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PROBLEMAS

,
DE
FISICOQUIMICA
Ira N.Levine
Chemistry Department
Brooklyn College
City University of New York
Brooklyn, New York

1'I"CION",L 1)1\ COI.Otl\BIA


SlIDIiIollt',I)Ii,.1.l.,.ll'l

DEVlO. DE BIBLlo.TECJ\S
BIBLlOTECA M.ll';jj(S Traduccion
Fernanda Miguetez Pose
[ria Gonzalez Liano
Ana Lopez

Con la colaboraci6n de
Ruben Jarazo Alvarez
Natalia San Vicente Pellicer


MADRID' BCGCTA • BUENCS AIRES' CARACAS' GUATEMALA· LlSBCA • MEXICO.
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RECHOS RESERVADOS © 2005, respecto ala primera edicion en espanol, por


McGRAW-H1LLlINTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U.
Edificio Valrealty, La planla
Basauri,17
,28023 Aravaca (Madrid)

Traducido de la quinta edicion en ingles de Student Solutions MaLlual


to accompany Physical Chenustry :;
ISBN: 0-07-239360-2

ISBN: 84-481-9833-6
Deposito Legal: M. 11.504-2005

Editora: Concepcion Fernandez Madrid


Composici6n: Gesbiblo, S. L.
Impreso en: Fareso, S. A,

lMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN


CONTENIDO

PARA EL ESTUDIANTE ............................................................................................................ XV

CAPiTULO t. TERMODINAMICA.......................................................................................... 1
Secci6n 1.2 TERMODINAMICA., ........................................ ,"', ........ ,'"." ............ ,.............................. " .. ,...
Seccion 1.4 EL MOL", ....... , ........... ,', ....................................... ,............................................................ ,.,.... 2
Secci6n 1.5 GASES 2
Secci6n 1.6 CALCULO DlFERENCIAL....................... ,'" ,.. ,...... ,' .. ' ... " ... ,.................. ,., .......................... . 8
Secci6n 1.7 ECUAcrONES DE ESTADO ................................................................................................... 10
Secci6n 1.8 CALCULO INTEGRAL.. ......................................................................................................... ' 13
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 15

CAPiTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ......................................................... 17


Seccion 2.1 MECANICA CLAsICA ..................... " ............ ,........ ,............... ,.......... ,....... " .... ,...................... 17
Seccion 2.2 TRABAJO p.V............................................................ ", .............. ,', ..... ,..... ' .............. ,............ ,' 18
Seccion 2.3 CALOR.......... ,' ,,',', ........... ,....................................................................................................... 19
Seccitln 2.4 PRIMERA.I,EY DE LA TERMODINAMICA........................................................................ 19
. ".J -
Seccion 2,5 ENTALPIA ........ " .... ,"', ....... " ............................ ,', ......................................................... ,.. ,',...... 21
Seccion 2.6 CAPAClDADES CALORIFICAS ................................................................. ,.,........................ 22
Scccion 2.7 LOS EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE·THOMSON .... ,.... ,........................................ i2
Seccion 2,8 GASES PERFECTOS Y PRIMERA LEy, ......................................... ,........... ,..,............... ,..... 23
Seccion 2.9 CALCULO DE MAGNITUDES INCWIDAS EN LA PRIMERA LEy .............................. , 25
Secci6n 2.11 LA NATURALEZA MOLECULAR DE LA ENERGiA INTERNA ..................................... 29
PROBLEMAS GENERALES ......................... " .. ,..................................................................... 30

CAPiTULO 3. SEGVNDA LEY DE LA TERMOVINAMICA........................................................ 35


Secci6n 3.2 M AQUI NAS TERM lCAS ..................................................................................... ,.................. 35
Secci6n 3.4 CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA ....................................................... " ..... "... 37
Seccion 3.5 ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILlDAD".............................................. 40
St:cci6n 3,6 LA ESCALA TERMODlNAMICA DE TEMPERATURA::>"" ..... " .................................... .. 41
42

CAl'iTULO 4. EQUILIBRIO J\iIATERIAL ............................................................................... 47


Secci6n 4.4 LAS FUNCIONES DE GrBBS Y HELMHOLTZ." .................. """"............................... "...... 47
Seccion 4.5 REL\CIONES TERMODlNA.MICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO................. 47
Secci6n 4.6 CA.LCULO DE CAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DE ESTADO ............... " ............... ".... 53
Secci6n 4,7 POTENCIALES QUIl\1ICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL" .......................... . 55
Secdon :1.8 EQUILIBRIO DE FASES 56
Secci6n 4.9 EQUILIBRIO QUiMICO 57
i'
I
I

\'iii CONTENJDO

CAPiTULO 5. FUNClONES TERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m ............................. 61


Seccion 5.1 ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS ................................................... 61
Seccion 5.2 ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON .......................................... ...................... 61
Seccion 5.3 ENTALPiA NORMAL DE FORMl\CION ................................................................ . 62
Scccion5.4 DETERMINACION DE LAS ENTAlPjAS NORMALES DE FORMACION Y REACClON .... 62
Seccion 5.5 DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCI()N CON LA TEMPERATURA 66
Seccion 5.6 UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POLlN(j!vHCO 67
Seccion 5.7 ENTROP/AS CONVENCIONALES Y LA TERCER A LEy..... ............................ 68
Seccion 5.8 ENERGiA DE GIBBS NORMAL DE REACCION ................................................ 72
Seccion 5.9 TAHIAS TERMOD!NAMICAS.................... ......................................................................... 73
Seccion 5.10 CALCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS................................................ 74
PROBLEMAS GENERAU:S.................................................................................................. 76

CAl'jTUlO 6. EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLA DE GASES IDEA.LES................................ 79


Seccion 6.1 POTENClALES EN UNA MEZCLA DE GASES IDEAtES ........................... . 79
Seccion 6.2 EQUILIORIO ENTRE GASES IDEALES ............................................ , ............. . 79
Sec cion 6.3 DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA ....
Seccion6.4 CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES ............................. ................. 84
Seccion 6.5 EQUILIBRIOS SIMULTANEOS ..... . 90
Sccci6n 6.6 DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS ENTRE {lASES IDEALES ... 'll
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 93

CAPiTULO 7. EQUIUBRIO FMiES EN SISTEMAS DE UN COMI'ONENTE........................... 99


Seccion 7.1 LA REOLA DE LAS FASES ........................................................................................ 99
Secci6n 7.2 EOUILIBRIO DE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE UJ;;!FOMPONENTE............. 102
Seccion 7.3 LA ECUACrON DE CLAPEYRON .:.. :...................... :::.................................... 104
Secci6n 7.4 TRANSICIONES DE FASE ........... ....................................... ................. 110
Secci6n 7.5 TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR .... 110
PROBLEMAS GENERALES ................................................................ ,.................... " ......... . 113

CAPiTULO 8. GASFS REALES •••••••••••••••••••:......................................................................... 117


Seccion 8.2 ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL...,................................... ,... ,.................. Il7
Secci0n 8.4 DATOS CRiTlCOS Y ECUACIONES DE·ESTADO ............................................................. , 118
Seccion 8.5 CALCULOS EN EL EQUILlBRIO LlOUIDO-Vt\POR ............................................... ,........ 120
Sccci6n 8.7 LEY DE LOS ESTADOS ....................................................... . 124
-Seccion 8.8
DEL GAS REA 1. Y DEL GAS 125
Secci6n 8.9 SERIES DE '128
129

CAPiTULO 9. DISOLUCIONES ................................................. 133


Seccion 9.1 COMPOSICION DE LA DISOLUCION ................., ... ,. ......................................................... 133
Secci6n 9.2 MAGNITUDES MOLARES 134
Seccion 9.3 1;IAGNITUDES DE MEZCLA.......................................................... 137
CONTENlDO Ix

Secci6n 9.4 DETERMINACION DE MAGNlTUDES MOLARES PARCIALES ............................... . 137


Seccibn 9.5 DISOLUCIONES 142
Seccion 9.6 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES iDEALES ................... . 142
Secci6n 9.7 DISOLlJCIONES DILUiDAS 144
Seccion 9.8 PROPIEDADES TERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES .. 145
PROBLEMAS GENERALES ........... . 148

CAPiTULO 10. DISOLUCIONES No IDEALES .......................................................................... 153


Secci(}n lIli ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIViDAD ......................................................... 153
Secclon 10.2 FUNCIONES DE EXCESO...................................................................................................... 153
Secci6n 10.3 DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD................. 154
Secci6n 10.4 COEFICIENTES DE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD
Y CONCENTRACI()N MOLAR ...................... :....................................................................... 156
Seccibn 10.5 MODELOS PARA COEFIClENTES DE ACTlVIDAD DE NO ELECTROUTOS ............ 1. 157
Seccion 10.6 DISOLUCIONES DE ELECTROUTOS.................................................................................. 160
Seccibn 10.8 TEORiA DE DEBYE-HOCKEL EN DlSOLUCIONES DE ELECTROUTOS..................... 162
Seccion 10.9 ASOCIACI()N IONICA......................................... .......................................................... 165
Scccion 10.10 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL ESTAfJO NORMAL DE LOS COMPONENTES
DE UNA DISOLUCJ()N .......... ............................................. ..................................... 160
to.! MEZCL\S DE GASES NO 168
PROBLEMAS GENERALES .................................................................................................. 171

CU'ITULO 11. EQUILIBRIO QUill-lICO EN SISTEMAS No IDEALES ......................................... 175


Secci6n ILl LA CONSTANTE DE EQUIU·BRIO:........................................................ ............................. 175
IU EQUILIBRIO QUiMICO EN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS ................................ 175
Secci6n 11.4 EQUIUBRIOS DE SOLIDOS 0 LlQUlDOS PUROS....................................... 182
SecciOfl 11.5 EQU!UBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES NO IDEALES................................... 185
Secci6n 11.6 PROGRAMAS COMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!O OUIMICO... 186
Seccibn INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA PRESION EN LA CONSTANTE DE
EQUILlBR10 186
Secci6n 11.9 CAMBIO DE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION 189
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 189

CAPITULO 12. EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ........................... 191


Sccci6n 12.1 PROP!EDADES COUGATlVAS.... ............................. 191
Secc101]·12.2 DISMINUCION DE LA PRESION DE VAPOR.................... .................... 191
Sccci6n 12.3 DES(,ENSO DEL PUNTO DE (,ONGELACION Y AUMENTO DEL
PUNTO DE EBULLICION........................................................... 191
SCCC;(ll1 PRESION OSM()T!CA ........................................................ ,.................................. 195
12.5 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.............. 197
Sc<:cll}(1 12.6 EQUILIBRIO LlQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 198
12.7 EQUILIBRIO LiQUIDO-UQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES............... 199
SeCCi('m 12.8 EQU!UBRIO SOLI DO-LiQu IDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES................. 201
Sccci6n 12.10 SOLUBILIDAD 205
x CONTE.AlIDO

Seccion 12.11 CALCULO DE UN DIAGRAMA DE FASE POR ORDENADOR........................................ 206


Seccicm 12.12 SISTEMAS CON TRES COMPONENTES.. ................................................................ 207
PROBLEMAS GENERALES....... ................................................................... 210

CAPiTULO 13. QUl,"IICA DE SUPERFlCIF.S............................................................................ 213


Secci6n 13.1 LA INTERFASE ....................................................................................................................... 213
Secci6n 13.2 INTERFASES CURVAS........................................................................................................... 214
Secci6n 13.3 TERMODINAMICA DE SUPERFICIES ................................................................................ 215
Seccion 13A PELICULAS SUPERFICIALES EN LiQulDos.................................................................. 217
Seccion 13.5 ADSORCION DE GASES SOBRE SOLlDOS ........................................................................ 218
Seccion 13.6 COLOIDES......... ............................................................................................................... 222
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 223

CAPiTULO 14. SISTEMAS ELECTROQuiMICOS....................................................................... 225


Seccion 14.1 ELECTROSTATICA................................................................................................................. 225
Seccion 14.2 SISTEMAS ELECTROQuiMICOS .. 225
Secci6n 14.3 TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQuiMICOS 226
Secci6n 14.4 PI LAS GALVANICAS ........................................................................................................... . 226
Seccion 14.6 TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS 226
Secci,)n 14.7 POTENCIAS NORMALES DE ELECTRODO .......................................... 229
Seccion 14.8 PI LAS DE CONCENTR/\C[()N........ ..................................................................................... 232
Sccci6n 14.10 APLICACIONES DE LAS M EDIDAS DE FEM ..................................................................... 233
Seccion 14.13 EQUILIBRIO DE MEMBR.'.NA ............ 237
Seccion 14.15 MOMENTOS DlPOLARES Y POLARIZACION .......................... . 237
Seccion 14.16 240
PROBLEMAS 240

