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Historia del artículo: HOCl es una molécula de depósito de cloro que se encuentra en la estratosfera y en la capa límite marina. En la estratosfera,
Recibido el 21 de diciembre de 2020 Revisado
se origina a partir de emisiones antropogénicas de moléculas que contienen cloro de larga duración como
el 27 de enero de 2021 Aceptado el 3 de
clorofluorocarbonos (CFC). El HOCl también es una especie clave en la destrucción del ozono polar y la formación del agujero
febrero de 2021 Disponible en línea el 7 de
de ozono antártico. Se ha desarrollado una nueva recuperación de HOCl utilizando espectros de ocultación solar registrados
febrero de 2021
por el Espectrómetro de Transformada de Fourier del Experimento de Química Atmosférica (ACE-FTS) desde la órbita. Las
Palabras clave: distribuciones de la relación de mezcla de volumen de altitud-latitud (VMR) de HOCl se presentan para toda la misión
Clorofluorocarbonos (2004-2020) y para cuatro trimestres estacionales. Una serie de tiempo de promedios trimestrales para la región 60°Vuela-
Agujero de ozono Salto-60°N, 35,5-39,5 km de altitud muestra una tendencia marginalmente significativa de -0,23±0,11 ppt / año en consonancia
Espectroscopia por transformada de Fourier con el éxito del Protocolo de Montreal.
de teledetección por satélite
© 2021 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
1. Introducción La reacción (1) también puede formar aproximadamente 100 ppt de HOCl en
la capa límite marina [6], donde es una fuente de átomos de Cl de la reacción (2),
En 1974, Molina y Rowland [1] encontró que los clorofluorocarbonos que destruyen el O3 y CH4.
(CFC) se fotolizan en la estratosfera, liberando átomos de Cl que destruyen el El papel atmosférico más importante del HOCl es durante la química del
O3 en el ClOX ciclo. Cl reacciona con O3 para hacer ClO y los átomos de Cl se cloro activado en la estratosfera polar. En 1985, el descubrimiento del
reforman cuando el ClO reacciona con los átomos de O. El ozono en la agujero de ozono antártico[7] impulsó la adopción del Protocolo de Montreal
estratosfera bloquea la radiación ultravioleta nociva de 200 a 300 nm para [8] para controlar la producción de sustancias que agotan la capa de ozono,
que no llegue al suelo. Afortunadamente, esta O estratosférica3 como los CFC. El agujero de ozono antártico se forma porque las moléculas
la destrucción se mitiga con la formación de compuestos de de depósito de cloro ClONO2 y el HCl se convierten en moléculas como Cl2 y
"reservorio" que contienen Cl, como HCl y ClONO2 que no reaccionan HOCl [9] por catálisis en nubes estratosféricas polares (PSC), por ejemplo,
con O3 [2].
HOCl (ácido hipocloroso) es una molécula reservorio que contiene
cloro relativamente menor [3] que se forma por la reacción, ClONO2 + HCl -> Cl2 + HNO3, (3)
https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2021.1075590022-4073 / © 2021
Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
PF Bernath, R. Dodandodage, CD Boone y col. Revista de espectroscopia cuantitativa y transferencia radiativa 264 (2021) 107559
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Figura 1. a) Espectros observados (en azul) y calculados (en naranja) a partir de una medición a una altura de tangente a 22,3 km de la ocultación sr86147. Las líneas fuertes se deben a CH4
y H2O. b) Residuos de ajuste (observados - calculados) sin HOCl incluido en el espectro calculado mostrado en azul y con HOCl incluido mostrado en naranja.
Figura 2. Perfil HOCl VMR para sr86147 (9 de agosto de 2019, 67.5°S, 99,5°W).
las características generales en la línea de base no afectan la recuperación de HOCl que Fuera del invierno / primavera de la Antártida, la señal de HOCl suele ser bastante
se basa en líneas nítidas de vibración-rotación. débil, pero la recuperación se ve favorecida por la densidad relativamente alta de líneas
El perfil de altitud HOCl para sr86147 (9 de agosto de 2019, 67,5°S, de HOCl en las microventanas y la alta relación señal-ruido del instrumento ACE-FTS para
99,5°W), asociado con Figura 1 se muestra en Figura 2. El VMR pico es todas las regiones de números de onda. utilizado para la recuperación> 300: 1). El
un notable 1,34±0,06 ppb a una altitud de 22,5 km. Por lo general, en método de recuperación no utiliza una estimación óptima ni un suavizado explícito, por
agosto, HOCl tiene valores de alrededor de 400 ppt con mejoras lo que el límite de altitud superior en la recuperación se estableció en 40 km para evitar la
ocasionales a 600 u 800 ppt en el vórtice polar antártico. El grado de variabilidad excesiva encontrada por encima de esa altitud en los estudios preliminares.
