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INTRODUCCIÓN A LA MECÁNICA

ESTADÍSTICA
Apuntes
Departamento de Física

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

Fausto T. Gratton P ro fe so r T itu la r d e la U n ive rsid a d d e B u en o s A ires.

Inve stig a d or P rin cip al d e l C O N IC E T . M iem b ro T itu la r d e la A c a d em ia N ac io n a l d e C ie n c ia s d e B u en o s A ires.

Año 2002
Advertencia 2

0.1 Advertencia
Redacté estas notas para uso personal, como ayuda para ordenar mis lecciones. Como
guía quizás tengan también alguna utilidad para los estudiantes. No pueden reem-
plazar el estudio de un buen texto de la disciplina, de los cuales afortunadamente
hay muchos al presente. Sólo la frecuentación de libros importantes puede darnos
una sólida comprensíon. No hay en estas notas nada original, salvo la selección y el
ordenamiento de los temas. Estos reflejan, por un lado, particularidades locales del
plan de estudios, el tiempo disponible y el desarrollo de los trabajos prácticos (que
son esenciales para aprender). Por otro lado, las inclinaciones, la experiencia y la
forma mentis, de quien escribe. Al preparar los apuntes he aprovechado ampliamente
el trabajo de excelentes autores citados en la bibliografía. En esta tarea Reif ha sido
mi consejero y guía, junto a otros, como Goodstein y Zubarev, todos ellos degni di
fede e d ’ubidienza.
F.T.G., Buenos Aires, Febrero de 2002.

0.2 Bibliografía
[Reif (1965)] Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw Hill, N.Y., 1965.
Hay una reimpresión reciente en tapa blanda.
[Goodstein (1985)] Goodstein, D. L., States of Matter, Dover, N.Y., 1985.
[Zubarev (1974)] Zubarev, D. N., Nonequilibrium Statistical Mechanics, Plenum, N.Y., traducción
1974.
[Schrödinger (1952)] Schrödinger, E., Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1952.
[Feynman (1976)] Feynman, R. P., Statistical Mechanics, Benjamin, Reading, Mass., reimpresión 1976.
[Levich et al. (1978)] Levich, V. G., Vdovin, I. A., Miamlin, V. A., Curso de Física Teórica, Vol. 4,
Estadística Cuántica y Cinética Física, Reverté, Barcelona, traducción 1978.
[Thompson (1972)] Thompson, C. J., Mathematical Statistical Mechanics, Princeton University Press,
1972.
[Mazenko (2000)] Mazenko, G. F., Equilibrium Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, N.Y., 2000.
[Dalvit et al. (1999)] Dalvit, D. A. R., Frastai, J., Lawrie, I. A., Problems on Statistical Mechanics, IOPP,
Bristol, 1999.
[Landau et al. (1980)] Landau, L. D., Lifshitz, E. M., con Pitaevskii, L. P. en la tercera edición revisada
y ampliada en dos volúmenes, Statistical Physics, Pergamon, Oxford, 1980.
[Tolman (1979)] Tolman, R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Dover, N.Y., reedición 1979.
Parte I
Sistemas en Equilibrio

3
Capítulo 1
LAS IDEAS BÁSICAS

1.1 Introducción
Al estudiar sistemas compuestos por un número muy grande de componentes atómi-
cos la física abandona el proyecto de analizar detalladamente trayectorias o estados
cuánticos, y lo substituye por un tratamiento estadístico. Durante el pasaje de la
mecánica clásica a la mecánica estadística, que se realiza durante la segunda mitad
del siglo XIX, los esquemas basados en probabilidades prevalecen sobre los conceptos
de órbitas exáctamente prescriptas. Maxwell introduce el nombre mecánica estadís-
tica en una publicación de 1879. La probabilidad comienza a reemplazar la certeza.
Sin embargo, paradojalmente, es justamente el enorme número de elementos micros-
cópicos que componen los materiales el que permite resultados estadísticos de gran
precisión y confiabilidad. La mecánica estadística del equilibrio - clásica o cuántica
- conduce a predicciones teóricas acerca del equilibrio térmico de un sistema físico
sobre la base de cuatro etapas conceptuales.
² La especificación o enumeración de los estados microscópicos (atómicos) del
sistema.
² Un conjunto hipotético de sistemas repetidos: ensemble (asamblea o colectivo,
- Gibbs, 1902).
² El postulado de igual probabilidad de los microestados de un sistema aislado.
² Las técnicas para el cálculo de las probabilidades y los promedios de las variables
dinámicas del sistema.
Esta parte de la disciplina provee una explicación de la termodinámica clásica
a partir de la teoría atómica, y permite el cálculo de los potenciales termodinámicos
y de otras propiedades de un cuerpo. La mecánica estadística se ocupa también de
procesos fuera de equilibrio, los cuales serán considerados en la última parte de estas
notas.

