejemplo:

𝐴
𝑝𝐻𝑀𝑅𝐶 = 𝑇 + 𝐵 + 𝐶𝑇 …(5)

𝑝𝐻𝑀𝑅𝐶 = 𝑝𝐻𝑡𝑟𝑒𝑓 + 𝑘. (𝑡 − 𝑡𝑡𝑟𝑒𝑓 ) …(6)

Donde:
A, B, C y k son constantes experimentales de la función de pH vs Temperatura.
k ; coeficiente de temperatura de las soluciones tampón de MRC de pH.

 Las soluciones tampón de pH pueden variar mínimamente en la región acida,


significativamente en el punto neutral y drásticamente en la región alcalina.

 Para minimizar el efecto de la temperatura en las soluciones de pH seria a


condiciones de temperatura controlada (baño termostático).
I. CONSIDERACIONES GENERALES

Temperatura °C pH 4,00 ± 0,01 pH 7,00 ± 0,01 pH 10,00 ± 0,01


a 25 °C a 25 °C a 25 °C
10 4,00 7,07 10,18
15 4,00 7,04 10,14
20 4,00 7,02 10,06
25 4,00 7,00 10,00
30 4,01 6,99 9,95
35 4,02 6,98 9,91
40 4,03 6,97 9,85
50 4,05 6,96 9,78
60 4,08 6,96 9,75

Tabla 1. Efecto de la temperatura sobre el valor de las soluciones tampón de pH.


I. CONSIDERACIONES GENERALES

Se puede concluir lo siguiente:

 La temperatura puede tener un efecto significativo en las mediciones de pH.

• En el electrodo, debido a la deriva producido por los cambios de temperatura.


• El ajuste, la temperatura cambia la pendiente de ajuste.
• En las soluciones tampón, usar el valor de la solución tampón a la temperatura
de ajuste y calibración.
• En la muestra, la compensación de temperatura corrige los cambios en la
pendiente del electrodo, no en el pH de la muestra.

 Técnicas de compensación de temperatura:

• Ajustar, calibrar y medir a la misma temperatura.


• Compensar la temperatura manualmente usando el control de temperatura en
el medidor.
• Use un compensador de temperatura automático (ATC).
I. CONSIDERACIONES GENERALES

 No es posible estandarizar las lecturas de pH a una temperatura específica.

 El pH de las muestras cambiará con los cambios de temperatura.

 Registre la temperatura con las lecturas de soluciones de pH.


I. CONSIDERACIONES GENERALES

B. Efecto de la temperatura en mediciones de Conductividad:

 «Conductividad electrolítica» es una medida de la corriente conducida por los


iones presentes en el agua.

 Antiguamente denominada conductancia específica, y se define:


𝑗
𝑘=𝐸 … (7)
Donde:
j ; es la densidad de corriente, en A.m2.
E ; es la intensidad del campo eléctrico, en V.m-1.
k ; conductividad electrolítica de und. S.m-1 (o μS.cm-1, MΩ.cm)

 Depende de:
• La concentración de iones;
• La naturaleza de los iones;
• La temperatura de la solución;
• La viscosidad de la solución.
I. CONSIDERACIONES GENERALES

 Un aumento de la temperatura causará una disminución en su viscosidad, un


aumento en la disociación de moléculas y en la movilidad de iones.

 Un aumento en la temperatura de la solución acuosa conducirá a un aumento de


su conductividad electrolítica.

 Con el objeto de poder realizar comparaciones, es esencial que las medidas sean
corregidas para una temperatura de referencia (tref °C) seleccionada.

Procedimientos estandarizados Temperatura de Referencia


Farmacopea de los Estados Unidos 25°C
ISO 7888-1985 25°C
Farmacopea Europea 25°C
ASTM D 1125 - 95 25°C
Normativa de suministro de calidad
20°C
de agua en el Reino Unido
Tabla 2. Temperaturas de referencias citadas en procedimientos comúnmente utilizados
I. CONSIDERACIONES GENERALES

 La temperatura corregida requiere que se aplique un algoritmo a la lectura de


conductividad y temperatura medida y dar una lectura compensada a la tref.

• Compensación de temperatura lineal.


• Compensación de temperatura no lineal.

Gráfico 1. Compensación de temperatura


I. CONSIDERACIONES GENERALES

 Para una compensación de temperatura lineal (Fuente: ISO 27888:1985):


𝑘𝑡 = 𝑘𝑡𝑟 . (1 + 𝛼∆𝑡) …(8)

Donde:
kt ; es la conductividad electrolítica a la temperatura t,
ktr ; es la conductividad electrolítica a la temperatura de referencia tr,
Δt ; es la diferencia de temperatura t-tr;
α ; es el coeficiente de temperatura.

