Objetivos de la unidad I:

a. Conocer la terminología y los parámetros

básicos relacionados con la Ingeniería de
las Reacciones Químicas.
b. Identificar sistemas químicos en base a
distintos tipos de clasificación.
c. Identificar modelos generales del
comportamiento cinético de las
reacciones químicas, que involucran el
efecto de las variables que la alteran.

Contenido de la unidad I:

1.1 Panorámica del estudio de la Ingeniería

de las Reacciones Químicas.
1.2 Caracterización de las reacciones
Químicas.
UNIDAD I: 1.3 Definición de la velocidad de reacción.
Variables que afectan a la velocidad de
Principios de la cinética reacción.
1.4 Modelos generales de descripción del
de las reacciones comportamiento cinético de los sistemas
químicos.
1.5 Efecto de la concentración sobre la
químicas. velocidad de reacción para el modelo de
“Estudia el pasado si quieres intuir el futuro” efectos separados.
Confucio 1.6 Efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reacción. Modelo de efectos
separados.
1.7 Modelos cinéticos para reacciones de la
forma de funciones complejas y no
elementales. Mecanismos de reacción.

1
1.1 Panorámica del estudio de la Ingeniería de las las reacciones químicas a escala industrial. Su
Reacciones Químicas. objetivo es el diseño y funcionamiento adecuado de
los reactores químicos.
La comprensión de la cinética de la reacción química
En el área de ingeniería de procesos químicos, la
y el diseño de reactores químicos es un área de
realización de una reacción química a gran escala
conocimiento muy importante para los ingenieros
puede permitir la transformación de materias primas
químicos y los químicos. En estos temas los
en productos de mayor valor agregado, siempre que
ingenieros en general, tienen interés en la mecánica
se cumplan requisitos de calidad y rentabilidad, tal
de fluidos y los fenómenos de transporte, mientras
como ocurre en la producción de jabón, producción
que los químicos investigan y acuerdan sobre la
de etanol, producción de jarabe fructosado, otros.
cinética y los mecanismos de reacción. Los ingenieros
En el área de ingeniería ambiental, una reacción
químicos combinan los conocimientos de estos temas
química a gran escala puede permitir la
para la mejor comprensión, diseño y control de los
transformación de desechos contaminantes en cargas
reactores químicos.
menos contaminantes o amigables al ambiente, como
Los accidentes recientes que han ocurrido en las
ejemplo puede mencionarse la producción de biogás
industrias de proceso químico con los consecuentes
y compost a partir de los desechos orgánicos, la
efectos sobre los seres humanos y el medio ambiente
inactivación de pesticidas o sustancias tóxicas, los
están imponiendo grandes demandas sobre los
procesos aeróbicos o anaeróbicos de desechos, otros.
ingenieros químicos. Consecuentemente, las
metodologías del diseño de reactores químicos deben
incorporar ambos análisis: el control y la seguridad.
Sin embargo, el diseño de reactores es aun
esencialmente la determinación del tamaño y forma
óptimos.
En un problema industrial, es esencial seleccionar el
mejor tipo de reactor para una reacción particular.
Adicionalmente, es necesario estimar su tamaño y las
mejores condiciones de operación. Los ingenieros
químicos que a menudo se confrontan con el diseño Figura 1.1 Reacciones Químicas a escala técnica.
de varios tipos de reactores a menudo dependen de las
operaciones de escalamiento y de la cinética de la Como puede observarse en la figura 1.1, ambas
reacción. aplicaciones involucran etapas de tratamiento físico y
La Ingeniería de las Reacciones Químicas puede químico. Sin embargo, las etapas de tratamiento
definirse como la rama de la ingeniería que estudia a químico son las más determinantes, ya que de ellas

2
depende la obtención de un producto rentable o bien
la transformación adecuada de sustancias tóxicas.
Por otra parte, el desarrollo de reacciones químicas a
escala industrial conlleva al diseño de reactores
químicos. Este diseño implica determinar las
condiciones óptimas de tamaño y forma del reactor,
escala de operación, condiciones de operación, otros.
Cualquier diseño óptimo de un reactor requiere que se
conozcan de antemano los cambios que deben ocurrir
y la rapidez con que deben ocurrir dichos cambios (es
decir las velocidades de los procesos químicos y
físicos del sistema).
Estos dos conocimientos son generados a partir de dos
áreas de la fisicoquímica que son: la Termodinámica
y la Cinética Físico y Química.
La Termodinámica suministra dos fuentes de
información como son: el calor absorbido o
desprendido durante la reacción y el grado de
extensión máxima de la reacción. Mientras que la
Cinética Físico y Química enfoca y suministra
técnicas de cálculo de los diferentes procesos de
velocidad que se dan en un sistema reaccionante, tales
como: cinética química, transferencia de calor y masa
(a nivel molecular).
En general, pueden identificarse tres niveles en un
proceso químico. El inferior es aquel en que puede
decirse que si se mantienen ciertas condiciones de
operación puede obtenerse una producción
determinada. En el siguiente nivel es posible
especificar que las diversas reacciones obedecen a un
conjunto de ecuaciones determinado, con relaciones
de velocidad más o menos definidas. Estas
constituyen un modelo matemático que puede ser
empleado por el Ingeniero Químico para diseñar una
planta o para controlar el funcionamiento de una
instalación ya existente.
En el nivel más complejo es posible explicar porque
las ecuaciones de velocidad tienen formas específicas
y porque se favorecen ciertas trayectorias de la
reacción.
En la figura 1.2 se presenta el esquema general del
diseño para procesos unitarios.
Figura 1.2 Esquema general del diseño para procesos
unitarios.
1.1.1 Cinética Química.
Entre las numerosas razones que vuelven importante
el estudio de la cinética química, interesa la razón por
la cual el ingeniero químico la estudia, la cual puede
exponerse de la siguiente forma:
“El ingeniero químico ha de conocer cinética de la
reacción para poder diseñar, operar y controlar el
equipo en que se ha de efectuar una reacción
química a una escala técnica”.
Si la reacción es lo suficientemente rápida como para
que el sistema alcance el equilibrio el diseño es muy
sencillo ya que no es necesaria la información
3
cinética. En general, una reacción química puede reacciones químicas muy rápidas tales como las de
definirse como la transformación que ocurre por un combustión.
reordenamiento o redistribución de átomos para Superpuestos y a la par de esta clasificación se
formar nuevas moléculas. encuentra la reacción catalítica cuya velocidad es
Por otra parte, la cinética química es el estudio de los alterada por materiales que no son reactivos ni
procesos de velocidad de una reacción química, productos. Estos materiales son denominados
considerando todos los factores que influyen sobre catalizadores y no necesitan estar presentes en
ella y explicando la causa de su magnitud. grandes cantidades. Los catalizadores actúan en cierto
Existen muchas formas de clasificar a los sistemas modo como mediadores retardando o acelerando la
reaccionantes, tres de las más importantes son: reacción a la vez que ellos pueden sufrir o no
pequeñas variaciones.
1. En base al mecanismo seguido para llevar a En la tabla 1.1 se presentan ejemplos de reacciones
cabo la reacción: clasificadas como homogéneas, heterogéneas,
a. Irreversible c. Simples catalizadas y no catalizadas.
b. Reversible d. Múltiples
Tabla 1.1
2. En base al número y tipo de fases implicadas:
a. Sistemas homogéneos Ejemplos de reacciones según clasificación.
b. Sistemas heterogéneos NO
CLASIFICACION CATALIZADAS
CATALIZADAS
3. En base a la presencia de catalizadores: Producción de Anilina
cloruro de etilo (Nitrobenceno/H2)
a. Sistemas catalizados
(propileno/ Cl2) (L)
b. Sistemas no catalizados (G) (FeCl2 / H2O)
HOMOGÉNEAS Producción de Glicerol (etanol,
etileno (etano) (G) H2O2) (L) (H2
Hidróxido de WO4)
Los esquemas más utilizados en ingeniería de las cumeno (L) Polietilenos (cat.
(cumeno/aire) peroxido org.)
reacciones químicas, son los presentados en los Reacciones en
Reacciones como sistemas coloidales
numerales 2 y 3. la combustión Reacciones con
Una reacción es homogénea si se realiza en una sola enzimas
Síntesis de
Di-isocianato de
fase y es heterogénea si al menos se requiere la tolueno (L, G)
amoníaco
Hidrocracking
presencia de dos fases para que transcurra a la HETEROGÉNEAS Cracking (L, G)
Etilenglicol
Ataque de sólidos
Hidrogenación de
velocidad que lo hace. por ácidos
aceites
Esta clasificación no está a veces perfectamente
1.2 Caracterización de las reacciones Químicas.
diferenciada como ocurre en el gran grupo de
1.2.1 Coeficientes estequimétricos.
reacciones biológicas sustrato-enzimas, en la que la
enzima actúa como catalizador. Otro ejemplo son las Considere la reacción general:
bB + cC+….. = sS + tT +……

4
donde b, c, s, t son los coeficientes estequiométricos
de las especies B, C, S, T respectivamente, los
coeficientes estequiométricos pueden simbolizarse
como i, pudiéndose reescribir Ia ecuación anterior
como:
0 = BB + CC + ……. + SS + tT ec. 1.1
Dónde: B = -b; C = -c; S = s; t = t
A continuación, se describe cada uno de ellos:
a. Grado de extensión molar de la reacción ()
Si se considera un sistema cerrado, donde ocurre una
reacción química, el grado de extensión molar de Ia
reacción () se define como:
𝑛𝑖 − 𝑛𝑖𝑜
𝜉=
𝜈𝑖

