Comparación de los modelos de Wilson, NRTL y UNIFAC para sistemas

Multicomponente en el equilibrio líquido-vapor

Hilario P. Alexander (20164538H); García L. Marcelo (20161153H)
Escuela de Ingeniería Petroquímica, FIP-UNI.
Termodinámica II, PQ-412-A

Resumen: El presente proyecto comparó los modelos de Wilson, NRTL y UNIFAC para el sistema
multicomponente isopropanol/ n-heptano/ tolueno en el equilibrio líquido vapor. En base a ello se calculó los
coeficientes de actividad y se simuló un proceso de destilación de 3 componentes, prediciendo las condiciones
de operación (en base a las condiciones iniciales propuestas) y las fracciones de vapor de los 3 componentes.
Se concluye que los métodos de Wilson y NRTL son más exactos con respecto a la data experimental, esto
gracias a la optimización de parámetros facilitada por la herramienta SOLVER, y que es posible la simulación
de un proceso de destilación en base a estos modelos si se es provisto de data experimental.

Abstract: The present project compared the Wilson, NRTL and UNIFAC models for the multi-component
system isopropanol / n-heptane / toluene in the vapor liquid equilibrium. Based on this, the activity coefficients
were calculated and a 3 component distillation process was simulated, predicting the operating conditions
(based on the proposed initial conditions) and the vapor fractions of the 3 components. It is concluded that the
Wilson and NRTL methods are more accurate with respect to the experimental data, this happens because of
the optimization of parameters facilitated by the SOLVER tool, and that simulation of a distillation process
based on these models is possible if experimental data is provided.

1. INTRODUCCIÓN

La destilación es uno de los procesos de

separación más utilizados en las industrias de
procesos químicos. Se basa en las diferencias en
los puntos de ebullición de los componentes en
la mezcla. [1] Los principios subyacentes se
ilustran convenientemente con referencia a un
diagrama de equilibrio vapor-líquido (Fig. 1). El
diagrama se refiere a una mezcla binaria que
contiene los componentes P y Q. La curva
inferior proporciona la composición del líquido
hirviendo a varias temperaturas, mientras que la
curva superior proporciona la composición del
vapor en equilibrio con el líquido hirviendo.
Los puntos x e y, por lo tanto, proporcionan los
puntos de ebullición de los componentes
individuales de P y Q, respectivamente. [2] Figura 1. Diagrama vapor-líquido para una mezcla
binaria de componentes "P" y "Q", que ilustra los
principios de destilación [2]

El equilibrio vapor-líquido (VLE), es una

condición donde un líquido y su vapor (fase
gaseosa) están en equilibrio el uno con el otro,
una condición o estado en el que la velocidad de
evaporación (conversión de líquido a vapor) es
igual a la velocidad de condensación
(conversión de vapor a líquido) en un nivel
molecular tal que no haya una interconversión
neta vapor-líquido.
 Aunque en teoría el equilibrio tarda mucho
tiempo en alcanzarse, dicho equilibrio se
alcanza prácticamente en un lugar relativamente
cerrado si se permite que el líquido y su vapor
entren en contacto uno con otro por un tiempo
sin interferencia, o solo interferencia gradual
desde el exterior. [3]
La función coeficiente de actividad es muy
importante y práctica en los cálculos de
equilibrio de vapor líquido (VLE). Existen
muchos modelos en la literatura propuestos para
encontrar sus valores para diferentes mezclas.
[4]
Los coeficientes de actividad pueden medirse
experimentalmente o calcularse teóricamente,
usando la ecuación de Debye-Hückel o
extensiones como la ecuación de Davies o la
teoría de interacción iónica específica (SIT).
Alternativamente, se pueden emplear métodos
correlativos tales como UNIQUAC, NRTL o
UNIFAC, siempre que estén disponibles
parámetros específicos del componente o
modelo. [3]
Las fases de vapor y líquido tienen la misma
composición en el punto donde la curva de
presión de equilibrio versus fracción molar tiene
un mínimo o un máximo. Tal mezcla vapor-
líquido se llama azeótropo o una mezcla
azeotrópica, y es de especial interés en el
proceso de destilación. Una consecuencia de
este punto azeótropo es que no se pueden
Ecuación de Antoine: Basándose en la bibliografía
se puede calcular los valores experimentales de una
sustancia dada. Además, se usó la ecuación de
Antoine con sus respectivas constantes. [6]
B
log 10 P° =A− ...(0)
T +C
Donde A, B y C son constantes específicas de cada
sustancia. Las unidades de la temperatura y presión
dependen de las unidades que posean estas
constantes.
Coeficiente de Actividad: Para presiones de bajas a
moderadas, una ecuación efectiva para el cálculo del
equilibrio Vapor-Líquido se obtiene cuando se
toman en cuenta las desviaciones de la idealidad de
las soluciones en la fase líquida. La ley de Raoult
modificada se obtiene cuando Yi, un coeficiente de
actividad, se inserta en la ley de Raoult. [6]
y i P=γ i x i P ivap ;i=1,2, … , k ...(2)
Modelo de Wilson: Se toman en cuenta los efectos
de las diferencias de tamaño y fuerzas de atracción
de las moléculas de las distintas especies mediante
un tratamiento basado en el concepto de
composición local. [7]
N N
x k A ki
ln γ i=−ln ( ∑ x j Aij +1−∑
j=1
) k
N

