INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITÉCNICO ¨SANTIAGO

MARIÑO¨

Coordinación de Ingeniería Química y Agronomía Prof. F. Millán

Laboratorio de Química Analítica

Práctica Nr. 6: Análisis volumétrico redox

1.- Conceptos teóricos.

Las titulaciones redox se basan en reacciones de óxido reducción y la curva de

titulación representa una variación del potencial redox en función del volumen de titulante
agregado.
Un factor importante que determina la factibilidad de una titulación redox es la diferencia
entre los potenciales estándar del titulante y titulado ya que la magnitud del cambio de
potencial en el punto de equivalencia es proporcional a esta diferencia. En general una
titulación redox es factible cuando la diferencia de potenciales estándar es igual o mayor a
0,2 V.
Por otro lado, si el titulante a utilizar es un oxidante que puede ir a más de un estado
reducido, no será útil como oxidante estándar, a menos que se regulen las condiciones de
reacción, es decir el pH, para obligar a la formación de un solo estado reducido, tal como es
el caso del MnO4-.
Si la titulación redox posee una estequiometría simétrica (1:1) el punto de equivalencia se
ubicará en el centro del salto de la curva de titulación. Sin embargo, si la estequiometría de
la reacción no es simétrica entonces el punto de equivalencia estará desplazado hacia arriba
o hacia debajo de la mitad del salto.

Por ejemplo, para el caso de la titulación de Fe +2 con Ce+4 cuya reacción es:

Fe2(ac)Ce4(ac)  Ce3(ac) Fe3(ac)

Se puede demostrar que el potencial en el punto de equivalencia de la titulación está dado

por: (Harvey, 2000)

EoFe3 / Fe2 EoCe4 / Ce3

Eeq 
2

Mientras que para la titulación de Fe+2 con MnO4- cuya reacción es:

5Fe2(ac) MnO4(ac)8H3O(ac)  5Fe3(ac) Mn2(ac)12H2O(l)

Se puede demostrar que el potencial en el punto de equivalencia está dado por: (Harvey,
2000)

Eeq  EoFe3 / Fe2  5EoMnO4 / Mn2  0,0789 pH

6

Los indicadores utilizados en las titulaciones redox son a su vez agentes oxidantes o
reductores que responden al cambio de potencial del punto de equivalencia de la titulación,
cambiando de color. En la Tabla II.2 se nombran alguno de estos.

Tabla II.2.- Indicadores redox

Indicador Color forma Color forma Eo (V)

oxidada reducida
Indigo tetrasulfonato azul incoloro + 0,36
Azul de metileno azul incoloro + 0,53
Difenilamina violeta incoloro + 0,75
Ac. Difenilamino sulfónico rojo violeta incoloro + 0,85
Tris(2,2¨-bipiridina)hierro azul pálido rojo + 1,12
Ferroína azul pálido rojo + 1,15
Autoindicadores
KMnO4 violeta incoloro + 1,51
I2 pardo incoloro + 0,54

Permamganometría

El permanganato de potasio (ión permanganato) es un oxidante fuerte y posee un potencial

redox de 1,50 V en solución de H2SO4 1 N y su reducción en medio ácido sucede según:

7

MnO4 8H 5e Mn2 4H2O E0 1,51V

En medio poco ácido, neutro o alcalino la reducción del mismo da lugar a la formación
de bióxido de manganeso o Mn+4 el cual precipita según:

7 4

MnO 2H2O3e MnO2 4OH E0 1,76V

4
 

El Permanganato reacciona rápidamente en medio ácido y en caliente con muchos

reductores con estequiometrías definidas. Sin embargo es difícil conseguir el reactivo en
grado alto de pureza, usualmente está contaminado con trazas de bióxido de manganeso,
por lo que las soluciones preparadas a partir del reactivo PA deberán ser valoradas.

Parte experimental
Preparación y valoración de la solución 0,1 N de KMnO 4

La solución se prepara a partir del reactivo grado analítico, se disuelve en agua destilada
previamente hervida y se mantiene en baño de maría por una hora aproximadamente.
Igualmente la solución preparada se puede dejar en reposo en un lugar oscuro durante una
semana.
Finalmente la solución se filtra a través de un crisol de vidrio o cualquier otro medio
filtrante para separar el MnO 2 que posiblemente se haya formado por causa de sustancias
reductoras en el agua o paredes del vaso. Para su conservación se guarda en una botella
oscura.