De acuerdo a lo anterior, los coeficientes ec. 1.3

estequiométricos se definen como cantidades Dónde: nio son los moles de constituyente A presentes
positivas para los productos de la reacción y como al inicio; ni es el número de moles de A presentes en
cantidades negativas para los reactantes. Los un tiempo determinado después de iniciado el proceso
coeficientes estequiométricos de las especies que no y i coeficiente estequiometrico de A.
son consumidas o producidas por Io indicado en la La ecuación anterior es válida para cualquier especie
reacción toman el valor de cero (Ej: presencia de A del sistema reaccionante y es consecuencia de Ia
catalizadores, inertes, enzimas). La reacción, puede ley de proporciones constantes.
generalizarse escribiéndola de la siguiente forma: Características de ():
𝑛
1. La ecuación 1.3 es válida para todas las especies
∑ 𝜈𝑖 𝐴𝑖 = 0
𝑖 A y es independiente de ellas, es decir:
ec. 1.2

Dónde la sumatoria es tomada sobre todos los 𝑛𝑖 − 𝑛𝑖𝑜 𝑛𝑗 − 𝑛𝑗𝑜 𝑛𝑤 − 𝑛𝑤𝑜

𝜉= = = =⋯
𝜈𝑖 𝜈𝑗 𝜈𝑤
componentes presentes en el sistema reaccionante.
2. Es una variable dependiente del tiempo.
1.2.2 Variables de progreso de una reacción 3. Es una variable extensiva medida en moles.
química. 4. Permite la especificación de la velocidad de una
reacción química.
Para medir el avance de una reacción es necesario Los cambios en el número de moles de las especies j
definir parámetros que permitan evaluar el grado de y w pueden ser relacionados unos con otros por
conversión de reactantes a productos y que de alguna eliminación de  entre las dos expresiones para ,
manera conlleven a determinar Ia extensión a grado derivadas usando cada componente:
de avance de Ia reacción. Para ello se definen dos
𝑛𝑗 − 𝑛𝑗𝑜
parámetros que son: 𝜉=
𝜈𝑗 𝜈𝑤
a. Grado de extensión molar de la reacción () 𝑛𝑤 = 𝑛𝑤𝑜 + (𝑛 − 𝑛𝑗𝑜 )
𝑛𝑤 − 𝑛𝑤𝑜 𝜈𝑗 𝑗
b. Fracción de conversión (Xi) 𝜉=
𝜈𝑤

5
Para reacciones múltiples debe definirse un  para simplificar el análisis obteniéndose siempre buenos
cada reacción; si k es Ia extensión de Ia k ésima resultados.

reacción y ki el coeficiente estequiométrico del

b. Fracción de conversión (Xi)
componente i en Ia k-ésima reacción, entonces el
La fracción de conversión de un reactante i en un
cambio total en el número de moles de Ia especie A
sistema cerrado en el que ocurre una sola reacción
debido a k reacciones viene dado por:
química viene dada por:
𝑛

𝑛𝑖 − 𝑛𝑖𝑜 = ∑ 𝜈𝑘𝑖 𝜉𝑘 nio − ni n

i = = 1− i
𝑖 nio nio
ec. 1.5
ec. 1.6
El empleo de  como variable de grado de avance de
Características de la fracción de conversión (i)
una reacción química, tiene una desventaja notable 1. La variable Xi depende de la especie particular
como el hecho de que  es una variable extensiva y escogida como sustancia de referencia.
consecuentemente es proporcional a Ia masa del Usualmente, la sustancia de referencia es el
sistema siendo investigado. reactivo limitante (estequiométrico).
En algunos casos la extensión molar de una reacción 2. i, es una variable intensiva que depende del
está limitada por la posición del equilibrio químico y tiempo.
la extensión e del equilibrio puede ser menor que
aquella relativa al reactivo limitante máx. (el reactivo Es posible relacionar el grado de extensión molar de
la reacción con la fracción de conversión de tal forma
limitante es el que determina la extensión máxima,
que:
siempre que no hayan limitaciones por el equilibrio
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + 𝜈𝑖 𝜉 = 𝑛𝑖𝑜 (1 − 𝑋𝑖 )
químico). Sin embargo, en muchos casos e = máx..
En estos casos el equilibrio favorece grandemente a o
la formación de productos y solo una cantidad 𝑿𝒊 𝒏𝒊𝒐
𝝃=− ec. 1.7
extremadamente pequeña de reactivo limitante 𝝂𝒊
permanece en el sistema en el equilibrio. Estas
reacciones se clasifican como irreversibles. Cuando la 1.3 Velocidad de transformación de un sistema
extensión de la reacción en equilibrio difiere reaccionante. Variables que afectan a la velocidad
mesurablemente de máx., la reacción se clasifica de reacción.

como reversible.
La velocidad de proceso de un sistema reaccionante,
Desde el punto de vista termodinámico todas las
puede definirse en general como “El cambio en el
reacciones son reversibles. Sin embargo, cuando se
número de moles con respecto al tiempo”, expresado
analiza un sistema reaccionante es a menudo
matemáticamente como:
conveniente despreciar la reacción inversa para

6
 𝒓 = 𝒅⁄𝒅𝒕 ec.1.8 sistema está afuera del término de la derivada,
esta consideración es importante en el
Como propiedad intensiva puede expresarse como:
tratamiento de la variable volumen del sistema.
𝒓 = (𝟏/𝒇)𝒅⁄𝒅𝒕 ec.1.9 2. La definición es independiente de cualquier
Dónde: f, se refiere a cualquier variable que vuelve especie en particular, de producto o reactivo y r
intensiva a la velocidad de transformación del sistema tiene el mismo valor para todas las sustancias
reaccionante. que intervienen en la reacción.
3. Dado que la velocidad cambia casi
1.3.1 Definición de velocidad de transformación en
invariablemente con el tiempo es necesario usar
sistemas homogéneos.
la derivada del tiempo para expresar la velocidad
de reacción instantánea.
Para desarrollar una definición de velocidad intensiva
en sistemas homogéneos se tomarán las siguientes
1.3.1.1 Definición de velocidad transformación
consideraciones del sistema en estudio:
respecto a un componente para reacciones
1. Es un sistema cerrado homogéneas.
2. El sistema es isotérmico e isobárico
3. El sistema es de composición uniforme La velocidad de transformación de los moles de una
4. En el sistema está ocurriendo una sola especie i se define como:
reacción química. 1 𝑑𝑛𝑖
𝑟𝑖 = ec.1.11
𝑉 𝑑𝑡
Bajo todas las condiciones anteriores la velocidad de 1 1 𝑑𝑛𝑖
(𝑟 = (𝑓) 𝜈 𝑐𝑜𝑛 𝑓 = 𝑉)
𝑖 𝑑𝑡

transformación de un sistema reaccionante

homogéneo, puede definirse como “El número de Por lo tanto,
unidades de masa transformadas por unidad de 𝑟𝑖 = 𝜈𝑖 𝑟 ec.1.12

tiempo por unidad de volumen”, expresado

matemáticamente como: La velocidad de reacción general es intrínsecamente
1 𝑑𝜉 ec.1.10
positiva, y la velocidad de un componente i tendrá el
𝑟=( )
𝑉 𝑑𝑡 signo correspondiente a él como componente de la
reacción (positivo para producto, negativo para
Dónde: V es el volumen del sistema;  es el grado de
reactivo).
extensión molar de la reacción y t el tiempo.
En función de Xi:
La velocidad así definida permite concluir que:
−𝑛𝑖𝑜 𝑑𝑋𝑖 𝑑𝑋𝑖 ec.1.13
𝑟𝑖 = = −𝐶𝑖𝑜
1. La velocidad está definida como una variable 𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡
intensiva. Note que el recíproco del volumen del

7
1.3.1.2 Definición de la velocidad de reacción en 1 𝑑𝜉 1 𝑑𝜉 ∗ 𝑉 ec.1.14
𝑟=( ) =( )
función de la concentración para reacciones 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡

homogéneas.
Como V es constante entonces:

Para desarrollar una definición general de velocidad 𝑑𝜉 ∗

𝑟=
de reacción en función de la concentración de uno de 𝑑𝑡

los componentes, es necesario distinguir entre un derivando  * con respecto a t se llega a:

sistema reaccionante a volumen constante y un 𝑑𝜉 ∗ 1 𝑑𝐶𝑖
=
sistema reaccionante a volumen variable. En el 𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡
Por lo tanto,
primero, la densidad o bien el volumen específico de
1 𝑑𝐶𝑖 ec.1.15
la mezcla permanece constante durante el proceso de 𝑟=
𝜈𝑖 𝑑𝑡
transformación ( mez i = mez f). Mientras que en el
(ri = i r)
segundo tipo tal igualdad no se cumple.
La velocidad de una reacción a volumen constante es
En un reactor intermitente a volumen constante , se
proporcional a la derivada del tiempo con respecto a
relaciona con la concentración fácilmente a partir de:
la concentración molar. Sin embargo, debe
 1 (𝑛𝑖 − 𝑛𝑖𝑜 ) enfatizarse, que en general, la velocidad de reacción
=
𝑉 𝑉 𝜈𝑖 no es igual a la derivada del tiempo de una
concentración.
Distribuyendo se tiene:
Para un reactor discontinuo a volumen variable la

 (𝑛𝑖 ⁄𝑉 − 𝑛𝑖𝑜 ⁄𝑉 ) velocidad de reacción en función de la concentración

=
𝑉 𝜈𝑖 viene dada por:
1 1 𝑑𝑛𝑖
𝑟=
Dónde: * =  / V; Cio = ( nio /V ) concentración inicial 𝜈𝑖 𝑉 𝑑𝑡
de i en la mezcla; y Ci = (ni /V) concentración de i en Si ni = CiV, entonces:
un instante determinado del progreso de la reacción. 1 1 𝑑𝐶𝑖 𝑉
𝑟=
Entonces: 𝜈𝑖 𝑉 𝑑𝑡

* = (Ci – Cio) / i Aplicando la derivada:

de ahí que:
1 𝑑𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝑑𝑉 ec.1.16
Ci = * i + Cio 𝑟= +
𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑉 𝑑𝑡
La definición de velocidad en función de * puede
Para un componente i, se tiene (ri = i r):
desarrollarse a partir de:
 = *V 𝑑𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝑑𝑉 ec.1.17
𝑟𝑖 = +
ahora, 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡

8
 𝐶𝑖 𝑑𝑉 Donde W y Vs son el peso y el volumen de las
Para un reactor a volumen variable el término es
𝑉 𝑑𝑡
partículas sólidas dispersas en la fase fluida.
significativo por lo que se vuelve necesario conocer
En general, la selección de la definición de velocidad
su variación.
de reacción que será usada en el seguimiento de un
proceso determinado, está gobernada por la
1.3.2 Definición de velocidad de transformación
conveniencia.
en sistemas Heterogéneos.
Todas las definiciones anteriores de velocidad de
transformación, varían en su coeficiente de
Muchas reacciones de interés industrial son
proporcionalidad, ya que Ia velocidad de reacción es
heterogéneas, la definición de la velocidad de
una función solo del estado del sistema y no de la
trasformación de estas reacciones varía con respecto
variable que se elija para volverla intensiva.
a la de de las reacciones homogéneas en el factor que
Lo anterior permite hablar de que existe una relación
vuelve intensiva a la definición, el cual, en este caso,
matemática entre las distintas definiciones intensivas
debe seleccionarse por conveniencia de acuerdo al
de la velocidad de transformación, la cual viene dada
tipo de la reacción heterogénea o a la forma en que
por:
toma lugar el proceso de reacción.
𝑉 ∗ 𝑟 = 𝑆 ∗ 𝑟 𝐼𝐼 = 𝑊 ∗ 𝑟 𝐼𝐼𝐼 = 𝑉𝑠 ∗ 𝑟 𝐼𝑉
Si el proceso de reacción toma lugar en la interfase es
conveniente definir a la velocidad de reacción como
En la tabla 1.2, se presentan ejemplos de reacciones
función intensiva del área interfacial disponible para
heterogéneas industriales y en la tabla 1.3 se presenta
la reacción (ejemplo: reacciones gas-sólido, gas-
un resumen de las definiciones de velocidad
líquido, líquido-líquido), así:
presentadas.
1 𝑑𝜉
𝐼𝐼
𝑟 =( )
𝑆 𝑑𝑡 1.3.3 Variables que afectan a la velocidad de
ec. 1.18
o reacción.
1 𝑑𝑛𝑖
𝑟𝑖𝐼𝐼 = Es importante hacer notar que, en cualquier situación
𝑆 𝑑𝑡
Cuando el área interfacial no está bien definida, como de ingeniería práctica de importancia, Ia velocidad de
ocurre en reacciones catalíticas heterogéneas conversión no es la misma que la velocidad química
involucrando catálisis en una fase líquida y una intrínseca de reacción evaluadas usando las
sólida, o gaseosa y sólida, la velocidad de propiedades del sistema.
transformación es: La velocidad de conversión contabiliza los efectos
1 𝑑𝜉 1 𝑑𝑛𝑖 químicos y físicos sobre la velocidad de los procesos.
𝑟 𝐼𝐼𝐼 = ( ) 𝑜 𝑟𝑖𝐼𝐼𝐼 = ( )
𝑊 𝑑𝑡 𝑊 𝑑𝑡 La velocidad química intrínseca de reacción
1 𝑑𝜉 1 𝑑𝑛𝑖
𝑟 𝐼𝑉 = ( ) 𝑜 𝑟𝑖𝐼𝑉 = ( ) contabiliza únicamente los efectos químicos sobre la
𝑉𝑠 𝑑𝑡 𝑉𝑠 𝑑𝑡
velocidad de los procesos.
ec. 1.19

9
Tabla 1.2 Tabla 1.3

Ejemplos de reacciones heterogéneas industriales. Resumen de definiciones de velocidad de reacción .

Como
Definición Sistemas Sistemas
función
general homogéneos heterogéneos
de:
Reacciones gas-
1 𝑑𝜉 1 𝑑𝜉 sólido, líquido-
 𝑟=( ) 𝑟=( )
𝑓 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 líquido:

1 1 𝑑𝑛𝑖 1 1 𝑑𝑛𝑖 1 𝑑𝜉
ni 𝑟=( ) 𝑟= 𝑟 𝐼𝐼 = ( )
𝑓 𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑉 𝑑𝑡 𝑆 𝑑𝑡
o
−𝑛𝑖𝑜 1 𝑑𝑋𝑖 −𝐶𝑖𝑜 𝑑𝑋𝑖
Xi 𝑟= ( ) 𝑟= 1 𝑑𝑛𝑖
𝜈𝑖 𝑓 𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝑟𝑖𝐼𝐼 =
𝑆 𝑑𝑡
Reacciones fluido-
sólido:

1 𝑑𝜉
𝑟 𝐼𝐼𝐼 = ( )
𝑊 𝑑𝑡
Volumen constante o
1 𝑑𝐶𝑖
𝑟= 1 𝑑𝑛𝑖
𝜈𝑖 𝑑𝑡
𝑟 𝐼𝐼𝐼 = ( )
Ci 𝑊 𝑑𝑡
Volumen variable
𝑟 También:
1 𝑑𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝑑𝑉 1 𝑑𝜉
=
𝜈𝑖 𝑑𝑡
+
𝜈𝑖 𝑉 𝑑𝑡
𝑟 𝐼𝑉 = ( )
𝑉𝑠 𝑑𝑡

1 𝑑𝑛𝑖
𝑟 𝐼𝑉 = ( )
𝑉𝑠 𝑑𝑡

Observaciones: r velocidad de reacción;  grado de extensión molar de la reacción;

Xi fracción de conversión; t tiempo; V volumen del sistema; S área interfacial; W,
Vs peso y volumen de particular sólidas dispersas en la fase fluida; ni y Ci moles y
concentración del componente i; ri = i r

Muchas variables de proceso pueden afectar a la

velocidad de conversión de reactantes a productos,
estas variables se clasifican en factores intrínsecos y
factores extrínsecos. En este sentido la velocidad de
conversión debe ser considerada como función de las
propiedades del sistema reaccionante bajo
condiciones de operación dadas, es decir:

r = (factores intrínsecos, factores extrínsecos)

La forma de esta relación funcional ( (factores

intrínsecos, factores extrínsecos)) es independiente
de cualquiera de las definiciones de velocidad de
Wallas, S. (1965)
reacción. La naturaleza de la dependencia de la

10
velocidad de conversión sobre los distintos factores
que pueden afectarla, no puede ser completamente Situación física

determinada a priori o sobre bases teóricas y hay que Selección de las variables
dependientes fundamentales

recurrir a datos experimentales sobre la reacción o

Selección de las variables
reacciones de interés y sobre las velocidades relativas dependientes de
caracterización

de los diferentes procesos físicos y químicos

Aplicación de los principios de

involucrados. conservación

Entre los factores más importantes que pueden influir

Ecuaciones básicas del modelo
No
sobre la velocidad de conversión se pueden
mencionar los siguientes:
¿Se explotan
totalmente los
No Si
¿Son suficientes Modelo
principios de las ecuaciones? matematico
conservación?

i) Factores intrínsecos:
Si

Relación
básica

a) Naturaleza química y fisicoquímica de los

componentes que se combinan
b) Naturaleza de la reacción química
c) Propiedades de los catalizadores
ii) Factores extrínsecos:
a) Temperatura del sistema
b) Presión y composición
c) Parámetros que gobiernan los diferentes procesos
de transporte (como condiciones de flujo, grado
de mezcla, parámetros de transferencia de masa y
calor).
La importancia del conocimiento de la interrelación
entre todos estos factores y la velocidad de conversión
de un proceso es que permite la integración de las
leyes de conservación de la masa y energía en las que
se basará la evaluación de los reactores químicos, tal
como se observa en la figura 1.3.
Figura 1.3 Combinación del modelo cinético y el
diseño de reactores químicos.
La búsqueda de las relaciones funcionales (modelos)
entre la velocidad de reacción y los factores de los que
depende, puede valerse de dos procesos: el
experimental y el mecanicista. En el proceso
experimental se requiere la planificación de diseños
experimentales que permitan la prueba de hipótesis
sobre modelos de velocidad de los sistemas
reaccionantes, para lo cual un conocimiento previo
básico del fenómeno es de gran utilidad, ya que
permite proponer comportamientos hipotéticos,
clasificando a algunos modelos como posibles y a
otros como imposibles. En el proceso mecanicista la
propuesta de hipótesis sobre los modelos de velocidad
implica un conocimiento profundo de fenómeno, que
puede ganarse con el análisis teórico y experimental
del comportamiento de los sistemas reaccionantes. Es
lógico pensar que la prueba y propuesta de modelos