CAPITlJLO IS. T.:ORiA CINETICA DE Los GASICS ................................................................ 243


Seccion 15.2 PRESION DE UN GAS ....................................i ...................................................... . 243
Seccion 15.3 TEMPERATURA 243
Seccion 15.4 244
Seccion 15.5
Secdon 15.6 149
Secci6n J 5.7 COLISIONES 250
Seccion 15.8 LA FORMULA 252
Secci6n 15.10 CAPAClDADES CALORlnCAS DE GASES IOEALES POLIATOMICOS ........... ,.:...... .. 252
PROBLEMAS 253
C.-\piTULO 16. FENOMENOS DE TRANSPORTE ...•: .... :t........... 4.,J.............................................. 257
Seccion 16.2 157
SCCciOIl 16.3 ......... :::.<:-.::::::::::'!/::::..::.:::::::::::::::::::::::::::: 258
Seccion 16.4 DIFUSION Y SEDlMfNTACll)N 262
Secci()n 165 CONDUCTIVIDAD ELECTRICA 166
Scccioll 16.6 ELECTRoUnCAS ... 167
PROBLEMAS 174
CONTENIDO xi

CAPiTULO 17. CINETICA QUiMICA ...................................................................................... 275


Seccion 17.1 CINETICA DE LAS REACCIONES ..................................... " .............. ".".............. "............. 275
Seccion 17.3 INTEGRACION DE LAS ECVAC[ONES CINETICAS......................................................... 277
Secci6n 17.4 DETERMINACION DE LAS ECVACIONES CINETlCAS ........................................... "".... 280
Secci6n 17.5 ECUACIONES CINETICAS Y CONSTANTES DE EQUILlBRIO
DE REACCIONES ELEMENTALES .......... " ...................................................... . 288
Seccion 17.6 MECANISMOS DE REACGON ........ " .......... " ................................................................... . 289
Scccion 11.7 INTEGRACION DE LAS ECVACIONES CINETICAS CONORDENADOR..................... 293
Seccion 17.8 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES ClNETICAS .............. 293
Scccion 17.9 RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS Y DE EQUILIBRIO EN LAS
REACCIONES COMPLEJAS .................................................................................................. 298
Seccion·17.11 REACCIONES UN1MOLECULARES.................................................................................... 299
Seccion 17.13 REACCIONES EN CADENA Y POUMERIZACIONES DE RADICALES LlBRES ......... 300
Secci6n 17.14 REACCIONES RAptDAS ........................ " ..... " ...................................................................... 303
Seccionl7.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS.................................................................. 303
Secci6n 17.16 CATALISIS .......................... " ..... " .... """..""..... "."..,,................................................. " .. "....... 303
Secci6n 17.17 CATAuSIS ENZIMATICA ...... " ............................. "".."".".................................................. 304
Sccci6n 17.18 CATALISIS HETEROGENEA ....... " .. " ............ "".. "."""".""........,,........................... "........... 304
Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6N NUCLEAR ..... " .... """.......................... " .... ,,......................................... 307
PROBLEMAS GENERALES .......... " ........................... ".......................................................... 308

CAPiTULO 18. JVIECANICA CUANTICA .................................................................................. 311


Seccion IS.! RADlACl6N DEL CUERPO NEGRO Y CUANTIZACION DE LA 311
Secci6n 18.2 EL EFECTO FOTOELECTRICO Y FOTONES...................................................................... 312
Seccion 18.4 LA HIPOTESlS DE BROGLIE ................................................................................................ 313
Seccion 18.5 EL PRINC'IP[O DE INCERTIDUMBRE ................................................................................. 313
Seccion 18.6 MECANICA CUANTICA ........................................................................................................ 314
Sl!ccion 18.7 LA EeUACION SCHRODINGER INDEPENDlENTE DEL T1EMPO ............................... .. 315
SI!cci6n [8.8 LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL....................................................... 317
Sl!ccion 18.9 LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL........................................................ 318
Sl!ccion 18.10 DEGENERACI0N .................................................................................................................... 319
Secci6n IS.11 OPERADORES ................................... 319
Seccion 18.12 EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSiONAL ........................................................ .. 321
Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS .................................................................................. 323
Secci6n 18.14 EL ROTOR RiGIDO DE DOS PARTicULAS ...................................................................... . 324
Secci6n 18.15 METODOS APROXIMADOS 324
Secci6n 18.16 OPERADORES HERMiTICOS ..................................... ..
PROBLEMAS GENERALES ............................. . 328

CAPiTULO 19. ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................ 329


Secci6n 19.1 329
Secci6n 19.2 ANTECEDENTES HISTORICOS 330
xii CONTENIDO

19.3 EL AroMO DE HIDROGENO 330


Seccion 19.4 MOMENTO 334
Seccion 19.5 EL FsriN DEL ElECTR()N 335
Scccion 19.6 EL },roMO DE HELlO Y El PRINCIPIO DE 336
Seccion 19.7 MOMENTO ANGULAR ORBITAL TOTAL Y DE ESPIN ........... 337
Seccion 19.8 ATOMOS MUL.TlELECTRl)NICOS Y LA TABLA PERIODICA .......... 339
PROBLEMAS GENERALES .................................................................................. . 341

CAPiTULO 20. ESTRUCTURA EL.ECTRONICA M.OL.ECULAR..................................................... 347


St:ccion 20.1 ENLACES QOiMICOS ............................................... :................ .......................... 347
Seccion 20.2 LA APROXIMACION DE 80RN·OPPENHEIMER.............................................................. 352
Secci6n 203 LA MOLECULA ION DE lHDROGENO................................................................................ 354
Seccion 20.4 METODO SIMPLE DE OM PARA MOLECULAS DlATOM1CAS ........................ 355
Seccion 20.5 FUNCIONES DE ONDA SeF Y DE HARTREE·FOCK ...................................................... .. 356
Seccion20.6 TRATAlvllENTO OM EN MOLECULAS POLlATOMICAS ............................................. .. 356
Scccion 20.8 CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES 359
Secci6n 20.10 TEORIA DEL FUNcrONAL DE LA DENSlDAD 360
Seccion20.l1 METODOS SEMIEMPjRICOS .. 362
Seccion 20.12 REALIZANDO CALCULOS EN QUiMICA CUANTICA ................. .. 363
Scccion 20.13 METODO DE tvIECAN1Cl\ MOLECULAR (MM) 365
PROBLEMAS GENERALES. .......................................................................................... 365

CAPiTULO 21. ELECTROSCOFL\ Y FOTOQuiMIC\................................................................. 367


Seccion 21.1 RADIACION ELECTROMAQNf;nCA.................................................................................. 367
Seccion 21.2 ESPECTROSCOPIA 367
Seccion 21.3
Seccilll1 21.4
Seccion 21.5
St!cci6n21.6
ESPECTROS ROTAC10NALF$ Y VIBRACIONALES DE MOLECULAS BIATOlVflCAS..
SIMETRIA
.

ROTACION DE MOLECULAS
.
ROTACION Y VIBRAC!ON DE MOLECULAS BrATOMICAS ...... .................................

................... ......................
370
371
7.75
376
Secci6n 21.8 VlBRACION DE MOLECULAS POLl{\TOMICAS.... ................. 378
Seccion 21.9 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA .... :.c.............. ................... ................... .................. 379
Seccion 2!.10 379
Seccion 21.11 ESPECTROSCOPIA 380
Secci6n2U2 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCfA ivlAGNETrCA NUCLEAR. .,81
Seccion 2L!3 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA DE EspiN.8ntcmoN
:.;. .. , . 386
Seccion 2L!4 DISPERSION DE ROTACION OPTICA Y D1CROisM0 CI RCULAR 386
Seccion 2U5 ESPECTROSCOPIA 387
Seccion 21.16 387
Seccion21.17 TEOR!A DE GRUPOS 389
PROBLEMAS 396
CONTEVIDO xiii

CAPiTULO 22. J\;IEcANlc-\ ESTAOisTICA............................................................................... 399


Seccion 22.:: COLECTIVO CAN()NICO.................................. ............................ 399
Seccion :::2.3 FUNCION DE PARTICrON CANONICA PARA UN SISTEMA DE PARTICVLAS
QUE NO INTEREACCIONAN....................................... ............................................. 400
Seccion 12.4 FUNCION DE l'ARliCiON CANONICA DE UN GAS IDEAL PURO ................................ 401
Seccion 22.5 LA LEY DE DISTRlBlJCION DE BOLTZMANN PARA MOLEClJLAS NO
INTERACClONANTES................................ . ........................................................................ 402
Sec cion 22.6 TERMODINAMICA PARA GASES IDEALES MONOATOMICOS Y DlATONICOS ...... 404
Seccion 22.7 TERMODINAMICA ESTADisTICA DE GASES IDEALES POLIATOMICOS.................. 416
Seccion 22.8 PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE
GASES IDEALES ......................................................... ,...... ,... ".. ,.... " .... ,', ....... ,', .. ,', .......... ,.. 418
Secci()n 22.9 LA ENTROpiA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAlvllCA .................................. 419
Scccitin 22,10 FVERZAS INTERMOLECULARES ............. ,.... , ................ " ........... 419
Scccion 22.11 MECANICA ESTADISTICA DE FLUIDOS 422
PROBLEMAS GENERALES ... ,........ , ",." ........ ,"', .................. " .......... ,"", ... ,.......... .. 413

CAPiTULO 23. TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION .............................................. 425


Seccion 23,1 TEORiA DE COLISIONES DE ESFERAS RiGlDAS PARA REACCIONES
EN FASE GASEOSA .......... ,............................................................... . 425
Secci6n 23.3 DINAMICA MOLECULAR DE LA REACC!()N ............... . 425
TBORiA DEL ESTADO DE TRANSICION PARA REACCIONES
ENTRE GASES 425
Scccitin 23,5 FORMULACION TERMODlNAl'vllCA DE LA PARA REACCIONES
EN FASE GASEOSA .; ............................................ 429
Secci6n 2],8 REACCIONES EN DISOLUC!('JN ................................. , ................................................... . 429
PROBLEMAS GENERALES ....................... , ..................... " .. , ", .. ,"',.,"""", ............... .. 431

CAPiTULO 24. S{)LlOOS Y LiQulDos .................................................................................... 433


Scccion 24,] ENLACE EN LOS SOUDOS ................................................................................ 433
Seccion 2+.4 ENEROiA DE COIIESI()N DE LOS SCn.IOOS.................................................................... . 433
Seccl6n 24,) CALCVLO TEORI(,O DE LAS ENERG[AS DE COHESION ......... 433
Secci6n 24,7 ESTRlJCTURA DE LOS 436
Secci6n 24.8 EJEMPLOS DE ESTRUCTURA CRISTALINAS 437
Secci6n DETERM!NAUC)N DE ESTRVCTLIRA CRISTALlNAS ........ 438
Sccci6n 24,1l TEORiA DE BANDAS DE LOS 439
Scccltln2:t.12 MECA.'!IC\ ESTAOisTICA DE LOS CRISTALES 439
Scccion :;·+.14 LIQUIOOS 4·B
PROBLEMAS UCI'IIOt"\.rl.LL::> 444
PARA EL ESTUDIANTE
EI propusito de esle manual de soluciones es aYlldarle a aprendcr Fisicoquimica. Este propusito no se conseguini
si utiliza este manual para evitar Sll proplo trabajo personal. No puede aprender a toear la guitarra solo leyendo Iibros
titulados "C6mo (oear la guitarra". u observando a olras personas !oear una guitarra. Par e: contrario, es mejor utilizar
su tiempo pra.:licando rculmente con la guitarra. 19uulmente, no aprendeni a resolver problemas de Fisicoquirnica
leyt:ndo un ieamente las soluciones de: estc: manual. Al contrario, es mejor utilizar la mayoria de su tiempo en trahajar
los problemas,
No mire la soluci6n a un problema hasta que haya realizado un esfuerzo sustancial para trabajar el problema pOT
Sl mismo, Cuando se trabaja un problema, se aprende mucho mas que cuando s610 se lee la soluci6n. Puede aprender
mucho trabajando un problema, allll cuando no 10 resuelva. EI verdadero aprcndizaje requiere una participaci6n
activa por su parte. Despues de que haya mirado la soluci6n de un problema que no pudo resolver, cierre elmanllul
de solliciones e intente nllevamentc resolve do por sl mismu, ,
Utilicc cste manual de soluciones como un incentivo para trabajar los problemas, no como lIna lorma de evitar hacerlos.

Ira N. Levine
INLeville@brooklyn.clIllJ'.edu

xv
TERl\;10DINA.MICA
1
" "" '"" .. ;',
-"',

1.1 ;,Verdadero 0 lhlso'> (a) Un sistema cenado no puede interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una
propiedad intensiv(l, (e) 1:1 Occam) Atl!\ntico es un sistema abierto. (d) Un sistema homogeneo delle ser una
sustancia pum. (e) Un sistema que contiene una unica sustancia debe ser homogeneo.

(a) F. (b) V. (e) V. (d) F. (e) F: una mezcla de hielo y agua <.Oontiene una (mica sustancia.

1.2 Diga cllales de los siguientes sistemas son cerrados () abiertos, aislados 0 no aislados: (u) un sistema encerrado
entre paredes rigidas, impermeables y termicamente conductoras: (ll) un ser humano; (c) cl planeta Tierra.

