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Universidad del Valle

Química Inorgánica General

Prof. Renso Visbal Departamento Química

email: renso.visbal@correounivalle.edu.co
Ácidos y Bases Duros y Blandos
Ácidos y Bases de Bronsted; Ácidos y Bases de Lewis
Dadores y aceptores de protones; Aceptores y Dadores de pares de electrones

Teoría de ácidos y bases duros y blandos


Los ácidos y bases duros y blandos se identifican de manera empírica por medio de las
tendencias de estabilidad de los complejos que forman; los ácidos duros tienen a unirse
con las bases duras y los ácidos blandos tienden a unirse con las bases blandas

Constantes de estabilidad para la formación de haluros


K1 para Fe3+: F- > Cl- > Br-
de Fe(III) y Hg(II)
K1 para Hg2+: F- < Cl- < Br- < I-
Ácidos y Bases Duros y Blandos
Tendencias generales
Dadores y aceptores de protones; Aceptores y Dadores de pares de electrones

Los ligandos O y N dadores Los ligandos S y P dadores


forman complejos más forman complejos más
estables con ácidos duros estables con ácidos blandas

De manera análoga, Los ligandos O y N dadores forman complejos más estables con cationes
ligeros de los bloques s y p (Na+, Mg2+, Al3+) los metales de transición de la primera serie (Sc3+,
Cr3+, Fe3+) y los iones metálicos del bloque f (Ce3+, Th4+)

Por otra parte, Los ligandos S y P dadores forman complejos más estables con iones metálicos
más pesados del bloque p (Tl3+) y los metales de transición de la segunda y tercera serie (Ag+,
Hg2+
Ácidos y Bases Duros y Blandos
Tendencias generales
Dadores y aceptores de protones; Aceptores y Dadores de pares de electrones

Los ácidos duros en general son o monocationes pequeños con una densidad de carga elevada o iones
con carga elevada; no son muy polarizables y muestran preferencia por átomos dadores que tampoco
son muy polarizables
Los ácidos blandos en general son monocationes grandes con una densidad de carga baja; son muy
polarizables y muestran preferencia a formar enlacen coordinados con átomos dadores que sean muy
polarizables
Ácidos y Bases Duros y Blandos
Factores que afectan la fortaleza del enlace dador-aceptor
Los factores que pueden afectar la fuerza de un enlace entre dador y aceptor tenemos:
tamaño del catión y del átomo dador, la carga, la electronegatividad y el solapamiento
de los orbitales entre ellos.

Más que una reacción de combinación es una reacción competitiva. Todo depende de la
naturaleza del ligando L, ya que la interacción M-OH2 es duro-duro

• Si L es una base blanda, entonces la reacción de sustitución no es favorable


• Si L es una base dura, entonces entrará en competencia con el H2O. Por lo general
estos sistemas conforman complejos moderadamente estables.
Disolventes no acuosos
Naturaleza de los disolventes
El agua no siempre es un disolvente adecuado para las reacciones en química inorgánica.
Muchos compuestos inorgánicos reaccionan con el H2O y también pueden ser insolubles.

O
HF
Disolventes N2O4 Disolventes
O H2SO4
coordinantes apróticos
BrF3
O HO CH3
S O
Disolventes
próticos

Un disolvente prótico experimenta autoionización que proporciona protones que están


solvatados.

Si experimenta autoionización, un disolvente aprótico lo hace sin la formación de


protones
Disolventes no acuosos
Permitividad relativa y momento dipolar

Las interacciones ión-disolvente están favorecidas utilizando un disolvente con un momento dipolar
elevado.

No obstante, el amoniaco (ϵr = 25.0 y μ = 1.47 D) disuelve mejor sales iónicas que el DMSO (ϵr = 46.7 y
μ = 3.96 D) debido a la diferencia de tamaño
Disolventes no acuosos
Permitividad relativa y momento dipolar

Intervalo líquido para el agua y disolventes no acuosos


Disolventes no acuosos
Amoniaco líquido

Autoionización del amoniaco

2NH3 ⇌ [NH4]+ + [NH2]-


Kautoionización muy baja

El NH3 líquido es un disolvente


ideal para reacciones que
Propiedades físicas del amoniaco y el agua requieren una base fuerte ya que
el ión amiduro es fuertemente
básico.