11
constituye un ciclo que empieza con la
experimentación continua con la teoría y termina
nuevamente con la experimentación.
Al estudiar la cinética de una reacción, se encontrará
que una etapa del proceso es el factor principal que
determina la velocidad global de reacción, y esta se
denomina etapa controlante de la velocidad. La Etapa
controlante de la velocidad puede estar presente en
reacciones complejas homogéneas al igual que en
reacciones heterogéneas.
Para reacciones homogéneas las etapas controlantes
usualmente son función de la concentración de
reactantes (o productos) y la temperatura. Para
reacciones heterogéneas, la etapa que regula la
velocidad puede deberse a varias resistencias físicas
y/o químicas. En las no catalíticas, se considera que
estas resistencias actúan en serie. En las reacciones
catalíticas heterogéneas, las etapas que controlan la
velocidad pueden relacionarse con otras de forma más
compleja.
1.3.4 Cinética de las reacciones homogéneas.
Para evaluar la cinética de las reacciones o sistemas
homogéneos, se considerará que la velocidad de los
procesos físicos no es significativa, por tanto:
Velocidad de conversión  Velocidad química
intrínseca de reacción
Esta velocidad intrínseca de reacción puede
aproximarse a la velocidad de conversión si y solo si
se considera que todos los procesos físicos ocurren a
velocidades infinitamente rápidas, de ahí que las
etapas controlantes del proceso sean las más lentas.
La consideración anterior permite enfocar a las
variables que afectan a la velocidad de conversión,
como a las mismas que afectan a la velocidad
intrínseca de reacción y que son:
i) Factores intrínsecos:
a) Naturaleza química y fisicoquímica de los
componentes que se combinan
b) Naturaleza de la reacción química
c) Propiedades de los catalizadores
ii) Factores extrínsecos:
a) Temperatura del sistema
b) Presión y composición
El efecto de estas variables sobre la velocidad de
reacción, no debe estar influenciado por la forma del
recipiente, las propiedades de las superficies de los
sólidos en contacto con la fase y las características
difusionales del fluido.
En síntesis, en sistemas homogéneos y considerando
los factores intrínsecos:
r =  (temperatura, presión, composición)
La temperatura, la presión y la composición son
interdependientes si se considera que el sistema no
cambia (equilibrio) o cambia muy lentamente, la
presión queda determinada por la temperatura y la
composición, por lo que puede decirse que la
velocidad de reacción para un sistema homogéneo es
12
básicamente dependiente de la temperatura y
composición:
r =  (temperatura, composición)
1.4 Modelos generales de descripción del
comportamiento cinético de los sistemas químicos.
1.4.1 Modelos cinéticos para reacciones
homogéneas.
Para un sistema homogéneo la descripción de
velocidad de reacción se hace en base a modelos
matemáticos que involucran los efectos de
temperatura y composición. La meta en los estudios
de velocidad de reacción es hacer una descripción
fenomenológica de un sistema en términos de un
número limitado de constantes empíricas, con el
objeto de poder predecir la conducta tiempo
dependiente de sistemas similares. El procedimiento
usual para estos estudios es tratar de aislar los efectos
de las distintas variables e investigar a cada efecto
independientemente.
Para muchas reacciones, la ecuación de velocidad
puede escribirse como producto de un factor
dependiente de la temperatura por otro factor
dependiente de la composición, así:
r =  (temperatura) x  (composición)
De la función anterior, el factor  (temperatura)
suele agruparse en el término k, mientras que el factor
 (composición) suele ser una función del tipo
∏𝑖 𝐶𝑖𝛽𝑖 , el producto es tomado para todos los
componentes del sistema que intervienen en la
magnitud de la velocidad de reacción. Si se cumple la
ley de acción de las masas los componentes i serán
referidos a los reactivos. Los i se conocen como
ordenes de reacción respecto a la especie i. De tal
manera que la función de combinación de efectos para
muchos sistemas homogéneos puede escribirse como:
𝑟 = 𝑘 ∏ 𝐶𝑖
𝛽𝑖
𝑖
ec. 1.20
Sin embargo, es necesario aclarar que muchas
reacciones no se apegan a este tipo de modelo y r =
 (temperatura) x  (composición) es una función
compleja de esas variables.
1.4.2 Modelos para reacciones heterogéneas.
Muchos procesos industriales se efectúan con
reactantes que están en más de una fase. Estas
reacciones se complican por el hecho de que las
sustancias que están en fases diferentes han de
desplazarse hasta la interfase para poder reaccionar.
En consecuencia, la velocidad global de las
reacciones heterogéneas, además de depender de la
afinidad química, está afectada por ciertos factores
físicos que influyen sobre la velocidad de transporte
de materia entre fases. Estos factores son:
1. El área de superficie de interfase, a la que es
proporcional la velocidad de reacción en ciertas
condiciones. La superficie de interfase se crea por
molienda de los sólidos, dispersión de fluidos con
pulverizadores o agitadores, o bien por
13
 percolación de los mismos a través de lechos de
partículas sólidas.
2. La velocidad de difusión de los fluidos hasta la
película de interfase, y a través de ella, que está
afectada principalmente por las velocidades
relativas de las dos fases, por la presión de la fase
gaseosa y, en menor grado, por la temperatura del
sistema. También depende de las propiedades
físicas de los reactantes y de la forma geométrica
del sistema.
3. La velocidad de difusión de los productos al
alejarse de la zona de reacción. Este es un factor
importante en las reacciones reversibles, a no ser
que la concentración de los productos sea
suficiente para influir sobre la difusividad de los
reactantes.
El efecto de la turbulencia originada por agitación
u otros mecanismos es de gran importancia, ya
que no solo sirve para controlar la superficie
disponible para la reacción, sino que también
favorece las condiciones de difusión.
En la formulación completa de la ecuación de
velocidad han de tenerse en cuenta tanto las
velocidades de transporte de materia como la
velocidad de reacción química. El problema es aún
más complicado en los casos en que se produzca
adsorción.
En algunos casos, una de las velocidades la de
transporte de materia o la de reacción, es mucho más
pequeña que la otra, siendo esta la que controla el
proceso; tal situación se presenta también en algunos
problemas de transmisión de calor o transporte de
materia. Experimentalmente, puede conocerse el
mecanismo controlante observando los efectos
originados por ciertos cambios en las condiciones de
operación, por ejemplo, si la velocidad global
aumenta mucho con la temperatura, de acuerdo con la
ley de Arrehnius, la velocidad de reacción química es
la que controla el proceso; en otros casos, la velocidad
varía con la superficie de interfase o el flujo de los
reactantes, de acuerdo con las correlaciones dadas
para la velocidad de transporte de materia. En el
estudio experimental de una reacción, a veces interesa
buscar las condiciones para las cuales el proceso está
controlado por uno solo de los factores de velocidad.
Aunque de esta forma no se podrá calcular
rigurosamente la velocidad para una condición
intermedia, en muchos casos puede hacerse una
estimación adecuada a partir de las condiciones
extremas.
A continuación, se presentan algunos ejemplos de
modelos de velocidad para reacciones heterogéneas:
Ejemplo 1
Proceso de absorción con reacción química del
dióxido de carbono en disoluciones de carbonato
sódico, para el cual el modelo cinético es:
(𝑂𝐻 − )(𝐶𝑂3− )
𝑟 = 0.075𝐿0.84 ℎ
(𝜇´)1.09
Dónde: L es la velocidad másica del líquido en mol/h-
m2; h altura de la torre en metros; 𝜇´ fuerza iónica en
mol por litro.
14
Ejemplo 2
Para acetileno (C) por acción del agua (A) sobre el
carburo cálcico (B), puede tenerse el modelo:
𝜕𝐶𝐴 𝑘𝑐 2
= 𝐷𝑎 𝐶 − 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 + 𝑘2 𝐶𝐶2
𝜕𝑡 𝐷𝑉 𝐴
1.5 Efecto de la concentración sobre la velocidad
de reacción para el modelo de efectos separados.
Para estudiar el efecto de la concentración sobre un
sistema reaccionante, éste, como condición básica,
debe operar a temperatura constante.
La relación entre la velocidad de reacción y la
concentración debe basarse en la identificación del
sistema reaccionante, es decir en la forma y el número
de las ecuaciones estequiométricas utilizadas para
describir el transcurso de la reacción.
1.5.1 Reacciones elementales y no elementales.
Considérese una reacción con la siguiente ecuación
estequiométrica:
iI + jJ → RR
La forma de la ecuación de velocidad para la reacción
anterior puede tener cualquiera de las formas
mencionadas en el apartado 1.6, es decir:
r =  (temperatura, composición) → función
compleja.
r =  (temperatura, composición) → 𝑟 = 𝑘 ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖
𝛽
Se dice que una reacción es elemental, si la ecuación
𝛽
de velocidad que la describe tiene la forma 𝑘 ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖 el
𝛽
producto ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖 se hace solo sobre las moléculas de
los reactivos y el valor de i coincide con el valor del
coeficiente estequiométrico de cada compuesto (i =
i).
Se dice que una reacción es no elemental cuando su
velocidad se describe por una función compleja de la
temperatura y la composición o bien por funciones de
la forma de la ecuación 1.20, en donde i  i y el
𝛽
∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖 no necesariamente se hace sobre los reactivos
(pudiendo incluir productos, catalizadores, etc.).
1.5.2 Reacciones simples y múltiples.
Se dice que una reacción es simple cuando el
transcurso de la misma se puede representar por una
sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación
cinética, pudiendo ser una reacción elemental o no
elemental.
Una reacción es múltiple cuando para representar los
cambios observados se necesita más de una ecuación
estequiométrica, necesitamos entonces más de una
expresión cinética para seguir las variaciones de los
componentes de la reacción. Las reacciones múltiples
se clasifican en:
Reacciones en serie:
A→R→S
Reacciones en paralelo:
A → R (competitiva) A → R (simultánea)
A → S B → S
15
Reacciones serie-paralelo:
A + B → R (paralelo respecto a B)
R + B → S (serie respecto a A)
La ecuación de velocidad para cada una de las
ecuaciones estequiométricas que componen una
reacción múltiple puede ser elemental o no elemental.
1.5.3 Aspectos generales sobre funciones de
𝛽
velocidad de la forma 𝑟 = 𝑘 ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖
Como ya se mencionó anteriormente, el modelo 𝑟 =
𝛽
𝑘 ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖 , es un modelo muy relevante para explicar el
comportamiento cinético de reacciones homogéneas
y pseudo-homogéneas, por lo que se vuelve necesario
entenderlo desde su forma funcional y sus
parámetros. A continuación, se explica en forma
detallada dicho modelo en sus dos componentes, el
que expresa el efecto de la composición ∏𝒊 𝑪𝒊𝜷𝒊 y el
que expresa el efecto de la temperatura k sobre la
velocidad de reacción.
1.5.4 Molecularidad y orden de reacción.
Las reacciones se pueden identificar de acuerdo con
los criterios siguientes: a) según el número de
moléculas que aparecen en la ecuación
estequiométrica; b) según la molecularidad (número
de moléculas que participan en un instante en la etapa
que determina la cinética); c) según el orden de
reacción.
La molecularidad es un concepto exclusivo para una
reacción elemental y se refiere sobre todo al número
de moléculas que intervienen en la velocidad de
reacción y se ha encontrado que puede valer uno, dos
o tres.
El orden de reacción (i) es un concepto estrictamente
empírico, solo aplicable a las ecuaciones cinéticas de
𝛽
la forma de la ecuación: 𝑟 = 𝑘 ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖 . El orden de
reacción (i) es el exponente al que están elevadas las
concentraciones de las sustancias que intervienen con
su efecto sobre la velocidad de reacción. Se llama
orden de reacción global a la sumatoria de todos los
i de una ecuación de velocidad. Estos pueden ser
positivos, negativos, fraccionarios o enteros.
1.5.5 Coeficiente cinético k
El coeficiente cinético k es función de la temperatura,
por lo que, durante el estudio del efecto de la
concentración, es un valor constante a una
temperatura dada, de ahí que se conozca también
como “constante de velocidad”. Las dimensiones del
coeficiente cinético para una reacción de orden global
n vienen dadas por:
[𝑘] = [𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜] −1 [𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛]1−𝑛
Otro aspecto importante con respecto a k es el
siguiente: Si la definición de velocidad se hace en
base a un componente en particular i el coeficiente
cinético será específico para ese componente en la
ecuación de velocidad, es decir si se tiene la reacción:
B + 2D ⎯⎯→
k
3T
𝛽 𝛽
Con el modelo cinético: 𝑟 = 𝑘𝐶𝐵 𝐵 𝐶𝐷 𝐷
Se sabe que ri = i r, por lo que para la cinética de la
reacción anterior, se tiene:
16
 𝛽 𝛽 Sin embargo, la ecuación de velocidad seguirá siendo:
𝑟𝐵 = (−1)𝑘𝐶𝐵 𝐵 𝐶𝐷 𝐷
𝛽 𝛽 𝑟 = 𝑘𝐶𝐴2 , ya que en la ecuación cinética de una
𝑟𝐷 = (−2)𝑘𝐶𝐵 𝐵 𝐶𝐷 𝐷
𝛽 𝛽 reacción elemental, debe estar incluido el concepto de
𝑟𝑇 = (3)𝑘𝐶𝐵 𝐵 𝐶𝐷 𝐷
molecularidad.
o bien:
𝛽 𝛽
𝑟𝐵 = (𝑘𝐵 )𝐶𝐵 𝐵 𝐶𝐷 𝐷 1.5.7 Punto de vista cinético del equilibrio químico.
𝛽 𝛽
𝑟𝐷 = (𝑘𝐷 )𝐶𝐵 𝐵 𝐶𝐷 𝐷
𝛽 𝛽 La cinética y la termodinámica enfocan diferentes
𝑟𝑇 = (𝑘𝑇 )𝐶𝐵 𝐵 𝐶𝐷 𝐷
Dónde: clases de cuestionamientos acerca de un sistema

