Fisicoquímica

Semestre Primavera 2020

Clase n°5

Dra. Daniela Millán

4. Un cierto líquido tiene ΔHVap = 32.0 kJ/mol, el cuál es
constante con la temperatura. Calcule q, w, ΔU y ΔH
cuando 0,75 moles se vaporizan a 260 K y 765 Torr.

Resp: q=24 KJ, ΔU=22.38KJ

 Hasta ahora hemos visto:

Primera ley Segunda ley

de la TD de la TD

¿Qué información nos entregan estas leyes?

• Las leyes de la termodinámica de orden cero, primera y segunda nos dan las
funciones de estado T, U y S.
• La segunda ley nos permite determinar si un proceso dado es posible.
• Un proceso que disminuya Δ Suniv no puede ocurrir;
• uno que aumente Δ Suniv es posible e irreversible.
• Los procesos reversibles son aquellos para los que Δ Suniv = 0. Tales procesos son
factibles en principio pero difíciles de realizar en la práctica.
 ➢ Proceso a P cte , variando T

T2
dT T 
q p = H  S =  CP  = CP ln  2 
T1
T  T1 

EJERCICIO
6-.
➢ Proceso reversible a T cte. , variando V
V 2 
v2
T = 0 U = 0  q = −W   PdV  nRT ln  
v1  V1 
V 2 
S = nR ln  
 V1 

➢ Calentamiento a V cte. Variando T

Para proceso reversible a V cte.: dQrev= dE= CVdT

Por lo tanto, dS= CVdT/T

T2
S = Cv ln( )
Integrando entre 1 y 2 suponiendo CV cte.: T1
 ➢ Proceso a T cte. , variando P
Para gas ideal a T cte. y además proceso reversible: δQ rev= PdV

Para gas ideal: V = nRT/P; dVT= –nRTdP1/P2

Por lo tanto, PdVT= –nRTdP/P

dQrev PdVT − nRdP1

Por lo tanto, dS = = =
T T P2

Integrando entre 1 y 2: P1 (gas ideal, T cte.)

S = nR ln( )
P2

➢Cambio de estado reversible de un gas perfecto

T2
dT
v2
dV T  V 
q = U − W  S =  Cv  + P = Cv ln  2  + nR ln  2 
T1
T v1 T  T1   V1 
 EJEMPLO:

Cálculo de cambio de entropía

Ideamos 3 procesos consecutivos reversibles para llegar desde

H2O liq -10°C, 1 atm → H2O sol -10°C, 1 atm a

1. Calentamiento de H2Oliq de -10 a 0 °C a 1 atm

2. Cambio de Fase liq → sol a P y T constantes (1 atm, 0 °C)
3. Cambio de Temp. de 0 °C a -10 °C,1 atm
➢ Cálculo de cambio de entrópía

Ideamos 3 procesos consecutivos reversibles para llegar desde

H2O liq -10°C, 1 atm → H2O sol -10°C, 1 atm a

1. Calentamiento de H2Oliq de -10 a 0 °C a 1 atm Primero calentamos reversiblemente el

2. Cambio de Fase liq → sol a P y T constantes (1 atm, 0 °C) líquido superenfriado hasta 0 °C y 1 atm
3. Cambio de Temp. de 0 °C a -10 °C,1 atm Luego congelamos reversiblemente el
líquido a 0 °C y 1 atm . Finalmente,
273
enfriamos el hielo reversiblemente hasta -
dT

10 °C y 1 atm .
q p = H  S1 = CP 
263
T ΔS para la transformación irreversible a -10
− H fus °C es igual a la suma de las variaciones de
S2 = entropía de las tres etapas reversibles,
puesto que el proceso reversible y el
T fus irreversible conectan los mismos dos
263
dT estados. La Figura muestra los dos caminos.
q p = H  S3 = C
273
P 
T
Ejercicio: Calcule el cambio de entropía:

cp,H2O(l)= 1,00 cal/g°C

1 mol H2O(l) S = ? 1 mol H2O(v) cp,H2O(v)= 0,44 cal/g°C
25°C y 1 atm 130°C y 0,5 atm Hvap = 539,4 cal/g a 100°C

Establecemos 3 Procesos reversibles:

1. Calentamiento de H2Oliq de 25 a 100 °C a 1 atm

2. Vaporización a P y T constantes (1 atm, 100 °C)
3. Cambio de estado de gas ideal de 100 °C, 1 atm a 130 °C, 0.5 atm
373
dT H vap
S1 = 
298
CP 
T
S2 =
Tvap

T2
dT
v2
dV T  V 
S3 =  Cv  + P = Cv ln  2  + nR ln  2 
T1
T v1 T  T1   V1 

Dibuje los procesos reversible en

el diagrama P-V
En esta Clase

✓Equilibrio material: equilibrio de fase y químico

✓Energía de Helmholtz

✓Energía de Gibbs
 Equilibrio

• Equilibrio mecánico

• Equilibrio térmico Equilibrio termodinámico

• Equilibrio material
 Equilibrio material
Definición:

En cada fase de un sistema cerrado, el número de moles de

cada sustancia presente permanece constante en el tiempo.

Equilibrio Conversión de una especie en otra

Químico

Equilibrio
Material

Equilibrio
Transporte de materia entre fases
De Fases
Entropía y equilibrio

Todos los procesos reales son irreversibles,

siempre aumenta la entropía hasta alcanzar el equilibrio

Sistema El equilibrio termodinámico en un

sistema aislado se alcanza cuando la
aislado entropía del sistema es máxima.
S

Principio de maximización de la
entropía
Equilibrio
alcanzado

t
En general trabajaremos con sistemas que no están
aislados , por lo que el criterio de la segunda ley nos
será poco útil.

Debemos buscar otra

función termodinámica
que sea válida en
sistemas no aislados
Funciones de Gibbs y de Helmholtz
Función de Helmholtz
Energia libre de Gibbs
Resumen
Para un sistema cerrado, sólo trabajo P-V
Las condiciones de equilibrio son:
dA = 0 Sí T y V son constantes
dG = 0 Sí T y P son constantes
En un sistema cerrado, capaz de
efectuar sólo trabajo P-V, las
condiciones de equilibrio material
para T y V constantes es la
minimización de la función de
Helmholtz A,
y las condiciones de equilibrio
material para T y P constantes es la
minimización de la función de Gibbs
G
 Resumen.

La maximización de ΔSUNIV lleva a las siguientes condiciones de

Equilibrio:

a) Cuando un sistema cerrado capaz de realizar únicamente trabajo P-V se

mantiene a T y V constantes, la condición para el equilibrio material (es decir,
equilibrio de fases y equilibrio químico) es que la función de Helmholtz, A
(definida por A = U - TS), se minimice.

Wtotalmax = −A
a) Cuando el sistema se mantiene a T y P constantes, la condición de equilibrio
material es la minimización de la función de Gibbs, G = H - TS.

Wutil−max = −G
 Ejemplo
Calcular G y A para el proceso de vaporización reversible de 1 mol de agua líquida a 1
atm y 100°C.
Datos:
volumen molar del agua líquida a 100 °C es 18,8 cm3/mol.
Podemos estimar con exactitud el volumen molar Vm del gas a partir de la ley de los gases ideales: Vm = RT/P