1.2 Enumeración de estados


Al momento actual los físicos consideran que todo sistema, cualquiera sea su tamaño o
complejidad, en último análisis está gobernado por la mecánica cuántica. Un sistema
físico con f grados de libertad está descripto por una función de onda
ª = ª (q 1 ;q 2 ;:::;q f ;t) ; (1.1)
Enumeración de estados 5

con f argumentos, tales como coordenadas de partículas, variables de spin, etc..


Por lo tanto, el estado del sistema está especificado por f números cuánticos. Los
números que representan el estado pueden ser variables discretas, como el spin, las
energías de estados ligados, etc., o contínuas, como la posición de una molécula.
Designaremos cada estado particular con un índice latino, i, o griego, ® , según la
conveniencia. El índice del estado representará en forma abreviada el conjunto de los
f números cuánticos. Conocida la función de onda en el instante t = 0 , la ecuación
de Schrödinger determina la función de onda para otro tiempo t > 0 ,

i} = Hbª ; (1.2)
@t

en la cual Hb es el operador Hamiltoniano del sistema (} = h = 2 ¼ ; donde h es la


constante de Planck, 6 :6 2 6 £ 1 0 ¡2 7 erg s).
Todo lo que puede saberse acerca del sistema según la física cuántica, está
englobado en ª . Recordemos, por ejemplo, que una partícula con momento lineal
bien definido no puede contemporáneamente tener una posición definida. En gene-
ral, en cada sistema cuántico existe un conjunto máximo de observables, digamos
f A ;B ;C ;:::g , tal que toda magnitud del mismo puede tener simultáneamente con las
demás un valor preciso, mientras que cualquier otra magnitud física no incluida en
el conjunto, o bien no puede tener un valor definido, o bien queda determinada por
los valores de A ;B ;C ;::: . Los valores del conjunto ḿaximo, también llamado con-
junto completo de observables, constituyen los f números cuánticos que determinan
el estado. Los valores de los observables del conjunto completo, y las probabilidades
de los observables no compatibles con ese conjunto, se derivan de la función de onda.
Por ello se dice que la descripción del sistema dada por ª es completa. En virtud
de la ecuación de Schrödinger, cuando ª es conocida en el instante t = 0 , queda
determinada para todo t > 0 .
Existen otras descripciones cuánticas equivalentes, tales como © (p 1 ;p 2 ;:::;p f ),
donde p i son los momentos conjugados a las coordenadas q i, de las cuales se ocupa
la teoría de transformaciones. Como se sabe, la forma más general de presentar
un estado cuántico fue introducida por Dirac, pero por el momento no necesitamos
recurrir a ella.

Ejemplos Especificación de estados mediante números cuánticos

² Una partícula con momento angular intrínseco 12 }, brevemente con spin 12 , cuya
posición es fija. El estado del sistema está descripto por la proyección m del
spin ¡!¾ (en unidades de h ) sobre una dirección cualquiera, digamos z. Para este
sistema hay sólo dos estados posibles , m = 12 , ¡ 12 .

² Sean N partículas con spin 12 , todas ellas fijas, donde N puede ser del or-
den del número de Avogadro, N ¼ 6 £ 1 0 2 3 . Estas partículas interaccionan
muy debilmente. El sistema se describe mediante f = N números cuánticos
(m 1 ;m 2 ;:::;m N ) donde m i = § 12 . Este esquema conduce al modelo de imán de
Ising ideal, o sea sin acoplamientos de spin.
Enumeración de estados 6

² El sistema consiste de un oscilador armónico simple, en una dimensión. La


posición del oscilador es x y la función de onda es ª n (x ). Esta corresponde a
estados de energía definida
µ ¶
1
En = n + h! ; (1.3)
2

donde n = 0 ;1 ;2 ;::: . El estado se especifica con un número cuántico n .