𝑘𝐵 = (−1)𝑘 reaccionante. Termodinámicamente todo tiende al

𝑘𝐷 = (−2)𝑘 equilibrio y las teorizaciones y modelos son entonces

𝑘𝑇 = (3)𝑘 procesos reversibles. Si se tiene la siguiente reacción

Así: elemental reversible:

𝑟𝐵 𝑟𝐷 𝑟𝑇 A+B = R+S
= =
−1 −2 3 Se cumple que:
Por tanto: 𝑟𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 y 𝑟𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 = 𝑘2 𝐶𝑅 𝐶𝑆
−𝑘𝐵 = −(1⁄2)𝑘𝐷 = (1⁄3)𝑘 𝑇
El equilibrio está definido en la reacción si:
a) Termodinámicamente: (G) T,P = 0
1.5.6 Consideraciones estequiométricas en
reacciones elementales. b) Cinéticamente: 𝑟𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = 𝑟𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎

Para reacciones elementales debe tenerse cuidado de La constante de equilibrio, viene dada por:

distinguir entre la ecuación que representa la reacción 𝑟𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = 𝑟𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎

elemental y las múltiples representaciones de la 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 = 𝑘2 𝐶𝑅 𝐶𝑆

estequiometría. Por ejemplo: 𝑘1 𝐶𝑅 𝐶𝑆

=
𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵
Si se llama KC = k1/k2, entonces:
2A ⎯⎯→
k
2R
𝑘1 𝐶𝑅 𝐶𝑆
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴2 = 𝐾𝑐 =
𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵
(definición cinética del equilibrio químico)
Ahora bien, la ecuación estequiométrica puede
Deben enfatizarse muchas precauciones acerca de las
variarse y escribirse como:
relaciones entre cinética y equilibrio termodinámico.
Primero, la relación generada anteriormente aplica
A ⎯⎯→
k
R
solo para reacciones que están cercanas al equilibrio
y que esta cercanía no es siempre fácil de especificar.

17
Una segunda precaución es que la cinética describe la conductas de reacciones múltiples o de reacciones
velocidad con la cual una reacción se aproxima al influenciadas por cinéticas de procesos físicos.
equilibrio termodinámico, y esta velocidad no puede Los estudios de la forma funcional del efecto de la
ser predicha a partir de su desviación de la temperatura sobre la velocidad de reacción fueron
composición de equilibrio. iniciados en el siglo diecinueve con relaciones de la
Deben notarse los siguientes puntos importantes forma r = a T m , donde m toma un valor en el rango
acerca de las relaciones entre la termodinámica y la
de 6 a 8, y de la forma r = a e -b/T (Hood en 1878).
cinética:
Arrehnius, en 1889, fue capaz de racionalizar la forma
exponencial del efecto de la temperatura sobre la
1. El equilibrio termodinámico requiere que
cinética química (velocidad de reacción
nosotros no podamos ir desde un lado de la
principalmente en sistemas homogéneos).
composición de equilibrio al otro en un proceso
simple.
2. La cinética predice las velocidades de reacción
y cuales reacciones alcanzarán más rápida o
lentamente el equilibrio.

“Nunca debe tratarse de hacer que un proceso viole

la segunda ley de la termodinámica, pero nunca debe
asumirse que solo el ∆𝐺𝑅𝑜 prediga que ocurrirá en un
reactor químico”.

1.6 Estudio del efecto de la temperatura sobre la

velocidad de reacción.

La velocidad de reacción de los sistemas

reaccionantes está influenciada marcadamente por la
temperatura, tal como puede observarse en la figura
1.4. Los diferentes tipos de respuestas al efecto de la
temperatura dependen, básicamente, de la naturaleza
de la reacción química.
Es importante enfatizar, que según se explica en la
figura 1.4, la conducta tipo a) es característica de las
reacciones simples homogéneas; las otras son
Figura 1.4 Efecto de la temperatura sobre la
velocidad de la reacción química.
La constante especifica de velocidad k, observable
𝛽
directamente en la función de la forma 𝑟 = 𝑘 ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖 ,
es la que expresa el efecto de la temperatura. Según
Arrehnius, ese efecto viene dado a partir de la
siguiente relación, conocida como la Ecuación de
Arrehnius:

18
 𝒌 = 𝒌𝒐 𝒆−𝑬⁄𝑹𝑻 ec. 1.21 Si no se conoce la interrelación entre la concentración
y la velocidad, pero se dispone de datos de velocidad
En la que ko es el factor de frecuencia o pre- en función de la temperatura para concentraciones
exponencial y E es la energía de activación. constantes, es posible obtener los valores de 𝑘𝑜 𝑦 E a
Combinando la Ecuación de Arrehnius, con la partir de la gráfica de k en función de 1/T.
𝛽
expresión general de velocidad 𝑟 = 𝑘 ∏𝑖 𝐶𝑖 𝑖 , se
obtiene:
𝛽𝑖
𝑟 = (𝑘𝑜 𝑒−𝐸⁄𝑅𝑇 ) ∏ 𝐶𝑖
𝑖

En un sentido estricto la expresión anterior está

limitada a un proceso elemental, pues la ecuación de
Arrehnius impone esta condición. Sin embargo, el
efecto exponencial de la temperatura suele
representar con bastante precisión los datos
experimentales para una reacción total, incluso
cuando la energía de activación no este definida muy
claramente y puede ser una combinación de valores
Figura 1.5 Representación gráfica de la ecuación de
de E para diversas etapas elementales. Arrehnius.

1.6.1 Determinación del valor de E. 1.6.2 Energía de activación y dependencia con la

La significancia de la ecuación de Arrehnius, radica,
principalmente, en la exactitud con que representa los
datos experimentales de velocidad-temperatura. Esta
ecuación no proporciona una base para discernir E y
ko en forma teórica, sin embargo, es posible obtener
un valor de E graficando los datos experimentales de
las constantes de velocidad a diferentes temperaturas,
de tal forma que:
𝐸 1
ln 𝑘 = − ( ) + ln 𝑘𝑜
𝑅 𝑇
Por tanto, una gráfica de ln k en función de 1/T,
llamada curva de Arrehnius, produce una pendiente
igual a E/R, tal como se presenta en la figura 1.5.
temperatura.
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de
reacción viene dado por la energía de activación y el
nivel de temperatura, como se observa en la figura
1.5, concluyéndose que:
1. Si se cumple la ecuación de Arrehnius,
representando ln k frente a 1/T se obtiene una
línea recta de pendiente grande si E es grande y
pendiente pequeña si E es pequeña.
2. Las reacciones con energías de activación
grandes son muy sensibles a la temperatura, las

19
 reacciones con energías de activación pequeñas
son poco sensibles a la temperatura. Ver tabla1.4.
3. El efecto de la temperatura sobre una reacción es
mayor a una temperatura baja que a una
temperatura alta. Ver tabla 1.5.
4. Se deduce de la ecuación de Arrehnius, que ko no
afecta a la influencia de la temperatura sobre la
velocidad de reacción.
desarrollado a ese nivel. Sin embargo, resulta útil
conocer sobre teorías y principios que explican los
valores de E y ko. Entre estas teorías pueden
mencionarse:
a. La explicación termodinámica
b. La teoriza de las colisiones
c. La teoría del estado de transición