∑ x j A kj
separar completamente los componentes por j=1

destilación. Tener en cuenta que los puntos de ...(3)

burbuja y rocío coinciden en el punto
azeotrópico. [1] Vj −( λij −λ ii )

1.1 Objetivo
Aij = ( ) [
Vi
exp
RT ] ...(4)

● Simular un proceso de destilación de los

3 componentes, dada las condiciones qi xi r i xi
iniciales ser capaces de predecir cuáles
θi = , ϕi = ,
son las presiones/temperaturas en las que
∑rjxj ∑rjxj
j j
se puede trabajar y qué productos se A ij −( U ij −U ji )
obtienen. τ ji =exp [ RT ] ...(5)

2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Materiales bij ( U ij −U ji )
 Microsoft Excel a ij + =A ij + ,
T RT
 Matlab −( U ij−U ji )
 Base de datos de propiedades de b ij= , a ji =A ij ,
mezclas binarias R
2.2 Métodos: [5]
 z r i=∑ v (i )k R k , q i=∑ v(i)k Q k
l i= ( r i −qi ) −( r i−l ) ...(6) ...(13)
2 k k

Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid): Donde:

Método de composición local desarrollado por Rk= parámetro de volumen para el grupo k.
Renon y Prausnitz. [8] Qk= parámetro de área superficial para el grupo k.
v(i)k= número de subgrupos de tipo k en la molécula
ln γ i de especie i
θ k β ik β
N N R
[ (
ln γ i=q i 1−∑ − ρki ln ik
)]
¿
∑ τ ji G ji x i
j
N

∑ G ki x k
k
+∑
N

j
N
x j G ij

∑ G kj x k
k
[ τ ij −
∑ τ ki x k G kj
k
N

∑ Gkj x k
k
]
...(7)
k

ρki =

x
qi
q
v

ρ
∑ i i ki
Sk

(i)
k

m
Qk
Sk

, β ik =∑ ρmi τ mk
...(14)

B ji i
τ ji = ,G ji =exp (−α ij τ ji ) , α ij =α ji θk = , S =∑ θ τ
T ∑ x j q j k m m mk
...(8) j
Método UNIFAC (UNIQUAC Funtional-group-
Activity Coeffcients) [9]
UNIQUAC:
τ mk =exp ( −αT )mk

α mk = parámetro de grupo de interacción

ln γ i=ln γ C i + ln γ Ri ...(9)
...(15)
[10]
ϕi z θ ϕ
ln γ C i=ln+ qi ln i +l i − i ∑ x j l j
xi 2 ϕi xi j En base a la teoría con respecto al equilibrio
...(10) líquido-vapor, se calculó los coeficientes de
θi τ ij actividad con los modelos de Wilson, NRTL y