(a) Cerrado, 110 ai"Jado: (b) Abierlo, no aislado; (c) Abierto, no aislado,

1.3 i,Cwlnlas lases hay en lin sistema que consiste en (a) CaCOJs), CaO(,,) v (b) tres trozos de AgBr s6lido,
un trow de Agel s61ido y una solncioll acuosa salurada de 'estas sales ..

(a) Tres: (b) Tres: AgBr solido: Agel solido, y Ia solucion.

1..4 ExpJique por que la definicion dt: una parcd adiabatica en la Seccion 1.2 especilica que la pared sea rigida c
impermeable.

Porque las diierencias de presi<in () composicion entre los sistemas A y B no provocan cambios en las
propit'dades de A y B.

1.5 La dCl1sidad del oro es 19.3 glcm'; a temp..:ratllraambiente y I aIm. (a) Exprese estadensidad en kglm'. (b) Si d oro
se ,ende a JOU € la onza, ;.por cuallto sc wndcria Uti metro cllbico? Una onza = 480 granos: I grano (117()OO)
libra: una libra = 453,59 g.

(al oo193()O E.

(b) 300E 1 onza 7000 "ranos I libra ) c'


- - ' - .- - . - - - (,6) elt!
onza 480 granos I libw 45359 g
m=pf.' (19Jgicm;)(IO"cm)) 1,93;<IO'g
(1,93 ;< 1( 1 )(9,65 1,86€
x Ill'€
.
2 PROBLEJlL.JS D1:; FlSICOQuiMICA

"11' .,,,,,1,;. ;.•.•.


••
<' '" . ' "",!it- , ••• , . .... W.· " ., II <"'i'
..
'lis" ,e- ,,' .",,!(...

1.6 (,Verdadt!ro 0 falso? (al Un gramo es un numero de Avogadro veces nuis pesado que una uma. (b) La constante
dt! Avogadro N, no bene unidades. (el Las fracciones molares son propiedades intensivas. (d) Un mol de agua
contiene e! ntunero de Avogadro de mol<iculas de agua.

(al V (b) F. (e) V (d) V

1.7 Para et 0,. de (a) el peso molecular; (h) la masa molecular; (ella musa molecular relativa; (d) la masa molar.

(al32,0. (b) 32,0 uma (e) 32,0. (d) 32,0 g/moL

1.8 Una disolucion de Hel en agua tiene eI12,0% en masa de HeL Calcule las fracciones mol ares de HCI y Hp en
esta disolucion.

100 g de disolucion contienen 12,0 g de Hel y 88,0 g de agua. nHC1 (12,0 g)


mo1l36,46 g) = 0,329 mol; n",o (88,0 g)(1 mo11l8,015 g) mol.
"He; = 0,3291(0,329 + 4,88,) = 0,0631; xll,n I x llel 0,9369.

1.9 Calcule la masa en gramos de (a) un atomo de (h) una molecula de agua.

(a) 12,0 gimol


" 1,99 10"] giatomo
6,022 10" atomos/mol

(b) 23
6,022 x 10'-' moleculas/mol 2,99 10- g/molecula

w::::- .....

J
1.10 i,Verdadero 0 falso? (a) En In escala el punto de del agua es ligeramente inferior a 100,00ue.
(b) Multiplicar par dos la temn<'rmlrA de un gas ideal a volulllen y cantidad de gas constantes
Illllitiplican\ par dos la presion. PVl/ilT es el mismo para todos los gases en el limite de presion
eero. (tI) EI cocientc PVlnT cs el los gases en el limite de presion cero. (e) Todos los gases
ideales tiencn lu misma y Todos los gases ideales lienen igual ntmlero de moleculas
pOl' unidad de volllmcn a 25"C 11 10 bar de
..
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V.

l.ll Haga las siguientes conversiones: (a) 5,5 111) a C;11-'; (b) bar (donde I GPa =10" Pal; (e) 1,0 GPa a atm;
(<lJ 1,5 g/cm' a kg/m-'. . "1., : I .

(:1) (5,5 m ')( 100 em)J/( I m)' 5,5 x 10" ';I-q', .'

"'- ...
(b) (1,0 10" Pal(l bar)/( 10' Pal 1,0 K 10" bar.

(c) (1,0 z 10" PalO atm)/(l0I325 Paj 0,99 x to' "',


",'}1

4.
TERkIODllvAlvUCA 3

l
15 g I kg 10" cm =15xI0' kg/m l .
(d) --"---flO' " ,
cm '"

1.12 En la Figura 1.2, si eI nivel del mercurio en las ramas izquierda y dereeha del manometro es de 30,43 em y 20,2f
em, respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presion barometric a es de 754,6 torr, calcule la presion del
sistema. Despreeie las correcciones de las leeturas del manometro y el barometro debidas a la temperatura.

La presion del sistema es menor que la presion barometriea en 304,3 torr - 202,' torr = 102,2 torr. Por 10
tanto, P,''',m, = 754,6 torr - 102,2 torr = 652,4 torr.

1.13 (a) Un fisico del siglo XVII eonstruyo un barometro con agua que salia por un agujero en el tejado de su
casa, para que sus veeinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25°C
un barometro de mercurio marca 30,0 pulgadas. i,Cmil seria la altura eorrespondiente de la columna en un
barometro de agua? Las densidades del mercurio y del agua a 25°C son 13,53 y 0,997 g/cmJ, respectivamente.
(b) i,Que presion en atmosferas eorresponde a 30,0 pulgadas de un barometro de mercurio a 25°C en un lugar
don de g = 978 em/s'? '

(a) P PHgghHg PH,ogh",o' entonees p"gh". PH,ohH,o'

h = (13,53 g/cm' )(30,0 = 407 ul adas 33,9 pies


",0 0,997 g/cm' p g

donde se despreeia la presion de vapor del agua.

(b) Utilizando 'j'"': pgh Y Ecuacion (2.8) obtenemos P como (13,53 g/em')(978 cm/s')
, I atm
(.>0,0 x 2,54 cm) . ' = 0,995 atm.
1013250 dlll/cm:

1.14 Deduzca la Ecuaeion (l.l7) a partir de la Ecuacion (l.l8).

Para m constante, n es constante, de ahi que (l.l8) sea PVIT= nR = constante, que es (l.l7).

1.15 (a) (,Cu,il es la presion ejereida por 24,0 g de dioxido de cal'bono en un recipiente de 5,00 La O°C? (b) Una regia
aproximada es que un mol de gas oeupa un pie ellbieo a temperatura y presion ambiente (25°C y I atm), Ca1cule
d porcentaje de error resultante de utilizar esta regia, Una pulgada = 2,54 cm.

(a) 11 = (24,0 g)( I moll44,0 g) = 0,545 mol. P = I1RTIV =

(0,545 mol)(82,06 em ' -atl11/mol-K)(273,1 K)/(5000 cm l ) = 2,44 atm.

(b) V = I1RTIP = (I mol)(82,06 el11 '-atm!l11ol-K)(298 K)/( I atm) = 24500 cm'-


Un pie l = (12 pulgadas)' = (12 x 2,54 cm)3 = 28300 em'.
Porcentaje de error = [(28300 - 245(0)/24500] x 100% = 16%

1.16 Una mllestra de 87 mg de lin gas i'deal a una presion de 0,600 bar dllplica Sll volumen y triplica Sll temperatura
absoillta, Calellie SlI presion finaL

Usando P,V/T, = P,V/T, da como resultado P, = = )(3T,/T,)P, = 1,5P, =


1,5(0,600 bar) = 0,900 bar.
" PROBLEi14AS DE FlSICOQuilv!/C4

I.l7 Para cierto hidrocartlUro gaseoso, 20,0 mg ejercen una presion de 24,7 torr en un recipiente de 500 em' a 25°C.
Calcllle la masa molar y e! peso molecular, e idcntifique el gas,

P IlRTfV = mRTIAII< asi que :If mRTIPV y

!vI (0,0200 g)(82,06 em '-atnvmo!-K)(298, I K)


30,1 g/mol
(24,7(760) atm (500 em))

El unico hidrocarbufo con peso molecular 30 es C,H"

1,18 Calcllie la densidad del N, a 20°C y 0,967 bar.

Para estos valores de T y P, N, es un gas con Ull comportamiento casi ideal. Dc PV = nRT = (mIM)RT,

obtenemos mIV=PM/RT, por 10 quc p PM = 000111 g/cm'ya


RT ,
que 0,967 bar = 0,967(750 torr) = 725 torr.

1.19 Para 1,0000 mol de N, gaseoso a O,OocC, sc miden los siguientes voilimenes en funci{Jn de la presion:
-,
Platm LOOOO 3,0000 5,0000 I
V/cm J
7461,4 r 4473,1

Calculc y represeme PPnT fn:nt<: a P pam eslos tres puntos y extmpok a P 0 para evaluar R.
PV1nT 81,025 81,948 XI,S!iO cm1-atm/mol-K
p 1.0000 3,0000 5,0000 attn
AI represen!ar estos datos y extrapolar a P O. nbtcnemos 82,06 cm'·atmimol-K.Platm

(p VIII T)I( em' -atmiUlol-K)

82.10

82,05

82,00

81,95

81,90
81,85 'I

1.20 Se ha medido Ia densidad de una amina

1,1476

Represel1le P!P frenk a P y extrapo!c a P 0 para obtener un valor exacto dd peso mokcular. Idcntifique
d gas.
TERMO[)INA:v[JCl 5

Los valores PIp son 715,3, 706,2, Y 697,[ em' atm/g. La representaci6n de Pip vs. Pes una linea recta
can L1na inlersecci6n en 721., em' atm/g pura P=O. Tenemos PV mRT/,V[, de ahi que M = RT/(Plp), Y

JVi 31.0, gimol

La (mica all1ina con peso molecular 31 es

(P/p)/(cm'-almlg)
725

720

715

710

705

700

695
o 0.2 04 0,6 0,8 1 Platm

1.21 Despues de colocar 1,60 moks de gas amoniaco en Ull recipientc de 1600 em' a 25°('. este sc calicnl<l hasta
SOO K. A esta temper,,£j.lra el ul11oniaco se dcscompone parciaimente en N, y H" y se mide una presion de 4,85
MPa. Calcule e! ntllllcro de moles de cada compollcntc a 500 K. ..

Utilizando """ PVIRT resulta


(4.85 x to' Pa){l60()(i 0-' 111)' J I 8" 7 I
l'1: ot . • ,) 1110
(8.314 m' -Pa/Il1ll1-K)(500 K)
La es = N, Deje que se [orIT\cn x moles de El numero de de H.
corrcspondientcs son 1.60 - 2x. .r, y Jx, respcctivamentc. Par to que fl", 1.60 2x + x + 3x = 1,867, Y x
Luego urN,) 0,13, mol, ntH'> = 0,-+0" 11101. n(NflJ = 1.33 mol.

1.22 Un estudiante imenta combinar Ia ley de Boyle y la de Charles como sigue: "Tenemos PV = K, y viT = K,. Dos
igualdades multiplicadas micmbro a miembro dan lugar a ulla igualdad; ll1ultiplicando una ecuaci6n por la otra
resulta PVIT = K,K,. EI prodneto K,K. de dos constantes es una constante, de forma quc PII'/Tes LIlla conswnte
para una cantidud fila de gas ideal'" ;Cual cs d aror d" ",stc razonamiento"

La ley de Boyle y la ky de Charks se aplican en condiciones diterentes (T.I' m COllstantes VS. Py III

const,wtcs); estas do; ecuacioncs no plleden combinarse.

1.23 DClTlu<!stre que las ccuaciones PPT C, para III cOllstmt.: y Vim = C, para Ty P eonstantes condlleen a PVlmT =
constanrc.

Considere Ins proccsos 1<;. r,. 111,) (PI' V:" m,> r,. (P,. V,. r" 111). Para el proceso (uJ, P
y T son constantes, luego Pam el proccso (h), m CSCllllstnnte. entonces
Sustituyendo pDr v:, en esta iIltima ecuacion da como resultado
6 PROBLEMAS DE FISICOQuiMlC4

1,24 Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de presion y SI: compone de 20,0 g de 0, y 30,0 g de CO,.
Calcule la presion parcial del CO,. - -

P, nco, = (30,0 g)(1 mo1/44.0 g) = 0,682 mol. no, 0,625 mol.


xC(), 0,682/(0,682 + 0,625) = 0,522. Pc", = 0,522(3450 kPa) 1800 kPa.

1.25 Un matraz de 1,00 L Ileno de metano a una presion 10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrogeno
a una presion de 20,0 kPa; ambos matraces estan a la misma temperatura. (a) Despues de que los gases se
mezclen, i,cu:.i1 es la presion tOlal? (b) i,Cmll es la fraccion molar de cada componente en la mezcla'?

(a) A t.emperatura constante, P 2 = para cada gas. Por 10 tanto,

(20,0 kPa)(3,00 L)
PH,
4,00L
PH, 15,0 kPa Pc'H, = 2,5 kPa

P,o, 15,0 kPa + 2,5 kPa = 17,5 kPa

(b) Pi njRTIVy p,.. = n..,RTlV. De ahi que P,IP,o, n,ln,,,, x,Obtenemos x H , = 15,0 kPa1l7,5 kPa
y X CH , = 2,5 kPall7,5 kPa 0,143.