Tabla 1.4
a. Explicación termodinámica
Elevación necesaria de la temperatura para duplicar la
velocidad de reacción, para las temperaturas y
energías de activación indicadas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean
lo suficientemente rápidas y así alcanzar el equilibrio
Energía de activación, E en
Temperatura calorías dinámico, la ecuación de Van’t Hoff enuncia que:
10000 40000 70000
0ºC 11ºC 3ºC 2ºC
400ºC 70ºC 17ºC 9ºC 𝑑 ln 𝑘 ∆𝐻𝑟𝑜
1000ºC 273ºC 62ºC 37ºC =
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
2000ºC 1037ºC 197ºC 107ºC

Tabla 1.5 Suponiendo que la reacción es:

Velocidades relativas de reacción en función de la 𝐴+𝐵 ⇋𝐶 ∆𝐻𝑟𝑜
energía de activación y de la temperatura.
y en base a las consideraciones cinéticas del
Energía de activación, E en equilibrio, se sabe que:
Temperatura calorías
10000 40000 70000 𝑘1
48 24 𝐾=
0ºC 10 10 1 𝑘2
400ºC 7x1052 7x1043 2x1033
Por lo que la ecuación de Van´t Hoff, se transforma
1000ºC 2x1054 2x1049 1044
2000ºC 1055 1052 2x1049 en:
𝑜 𝑜
𝑑 ln 𝑘2 𝑑 ln 𝑘1 ∆𝐻𝑟2 − ∆𝐻𝑟1
− =
1.6.3 Principios y teorías que explican los valores 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
de E y ko.
Por analogía:
Si el factor de frecuencia ko y la energía de activación
𝑜 𝑜
E, pudieran evaluarse a partir de propiedades 𝑑 ln 𝑘1 ∆𝐻𝑟1 𝑑 ln 𝑘2 ∆𝐻𝑟2
= 𝑦 =
moleculares de las especies reaccionantes, se contaría 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

con un método para predecir velocidades de reacción

Integrando cualquiera de las ecuaciones se obtiene:
para etapas elementales. La cinética a un no se ha

20
 𝑘 = 𝐴𝑒 −∆𝐻⁄𝑅𝑇
2 𝑀𝐴 +𝑀𝐵 1⁄2
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 = (𝜎𝐴𝐵 (8𝜋𝑅 ) )∗ (𝑇1/2 ∗ 𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇 )𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑀𝐴 𝑀𝐵
Donde se explica que E = H de la reacción y ko = A
ec. 1.22
constante de integración.

Como el efecto de 𝑇1/2 ⋘ 𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇, en la ecuación 1.22

b. Teoría de las colisiones.
puede resumirse que 𝑘 = 𝐵 𝑒−𝐸⁄𝑅𝑇 , donde:
ko = B y E energía mínima requerida para una
Esta teoría establece que las colisiones entre las
colisión efectiva
moléculas de reactantes, da lugar a la transformación
de reactantes en productos. Si esta colisión entre las
c. Teoría del estado de transición (base: teoría de la
moléculas de los reactantes desprende tanta energía
estructura atómica, mecánica cuántica).
para proporcionar la energía suficiente para superar a
una energía mínima requerida E, la reacción se
Según esta teoría, los reactantes se combinan para
efectúa. Es de esperar que solo una fracción de las
formar productos intermedios inestables llamados
colisiones totales va a cumplir con este requisito.
complejos activados que después se descompondrán
La expresión de velocidad, basada en la frecuencia de
espontáneamente dando los productos. Suponiendo
las colisiones moleculares y la fracción de colisiones
también que en todo momento están en equilibrio las
que desprenden la energía mínima requerida, viene
concentraciones de los reactantes con las del
dada por:
complejo activado y que la velocidad de

𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 descomposición del complejo activado es la misma

𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 = ( )𝑥( )
𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙/𝑠 𝑐𝑜𝑛 𝐸𝑛 > 𝐸
para todas las reacciones.
Dónde: Así esquematizando la reacción, se tiene:
1⁄2
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 2
𝑀𝐴 + 𝑀𝐵
( ) = 𝜎𝐴𝐵 (8𝜋𝑅𝑇 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙/𝑠 𝑀𝐴 𝑀𝐵
𝐴 + 𝐵 ⇋ 𝐴𝐵 ∆𝐻𝑟𝑜
MA, MB: pesos moleculares de A y B; AB: diámetros
Esquema básico:
de colisión.
k1 𝑘3
𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝐴 + 𝐵 ⇋ 𝐴𝐵∗ → 𝐴𝐵
( ) = 𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇 k2
𝑐𝑜𝑛 𝐸𝑛 > 𝐸
La velocidad de reacción directa será:
Sustituyendo en la ecuación de (r):
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒
𝑀𝐴 + 𝑀𝐵 1⁄2 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑟𝐴𝐵 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = ( ) ∗ (𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 )
2
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 = (𝜎𝐴𝐵 (8𝜋𝑅𝑇 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐵 ) ∗ 𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇 𝐴𝐵 ∗
𝑀𝐴 𝑀𝐵 𝑑𝑒 𝐴𝐵 ∗

𝑀𝐴 + 𝑀𝐵 1⁄2
2
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 = (𝜎𝐴𝐵 (8𝜋𝑅 ) ∗ 𝑇 2 ∗ 𝐶𝐴 𝐶𝐵 ) ∗ 𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇 Donde:
𝑀𝐴 𝑀𝐵

21
 (
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
) = 𝐶𝐴𝐵∗ = 𝑘𝑐∗ 𝐶𝐴 𝐶𝐵 Donde E se explica cómo H* de la formación del
𝐴𝐵∗
complejo activado y ko como la constante C.
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 d. Comparación de teorías.
𝜅𝑇
(𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛) =
ℎ
𝑑𝑒 𝐴𝐵∗
Teoría termodinámica: explica a la velocidad como

 es la constante Boltzman y h es la constante de resultado de los efectos energéticos de la reacción

total.
Planck. Por tanto:
𝜅𝑇 ∗
𝑟𝐴𝐵 = 𝑘 𝐶 𝐶
ℎ 𝑐 𝐴 𝐵 Teoría de las colisiones: explica a la velocidad como
regida por el número de colisiones energéticas entre
Expresando 𝑘𝑐∗ en función de G*:
los reactantes y prescinde del producto intermedio.

Δ𝐺 ∗ = Δ𝐻 ∗ − 𝑇Δ𝑆 ∗ = −𝑅𝑇 ln 𝑘𝑐∗ k1

𝐴+𝐵 ⇋
k
𝐴𝐵∗ → 𝐴𝐵
2

−∆𝐻 ∗∆𝑆
( 𝑅𝑇 + 𝑅 )
⇒ 𝑘𝑐∗ ∗ 𝑒 −∆𝐺⁄𝑅𝑇 = 𝑒 El producto intermedio desaparece a una velocidad bien
alta, en todo momento su composición tiende a cero.

En este sentido la velocidad será:

Teoría del complejo de transición: explica a la
∗ velocidad de reacción como regida por la velocidad
𝜅𝑇 (−∆𝐻 ∆𝑆
+𝑅)
𝑟𝐴𝐵 = ( ∗ 𝑒 𝑅𝑇 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐵
ℎ de descomposición del complejo activado.

El aporte de la ecuación anterior, a la variación de la

𝑘3
velocidad puede considerarse constante, de ahí que: 𝐴 + 𝐵 ⇋ 𝐴𝐵∗ → 𝐴𝐵

La etapa controlante es la de
−∆𝐻 ∗ formación del producto intermedio.
( 𝑅𝑇 )
𝑟𝐴𝐵 = (𝑐 ∗ 𝑒 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐵

ec. 1.23 En la tabla 1.6 se presenta una comparación entre las

tres teorías.

Asumiendo que E = H* - (molecularidad-1)RT la

diferencia entre ambos términos es del orden de RT y
puede considerarse que E = H*, de esta forma la
ecuación 1.23 se transforma en:

−𝐸
( 𝑅𝑇 )
𝑟𝐴𝐵 = (𝑐 ∗ 𝑒 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐵

22
Tabla 1.6
Comparación de teorías para explicar al factor de frecuencia y a la energía de activación.

TEORIA COMPORTAMIENTO CINETICO INTERPRETACION DE kO INTERPRETACION

(factor de frecuencia) DE E (Energía de
activación)

TEORIA Constante de integración Cambio de entalpía de

TERMODINAMICA k = A e - H/RT la reacción

1/ 2
 M + MB 
ko =  2
AB
 8R A  xT 1 / 2
1/ 2  M AM B  Energía mínima
 M + MB 
TEORIA DE LAS k = 2
AB
 8R A  xT 1/ 2
xe − E / RT
Factor característico del sistema en requerida para que la
COLISIONES  M AM B  cuanto a diámetro de colisión y al colisión entre A y B
peso molecular de A y B. El efecto sea efectiva para la
de T1/2 se considera prácticamente formación de AB
constante
T S / R
ko = e , factor que depende Cambio de entalpía
h
T de la velocidad de descomposición
para la
k =( e S / R )e − H
*
/ RT
TEORIA DEL descomposición del
h del complejo activado, constante para
ESTADO DE complejo activado.
cualquier complejo y de la entropía
TRANSICION
de formación del complejo