Todos los metales del grupo 1 y 2 (Ca, Sr y Ba) se disuelven en NH3 líquido para dar disoluciones
metaestables y se utilizan para la recuperación de metales en forma [M(NH3)4] y [M(NH3)6]. ie. [Li(NH3)4]
Disolventes no acuosos
Fluoruro de hidrógeno

El fluoruro de hidrógeno ataca la sílice


Autoionización del HF
desgastando los matraces de reacción o
cualquier material de vidrio
3HF ⇌ [H2F]+ + [HF2]-
HF + SiO2 → SiF4 + 2H2O Kautoionización = 2 x 10-12 a 273 K

El HF es líquido de 190 a 292 K, y tiene


una εr de 84 a 273 K.

La diferencia de electronegatividades
[Me4N]+ [H2F3]-
entre el F y el H da como resultado una
presencia importante de enlaces de
hidrógeno intermoleculares. [Me4N]+ [H3F4]-

Es altamente reactivo frente a La mayoría de las sales inorgánicas se convierten en


proteinas. Produce graves quemaduras fluoruros del tipo M[HF2] y M[H2F3] al disolverse en HF
en la piel.
Disolventes no acuosos
Ácido sulfúrico

Autoionización del H2SO4

2H2SO4 ⇌ [H3SO4]+ + [HSO4]-


Kautoionización = 2.7 x 10-4

Este ácido es ampliamente


utilizado debido al intervalo tan
grande en que se encuentra en
Propiedades físicas del ácido sulfúrico estado líquido

La mayoría de ácidos se comportan como


“neutros” o incluso como bases en presencia Pero tiene grandes limitaciones como su
del ácido sulfúrico viscosidad (27 veces la del agua) y su alta
ΔHvap, por lo que por lo general su utilizan
cuando el soluto es altamente iónico.
HNO3 + H2SO4 → [NO2]+ + H3O+ + 2[HSO4]-
Disolventes no acuosos
Trifluoruro de bromo

El BF3 es un líquido amarillo pálido a 298 K y


Autoionización del BF3
funciona como un agente de fluoración
extremadamente potente. Normalmente se
almacena en cuarzo. 2BF3 ⇌ [BrF2]+ + [BrF4]-
Kautoionización = 8 x 10-3 a 281.8 K
Disolventes no acuosos
Trifluoruro de bromo

El BF3 es un líquido amarillo pálido a 298 K y


Autoionización del BF3
funciona como un agente de fluoración
extremadamente potente. Normalmente se
almacena en cuarzo. 2BF3 ⇌ [BrF2]+ + [BrF4]-
Kautoionización = 8 x 10-3 a 281.8 K

A diferencia del H2SO4, el BrF3 puede separarse


fácilmente de los productos por evaporación al
vacío
Disolventes no acuosos
Líquidos iónicos
Los líquidos iónicos, también denominados Cuando el NaCl se funde, la red iónica
algunas veces como sales fundidas, son un nuevo colapsa, pero sigue manteniendo algo de
tipo de disolventes con características especiales organización.

En la mezcla NaCl-Al2Cl6 el punto de


fusión es de 446 K, mientras que el
punto de fusión de sus componentes
Un grupo importante de sales fundidas que por separado es de 1073 y 463 K,
funcionan a temperaturas moderadas son las respectivamente
sales de [AlCl4]-

Forman una
mezcla eutéctica
Disolventes no acuosos
Líquidos iónicos a bajas temperaturas
Otro sistema importante es el formado por la
mezcla de cloruro de butil-piridinio y el dímero
de cloruro de aluminio

Cl Cl Cl
Al Al N
Cl Cl Cl Cl-
nBu

Estos sistemas son líquidos conductores


por debajo de 373 K
Estructura de rayos X para el anión [Al2Cl7]-.
Conformaciones eclipsadas y alternadas del anión.
Disolventes no acuosos
Líquidos iónicos a bajas temperaturas
Algunos líquidos iónicos pueden formarse por
reacción directa de piridina, alquilimidazol, NR3
o PR3 con un agente de alquilación adecuado

Líquidos iónicos preparados por reacción de XCl y


Alquilación directa un ácido de Lewis
Disolventes no acuosos
Líquidos iónicos a bajas temperaturas
Algunos líquidos iónicos pueden formarse por
reacción directa de piridina, alquilimidazol, NR3
o PR3 con un agente de alquilación adecuado

Los líquidos iónicos quirales pueden ser utilizados


para síntesis orgánica y catálisis asimétrica

La eliminación de líquidos iónicos que


contienen aniones haluros, pueden
generar ácidos HX por hidrólisis

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