1.26 Un estudiante descompone KCIO) y recoge 36,5 em) de sobre aglla a 23°C. El barometro del laboratorio
indiea 751 torr. La presion de vapor del agua a 23°C es torr. Calcule el volumen que oClIparia el oxigcno
seco a ooe y 1000 atm.

P(02) = 751 lOrr - 21 torr = 730 torr. La Ecuacion


(36,5 em' )(730 tQ!'ij'T73ll:.)
VPTJPTyV= :;;;;:.
I 1. 2 " (760 torr)(296 K)
1.27 Dos mat races vacios de igual conectan por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno
de los matraces se introduce en un ba:fiO::Ue temperatura constagte a 200 K Y eI otro en un bano a 300 K,
y a eontinuacion se inyecta en e! mol de gas ideal. el numero final de moles de gas en
cada tnatraz. ': . .l' •

Cuando se alcanza un l'l.l?resi6n en los dos matraces es igual. De P, obtencmos


Puestoqu€
V, = T, =n 2 T,. Por 10 tanto, 11,(200 K)=(l,OOmol-n,)(300K);
calculando, obtenemos 11, mol en eJ de Ky 11, = 0,40 mol en el matral de 300 K .
.
1.28 Una bomba difusora de aceite, ayudada POf una bomba meciinica, puede producir facilmente un "vacio" con
una presion de 10 -6 tOfL Algullas bombas especiales plIed<lp:l!"ducir P hasta 10" torr. A 25°C, calcule el
numero de moleculas por em 3 en un gas a (a) 1 aIm; <PllO-" 10- 11 torr.
-!.
,",<-<' ;
Tenemos PV = nRT = luegoN/V=

p
N = 2,46 x
V aIm

(a) Para P I atm, oblenemos NIV = 2,5

4.
f'l:.RkfODINAMICA 7

(b) para P = (11760)10- 6 atm, obtenemos NIV= 3,2 x 1O'6 cm -J;

(c) para P = (11760)10" atm, NIV= 3,2 x 10' em-'.

1.29 Cierta de He y Ne en un matraz de 356 em' pesa 0,\480 g Y 5e encuentra a :woC y 748 torr. Calcule la
nHls,1 y la t'raccion molar de He.

Sustituyendo en PV= nu"RTobtenemos n"" 0,01456 mol. Del mismo modo m,., m, + m,
0,1480 g = n",(4,003 g/mol) (0,01456 mol il",)(20,18 glmoJ)·I1H' = 0,00902 mol, nNe 0,00554 mol x 4 , =
= 0,619; In", 0,0361 g.

1,30 EI radio de la Tierra es 6,31 x 106 m. Caleule la maga de la atmosfera terrestre. (Dcsprecie la dependencia de g
con la altitud.)

La fuerza de la gravedad de la atmoslera en la superficie de la tierra es igual al peso W de utm6sfera.


entonces P = WiA = mg/A y m APIg 4rrr'Plg. donde r es el radio de la tierra y P 1 atm = 101325
Asi que
4rr{6.31 x 10° m)'(I,013 x 10' N/m2) -, 10" I
m , J,j x _g.
9,807 mis'

1.31 (a) Si 10' Plbar 6,4; i,cuanlO vale P:> (b) Si 10-2 TIK 4,60, i,cllimto vale T? (e) Si PI(IO' bar) 1.2; i,cuimto
vale P? (d) Si lO) (Kin = 3,20; i,cllanto vale T?

(a) L,l l11ultiplicacion de ambas partes de la ecuacion por 10-' bar da como resultado P =6,4 x 10,5 bar.

(b) 460 K.

(c) 1.2 x 10J bar.

(d) 312 K.

1.32 Cierta mezcla de N, Y 0, tienc una densidad 1,185 giL a 25°C y 101,3 kPa. Calcule la fraccion molar de 0,
en la mezda. (Sugc;'(1m.:h;: Los datos que se dan y los que 5e descolloccn son propiedades intensivas, luego ej
problema se puede resolver considerando cllalqllier cantidad cOllveniente de mezcla.)

Considere un litro de gas. Este volumen ticne!ll 1,185 g II/N, + tn,>,. Obtenemos fI,.,
PVIRT = (I ,()()O atm)( 1000 emi)/(82,06 em'{ atm/mol K)(298,1 K) 0,04087 mol. 11,,,, =
I1N, + 11", m,,IM,, + m"lAlo, /(2:-:,01 g/mol) -I- (1,1::15 g i11 N, g./mol) =
O,04R7 mol. Despejalldo. obtenemos Ill", O,f\62 g; de ahi que III", 0,323 g.
Entollces I1N, 0,0308 mol y 11 • =
0
0,0101 mol; "0, = 0,0101/0,0409 0,247.

1.33 Las fracciones molares de los prlncipales componcntes del aire seeo a !live! d..:l mar son x" = (J,78; t", 0,21;
x" 0,0093; (J,0003. (<I) Calcule la presion parcial de cada uno de estos gases en d aire seeo a' I atm y
20°C. (h) mClsa de cada uno de estos gases en una habitacion de 15 pi<;5 x 20 pies x 10 pies a 2()OC, si
el barometro marca 740 torr y la humedad relati,u del airc c:; cern. AdcllUis, calcuk 10 densidad del airc en la
habitacion. i,Que tiene mayor masa, usted 0 d aire ell la babitaci,)n de cste probkm,!':
I) PROBLEM IS DE F1SfCOQufMICA

(a) Ccmsiderando P xl, obtenemos 0,78 ( I ,00 atm) 0,78 atm. = 0,21 atm. P" = 0,0093
atm, PLO, = 0,0003 atm.

(b) V 3000 pies'- I pie = 12 plligadas 12 x 2,54 em = 30,48 em.


V (3000 pie J )(30,48 cm)'/pies J = 8,5 x 10' em'-
nw , = PY:'RT= [(7401760) almJ(8,5 x 10' cm1)/[(82,06 cm"-atm/mol-K)(293 Kl1 =3.4, x 101 mol.
X,. 11,0, = 0,78(3,4, x 103 mol) = x 10' mol. mN! = (2680 mol)(28,0 gfmol) 75 kg.
Igllalmenle, m", = 23 kg, In" = 1,3 kg, mco . = 4.; x 10' g.
ObtendremosfJ = m,jV= (99., kg)i(8,5 10' cm J ) 0,00117 g!cm J •

'''': •• __
IO'h;':;U'........::. .Ji'
...

1.34 En la Figura LIS, senale todos los puntos en los que dj1dt es cero y las regioncs de In curva en las que dthl\" es
negativo .

.r(x} es cero en los puntos dondefticnc un minimo local yio dondeftiene un maximo local. f'(x) es
negativo en la parte de la curva entre d maximo y el mini mo.

J.35 Sea)' X'" x .. 1. Calcuk la pendiente de la curv<] de y frente a x en x = I dibujando la tangente a la curva
en esc punto y detcrminando su pcndiente. Compare el resultado con el valor exacto encontrado mediante el
calculo.

dyid,\ =2x + l. Para.r 1, III pendienle 2(1) 3.

1.36 Calculc did;.; de (a) 2x' e"; (i» ; (c}ft1.;Zx;Cd) li(l-x); (e) xi(x + J); (j) In n. e"); (g) sen' 3.1'.
.
(a) 6x'<";x 6x\0' ),; (h) ; (e) li,\'!io Ii::x); (d) un -x)'; (e) li(:r+ i)-xlix I)' li(.\' +1)';
(f) 2e':'i( I - c""); (g) 6 sen 3,1: cos

1.37 (a) Caleule £(1'/d.>: para xv -·2. ,r-(x'e'x)fdr'. (e) Ca!cule dv para y 5x' - 3x + 2/.-.: I.

(a) v = 2/(1 - xl y dr/dx 2/( 1- xl'.

(b) . d(x',,"l/d-r 1xe h + 2e3;; + 6xe>1 + 6xe Jx l- 9.\":!c;'>; 2e 1x + 12.re3>:+ 9.\'-:(:.";\.

(e) <iF (lOx 3 2/x:) dr. :i

!mente resolver los problemas las soluciones.

1..18 LStilice una cakliladora para encontrar los !imites: lim ,_11 x' cliando x> 0; (b) lim,_,o (I
(a) x 0,1 0.01 0,001
x' 0,794 0.955 0,9931 0.9991
, _ 0,99988

Esto indica (pem no prucba) que d limite es l.


TER;'v[ODfil/,iMfC4 9

(b) X 10-' _10- ' 10 ' ·-10' 10' __ 10'


(I+x)'" 2,717 2.720 2,7181 2,7184 1,71827 :!JI8:!8

Esto sugiere que ellinllte es e 1,7182818...

1.39 (al Estime la prim.:ra d.:rivada de la funci(m l' = e" en x = 2 utitizando una calculadora.para evaluar e! cociente
para "'X
0,1; O,ol; 0,001; etc. Fijese en la perdida de cifras significativas en i\ya medida que decreee
!'Ix. Si liene una calculadora programable, puede intcnlar hacer un programa para cste problema. (b) Compare
el resuitado de! apartado (a) con d exacto.

('I) Empleando una calculadora de.,.lL{i!gitos y de II digitos internos, el resultado es el siguienle:


L\d6x 277; 223,4; 218,88; 218,44; 218,398; 118,393; 218,4 para ,'>x= 10-', 10-2, 10', 10-', 10"
10 ", 10" respectivamcnle. La mejor eslimacion es 218.393.

(0) ,(vldx = y si x = 2, dvl,": 218,3926. Un programa en BASIC para la parte (a) es


,
,
5 CX 0,1 50 PR INT "DELTAX=";CX;
10 FOR N = 1 TO 7 ,. RATlO=";R
20 X 60 CX CX/10
30 CY = EXP«X + CX),,2) 70NEXTN
40 R =CYfCX 80 END

1.40 Calcult: alay ae: (II) , (b) cos (bv'::); (el x<?"'; (d) tan (3x + l); te) t-l); U)j(x)g(YJh(::).

(1I) ax cos (a.ry); (1)) -2bv:: sen (b\,2;:-); (e) -(x'Il")e": (d) 0; (e) -ae-"'!,v'(e-"'" I),

1.41 CalcuJe de: (a) nRTIP;(b) PlnR'r; (siendo R una constante).

(:1) nRIP; (b) -2PlnRP.

1.42 (a) Si v 4x' + 6x. caleulc dl'. (b) Si :; dz. (e) Si P IlRTIV, donde R es una constante y todas las
dermIs magnitudes son variables, calcu!e dP'

La Ecuacion (1.30) da wmo rcsultado d;:- = laxy' dxl' 3ax'y' dy.

1.43 Sea z x'/r·'. Ca!cuk las Clwtro derivadas parciaics s::gundas de::; compruebe que

La diterenciacion parcial de:; x'lv' proporciona


(1:; 5-,' c':: 20x' u:: 3x 5 - i
()l'
c'::
--;:.;----
{l 5x' 15.1," c'::
E>" {;x y r}XC.:i"

1.44 (aJ Para un gas ideal, unlice una ,::cullcion como la (1.30) para demostrar "I' = f'1.i1" do + T' tiT V I dV)
(que plIede escribirse tmnbien como d In P "In 1/'" din T - din n. (b) Suponga que LOOOO mol de gas ideal
a 300,00 K en un recipiente de 30.000 L incrementa sulemperatura en !'(JO K. y su volurnen en 0,050 L. litilice
II) DE FISICOQui;vfICA

el resultado de (a) para estimar el cambio en la presion, !J.P. (e) Calcule !'!.P exactamente para el cambio del
caso (b) y comparelo con el estimado a partir de dP.

(a) Pes L1na funcion de n, T, y V, asi que dP = (8PI8n)udn + (8PI8D""dT+ (8PI8V)r" dV La


diferenciacion parcial de P = nRTIV da, (8PliJn)T.v= RTIV= Pin (donde utilizo PV = aRT),
(8PI(iD v" = nRIV = PIT, Y (8PI8V)T.n = -nRTIV' = -PIV La sustitucion por dP en dicha ecuacion
da el resultado deseado. (Notese que de P = nRTIV, se obtiene In P = In 11 + In R + In T -In V,
seguido por d In P = d In n + din T - d In V).

(b) Si aproximamos pequeiios eambios por cambios infinitesimales, obtendremos dn '" I1n = 0, dt '"
I1T= 1,00 K, dV'" !J.V= 50 em'. La presion original es P= nRTIV= O,8:W6-atm. Luego!J.P '" dP '"
(0,8206 atm)[O + (l,00 K)/(300 K) - (50 cm')/(30000 em'») = 0,0013, atm.

(e) La presion final exacta es (1,0000 mol)(82,06 cm'-atm/mol-K) x (301,00 K)/(30050 em') = 0,8219,
atm. La!'!.P es exaetamente 0,8219, atm - 0,8206 atm = 0,0013, atm.

1,45 Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0°C y 1,000 bar.

1,000 bar = 750 torr = (750 torr)( I atm!760 torrl- = 0,987 atm. V;" = Vln = (nRTIP)ln = RTIP =
(82,06 em) -atm/mol-K)(293,I K)/(0,987 atm) =2,44 x 10 4 em'/mol.

