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M.C. Gutiérrez, M.

Droguet
IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS VOLÁTILES POR CG-MS

LA CROMATOGRAFÍA DE GASES Y LA ESPECTROMETRÍA DE MASAS:


IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS CAUSANTES DE MAL OLOR

M.C. Gutiérrez*, M. Droguet**

0.1. Resumen 0.3. Résumé: LA CHROMATO-


Se describe la cromatografía de gases y su GRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
acoplamiento con la espectrometría de masas, ET LA SPECTROMÉTRIE DE
técnicas que constituyen una herramienta potente
para separar, identificar y cuantificar los
MASSES: IDENTIFICATION DES
componentes volátiles y semivolátiles de mezclas COMPOSÉS QUI PRODUISENT
complejas. UNE MAUVAISE ODEUR
Se aplican estas técnicas a la identificación La chromatographie en phase gazeuse et la
de los compuestos que producen mal olor en un spectrométrie de masses sont décrites. Le
tejido. Para ello, se emplea también la extracción couplement de ces deux techniques constitue un
de espacio en cabeza. De los resultados del outil important pour séparer, identifier et quantifier
análisis GC-MS se desprende que la principal les composés volatiles et semi volatiles de
causa del mal olor es la presencia de sulfuros mélanges complexes.
orgánicos en el tejido. Ces techniques sont appliquées à
l’identification des composés qui produisent une
Palabras clave: Cromatografía de gases, GC, espectrometría mauvaise odeur sur un tissu. Dans ce cas, la
de masas, MS, cromatografía de gases-espectrometría de
technique d’extraction “head-space“ est aussi
masas, GC-MS, espacio en cabeza, head-space, compuestos
orgánicos volátiles, mal olor, sulfuros orgánicos, dimetil employée. D’après les résultats de l’analyse, la
disulfuro, dimetil trisulfuro principale cause de la mauvaise odeur est attribuée
à la présence de sulphurs organiques sur le tissu.
0.2. Summary: GAS CHROMATOGRA- Mots clés: Chromatographie en phase gazeuse, GC,
PHY AND MASS SPECTRO- spectrométrie de masses, MS, chromatographie en phase
METRY: IDENTIFICATION OF OFF- gazeuse-spectométrie de masses, GC-MS, head-space,
composés organiques volatiles, mauvaise odeur, sulphurs
ODOURS COMPOUNDS organiques, dimetyl disulphur, dimethyl trisulphur
Gas chromatography and mass
spectrometry are described. The coupling of these
techniques constitutes a potent tool to separate, 1. INTRODUCCIÓN
identify and quantify the volatile and semi-volatile El primer trabajo en el que se hace pasar
components of complex mixtures. una fase móvil gaseosa a través de una columna
These techniques are applied to the data de 1951, dando lugar a la técnica conocida
identification of compounds which produce off- como cromatografía de gases. Esta técnica,
odours on a fabric. In this case the head-space descrita por Martin y James en 1952, es en la
extraction is also used. The analysis results show actualidad en método usado ampliamente para la
that the main cause of these odours is the presence separación de los componentes volátiles y
of organic sulfides on the fabric. semivolátiles de una muestra. La combinación de
altas resoluciones, sensibilidad y tiempos de
análisis cortos la ha convertido una técnica de
Key words: Gas chromatography, GC, mass spectrometry, MS, rutina usada en la mayoría de los laboratorios
gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS, head-space, químicos.
volatile organic compounds, bad smell, organic sulphurs,
Respecto a la cromatografía líquida, la
dimethyl disulfide, dymethil trisulfide
cromatografía de gases tiene la ventaja de disponer
de detectores mucho más universales (por ejemplo,
el de ionización de llama). Además, para
numerosas aplicaciones, los métodos son más
simples, más rápidos y más sensibles que los
* M. Carmen Gutiérrez Bouzán, Dra. en Química, correspondientes a la cromatografía líquida de alta
Investigadora de la Universidad Politécnica de resolución. La instrumentación requerida para
Catalunya, en el Laboratorio de Control de la cromatografía de gases también es mucho más
Contaminación Ambiental
sencilla y económica que la empleada en HPLC.
** Marta Droguet, Ing. Industrial, Lasem Sin embargo, en cromatografía de gases, la
influencia de la temperatura sobre la distribución
del equilibrio es considerable, a diferencia de la