Ejemplo: Preparar 250 ml de solución de KMnO4 0,100 M: a) ¿Cuánto reactivo se debe

pesar?, b) ¿Cuál será la normalidad en medio fuertemente ácido?

mol g
a) gKMNO4  0,100 0,25l158,04  3,951g l mol

b) Solución fuertemente ácida el manganeso es reducido de ión

permanganato (EO = +7) a ión manganeso (EO = +2) con la
ganancia de 5 electrones. Esto equivale a 5 equivalentes por mol

mol 5eq
N  0,100  
0,500N l mol

g
158,04
En este caso, la masa equivalente del permanganato será: mol  31,61 g
eq
5 eq mol

Titulante KMnO 4

2
20 ml C2O4
5 ml H2SO4 conc
250 ml

Plancha de
calentamiento
min 60 oC
Bureta de 50 ml
Figura xx.- Montaje para la valoración de la solución del permanganato.

La normalización de la solución de permanganato se realiza con patrón de oxalato de

sodio, Na2C2O4. Para este fin se preparan 100 ml de una solución 0,1 N de oxalato. Se toman
alícuotas de 10 ml, se acidifica con 2 o 3 ml de H2SO4 2 N y se calienta por debajo del punto
de ebullición de la solución.

Seguidamente se titula con la solución de permanganato hasta que persista un color

rosado durante un par de minutos. El proceso titulatorio se repite por lo menos tres veces a
fin de poder realizar la estadística básica de los resultados.

Al principio la velocidad de la reacción es lenta y es necesaria la agitación, se debe esperar

la desaparición del color rosado antes de seguir agregando reactivo. Cuando la
concentración de ion manganeso es significativa, entonces la velocidad de la reacción se
incrementa y la titulación retoma su ritmo normal hasta la aparición del color rosado
permanente.

Resultados

Muestra de patrón V ml KMnO4 consumido

1 10 ml
2 10 ml
3 10 ml

Con los datos de la Tabla anterior se calcula la normalidad y el Título de la solución de

permanganato y su error asociado.

Determinación de peróxido de hidrógeno, H 2O2, en agua oxigenada comercial.

El agua oxigenada es un producto cuyo uso se basa en sus características oxidantes y

desinfectantes, sin embargo, frente a agentes oxidantes fuertes como el ión permanganato
se comporta como agente reductor:

H2O2  2H  2e  2H2O E0 1,77V

H2O2  O2  2H  2e E0 0,68V

La reacción que tiene lugar en la valoración es:

5H2O2  2MnO4  6H  2Mn2  5O2 8H2O

En la reacción el ión permanganato oxida al peróxido de hidrógeno a oxígeno y el a su

vez se reduce a ión manganeso divalente.
Procedimiento

Se disuelven 10 ml de solución del agua oxigenada (perhidrol) en 250 ml de solución

con agua destilada previamente hervida. Se toman tres alícuotas de 10 ml de esta solución
en tres erlermeyer y se agregan 5 ml de H2SO4 concentrado y se homogeniza la solución. Se
puede agregar otros ml de agua destilada.
Seguidamente, se titula con la solución de KMNO 4 preparada y valorada en la sección
anterior en frío a fin de evitar de que el perhidrol se descomponga. El proceso titulatorio se
realiza por triplicado a fin de aplicar la estadística básica a los resultados.

Resultados:

Muestra de H2O2 V ml KMnO4 consumido

1 10 ml
2 10 ml
3 10 ml

Con los datos de la Tabal de resultados calcular la concentración del perhidrol comercial

Normalidad: _______________
Molaridad: ________________
Título: ____________________

Ejemplo: si se gastaron 8 ml de solución de KMnO 4 0,1 N se tiene que:

meq ml
8ml0,10  08meq

mgH 2O2 13,6mgH 2O2  0,014 g

0,8meq 17,0 
meq

250ml
0,014g  0,35g
25ml

0,35g
%mv  100  3,5%
10mlsoln

Conclusiones
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
Yodimetría y Yodometría

La utilización directa del yodo como oxidante en medio ácido se le conoce como
yodimetría y la utilización del yodo como reductor se le conoce como Yodometría. En esta
última se agrega un exceso conocido de KI y el yodo liberado se titula con solución de
tiosulfato valorada.