1.46 (a) Eseriba la Eeuaeion de Van der Waals (1.39) usando el volumen molar en lugar de Vy 11. (b) Si se utilizan
bar, centimetros cubicos, moles y grados Kelvin como unidades de P, V, n y T, obtenga las unidades de a y b en
la Ecuueion de Van der Waals.
..,-::::- ......
(a) Dividiendo por n da como a/ iJ) = RT.

(b) Las unidades de b son las que las de V;", es decir, cm'/mol. Pya I V,; tienen las mismas
unidades, asi que las unidades<de a son bar cmblmoi'. i

'7
, ."
1.47 Para un liquido que se comporte de acuerdo:p la Ecu'acion de estado (l.40), deduzca las expresiones de a y K.

a = (1IV;,,)(8Vm/8T)p = (l!Vm)k;+ donde V.. se obtiene de (1.40). K = - (l/Y:Y8Vm/8P)T =


-(IIV)(-c -c.D=(c +cD/(c +cT+·cF"'cP-c.Pn.
In .. :- .. 1, :: s3 _/ \) ,

-- . - ,,,-( ....
us Para el H,O a 50°C y I atm, p = 0,98804 g/cm' y K = 4,4'x"fiF'" Pa-'. (a) Calcule el volumen molar del agua a
:iO°C y I atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50°C,.y. 100 atm. Desprecie la dependencia de K con la

,. ''\ ;V

(a) p "" mlV = (mln)!( Vln) = AllV , luego V = Mlp = g/mol)/(O,98804 g/cm') =
'1..... 3
18,_JJ em /mol.
m
',,:..
.
(b) K = -( Y = -K dP. aT integracion prllporciona In (V;,'/V;,,,l=
-K(P, - P,), a Teonstante. K = (4,4 X IO-'u atm) =
4,4" x 10-' atm-' y In cm'/mol») '= x 10-' atm-')(100 atm - I atm) =
-0,0044, luego r:)(18,233 cm)/mol) = e-U()UH = 0,9%6 y Vm2 = 18,15 crn'lmol.
TERMODlNAlvnCA 11

1.49 Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algunas isobaras en un diagrama de Vru -T; (b) dibuje
aproximadamente algunas isocoras en un diagrama P-·T.

(a) A P con stante, la Ecuaci6n R1' da Vm = aT. donde a RIP es una constallte positiva.
Las isobaras en un diagrama vs. Tson !ineas fectas que comienzan en el origen y tienen
pendientes positivas. (A mcdida que P aumenta, la pendientc disminuye).

(b) Para V;n constante, PV;n RT da l' bT, dOllde b = RIVmes constante. Las isocoras en un diagrama
P vs. T son lineas rectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas.

1.50 Un gas hipotctico obedeee la Eeuaci6n de estado PV = nRT(1 + aP), donde a es una constantc. Para este gas:
(a)demuestrequea= IITy/C lIP(l aP);(b)compruebeque (aPlaT) =0.11<:.

(a) La diferenciaci6n parcial de V= nRT(1 + aP)IP da como resultado = nR(1 + aP)/P. La


Ecuaei6n de estado es nR( I + aP) = PVIT, luego VIT. De ahi que a
liT La diferenciaci6n parcial de V= nRT(IIP + a) da como resultado (aVIOP)".
-[PVI(1 + aP)]!P" -VIP(1 + aP), donde se ha utilizado la eCLlaci6u de estado. Por 10 tanto, K =

IIP(I + aP).

(b) AI resolver la ecuaci6n de estado para P, ohtenemos P nRT/{V - anRT); la difcrenciaci6n


parcial seria nRI(V::: anRT) an'R'TI(V - onR:T)' 1'11'+ aP'IT, doude se ha
uti lizado P nRTI( V - anRT). De (a), obtcnemos al.. = P( I + aP)/T = PIT + aP'IT, que coincide
con la (1.45).

1.51 Uti!ice los siguientes valores de la densidad del agua en funci6n dc T y P para estimar a., K, y (ap I 01')". del
agua a 25°C y I ;ltm: 0,997044 g/cml a 25°C y I atm; 0,996783 g/cml a 26°C y I atm; 0,997092 g/cml a 25°C
y 2 atm.

Para pcquenos ,6.T, tenemoso. ",J.(


V,
Puesto que a es una propiedad intensiva, eonsideraremos cualquier cantidad de agua, Para I g, la Ecuaci6n
V = mlp da como resultado V = 1,002965 em] a 25°C, I atm y V = 1,003227 em J a 26°C, I atm. A partir
de estos d(llOS

1,003227 em' - 1,002965 em'


0,00026 K-'
a. '" 1,003 eml 26 C - 25 C

Igualmente, .. A 25°C Y 2 l1im, obteniendo que V= 1,002916 em' para


g de agua

cm J

De ahi que K 4,9)< 10" atm"

., ( 1.')
I.a E,cuaClOn 4' sena
. (elP
- J ex 2.6 x \0' K-'
5,3 atmlK
\
:>
cT, 'm K 4,9 x 10 atm
I:: f'ROBLEAl4S DE Pf<:lrr1[)IIH4li

1.52 Para eJ a 50°C y I atm. 0. 4.576< W' K', K 44,17 X 10-6 bar-i, y V:n 18.2334 cm'/mol. (a)
a y 1 atm. comparimdolo con cI valor experimentaL 18,2504 cm'/mol. Desprecie la depcmdenc
can la temperatura. (h) Estime 1"m,II,O 11 sooe y 200 bar. comparandolo con el valor experimental. 18.078 en

(a) (l adT; a P consta


donde se desprecia Ia dependencia en T de a en un pequeno rango de
T em' mol') = (4,576' 10 "!K)l2,OO K). In(Vjcm J mol') In 18,2334 +
0,0009152 Y V., = 18.2501 cm'/moL

(b) K= -(lIVm)((JV,/CiJ"i,; L1f',/Vm ='KdP; a T constante, donde se


desprecia la dependcncia en P de K, cm ' mol') -(44,17 x 10" bar ')1199 bar,
18,074 cm'/mol.

1.53 A partir de la Figura 1.14, mediant", cl trazado de Iineas tangentes y midiendo sus pendientcs, cstime pa
agua: Ca) (£ a lOooe y 500 bar; (b) K a 300°(' y 2000 baL

(a) Al trazar la tangente a la curva vs, T, a SOD-bar y 100"(', observamos que la pendiente es (2
cm1fmol-- 17 cm'/mol}/(300°C -O°C) = 0,013 cm 3/mol-K = para estas Ty P. La figu
nos da 18" cmJ/mol a 500 bar y 100"C, entonees (t
(0,013 cm /mo1-K)/(l8.2 cm'!mol) = 0,0007 K',
'
(b) A II razar la tangentc a la cu rva para 300 0 e y 2000 bar, observamos que la pc:mlicnte,;
-0,0011 cmJ/mol·bar. La figura nos da 1<" 20., cm'/mol para estas Ty P. entonces
K ·n/V )(CV !rlPl (0,0011 cm 3/mol-barl/(20.5 cm'/mol) 5 x !O ' bar

1.54 Para cI H,O a noe y 1 atm, fX 1.7 x 10'4 K-' Y K = 4,7 x 10' atm", Un recipientc rigido y cc:rrado c:
lIeno con agua Jiquida 1 atm, Si In tempcratllra UUl11cnta hasta 20°C. eslimc la presi
dentm del recipiente. Desprecie las a y". cCllJa temperatura y la presi!\n,

La Ecuaci6n (IA5) da como resultado uhc (!J.PI!J.f)" pOl' 10 que


u 17 x 10" K"f
!'!.P '" -_. t..T " ", (6 K) 22 atm; P "i 23 atm
K 4,7x 10' atm"

1.55 De lIna interpretacion molecular de los siguielllcs hechos, (a) Para solidos y Hquidos, K suele disminuir euan
aumenta con la presiilll; (b) para solid os y Iiquidos, (21<1 sud" ser positiva, en"
(a) A medida que P aumenta, las molccu!cls 5e ven torzadas 11 estar mas juntas; ta disminucion dd
espacio vacio entre las mohiculrs dificulta lacompresi6n c.le la sustancia, por to que K disminuy<

(b) La mayor parte de las sustancias se que T aumenla. El aumento del espacio
entre las faeilita la compresion de IU'sustancia, por 10 que K aumcnta,

1.56 Esrime d aumento de presion necesario para en 1% el volumt:n a I atm de: (a)
s(iiido tipico con k= 5 x 10" arm': (b) uc: liquid()

(a) " .0 Y i'lP Para una disminucilin del


volum<.:n del 1%, = -0,01 V Y obtenelnos O,OI/K = 0,01/(5 In-" atm-')
2000 atm,
..
(b) ,:..p OJ11hc 0,01/(1 10" mm') = 100 atm,
TERMODINAtv{{CI IJ

' -';,""" -'1,,0); .."" ::'rio4' ""...... - , ' ,


:.":;> j
,

1,51 (a) Evalue + I), (h) Escriba la exprcsion x,r; + + ... + xsV, utilizando la llotacion de sumatorio.
(el Escriba los individuales del doble sumatorio

(a) I;"J (U+ I) (0+ 1)+(2+ 1)+(4+ 1)+(6+ 1)+(8 + 1)=25.

(b)

(e) + hi5 + b'4 + bl5 h + + +

1.58 Demuestre las igualdades entre stlmatorios de las expresiones (1.50) y (1.51). (Sugerellcia: Escriba los terminos
illdividualcs de los sumatorios).

"".
£-1-1
ca,I co ; + ca + .. + caI=Ie(a
· I
a 2 + ... + ai·C.O.D.
I:'d (U + b,J + b) + + b,) + ... + (u" + {II + +. a n + b l+;b··· + bn = '" a.I +
I::;
i ; L..r:=1

b,. C.O.D.
La parte izquierda de (l.51) es ""'_ L...;, __l = + .. + <I r (b, + b,-
+h \ (I:',i OJ) (b, + b, +- ... + <Ii I';',., h" que es la derecha de (1.51).

1.59 Evaille las intcgrales: (;in:. L ; (e) r V-\W : (d) x::! cos Xl dr.

(a) ', ..'" + 5,,=) dli tV' j j; (j .. (t) 45)-190iJ.

(b) J: VI dV= In =ln4-1n2 In2 0,693.

(e) c-O--(-y,) :11_

Cd) Si ::. x;. Lucgo d::. = 3x' cit y x' cos x' <Ix (1/3) cos:: <1::. (I 13 ::.
(I !3l[sen(lt'!8) - OJ =-0.2233.

1.60 Calculc (al ax dr; (b) f' sen ax cir;


'I
(e) sen ax ,hi; (d) J
(a) -tr' cos ax + C

(1)) --a' cos ax (I cos arr)/u.

te) La dikrenciacion de In rcsput;!sta (In da-er' t a cos alt t a-'lt sen alt.

(d) -aiT + C

1.61 Determine 5i Cada una de las expresIOnes siguientcs cs un nl,rnero 0 una funcion de x: fal dt : (b) J,' e" dr :
, ,\-:0:, "
( (:) L,;,,,_! i! .

(u) FUllci()JJ: (b) Illll11Crll; (e) numero.


14 PROBLEI'vlAS DJ:: FlSICOQufAIfCA

1.62 .:,En eual de las siguientes expresiones es l una variable muda? (a) dl ; (b) Jl e,l dl; (e) (5

En (b) y (e).
"

1.63 (al Si dI(x)1 cLr: 2x' + 3e", calculej(x). (b) Si 3x" + C, siendo C una constante, calcule j(x).
(a) x 4 /2+3e,xI5+C; (b) 24x'-

1.64 (a) Utilice una calculadora programable 0 Ull ordenador para obtener aproximaciones a la integral
evaluando la suma (1.58) para intervalos t.x 0,1; 0,01 y 0,001; tome los valores.!, en ellimite 1711llle'r{1f)
cad a subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto, (b) Utilice (/.58) con t..x O,OJ para obtener un
valor aproximado de e'':: dx,

(a) /\'x. Tomando Ll.x = 0,1 Y considerando Xi en cl limite izquierdo de cada


o.. :L;'" I x,' I\,x = 0,1[2 2 + (2,1)'
(2,2)' + ... + (2,9)2J 6,085, Tomando Ax = O,OJ,
obtendrcmos 6,30835. Si 6x O,OOJ, entonces obtenemos 6,33083, E! valor exacto es (xl/3)
27/3 8/3 = 6,33333,..

(b) r '
" dx '" 0,01
para la parte (a) es
+ e"W'"'' + + ... + J = 0,74998. E! programa en BASIC

JON to 45 X=XI OX
15 FOR J = I TO 3 50 NEXT I
20X 2 55 PRINT "DELTAX="; OX; "SUM=";S
25 OX= liN 60N I()*N
30 S = 0 65 NEXT J
35 FOR I 1 TON 70 END
40 S S+X*X*DX

1.65 (4,2 x lOmO).(b)Calcu!eln (6,0 x Si caiculey. (d)Si In :; = 260,433,


calcu Ie

(a) log (4,2 x [0115") = log 4,2 + log 101750 = 0,62 + 1750 1750,62.