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cromatografía líquida. Por ello, la cromatografía de La columna se encuentra dentro de un


gases presenta limitaciones en tres casos: horno con programación de temperatura. La
• compuestos poco volátiles, generalmente los velocidad de migración de cada componente (y en
de peso molecular superior a 300 u.m.a., consecuencia su tiempo de retención en la
• compuestos sensibles a una elevación de la columna) será función de su distribución entre la
temperatura incluso moderada (determinados fase móvil y la fase estacionaria.
compuestos de interés biológico), Cada soluto presente en la muestra tiene
• compuestos que se encuentran en forma iónica una diferente afinidad hacia la fase estacionaria, lo
(puesto que son en general poco volátiles). que permite su separación: los componentes
Por esta razón, la cromatografía de gases fuertemente retenidos por esta fase se moverán
se emplea cuando los componentes de la mezcla lentamente en la fase móvil, mientras que los
problema son volátiles o semivolátiles y débilmente retenidos lo harán rápidamente. Un
térmicamente estables a temperaturas de hasta factor clave en este equilibrio es la presión de
350-400ºC. En cambio, cuando los compuestos a vapor de los compuestos (en general, a mayor
analizar son poco volátiles y/o termolábiles, la presión de vapor, menor tiempo de retención en la
técnica separativa adecuada suele ser la columna). Como consecuencia de esta diferencia
cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). de movilidad, los diversos componentes de la
A menudo la cromatografía de gases se muestra se separan en bandas que pueden
emplea para confirmar de la presencia o ausencia analizarse tanto cualitativa como cuantitativamente
de un compuesto en una muestra determinada. mediante el empleo de los detectores
Esto se lleva a cabo por comparación del seleccionados.
cromatograma de la sustancia pura con el de la Existen tres técnicas básicas de inyección
muestra, siempre que las condiciones para la de muestras (líquidas o gaseosas) en columnas
obtención de ambos sean idénticas. Una de las capilares: split, split-less y on column. Las dos
dificultades de esta comparación es que puede primeras consisten en inyectar y vaporizar la
haber diferentes compuestos que presenten el muestra en una cámara de vaporización. El sistema
mismo comportamiento cromatográfico bajo split desvía la mayor parte de la muestra fuera del
condiciones idénticas, lo que llevaría a sistema cromatográfico y envía sólo una pequeña
identificaciones erróneas. En consecuencia, las fracción a la columna. El método split-less dirige
mejores técnicas de análisis cualitativo son toda la muestra a la columna, por lo que resulta
aquéllas que combinan la capacidad de separación más adecuado para el análisis de trazas o de
de la cromatografía con la capacidad de la componentes muy volátiles. La inyección on-
identificación de técnicas como la espectroscopía column se lleva a cabo en frío, eliminando la etapa
de masas (técnicas acopladas). de vaporización que podría producir la
Por otra parte, también se utiliza la descomposición de los compuestos termolábiles.
cromatografía de gases para establecer la cantidad En ocasiones, por ejemplo en el caso de
de componentes individuales presentes en una muestras de tejidos, se desean analizar los
muestra, empleando curvas de calibración de los componentes volátiles contenidos en muestras
correspondientes patrones. A tal efecto, se pueden sólidas. En tal caso, es necesario efectuar una
emplear diferentes detectores basados extracción previa con un disolvente adecuado e
generalmente en la medida de una determinada inyectar el extracto en la columna. La extracción de
propiedad física de los componentes a analizar. espacio en cabeza (HS: “head-space”) es una
Algunos de ellos son universales, mientras que alternativa más rápida a la extracción en Soxhlet,
otros resultan más selectivos y responden que además evita la pérdida de los componentes
únicamente a algunos de los componentes de una más volátiles. En este método, la muestra sólida se
mezcla. En este sentido, la espectrometría de coloca en un vial sellado con un septum y se
masas acoplada a la cromatografía de gases puede calienta durante un tiempo determinado a la
resultar un detector universal para la cuantificación temperatura fijada. Durante esta operación, la
de sustancias orgánicas si se registran el total de mayor parte de los compuestos volátiles se
los iones generados (modo TIC) o bien un detector transfieren al aire del vial, denominado espacio de
más específico cuando se seleccionan unos iones cabeza. Se calienta el tiempo suficiente para que
de masa determinada (modo SIR). se alcance el equilibrio. Seguidamente, con una
jeringa se toma una alícuota del aire del vial y se
1.1. La cromatografía de gases inyecta en el cromatógrafo. La aguja de la jeringa
En cromatografía de gases, la muestra se debe calentarse a la misma temperatura que la
inyecta en la fase móvil, la cual es un gas inerte muestra para evitar condensaciones sobre la
(generalmente He). En esta fase, los distintos misma.
componentes de la muestra pasan a través de la
fase estacionaria que se encuentra fijada en una
columna. Actualmente, las más empleadas son las
columnas capilares.