 El α es la velocidad de cambio porcentual de la conductividad con un aumento


de la temperatura (%/°C), y será diferente para cada mezcla de solvente/soluto.

1 𝑘𝑡 −𝑘𝑡𝑟
𝛼𝑡,𝑡𝑟 = 𝑘 . x100 …(9)
𝑡𝑟 𝑡−𝑡𝑟

 La ec. (8), es suficientemente exacta para un pequeño rango de temperatura.


I. CONSIDERACIONES GENERALES

 Para una compensación de temperatura no lineal (Fuente: ISO 27888:1985):

𝑘𝑡𝑟𝑒𝑓 = 𝑘𝑡 . 𝑓𝑡𝑟𝑒𝑓 …(10)

Donde:
ktref : Conductividad a la temperatura de referencia,
kt : Conductividad a la temperatura medida,
ftref : Factor de corrección de temperatura a la tref.

 El factor de corrección de temperatura, ftref, se calcula de la siguiente ecuación:


𝑛𝑡 𝑛
𝑓𝑡𝑟𝑒𝑓 = 1 − 𝑎 + 𝑎. . 1,116 …(11)
𝑛𝑡𝑟𝑒𝑓

𝑛𝑡 𝐶
= 𝐴 + 𝑒𝑥𝑝 𝐵 + 𝑡+𝐷 …(12)
𝑛𝑡𝑟𝑒𝑓

Donde:
n y t, es la viscosidad y la temperatura de la solución medida respectivamente.
a, n, A, B, C y D son constantes y exp. es la función exponencial (e = 2,718 28).
I. CONSIDERACIONES GENERALES

Gráfico 2. Representación de la compensación lineal y la compensación no lineal


I. CONSIDERACIONES GENERALES

 Hay que tener en cuenta que la ec. (10) no es aplicable a las soluciones de
cloruro de potasio utilizadas en el ajuste y calibración de conductímetros.

 El factor de corrección de temperatura dado en la ec. (10) es aplicable para


aguas naturales (Fuente ISO 27888:1985).

 Las soluciones de cloruro de potasio se ajustan mejor a una compensación de


temperatura lineal.

 Cualquiera que sea el sistema de compensación de temperatura que se aplique


en la medición de conductividad, los resultados serán menos exactos que los
medidos a la tref.

 Los conductímetros básicos solo ofrecen una compensación lineal con α fijado al
2 %/°C, ya que es una aproximación razonable de las sales diluidas comúnmente
encontradas (ver tabla 3).
I. CONSIDERACIONES GENERALES

Coeficiente de variación de temperatura, α,


Solución
%/ ° C a 25 ° C.
Agua Ultrapura 5,5
NaOH 5% 2,01
NaOH 30% 4,50
HCl 5% 1,58
HCl 30% 1,52
KCl 5% 2,01
KCl 20% 1,68
Agua dulce ~ 2,0

Tabla 3. Coeficiente de variación de temperatura para soluciones comunes.


II. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-
020 (2da Edición), “Calibración de medidores de pH”.

 Publicación del Procedimiento PC-020, 1era Edición – Junio 2010.

Ítem 5 del PC-020, 2da Edición:

 Soluciones tampón de MRCs, con trazabilidad a estándares internacionales y con


incertidumbres expandidas mejor o igual a 0,030 unidades de pH .

 Baño termostático con gradiente de temperatura no mayor a 0,1 °C.

 Termómetro, con resolución menor o igual que 0,01 °C, incertidumbre expandida
menor o igual de 0,03 °C y alcance de indicación alrededor de 15 °C a 30 °C.

 Agua destilada, de conductividad electrolítica < 5 µS/cm.


II. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-
020 (2da Edición), “Calibración de medidores de pH”.

 El medidor de pH a calibrar debe estar identificado con, al menos, un número de


serie, tanto el equipo de lectura como el electrodo. Si no lo estuviera, y antes de
iniciar la calibración, se recomienda en lo posible proceder a identificarlos, en
coordinación con el solicitante (Ítem 6.2 del PC-020, 2da Ed.).

 La profundidad de inmersión del electrodo es obtenido de las especificaciones


técnicas del fabricante del electrodo. De no contar con indicaciones sobre este
punto el laboratorio establecerá este nivel considerando una correcta
transferencia iónica y conducción térmica (Ítem 7.2.1.4 del PC-020, 2da Ed.).

 Ecuación del error de indicación (Ítem 8.2 del PC-020, 2da Ed.):

𝐸𝑖𝑋 = 𝑝𝐻𝑖𝑋 + 𝛿𝑝𝐻𝑖𝑋 − 𝑝𝐻𝑆𝑋 + 𝛿𝑝𝐻𝑆𝑋 + 𝛿𝑡𝑖𝑋 …(13)


II. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-
020 (2da Edición), “Calibración de medidores de pH”.