(b) In (6,0 JO.OOO) 2,3026 log (6,0 x 10·2uu) 2,3026 log 6,0 + 2,3026 log 10""" 1.79 460,52 =
-458,73.

(e) logy -138,265;y = ]0',,",'6; = 0,543 x ]0,"8

(d) In :; 260,433 = 2,3026 log ::; log:; 113,1O; ;; = to",IU! Oil} 1,2 6 x lO 'Il,

1.66 Ca!cule (al 32; (b) log., 1; (e) 8.

(a) 5, ya que 2 5
32.

(b) O.

(e) 26' 8; log lO 8 = x= 0,90309/1,41497 = 0,6382.


TERL'dODfNAIIJICA 15

()7 Clusifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (e)
densidad; (d) intensidad de campo ","Setrieo; (e) 0:; U) fracci6n molar de un componente.

(a) Intensiva; (b) extensiva; (c) intensiva; (d) intensiva; (e) intensiva; (f) intensiva.

58 Para el gaseoso en equilibrio termico con azufre en ebullici6n se han medido los siguientes valores de
frente a

fOOO 500 250


---
mol·') 59,03 58,93

(Como P tiene unidades de presion, Pitorr es adimensionaJ). A partir de la representaci6n de estos datos,
calcule eJ punto de ebullici6n del azufre. '

Observamos que la representaclon de vs. P es aproximadamente lineal con una intersecci6n py;"
58,90 L atm/mol en P = o. La ley de gas ideal PVm RT se aplica a en el limite de presion cero,
entollees
58900 em) - atm/ffi()1
T 717,8 K
/{ 82,06 -atm/mol-K

(L-atm/mol)
59,04
59,02
59,00
58,98
58,96
58,94
58,92
58,90
58,88
o 200 400 600 800 1000 1200 Pltorr

.9 i,Verdadero 0 falso·) (a) Todo sistema aislado es cerrado. (b) Todo sistema cerrado est{t aislado. (c) Para una
cantidad fiia de un gas ideaL el producto PV permanece con stante durante eualquier proceso. (d) La presi6n de
una mezda de gases no ideales es igual a la slima de las presiones parciales definidas como P, x'p' (el ((FILlx es
igual a 4)"/2>x para cualquicr flll1ci6n y. (j) ,(v/d'( es igllal a 5(\10 para las fundones que varian linealmente
con x, segllll y if/X + b. (g) In (!>fa) -In (a/h). (h) Si In es neg,lti\o, entonces x 5e encuentra entre 0 y
(i) Las isotermas de un gas ideal mas alcjadas de los ejes en una representaci6n P frente a V correspondcn a
tcmperatllms mas elevadas. VI = ,"" h .
'

(a) V. (b) F. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V. (g) V. (h) V (i) V (j)
PRIMERA LEY DE
LA TER\10DINAMICA 2
," <:
.' . -, '\:'::""I:'!;(
'"

2.1 i,Verdadero 0 t'also? (a) La cnergia cinetica de un sistema de vadas particulas cs igual a la suma la energia
cinetica de cada parlieula individual. (h) La energia potencial de un sistema de partfcllias interactuantcs es igual
it la suma de las energias de las particulas individuales,

(a) V. (b) F.

2.2 Exprese en unidades del Sl (a) encrgio.: (b) trabajo; (el volumen; (d) t'uerza; (e) velocidad; cn masa. -

(a) J; (b) J; (e) JIl'; (d) N; (e) m/s; (f) kg.


/,

2.3 Exprese las siguientes unidades como combinuciones de metros, kilograrnos y segundos: (a) julio; (b) pascal;
(e) Iitro; (d) newton; (e) vatio,

(a) I J 1 N m = I kg 111 s·, 111 = I kg m' s",

(b) I Pa I N/m' = I kg m s" = 1 kg m" s·'.

(e) 1L 10' em' to' (10" m)J 10 J m 3

(d) 1N I kg 111 s",

(e) 1W I Jls 1 kg m' s'),

2.4 Una ll1anzana de ll1asa 155 g cae de lin arbol y es atrapada ell el aire por lin nino, Si la manzana cae 11 una
distancia dt! 10,0 1l1, calcule: (a) el trabajo realizado sobre la manzana por d campo gravitatorio de la Tierra; (b)
I" energia de 10 manzana en d ll1omento anterior a SCI' atrapada; (C) la velocidad de la manzana en el
mo01cnto anterIor a ser

(a) w f: F dx I: mg= = mg 6.\ =(0,155 kg) (9,RI 01) 15,21.

(b) K, K, K, 15,21

(el =K y /I = (2Kffll),,' = [2(15,2 J)i(0,155 kg)]" 14,0 mis, yu que 1 J I kg m'ls',

J7
/::3 PROBLEtvLlS DE FISICOQuiMICA

2.5 Se tritura una manzana de masa 102 g y d pure de manzana resultante se extiende uniformemente sobre un area
de 1,00 m' en la superficie de la Tierra. "eual es la presion ejercida por el pure de man zan a?

P = FIA = mg/A = (0,102 kg)(9,81 m/s')/(l,OO m') 1,00 N/m' = 1,00 Pa.

2.6 i,Vcrdadero 0 falso? (a) EI trabajo p. V en un proceso m<::canico r<::versible en un sistema ccrrado es siempre igual
a -Pt:.v. (b) EI simbolo IV en este libra significa lrabajo realizado por d entomo sobre eI sistema. (e) EI trabajo
infinitesimal P-V en un mecanico reversible de un sistema cerrado es siempre igual a - PdV, (d) EI valor
del trabajo lV en un reversible en un sistema cerrado puede ser calculado conociendo d est ado inleial y
el estado final del sistema. (e) EI valor de la integral fijado un vez se conoeen los estados inieial
y final (I y 2) Y la Eeuacion de estado P P(T. V). ef) La Ecuaei6n 11'"" J ,PdVes aplicable solamente en
proeeso a presion constante. (g) f: IlRdT para todo proceso reversible de un gas ideal.

(a) F. (b) V. (c) V. (d) F. (e) F. (I) F. (g) F.

2.7 Si Pi 175 torr, V, = 2,00 litl'Os, P, 122 torr y 5,00 litros, catcule w,e, para d proceso (h) de la Figura 2.3:
(a) hallando eI area bajo la carva: (b) usando 11',,, dV

(a) area longitud x altura = (V, - V,)P, = (5000 - 2000)cm3(O,230 atm) = 690 em' atm.
H'",v --area = --(690 em' atm)(8,3 14 J/82,06 em' atm) -69,91.

(b) H'reI,' = p" dV v,) " etc.

2.8 Se calienta lentamcnte un gas no ideal y se expande reversiblemente a la presion constante de 275 torr, desde un
volumcn de 385 em' hasta 875 cm 3 Caleule enjulios.

wn.'\ f' J
PdV = -P(V,- -V,) =,-(2751760) atm x(875-385) em:'

-177 em' atm (8,314 J/82,06 cmJ-atm) =-18,0 J.


2.9 Usando los valores de P" 11,. P, y dd Ejemplo 2.2. calcule lI' para un proceso reversible que vaya del estado
1 al estado 2 de la Figura 2.3 a de una linea recta: (a) calculando el area bajo la curva; (b) usando "'0"
LP til-': [SlIgel'el1cia: La ecuacion de la recta que pasa pOl' los puntos x" Y, Y "" Y, es (y - Y,)!IX Xi)

iy )', )!(X, -.\', )].

(a) EI area bajo la cur,,:! es la suma de las areas de un rectangulo y un triangulo rectlmgulo. El area
del reetangulo es (V, V,)P, (2000 - 500jcm '( 1.00 atm) 1500 em' atm.
EI area del triangulo es l,,(base)(altllfa) = :/,(V V;)(P, Pol
- 500)cm'(3,OO 1,00)mm = 1500 em' atm.
Por 10 tanto -3000 em' atm (8.314 J182.06 emJ-atm) =

(b) La sustitucion de y y x por P y Veil la eCl.laCIClil de la recra dOl:


(P ·P'>/(V V.l=(P,-P ,Ji(1'
w::::::: i P, + P, )i( V, )](V - V;» <IV

-.P,(V, V;J-[(P, .P,)!(V, I;


-P'(V, - r;, + I :'({1 Pc)( i;) = como en (a).
PRliVIERA LEY DE LA TER:ldODINAM1CA 19

2.10 En la Secci6n 2.2 se afirma que, en un cambio de estado dado, puede tomar cualquier valor positivo 0
negativo, Considere un cambio de estado para el eua! P 2 = P, Y > v" Para estc cambio de estado, usc un
diagrama P-Vy: (a) represt!ntc un proceso con w,,, 0; (b) represente un proceso con IV",v> O. Recucrde que ni
P ni Vpueden ser negalivos.
(a) (b)

P
. .. .2
P

t_ 2
I

v v

2.11 Los calores especificos se pucden medir con un ealorimetro de go/a, un goteo de la muestra calentada cae
dentro del caiorlrnetro y se mide la temperatura final. Cuando se ailaden 45,0 g de cierto metal a 70,0"C a
24,0 g de agua a IO,O°C (can ep = 1,00 callg°C) en un recipiente aislado, la temperatura final es de 20,()"C, (a)
Calculc el calor especifico del metal. (b) i,Cmlnto calor ha fluido del metal al agua? Sugerencia: en (a), cstamos
obtenicndo el valor medio de cp sobre el intervalo de temperatura del experimento, Para determinar cp en
funcion de T. se repite el cxperimento muchas veces, trabajando con el metal a distintas tempcraturas iniciales,

Despreciando la dependencia del calor especifico con T, igualamos e! calor absorbido por el agua al
calor ccdido por e! metal. E! calor absorbido por d H,o cs (24,0 g)(l,OO cal/g-°C)(lO,O°C) 240 cal.
Por 10 tanto 240 cal = (45,0 g)c,;"",(70,0':' 20,O)OC y C"""I 0,107 cal/g-oC.

;,;;" ',;r.", '>'C' "'r ,.,."-fin· ""lIfe".;;tl .",,'!,,)?; '" " , '
·'Qec.e.lon .','...,....:. ';J :,;!.
2.12 i,Verdadero 0 falso'? (a) Para todo proceso, (b) Para todo proceso ciciico, el estado final del
sistema cs el mismo que cl estudo inicial. (cl Para todo proceso delieo, el estado final e inieial del cntorno es d
mismo, (dl Para un sistema cerrado en reposo sin campos presentes, la SUllla If r w tiene el mismo valor para
todos los procesos que van desde un cierto estado I a un cierto <:stado 2. (e) Sean dos sistemas A y R cada uno
de agua liquida pura a una presion de I bar y T, > Tn. la energia iotema del sistema A debe ser mayor que ]a del
sistema B.

(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F.

2.13 i,En ellal de estos sistemas se cooserva la encrgia para cualquier tipo de proceso: (a) un sistema cerrado; (b) un
sistema abierto; (e) lin sistema aislado; (d) lin sistema encerrado entre paredes adiabaticas?

Solo (el,

2.14 Una caloria a!imenticia IOJ cal = 1 ken!. Un adulto tipico ingiere 2200 kcalldia. (ai Muestre que un adulto
consume cnergia aproximadamente a la misma velocidad qlle una bornbilla de 100 W. (b) Calcule la energia
metabolic:! total anual gastada por 6 x 10' personas en el mllndo y comparela con los 4 x 10'" J por ano
utilizada por la economia mundia!. (Desprecie el hecho de que los ninos utilizan menos energia metab,ilica
que los adultos),
20 PROBLE.YL{S DE flSICOQuiM1CA

(a) 2200>< 10-' cal J I dia I hr '" to7 Jls 107 W


dfu 1 cal 24 hr 3600 5
(b) (6 10")(107 J/s)(3600 s/hn(24 hr/dia)(365 dias/ano) = 2 10lv J

2.15 Un mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y [ bar experimenta un proceso ciC\ico para el cual IV 145 J
Catculc 'I para este proceso.

Como eI proceso es ciclico, o. Por 10 tanto q -\I' -·1451.

2.16 William Thomson cuema que se encontro inesperadamente con Joule en [847 en Mont Blanc. louie Ilevaba
consigo a su novia y un largo term6metro con el cual iba a "comprobar la elevaci6n de la temperatura en las
cataratas'·. EI saito "Horseshoe" en las cataratas de! Niagara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de
2,55 x lOb Lis. (a) Calcule la diferencia maxima posiblc do.: temperatura entre el agua que hay en la parte alta
y la que hay en el temdo de las cataratas, (EI incremento maximo posible ocurre si la energia no es transterida
al entomo, como pOl' ejemplo, las mcas en la base de las cataratas), (b) Catcule eI incremento maximo posible
en la energia interna de 2.55 x 10" L que eaen eada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, mas
de la mitad del agua de! rio Niagara es derivada a un canal 0 ttmel subternineo para ser utilizada en plantas
hidroelt!ctricas mas alia de las catamtas. Estas plantas gene ran 4,4 x 109 W. Una sobretension condt(jo a un
parada transitoria de la plant a el 9 noviembre de 1965.la cual dejo a 30 tnillones de personas en el noreste de
Estados Unidos, Ontario y Canada sin energia durante varias horas).

