ELECTROQUÍMICA

La Electroquímica es la rama de la química que

estudia:

- el uso de reacciones químicas espontáneas para

producir electricidad (pilas o celdas galvánicas)

- el uso de la electricidad para producir reacciones

químicas no espontáneas (celdas electrolíticas)

- procesos de corrosión

La base de los procesos electroquímicos está en las

reacciones de óxido-reducción.
Reacciones redox

Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°

Zn2+ + Cu° no reacciona

Tendencia a reducirse
Cu2+ > Zn2+

Tendencia a oxidarse
Cu < Zn

Reacción de oxidación
Aumenta la tendencia a oxidarse
Conducción de la electricidad
- mediante electrones (en metales)

- mediante iones (p. ej. en electrolitos)

Electrodo: metal que está conectado a otro por un circuito

externo.

Ánodo: electrodo en el que ocurre la reacción de oxidación

Cátodo: electrodo en el que ocurre la reacción de reducción

CELDAS GALVÁNICAS
(o celdas voltaicas, o PILAS)
Celda galvánica

Celda electroquímica en la que una reacción espontánea se

utiliza para generar una corriente eléctrica.

Flujo de electrones

Electrodos
+

-
Ánodo Cátodo

Pila de Daniell (1836)

Vaso Cobre
poroso
Zn° Zn+2 + 2e

Zn+2
Cu+2 + 2e Cu°

Cu+2

Zn° + Cu+2 Zn+2 + Cu°

ZnSO4 CuSO4
Flujo de electrones
Puente salino

Ánodo Circuito Cátodo

Oxidación Reducción

Puente salino: previene la acumulación de carga en cada

uno de los compartimientos

También hay flujo de iones…

llave

voltímetro
ánodo

cátodo

movimiento de cationes
movimiento de aniones

10_galvanic1_cell.mov
Notación de las pilas

Pila de Daniell

Zn° Æ Zn2+ + 2e- ánodo

Cu2+ + 2e- Æ Cu° cátodo

Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu°

interfase puente salino interfase

Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°

ánodo cátodo

¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través

del circuito externo?
Alta
energía
potencial
Ánodo
Flujo de electrones

Cátodo
Baja
energía
potencial

Diferencia de potencial (ΔE): diferencia de energía potencial

debido a carga eléctrica.
 Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”

Sistema internacional:

El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga

es el culombio (C)

[V ] = [J]
[C]

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida

cuando no circula corriente.

La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan

a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de
los reactivos y de la temperatura.

Condiciones estándar:

ƒ Temperatura: 298 K
ƒ Concentración: 1 M
ƒ Presión: 1 atm

FEM estándar o potencial estándar (ΔE°)

 Potencial más positivo
de celda
Potencial Cátodo
del cátodo (reducción)
Potencial Eºred
del ánodo (cátodo)

Eºred (V)
ΔEº (pila)

Eºred
Ánodo (ánodo)
(oxidación)

más negativo

(los dos son potenciales

ΔE° = E°(cátodo) – E°(ánodo)
de reducción)

Electrodo estándar de hidrógeno

Hemirreacción de referencia

2H+(ac, 1M) + 2e- Æ H2(g, 1atm) E° = 0,00 V

(arbitrariamente se
le asigna este valor)

Electrodo de Pt (inerte)
[H+] = 1 M
PH2 = 1 atm
 voltímetro

ánodo Puente salino

de Zn

Compartimiento
catódico
Compartimiento (electrodo
anódico estándar de
hidrógeno)

ΔE° = 0,76 V
E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°a
E°a = -0,76 V

Zn+2 + 2e- Æ Zn° E° = -0,76 V

voltímetro

Cátodo Puente salino

de Cu
Compartimiento
anódico
(electrodo
Compartimiento estándar de
catódico hidrógeno)

ΔE° = 0,34 V
E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V
E°c = 0,34 V

Cu+2 + 2e- Æ Cu° E° = 0,34 V

 Serie electroquímica
Agente
oxidante
más fuerte Valores más positivos de Eºred

Aumento de la fuerza del agente oxidante

Aumento de la fuerza del agente reductor

Agente
Valores más negativos de Eºred reductor
más fuerte

Fuertemente Fuertemente
oxidante oxidante

No puede No puede
reducir al ser oxidado
H+ por H+
Potencial estándar
Potencial estándar

Puede Puede
reducir al ser oxidado
H+ por H+

Fuertemente Fuertemente
reductor reductor
 Potencial
estándar (V) Hemirreacción de reducción

Ejemplo:

Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares

Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°.

E° (Ag+/Ag°)=0,8 V
E°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V
Potencial de pila y energía libre de reacción

ΔG = we (trabajo eléctrico)

we = -n F ΔE

F: constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C

(es la carga de un
mol de electrones)
ΔG = -n F ΔE

En condiciones estándar: ΔG° = -n F ΔE°

Para una reacción química:

aA + bB dD

ΔG = ΔG0 + RT ln Q

ΔG = −nFΔE ΔG° = -n F ΔE°

− nFΔE = −nFΔE0 + RT ln Q

RT
ΔE = ΔE0 − ln Q Ecuación de Nernst
nF

0.059
ΔE = ΔE0 − log Q (a 298 K)
n
 ΔG <O ΔE >0 espontáneo

ΔG =O ΔE =0 equilibrio

ΔG >O ΔE <0 no espontáneo

RT
ΔE = ΔE0 − ln Q
nF
RT
0 = ΔE 0 − ln K
nF
RT La electroquímica
ΔE 0 = ln K permite medir K de
nF muchas reacciones