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1.2. La espectrometría de masas 1.3 Acoplamiento cromatografía de


La espectrometría de masas (MS) es una gases-espectrometría de masas
de las técnicas analíticas más completas que La cromatografía de gases es una técnica
existen. Recientemente, esta técnica se utiliza no separativa que tiene la cualidad de conseguir la
sólo en investigación, sino también en análisis de separación de mezclas muy complejas. Pero una
rutina de los procesos industriales, en control de vez separados, detectados, e incluso cuantificados
calidad, etc. todos los componentes individuales de una muestra
Sus principales cualidades son: problema, el único dato de que disponemos para la
- Capacidad de identificación de forma identificación de cada uno de ellos es el tiempo de
prácticamente inequívoca, ya que proporciona retención de los correspondientes picos
un espectro característico de cada molécula. cromatográficos. Este dato no es suficiente para
- Cuantitativa: permite medir la concentración de una identificación inequívoca, sobre todo cuando
las sustancias. analizamos muestras con un número elevado de
- Gran sensibilidad: habitualmente se detectan componentes, como es frecuente en cromatografía
concentraciones del orden de ppm o ppb y en de gases capilar.
casos específicos se puede llegar hasta ppt e Por otra parte, la espectrometría de masas
incluso ppq. puede identificar de manera casi inequívoca
- Universal y específica. cualquier sustancia pura, pero normalmente no es
- Proporciona información estructural sobre la capaz de identificar los componentes individuales
molécula analizada. de una mezcla sin separar previamente sus
- Suministra información isotópica. componentes, debido a la extrema complejidad del
- Es una técnica rápida: se puede realizar un espectro obtenido por superposición de los
espectro en décimas de segundo, por lo que espectros particulares de cada componente.
puede monitorizarse para obtener información Por lo tanto, la asociación de las dos
en tiempo real sobre la composición de una técnicas, GC (“Gas Chromatography”) y MS (“Mass
mezcla de gases. Spectrometry”) da lugar a una técnica combinada
Dentro del espectrómetro de masas, se GC-MS que permite la separación e identificación
procede a la ionización de la muestra mediante de mezclas complejas.
diferentes métodos. El sistema de ionización más La utilización de la cromatografía de gases
frecuente es el de impacto electrónico que acoplada a un espectrómetro de masas requiere
bombardea las moléculas con electrones de una sistemas especiales de conexión. En principio, se
cierta energía, capaces de provocar la emisión trata de dos técnicas que trabajan en fase gaseosa
estimulada de un electrón de las moléculas y así y necesitan una muy pequeña cantidad de muestra
ionizarlas. para su análisis, por lo que son muy compatibles.
Además de moléculas ionizadas o iones El único obstáculo serio a la hora de realizar su
moleculares (M+) también se forman iones acoplamiento es que el efluente que emerge de la
fragmento debido a la descomposición de los iones columna cromatográfica sale a presión atmosférica
moleculares con exceso de energía. El tipo y y debe introducirse en el interior del espectrómetro
proporción relativa de cada uno de estos de masas que trabaja a alto vacío. Actualmente, el
fragmentos es característico de las moléculas acoplamiento directo resulta fácil cuando se utiliza
analizadas y de las condiciones del proceso de la cromatografía de gases capilar, que es el caso
ionización. Una vez ionizadas las moléculas, se más habitual.
aceleran y se conducen hacia el sistema colector En resumen, una mezcla de compuestos
mediante campos eléctricos o magnéticos. La inyectada en el cromatógrafo de gases se separa
velocidad alcanzada por cada ión será dependiente en la columna cromatográfica obteniendo la elución
de su masa. La detección consecutiva de los iones sucesiva de los componentes individuales aislados
formados a partir de las moléculas de la muestra, que pasan inmediatamente al espectrómetro de
suponiendo que se trate de una sustancia pura, masas. Cada uno de estos componentes se
produce el espectro de masas de la sustancia, que registra en forma de pico cromatográfico y se
es diferente para cada compuesto químico y que identifica mediante su respectivo espectro de
constituye una identificación prácticamente masas.
inequívoca del compuesto analizado. El espectro En este proceso, el espectrómetro de
de masas puede almacenarse en la memoria del masas, además de proporcionar los espectros,
ordenador para compararse con los espectros de actúa como detector cromatográfico al registrar la
una colección de espectros (o librería) y proceder a corriente iónica total generada en la fuente iónica,
su identificación o puede estudiarse para averiguar cuya representación gráfica constituye el
la naturaleza de la molécula que le dio origen, etc. cromatograma o “TIC” (total ion current). En efecto,
la corriente iónica generada por todos los iones da
lugar a un pico gaussiano de área proporcional a la
concentración del compuesto detectado.

