CAPITULO 7

BALANCE GENERAL DE ENTROPIA

PARTE A
DEFINICION DE ENTROPIA
7-1.- INTRODUCCIÓN
Una aplicación de la segunda ley aplicado a procesos, considera el balance general de
entropía, que es un balance no conservativo, puesto que la propiedad principal la
Entropía no es una propiedad conservativa. Como la primera ley de la termodinámica
trata con la propiedad energía y su conservación de energía; la segunda ley nos indica la
dirección posible que debe poseer el proceso, cuando se realiza en forma espontánea,
además nos indica que debe existir calidad de energía para que un proceso sea útil. Por
lo tanto, todo proceso para ser viable debe cumplir las dos leyes.

7-2.- DEFINICION DE ENTROPIA

El primer concepto que se considera para interpretar la Entropía es la desigualdad de
Clausius, propuesta por primera vez por el físico alemán R. J. E. Clausius (1822-1888),
que establece que: la integral cíclica de la relación diferencial del calor respecto de la
temperatura absoluta en la frontera de un sistema, siempre es menor o igual a cero,
expresado como:

(7-1)

Está desigualdad es válida para todos los ciclos, tanto reversibles como irreversibles, e
indica que cualquier transferencia de calor hacia o desde un sistema consiste en
cantidades diferenciales de transferencia de calor y la integral cíclica de dQ/T será la
suma de todas estas cantidades diferenciales de transferencia de calor dividida entre la
temperatura absoluta en la frontera.
Para demostrar esta desigualdad, consideramos un sistema cíclico combinado formado
por un dispositivo cíclico y un sistema. Esté sistema está conectado a una fuente o
deposito térmico de temperatura absoluta (termodinámica) T R y transfiere al dispositivo
cíclico reversible (ideal) calor δQR, produciendo un trabajo δWrev y rechazando energía en
forma de calor δQ hacia la frontera de un sistema de temperatura T y el sistema produce
trabajo δWsis. Este esquema se muestra en la figura 7-1.
El trabajo total del sistema combinado es δW C = δWrev + δWsis. Aplicando un balance de
energía en la frontera del sistema combinado (líneas punteadas), considerado como
sistema cerrado, se tiene:
 2
δQR – δWC = dEC

donde dEC es el cambio de la energía total del sistema combinado (generalmente dU C).
Si el dispositivo cíclico es reversible, se cumple:

Figura 7-1 Sistema que demuestra la aplicación

de la desigualdad de Clausius

reemplazando δQR en el balance de energía, se obtiene

δQ
TR −δW C =d E C
T

Si el sistema solo experimenta un ciclo y el dispositivo cíclico experimenta un número de

ciclos, considerando que la energía total o cambio neto del sistema combinado no varía,
esté será cero, aplicando integrales cíclicas a la ecuación se tiene:
δQ
∮ T − δW C =∮ d EC
T R ∮

δQ
T R∮ =W C
T

Esta relación significa, que se produce trabajo total combinado, solo por un deposito
térmico, que no cumple con el enunciado de Kelvin-Planck ningún sistema puede
producir una cantidad neta de trabajo mientras opera en un ciclo e intercambia calor con
un depósito de energía térmica. Entonces WC no es un trabajo que se extrae del sistema
3
(negativo), además esté termino debe ser menor o igual a cero siempre. Por lo tanto, se
cumple la desigualdad de Clausius (7-1) y debe aplicarse a todos los ciclos
termodinámicos, reversible, irreversible y de refrigeración.
Si ninguna irreversibilidad ocurre tanto dentro del sistema como en el dispositivo cíclico
reversible, entonces el ciclo del sistema combinado es internamente reversible y puede
invertirse.
Para un ciclo inverso, todas las cantidades tendrán la misma magnitud, pero de signo
opuesto, entonces el trabajo WC, que no podrá ser una cantidad positiva en lo anterior,
tampoco será una cantidad negativa en el caso inverso y W C, int rev será cero.

(7-2)

Esta igualdad se cumple para ciclos reversibles totales o

internamente reversibles y la desigualdad (<) se cumple para ciclos irreversibles.
Todas las propiedades termodinámicas, donde su integral cíclica es cero dependen
solamente del estado y no de la trayectoria del proceso y la relación (δQ/T) int rev cumple
esta condición, por lo tanto, es una propiedad, denominada por Clausius Entropía (S) y
definida por:

(7-3)

La entropía es una propiedad extensiva, cuando es

total e intensiva cuando es especifica. El cambio de entropía se obtiene integrando la
ecuación 7-3 entre los estados inicial y final.

(7-4)

El cambio de entropía es el mismo sin importar la trayectoria reversible o irreversible,

que se sigue durante un proceso, tal como se muestra en la figura 7-2.