(a) La energia cindica total adquirida por la caida desde 167 pies se convierte en energia interna,
calentando asi d agua por .I';.T La energia cin<:!tica total es igual al descenso de cnergia potencial
mg L\h. EI6U para un aumento de temperatura de uTse pllede considerar igua! al calor q = mep
.".T que seria neeesario para aumentar Ia temperatura en un IJ.T ya que el trabajo de expansi6n es
desprec:iabk Por lu tanto, mg 6.h =
'";"...

,:;"T= =O,120(
cp

(b) mg lih = l2,55 x lO· cm')(I,OO kgllO J g)(9,80 m) = 1,27 10" J

2.17 lmagine Ull sistema aislado dividido en d\ls parte3, 1 y 2, pur una pared termicamente conductora, rigida e
impermeable, y suponga que el calor If, se tninsfiere a la parte L Utilice la primera ley para mostrar que el flujo
de calor para la parte 2 debe ser g, - if" ..

Tcnemos 0 + {/l + \1..'1 -+-- {f:. H'l que la pared es rigida); por 10 tanto q, _.q"

2.18 A veees 'TOS encontramos con la l1otaci()n::;'q y lill' para d trans tendo al sistema y para el trabajo rea\i;wdo
durante d proceso. ExpJiqllc por que estu l1otacil\n es

En esta l1otacion podriamos suponer incorrectainr'ntt' y son funciones de estado, No existe el


CGlllbio de calor para un sistema. S610 c'(iste,l;ua calor trallsferido en un proceso.
'"

2.19 Exp!ique de que ibrma d agua liquida puede pasar de 25 "c;: y I atm a 30 "C y I atm en un proceso para el cual
q Q .

Enfrk d agua a una temperatura por debajo de 25"C y remucvaIa 10 bastante para ekvar su T hasta
30'(.
PRIJ!lERA LEY DE LA TERMODfNA:vUCA 21

2.20 La cnergia potencial almacenada en un muelle es 1/2kx', donde k es su constante de fuerza y x es la distancia
de cstiramiento del mueHe respecto al equilibria. Suponga que un muelle con k 125 N/m sc estira 10.0 em
dcntro de un recipiente adiabiltico con [12 g de agua, y que despues se suella. La masa dd mudle es 20 g, y su
calor espedfico es 0.30 cali(g-"C). La temperatura inicial del agua es 18,000 °C y su calor especifico es 1,00 call
(g_nc). Calcule [a temperatura final del aguu,

V= ;'oh.2 = 1,(125 N!m)(O,IOO m)' = 0,625 J 0,149 cal.


0,149 cal
I\U= (m,c, + t!.T
(I,OOcal/g-OC)(l12g) + (20g)(O,30cal/g-°C)
y la temperatura final es 18.00l°C

2.21 Considere un sistema encerrado en un cilindro vertical con un piston sin rozamiento. El piston consiste eo una
placa de Illasa dcspreciable, a la que se adhiere una masa m cuya seccion es la misma que la de la placa, Sabre
eI pist6n sc ha hccho eI vado. (al Uti lice la conservacion de la energia en la forma dE,,,, + dE"" 0 para mostrar
que. en lin cambio adiabatico de volumen. dE'i>! mg dh dK,i'" donde dll es la variacion inpnitesimal
.de la altura de! piston, g es I.a accleracion de la gravedad, y dK p", es la variacion infinitesimal de la energia
cinetica de la masa m. (b) Muestrc que de la ecuacion en (0) sc obtiene ljue IVi,re, - dV- dKpi " para eI
trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde PH' es la presion ejercida par la l11asa m sobre la placa
del piston.

(a) "C +- +-dU"'!1l + + mg dll + 0, pOl' 10 tanto


-mgdh

(b) = C' 0 + elWi",,' as! que d"'i"" -mg dll Pero mg dh (mgIA);/ dll.
A es el ,\rea del piston, Ya que IIlglA = P'" y A £I" en: obtenemos mg dll = P", dV y
dV-

2.22 Suponga que el sistema del Problema 2.21 esta inicialmente en equilibrio con P = 1.000 bar y V = 2,00 dm),
La maga extema m se reduce instant!lneamente en un 50 % y se mantiene fija posteriormeme, de tal modo que
se mantiene a 0.500 bar durante la expansion, de experimentar oscilaciones. eI piston alcanza
el reposa, EI volumen final del sistema es de 6JlO om'. r"lcuk H""e>'
De 13 Ecuaci6n (2,33) se obli"ne l1' I(r..:\.' = - f' p. , dV
.. 1
-0 =

u; c_ -(0.500 bar)(4.00 dm;) = -2,00 dm 1 bar,


I dm' 1000 cm' y 1 bar = 750 torr = (750176tl) aIm 0,987 atm,
por 10 tanto H'",,, = -1974 em' aIm x (8,314 J182.06 em'-atm) = -200 1.

2.23 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cuntidades H, U. PI'. Y Pi).V ticncn todas las misrrms dimcnsioncs, (h) ':.H es
definida solo para Ull proceso a presion con stante. (c) Para tin proccso a volumen constante en un sistema
cerrado, b.H"' t!.U

(a) V. (b) F. (c) F.

2,24 dl.! las siguicntes rnagnitudes tkne dimensiones de cnergia: trabajo, masa. cak)r. prcsioo* presion
por voltll11cll. enlalpia. incremento de entalpia. energia interna, fuerzu pOl' longitud 0

Todos t:xcepto la fLh..-;fza) In masa y la presion.


]] PROBLEtvfAS DE FlSfCOQuiMICA

2.25 La fllTIcion de estado H se solia llamar "contcnido calorifico". (a) Expliquc el origen de este nombre. (b) i,Por
que este nombre puede lIevar a confusion?

(a) De la Ecuaci6n I1H= LJr

(b) Puede lIevar a confusi6n si se piensa que el calor es una funcion de estado.

2.26 Hemos mostrado que I1H q para un proceso a presion constante. Considere un proceso en el que P no es
constante a 10 largo de todo el proccso, pero para eI eual las presiones inicial y final son iguaks. .:,Es !1H
nccesariamentc igual a q en este caso? (Sugerencia: Una forma de responder a esto es considerar un proceso
cielico).

No. Por ejemplo, en un proceso ciciico, !1H es cero pero q no puede ser eero, ya que lJ no cs una funcion
de estado.

2.27 Cierto sistema esta rodeado por paredes adiabiiticas. EI sistema esta formadn par dos partes 1 y 2. Cada parte
esta cerrada, se mantiene a P constante, y es eapaz de realizar trabajo p·V solamente. Aplique l:!.j-f = qf' a todo
el sistema y a cudn parte para mostrar que el flujo de calor entre las partes cumple que qj + '1, O.

!1H lJ p = 0 para todo el sistema. Ya que H cs extensiva, H = H, H, Y


Nf + !1H, q, r if,. Ya que !1H "'. 0, + '1, O.

":t if :;r.<
2.28 ;,Verdadero a falso? (a) Ci • es una fUllcion de estado. (b) Cp es una propiedad extensiva.

(a) V. (b) V.

2.29 (a) Para CH,(g) a ::000 K y I bar, = 94,4 J mol-I K·'. Calcule Cp de 586 g de CH.(g) u ::000 K y 1 bar. (b)
Para C(diamante), Cp.... = 6,115 J a 25°C y 1 bar. Cakule cp y C" de un diamante de 10,0 carat. (l carat
200 mg).

(a) y = nC".,. = (586 g116,04 g mol-'){94.4 J/mol-K) = 3,45 kJ/K.

(b) (W.O carat)( 0,:: glcarat) = 2,00 g y Cp =


(::,00 g1l2'{1l g mol'l(6.115 J!mol-K) 1.018 J/K.
c p C,./III (1,018 J!K)I(2,OO g) = 0,509 J/g-K.

2.30 Para a 100°C y 1 atm,p = 0,958 g/crn J Calcukel volumell'cspecifico de H,o(l) a 100 "C y 1 atm.

li = Vim = (mlV)-' = p" = (0,958 g!cm))-'= 1,044 cmJ/g.

2.31 (a)"Quc funcion de estado debe mantenerse constante en d experimento de louie? (/1) "Que funci6n de estado
debe mantenerse constanle en el experimento de Joule-Thomson?

(a) U; (b) H
PRlMERA LEY De LA TERMODfNAMICA 23

2.32 Los valores de f.1 JT para el aire a temperaturas cercanas a 25 "C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son
razonablemente proximos a 0,2 "C/bar. Estime la temperatura final del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar
experimentan un estrangulamiento Joule-Thomson hasta una presion final de I bar.

f.! JT = ld1ldrJ lI , AT= f


Il JT dP, Y !:J.T'" ,llJT b.P para H constante. Por 10 tanto, b.T'" (0,2 °C/bar)(-49 bar) =
-10 0c. La temperatura final es de aproximadamente l5°C.

2.33 Rossini y Frandscn encontraron que, para el aire a 28 "C y presiones en eI intervalo de 1 a 40 atm, «(}L:./fJP)r =
- 6,08 J mot·, atm'. Calcule trJu"mVm)r para el airc a: (a) 28°C y 1,00 atm; (b) 28"C Y 2,00 atm. [Sugerencia:
Uti lice (1.35)].
.'
De la Ecuacion (1.35) se ohtiene (oUmloV",lr (oUmloP)r(oPlav,)r La derivada parcial de P = 1<.1IV es
-p1/RT. Por 10 tanto, (oUm!oVmlr -(oUmIOP)r P'/RT.

(a) (6,08 J/mol-atm)(l atm)"/(82,06 cm'-atm/mol-K)(30i K) 2,46 x 10'" J/cm ' .

(b) Duplicando P se multiplica )T por 4 para dar 9,84 x ]()-, J/crn 1•

2.34 (a) Obtenga la Ecuacion (2.65). (b) Muestre que: P'T=- (V7C)(KC •.u.1 KP + 1)

donde K se define mediante (J .44). [SlIgerencia: Cornience cakulando deH U+PV].

(a) El uso de (134), (132), (2.64), Y (2.53) da

-·1 co -'--""-'-"- y de ahi se obtiene la (2.65).

(b) La dilcrenciacion parcial de H = U + el uso de (2.63), (1.35), (1.44), Y(2.65) da

aH + l- V -PVK+ V IlJ' =Cvll, VK-PVK


(1p aP
+ v, y de ahi se obtiene el resultado deseado.

2.35 i.U. es una propiedad inten,iva 0

(a) IlJ (oT/an, = -(aUlaV), (oUlaV), es intensiva, ya que es la relacion de los cambios de
dos cantidades extensivas. C,. es extensivo. Por 10 tanlo. duplicando cl tam anD del sistema a T. P, Y
c011lposicion constantes se duplicani C" 110 atectani a y por cOl1siguiente reduciril.
11 la mitad. Por 10 tanto, IlJ no es intensiva ni extensivu_ ya que no es independiente del tamano
del sistema y no es igual a la ,uma de las 11.1 de las partes del sistema.

Z.36 Para ulla tija de un gas palecto i,Cuii de cstas cs vcrdadera') (a) U y H dependen solo de
r (h) es una constantc. (e) PdV = IlRdTpara to do procesos inl1nitesimaL (tf) - C,.", R. (e) dU C
para un proceso reversible.

(a) V. (b) F (e) F. (d) V. (e) V.


24 PROBLEMAS DE F1SICOQuiM1CA

2.37 (a) Calcult: q, IV, t'.U Y !\H para la expansion isotermica reversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto
desde 500 a 1500 em'- (bJ i,Cuales serian!:J.U y w si la expansion conectase los mismos estados inkial y final
que en (a), pero realizando la expansion del gas perfecto en el vacio?

= 0 y!:J.H O. (U y H de un gas perfecto dependen s610 de n 11'


r
(a) Como res constante,
-s: PdV = -nRT = ·-nRTln evP')=--(S,OO moll (8,314 J/mol-K)(300 K) In
V·' dV
tl5(0/500)= ··13) kJ. M'/ q + ]V = 0, entonees q = 13,7 kJ.
-)V

(b) Comll U y H son funciones de cslado. MI y 6H siguen siendo cero. EI trabajo IV es cem.

2.38 Un mol de He gaseoso con C"m = 3RI:! esencialmente independientc de la temperatura se expande reversiblcmentc
desde 24.6 lilros y 300 K a 49.2litros. Calcule la temperatura y presi6n finales si la expansion es: (a) jsotermica;
(b) adiabatica; (e) dibuje un esquema de estos dos procesos en un diagrama P-v.

(a) T, = 300 K. P, =
(1,00 mol)(S2,06 cm'-atm/mol-K)(300 K)/(49200 em 3) =
0,500 atm. (Una soluci6n alternativa utiliza P,v,
(b) Y= 2,SRfl ,5R 1,667.
P, nRT,IV, = LOO attn. Para un proceso adiabittico reversible con constante, la Ecuaci6n
(2.77) da P,f/,' P,V,' Y P, = (24,6 Ll49,2 Ll",C,'{l ,00 atm) = 0,31"5 atm. T,
189K.