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En el caso de mezclas complejas, el pequeños y se mantiene a 150ºC durante 1 h


cromatograma obtenido puede presentar muchos en un vial sellado. Se inyecta 1ml del espacio
picos, algunos de ellos muy próximos, resultando de cabeza (aire).
difícil la identificación rápida y fiable de algún • Análisis por cromatografía de gases-
compuesto de interés. Cuando se desea espectrometría de masas (GC-MS): Se emplea
explícitamente localizar la presencia de uno o un equipo FISONS MD-800 con una columna
varios compuestos determinados, de espectro DB-5MS. La programación de temperatura es
conocido, con la mayor rapidez o con la máxima la siguiente: 40ºC (inicial), 120ºC (final),
sensibilidad posible se recurre a la técnica de gradiente: 3ºC/min. La inyección se efectúa en
detección SIR (“selected ion recording”). En esta split 1/75 a 200ºC. El modo de adquisición es
modalidad de trabajo se detectan solamente Full Scan (35-450 u.m.a.).
algunas masas de interés, en lugar de trabajar con • Identificación de los compuestos volátiles: a
el total de los iones (TIC). De esta forma, se partir de su espectro de masas; librería NIST;
aumenta la selectividad del método, reduciéndose programa MASSLAB.
las interferencias.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
2. EXPERIMENTAL Para determinar la causa del olor en la
• Muestra a analizar: compuestos volátiles prenda confeccionada, se analizaron
contenidos en una prenda de poliéster/algodón cualitativamente por GC-MS los compuestos
teñida y confeccionada que presenta un olor volátiles emitidos por la muestra. La figura 1
desagradable. Se encuentra plegada sobre un representa el cromatograma obtenido.
cartón y almacenada en una bolsa.
• Tratamiento previo de la muestra (head-space):
El tejido a analizar (1g) se corta en trozos