² El caso precedente se extiende a un sistema de N osciladores armónicos uni-


dimensionales, muy debilmente acoplados. Entonces, el estado cuántico del
sistema depende de N números cuánticos, (n 1 ;n 2 ;:::n N ) , todos ellos enteros
n i = 0 ;1 ;2 ;:::. Este modelo fue empleado por Einstein para explicar el com-
portamiento de los calores específicos a bajas temperaturas.

² Una partícula (sin spin) contenida en una caja de lados L x ;L y ;L z . Las paredes
son impenetrables y ª (x ) = 0 sobre las paredes. La función de onda, con
energía bien definida, que satisface la ecuación de Schrödinger es
µ ¶ µ ¶ µ ¶
¼nxx ¼ n yy ¼ n zz
ª = A sin sin sin ; (1.4)
Lx Ly Lz

donde "µ ¶2 µ ¶2 µ ¶2 #
(h ¼ )2 nx ny nz
E = + + : (1.5)
2m Lx Ly Lz
El estado del sistema depende de tres números cuánticos a valores enteros
(n x ;n y ;n z ). La fórmula para la energía 1.5 puede ser obtenida pidiendo que
la mitad de la longitud de onda de De Broglie, ¸ x = h = p x quepa un número
entero de veces en el lado L x
1
L x = nx ¸x; (1.6)
2
con expresiones analogas para ¸ y , ¸ z . Escribiendo

j¡!p j
2
1 ¡2 ¢
E = = p x + p 2y + p 2z ; (1.7)
2m 2m
resulta 1.5.

² Un gas formado por N partículas distinguibles que no interaccionan entre sí,


en una caja similar al ejemplo precedente, puede ser descripto por un conjunto
de f = 3 N números cuánticos, (¡n !(1 ) ; ¡n !(2 ) ;:::¡¡!
n (N ) ), donde hemos definido ¡!
n (i) =
(n (i)x ;n (i)y ;n (i)z ), i = 1 ;2 ;:::N .
Descripción clásica: espacio de fase 7

1.3 Descripción clásica: espacio de fase


Cuando un gas está muy diluido y caliente, de modo que la longitud de De Broglie
de sus moléculas es mucho más pequeña que la distancia media entre partículas, un
tratamiento cuántico es innecesario y el problema puede ser estudiado mediante la
física clásica. En la descripción de la mecánica clásica de un sistema con f grados
de libertad, por ejemplo, N partículas sin estructura interna, f = 3 N , se precisan 2 f
variables
(p 1 ;p 2 ;:::;p f ;q 1 ;q 2 ;:::;q f ) ; (1.8)
las coordenadas y sus momentos conjugados, que indicaremos en forma abreviada con
(p ;q ). El estado clásico del sistema es un punto en un espacio de dimensión d = 2 f ,
que denominamos espacio de fase del sistema. Pero, dado que las mediciones de las
magnitudes físicas no se realizan nunca con infinita precisión, podemos pensar que el
espacio de fase está subdividido en un gran número de pequeñas celdas, cuyo volumen
está asociado con el error de medición. Para una partícula puntual que se mueve en
una dimensión f = 1 , el tamaño de la celda se indicará con ± p ± q = h 0 , donde las
dimensiones de h 0 son las del momento angular M L 2 T ¡1 . Cuando el sistema tiene f
grados de libertad el volumen de la celda es ± p f ± q f = h f0 . Debido a la imprecisión de
las mediciones el estado ocupa un volumen mínimo h f0 en el espacio de fase. Enton-
ces, un elemento de volumen en el espacio de fases, que abreviando indicaremos con
d p d q , contiene d p d q = h f0 estados. Por lo tanto en mecánica estadística clásica también
podemos discretizar los estados, y de ser conveniente podemos numerar e identificar
cada celda-estado con un índice. El lector puede pensar, con razón, que aquí hay un
factor de arbitrariedad, puesto que h 0 depende de los instrumentos de medición que se
elijan, y podríamos pensar en reducir h 0 tanto como se pudiera desear. Naturalmente
para la física cuántica, que está subyacente, h 0 no puede ser nulo. Rige el principio
de indeterminación de Heisenberg y el producto de las incertezas de p y q es tal que