Ejemplo:

Calcular la FEM a 298 K de la pila:

Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag°

E° (Ag+/Ag°) = 0,8 V
E°(Cu2+/Ni°) = 0,34 V
Pilas de concentración

RT
Ánodo ΔE = ΔE 0 − ln Q
de Ni
nF

Cátodo
de Ni

Ni° Æ Ni+2 (10-3M) + 2e- ánodo

Ni+2 (1M) + 2e- Æ Ni° cátodo

RT 10 −3
ΔE = 0 − ln
nF 1

La pila funciona hasta que las concentraciones se igualan

PILAS COMERCIALES

Pila: fuente de energía portátil

Batería: arreglo de pilas conectadas en serie

 Pilas no recargables
(primarias)

Pila seca Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-

2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- →

E = 1,5 V Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) →

Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Aislante
Barra de grafito
(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(ánodo)

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

 Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH

Ánodo (oxidación)

Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo (reducción)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Æ Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reacción global:
2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ÆZnO(s) + Mn(OH)2(s)

E= 1.5V

Pila de mercurio
y pila de plata

E = 1.6 V
Acero (cátodo)
Aislante

Carcasa de Zn
(ánodo)
Ánodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Cátodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Æ Hg(s) + 2OH- (aq)

Cátodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq)
 Pilas recargables
(secundarias)

Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E=2V

H2SO4
(electrolito)
Malla de plomo
Malla de plomo
Batería: 6 celdas en (ánodo)
con PbO2
(cátodo)
serie (= 12 V)
 Descarga
Pb(s) + SO4= (ac) → PbSO4(s) + 2 e-
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Carga

PbSO4 (s) + 2 e- → Pb(s) + SO4= (ac)

PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e-

2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)

Batería de Ni/ Cd
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

E = 1.25 V

Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e-

2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Placa positiva
Separador
Placa negativa Usos: en aparatos “inalámbricos”:
teléfonos, afeitadoras, etc.
 Baterías de níquel- hidruro metálico

Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la

hemirreacción anódica se oxida el hidrógeno
adsorbido sobre aleaciones metálicas (M, por
ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.

Ánodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H2O(l) + e-

Cátodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Æ Ni(OH)2 (s) + OH(aq)

Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)2 (s)

E = 1.4 V

Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.

Baterías de ión - litio

E=4V
Celdas de combustible

Son celdas galvánicas en las cuales son reactivos se

suministran en forma continua y los productos se remueven
continuamente de la celda.

Celda de combustible
de hidrógeno

E = 1,23 V
Membrana porosa
2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 e-

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac)

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

 CELDAS ELECTROLÍTICAS

Celda electrolítica

Electrólisis: se produce una reacción química no

espontánea debido a que se entrega energía eléctrica al
sistema.

Celda electrolítica: recipiente con dos electrodos conectado

a una fuente de corriente directa.
Muchas veces se usan electrodos inertes (= que no
reaccionan).

10_electrolysis.mov
cátodo ánodo
 Flujo de electrones

Cátodo Anodo
Anodo Cátodo

Cationes

Aniones
Celda electrolítica
Celda galvánica

CELDA GALVÁNICA CELDA ELECTROLÍTICA

Ánodo: (-) Ánodo: (+)

Cátodo: (+) Cátodo: (-)
 LEYES DE FARADAY
M. Faraday

1- La masa de un elemento determinado depositada en

una electrólisis es independiente de la composición
química del electrolito, siempre que actúe con el mismo
número de oxidación.

2- Las masas de distintos elementos depositadas en un

mismo circuito eléctrico son directamente proporcionales
a sus equivalentes químicos

3- La masa de un elemento determinado depositada en

una celda electrolítica depende sólo de la carga que ha
circulado y es directamente proporcional a la misma

Equivalente químico (equivalente redox)

( MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn+2 + 4 H2O )x2

(H2O2 → O2 + 2e- + 2H+ )x5

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+→ 2Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O

Número de equivalentes redox por cada mol de compuesto:

es el número de moles de electrones puestos en juego en
la hemirreacción

En 1 mol de KMnO4 hay 5 equivalentes PEq(KMnO4) = PM/5

En 1 mol de H2O2 hay 2 equivalentes PEq(H2O2) = PM/2

Equivalente químico (E):

Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se

disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (= 96486
C)

Equivalente electroquímico (ε):

Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se

disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio

ε = m/Q

E=εF

Ejemplos:

1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una celda

electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?

2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl

0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una
corriente de 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12?
(suponer que no hay cambios de volumen)

3- ¿Qué volúmenes de H2 y O2 en CNTP se producirán

mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si
se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?
Electrólisis de NaCl fundido

Celda Downs

2 Cl- Cl2 (g) + 2e

2 [Na+ + e Na (l)]
2 Na+ + 2 Cl- 2 Na (l) + Cl2 (g)
10_electrolysis.mov

Electrólisis de NaCl acuoso

(proceso
fenolftaleína industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)

2 Cl- Cl2 (g) + 2e

2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)
2 H2O + 2 Cl- 2 OH- + Cl2 (g) + H2 (g)
2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)
Electrólisis de Na2SO4 acuoso

azul de
azul de
bromotimol
bromotimol

2 H2O O2 (g) + 4H+ + 4e

2 [2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)]
6 H2O 4 OH- + 4 H+ + O2 (g) + 2 H2 (g)

2 H2O O2 (g) + 2 H2 (g)