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Energiaslibres - Problemasresueltos 18013
Energiaslibres - Problemasresueltos 18013
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
T =⎜ ⎟ y V =⎜ ⎟
⎝ ∂S ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ S
⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞
−P=⎜ ⎟ y −S =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
V =⎜ ⎟ y −S =⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
y también las Relaciones de Maxwell
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T
Para una reacción química,
∆Greaccion = ∑ ∆G f ( productos ) − ∑ ∆G f ( reactivos )
⎜ (
⎛ ∂ ∆G ⎞ )
T ⎟ = −∆H ecuación de Gibbs Helmholtz
⎜ ∂T ⎟ T2
⎝ ⎠P
Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:
∆G2 ∆G1 ∆H ⎛ 1 1 ⎞
− = ⎜ − ⎟
T2 T1 R ⎝ T1 T2 ⎠
Problemas resueltos
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞
1. Demostrar que ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
Solución:
dU = TdS − PdV
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ y por las relaciones de Maxwell: ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − P⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
entonces:
dU = TdS − PdV
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
2. Demostrar que ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +V
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
Solución.
dH = TdS + VdP
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ y por las relaciones de Maxwell: ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ +V ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠T ∂
⎝ ⎠T
P ⎝ ∂P ⎠
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Entonces ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +V
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5
atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3
atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100
L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la
entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se
comportan idealmente.
Solución:
El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es
función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de
ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
siguiente diagrama:
2 moles He
100L, 609.76 K
a) b)
2 moles He
20 L, 5 atm,
2 moles de He
609.76K
+ 4 moles N2
100 L, 298.15K
Ptotal=1.47 atm
(e)
4 moles N2
80L, 3 atm,
731 .71K
d)
4 moles N2
c)
100L, 731.71K
∆S mezcla = − ntotal R ∑ x ln x
i
i i
Solución.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular ∆G 0 y aplicar el criterio de
espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
∆Greaccion
0
= ∆G 0f C 6 H 6( g ) − ∆G 0f C 2 H 2( g )
∆Greaccion
0
= 1mol (129.72 kJ mol −1 ) − 3mol (147.92 kJ mol −1 )
∆Greaccion
0
= −314.04kJ mol −1
a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar
Solución.
a) Obtenemos ∆G 0 para la reacción a partir de datos de tablas
∆Greaccion
0
= ∆GPCl
0
3( g ) + ∆GCl 2( g ) − ∆G f PCl 5( g )
0 0
Como ∆Greaccion
0
es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar.
( RT )
⎛
− (37200 Jmol −1 ⎞
−∆G 0
⎜⎜ ⎟
(8.314 JK −1mol −1 )( 298.15 K ) ⎟⎠
Kp = e =e ⎝
Kp = 3.04 × 10−7
Número de 1 0 0 1
moles al inicio
Número de 1− α + α + α
moles en el 1− α α α = 1+ α
equilibrio
PPCl 3 PCl 2
Kp =
PPCl 5
xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 ( 2−1) ∆n gases
Kp = = Ptotal = KxPtotal
xPCl 5 Ptotal xPCl 5
En este caso
⎛ α ⎞⎛ α ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟ α2
1+ α ⎠⎝ 1+ α ⎠
Kx = ⎝ =
⎛ 1− α ⎞ 1− α 2
⎜ ⎟
⎝ 1+ α ⎠
⎛ α ⎞⎛ α ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟ α2
1+ α ⎠⎝ 1+ α ⎠ 1
Kp = ⎝ Ptotal = = 3.04 × 10−7
⎛ 1− α ⎞ 1− α 2
⎜ ⎟
⎝ 1+ α ⎠
de donde obtenemos que α = 5.51 × 10−4 , es muy pequeña, por lo que el
equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Kp2 ∆H 0 ⎛ 1 1 ⎞ −1
= ⎜ − ⎟ utilizando el ∆H = 87.9 k J mol obtenido de tablas
0
ln
Kp1 R ⎝ T1 T2 ⎠
∆H 0 ⎛ 1 1 ⎞
ln Kp2 = ln Kp1 + ⎜ − ⎟
R ⎝ T1 T2 ⎠
87900 Jmol −1 ⎛ 1 ⎞
ln Kp600 K = ln ( 3.04 × 10−7 ) +
1
−1 −1 ⎜
− ⎟ = 2.8333
8.314 JK mol ⎝ 298.15K 600 K ⎠
Kp600 K = 17
α2
Kx = = 1.7
1− α 2
α = 0.79
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier,
el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
PCl5 PCl3 Cl2 Total