23
1.7 Modelos cinéticos para reacciones de la forma
de funciones complejas y no elementales.
Una reacción química raras veces tiene lugar como lo
sugiere la reacción química balanceada. Resulta
frecuente que la reacción global sea la suma de varias
etapas. La secuencia de etapas en que ocurre una
reacción química recibe el nombre de mecanismo de
reacción. Esta secuencia afecta a la ecuación cinética
de la reacción, definiendo de esta forma lo que es una
reacción no elemental. Cada etapa es una reacción
elemental en donde no pueden medirse u observarse
los puntos intermedios formados debido a que están
presentes en cantidades muy pequeñas, por lo tanto,
se observan solamente reactantes iniciales y
productos finales de lo que aparenta ser una reacción
química. Por ejemplo:
A2 + B2 ⎯⎯→ 2AB
k
Para explicar su cinética se puede suponer una serie
de etapas elementales como:
A2 ⇌ 2A*
A* + B2 ⇌ AB + B*
A* + B * ⇌ A + B
Donde (*) se refiere a productos intermedios no
observados.
Los tipos de productos intermedios que se puede
suponer están relacionados con la naturaleza química
de las sustancias, pueden clasificarse en los grupos
siguientes:
Radicales libres: como CH3*, C2H5*, I*, H, CCl3* que
son inestables y altamente reactivos.
lones o sustancias polares: N3-, Na+, OH-, H3O+, estas
pueden actuar como productos intermedios activos en
las reacciones.
Moléculas: Considerando Ia reacción: A → R → S,
generalmente, a este tipo de reacciones se les trata
como reacciones múltiples. Sin embargo, R es
altamente reactivo, su vida media será corta y puede
considerarse como un producto intermedio reactivo.
Complejos de Transición.
Pueden suponerse dos clases de esquemas de
reacciones supuestas, con los cuatro tipos de
productos intermedios:
i) Reacciones sin mecanismo en cadena
(1) Reactantes ⎯⎯→ (productos intermedios)
(2) (productos intermedios)* ⎯⎯→ Productos
(1) Etapa de iniciación, (2) etapa de terminación
ii) Reacciones con mecanismo en cadena
(1) Reactantes ⎯⎯→ (productos intermedios)
(2) (productos intermedios)* + Reactante ⎯⎯→
(productos intermedios)* + Producto
(3) (productos intermedios)* ⎯⎯→ Productos
(1) etapa de iniciación, (2) etapa de propagación, (3)
etapa de terminación. La etapa de propagación es la
característica esencial de los mecanismos en cadena.
24
1.7.1 Ensayo con modelos cinéticos.
El mecanismo de una reacción es una construcción
hipotética, es una afirmación provisional basada
sobre los datos experimentales disponibles.
La búsqueda de un mecanismo de reacción consiste
en suponer un esquema de reacción que ha de
compararse en base a la ecuación cinética generada y
a la ecuación cinética encontrada experimentalmente.
En esta búsqueda del mecanismo correcto se pueden
presentar dos problemas: 1. La reacción puede ocurrir
por varios mecanismos, por ejemplo, por radicales
libres o por iones con distintas velocidades relativas
según las condiciones de operación; 2. Los datos
cinéticos experimentales, pueden estar de acuerdo
con más de un mecanismo.
Para generar la expresión cinética subyacente al
mecanismo propuesto y poder compararla con la
expresión cinética obtenida experimentalmente, se
pueden aplicar los siguientes métodos:
a) Método de aproximación a la etapa controlante de
la velocidad.
b) Método de aproximación al pseudo estado
estacionario.
c) Método de aproximación de las cadenas largas.
a) Método de aproximación a la etapa controlante
de la velocidad.
Principio
Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de
reacción será muy baja y por lo tanto actuará como
la mayor resistencia del proceso. Por esta razón la
velocidad de la reacción global se iguala a la de la
etapa más lenta:
Este método opera mediante los siguientes supuestos:
• La velocidad del proceso está determinada por la
etapa lenta.
• Etapas rápidas o equilibrios posteriores a esta, no
cuentan, para determinar la cinética
• La resolución se basa en introducir
algebráicamente el equilibrio previo (si existe).
b) Método de aproximación al pseudo estado
estacionario.
Principio
Debido a que las especies intermedias son inestables,
se producen y a la vez desaparecen. Si la velocidad
con que se producen las especies es idéntica a la
velocidad que desaparecen podemos decir que la
velocidad neta de esta especie es cero para todo
tiempo o condición de reacción.
Este método maneja los siguientes aspectos:
• Si el componente i toma parte en más de una
reacción, su velocidad de cambio es igual a la
suma de todas las velocidades de cambio de cada
una de las reacciones elementales, es decir:
𝑟𝑖 𝑛𝑒𝑡𝑎 = ∑ 𝑟𝑖
∀ 𝑙𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑖
25
• Como los productos intermedios se encuentran
presentes en cantidades pequeñas sus velocidades
de cambio nunca pueden ser grandes, por lo tanto,
pueden considerarse nulas sin error, es decir:
∑ 𝑟𝑖∗ = 0 (𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑛𝑒𝑡𝑎)
𝑖 etapas de propagación de las restantes.
Lo anterior se conoce como: Aproximación al
Estado Estacionario.
c) Método de aproximación de las cadenas largas.
Principio
La secuencia de etapas de la propagación es la que
condiciona la cinética de una reacción de mecanismo
en cadena. En una reacción con mecanismo en
cadena especies intermediarias se producen en una
etapa. En una etapa siguiente se consumen y en otra
se vuelven a producir, de manera que las especies
intermediarias que se generan una vez pueden
participar en numerosos ciclos posteriores. Los
intermediarios para este caso particular suelen
llamarse portadores de cadena, algunas veces
pueden ser radicales o también iones. En el caso de
la fisión nuclear se trata de neutrones.
Una metodología frecuente para extraer la cinética
que subyace a un mecanismo es la del pseudo estado
estacionario. Sin embargo, si se trata de una reacción
en cadena, también puede aplicarse otra metodología:
la aproximación de las cadenas.
Este método maneja los siguientes aspectos:
a) En el mecanismo se debe distinguir
correctamente la etapa de propagación,
identificando la secuencia cerrada descrita
anteriormente. Esta distinción permite separar las
b) Las velocidades de las etapas de iniciación y
terminación son similares, de manera que la
primera ecuación que permitirá expresar radicales
en función de especies estables es la siguiente:
rR• (en las etapas de iniciación) = rR• (en las
etapas de terminación)
c) Si esta ecuación es insuficiente para determinar
todos los radicales, se puede aplicar el concepto
de pseudo estado estacionario a los radicales
incógnitas sólo en las etapas de propagación. Es
decir, se plantea el concepto de pseudo estado
estacionario en etapas de igual velocidad
(terminación e iniciación, por un lado, y
propagación por otro).
26
1.8 Ejemplos de la unidad I. 1/(T) 0.00366 0.003584 0.003509 0.003436 0.003367 0.003300
k-1
Ln(k) -9.7902 -9.0448 -8.3142 -7.6252 -6.9078 -6.1754
x10-5
“Principios de la cinética de las reacciones
químicas”. El grafico de tendencia y la ecuación de la línea recta
correspondiente se presentan a continuación:
Ejemplo 1.1: Efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reacción.

Calcúlese la energía de activación y el factor de

frecuencia, a partir de los siguientes datos, obtenidos
a partir de la formación bimolecular del éter metílico
en solución de etanol.

Datos:
T(ºC) 0 6 12 18 24 30
105k 5.6 11.8 24.5 48.8 100 208 De donde E viene dado por:
(l/mol-s)

Solución: 𝐸
− = −9913.4 ⇒
𝑅
Con los datos proporcionados deben evaluarse E y ko
𝑐𝑎𝑙
del modelo de Arrehnius aplicado a la reacción: 𝐸 = 9913.4 𝐾 ∗ 1.986
𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑐𝑎𝑙
𝐸 = 19688.01
𝑘 = 𝑘𝑜 𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇 𝑚𝑜𝑙
y ko por:

Linealizando, la expresión anterior, se tiene:

ln 𝑘𝑜 = 26.489 ⇒ 𝑘𝑜 = 𝑒 (26.489)

𝐸 1 𝑙
ln 𝑘 = − ( ) + ln 𝑘𝑜 𝑘𝑜 = 3.192 𝑥 1011
𝑅 𝑇 𝑚𝑜𝑙 − 𝑠

De esta forma E se obtendrá al evaluar la pendiente Observaciones:

de la regresión lineal simple aplicada a los datos
proporcionados, y ko vendrá dado como
antilogaritmo del intercepto encontrado. Las variables
proporcionadas en la tabla deben transformarse a ln k
para cada valor de k y el inverso de la temperatura
absoluta para cada valor de T, de esta forma:
En algunos casos los datos experimentales de la
el variación de la constante cinética respecto a la
temperatura no presentan un comportamiento lineal
según la figura 1.5, lo cual se debe a diferentes
factores, los más frecuentes son:

27
1. El mecanismo de la reacción cambia en el Terminación:
intervalo de temperaturas estudiado. 𝑘4
𝐶𝑙𝑂3∗ + 𝐶𝑙𝑂3∗ → 3𝑂2 + 𝐶𝑙2
2. La forma de la expresión cinética empleada no
𝑟4 = 𝑘4 [𝐶𝑙𝑂3∗ ][𝐶𝑙𝑂3∗ ]
corresponde a la reacción.
3. Otros fenómenos, tales como difusión, son lo 𝑘5
𝐶𝑙𝑂∗ + 𝐶𝑙𝑂 ∗ → 𝑂2 + 𝐶𝑙2
suficientemente lentos que controlan la reacción.
𝑟5 = 𝑘5 [𝐶𝑙𝑂∗ ][𝐶𝑙𝑂 ∗ ]
4. La dependencia de la temperatura del factor de
frecuencia (ko) empieza a ser importante. Determine si la ecuación de velocidad obtenida
experimentalmente es consistente con el mecanismo
Ejemplo 1.2: Análisis de un mecanismo de planteado.
reacción para la derivación de una ecuación de
velocidad. Solución
La cantidad de ozono que desaparece vía el paso de
La siguiente ecuación de velocidad de iniciación puede ser despreciable en comparación con
descomposición del ozono fue determinada la cantidad consumida en los pasos de propagación.
experimentalmente utilizando cloro como catalizador La velocidad global de desaparición del ozono viene
a un rango bajo de temperatura: dada por:

d O3 
= −k Cl2  O3  𝑑𝐶𝑂3
1/ 2 3/ 2
= −𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 − 𝑘2 𝐶𝐶𝑙𝑂2∗ 𝐶𝑂3 − 𝑘3 𝐶𝐶𝑙𝑂3∗ 𝐶𝑂3
dt 𝑑𝑡
𝑪𝒍𝟐
𝟐𝑶𝟑 → 𝟑𝑶𝟐 (A)

Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción:

Esta ecuación contiene las concentraciones de dos
radicales libres intermedios, 𝐶𝑙𝑂3∗ y 𝐶𝑙𝑂2∗ . Estos
Iniciación:
𝑘1 términos pueden eliminarse usando la aproximación
𝐶𝑙2 + 𝑂3 → 𝐶𝑙𝑂∗ + 𝐶𝑙𝑂2∗
al estado estacionario:
𝑟1 = 𝑘1 [𝐶𝑙2 ][𝑂3 ]

𝑑𝐶𝐶𝑙𝑂2∗
Propagación: = 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 − 𝑘2 𝐶𝐶𝑙𝑂2∗ 𝐶𝑂3 + 𝑘3 𝐶𝐶𝑙𝑂3∗ 𝐶𝑂3
𝑑𝑡
𝑘2
𝐶𝑙𝑂2∗ + 𝑂3 → 𝑂2 + 𝐶𝑙𝑂3∗ (B)
𝑑𝐶𝐶𝑙𝑂3∗
𝑟2 = 𝑘2 [𝐶𝑙𝑂2∗ ][𝑂3 ] 2
= 𝑘2 𝐶𝐶𝑙𝑂2∗ 𝐶𝑂3 − 𝑘3 𝐶𝐶𝑙𝑂3∗ 𝐶𝑂3 − 𝑘4 𝐶𝐶𝑙𝑂 ∗
𝑑𝑡 3

𝑘3 (C)
𝐶𝑙𝑂3∗ + 𝑂3 → 3𝑂2 + 𝐶𝑙𝑂2∗
𝑟3 = 𝑘3 [𝐶𝑙𝑂3∗ ][𝑂3 ] Adicionando las ecuaciones (B) y (C) se obtiene:

28
 (I)
2
𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 = 𝑘4 𝐶𝐶𝑙𝑂3
∗ (D) El primer término de la ecuación (I) se refiere al
consumo de ozono vía el paso de iniciación. Este
Despejando, término puede considerarse despreciable en
comparación con el segundo, de esta forma:
𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 (E)
𝐶𝐶𝑙𝑂3∗ =√
𝑘4
𝑑𝐶𝑂3 𝑘1 1/2
= −2𝑘3 (√ ) 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 3/2
𝑑𝑡 𝑘4
La sustitución de la ecuación (E) en la ecuación (B),
da: 𝑘1
𝑆𝑖: 𝑘 ′ = −2𝑘3 (√ )
𝑘4
o
𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3
−𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 − 𝑘2 𝐶𝐶𝑙𝑂2∗ 𝐶𝑂3 + 𝑘3 √ 𝐶𝑂3 ≅ 0 𝑑𝐶𝑂3 1/2
𝑘4 = −𝑘 ′𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 3/2
𝑑𝑡
(F)
o Esta ecuación es consistente con la expresión de

𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 velocidad determinada experimentalmente.

𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 + 𝑘3 √
𝑘4
𝐶𝐶𝑙𝑂2∗ =
𝑘2 Ejemplo 1.3: Prueba de mecanismo de reacción.
(G)
La descomposición del etano ha sido estudiada
La sustitución de las concentraciones de los productos ampliamente, por lo que muchos investigadores han
intermedios en la ecuación de desaparición del ozono propuesto diversos mecanismos. Los productos
permite obtener: principales de la reacción son etileno C2H4 e
hidrógeno H2, la reacción global es:
𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3
𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 + 𝑘3 √
𝑑𝐶𝑂3 𝑘4
= −𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 − 𝑘2 𝐶𝑂3
𝑑𝑡 𝑘2 C2H6 ⇌ C2H4 + H2

( )
La reacción es de primer orden en un rango de
𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3
− 𝑘3 √ 𝐶𝑂3
𝑘4 temperatura de 550 a 640°C, a una presión exceso de

(H) 50 mm de Hg. Determine si el siguiente mecanismo

o propuesto es consistente con modelo cinético de

primer orden.
𝑑𝐶𝑂3 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3
= −2𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝑂3 − 2𝑘3 (√ ) 𝐶𝑂3
𝑑𝑡 𝑘4

29
Iniciación 2𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗ = 𝑘2 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐶𝐻3∗
𝑘1
1. 𝐶2 𝐻6 → 𝐶𝐻3∗ + 𝐶𝐻3∗ 𝑟 = 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6

2𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗ = 2𝑘1 𝐶𝐶2 𝐻6

𝑘2
2. 𝐶𝐻3∗ + 𝐶2 𝐻6 → 𝐶𝐻4 + 𝐶2 𝐻5∗ 𝑟 = 𝑘2 𝐶𝐶𝐻3∗ 𝐶𝐶2𝐻6

𝑘1 𝐶𝐶2 𝐻6
Propagación 𝐶𝐻 ∗ =
𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗
𝑘3
3. 𝐶2 𝐻5∗ → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻 ∗ 𝑟 = 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗

Ahora de (4):
𝑘4
4. ∗
𝐻 + 𝐶2 𝐻6 → 𝐶2 𝐻5∗ + 𝐻2 𝑟 = 𝑘4 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐶2𝐻6

𝑘4 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐻 ∗ + 𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗ − 𝑘3 𝐶𝐶2 𝐻5∗ = 0

Terminación
𝑘5
5. 𝐻 ∗ + 𝐶2 𝐻5∗ → 𝐶2 𝐻6 𝑟 = 𝑘5 𝐶𝐻∗ 𝐶𝐶2𝐻5∗ 𝑘1 𝐶𝐶2 𝐻6 𝑘1 𝐶𝐶2 𝐻6
𝑘4 𝐶𝐶2 𝐻6 + 𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ − 𝑘3 𝐶𝐶2 𝐻5∗ = 0
𝑘5 𝐶𝐶2𝐻5∗ 𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗

Velocidades para cada compuesto y compuesto

intermedio: 𝑘1 𝑘4 𝐶𝐶2 𝐻6 2
+ 𝑘1 𝐶𝐶2 𝐻6 − 𝑘3 𝐶𝐶2 𝐻5∗ = 0
𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗

𝑟𝐶2 𝐻6 = 𝑘1 𝐶𝐶2 𝐻6 + 𝑘2 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐶𝐻3∗ + 𝑘4 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐻 ∗ −

Factorizando:
𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗ (1)

𝑘3 𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 2 − 𝑘1 𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐶2𝐻5∗ − 𝑘1 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻6 2 = 0

𝑟𝐶𝐻3∗ = 𝑘2 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐶𝐻3∗ − 2𝑘1 𝐶𝐶2 𝐻6 = 0 (2)

Ahora si tomamos la ecuación anterior, y decimos que

𝑟𝐶2 𝐻5∗ = 𝑘3 𝐶𝐶2 𝐻5∗ + 𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗ − 𝑘2 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐶𝐻3∗ −
es una ecuación de segundo orden de la forma
𝑘4 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐻 ∗ = 0 (3)
ax2+bx+c, podemos efectuar una solución cuadrática.

𝑟𝐻 ∗ = 𝑘4 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐻 ∗ + 𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗ − 𝑘3 𝐶𝐶2 𝐻5∗ = 0 2

𝑘1 𝑘5 𝐶𝐶2𝐻6 + √(𝑘1 𝑘5 𝐶𝐶2𝐻6 ) + 4𝑘1 𝑘3 𝑘4𝑘5 𝐶𝐶2𝐻6 2
(4) 𝐶𝐶2𝐻5∗ =
2𝑘3 𝑘5
De (2) se obtiene:
2𝑘1 𝑘1 𝑘5 + √𝑘1 𝑘5 (𝑘1 𝑘5 + 4𝑘3 𝑘4 )
𝐶𝐶𝐻3∗ = 𝐶𝐶2 𝐻5∗ = 𝐶𝐶2𝐻6
𝑘2 2𝑘3 𝑘5
Simultaneando (3) y (4):
De (1):
𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗ − 𝑘2 𝐶𝐶2 𝐻6 𝐶𝐶𝐻3∗ = −𝑘5 𝐶𝐶2 𝐻5∗ 𝐶𝐻 ∗
𝑟𝐶2 𝐻6 = 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6 + 𝑘2 𝐶𝐶2𝐻6 𝐶𝐶𝐻3∗ + 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻6 𝐶𝐻 ∗ − 𝑘5 𝐶𝐶2𝐻5∗ 𝐶𝐻∗

30
Pero de (3):

𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗ = 𝑘2 𝐶𝐶2𝐻6 𝐶𝐶𝐻3∗ + 𝑘4 𝐶𝐶2𝐻6 𝐶𝐻 ∗ − 𝑘5 𝐶𝐶2𝐻5∗ 𝐶𝐻∗

Entonces:

𝑟𝐶2 𝐻6 = 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6 + 𝑘3 𝐶𝐶2𝐻5∗

𝑘1 𝑘5 + √𝑘1 𝑘5 (𝑘1 𝑘5 + 4𝑘3 𝑘4 )

𝑟𝐶2 𝐻6 = 𝑘1 𝐶𝐶2𝐻6 + 𝑘3 ( 𝐶𝐶2𝐻6 )
2𝑘3 𝑘5

𝑘1 𝑘5 + √𝑘1 𝑘5 (𝑘1 𝑘5 + 4𝑘3 𝑘4 )

𝑟𝐶2 𝐻6 = (𝑘1 + 𝑘3 ( )) 𝐶𝐶2𝐻6
2𝑘3 𝑘5

Si hacemos que:

𝑘1 𝑘5 + √𝑘1 𝑘5 (𝑘1 𝑘5 + 4𝑘3 𝑘4 )

𝑘 ′ = 𝑘1 + 𝑘3 ( )
2𝑘3 𝑘5

𝒓𝑪𝟐 𝑯𝟔 = 𝒌′ 𝑪𝑪𝟐 𝑯𝟔
Ecuación cinética de primer orden

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