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Métodos Experimentales en Electroquímica Volumen III: Métodos de

Convección Forzada. Métodos Hidrodinámicos Estudio de Procesos
Electroquímicos por Técnicas de Corriente Controlada

Book · October 2012

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1 author:

Jaime González-Velasco
Universidad Autónoma de Madrid
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 Índice

Métodos Experimentales en
Electroquímica

Volumen 3

Primera parte

Métodos de Convección Forzada. Métodos

Hidrodinámicos.

Estudio de Mecanismos de Reacción

Electroquímicos por los Métodos del
Electrodo Rotatorio de Disco, de anillo
y de Disco-Anillo

Capítulo 1

Electrodos rotatorios de disco, de

anillo y de disco anillo

1. Métodos de convección forzada. Métodos hidrodinámicos 5

1.1. Estudio teórico de sistemas convectivos 6

1.2. El electrodo rotatorio de disco (ERD) 11

1.3. Tipos de flujo de fluidos. Número de Reynolds 12

1.4. Perfil de velocidades en el electrodo rotatorio de disco

16

1.5. Estimación del intervalo de velocidades angulares dentro

del que los resultados obtenidos con el ERD vienen afectados
por errores aceptables
32

1.6. Resolución de la ecuación de difusión convectiva 35

1.7. Determinaciones más precisas de la corriente que se

registra sobre un electrodo rotatorio de disco
47

1.8. Ecuación para el perfil de concentraciones 48

1.9. Ecuación representativa de las curvas corriente-

potencial que se registran con el electrodo rotatorio de
disco 51

1.10. Determinación de parámetros cinéticos de una reacción

totalmente irreversible haciendo uso del electrodo rotatorio
de disco
55

1.11. Distribución de corriente sobre el electrodo rotatorio

de disco
72

1.12. Uso de configuraciones irregulares de electrodo 78

1.13. Electrodos rotatorios de cono y de cilindro 78

1.14. Electrodos rotatorios de anillo y de disco-anillo 79

1.14.1 Electrodo rotatorio de anillo

81

1.14.2. El electrodo rotatorio de disco-anillo (ERDA)

86

1.14.2. (a) Experimentos de colección

89

1.14.2. (b) Experimentos de pantalleo

96

1.15. Aplicación del sistema disco-anillo al estudio de

mecanismos de reacción compuestos por etapas electroquímicas
y químicas
98
 1.15.1. Estudio de la reacción de reducción de oxígeno a
agua sobre el electrodo de disco-anillo. Aplicación del
sistema disco-anillo al estudio de mecanismos de reacción
compuestos por etapas electroquímicas y químicas
100

1.16. Estudios de corrosión mediante un electrodo rotatorio de

disco-anillo
108

1.17. Influencia del espaciado entre el electrodo de disco y el

de anillo
108

Capítulo 2

Estudios de mecanismos de reacción

electroquímicos mediante los métodos
del electrodo rotatorio de disco y de
disco-anillo

2.1. Investigación de un sistema CE mediante un electrodo de

disco
115

2.1.1. Un ejemplo de mecanismo CE estudiado mediante el

electrodo rotatorio de disco: medida de la velocidad de
disociación de ácidos débiles
120
 2.2. El mecanismo ErCi estudiado por medio del electrodo
rotatorio de disco y de disco-anillo
125

2.2.1. Resolución rigurosa de las ecuaciones de difusión-

convección correspondientes a sistemas CE estudiados por el
método del electrodo rotatorio de disco
127

2.2.2. Deducción de las Ecuaciones 2.8 y 2.10

146

2.3. Deducción de la Ecuación 2.25 para el estudio de un

sistema ErCi con el electrodo rotatorio de disco
147

2.4. Estudio del sistema catalítico, ErCi´, mediante el

electrodo rotatorio de disco
158

2.4.1. Deducción rigurosa de la Ecuación 2.174 para la

corriente límite que se registra sobre un electrodo
rotatorio de disco cuando se estudia un sistema catalítico
(ErCi´)
170

2.5. El mecanismo ECE estudiado con los electrodos rotatorios

de disco y de disco-anillo
186

2.5.1. Deducción rigurosa de las ecuaciones descriptivas de

las ondas registradas al estudiar mecanismos ErCiEr por el
método del electrodo rotatorio de disco (Deducción de la
Ecuación 2.246)
193

2.6. Estudio de mecanismos CE, EC, EC´ y ECE sobre

microelectrodos
214

2.6.1 Estudio de los mecanismos ErCr y ErCi sobre

microelectrodos
235

2.6.2 El mecanismo catalítico, ErCi´, estudiado sobre

microelectrodos
236

2.6.3 El mecanismo ECE estudiado con microelectrodos 239

 2.7. Estudio de mecanismos de reacción CE, EC, EC´ y ECE por
el método de polarografía normal
241

2.8. Transitorios sobre los electrodos rotatorios de disco y

de disco-anillo
242

2.8.1. Transitorios sobre el electrodo rotatorio de disco

244

2.8.2. Transitorios sobre el electrodo rotatorio de

disco-anillo
246

2.9. Procesos sobre un electrodo rotatorio de disco modificado

250

2.10. Modulación hidrodinámica del electrodo rotatorio de disco

253

2.11. Medidas estacionarias de las constantes de velocidad de

reacciones de transferencia de carga rápidas haciendo uso de
transporte convectivo en régimen turbulento
258

Segunda parte

Estudio de procesos electroquímicos por

técnicas de corriente controlada

Capítulo 3
Métodos galvanostáticos y coulostáticos
aplicados al estudio de reacciones de
transferencia de carga

3.1. Método dela escalón de corriente o galvanostático 267

3.1.1. Solución rigurosa del problema del transporte de

materia en régimen no estacionario para una reacción de
transferencia de carga estudiada aplicando una corriente
constante. Método galvanostático
269

3.2. Deducción de la ecuación para la respuesta potencial-

tiempo de un sistema reversible estudiado sobre un
microelectrodo esférico por aplicación de un escalón de
corriente constante
289

3.3. Cronopotenciometría de corriente programada 294

3.4. Registros cronopotenciométricos a partir de sistemas

totalmente irreversibles
299

3.5. Registros cronopotenciométricos de sistemas cuasi-

reversibles
305

3.6. Efecto de la capacidad de la doble capa sobre los

cronopotenciogramas registrados a partir de un sistema cuasi-
reversible
309

3.7. Evaluación del método galvanostático 315

3.8. El método del doble pulso galvanostático 320

3.9. Efecto de la carga de la doble capa sobre el periodo de

transición
329

3.10. Técnicas de inversión de corriente. Principio de la

función respuesta
336

3.11. Técnicas de inversión de corriente 338

3.12. Cronopotenciometría cíclica 350

 3.13. Cronopotenciogramas de sistemas en los que se producen
reacciones paralelas sobre los electrodos
354

3.14. Estudio de reacciones de transferencia de carga

consecutivas por el método del escalón de corriente
368

3.15. Estudio por cronopotencimetría de corriente programada

de reacciones de transferencia de carga paralelas y
consecutivas

378

3.16. Aplicación del método cronopotenciométrico al estudio

de reacciones de adsorción con transferencia de carga
384

3.17. Métodos cronopotenciométricos derivativos 387

3.18. Métodos de escalón de carga o coulostáticos 392

3.19. Análisis de las ventanas de tiempo en el método de

pulsos coulostáticos
409

3.20. Resultados de la aplicación de grandes pulsos

coulostáticos
413

3.21. Respùestas sobretensión-tiempo a la aplicación de

transitorios coulostáticos de gran amplitud. Curvas de carga
a circuito abierto
427

Capítulo 4
 Aplicación de los métodos del escalón
de corriente, de inversión de corriente
y de corriente programada al estudio de
reacciones químicas asociadas a etapas
de transferencia de carga