4
 Figura 7-2 El cambio de entropía entre dos estados específicos
es el mismo si el proceso es reversible o irreversible

La integración de la ecuación (7-4), debe considerar la relación entre Q y T y es mejor

emplear los datos tabulados de la entropía, a menudo se considera el estado 1 como de
referencia con S = 0 y el 2 como la entropía a determinar. Esta integral es válida en la
trayectoria de un proceso internamente reversible, en la trayectoria irreversible no se
cumple el principio de propiedad y debe suponerse considerando trayectorias
internamente reversibles.

CASO ESPECIAL:
PROCESOS ISOTÉRMICOS DE TRANSFERENCIA
DE CALOR INTERNAMENTE REVERSIBLES
Un proceso isotérmico de transferencia de calor es internamente reversible, por lo tanto,
el cambio de entropía en un sistema durante uno de estos procesos se puede determinar
al resolver la integral de la ecuación 7-4:

Q
= T ¿ (7-5)
o

donde To es la temperatura constante de todo el sistema y Q es la transferencia de calor

para el proceso internamente reversible. Esta ecuación es útil para determinar los
cambios de entropía en depósitos de energía térmica que pueden absorber o
proporcionar calor indefinidamente a una temperatura constante, o sea depósitos de
energía.
Este cambio de entropía puede ser positivo o negativo, dependiendo de la dirección de la
transferencia de calor. Una transferencia de calor hacia el sistema aumenta la entropía
del sistema, mientras que la transferencia de calor desde el sistema disminuye la
entropía del sistema.
7-3.- EL PRINCIPIO DEL INCREMENTO DE ENTROPÍA
Si tenemos un ciclo formado por dos procesos: el proceso 1-2 que es arbitrario
(reversible o irreversible), y el proceso inverso 2-1, el cual es internamente reversible,
como se muestra en la figura 7-3.

Figura 7-3 Ciclo formado por un proceso reversible y

otro irreversible

Aplicando la desigualdad de Clausius al ciclo, a partir de la ecuación 7-1:

La integral internamente reversible será ∆S = S2 – S1 y ordenando la ecuación anterior

(7-6)

que en su forma diferencial será:

(7-7)

donde la igualdad se cumple para un proceso internamente reversible y la desigualdad

para uno irreversible y T es la temperatura termodinámica de la frontera a través de la
cual el calor diferencial δQ se transfiere entre el sistema y los alrededores.
El signo de desigualdad nos indica que el cambio de entropía de un sistema cerrado en
un proceso irreversible es mayor que la transferencia de entropía, o sea se genera
entropía en el proceso, denominada generación de entropía Sgen.
Esta será la diferencia entre el cambio de entropía de un sistema cerrado ∆S sis y la
transferencia de entropía δQ/T obteniéndose la ecuación:

(7-8)
donde el término de generación Sgen siempre será una cantidad positiva o cero y
depende del proceso, no siendo una propiedad del sistema. Si no existe transferencia de
entropía, se cumple ∆Ssis = S2 – S1 = Sgen
Si tenemos un sistema cerrado aislado o adiabático, no existe transferencia de calor δQ
= 0 y la ecuación 7-6 queda

∆Saislado ≥ 0 (7-9)

Este es el principio de incremento de entropía, que indica que en un sistema aislado

la entropía siempre se incrementa debido a las irreversibilidades y en el caso limite
(proceso reversible) la entropía permanece constante S 2=S1.
Como la entropía es una propiedad extensiva, la entropía total de un sistema será la
suma de todas las entropías de las partes del sistema (subsistemas), figura 7-4.

Figura 7-4 El cambio de entropía de un sistema aislado es

la suma de los cambios de entropía de sus
subsistemas y nunca es menor a cero

Un sistema aislado es aquel que está formado por el sistema y sus alrededores, puesto
que los dos se hallan encerrados por una frontera arbitraria muy grande, donde se
supone que no hay transferencia de calor, trabajo o masa, figura 7-5.
 Figura 7-5 Un sistema aislado es un sistema y sus alrededores

Por lo tanto ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Salr ≥ 0 y como no existe transferencia de calor es decir
transferencia de entropía, se cumple la igualdad (por la ecuación (7-8))

∆Stotal = Sgen ≥0 (7-10)

Si el proceso es reversible se cumple la igualdad y será mayor si el proceso es

irreversible. Como ningún proceso real es reversible, entonces algo de entropía se
genera durante un proceso.
Si consideramos el universo como un sistema aislado, entonces su entropía va
incrementándose continuamente y en un proceso reversible no existe generación de
entropía Sgen = 0.
A través de la determinación de la generación de entropía, se puede indicar si el proceso
es:
¿ 0 proceso irreversible
{
S gen ¿ 0 proceso reversible
¿ 0 proceso imposible

Todo proceso en la naturaleza cambia hasta lograr un estado de equilibrio, puesto que
en este punto se prohíbe al sistema cualquier cambio que produzca una disminución de
entropía.