[
ln γ Ri=q i 1−ln ∑ θ j τ ji −∑
j
(
j ∑ θ k τ kj
)
k
]
...(11)
UNIFAC. Para el caso de los 2 primeros se utilizó la
herramienta SOLVER de Microsoft Excel para la
optimización en el cálculo de los parámetros. Para
UNIFAC se utilizó parámetros ya establecidos.
UNIFAC: El método UNIFAC es un sistema
semiempírico para la predicción de la estimación de 3. RESULTADOS Y DISCUSION
la actividad no electrolítica en mezclas no ideales. Compuestos= Isopropanol (1)/ n-Heptano (2)/
UNIFAC utiliza los grupos funcionales presentes en Tolueno (3) [11], [12], [13], [14], [15], [16]
las moléculas que forman la mezcla líquida para
calcular los coeficientes de actividad. Utilizando Tabla 1. Constantes de Antoine [17]
interacciones para cada uno de los grupos
funcionales presentes en las moléculas, así como Compuesto A B C
algunos coeficientes de interacción binaria, se puede
calcular la actividad de cada una de las soluciones. 2-Propanol 5.24268 1580.920 219.610
[3] n-Heptano 4.02023 1263.909 216.432
Ji Ji
C
ln γ i=1−J i+ ln J i−5 qi 1− +ln
Li Li ( ) Tolueno 4.05004 1327.620 217.625

...(12)
3.1 Obtención de parámetros
ri qi
J i= , Li = , WILSON:
∑ xj r j ∑ x jq j
j j
 Tabla 2. Parámetros de Wilson aij (cal/mol)
Fuente: Elaboración propia  CH3 = (1)
a (1) (2) (3)  CH2= (1)
(1) 0 1848.359499 1490.118262  CH = (1)
(2) 179.654275 0 211.0176765
 OH = (5)
(3) 60.4056742 85.19599243 0
 AcH = (3)
 AcCH3 = (4)
NRTL:

Tabla 3. Volumen Molar de los Compuestos (cm3/mol)