Sample ID: T-052-150 Acquired on 21-Oct-2000 at


8FEB-3 23:24:38 Scan EI+
3.473 TIC
100
1.23e5
RT

1.089

2.629 3.253
1.272 8.827
3.179
1.401
2.336
4.701
7.855

9 rt
1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000 10.000 11.000 12.000 13.000 14.000

FIGURA 1: Cromatograma (TIC) obtenido a partir del tejido

En la tabla 1 se recopila la información tipos de sulfuros orgánicos (dimetil disulfuro y dimetil


relativa a dicho cromatograma: los compuestos trisulfuro), compuestos a los cuales se atribuye
volátiles detectados, sus tiempos de retención y principalmente el mal olor de la muestra. Su presencia
los factores de identificación correspondientes a se confirma por comparación de los espectros de
cada uno de ellos. Se observa que estos masas (obtenidos a los tiempos de retención
compuestos volátiles identificados son, en correspondientes a dichos sulfuros) con los espectros
general, hidrocarburos aromáticos y disolventes de estos compuestos almacenados en la librería
clorados. Sin embargo, también se identifican dos (figuras 2 y 3).

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TABLA 1

Compuestos volátiles identificados a partir del cromatograma del tejido y de los espectros de masas
correspondientes

Tiempo de Factor de
Compuesto identificado
retención (min) identificación (%)
1,01 Isobutano 90
1,08 Metil ester ác. acético 97
1,09 Cloruro de metileno 93
1,2 2-pentanona 96
1,3 Pentano 92
1,4 Cloroformo 98
1,6 Ciclohexano 94
1,8 Tricloroetileno 97
2,3 Dimetil disulfuro 91
2,6 Tolueno 91
3,2 Hexanal 90
3,3 Tetracloroetileno 98
4,4 Etilbenceno 89
4,7 1,3-dimetilbenceno 81
7,9 Dimetil trisulfuro 95
8,8 1-etil-4-metil benceno 89

Sample ID: T-VCbolsa150 Acquired on 21-Oct-2000 at 22:08:17


Reverse fit factor [REV]: 908
8FEB-2 125 (2.317) Rf (6,3.000)
SAMPLE 94
1.94e3
100

% 45
79

47 48
61 64 96
44 55 81 84
0
R:908 WILEY6 3475: DIMETHYLDISULFIDE $$ METHYLDISULFIDE
R:908
Hit 1
94
100 WILEY6 3475: DIMETHYLSULFIDE $$ METHYLDISULFIDE

45
79

%
46

47
61
48 64
96
44 81

0 m/z
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

FIGURA 2: Identificación del dimetil disulfuro a partir de su espectro de masas

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Sample ID: T-054-1 Acquired on 19-Oct-2000 at 12:01:55


Reverse fit factor [REV]: 952
SAMPLE
5FEB-2 426 (7.837) Rf (6,3.000)
1.24e3
126
100

79

% 45
47

46 64
80
111
48 128

0
R:952 WILEY6 12611: TRISULFIDE, DIMETHYL (CAS) $$ 2,3,4-TRITHIAPENTANE $$ METHYLTRITHIOMETHANE $$ METHYL TRISULFIDE
Hit 1
R:952 100
126

WILEY6 12611: TRISULFIDE, DIMETHYL (CAS) $$ 2,3,4-TRITHIAPENTANE $$ METHYLTRITHIOMETHANE $$ METHYL


TRISULFIDE

%
79

45
46 64 111
80 128

0 m/z
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135

FIGURA 3: Identificación del dimetil trisulfuro a partir de su espectro de masas

Por otra parte, también se pueden • A un tiempo de retención de 7,9 minutos se


confirmar visualizando el cromatograma obtiene un pico importante de masa 126 u.m.a.
correspondiente a los iones más característicos correspondiente al dimetil trisulfuro.
estos compuestos (figura 4): • A tiempos de retención de 2,3 minutos y 7,9
• A un tiempo de retención de 2,3 minutos se minutos se obtienen dos picos importantes de
obtiene un pico importante de masa 94 masa 79 u.m.a., fragmentación común al dimetil
u.m.a correspondiente al dimetil disulfuro. disulfuro y dimetil trisulfuro.