4.1. Estudio del sistema ErCi por aplicación de un escalón de

corriente
427

4.2. Estudio del mecanismo ErCi por el método de inversión de

corriente
445

4.3. Aproximación de 2º orden para el estudio de un sistema

ErCi por cronopotenciometría de corriente inversa
453

4.4. Estudio del mecanismo ErCi por cronopotenciometría cíclica

457

4.5. Estudio del mecanismo ErCr por cronopotenciometría de

escalón de corriente
458

4.6. Estudio del sistema ErCr utilizando el método de

inversión de corriente
473

4.7. Estudio del mecanismo ErCiEr por cronopotenciometría de

escalón de corriente
485

4.8. Estudio del sistema ErCiEr por los métodos de inversión

de corriente y de cronopotenciometría cíclica
497

4.9. El sistema ErCiEr estudiado por cronopotenciometría

cíclica
502

4.10. El mecanismo catalítico, ErCi´, estudiado por el método

del escalón de corriente
503
 4.11. Estudio del sistema catalítico, ErCi´, por
cronopotenciometría de inversión de corriente
514

4.12. Estudio del mecanismo CrEr por cronopotenciometría de

escalón de corriente
518

4.13. Estudio de sistemas CrEr por cronopotenciometría de

inversión de corriente
533

Bibliografía
544

Libros de Electroquímica general

544

Series
547

Revistas
547

Apéndice A Potenciales estándar de electrodo

548

Potenciales formales de algunos pares redox

552

Potenciales estándar de electrodo en disolventes apróticos

553

Valores de coeficientes de difusión

556

Valores de la función error y de su complemento

557

Valores de diversas constantes físicas

558

Valores de algunos factores de uso frecuente en Electroquímica

558

Ventanas de potencial de diversos electrolitos

559

Variaciones con la temperatura de los electrodos de referencia

SCE y NCE
559

Índice alfabético
560
 1. Métodos de convección forzada. Métodos hidrodinámicos

Los métodos de convección forzada se utilizan con el fin de incrementar la velocidad del
transporte de materia en el seno del electrolito en experimentos electroquímicos. Entre los
métodos de convección forzada se incluyen, desde la agitación del electrolito haciendo
burbujear una corriente de gas inerte en su interior, como nitrógeno o helio, a un agitador
magnético, o, de forma más eficiente, mover a un electrodo en el seno de la disolución. Los
electrodos que suelen utilizarse en este tipo de experimentos pueden ser discos rotatorios, hilos
rotatorios, electrodos de chorro de mercurio, electrodos rotatorios de mercurio, o electrodos
vibratorios. En otros casos el incremento en la velocidad de transporte de materia se logra
forzando a que un flujo de disolución pase junto a un electrodo estacionario. Los electrodos
estacionarios que se utilizan en estos métodos pueden ser cónicos, tubulares, de pantalla o
electrodos de lecho fluidizado en corrientes de fluido, o electrodos burbujeantes. El propio
electrodo de gotas de mercurio utilizado en polarografía se caracteriza porque el transporte de
materia se lleva a cabo por un mecanismo de difusión-convección.
A los métodos experimentales de estudio de sistemas electroquímicos que hacen uso del
transporte de materia convectivo se les suele denominar métodos hidrodinámicos.
En los métodos hidrodinámicos se alcanza rápidamente el estado estacionario, en el que no
interfiere en la medida la corriente de carga de la doble capa. Por otra parte, cuando se diseña el
experimento de tal manera que el circuito equivalente solo está formado por una resistencia
faradáica en serie con una resistencia al transporte de materia, la contribución de esta última
puede minimizarse incrementando la velocidad de transporte por medio de la convección
forzada y, de este modo, conseguir que prácticamente toda la sobretensión sea faradáica o de
transferencia de carga.
La variable tiempo también desempeña un papel en los experimentos en los que se emplean
métodos hidrodinámicos. El tiempo se introduce en las ecuaciones descriptivas de los registros
resultantes de los experimentos a través de la velocidad de rotación del electrodo, o de la
velocidad de desplazamiento del electrolito a través de un electrodo tubular. Para controlar el
fluir de líquidos en la industria se utilizan métodos hidrodinámicos y lo mismo se emplea en
reactores usados en electrosíntesis.
Desde el punto de vista experimental, la elaboración de electrodos para métodos
hidrodinámicos que funcionen bajo condiciones hidrodinámicas reproducibles presenta más
dificultades que las que se encuentran al hacer uso de los electrodos estacionarios. También los
tratamientos teóricos son complejos y, a menudo solo es posible obtener soluciones numéricas
para las ecuaciones descriptivas del método. Antes de resolver el problema electroquímico es
preciso abordar la resolución del problema hidrodinámico, el cual rara vez conduce a la
obtención de soluciones exactas. Por medio de la Hidrodinámica se trata de determinar los
perfiles de velocidad para el flujo de disolución como función de la velocidad de rotación del
electrodo y de la viscosidad y densidad de la disolución. El electrodo rotatorio de disco es el
dispositivo más comúnmente utilizado, no solo porque la configuración del dispositivo es
relativamente simple a la hora de planear los experimentos, sino también porque la descripción
teórica del proceso hidrodinámico da lugar a soluciones satisfactorias y útiles.

1.1. Estudio teórico de sistemas convectivos

La forma más sencilla de abordar el estudio de sistemas convectivos es partiendo de la

aproximación de la capa de difusión de Nernst. Como ya se describió anteriormente, en este
modelo se supone que existe una capa inmóvil de fluido adherida al electrodo, que se extiende a
través del intervalo de distancias al electrodo comprendido entre 0  x  N, donde N representa
el espesor de la capa de difusión de Nernst, y dentro de la cual se supone que existe una
variación lineal de la concentración con la distancia que da lugar a un flujo de difusión hacia la
superficie del electrodo. Más allá de esta capa, las concentraciones de todas las especies
presentes en la disolución se mantienen uniformes a lo largo de todo el volumen como
consecuencia de un proceso de convección. Según esta aproximación, en un dispositivo para el
estudio de procesos electroquímicos que utilice los métodos hidrodinámicos para provocar el
transporte de materia desde y hacia la superficie del electrodo, la ecuación general para la
corriente en un proceso de reducción de una especie O a R sería la siguiente:

Donde representa el valor del espesor de la capa de difusión de Nernst, que es una
función de la velocidad de flujo, , la cual, a su vez, en un electrodo rotatorio, es una función de
la velocidad de rotación, de la viscosidad de la disolución y de las dimensiones del electrodo.
Para encontrar el valor de , es preciso resolver la ecuación de difusión convectiva, para lo
cual, a su vez, hay que conocer los perfiles de velocidad, , como función de las coordenadas
del sistema, de la velocidad de rotación, de la viscosidad, etc.
La ecuación de difusión convectiva, se obtiene a partir de la ecuación general para el flujo
de una especie j, la cuál puede ser escrita del siguiente modo:

Donde el primer término del segundo miembro representa el flujo de transporte de la especie
j por difusión, el segundo término el flujo de transporte migratorio (el cual se puede expresar
también como , dado que la movilidad, uj, de la especie j en el electrolito se define
mediante la siguiente ecuación:

El tercer término de la Ecuación 1.2 representa el flujo de transporte convectivo. Asímismo,

zj representa la carga iónica de la especie j, Dj su coeficiente de difusión, F la constante de
Faraday; R la constante de los gases, cj la concentración de la especie j, el potencial eléctrico,
el gradiente de potencial eléctrico y el vector velocidad de desplazamiento del fluido, que
en coordenadas cartesianas se representa del siguiente modo:
 Donde representan los vectores unitarios en las direcciones x, y y z, y vx, vy y vz los
valores absolutos de las componentes del vector velocidad a lo largo de los ejes x, y y z, en el
punto (x, y, z). De forma análoga el gradiente de la concentración se puede expresar en
coordenadas cartesianas del siguiente modo:

Cuando se trata de disoluciones en las que la especie iónica j presenta una concentración
despreciable frente la concentración de los iones del electrolito inerte, entonces el número de
transporte de j tiende a cero, tj  0. Dado que:

Según esta expresión, si tj  0, se cumple que . Así pues, esta

condición elimina el segundo término del segundo miembro de la Ecuación 1.2. Por lo tanto, en
presencia de un exceso de electrolito inerte, la ecuación para el flujo de j solo incluye un
término que describe el flujo difusivo y otro que se refiere al flujo convectivo. Es la denominada
ecuación de difusión-convección, la cual puede escribirse del siguiente modo:

La condición de flujo de transporte no estacionario se expresa aplicando el operador nabla al

vector flujo, con lo cual se obtiene la siguiente expresión:

Donde se ha tenido en cuenta que, para un fluido incompresible se cumple la condición de

continuidad y que Dj no es una función de las coordenadas x, y y z. La condición de continuidad
se escribe así:

Por otra parte, el significado de puede ser encontrado viendo cuanto vale la
componente según x de la divergencia, la cuál vendría dada por la siguiente expresión:
 Además la componente del vector flujo según el eje x puede ser escrita recordando que el
flujo de una especie j se define como el número de moles de dicha especie que atraviesan la
unidad de superficie en dirección perpendicular a su movimiento, por unidad de tiempo. En
consecuencia, se puede escribir:

Haciendo lo mismo con respecto a las dimensiones y y z y sumando se obtiene finalmente la

siguiente identidad:

A la cual podría haberse llegado aplicando el teorema de Gauss, según el cual se cumple que
la integral de volumen de la divergencia del vector flujo es igual a la integral extendida a todo el
volumen de la derivada parcial de la concentración de la especie j con respecto al tiempo. Por lo
tanto, se puede escribir:

O bien:

Sustituyendo este valor en la Ecuación 1.6 se llega a la siguiente expresión:

 Esta es la ecuación general para el flujo convectivo-difusivo de la especie j. Si el fluido está
en reposo, quiere decir que , resultado, que al ser sustituido en la expresión anterior da
lugar a que esta se convierta en la segunda ley de Fick para la difusión.
La expresión de la Ecuación 1.13 en coordenadas ortogonales es la siguiente:

O bien, si el flujo de difusión-convección es unidimensional, a lo largo, por ejemplo de la

coordenada y, la cual se elige como perpendicular a la superficie del electrodo, entonces la
ecuación anterior se escribiría así:

El problema que se trata de resolver es el del transporte convectivo hacia un electrodo

rotatorio de disco, en cuyo caso, debido a la simetría cilíndrica del sistema, conviene adoptar
coordenadas cilíndricas. Las coordenadas cilíndricas aparecen representadas en la Figura 1.1.

Figura 1.1. Coordenadas cilíndricas y componentes del vector velocidad en un determinado punto, en el
caso del electrodo rotatorio de disco.
 1.2. El electrodo rotatorio de disco (ERD)

El electrodo rotatorio de disco es el dispositivo más utilizado, cuando se trata de estudiar

sistemas electroquímicos por métodos hidrodinámicos. Este hecho viene justificado, en primer
lugar porque es uno de los pocos sistemas convectivos para el que es posible llegar a una
solución rigurosa de las ecuaciones hidrodinámicas y de la ecuación de difusión-convección en
estado estacionario. En segundo lugar, la elaboración de electrodos rotatorios de disco no
constituye un problema complicado, ya que basta con empotrar a un disco del material
requerido en un cilindro de material aislante. El disco puede ser de Pt o de cualquier otro
material conductor o semiconductor y el cilindro puede ser de vidrio, de resina epoxy, de
plástico o de teflón. Al electrodo de disco se le suelda un hilo conductor en el interior del
material aislante, por medio del cual se le puede conectar al sistema potenciostato-generador de
funciones. Una cuestión importante a la hora de conseguir un funcionamiento adecuado del
sistema es evitar que la disolución penetre en el interior del cilindro a través de ranuras en las
zonas de contacto entre el material electródico y el cilindro de material aislante. En el caso de
que no se logre un sistema estanco, el electrolito puede ponerse en contacto con elementos
metálicos diferentes al electrodo, lo que puede dar lugar a la producción de corrientes que se
superponen a la generada por el electrodo rotatorio y, además, puede provocar problemas de
corrosión que deterioren el sistema experimental utilizado. La conexión eléctrica con el
electrodo se efectúa por medio de escobillas de grafito o de un material denominado graphalloy,
que es una mezcla de carbono y plata. En la Figura 12 se muestra un esquema del electrodo
rotatorio de disco.
El electrodo rotatorio de disco actúa como una superficie uniformemente accesible, es decir,
es un dispositivo en el que se cumple que el flujo de transporte de materia hacia la superficie es
uniforme. También se cumple que el flujo de disolución hacia el electrodo es laminar, lo cual
sigue siendo cierto hasta velocidades de rotación bastante elevadas.

1.3. Tipos de flujo de fluidos. Número de Reynolds

El flujo de fluido se verifica en dos tipos de regímenes: régimen laminar y régimen

turbulento. Cuando la velocidad de desplazamiento del fluido es suficientemente lenta y
estacionaria, el flujo se puede describir como si el fluido estuviera compuesto por diferentes
capas o láminas que se deslizaran unas en el interior de las contiguas. A esta forma de
movimiento del fluido se le designa como flujo laminar. La lámina inmediatamente contigua a
las paredes de una tubería por la que circula el líquido permanece en reposo, debido a las fuertes
interacciones sólido-líquido. Las capas de líquido que se deslizan hasta el eje de la tubería se
frenan unas a otras cada vez menos, de tal forma que la velocidad de desplazamiento máxima se
registra en el centro de la tubería. A partir de una determinada velocidad de desplazamiento,
cuya cuantía depende de la rugosidad de la tubería, de la viscosidad y de la temperatura, el
movimiento del fluido se vuelve caótico, formándose vórtices y remolinos, en lo que se
denomina régimen turbulento.
El paso de un régimen a otro depende del valor de un parámetro adimensional al que se
denomina número de Reynolds, , el cual se define por medio de la siguiente ecuación:
 Donde vc representa la velocidad característica, l la longitud característica para el problema
concreto que se estudia y la viscosidad cinemática de la disolución.
Cada sistema hidrodinámico que se estudie, requiere una definición de su velocidad y
longitud características, que depende de la geometría que lo defina. En cada caso existe un valor
crítico del número de Reynolds para el que se produce el cambio desde régimen laminar a
turbulento.

Figura 1.2. Representación esquemática de un electrodo rotatorio de disco.

Si se trata del desplazamiento de un fluido a través de una tubería, vc es la velocidad lineal

media con la que se desplaza el fluido a través del tubo, mientras que la longitud característica
es el radio de la tubería, l = r, y el valor crítico del número de Reynolds para el que se produce
el cambio de régimen laminar a turbulento es = 2  103. Teniendo en cuenta que, en
disoluciones acuosas a 25 ºC la viscosidad cinemática adquiere un valor aproximado de  102
cm2 s1, esto quiere decir que, para r = 2.5 cm, el valor se alcanzaría para una velocidad que
se calcula así:

vc = . /l = (2  103  10-2 cm2 s1)/2.5 cm = 8 cm s1

Y valores menores a medida que aumenta el radio de la tubería. Dado que el flujo de agua a
través de las tuberías de conducción de agua es siempre más rápido que el calculado, se puede
concluir que el flujo de agua a través de tuberías se produce casi siempre en régimen turbulento.
Sin embargo, cuando se considera el flujo de agua a través de un capilar de radio r = 0.2 cm, se
obtiene el siguiente valor para la velocidad de flujo: vc = (2  103  102 cm2 s1)/0.2 cm = 102
cm s1, es decir, una velocidad que rara vez se alcanzaría en un capilar. Por lo tanto, se puede
afirmar que el flujo de agua o de disoluciones, a través de capilares suficientemente estrechos se
verifica casi siempre en régimen laminar.
Cuando se considera un disco rotatorio, la velocidad característica es la velocidad lineal de
un punto situado en el perímetro circular del mismo, la cual viene dada por la siguiente
expresión: vc = r, donde  = 2 r ( r = frecuencia o velocidad de rotación en revoluciones por
segundo, rps = 1 Hertz) es la velocidad angular expresada en radianes s1. En este caso la
longitud característica es el radio del disco, y el valor de = 1  105. Por consiguiente, la
condición que tiene que cumplirse para que exista flujo laminar de líquido hacia el disco es la
siguiente:

Si se trabaja, por ejemplo, con un electrodo rotatorio de disco de radio r = 0.2 cm, se tendría
el siguiente valor para la velocidad angular crítica, a partir del cual se pasaría de régimen
laminar a régimen turbulento:

La cual corresponde a una frecuencia de rotación que se calcula del siguiente modo:

Los números de Reynolds críticos representan, en general, los valores límites para flujo
laminar sobre superficies idealmente pulidas. Esto significa que en sistemas reales, en los que la
superficie presenta siempre un cierto grado de rugosidad, el número de Reynolds crítico
presentaría un valor más bajo. En un dispositivo rotatorio para trabajos experimentales las
velocidades de rotación máximas que suelen alcanzarse son del orden de 150 rps, por lo que,
pese a la posible rugosidad de su superficie, se puede asegurar que siempre se trabaja en
régimen laminar. El límite mínimo para la velocidad de rotación viene determinado por la
condición de que la densidad de corriente límite que se obtiene haciendo uso del dispositivo
rotatorio debe ser elevada en comparación con la corriente que se registraría a partir de una
disolución no agitada, debido a la convección natural. En casos prácticos la corriente límite por
convección natural resulta despreciable frente a la obtenida bajo rotación del electrodo cuando
la frecuencia de rotación alcanza un valor r  7 rps, aunque se puede llegar a valores del orden
de 1.5 rps si se trabaja en ausencia de vibraciones en el laboratorio.
Sin embargo, cuando las dimensiones del disco son muy diferentes a las de los electrodos
rotatorios de disco (ERD) en laboratorios de investigación (con radios del orden de décimas de
cm), las velocidades de rotación límite entre flujo laminar y turbulento pueden ser muy
diferentes. Así, en el caso de que se trate de utilizar el ERD en aplicaciones industriales, en que
pueden emplearse electrodos de un área del orden de 0.1 m2 = 103 cm2, para llegar al valor del
número de Reynolds, , en el borde de dicho disco bastaría con alcanzar velocidades de
rotación del orden de 0.5 rps = 30 rpm (revoluciones por minuto). En consecuencia, para
velocidades de rotación prácticas en procesos industriales, normalmente se tendría flujo
turbulento y, por lo tanto, el transporte de materia hacia distintas áreas de la superficie del
electrodo puede resultar no uniforme. Esto quiere decir que el electrodo rotatorio de disco sería
aplicable en aquellos procesos electroquímicos en los que no se exigiese un transporte uniforme,
para llegar a un resultado eficaz.
Por el contrario, cuando se hace uso de microelectrodos rotatorios, la velocidad de rotación
límite viene determinada por la condición de que el espesor de la capa de difusión ha de ser
pequeño en comparación con el radio del electrodo. Esta limitación comienza a no cumplirse
para r  0.025 cm, aunque puede considerarse que un electrodo rotatorio de disco que tenga un
radio con r ≲ 0.2 cm puede dar lugar a resultados no aprovechables.
Bajo condiciones de flujo laminar es posible resolver rigurosamente las ecuaciones
hidrodinámicas. Para ello hay que establecer un modelo para el sistema y escribir las ecuaciones
en el sistema de coordenadas que mejor se adapte a la geometría del mismo. Además, hay que
establecer las condiciones de contorno necesarias para llevar a cabo la integración de las
ecuaciones diferenciales, las cuales, en muchos casos, solo admiten soluciones numéricas. Bajo
condiciones de flujo laminar se alcanza un transporte estacionario, por lo que es preciso
determinar el perfil de velocidades en estado estacionario, en cuyo caso se puede hacer:

El número de Reynolds puede aparecer en las ecuaciones hidrodinámicas, en el caso de que

estas se expresen como función de variables adimensionales.

1.4. Perfil de velocidades en el electrodo rotatorio de disco

Dada la configuración cilíndrica del electrodo rotatorio de disco, las coordenadas más
adecuadas para escribir las ecuaciones hidrodinámicas, son las cilíndricas, en las que la
Ecuación 1.13 se expresa del siguiente modo:

Si se supone que el transporte de la especie j se produce a lo largo de la dimensión y

(perpendicular a la superficie del disco), las concentraciones a lo largo de los ejes y r no
varían, lo cual quiere decir que se cumple que:

Y que:
 Por otra parte, como se demostrará algo más adelante, vy no depende de r en la coordenada y
= 0. Introduciendo estas condiciones en la Ecuación 1.20, la ecuación para el flujo difusivo-
convectivo unidimensional en coordenadas cilíndricas se simplifica para dar la siguiente
expresión:

La resolución de esta ecuación diferencial para la difusión convectiva debe conducir a los
perfiles de concentración cj (x, y, z) y, a partir de estos se pueden deducir los valores de la
corriente después de obtener de los gradientes de concentración en x = 0. Para abordar el
problema de encontrar una solución para la Ecuación 1.21 es preciso conocer los valores de v y,
es decir, hay que determinar los perfiles de velocidad como función de las coordenadas, de la
viscosidad, etc., en flujo laminar.
Para encontrar los perfiles de velocidad se parte de la suposición de que el fluido es
incompresible (es decir, un fluido en el que se cumple que la densidad es constante en cualquier
punto del espacio y en cualquier instante de tiempo). Para obtener una descripción completa del
flujo de un líquido incompresible es preciso conocer la velocidad y la presión en cada punto.
El vector velocidad tiene tres componentes espaciales y depende del tiempo. Para determinar los
valores de las cuatro incógnitas, las tres componentes espaciales de la velocidad y la presión, se
necesita un sistema de cuatro ecuaciones que describan el flujo de un elemento arbitrario del
fluido. Estas cuatro ecuaciones son la ecuación de continuidad (la cual es una expresión
matemática de la ley de conservación de la materia para un fluido en movimiento), y las
componentes de la ley de Navier-Stokes a lo largo de cada una de las tres coordenadas
espaciales. La ley de Navier-Stokes es una expresión de la primera ley de Newton, ley de la
conservación del momento, para un fluido, y se puede expresar así: El producto de la masa de
una unidad de volumen de un líquido por la derivada de la velocidad es igual a la suma de
todas las fuerzas que actúan sobre esa unidad de volumen. Dichas fuerzas son: externas, como
la gravitacional o la magnética, además de la fuerza debida a la presión y las fuerzas de fricción
internas.
La ecuación de movimiento de la unidad de volumen de un líquido incompresible (ecuación
de Navier-Stokes) se puede representar por medio de la siguiente expresión:

Donde representa la masa de la unidad de volumen (densidad = ) multiplicada por la

derivada de la velocidad respecto del tiempo (es decir, representa el momento por unidad de
volumen de fluido), el vector representa las fuerzas externas que actúan sobre la unidad de
volumen (como la gravedad o la posible existencia de un campo magnético, etc), es el
gradiente de presión a través de ese volumen, y el término representa las fuerzas de
fricción, donde es el coeficiente de viscosidad dinámica del líquido.
La viscosidad del líquido desempeña un papel fundamental a la hora de determinar las
características del flujo. Las fuerzas de fricción interna surgen como consecuencia de
interacciones moleculares y se ponen de manifiesto cuando una región del líquido se encuentra
en movimiento relativo con respecto a otra contigua. Las fuerzas de fricción internas dan lugar a
una transferencia de momento entre regiones contiguas del líquido.
La fuerza viscosa que actúa por unidad de volumen viene dada por la ley de Newton: ,
la cual solo es válida para líquidos incompresibles, a los que se denomina newtonianos, y su
cuantía depende de las propiedades del líquido y de los gradientes de velocidad que se generan
durante su movimiento. Esto es equivalente a afirmar que la viscosidad de los líquidos
newtonianos solo depende de la temperatura y poco de la presión y es independiente de la
velocidad de desplazamiento y de sus derivadas.
Teniendo en cuenta la ecuación de continuidad (Ecuación 1.7) la ecuación
de Navier-Stokes puede ser expresada del siguiente modo:

Dividiendo ambos miembros de la ecuación anterior por la densidad, se obtiene la siguiente

expresión para la ecuación de Navier-Stokes:

Donde es la viscosidad cinemática, cuyas dimensiones son las de una longitud al

cuadrado multiplicada por la inversa del tiempo, es decir, en el sistema cegesimal serían cm2s1,
que son las mismas que las del coeficiente de difusión. Un valor típico de para el agua o para
disoluciones diluidas, en las proximidades de los 20 ºC es 0.01 cm2s1. El término se refiere a
la convección natural que se genera como consecuencia de la aparición de gradientes de
densidad en el seno de la disolución y no suele considerarse pues es despreciable frente a la
convección forzada que se genera en los dispositivos rotatorios o en los métodos
hidrodinámicos en general.
Para resolver el sistema de cuatro ecuaciones formado por la ecuación de continuidad y por
las componentes de la ecuación de Navier-Stokes a lo largo de cada una de las tres coordenadas
espaciales es preciso definir las condiciones de contorno apropiadas.
Si el disco que se considera tiene un radio suficientemente grande como para que se pueda
suponer que los efectos de borde son despreciables, al electrodo rotatorio de disco se le puede
considerar como una lámina “infinita” horizontal, que se encuentra en el plano definido por la
coordenada y = 0 y que rota alrededor de un eje situado en la coordenada r = 0, con una
velocidad angular, , constante en un fluido de extensión “infinita”, viscoso e incompresible. El
electrodo de disco, situado en y = 0, se toma como referencia para medir los valores positivos de
y. La capa líquida inmediatamente adyacente a la superficie del disco se adhiere a él y toma
parte en el movimiento rotacional con la misma velocidad que el disco. Las capas de fluido
adyacentes a la primera también participan en la rotación, debido a la acción de las fuerzas
viscosas. No obstante, a medida que se consideran capas de fluido cada vez más alejadas del
disco, disminuye la intensidad de las fuerzas viscosas, por lo que se atenúa progresivamente el
movimiento rotacional. Debido a la acción de la fuerza centrífuga el líquido en rotación es
lanzado hacia la periferia del disco, lo que crea un vacío en la zona próxima al centro que es
llenado de nuevo por líquido, que es “succionado” por este vacío verticalmente hacia el disco
desde el seno de la disolución y que, de nuevo, es arrastrado por el disco y transportado hacia su
borde externo. Debido al momento que adquiere por acción de las fuerzas viscosas se mantiene
un flujo de fluido en dirección vertical al plano en que se encuentra el disco y en sentido hacia
su superficie desde en el interior de la disolución.
El sistema de ecuaciones que hay que resolver es el formado por las tres componentes de la
ecuación de Navier-Stokes en coordenadas cilíndricas y la ecuación de continuidad en el mismo
sistema de coordenadas. Las componentes de la velocidad a lo largo de cada una de las tres
coordenadas espaciales son vr, v y vy, y se denominan componentes radial, acimutal y axial,
respectivamente. Las tres componentes de la ecuación de Navier-Stokes se escriben suponiendo
que se cumplen las condiciones siguientes:
Solamente se va a considerar el estado estacionario, en el que se cumple que:

Por simetría axial, el flujo no puede depender explícitamente de , por lo que todas las
derivadas con respecto a esta coordenada desaparecen.
Se supone, además, que vy es independiente de la coordenada r.
Dado que el fluido es incompresible y que la lámina de referencia es horizontal, la presión p
solo es función de la distancia, y, a la superficie del disco, de acuerdo con la ley fundamental de
la hidrostática.
Se consideran velocidades angulares suficientemente elevadas como para generar una
convección forzada de cuantía suficientemente grande, de tal manera que la convección natural,
resultante de la acción de la gravedad sobre zonas del fluido de diferente concentración (y, por
lo tanto, de diferente densidad), pueda ser considerada despreciable. Esta condición equivale a
hacer en la ecuación de Navier-Stokes.
Considerando estas premisas, las tres componentes de la ecuación de Navier-Stokes pueden
ser escritas del siguiente modo:

Donde:
 Pues, como se ha dicho, según el principio fundamental de la hidrostática, la presión en el
seno del fluido solo varía con la distancia, y, a la superficie del disco.

Y la ecuación de continuidad se puede escribir así:

Las condiciones de contorno para la integración del sistema de ecuaciones diferenciales que
se acaba de escribir pueden establecerse considerando que en la proximidad del disco el fluido
adquiere movimiento en las direcciones radial y tangencial, debido a que es lanzado, por
fricción con el sólido, horizontalmente, sin deslizamiento en y = 0. Este flujo horizontal desde el
centro hacia los bordes del disco, crea un “vacío”, que absorbe al fluido hacia el disco, creando
un flujo axial desde el interior del electrolito hacia el disco, que es constante a distancias
suficientemente elevadas del electrodo, ya que, cuando y   (donde y es la distancia al disco),
las componentes de la velocidad a lo largo de los ejes r y , vr y v , tienden a cero (ya que, a
grandes distancias del electrodo, el momento creado por las fuerzas de fricción, que es el
responsable de crear estas componentes, tiende a cero). De acuerdo con esta discusión, las
condiciones de contorno para la integración de las Ecuaciones 1.25 a 1.28 son las siguientes:

La condición indica que el disco en rotación no transmite momento a capas de

líquido situadas a distancia infinita del mismo.
Von Karman resolvió este sistema de ecuaciones diferenciales parciales recurriendo a la
variable adimensional , mediante la cual las ecuaciones diferenciales parciales se transforman
en ecuaciones diferenciales ordinarias. La variable  se define mediante la siguiente relación:
 A partir de esta expresión se puede despejar el valor de la distancia, y, a la superficie del
disco, la cual quedaría escrita como función de  del siguiente modo:

Con esta variable von Karman estableció los siguientes valores para las componentes de la
velocidad a lo largo de cada una de las coordenadas espaciales:

Los valores de la presión y de la velocidad están basados en la suposición de que las

componentes radial y acimutal de la velocidad, vr y v , son proporcionales a la distancia medida
desde el eje de rotación, mientras que la componente axial, vy, es constante en cualquier punto
situado en cualquier plano paralelo al disco.
La ecuación de continuidad (Ecuación 1.28) puede ser escrita en función de estas nuevas
variables haciendo las siguientes operaciones: derivando la Ecuación 1.33 con respecto a r, se
obtiene:

Asimismo, pasando r al primer miembro de la Ecuación 1.33, se puede escribir que:

 Análogamente, derivando la Ecuación 1.35 con respecto a y, se llega a la siguiente
expresión:

Donde se ha tenido en cuenta que la derivada de la Ecuación 1.32 es:

De donde se puede deducir que:

Que es la sustitución que se ha llevado a cabo para obtener la Ecuación 1.39, es decir:

Introduciendo estos cambios, la Ecuación 1.28 quedaría escrita así:

Dividiendo por ambos miembros de esta ecuación, se obtiene:

De forma análoga a la indicada para la ecuación de continuidad se pueden hacer las

sustituciones en las componentes de la velocidad según los diferentes ejes de cooordenadas, lo
cual conduce al siguiente sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias:
 Donde las primas indican diferenciación con respecto a . Las tres primeras ecuaciones
describen la distribución de velocidades, ya que en ellas intervienen las funciones F, G y H y la
última describe la variación de la presión.
Las condiciones de contorno se expresarían así:

Para integrar este conjunto de ecuaciones von Karman recurrió a un método integral
aproximado, mientras que Cochrane, teniendo en cuenta que estas ecuaciones no son lineales,
consideró conveniente resolverlas numéricamente. Inicialmente, Cochrane resolvió estas
ecuaciones mediante el uso de expansiones en serie para pequeños valores de  y para grandes
valores de . Los coeficientes de los términos de las series fueron ajustados hasta que se obtuvo
concordancia entre las dos series, para valores intermedios de la variable .
Utilizando el sistema de ecuaciones 1.43 y las condiciones límites para    se llega a una
expansión asintótica de las funciones F, G y H para zonas alejadas de la superficie del disco.
Como las componentes radial y acimutal de la velocidad se extinguen al aumentar la
distancia al disco, las expansiones se dan en forma de potencias de exp (-C), donde C es una
constante. Así pues, los primeros términos de estas series son los siguientes:
 Puede observarse que en límite y  , equivalente a   , se cumple:

Por lo tanto, se puede deducir que:

En las proximidades de la superficie del disco se cumple que y  0 y, por lo tanto   0),
por lo que las funciones incógnita pueden ser representadas por una serie de potencias. Las
series que satisfacen las ecuaciones diferenciales originales, así como las condiciones de
contorno en  = 0 son del tipo siguiente:

De acuerdo con estas funciones, los valores de las componentes radial, acimutal y axial de la
velocidad serían las siguientes:
 Y:

Las constantes A, B, C, a0, y b0 tienen que ser elegidas de tal modo que las soluciones se
transformen continuamente una en otra. Para conseguirlo basta con que las funciones F, G, H,
F´y G´ satisfagan las condiciones de continuidad. Cochrane comenzó suponiendo que a0 = 0.54,
b0 = - 0.5, es decir, los valores obtenidos por von Karman utilizando métodos aproximados de
capa límite e integró numéricamente las Ecuaciones 1.46 a 1.48 y 1.51 a 1.53 por tanteo,
cambiando los valores de a0 y de b0, hasta que encontró que estas condiciones se satisfacen para
los siguientes valores de las constantes:
Figura 1.3. Variación como función de  de las componentes radial, acimutal y axial de la velocidad.
Puede observarse que, para   3.6, las componentes radial y acimutal son prácticamente nulas, mientras
que la componente axial alcanza un valor máximo, que permanece constante a mayores valores de . Esto
indica que a partir de  = 3.6 el líquido se encuentra tan alejado del electrodo que las interacciones de
fricción no actúan y, por lo tanto, las componentes vr y v de la velocidad pueden considerarse nulas. Por
esa razón en ese punto la componente axial de la velocidad alcanza su valor máximo, que resulta ser igual
a 0.88447 ( )1/2.
Con estos valores Cochrane pudo tabular los valores de F, G y H como función de  y
representarlos gráficamente tal como se muestra en la Figura 1.3. La figura pone de manifiesto
que la componente radial de la velocidad es nula en  = 0 ( lo que se corresponde con y = 0, es
decir, con la coordenada correspondiente al punto en que se encuentra la superficie del disco), y
prácticamente nula a partir de   3.6, presentando un máximo en   0.9. La componente
acimutal, G (), alcanza su valor máximo en la superficie del electrodo, donde la lámina de
líquido adyacente a la superficie del disco permanece adherida a la misma, que le transmite toda
su velocidad de rotación, y decrece rápidamente a medida que aumenta la distancia al disco.
Puede observarse que, para   3.6, las componentes radial y acimutal son prácticamente nulas,
mientras que la componente axial alcanza un valor máximo, que permanece constante a mayores
valores de . Esto indica que, a partir de  = 3.6, el líquido se encuentra tan alejado del electrodo
que las interacciones de fricción no actúan y, por lo tanto, las componentes vr y v de la
velocidad pueden considerarse nulas. Por esa razón, la componente axial de la velocidad alcanza
su valor máximo, que resulta ser igual a 0.88447 ( )1/2.
Se puede considerar que el intervalo de distancias al disco dentro del cual v r y v muestran
valores mensurables, lo que indicaría que el disco rotatorio estaría transfiriendo momento a las
capas de líquido situadas junto a él, se encuentra entre 0   ≲ 3.6. A este intervalo de distancias
se le suele denominar espesor de la capa límite hidrodinámica, o espesor de la capa límite de
Prandtl y se le designa con Pr. También se le denomina espesor de la capa límite de transmisión
de momento, que es el espesor de la capa de líquido que es absorbida por el disco rotatorio y
participa en la rotación. El factor numérico es arbitrario, de tal modo que Riddiford, por
ejemplo, considera el factor 2.8. Si se acepta el valor 3.6 como más representativo, se puede
escribir que la el espesor de la capa límite de transmisión de momento de Prandtl viene dado por
la siguiente expresión:

Esta ecuación indica que el espesor de la capa límite hidrodinámica, Pr, es independiente de
la distancia al eje de rotación (coordenada radial) y crece al disminuir la velocidad angular con
que se mueve el disco. Hay que tener en cuenta que el valor de Pr dado por la expresión
anterior, resulta de una solución aproximada de las ecuaciones hidrodinámicas.
Figura 1.4. Representación gráfica de las líneas de corriente espirales que se crean dentro del espesor de
la capa límite hidrodinámica de Prandtl, como consecuencia de la transmisión de momento desde el disco
rotatorio al líquido. Se muestran las componentes de la velocidad y su variación con y, que es la distancia
al disco en dirección vertical.

Análisis más precisos del problema ponen de manifiesto que el espesor de la capa límite
hidrodinámica es una función del valor del número de Reynolds, el cual, en el caso del sistema
formado por el electrodo rotatorio de disco, viene dado por la siguiente expresión: ( e = r2/ ).
Según este análisis, Pr, adquiere un valor constante para valores de e ≳ 102. Para adquirir una
idea sobre los valores que puede alcanzar el espesor de la capa límite de Prandtl, se pueden
hacer cálculos para cuatro frecuencias de rotación diferentes: r = 1 Hz, 10 Hz, 100 Hz y 1000
Hz, recordando que el agua y las disoluciones acuosas diluidas, a T = 25 ºC presentan una
viscosidad cinemática,  102 cm2s1. Para r = 1 Hz,  = 2 r = 6.28 s1, y Pr = 3.6 (102
cm2s1/6.28 s1)1/2 = 0.14 cm, y 0.045 cm, 0.014 cm y 4.5  103 cm para los demás casos.
Hay que insistir en que los resultados se han obtenido para un disco de extensión infinita. En
un caso práctico, habría que tener en cuenta los efectos de borde, aunque es preciso decir que
los mismos solo llegan a ser significativos cuando el radio del electrodo es del mismo orden de
magnitud que el espesor de la capa de difusión de Nernst. En el caso de electrodos prácticos, se
cumple que r >> N, por lo que los efectos de borde son despreciables. Sin embargo, cuando se
trabaja con microelectrodos rotatorios de disco, esta condición no se cumple y los efectos de
borde pueden ser muy elevados.
Haciendo un análisis de la distribución de velocidades de la Figura 1.3, es fácil darse cuenta
de que la imagen física del flujo de líquido que resulta como consecuencia de la rotación de un
disco en el interior de un líquido viscoso es análoga a la del flujo de aire a que da lugar un
ventilador. Más allá del espesor de la capa límite hidrodinámica el líquido fluye hacia la
superficie del líquido con una velocidad constante e igual a -0.88447 ( )1/2 y la velocidad de
este flujo es independiente de la distancia al eje de rotación. En las proximidades de la
superficie del disco, dentro del espesor de la capa límite hidrodinámica, el líquido se frena y es
lanzado hacia el exterior del disco. Para valores de  comprendidos dentro del intervalo 0   
0.2, lo que viene a representar una distancia a la superficie del disco aproximadamente igual al
espesor de la capa de difusión de Nernst (N  0.05 Pr), la velocidad de desplazamiento de la
disolución hacia la superficie del líquido es despreciable frente al valor de las otras dos
componentes, lo que justifica la suposición de Nernst de considerar una capa adherida al
electrodo, en reposo, a través de la cual se produce el transporte de materia por difusión. Las
líneas de corriente que se crean dentro de la capa límite tienen forma de espirales logarítmicas,
como se muestra en la Figura 1.4. En esta figura se muestran también las componentes de la
velocidad radial, acimutal y axial, que ya se representaron en la Figura 1.3.
En la Figura 1.5 se muestra como se genera una capa límite hidrodinámica al deslizarse un
flujo de fluido sobre un plano. A la izquierda puede verse la distribución de velocidades no
influida aún por la presencia del plano. A medida que aumenta la distancia de desplazamiento
sobre el plano se van frenando diversas capas de líquido, formándose una capa límite
hidrodinámica de Prandtl de espesor igual a:

Se puede llevar a cabo una comparación entre los espesores de la capa límite hidrodinámica
de Prandtl y el espesor de la capa de difusión de Nernst. Si se cumple que la relación
(adimensional) entre el coeficiente de difusión y la viscosidad cinemática es menor que la
unidad [(D/ ) < 1], la relación entre N y Pr es la siguiente:

Figura 1.5. Distribución de velocidades que se genera como consecuencia de la interacción de una
corriente con un plano y formación de una capa límite hidrodinámica.