±p±q & h : (1.9)

Por lo tanto, una subdivisión del espacio de fase en celdas más pequeñas que h , para
un grado de libertad, y h f para f , no tiene sentido físico. No se puede especificar
p y q simultáneamente, con más precisión de lo que la física cuántica admite. Por
consiguiente, respetando el principio de incerteza el volumen de fase clásico, d p d q ,
contiene a lo más
d pd q;
(1.10)
hf
estados.
En síntesis el estado microscópico del sistema se especifica numerando en un
orden conveniente todos los posibles estados cuánticos, y asignándoles un índice,
k = 1 ;2 ;::: . Un estado se identifica con un valor particular del índice, k . En la
descripción clásica se procede del mismo modo después de haber dividido el espacio
de fase en celdas de volumen h f . Las celdas se numeran en algún orden, k = 1 ;2 ;:::,
etc., y un estado se puede especificar con el índice de una celda. Los estados así
numerados tienen cada uno su energía particular, E k , pero frecuentemente ocurre
que se trata de estados degenerados. Un gran número de estados con distinto índice
El ensemble estadístico. 8

k pueden todos tener la misma energía E k = E ¤. En otras palabras, suele haber más
estados que diferentes energías.

1.4 El ensemble estadístico.


En mecánica estadística no se analiza ningún sistema físico complejo mediante una
descripción cuántica completa, la cual casi siempre es imposible de conocer. Aún en la
eventualidad de que pudiéramos acceder a ella, excedería por mucho nuestra capaci-
dad de manejarla. El enfoque es diferente, empleamos estados microscópicos que son
aproximaciones, construidas a nuestro mejor saber y entender, del estado exacto del
sistema real. Luego estudiamos un conjunto muy grande de sistemas iguales, reparti-
dos sobre todos los estados microscópicos posibles. La idea de introducir en la teoría
esta asamblea de sistemas, o ensemble, se debe a Gibbs (adoptamos aquí el anglicismo
por ser un término técnico preciso muy difundido). Tiene el propósito de asociar la
probabilidad frecuentística, es decir la noción empírica que surge de la frecuencia de
un evento en una serie de pruebas repetidas, a un concepto de probabilidad a priori
ligado al ensemble.
Gibbs (1839 - 1903) distinguido físico estadounidense, fue más apreciado entre
los científicos europeos de su tiempo que en su propio país por sus valiosas contri-
buciones a la termodinámica. Dejó un legado imperecedero con su libro Elementary
Principles of Statistical Mechanics de 1902, cuyo título es quizás más adecuado para
indicar la modestia de su autor que la complejidad de la obra. Notablemente esta
monografía no fue precedida por publicaciones previas sobre el tema. La importancia
del trabajo fue comprendida sólo mucho después de la muerte de Gibbs, y por esta
obra es considerado uno de los padres fundadores de la mecánica estadística.
Cuando realizamos una medición macroscópica sobre el sistema generalmente
empleamos un tiempo breve pero finito, y el resultado de la observación es siempre un
promedio temporal. Durante ese intervalo de tiempo el sistema sufre un gran número
de fluctuaciones microscópicas, de manera que va recorriendo una larga secuencia
de estados microscópicos. La mecánica estadística del equilibrio se funda en la hi-
pótesis que el promedio temporal sobre las fluctuaciones de estados es básicamente
equivalente a un promedio sobre los estados microscópicos del ensemble.
Un examen del sistema físico real es reemplazado en la teoría por la selección
de un miembro del ensemble. Un muestreo del ensemble equivale a un conjunto de
experimentos repetidos con el sistema. Los sistemas del ensemble se caracterizan por
diferentes parámetros macroscópicos y podemos preguntar por la probabilidad de que
cierto aspecto macroscópico ocurra en el ensemble. ¿Cual es la fracción de sistemas
del ensemble que tienen un valor particular de cierto parámetro? El objetivo de la
teoría es la de calcular estas probabilidades. A una observación de una propiedad del
sistema le corresponde un cálculo de su valor medio entre los miembros del ensemble.