[18], [19], [20] Tabla 8. Volumen Funcional Relativo [21]
Sustancia Vol. Molar (cm3/mol) Compuesto Vol. Funcional Relativo
2-Propanol 76.42121328 CH3 0.9011
n-Heptano 146.5368529 CH2 0.6744
CH 0.4469
Tolueno 106.2845772
OH 1
AcH 0.5313
AcCH3 1.2663
Tabla 4. Parámetro alfa modelo NRTL
Fuente: Elaboración propia
α (1) (2) (3) Tabla 9. Área Funcional Relativa [21]
(1) 0 0.56372897 0.6228436
Compuesto Área Funcional Relativa
(2) 0.56372897 0 0.86210280
CH3 0.848
(3) 0.6228436 0.86210280 0
CH2 0.54
CH 0.2280
OH 1.2
Tabla 5. Parámetro de NRTL bij (cal/mol) AcH 0.4
Fuente: Elaboración propia AcCH3 0.968
b (1) (2) (3)
(1) 0 919.5229465 522.176630 3.2 Resultados de Destilación
1432.60318
(2) 0 1.06428099 3.3 Discusión
9
(3) 1185.94975 274.845520 0
-Con respecto a los X1, Y1 y %V; los valores
entre Wilson y NRTL son los más cercanos
UNIFAC: entre sí, esto podría ser debido a que sus
parámetros fueron calculados por el ajuste de
Tabla 6. Matriz de Frecuencia de los Grupos [21] mínimos cuadrados sobre una data experimental
Compuesto de sistemas binarios; a diferencia de los
2- N-
Grupo TOLUENO parámetros de UNIFAC los cuales ya están
PROPANOL HEPTANO
Funcional establecidos.
CH3 2 2 0 -El punto de mayor destilado es cuando z2=0,
CH2 0 5 0
CH 1 0 0 un sistema binario 2-propanol y tolueno.
OH 1 0 0 -Los parámetros de Wilson y NRTL fueron
AcH 0 0 5 calculados y optimizados con la herramienta
AcCH3 0 0 1 SOLVER de Microsoft Excel, por lo que son
más exactos que el modelo UNIFAC.
Tabla 7. Matriz de Parámetro de Energía [21]
(1) (1) (1) (5) (3) (4)
(1) 0 0 0 986.5 61.13 76.5
A. CONCLUSIONES
(1) 0 0 0 986.5 61.13 76.5 -Los modelos de Wilson y NRTL son los más
(1) 0 0 0 986.5 61.13 76.5 próximos con la data experimental, y nos
(5) 156.4 156.4 156.4 0 89.6 25.82
(3) -11.12 -11.12 -11.12 636.1 0 167 servirán para la predicción de sistemas
(4) -69.7 -69.7 -69.7 803.2 -146.8 0 terciarios.
-El algoritmo desarrollado podría servir para la
Considerar: predicción de flujos de salida en los
 separadores. Se sugeriría emplear los valores
promedios entre Wilson y NRTL.
B. RECOMENDACIONES
-Para el cálculo con otros componentes: se
necesitan calcular parámetros para sus sistemas
binarios por el método de mínimos cuadrados.
-Realizar una mayor cantidad de pruebas
empleando estos algoritmos, para determinar
una mejor relación entre la data obtenida.
-Para las gráficas ser recomendable ser
auxiliado con un gran poder computacional.
C. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
[1] I. Tosun, “The Thermodynamics of Phase
and Reaction Equilibria”, pp. 351-446, 2013.
[2] U. Kingdom and F. Reading, “JD Green,
Beverley, United Kingdom © 2018,” no.
September, pp. 281–285, 2018.
[3] M. Behera, “Vapor Liquid Equilibrium
Modeling Using UNIFAC Group
Contribution Method and Its Application In
Distillation Column Design and Steady State
Simulation,” 2010.
[4] E. Soroush and A. Bahadori, Vapor-Liquid
Equilibrium (VLE) Calculations. Elsevier,
2017.
[5] C. A. Faúndez and J. O. Valderrama,
“Activity Coefficient Models to Describe
Vapor-Liquid Equilibrium in Ternary
Hydro-Alcoholic Solutions,” Chinese J.
Chem. Eng., vol. 17, no. 2, pp. 259–267,
2009.
[6] J. Smith, “Introducción a la Termodinámica
para Ingeniería Química”, Séptima ed.,
México D.F.: Mc Graw Hill, 2007.
[7] Wilson, G.M., “Vapour-liquid equilibrium.
XI. A new expression for the excess free
energy of mixing”, J. Am. Chem. Soc., 86,
127–139 (1964).
[8] Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R.N., Gomes
de Azevedo, E., Molecular Thermodynamics
of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall
International Series, New Jersey, USA
(1999).
[9] Abrams, D.S., Prausnitz, J.M., “Statistical
thermodynamics of liquid mixtures: A new
expression for the excess Gibbs energy of
partly or completely miscible systems”,
AIChE J., 21, 116–128 (1975).
[10] B. C.-Y. Lu and D.-Y. Peng,
“DISTILLATION | Vapour–Liquid
Equilibrium: Correlation and Prediction,”
Encycl. Sep. Sci., pp. 1145–1159, 2000.
[11] Cheric.org, “Isothermal P-T-X-Y Data :
ISOPROPANOL + N-HEPTANE at 45C
(CHERIC) | 연 구 정 보 | KDB | Binary
Vapor-Liquid Equil. Data.” [Online].
Available:https://www.cheric.org/research/k
db/hcvle/showvle.php?vleid=2448.
[12] Cheric.org, “Isobaric P-T-X-Y Data :
ISOPROPANOL + N-HEPTANE at
760mmHg (CHERIC) | 연 구 정 보 | KDB |
Binary Vapor-Liquid Equil. Data.” [Online].
Available:https://www.cheric.org/research/k
db/hcvle/showvle.php?vleid=2119.
[13] Cheric.org, “Isothermal P-T-X-Y Data :
TOLUENE + ISOPROPANOL at 313.15K
(CHERIC) | 연 구 정 보 | KDB | Binary
Vapor-Liquid Equil. Data.” [Online].
Available:https://www.cheric.org/research/k
db/hcvle/showvle.php?vleid=2072.
[14] Cheric.org, “Isobaric P-T-X-Y Data :
ISOPROPANOL + TOLUENE at 760mmHg
(CHERIC) | 연 구 정 보 | KDB | Binary
Vapor-Liquid Equil. Data.” [Online].
Available:https://www.cheric.org/research/k
db/hcvle/showvle.php?vleid=2006.
[15] Cheric.org, “Isothermal P-T-X-Y Data :
TOLUENE + N-HEPTANE at 313.15K
(CHERIC) | 연 구 정 보 | KDB | Binary
Vapor-Liquid Equil. Data.” [Online].
Available:https://www.cheric.org/research/k
db/hcvle/showvle.php?vleid=2067.
[16] Cheric.org, “Isobaric P-T-X-Y Data : N-
HEPTANE + TOLUENE at 400.0mmHg
(CHERIC) | 연 구 정 보 | KDB | Binary
Vapor-Liquid Equil. Data.” [Online].
Available:https://www.cheric.org/research/k
db/hcvle/showvle.php?vleid=2115.
[17] B. POLING y J. &. O. J. PRAUSNITZ, The
Properties of Gases and Liquids, 5th edition
ed., New York: McGraw Hill, 2001.
[18] ChemSpider, «Isopropanol,» [Online].
Available:http://www.chemspider.com/Che
mical-Structure.3644.html.
[19] ChemSpider, «Heptane,» [Online].
Available:http://www.chemspider.com/Che
mical-Structure.8560.html?rid=3f471c2a-
0725-460f-bbc8-34551e448c6c.
[20] ChemSpider, «Toluene,» [Online].
Available:http://www.chemspider.com/Che
mical-Structure.1108.html?rid=6772df36-
7f64-415a-804f-1f8e1f131f95.
[21] Fredenslund, Aa., Gmehling, J., Rasmussen,
P., "Vapor-Liquid Equilibria Using
UNIFAC", Elsevier, Amsterdam, 1977.
ANEXO
Valores Experimentales:

Tabla 10. Datos de presión, fracción de líquido(X) y fracción de vapor (Y) a 45°C para el sistema binario isopropanol/n-
heptano [11]
Isothermal P-T-X-Y Data : ISOPROPANOL + N-HEPTANE at 45C
Method: RECIRCULTION METHOD

Number of Data Points: 20

T, deg.C P, mmHg X Y P,bar

45 115.27 0 0 0.15368069
45 127.75 0.005 0.101 0.17031933
45 138.51 0.01 0.173 0.18466481
45 163.45 0.03 0.307 0.21791541
45 172.33 0.05 0.347 0.22975444
45 184.57 0.1 0.3699 0.2460731
45 191.31 0.15 0.429 0.25505902
45 195.59 0.2 0.449 0.26076522
45 200.09 0.3 0.476 0.26676473
45 202.93 0.4 0.5 0.27055108
45 203.84 0.5 0.52 0.27176432
45 203.5 0.6 0.542 0.27131102
45 201.17 0.7 0.571 0.26820461
45 195.17 0.8 0.617 0.26020527
45 189.85 0.85 0.65 0.25311252
45 181.21 0.9 0.7 0.24159346
45 165.59 0.95 0.793 0.22076851
45 150.53 0.98 0.894 0.20069016
45 144.16 0.99 0.941 0.19219753
45 136.95 1 1 0.18258498

Tabla 11. Datos de temperatura, fracción de líquido(X) y fracción de vapor (Y) a 760 mmHg para el sistema binario
isopropanol/n-heptano [12]
Isobaric P-T-X-Y Data : ISOPROPANOL + N-HEPTANE at 760mmHg

Number of Data Points: 26

T, deg.C P, mmHg X Y
98.2 760 0 0
89.9 760 0.03 0.25
86 760 0.051 0.337
84 760 0.07 0.387
83.5 760 0.079 0.418
81.5 760 0.116 0.446
80.5 760 0.142 0.482
 80 760 0.15 0.49
79.4 760 0.194 0.508
78.8 760 0.206 0.513
78.5 760 0.218 0.521
77 760 0.361 0.556
76.7 760 0.434 0.577
76.3 760 0.479 0.587
75.6 760 0.551 0.602
75.7 760 0.593 0.615
75.7 760 0.651 0.632
75.7 760 0.665 0.629
76.3 760 0.773 0.675
76.5 760 0.789 0.691
76.6 760 0.833 0.704
77.3 760 0.877 0.748
78.3 760 0.921 0.809
80.5 760 0.973 0.93
80.7 760 0.979 0.942
82.3 760 1 1