Puede observarse que, para valores típicos:  102 cm2 s1 y D = 105 cm2 s1, el espesor de
la capa de difusión de Nernst se relaciona con el espesor de la capa límite hidrodinámica de
Prandtl mediante la siguiente expresión aproximada: N  0.1 Pr. Es decir, la capa de difusión
viene a tener un espesor que es la décima parte del de la capa límite de Prandtl.

Figura 1.6. Representación gráfica de la variación con la distancia a la superficie del disco de la
concentración y de la velocidad según el eje y (distancia al electrodo) normalizadas a su valor máximo.
Se representan también los espesores de las capas de difusión de Nernst, N, y de la capa límite
hidrodinámica de Prandtl, Pr.
En la Figura 1.6 se puede observar que el perfil de concentraciones se extiende a través de
una distancia que es alrededor de la décima parte de la distancia a través del que se extiende el
perfil de velocidades de flujo del líquido hacia el disco en rotación.

1.5. Estimación del intervalo de velocidades angulares dentro

del que los resultados obtenidos con el ERD vienen afectados por
errores aceptables

Dado que las ecuaciones hidrodinámicas han sido resueltas bajo la suposición de que el
disco tenía dimensiones infinitas, lo que es equivalente a despreciar los efectos de borde en el
caso de un disco de dimensiones finitas, merece la pena calcular en que intervalo de velocidades
de rotación puede considerarse válida la aproximación, es decir, para que intervalo de
velocidades angulares los efectos de borde (y los efectos de las paredes de la célula de trabajo
sobre el flujo hidrodinámico) serían despreciables frente al flujo de líquido hacia el disco.
Partiendo del hecho de que los electrodos rotatorios de disco que suelen utilizarse en estudios
experimentales tienen radios comprendidos entre 0.5 y 1 cm, la velocidad de rotación tiene que
alcanzar un valor que haga que se cumpla la condición Pr << r, que es la condición que hace
compatibles las soluciones del problema teórico con la situación práctica real.
Admitiendo como aceptable un error del 1%, se puede escribir la condición anterior del
siguiente modo: Pr  0.01 r. Partiendo de la Ecuación 1.58 se puede escribir esta desigualdad
del siguiente modo:

Dividiendo por r ambos miembros de la desigualdad, se obtiene:

 Donde se ha considerado que en el electrodo rotatorio de disco el número de Reynolds viene
dado por la siguiente ecuación:

Despejando  a partir de la Ecuación 1.62, se obtiene:

Donde se ha supuesto que el valor de la viscosidad cinemática es el correspondiente al del

agua o al de las disoluciones acuosas diluidas a 25 ºC, es decir, = 102 cm2s1. Así pues, si el
radio del disco vale r = 1 cm, se deduce que c ≳ 13 s1, lo cual corresponde a una frecuencia
crítica de rotación cr = (c/2) ≳ 2 Hz, o bien 120 rpm.
El límite superior de  se calcula teniendo en cuenta que, en el caso de un disco rotatorio
pulido, el número de Reynolds crítico, que marca la frontera entre régimen laminar (dentro del
que se cumple la condición de perfil estacionario de velocidades, que se ha supuesto
para integrar las ecuaciones hidrodinámicas) y régimen turbulento vale alrededor de 2.5  105.
Por lo tanto, se puede escribir:


≲  ≲

Tomando = 10-2 cm2s1 y r = 0.5 cm, resulta  ≲ , lo cual

corresponde a una frecuencia crítica de rotación cr = (c/2) ≲ 1591 Hz.. Como los discos
prácticos presentan una cierta rugosidad, se puede aceptar que el límite superior de frecuencia
de rotación se encuentra en alrededor de 180 Hz. La velocidad crítica puede alcanzar valores
aún más bajos si la superficie del electrodo presenta irregularidades, cuando existen ligeras
excentricidades en el eje de rotación del ERD, o bien, cuando las paredes de la célula de trabajo
se encuentran demasiado próximas a la superficie del electrodo. En consecuencia, se puede
establecer que el intervalo de frecuencias de rotación dentro del cual son válidas las soluciones
encontradas por Cochran para las ecuaciones hidrodinámicas, en electrodos rotatorios de disco
prácticos son las siguientes:

≲ ≲

O bien:
 ≲ ≲

Figura 1.7. Representación esquemática de un electrodo rotatorio de disco de radio r situado a una
distancia R del eje de rotación.

Influencia de la excentricidad del disco sobre el valor de la corriente

En la teoría desarrollada sobre el electrodo rotatorio de disco, se supone que el disco se

encuentra bien centrado sobre su eje de rotación. Si ello no fuera así, es decir, si existiese algún
tipo de excentricidad debido a que el disco no está bien centrado, o porque el eje de rotación
estuviese doblado, las corrientes que se registrarían serían más elevadas que las que se
observarían sobre un disco centrado. Esto es debido a que un disco excéntrico barre un área de
disolución más amplia que uno centrado, por lo que se incrementa la contribución a la
transferencia de materia proveniente de la difusión radial, como ocurre también en el electrodo
rotatorio de anillo. Mohr y Newman dedujeron que bajo una situación de excentricidad, la
densidad de corriente límite viene dada por la siguiente expresión:

Donde IL,cent viene dada por la ecuación de Levich y  es el denominado factor de

excentricidad que vale  = R/r, donde R y r aparecen representados en la Figura 1.7.
Hay que recordar que en la teoría de un electrodo rotatorio de disco centrado se supone que
la contribución de la difusión radial en los bordes del disco es nula. Esto es cierto cuando el
radio del disco es suficientemente grande como para que la difusión pueda ser considerada
como una difusión lineal, lo cual deja de cumplirse cuando se trabaja con electrodos de disco
del tamaño de los microelectrodos, para los que se obtienen ecuaciones de la corriente
diferentes.

1.6. Resolución de la ecuación de difusión convectiva

 Con los valores de los coeficientes calculados por Cochran (véase la Ecuación 1.57) y a
partir de las Ecuaciones 1.54 a 1.56, se pueden escribir las ecuaciones para las componentes de
la velocidad a lo largo de los ejes de coordenadas del modo siguiente:

 

Estas son las ecuaciones cuyas representaciones gráficas se muestran en la Figura 1.3. De
las tres velocidades que aparecen en ellas, las que determinan el comportamiento del electrodo
rotatorio de disco son vr y vy, en las proximidades del electrodo. Para y  0 se cumple que  
0 y con este valor para , despreciar los términos en 3 y 4 frente a  y 2 supone cometer errores
menores que el error experimental. En consecuencia, se puede escribir:

Donde el signo menos indica que el flujo de líquido se produce desde valores de y más
elevados a más bajos, es decir, hacia el electrodo.
La velocidad límite o máxima en la dirección y se obtiene a partir de los valores tabulados
de vy y también a partir de la Figura 1.3 (como en ella se indica), pues, para valores de  > 3.6,
se llega al siguiente valor:

Este valor aparece indicado en la Figura 1.3.