Oxidantes
MnO4 8H 5e Mn 4H2O E 1,51V Reducibles por I
   2 0 -

Fe3 e Fe2 E0 0,77V

I2 2e 2I E0 0,54V

S2H2e H2S E0 0,14V Reductores

S4O62 6e 2S2O32 E0 0,08V oxidables por I2

I2 2e 2I
Oxidante Reductor
débil fuerte

Métodos directos: Reductores valorados directamente

El I2 puede oxidar al ion sulfuro a azufre elemental y el se reduce a ion ioduro I- ganando 2
electrones

S2  I2  2I S0

La masa equivalente del yodo en esta reacción será:

gI2
2126,9
2eq mol 126,9 g

molI2 2 eq eq mol
 Preparar soluciones de yodo en agua es difícil debido a su baja solubilidad, 0,25 g l -1 y
además es volátil, lo que hace la solución inestable. Sin embargo, en presencia de iones
ioduro su solubilidad aumenta por la formación de la especie triyoduro, I3 y que igualmente
minimiza la volatilidad.

I2  I  I3 E0  0,62V K7102

I3 2e 3I E0  0,62V pH07

Métodos indirectos: oxidantes tratados con un exceso de ion ioduro, I -, y el yodo liberado (I2)
se valora con solución de tiosulfato.

El ión hipoclorito puede oxidar al ión ioduro a yodo libre y el se reduce a ion cloruro según
se muestra en la reacción siguiente:

Forma Forma reducida oxidada

11

ClO  I 2H Cl I2  H2O

Se titula con tiosulfato

Analito Analitoy almidón como indicador oxidante reductorAzul
incoloro

2S2O32  S4O62 2I

Preparación de la solución de tiosulfato de sodio

El tiosulfato es un reductor y su oxidación a ion tetrationato se hace por la pérdida de

un electrón por lo tanto, para esta reacción la molaridad es igual a la normalidad.

2 3

2S2 O32  I2  S4 O62 2I

Esta solución se usa para la determinación de yodo liberado en valoraciones yodométricas.

Se pesa la cantidad deseada de Na 2S2O3 5H2O grado analítico y se disuelve en agua
destilada previamente hervida. La solución así preparada es inestable y va perdiendo su
título, para evitar este problema se agrega Na 2CO3 a razón de 0,1 g por cada litro de solución
preparada. La valoración de la solución se realiza por lo menos 24 horas después de su
preparación.
Otras precauciones a tomar en cuenta con la solución de tiosulfato son:

Precauciones:

Si pH > 7: 4I3 S2O32 10OH  2SO42 12I 5H2O

Exposición a la luz y cuando pH < 7: 4I  4H O2  2I2  2H2O

Exposición al aire: 2S2O32 O2 2SO42 2S
CO2 en el agua: S2O32  H2CO3  HCO3  HSO41 2S0 

Determinación de oxígeno disuelto

El oxígeno disuelto, OD, en el agua se determina por una secuencia de reacciones de

reacciones. En medio alcalino, el hidróxido manganoso se precipita (ec. 1) y oxidado (ec. 2)
por el O2 disuelto a hidróxido mangánico, Mn(OH)3. Este se convierte a Mn(III) (como sulfato)
por la adición de ácido sulfúrico (ec. 3), el cual oxida de manera inmediata al ion ioduro (I-),
añadido previamente, a yodo libre I2 (ec. 4). El yodo liberado (I3-) se determina por la
titulación con tiosulfato y almidón como indicador.

(1) Mn2 2OH   MnOH2

(2) 4MnOH2 O2  2H2O  4MnOH3

(3) 4MnOH3 3H2SO4 2Mn3 3SO42 6H2O

(4) 2Mn3  2I  2Mn2  I2

(5) I2  I  I3 

(6) 2S2O32  I3 3I  S4O62

El almidón reacciona con el yodo (I3-) produciendo un complejo de color azul intenso.
Después de la reducción del yodo a ion ioduro, el color azul desaparece, indicando el punto
final de la titulación.