mejora de HOCl en agosto varía de un año a otro, siendo 2019 La recuperación de HOCl proporciona un error estadístico para cada valor de VMR. Los
particularmente grande. EnFigura 2, el pico habitual de HOCl errores típicos para una sola ocultación comienzan en aproximadamente 30 ppt a 15 km
estratosférico cerca de unos 40 km (ver discusión a continuación) ha y aumentan constantemente con la altitud hasta aproximadamente 150-200 ppt a 40 km;
descendido a 32,5 km y tiene un valor de 255±231 ppt. La resolución para latitudes medias, los errores fraccionarios son, por tanto, superiores al 100% por
vertical del perfil HOCl enFigura 2 es de unos 3 km, limitado por el debajo de unos 30 km y algo menos del 100% a partir de los 30 km.
muestreo vertical.
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Fig. 3. Gráfico VMR altitud-latitud HOCl para el promedio de la misión 2004-2020. El eje x está en grados y la escala de colores es HOCl VMR (ppt).
Figura 4. Distribuciones de altitud-latitud VMR promedio trimestrales. El eje x está en grados y la escala de colores está en ppt.
a 40 km. Los errores sistemáticos son difíciles de estimar, pero el código de error 3. Resultados y discusión
en HITRAN para las intensidades de la línea HOCl corresponde a un error del
5-10%. Los valores HOCl VMR recuperados de febrero de 2004 a agosto de 2020
Los datos reportados aquí representan un 'producto de investigación', pero HOCl se se separaron en 5° contenedores de latitud en cada altitud de 14,5 km a 39,5
convertirá en un producto de datos de rutina en la próxima versión 5.0 de procesamiento km. Los valores de VMR inferiores a -300 ppt y superiores a 1500 ppt se
ACE-FTS. filtraron para eliminar los valores no físicos. La misión av-
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Figura 5. Series temporales trimestrales de HOCl para 60°Vuela-Salto-60°N de 30,5 a 39,5 km de altitud.
Figura 6. Distribuciones HOCl VMR de altitud-latitud promedio de la misión para las ocultaciones del amanecer (izquierda) y del atardecer (derecha). El eje x está en grados y la escala de colores está en ppt.
Los valores promedio se ilustran en el gráfico de altitud-latitud en Fig. 3. Se contribución de las mediciones de latitudes medias y tropicales. El valor
utilizaron datos de 97120 perfiles de ocultación correspondientes a más de 2 promedio de VMR en cada intervalo de altitud-latitud para cada trimestre se
millones de puntos para generarFig. 3. ilustra enFigura 4. El descenso de HOCl en el vórtice ártico y la química polar
En Fig. 3, los picos de latitud media son aproximadamente 160 ppt cerca de 40 ártica ahora es visible cerca de 70°N en DJF; las características antárticas
km de altitud alrededor de 40°S y 40°Latitud N. Estos valores máximos son correspondientes son visibles tanto para los cuartos JJA como para SON.
menores que los picos de 200 ppt observados por MIPAS cerca de 30°N y 35°N Como era de esperar, la activación del cloro es mucho menor en el Ártico
durante el día y la noche [15]. SMILES también encuentra picos de HOCl de que en la Antártida, y esto se refleja en el HOCl fuertemente mejorado en el
150-180 ppt justo por encima de los 40 km por la noche y por debajo de los 40 km agujero de ozono antártico en comparación con las muy pequeñas mejoras
durante el día.[21]. Las mediciones de ACE-FTS se realizan en el crepúsculo y en el Ártico. El ocasional VMR HOCl fuertemente mejorado (Figura 2) se
tienen ángulos cenitales solares cercanos a 90°. Además, hay características de limita principalmente al vórtice polar antártico. Sin embargo, el agotamiento
HOCl cerca de 80°S y 30-35 km asociados con el descenso en el vórtice polar de la capa de ozono fue particularmente fuerte en la primavera de 2020 en
antártico, que se ven más claramente en las gráficas trimestrales a continuación. el Ártico.[27] y se observó un perfil HOCl VMR fuertemente mejorado el 11
Una característica cercana a los 80°Hay presencia de S y 18-23 km causados por de febrero de 2020 en 68.0°N, 70,6°E con un VMR máximo de 1,25±0,06 ppb
la producción de HOCl en las PSC. a 20,5 km de altitud.