 Con estas ecuaciones para el perfil de velocidades se puede abordar la resolución de la
ecuación diferencial para la difusión convectiva para el caso del electrodo rotatorio de disco.
Para ello dicha ecuación tiene que ser escrita en las coordenadas convenientes, según la simetría
del sistema. En el caso del electrodo rotatorio de disco se utilizan coordenadas cilíndricas, en las
que la ecuación de difusión convectiva de una especie j venía dada por la expresión 1.14, la
cual, por consideraciones de simetría y porque, como se puede observar en la Ecuación 1.72, la
componente vy no depende de la coordenada r, se puede simplificar para dar la Ecuación 1.15.
La Ecuación 1.15 va a ser escrita a continuación para el caso de una sustancia disuelta O,
que se reduce reversiblemente sobre el electrodo rotatorio como consecuencia de la aplicación
de un escalón de potencial suficientemente negativo como para llegar a la región de corriente
límite, en la que se cumple que cO(y = 0, t = 0). Este escalón de potencial se aplica después de
fijar un valor de , lo que da lugar a que se alcance un perfil estacionario de velocidades. La
respuesta a la aplicación de este escalón de potencial es un transitorio corriente-tiempo análogo
al que se registra en ausencia de convección, salvo que, al contrario de lo que ocurre en ausencia
de agitación, en que la corriente decrece hacia cero con t1/2, la corriente en el ERD decrece
hasta alcanzar un valor estacionario, en el que la concentración de O en las proximidades del
electrodo deja de ser función del tiempo, es decir, se cumple que: , por lo que la
Ecuación de la difusión convectiva para la sustancia O puede ser escrita del siguiente modo:

Para deducir el perfil de concentraciones se debería hacer uso de la Ecuación 1.70

completa. No obstante, la variación de la concentración de O con la distancia, y, se
produce a través del espesor de la capa de difusión de Nernst, que viene a valer alrededor de 0.1
Pr. Es decir la variación de concentraciones producida por el estímulo aplicado al electrodo
tiene lugar para   0, por lo que, en una primera aproximación, se puede utilizar la expresión
1.72 para definir el valor de vy. Gregory y Riddiford demostraron que, si se quiere evitar un
pequeño error en las deducciones, es preciso hacer uso de un término más en el desarrollo de
H(). En este caso se va a obtener la solución menos compleja. Por consiguiente, sustituyendo
en la Ecuación 1.74 el valor de vy dado por la Ecuación 1.72 y reordenando términos se obtiene
la siguiente expresión:

Donde se ha hecho el cambio siguiente:

 La Ecuación 1.75 es la denominada ecuación de Airy, la cual puede ser resuelta por
integración directa. Para simplificar dicha operación se recurre a realizar los cambios de
variable siguientes:

Llevando estos cambios a la Ecuación 1.75, se obtiene la siguiente ecuación diferencial:

Separando variables e integrando ambos miembros entre los límites X = X0, para y = 0 y X
= X, para y = y, se obtiene:

Resolviendo las integrales se llega a la siguiente expresión:

Hallando las exponenciales de ambos miembros se llega a la siguiente igualdad:

Sustituyendo los valores de X y de X0 dados en las Ecuaciones 1.77 y reordenando, se

obtiene la siguiente expresión:
 Separando de nuevo variables en esta ecuación y volviendo a integrar entre los límites c O =
0, para y = 0 y cO = cO0, para y   (pues a grandes distancias del electrodo se tendría la
concentración inicial no perturbada de la sustancia electroactiva O), se obtiene:

La resolución de la integral definida del segundo miembro se simplifica recurriendo al

cambio de variable siguiente:

A partir de esta equivalencia se deduce que:

Y los límites de integración serían z = 0 para y = 0 y z =  para y  . Sustituyendo estos

cambios en la integral del segundo miembro de la Ecuación 1.83, se obtiene:

Recordando la definición de la función gamma:

De acuerdo con esta definición es fácil ver que:

.
 Por otra parte, una propiedad de la función es que se cumple que:

(n + 1) = n (n)

Es decir, que:

(1/3 + 1) = 1/3 (1/3) = (4/3)

Por lo tanto, se puede escribir que:

Buscando en Tablas de valores de , se encuentra que (4/3) = 0.8934. Sustituyendo este

valor en la Ecuación 1.84, se obtiene:

Por consiguiente, la solución de la Ecuación 1.83 se puede escribir así:

A partir de esta ecuación se puede despejar el valor de , es decir:

Recordando que la ecuación para la corriente viene dada por la siguiente expresión y
sustituyendo en ella el valor que se acaba de deducir, se obtiene:

Donde la condición cO = 0 en y = 0, indica que se está ante una corriente límite catódica, IL,c.
 En el caso de que el potencial aplicado no fuera suficientemente negativo, la corriente en la
ecuación anterior sería proporcional a [cO0 – cO(y=0, t)] y, por lo tanto, la expresión que se
hubiera deducido habría sido la siguiente:

El factor numérico global es: (0.51/3)1/3/0.894 = 0.554/0.894 = 0.620. Por lo tanto, la

ecuación para la corriente límite quedaría escrita así:
:

Esta expresión es conocida como ecuación de Levich. Su uso conduce a resultados

satisfactorios dentro de los errores experimentales. Como se verá más adelante, para obtener
resultados más exactos es preciso introducir modificaciones en la misma, para las cuales hay
que considerar más términos en el desarrollo en serie del que dependen los valores de vy.
Cuando se trabaja a un potencial en que no se alcanzan condiciones de corriente límite, el
límite inferior en la integral del primer miembro de la Ecuación 1.83 es cO (y = 0) en vez de 0.
Por lo tanto, la Ecuación 1.83 se escribiría así:

Solucionando esta expresión del mismo modo que el caso anterior se llega a la siguiente
ecuación para la corriente a cualquier potencial:

De acuerdo con esta expresión, denominada ecuación de Levich, la corriente catódica límite
de transferencia de materia en un electrodo rotatorio de disco es proporcional a la concentración
inicial de sustancia electroactiva y a la raíz cuadrada de la velocidad angular, . Esta
proporcionalidad con la concentración de la corriente ha permitido aplicar al electrodo rotatorio
de disco al análisis cuantitativo.
 También se ha utilizado con frecuencia la ecuación de Levich con el fin de estimar valores
de coeficientes de difusión.
Aplicando un barrido de potenciales en dirección catódica y registrando la corriente como
función del potencial para diferentes velocidades de rotación, se obtienen las curvas que se
muestran en la Figura 1.8.(a).
A partir de un potencial suficientemente negativo, se cumple la condición de corriente
límite, la cual aumenta de valor proporcionalmente a 1/2, como puede verse en la Figura
1.8.(b), en la que se muestran las corrientes límites como función de 1/2. Puede observarse que
la representación gráfica que aparece en la Figura 1.8.(b) conduce a una línea recta que pasa por
el origen, para un proceso reversible. La pendiente de esta recta vale
y, en consecuencia su valor se puede utilizar con el fin de hacer una estimación de cualquiera de
los cinco parámetros, n, F, A, DO ó cO0, siempre que se conozca el valor de los otros cuatro.
Se puede definir la denominada constante de Levich, que desempeña un papel en el caso del
ERD similar al que desempeña la constante de corriente de difusión o la función corriente en
voltametría o la constante de tiempo de transición en cronopotenciometría. Esta constante se
define mediante la siguiente expresión:

Recordando que la ecuación fenomenológica que se deducía para la corriente límite se

escribía como función del coeficiente de transporte de materia, el cual, referido a la especie O se
representaba por mO, se puede escribir la siguiente expresión:

Comparando esta expresión con la Ecuación 1.91 se pueden deducir las siguientes
ecuaciones para el coeficiente de transferencia de materia, mO, y para el espesor de la capa de
difusión para O, O:

Y:
Figura 1.8.(a). Registros corriente-potencial que resultan de la aplicación de un barrido catódico de
potencial a un electrodo rotatorio de disco sobre el que se estudia una reacción de reducción reversible de
O a R. (b) Representación gráfica de las corrientes límites de transporte frente a 1/2.
Esta es la expresión del espesor de la capa de difusión de Nernst para la especie O, donde 
se expresa en radianes s1. Si la frecuencia de rotación se expresa en revoluciones por minuto,
entonces se obtiene:

Si se utilizan los valores más típicos para el coeficiente de difusión y para la viscosidad
cinemática del agua pura o de disoluciones acuosas diluidas, es decir, un valor de D = 105 cm2
s1 y de = 102 cm2 s1 se puede calcular que N = 5  102 cm, para una velocidad de rotación
 de 100 rpm y 5  104 cm, si la frecuencia de rotación r = 104 rpm. Cuando se agita una
disolución se pueden alcanzar valores de N del orden de 0.01 a 0.02 cm.

Figura 1.9. (a).Movimiento de la disolución hacia la superficie del electrodo rotatorio de disco inducido
por el efecto de succión generado por el vacío que se crea en el centro del disco debido a que la
disolución, al interaccionar con el disco por fricción, es lanzada hacia los bordes del disco, como puede
verse en la parte (b) de la figura.

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