Ejemplo Estados de un ensemble y parámetro macroscópico. Consideremos un caso


muy simple del modelo de imán de Ising ideal, o sea, sin interacciones. Sean tres
partículas con spin 12 , posiciones fijas, y momento magnético ¹ . Hay un campo
¡!
magnético H dispuesto según el eje z . El número cuántico m = § 12 de cada
partícula indica si esta tiene su momento magnético paralelo (+ ) o antiparalelo
Ensemble y probabilidades 9

¡!
(¡ ) a H . En el primer caso la energía de la partícula vale ² = ¡ ¹ H , en el
segundo ² = ¹ H . La tabla resume los 8 estados posibles de este ejemplo y sus
propiedades.

1
Microestado Números m = § 2
Momento ¹ total Energía E total
1 +++ 3¹ ¡ 3¹ H
2 ++¡ ¹ ¡ ¹H
3 +¡ + ¹ ¡ ¹H
4 ¡ ++ ¹ ¡ ¹H
5 +¡ ¡ ¡¹ ¹H
6 ¡ +¡ ¡¹ ¹H
7 ¡ ¡ + ¡¹ ¹H
8 ¡ ¡ ¡ ¡ 3¹ 3¹ H

¿Cuantos estados con energía total E = ¡ ¹ H (o cuyo momento magnético total es


¹ ) hay? Los estados con esa energía son tres (+ + ¡ ) (+ ¡ + ) (¡ + + ). Un
ensemble estaría formado por un gran número de copias de estos sistemas de
tres partículas distribuidos sobre todos los microestados posibles.

1.5 Ensemble y probabilidades


Examinemos con más detenimiento el concepto de ensemble. Sea un sistema A que
admite una propiedad observable Q , cuya medición puede arrojar n valores diferentes
(Q 1 ;Q 2 ;:::;Q n ). Supongamos que cada valor corresponde a un diferente estado o
configuración del sistema, como en el caso de la tirada de un dado. Diremos que la
variable Q es aleatoria, o estocástica. No es posible predecir con certeza el resultado
de un sólo experimento. Pero podemos hacer afirmaciones precisas sobre un gran
número de experimentos similares. Las afirmaciones serán de carácter estadístico.
En lugar de examinar un sólo sistema A , consideramos un conjunto muy grande de
N sistemas semejantes a A (copias de A ) independientes entre sí. Este conjunto ideal
se denomina ensemble. Todo sistema del ensemble debe ser preparado de la misma
forma y sometido al mismo experimento que el sistema original real. Suponemos que
la estadística del ensemble es equivalente a la que se obtendría repitiendo N veces un
experimento sobre el sistema A .
Se han realizado N pruebas y se ha obtenido el valor Q i un cierto número N i
de veces, i = 1 ;:::n . El resultado de la estadística es
½ ¾
Q 1 Q 2 :::Q n
;
N 1 N 2 :::N n
Pn
donde N i = N . El promedio de Q es
i= 1

1 X
n
hQ i = Q iN i: (1.11)
N i= 1
Ensemble y probabilidades 10

Nuestra expectativa es que la fracción P i = N i=N : se aproxime a la probabilidad p i de


aparición del valor Q i a medida que N ! 1 . En esto consiste el concepto empírico de
probabilidad, como límite de frecuencias de un evento en un gran número de pruebas
similares.
La noción de límite aquí no tiene el mismo alcance que la definición del análi-
sis matemático. La fracción N i=N continúa fluctuando a medida que aumenta el
número de experimentos, casi siempre dentro de bandas de valores cada vez más res-
tringidas. No podemos excluir del todo que, en una larga serie de pruebas repetidas,
aparezca una fluctuación extraordinaria, aunque improbable, la cual genere un desvío
significativo del cociente N i=N . Cuando N es grande, lo más probable que ocurra
es que distintas series de puebas repetidas arrojen valores de la fracción N i=N prác-
ticamente coincidentes. La palabra límite se emplea aquí en este sentido empírico,
lim (N i=N ) = p i.
Empleando la noción de probabilidad como límite de frecuencias podemos
poner
Xn
hQ i = Q ip i; (1.12)
i= 1
teniendo en cuenta que en el límite N ! 1 tenemos
Pn
pi = 1: (1.13)
i= 1