Los valores de HOCl VMR se separaron en cuatro trimestres diferentes: ACE tiene datos de febrero de 2004, por lo que es posible determinar una
DJF (diciembre, enero, febrero), MAM (marzo, abril, mayo), JJA (junio, julio, tendencia VMR. Dado que los VMR de HOCl alcanzan su punto máximo en la
agosto) y SON (septiembre, octubre, noviembre). El muestreo global de ACE estratosfera superior, se creó una serie de tiempo trimestral utilizando todos
[22] sesga los resultados y las distribuciones trimestrales son sólo los valores 60°S hasta 60°N de 30,5 km a 39,5 km de altitud. Estos valores se
distribuciones aproximadamente estacionales. Las mediciones de ACE se promediaron para cada trimestre a partir de MAM 2004 hasta JJA 2020. La
realizan principalmente en latitudes altas (consulte la Fig.6 en la ref. serie de tiempo HOCl se representa enFigura 5 y se ajustó una tendencia
[22] para más detalles) con algunas mediciones relativamente breves en latitudes medias lineal utilizando la misma metodología que en la versión 4.0. [23] y v.4.1
y tropicales aproximadamente cada 2 meses. Por lo tanto, cada distribución trimestral se [28] análisis de tendencia. HOCl muestra una tendencia decreciente de -0,23±0,11
basa principalmente en datos polares con una pequeña con- ppt / año, que es marginalmente significativo. Se espera que HOCl disminuya
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Figura 7. Distribuciones HOCl VMR de altitud-latitud promedio trimestrales de la misión para las ocultaciones del amanecer (izquierda) y del atardecer (derecha). El eje x está en grados y la escala de colores está en ppt.
aumento debido al éxito del Protocolo de Montreal en la reducción de la carga de las ocultaciones de la salida y la puesta del sol pueden dar diferentes
cloro en la estratosfera [29]. El cambio en HOCl VMR es de aproximadamente distribuciones de altitud-latitud. Figura 6 muestra la distribución media de la salida
-0,2% / año en comparación con el cambio en HCl estratosférico de y puesta del sol de la misión. Las distribuciones trimestrales de altitud-latitud
aproximadamente -0,5% / año[29]. muestran diferencias similares enFigura 7. EnHigos. 6y 7, muchas de las
La rápida fotólisis de HOCl, reacción (2), causa una variación diferencias se deben a las diferentes distribuciones de muestreo espacial para
sustancial de VMR diurna (más correctamente, diel) [4] sugiriendo que amaneceres y atardeceres en el trimestre. Ocultaciones del amanecer y sol
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Las ocultaciones de conjuntos casi siempre están muestreando diferentes hemisferios. [4] Khosravi M, Baron P, Urban J, Froidevaux L, Jonsson A, Kasai Y, et al. Variación diurna
[22]. Por ejemplo, como se ilustra en la Fig. 6 en la ref.[22], en SON, los de HOCl, ClO y HO estratosférico y mesosférico inferior2 en el ecuador: comparación
de los cálculos del modelo 1-D con las mediciones de los instrumentos satelitales.
amaneceres muestran el hemisferio norte en septiembre y octubre, Atmos Chem Phys 2013; 13: 7587–606.
cambiando al hemisferio sur en noviembre; los atardeceres muestran el [5] Hickson KM, Keyser LF, Sander SP. Dependencia de la temperatura del HO2+ Reacción de ClO.
hemisferio sur durante septiembre y la mitad de octubre, luego 2. Cinética de reacción mediante la técnica de descarga-flujo resonancia-fluorescencia. J
Phys Chem A 2007; 111: 8126–38.
cambian al hemisferio norte durante la segunda quincena de octubre y [6] Lawler M, Sander R, Carpenter L, Lee J, Von Glasow R, Sommariva R, Saltzman E. HOCl
noviembre. y Cl2 observaciones en el aire marino. Atmos Chem Phys 2011; 11: 7617–28.