Tabla 12. Datos de presión, fracción de líquido(X) y fracción de vapor (Y) a 313.15°K para el sistema binario
isopropanol/tolueno [13]
Isothermal P-T-X-Y Data : TOLUENE + ISOPROPANOL at 313.15K

Number of Data Points: 15

T, K P, kPa X Y
313.15 13.779 0 0
313.15 14.169 0.009 0.027
313.15 15.234 0.08 0.158
313.15 15.687 0.121 0.201
313.15 16.297 0.292 0.305
313.15 16.341 0.361 0.334
313.15 16.318 0.375 0.34
313.15 16.054 0.529 0.4
313.15 16.062 0.533 0.401
313.15 15.737 0.666 0.451
313.15 14.61 0.818 0.505
313.15 13.781 0.882 0.535
313.15 12.108 0.949 0.613
313.15 10.764 0.98 0.741
313.15 7.894 1 1
 Tabla 13. Datos de temperatura, fracción de líquido(X) y fracción de vapor (Y) a 760 mmHg para el sistema binario
isopropanol/tolueno [14]
Isobaric P-T-X-Y Data : ISOPROPANOL + TOLUENE at 760mmHg

Number of Data Points: 15

T, K P, mmHg X Y
377.42 760 0.0241 0.1822
365.94 760 0.111 0.4534
361.27 760 0.2124 0.5575
358.61 760 0.3386 0.6195
358.4 760 0.373 0.6401
356.78 760 0.4654 0.6744
355.92 760 0.56 0.7073
355.59 760 0.6424 0.7411
354.92 760 0.7381 0.764
354.54 760 0.7981 0.809
354.55 760 0.8691 0.8603
354.55 760 0.8894 0.877
354.91 760 0.9358 0.9253
355.08 760 0.9593 0.9427
355.43 760 0.9848 0.9744

Tabla 14. Datos de presión, fracción de líquido(X) y fracción de vapor (Y) a 313.15°K para el sistema binario n-
heptano/tolueno [15]
Isothermal P-T-X-Y Data : TOLUENE + N-HEPTANE at 313.15K

Number of Data Points: 17

T, K P, kPa X Y
313.15 12.334 0 0
313.15 12.247 0.0904 0.0802
313.15 12.142 0.1549 0.1342
313.15 12.016 0.2074 0.1764
313.15 11.876 0.2777 0.2312
313.15 11.73 0.3328 0.2732
313.15 11.476 0.417 0.3364
313.15 11.334 0.4629 0.3709
313.15 11.11 0.5223 0.4162
313.15 10.894 0.5779 0.4598
313.15 10.566 0.6491 0.5188
313.15 10.224 0.7123 0.5757
313.15 9.974 0.7572 0.6201
 313.15 9.554 0.8235 0.6944
313.15 9.354 0.8493 0.7272
313.15 8.439 0.9531 0.8944
313.15 7.894 1 1

Tabla 15. Datos de temperatura, fracción de líquido(X) y fracción de vapor (Y) a 400 mmHg para el sistema binario n-
heptano/tolueno [16]
Isobaric P-T-X-Y Data : N-HEPTANE + TOLUENE at 400.0mmHg

Number of Data Points: 17

T, deg.C P, mmHg X Y
89.5 400 0 0
88.5 400 0.024 0.053
88 400 0.038 0.076
86.9 400 0.075 0.144
85.9 400 0.119 0.213
85.6 400 0.127 0.228
84.4 400 0.195 0.311
84.1 400 0.21 0.33
82.9 400 0.29 0.406
81.4 400 0.409 0.516
79.9 400 0.57 0.651
79.4 400 0.645 0.707
79.2 400 0.701 0.75
78.7 400 0.771 0.807
78.4 400 0.847 0.87
78.1 400 0.958 0.964
77.9 400 1 1