El concepto de ensemble incluye también, de un modo trivial, el caso determinístico,


digamos que p j = 1 ;p i = 0 ; cuando i 6= j. Entonces el ensemble tiene todas las
copias del sistema en el mismo estado j. Diremos que un experimento es reproducible
cuando
lim hQ iN ¼ lim hQ iM ;
N À1 M À1

dentro de una cierta precisión convenida (error de medición). Es decir que el promedio
de Q en una serie de N experimentos coincide con el promedio de una segunda serie
de M experimentos, cuando N ; y M ; son números grandes. En términos de ensemble
podemos siempre imaginar el paso al límite infinito.
Se extiende la definición de valor medio Ec. 1.12 a los llamados momentos de
Q , donde el momento de órden r se define como
Xn
hQ r i = p i (Q i)r : (1.14)
i= 1

El conjunto de los momentos hQ r i, r = 1 ;2 ;:::n , caracteriza completamente la distri-


bución de probabilidades p i, i = 1 ;2 ;:::n , puesto que dados los momentos el sistema
de ecuaciones 1.14 r = 1 ;2 ;:::n , es lineal y no homogéneo para las incógnitas p i, con
determinante d et((Q i)r ) 6= 0 (este último se reduce a un determinante de Vander-
monde con valores Q i distintos entre sí por definición).
Es conveniente representar los momentos de todos los órdenes mediante una
función generatriz de momentos
X
f (z ) = p i ex p (z Q i) = hex p (z Q )i ; (1.15)
i
Ensemble y probabilidades 11

donde z es sólo una variable matemática auxiliar (sin contenido físico). Es fácil
comprobar que µ r ¶
@ f (z )
= hQ r i ; (1.16)
@ zr z= 0
es decir, el momento de orden r es igual a la derivada de orden r de la función
generatriz evaluada en el origen. Evidentemente, conociendo los momentos se puede
construir la función generatriz, y viceversa
z2 − 2®
f (z ) = 1 + z hQ i + Q + ::: : (1.17)
2!
Estas propiedades se extienden al caso en el cual n es infinito (conjunto infinito
de valores de Q ) siempre que las series que intervienen sean convergentes, lo cual
generalmente ocurre para algunos valores de z. Para evitar cuestiones de convergencia,
a menudo se define la función generatriz como
X
F (z ) = f (iz ) = p j ex p (iz Q j ) = hex p (iz Q )i ; (1.18)
j

donde i es la unidad imaginaria. En este caso,


µ ¶
1 @ r F (z )
= hQ r i ; (1.19)
ir @ zr z= 0

y la serie
z2 − 2® (iz )r
F (z ) = 1 + iz hQ i ¡ Q + ::: + hQ r i + ::: ; (1.20)
2! r!
converge para valores reales de z . La serie 1.18 toma la forma de una serie de Fourier
(superposición de funciones armónicas).
También interesa conocer la fluctuación de la variable aleatoria Q en el en-
semble:
− 2®
Xn
(± Q ) = (Q i ¡ hQ i)2 p i; (1.21)
i= 1
también denominada desvío cuadrático medio, donde se ha definido la desviación
± Q i = Q i ¡ hQ i. Si hay un estado preferencial j en el sistema, o sea muy probable, la
distribución de−probabilidades del ensemble es tal que p i ¼ ± ij . Entonces hQ i = Q j y

la fluctuación (± Q ) = 0 : Evidentemente,
− ® − ®
(± Q )2 = Q 2 ¡ (hQ i)2 ; (1.22)
de modo que la fluctuación queda determinada por los dos primeros momentos. Una
medida de la fluctuación es la dispersión de Q :
q− ®
(± Q )2
¢ Q ´ : (1.23)
hQ i
Cuando en el sistema hay otra variable aleatoria R se puede definir la función
de correlación de Q y R :
C Q R ´ h± Q ± R i : (1.24)
El postulado de igual probabilidad de los microestados 12