Las recuperaciones de ACE HOCl se han comparado con otras mediciones. Por
[7] Farman J, Gardiner B, Shanklin J. Grandes pérdidas de ozono total en la Antártida revelan ClO
ejemplo, el valor observado por MkIV a 37 km es de aproximadamente 170 ppt[14]
estacionalX/NOX Interacción. Nature 1985; 315: 207-10.
en comparación con el ACE VMR de 169 ppt a 37,5 km en el cuarto SON para el 35° [8] Protocolo de Montreal relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono, 1987;
-40°Bandeja de latitud N. Sin embargo, tenga en cuenta que ambos valores tienen http: //ozone.unep.org/en/treaties-and-decisions/montreal-protocol-
substancesdeplete-ozone-layer.
grandes errores estadísticos. Las mediciones de MIPAS de HOCl promediaron del
[9] Solomon S, García RR, Rowland FS, Wuebbles DJ. Sobre el agotamiento del ozono
18 al 27 de septiembre y del 11 al 13 de octubre de 2002 a 35°Pico N a 180 ppt antártico. Nature 1986; 321: 755–8.
durante la noche a 37 km y a 200 ppt durante el día a 35 km [15]. Las mediciones [10] Nakajima H, Murata I, Nagahama Y, Akiyoshi H, Saeki K, Kinase T, et al. Partición de
de MLS VMR de HOCl promediaron entre noviembre de 2009 y abril de 2010 en el cloro cerca del borde del vórtice polar observada con satélites y FTIR terrestres en la
estación Syowa, Antártida, en 2007 y 2011. Atmos Chem Phys 2020; 20: 1043–74.
rango de latitud 20°S hasta 20°N a 35 km son alrededor de 153 ppt [4]. Para
SMILES durante marzo-abril de 2010, para el rango zonal de 20°V-20°N, los VMR [11] Müller R, Grooss JU, Zafar AM, Robrecht S, Lehmann R. El mantenimiento de niveles elevados
nocturnos alcanzan un máximo de aproximadamente 150 ppt a 42 km y los VMR de cloro activo en la estratosfera inferior de la Antártida a través de ciclos nulos de HCl.
Atmos Chem Phys 2018; 18: 2985–97.
diurnos alcanzan un máximo de aproximadamente 160 ppt a 38 km [21]. Las [12] Toon G, agricultor C. Detección de HOCl en la estratosfera antártica. Geophys Res
mediciones de ACE-FTS promediaron de septiembre a noviembre. 2004-2020, Lett 1989; 16: 1375–7.
rango de 158 ppt a 186 ppt de 35,5 km a 37,5 km de altitud. [13] Chance K, Johnson D, Traub W. Medición de HOCl estratosférico: Perfiles de
concentración, incluida la variación diurna. J Geophys Res 1989; 94: 11059–69.
[14] Kovalenko L, Jucks K, Salawitch R, Toon G, Blavier JF, Johnson D, et al. Perfiles de HOCl
observados y modelados en la estratosfera de latitudes medias: implicaciones para la
4. Conclusión pérdida de ozono. Geophys Res Lett 2007; 34: L19801.
[15] von Clarmann T, Glatthor N, Grabowski U, Höpfner M, Kellmann S, Linden A, et al.
Distribuciones globales de HOCl estratosférico recuperadas de espectros de emisión de
Se ha determinado un nuevo producto de datos HOCl a partir de los extremidades infrarrojas registrados por el Interferómetro de Michelson para Sondeo
espectros de ocultación solar registrados por el ACE-FTS entre 2004 y 2020. Atmosférico Pasivo (MIPAS). J Geophys Res 2006; 111: D05311.
Las distribuciones globales de altitud-latitud muestran picos de VMR en la [dieciséis] von Clarmann T, Glatthor N, Ruhnke R, Stiller G, Kirner O, Reddmann T, et al.
Química de HOCl en el vórtice estratosférico antártico 2002, como se observa con el
estratosfera superior y una mayor abundancia de HOCl durante el interferómetro de Michelson para sondeos atmosféricos pasivos (MIPAS). Atmos
agotamiento del ozono antártico. Una serie de tiempo de promedios Chem Phys 2009; 9: 1817–29.
trimestrales para la región 60°Vuela-Salto-60°N, 30,5-39,5 km de altitud [17] Vander Auwera J, Kleffmann J, Flaud JM, Pawelke G, Bürger H, Hurtmans D, Petrisse
R. Absolute ν2 Intensidades de línea de HOCl mediante mediciones simultáneas en
muestra una tendencia marginalmente significativa de -0,23±0,11 ppt / año las regiones espectrales infrarroja e infrarroja lejana. J Mol Spectrosc 2000; 204: 36–
en consonancia con el éxito del Protocolo de Montreal. Con la adición de 47.