Consideraciones Adicionales:

 Examinar los electrodos, especialmente el electrodo de referencia y el nivel de


electrolito, y las precauciones indicadas por el fabricante (por ejemplo,
almacenamiento de los electrodos).

 Para el ajuste se requiere por lo general dos soluciones tampón (como MRCs)
cuya diferencia en el pH no exceda las 4 und. (fuente: USP <791> pH).

 Calibración o verificación del termómetro del sistema de medición (electrodo de


pH).

 La compensación de temperatura (manual o automática) siempre debe utilizarse


durante el ajuste para corregir la pendiente No Nernstiana de los electrodos.

 En todas las mediciones de pH, deje tiempo suficiente para la estabilización de la


temperatura y la medición del pH.
III. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-
022 (2da Edición), “Calibración de Conductímetros”.

 Publicación del Procedimiento PC-022, 1era Edición – Setiembre 2014.

 Los cambios de esta 1era Ed. del procedimiento PC-022, será considerando el
efecto de compensación de temperatura.

 De acuerdo al PC-022 (1era Ed.) la calibración debe realizarse a la tref °C ± 0,1 °C


sin utilizar la función de compensación de temperatura del conductímetro.

 Para esta 2da Ed. del PC-022, se va a considerar la calibración del conductímetro
con la función activa de compensación por temperatura, durante la medición.
III. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-
022 (2da Edición), “Calibración de Conductímetros”.

 El error de indicación, según procedimiento PC-022 (1era Ed.):

𝐸𝑖𝑋 = 𝑘𝑖𝑋,𝑡𝑟𝑒𝑓 − 𝑘𝑆𝑋 + 𝛿𝑘𝑆𝑋 …(14)

Donde:
Eix ; error de indicación para la lectura i usando el material de referencia X,
kiX,tref ; indicación del conductímetro para la lectura i usando el material de referencia X,
kSX ; valor certificado de la solución de conductividad electrolítica a la tref,
δkSX ; corrección del valor del material de referencia X debido a la deriva. Su valor más
probable es cero,
𝑘𝑖𝑋 +𝛿𝑘𝑖𝑋
𝑘𝑖𝑋,𝑡𝑟𝑒𝑓 = …(15)
1+𝛼.∆𝑡𝑖𝑋

Donde:
kiX ; indicación promedio del conductímetro para la lectura i del material de referencia X,
δkiX ; corrección debida a la resolución finita del conductímetro para la lectura i
usando el material de referencia X. Su valor más probable es cero,
α ; coeficiente de temperatura del material de referencia X (%/ °C).
III. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-
022 (2da Edición), “Calibración de Conductímetros”.

 Para el nuevo procedimiento PC-022 (2da Ed.):

𝐸𝑖𝑋 = 𝑘𝑖𝑋 + 𝛿𝑘𝑖𝑋 − 𝑘𝑆𝑋,𝑡𝑟𝑒𝑓 . 1 + 𝛼. ∆𝑡𝑖𝑋 + 𝛿𝑘𝑆𝑋,𝑡𝑟𝑒𝑓 …(16)

Donde:
kiX , indicación promedio del conductímetro para la lectura i del MR X,
δkiX , corrección debida a al resolución finita del conductímetro,
Ksx,tref ; valor certificado de la solución de conductividad electrolítica a la tref,
ΔtiX ; es la variación de temperatura observada durante la calibración con
respecto de la temperatura de referencia (tref).
α , coeficiente de temperatura del material de referencia X,
δkSX,tref , corrección del valor de conductividad del material de referencia
debido a su deriva. Su valor mas probable es cero.

2
𝐸𝑓𝑒𝑐𝑡. 𝑡𝑒𝑚𝑝. = −𝛼. 𝑘𝑆𝑋,𝑡𝑟𝑒𝑓 . 𝑢∆𝑡𝑖𝑋 …(17)
III. CAMBIOS E INTERPRETACIÓN DEL PROCEDIMIENTO PC-
022 (2da Edición), “Calibración de Conductímetros”.

Documentos de Referencia:

 Norma ISO 7888:1985 (Versión en español EN 27888:1993). Calidad de agua,


“Determinación de la conductividad eléctrica”.

 Norma española UNE-EN 60746-3:2002. Expresión de las características de


funcionamiento de los analizadores electroquímicos. Parte 3: “Conductividad
electrolítica”.

 U.S. Pharmacopeia. pH <791>.

 U.S. Pharmacopeia. Conductividad del agua <645>.

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