Entonces la fluctuación de Q es la función de autocorrelación C Q Q . Explícitamente


la función de correlación se escribe como
Xn
C Q R = (Q i ¡ hQ i) (R i ¡ hR i) p ij ; (1.25)
i= 1

siendo p ij la probabilidad conjunta de Q i, y R j . Es decir que la fracción P ij = N ij =N


tiende a p ij cuando N À 1 , donde N ij es la fracción de los N experimentos en los
P
cuales aparecen juntos Q i, y R j . Naturalmente p Qi = j p ij es la probabilidad de
obtener Q i cualquiera sea el valor de R , la cual resulta de sumar todos los resultados
de los N experimentos en los cuales aparece Q i.
Cuando los observables Q y R son independientes, es decir cuando uno no tiene
influencia sobre el otro, resulta p ij = p Qi p Rj , o sea, el producto de la probabilidad de
Q i cualquiera sea R , por la probabildad de R j cualquiera sea Q . En este caso es fácil
comprobar que C Q R = h± Q ± R i = 0 , es decir, no hay correlación entre estas variables.
La variable aleatoria Q también puede ser contínua. En este caso se reempla-
zan las sumas por integrales en todas las definiciones precedentes. Por ejemplo,
Zb QZm ax

p (a 5 Q 5 b) = p (Q ) d Q ; p (Q ) d Q = 1 : (1.26)
a Q m in

Estas nociones se irán empleando en los próximos capítulos. En lo sucesivo el


símbolo hQ i indicará el promedio de Q sobre el ensemble, aunque por conveniencia
a veces también anotaremos el promedio con Q . Salvo indicación contraria, estas dos
notaciones serán intercambiables.

1.6 El postulado de igual probabilidad de los microestados


En mecánica estadística se admite que todos los estados cuánticos accesibles de un sis-
tema aislado en equilibrio son igualmente probables. Accesibles son aquellos estados
posibles que no están interdíctos por algún vínculo del sistema. Este postulado sostie-
ne que todos esos microestados tienen igual probabilidad de aparecer en el ensemble
estadístico del sistema.
Un sistema está en equilibrio cuando las probabilidades de los estados micros-
cópicos del ensemble no varían con el tiempo. Asimismo los valores de los parámetros
macroscópicos del sistema no cambian. La hipótesis fundamental, por lo tanto, es la
siguiente: cuando un sistema aislado está en equilibrio todos sus estados cuánticos
son equiprobables.
Cuando la descripción clásica es una buena aproximación, el postulado expresa
que en el espacio de fase todas las celdas en las cuales puede ubicarse el sistema tienen
igual probabilidad. Un sistema aislado tiene por lo menos un vínculo, su energía
total está determinada. Los miembros del ensemble deben tener todos ese valor de la
energía, y por lo tanto deben corresponder a celdas ubicadas sobre la hipersuperficie
de energía constante, una variedad con d ¡ 1 dimensiones en el espacio de fase con d
dimensiones. Todas las celdas con igual energía están igualmente representadas en el
ensemble.
Tendencia hacia el equilibrio 13

El postulado fundamental es plausible, teniendo en cuenta la falta de informa-


ción acerca de los microestados del sistema, y no contradice ninguna ley de la física,
cuántica o clásica. Por otra parte, sólo puede ser confirmado por la experiencia. No
ha sido posible probarlo, hasta hoy, por vía teórica a partir de argumentaciones pu-
ramente mecánicas. Después de más de cien años de vigencia, a partir de los trabajos
de Gibbs, existe gran confianza en su validez.

Ejemplo Sea nuevamente el modelo de spines de Ising, i.e., las tres partículas con
spin 12 . Fijemos la energía total del sistema en el valor E = ¡ ¹ H : Hemos
visto que los tres estados accesibles son (+ + ¡ ) (+ ¡ + ) (¡ + + ). Ahora
admitamos que la probabilidad de cada uno de ellos en el ensemble es la misma.
¿Cual es la probabilidad de que el spin de la primera partícula apunte hacia
arriba? Respuesta: P + = 2 = 3 . Cuando no se conoce la energía el número total
de microestados posibles es 8, y 3 de ellos tienen momento magnético total
¹ . Pero cuando la energía ha sido fijada (sistema aislado) la probabilidad de
encontrar el valor ¹ es igual a 1.