HOCl, la misión ACE proporciona un conjunto muy completo de [18] Livesey NJ, Read WG, Wagner PA, Froidevaux L., Santee ML, Schwartz MJ, et al.
Documento de descripción y calidad de datos de EOS Aura MLS, Versión 5.0x Nivel 2
observaciones de casi todas las especies principales involucradas en la
y 3. JPL D-105336, versión 5.0-1.0a, 1 de junio de 2020.
química del ozono polar: O3, HCl, ClONO2, HOCl, NO2, ClO, CH4, HNO3, H2O e [19] Baron P, Urban J, Sagawa H, Möller J, Murtagh DP, Mendrok J, et al. Los algoritmos de
incluso H2CO, que es importante en ciclos nulos de HCl [11] que mantienen productos de investigación de nivel 2 para la sonda de emisión de extremidades de onda
submilimétrica superconductora (SMILES). Atmos Meas Tech 2011; 4: 2105–24.
la concentración de especies de cloro activo. En particular, los datos de ACE
[20] Kuribayashi K, Sagawa H, Lehmann R, Sato T, Kasai Y. Estimación directa de la
permiten una evaluación detallada del modelado de la química del ozono constante de velocidad de la reacción ClO + HO2 -> HOCl + O2 de las observaciones
polar como lo presentan, por ejemplo, Müller et al.[11]. El producto de atmosféricas de SMILES. Atmos Chem Phys 2014; 14: 255–66.
[21] Kreyling D, Sagawa H, Wohltmann I, Lehmann R, Kasai Y. SMILES climatología de
investigación ACE-FTS HOCl está disponible a través de los autores a pedido.
variación zonal y diurna de gases traza estratosféricos y mesosféricos: O3, HCl, HNO
3, ClO, BrO, HOCl, HO2y temperatura. J Geophys Res 2013; 118: 11888–903.
Declaración de intereses en competencia
[22] Bernath P. El experimento de química atmosférica (ACE). J Quant Spectrosc Rad
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Los autores declaran que no tienen intereses económicos en [23] Bernath PF, Steffen J, Crouse J, Boone CD. Tendencias de dieciséis años en los gases traza
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de transformada de Fourier del experimento de química atmosférica (ACE-FTS)
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Declaración de contribución de autoría de CRediT [25] Boone CD, Walker KA, Bernath PF. Perfil Voigt dependiente de la velocidad para vapor de
agua en aplicaciones de teledetección por infrarrojos. J Quant Spectrosc Radiat Transf 2007;
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PF Bernath: Redacción - borrador original, Supervisión. R. Dodan-
[26] Gordon IE, Rothman LS, Hill C, Kochanov RV, Tan Y, Bernath PF, et al. La base de
dodage: Escritura: revisión y edición, análisis formal, visualización. datos espectroscópica molecular HI-TRAN 2016. J Quant Spectrosc Radiat Transf
CD Boone: Curación de datos, Redacción - revisión y edición, Software. J. 2017; 203: 3-69.
Crouse: Curación de datos, redacción: revisión y edición. [27] Manney GL, Livesey NJ, Santee ML, Froidevaux L, Lambert A, Lawrence ZD, et al.
Registro de ozono estratosférico bajo en el Ártico en 2020: observaciones MLS de
procesos químicos y comparaciones con inviernos extremos anteriores. Geofis
Expresiones de gratitud Res Lett 2020; 47 e2020GL089063.
[28] Bernath PF, Crouse J, Hughes RC, Boone CD. Recuperaciones de la versión 4.1 del Espectrómetro de
Transformada de Fourier del Experimento de Química Atmosférica (ACE-FTS): tendencias y
La misión del satélite ACE está financiada por el Agencia Espacial
distribuciones estacionales. J Quant Spectrosc Rad Transf 2021; 259: 107409.
Canadiense (9F045-180032 / 001 / MTB). [29] Bernath P, Fernando AM. Tendencias en HCl estratosférico de la misión del satélite
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Referencias