Sample ID: T-052-150 Acquired on 21-Oct-2000 at 23:24:38


8FEB-3 Scan EI+
7.855 126
100
1.01e3
DMTS

RT
%
1.034 4.665 4.903 5.673 6.058 7.672
1.731 2.354 2.501 3.161 3.803 5.343 6.920 8.662 8.827 8.937 9.723 9.888
0
8FEB-3 Scan EI+
2.336 94
100
3.253 1.98e3
RT
DMDS

%
1.584 3.308 4.316 5.105 6.883 8.222 8.845
1.877 2.978 4.555 5.416 5.563 6.278 7.213 7.653 8.552 9.521 9.888
0
8FEB-3 Scan EI+
2.336 79
DMTS

100
1.107 1.23e3
DMDS

7.873 RT
% 1.162
2.758 2.996 3.693 4.261 6.810 9.448 9.851
1.877 3.161 4.976 5.160 6.132 7.122 7.635 8.332 8.754
0 rt
2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000

FIGURA 4: Cromatogramas correspondientes a los iones de masa 126, 94 y 79 u.m.a. obtenidos a partir del
tejido

A pesar de haberse confirmado la presencia dentro de la bolsa. En efecto, las pastas de papel
de sulfuros orgánicos como causantes del mal olor fabricadas por proceso Kraft y no sometidas a
del tejido, no se dispone de datos suficientes para blanqueo pueden desprender sulfuros residuales.
precisar su procedencia. Aunque no se puede En concreto, el cartón que acompaña al tejido
descartar que se originen durante el propio analizado tiene aspecto de haberse obtenido a
procesado de la muestra, es más probable que partir de papel reciclado y no está blanqueado.
provengan del cartón que está en contacto con ella

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orgánicos, concretamente dimetil disulfuro y dimetil


4. CONCLUSIONES trisulfuro.
4.1. La cromatografía de gases es una
técnica muy útil para de separación y 5 BIBLIOGRAFÍA
determinación de compuestos orgánicos volátiles y 1. J.M.Casas, J.García, J.M:Guadayol,
semivolátiles que sean térmicamente estables. J.Olivé. Anàlisi instrumental 2:
Acoplada a la espectrometría de masas, permite Cromatografía i electroforesi. Edicions UPC,
una identificación inequívoca de los distintos Barcelona, 250p. (1994).
componentes separados sin necesidad de disponer 2. M. López-Mesas. Tesis doctoral. Universitat
de patrones de los mismos. En caso de poder Politècnica de Catalunya (UPC), Terrassa
comparar con los correspondientes patrones, se (2002).
puede llevar a cabo, además, el análisis 3. L. Esteban. La Espectrometría de masas en
cuantitativo de los compuestos identificados. imágenes. ACK editores, Madrid, 261 p.
4.2. Estas dos técnicas acopladas (GC-MS) (1993).
permiten la identificación de cualquier tipo de 4. M.C.Gutiérrez, M. Crespi Characterization
compuestos volátiles presentes sobre tejidos. of textile effluents treated by
Concretamente, se pueden aplicar a la electrochemical techniques. WEFTEC
determinación de los compuestos que causan Annual Conference and Exposition,
malos olores. Existen muchos compuestos volátiles Anaheim (California) (2000).
capaces de conferir un olor desagradable. En la 5. M.Vilaseca, M.C.Gutiérrez, M.Raspall,
prenda confeccionada analizada, la causa del mal M.Crespi. Characterisation of dried sludge
olor se atribuye a la presencia de sulfuros from textile treatment plants. IFATCC 19th
Congress, Paris (2002)
.

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