La cantidad de OD en la muestra de agua se reporta en ppm. Como muestran las

ecuaciones balanceadas, cada mol de oxígeno consume 4 moles de Na2S2O3:
 1O2  4Mn1OOH2 2 11MnMnOH2 2  21MnI22 11II32 
21S2IO332  4S2O32

Los criterios EPA para Calidad de aguas recomiendan un mínimo de 5 ppm O2 disuelto para
una población sana de peces. Los valores de OD decrecen con el incremento de
temperatura y dependen igualmente de la presión atmosférica, de la composición química y
de la profundidad del agua. A temperatura constante el OD disminuye a medida que la
concentración de cloruros se incrementa.

NB: buscar literatura: Standard Methods for Examination of Water and Waste Water. 15th ed;
American Public Health Association. New York, 1981, p 388 – 390

Materiales y métodos

Reactivos: Manganeso sulfato, potasio hidróxido y potasio ioduro, ácido sulfúrico

concentrado. Soluciones frescas de almidón y sodio tiosulfato
Solución de Na2S2O3: la concentración de esta solución debería ser 10 -6 mol por gramo de
solución, para lo cual se disuelven 0,080 g de Na2S2O3 aproximadamente en 100 g de agua
destilada y pese la solución.

Muestra del cálculo de la concentración para 0,080 g de Na2S2O3 en 103,714 g de solución:

1molNa2S2O3 5,1104mol molNa2S2O3

 0,081gNa2S2O3 
158,11gNa2S2O3

molNa2S2O3  5,1104 mol  4,9106 mol

4,910 M g 103,714g
3 soln gsoln

Solución de MnSO4: se disuelve 1,000 g de MnSO4 en 100 ml de agua

Solución de KOH / KI: Se disuelven 2,1 g de KI y 0,7 g de KOH en 100 ml de agua

OJO: el KOH es corrosivo. Evitar el contacto con la piel. Igualmente la solución de MnSO4 /
KI / KOH es muy corrosiva y debe evitarse el contacto con la piel y los ojos.

Solución de Almidón: se disuelve 1 g de almidón en 50 ml de agua. La solubilización se lleva

a cabo con agitación y calentamiento suave.
Procedimiento

Calibrar una eprobeta de 60 ml a un volumen de 25 ml con una pipeta graduada (usar

agua). El OD tiende a variar si la muestra permanece en contacto con el aire o si es agitada.
Se muestrean 25 ml del agua, evitando las burbujas de aire. Se mide la temperatura e
inmediatamente se fija el oxígeno añadiendo 1 ml (20 gotas) de MnSO4 y 1 ml (20 gotas) de
la solución de KOH / KI, se mezcla bien y se agregan 2 gotas de H2SO4. Se tapa la eprobeta
y se agita suavemente.

Se miden 10,000 g de la muestra de agua así preparada en otra eprobeta calibrada a 25 ml,
se añade 1 gota de solución de indicador para la formación del complejo almidón – I2 azul
intenso.

Se agrega la solución de tiosulfato gota a gota hasta que la coloración azul

desaparezca. La cantidad de solución dispensada debe ser pesada (por medio de una pipeta
Beral). Los datos se colocan en una Tabla como a continuación:

Tabla 1.- Datos de la titulación de la muestra de agua (esto es un ejemplo)

Masa de la muestra de agua 10, 303 g

Masa inicial del Na2S2O3 + pipeta Beral 6,728 g
Masa final del Na2S2O3 + pipeta Beral 5,310 g
Concentración de la solución de Na2S2O3 4,9 x 10-6 mol gsoln-1

Ejemplo de cálculo

1.- masa de Na2S2O3 utilizada en la titulación:

6,728 5,310g1,418g

2.- Los gramos de oxígeno serán:

gO2 1,418gNa2S2O3  4,9106 molNa2S2O3  1molO2 32gO2 5,6105 gO2

 
gsoln Na2S2O3 4molNa2S2O3 molO2

3.- Los gramos de oxígeno por gramo de muestra serán:

gO2 5,6105 gO2 5,4106 gO2

 
gmuestraH2O 10,303gmuestra gmuestra
4.- y los ppm de oxígeno disuelto serán:

5,4 106 gO
 2
1106 gH2O  5,4ppmO2 ppmO2
 
gmuestraH2O

Resultados

Tabla de resultados

Muestra: masa de agua (g)

Masa de Na2S2O3 utilizada en la titulación (1)
Masa de Na2S2O3 utilizada en la titulación (2)
Masa de Na2S2O3 utilizada en la titulación (3)
ppm O2 disuelto ( XS )

Conclusiones
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__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
Bibliografía

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