1.7 Tendencia hacia el equilibrio


Si en el ensemble de un sistema aislado los estados accesibles no tienen igual proba-
bilidad, el ensemble tiende a evolucionar hacia el equilibrio a medida que transcurre
el tiempo. En la configuración final del ensemble los estados microsópicos accesibles
son equiprobables. La distribución de estados del ensemble tiende hacia la unifor-
midad. Naturalmente, estas afirmaciones tienen su contraparte en las observaciónes
macroscópicas de la termodinámica, acerca de la tendencia natural hacia el equilibrio.
Es necesario comentar ahora que la energía de un sistema aislado no se conoce
nunca con toda exactitud, está siempre contenida en un intervalo

(E 0 ¡ ¢ E = 2 5 E 5 E 0 + ¢ E = 2 ) :

Esto es debido a que en la física cuántica una determinación exacta de E requiere


de un intervalo de tiempo infinito (¢ E ± t ¸ ~, cuando ¢ E ! 0 , entonces ± t !
1 ). Si pudieramos saber que un sistema aislado está exactamente en un autoestado
de la energía, entonces permanecería en ese estado para siempre. Pero cuando un
sistema tiene un gran número de grados de libertad una descripción tan perfecta
no está a nuestro alcance. Como ya hemos mencionado, en realidad, los estados
microscópicos que especificamos para tratar sistemas formados por un número grande
de partículas, no son estados cuánticos exactos de un sistema perfectamente aislado,
y cuyas interacciones entre grados de libertad estén acabadamente tratadas. En
cambio, nos contentamos con describir el sistema mediante un conjunto completo de
estados cuánticos aproximados, que contengan los aspectos físicos más importantes
del sistema, sin ser rigurosamente exactos.
Así que cuando se afirma que el sistema está, en un instante t0 , en un estado
cuántico particular, digamos k , aunque se trate de un sistema aislado (aproximada-
mente, porque ¢ E no es nunca cero) no permanece en el estado k para todo tiempo
t > t0 . Existe una probabilidad finita de que el sistema realice transiciones a otros
Tendencia hacia el equilibrio 14

estados accesibles, fruto de las interacciones residuales (entre las partículas, o con el
ambiente a través de las paredes del sistema) que no se han tomado en cuenta en la
descripción de los estados cuánticos aproximados del sistema.
De esta discusión se desprende que si el sistema, al comienzo, está comprendido
en un subconjunto del total de estados accesibles, con el andar del tiempo el sistema
dejará el subconjunto inicial y comenzará a migrar por todos los restantes estados.
Es muy improbable que el sistema permanezca en el subconjunto inicial, y en cambio
es sumamente probable que recorra todos los estados accesibles (dentro de E 0 ¡
¢ E = 2 ; E 0 + ¢ E = 2 ). En un sistema con un gran número de partículas los estados de
igual energía son degenerados, y perturbaciones mínimas son suficientes para que el
sistema los recorra todos, uno tras otro, sin preferencias particulares. Cabe esperar,
por ende, que los estados de igual energía sean equiprobables en el equilibrio.
Finalmente, al cabo de un tiempo que se denomina tiempo de relajación, un
ensemble contendrá fracciones iguales de todos los estados accesibles. En estas con-
diciones la hipótesis básica de la teoría del equilibrio estadístico, ya mencionada en la
sección 1.4, es que el promedio temporal de una magnitud física Q sobre un tiempo
largo, es igual al promedio sobre el ensemble

Z
t+ T
X
1
lim Q (t0) d t0= P jQ j: (1.27)
T!1 T j
t

Esta suposición suele denominarse hipótesis ergódica.


Resumiendo, el resultado de una medición de Q se puede calcular mediante
hQ i, y en el caso de un sistema aislado en equilibrio podemos calcular las probabili-
dades P j a partir del postulado de la equiprobabilidad de los microestados.