(c)

Plalm
. _., -:.-;:.
0,5 rI-l
'" isoterrna
adiabatica

o V/L
.0 24:6 492

2.39 Para KClt). C vale aproximadamente J,5R = 29,1 J/(111,oI/<.), a temperaturas comprendidas entre 100 Y 400
o modemdas. (a) Calcule '1, lV,!:;U Y la compresi6n adiabatica reversible de 1,12
g de N.(g) de 400 torr y WOO em" al volumen final de 250 cm'.Suponga un eomportamiento de gas ideal. (b)
Supongamos que queremos enfriar una muestra d<: N,(g) a y presion ambiente (T= 25"C y P = 101
kPa) hasw 100 K, mediante una expansion adiabatica lClIal debcria ser la presion final?

(a) q 0 ya que el proceso es adiabatico.


= Cpm - R 2.5R. T, P,V,InR =160 K.
T, = T, • '" (160 K)(.t.OO)'" =
dU dTy !!,U = C,. !!'T, ya que C, es POl' 10 tanto
'::'U = (OJ)400 mol)2.5(8.314 J/mol-K)(l19 K) 9X.9·.J.
'I + w w = 98,9 J;:1/1 = CI' I';T= 138;1, J.
PRIMER·/ LEY DE LA TERMOf)fNiUICA 25

(b) A partir de =P,(nRT,!p,r, que se convierte en


yP
J,5RI2,5R = 1,40. atm) = (298 K!100 K),-41"'-OAO' (2,9li) 1.5 = 0,0219, por dlo
P, = 0,0219 atm :2,22 kPa.

2..10 Cakule Cj, lV, flU Y !'!.H 5i 2,00 g de He(g) con C,." 3RI2 esencialmente independien!e de la temperatura,
experimentan: (a) una expansion reversible a presion constante de 0,800 bar desde 20,0 dm' hasta 40,0 dm'; (b)
Ull calentamiento reversible en eI que P varia de 0,600 bar a 0,900 bar mientras Vpermanece constante e igual
a 15,0 dm"

(a) 11 = 0.500 mol. 0,800 bar = 0,789 atm, T, P,V,iI1R 3846 K.


T, =P,V/nR 769" K. dU = C"dTy t"U = !:iT = CiT
(0,50011101)( 1,5R)(384'6 K) 2,40 kJ.l.. H = C p flT =
(0,500 mol)(2,5R)(Jli4'6 K) = 4,00 kJ, IV = - P dV = r
-P(V V,) = -(0,789 atm)(2000 cm')(8,314 J/82,06 cm'-atm) =
--1,60 kJ. q = Cjp I'd! 4,00 kJ.

(b) l1' 0 a V con stante. 7; 216., K; T, = 324" K.


Mj CL\T= 0,675 kJ, M-l flT 1,13 kJ. l"U q ]V = q, asi que q 0,675 kJ,

2..11 "Verdadero [) ralso? (tl) Un proceso termqdin,\mico esta ddinido por el eslado final e iniciaL (h) !\T = 0 para
todo procesolsotermico, (e) Todas los pracesos que tienen 6T = 0 implican un proccso isotermico. (d) L\U =
para un cambia de lase reversible a P y T constante, (e) q debe ser cera en un praceso isotcrmico,
°
(a) F. (b) V, (c) F. (d) F. (e) F.

2.42 lndiqlle si las siguientes magnitudes son una propiedad de un sistema termodimlmico °se refieren a un proeeso
no infinitesimal: (a) '1; (b) U; (e) 6H; (d) w; (e) . (j) II.lT; (g) If,

(a) f'roeeso; (b) propiedad de un sistema; (e) proceso; (d) proceso, (e) propiedad de lin sistema;
(f) propiedad de un sistema; (g) propiedad de un sislema,

2.43 "Culli "5 d valor de Cpo fEcuacion (2.50)) para: (a) la fusion del hielo a O"C y I aim; (h) la congelaci6n del agua
a 0 "C y I atm; (e) In expansion reversible isotermica de un gas perfecto; (til la expansion reversible adiabatica
de 1I1l gas per tecto'!

(u) oY dT,,, = 0, asi que :0, (b) -GO, ya que <0. (c}dU=O
-<i", O. ciT O. POI' 10 tanto C = ·Xl. (d) 0, ya que O.

2.44 pl'Ohll!lJIu es espedu/lJlcnle instructi"o.) Para cada uno de los proccsos, dcducir 5i las cantidades
'I, 1\', MJ Y !1f-1 son positins, cero 0 negativas. (ul Fusion reversible de bem;eno solido a ! atm en eI punto de
fusi6n normal. \b) Fusit'in reversible dc !lido a I atm y 0 "c. (e) Expansion reversible adiabatica de un gas
per tecto. (dl Expansion reversible isotennica de un gas peliecto, (1.') Expansion adiabatica de un gas pertecto
16 PROBLElvL4S DE FfS1COQui,HlCA

en el vacio (experimcnto de Joule). (j) Estrangulamicnto adiabii.tico louie-Thomson de un gas perfecto.


(g) Calentamicnto reversible de un gas pertecto a presion constante P. (II) Enfriamiento reversible de un gas
pertecto a volumcn constante.

(a) Es nccesario que el calor funda el benceno, asi que q O. O. El trabajo a P constante es IV =
-P "v..
ya que eI benceno se expande al fundirse, w < O. El cambio de volumcn es pequefio, por ello
[wi «Iql y;:"U q -I- w"" q; por 10 tanto!J.U > O.

(b) 19ual que (a) excepto que IV > 0, ya que el sistema se contrae al tundirse.

(c) q 0 para este proceso adiabatico. IV es negativo por una expansion. Tenemos tJ.U = q + W = w, pm
10 tanto tJ.U O. tJ.H I1U t /).(PV) = I1U + nR /).T. Tenemos dU dT, donde <0y > 0;
por 1o lanto tiT °
Y !J.T < O. Luego tJ.H < O.

(d) Can T con stante, obtenemos /).H = ° = tJ.U para el gas perfecto. wes negativo para la expansion. "U
o q+ IV, pur kl tanto q = ·-w y q es positivo.

(e) q O. w 0, tJ.U = q lI' 0, 8H = I'.U + /)'{PV) = MJ + nR "T= O. tJ.Tes cero porque ).l J 0 para
el gas perfecto.

(f) Para el estrangulamienfb Joule-Thomson. /'"H = O. Ya que (8T18P)H 0 para un gas perfecto,
T es conslante. Entonces I'.U = 0, ya que dU = CvdT = O. EI proccso es adiabatico, pOI' ello q O.
Entonccs w tlU - q 0: esto lambien se cumple para la Ecuucion w P, V, del lexto, ya
que T,. T,.

(g) q 0 para d calentamiento. A p:utir de dqp = Cp dT, se deduce que tJ.T> 0, ya que > O. A partir
de dU = CvdT, se deduce que tJ.U > 0, ya que C v > O. A partir de PV = nRT, se deduce que ilV O.
Entonces w -P tlV < O. tJ.H = tlU + IJ.(PV) = tJ.U + nR L\T > O.

(h) q < 0 y IJ.T < O. Entonces I::'U < O. w 0 ya que dlV = -P £IV = O.!1H = !1U + nR tlT < O.

2.45 Establezca 5i ", IV Y tJ.U son cantidades positivas, cero 0 negativas, para cada uno de los siguientes procesos. (a)
Combustion de benccno CIl un recipiente sellado can paredes rfgidas adiabiiticas. (b) Combustibn de benceno en
un recipiente sellado y sumergido en un baiio de agua a 25 vC con paredes rigidas y termicamente conductoras.
(cJ Expansilln adiabutica de un gas no kleai en el vaclo.

(a) q 0 (ya que es adiabatico),].V 0 (ya que Ves constante),!1U = q -;- IV = O.

(b) H' 0 (constant.: V). La combustiOn.:s un proceso exotermico que cede calor al bafio;
por clio q O. I1U 'I + O.

(c) q °(ya que es adiabiltico). w () (cxpansi<ln en eI vacio), !::.U = <J + IV = O.

2046 Un mol de aguu en cstado liquido a 30 tiC se comprime adiabaticamente. y P aumenta dc 1,00 a 10,00 atm.
Puesto que los s61iuos y los liquidos son bastante incornpresibles. cs ulla buena aproximacion considerar eI
volumen con stante durante "stc proceso. Con esta aproxim<1cion, calcule q. !1U Y 6H para este proccso.
PRI}vIERA I.E}' DE LA TERtviODINAlvllC4 27

El proceso es adiabatico, por ello q = O. Se desprecia el cambio de volumen, y por eso w O.


Por \0 tanto. /:;U q + w "" O. 6H = 6U + 6(PV) "" 0 + V 6P, ya que V cs constante. Entonces
. 1,987 eal/mol-K
M-I"" (18 cm»(9,0 atm) _ ." 3,9 cal 16 J
82,06 em'-atm/mol- K

2.47 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presion constanle para temperaturas cn intervalo comprendido
entre 300 y 400 K Y para bajas 0 moderadas presiones, se puede aproximar como Cp.m 11 + bT, donde a
6,15 cal mol--' K-' y b 0,00310 cal mol-' K-l. (a) Caiclile q, lV, 6U y!'.H cuando 2,00 moles de 0, se calientan
reversiblemente de 27 a 127°C a una presion constantc de 1,00 atm. Suponga que el gas se como
un gas perfecto. (b) Calcule q, w. 6U y !'.H cuando 2,00 moles de 0" inicialmente a 1,00 atm, se ealientan
reversiblemente de 27 a 127 "e a volumen eonstantc.

(a)
Por 10 tanto q
dT; '1" r C p dT = f,'
n(a +bT)dT n[a(T, T,) + V,b(T; - )J.
(2,00 mol)[6,15 callmol-K)(100 K) +Y,(O,0031O caUmol-K')(400' - 3002)K2]. q
1447 cal HI r, P dV
.
-P 6V = -nR !'.T=-(2,OO 11101)(1,987 cal/mol-K)( 100 K) = -397 cal6U =
'/ + HI 1447 cal 397 cal 1050 cal. /:;H= Cf p = 1447 caL

(b) dlV °
P dV = Y IV = D. b,U Y flH son los mismos que en (a), ya que las tempcraturas final e
inicial son las mismas que en (al Y U Y H son solo funciones de T para un gas pedecto. Por 10
tanto Mi = 1447 cal y flU = 1050 cal. 6U = q + w q 1050 caL

2.48 Calcule q, IV, flU Y l!.H para: (a) fa fusion de I.mol de hielo a O°C y I atm; (b) el calentamiento reversible a
presion constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100°C a I atm; (c) la de 1 mol de agua a 100°C Y
atm. Datos: Utilice 79,7 y 539,4 cill/g como los calores latentes de fusion y vaporizacion del aglla en los puntos
nommles de fliBion y de ebullicion, respeetivamente, cp = 1,00 cllll(g K) para el agua Hquida, p 0,917 g/cm'
para eI hielo a 0 "e y I atm. p 1,000'g/cmJ y 0,958 glem' para eI agua a 1 aIm y 0 y IOO PC, respectivamente.

(a)
w r
q = (79,7 callg)(18,0l5 g) = 1436 cal
P dV -P b,V = -Pm(l/p, - lip,) =
-( I atm)( 18,0 g)(1,OOO cm'/g 1,0905 cm'/g) .., I, 987
8",,06 em atm
IV 0,039 cal; b,U = '/ + 11' = 1436 cal; 611 = qp = 1436 caL

(b) q
P
f' C
I
p dT (1,00 eal/g-o(,)(l8,01 g)(lOO °e) 1801 cal
cal
IV = -P l\V= (I (ltl11)(l8,0 g)(I,044 cml/g -- 1,000 cmi/g) --'----;--
aim
'" = -0,019 cal
,1U if +W 1801 caL!'.H 'I" 180! cal

(c) q = (lll,015 g)(539,4 cal/g) 9717 cal

=30620 em;
i9 cm", t"V,c 3D600 em'
1 987 cal
lI'=-P/\,v=-(i atm)(3060Dcm')' = -7-11 cal
82,06
6U= 'i + W !l976 cal. 6H qp 9717 cal.
28 PROBLEMAS DE FISICOQUiAllCA

2.49 Calcule t'.U y ,;,H para cada uno do;: los siguientes camhios de "stado de 2,50 moles de un gas perfecto
monoatom!co con 1,5R (independiente de D: (a) (1,50 atm, 400 K) --> (3.00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm.
20,0 L) -+ (2.00 atm, 30,0 L); (e) (28,5 L. 400 K) -+ (42.0 L, 400 K).

Pum independiente de 7; obtenemos dU C"dTy .';,U = C 1,SnR c.T: tambien dH; C dTy Mi =
(CO' + nR)c.T = 2,5nR />,T

(a) />,T = 200 K Y la sustitucion de los valorcs numericos da flU = 6240 J Y tJ.H = 10400 J.

(b) Utilizando PV = nRT da T, = 292. 5 K Y T, = 243. 7 K, por 10 tunto ,\ T = 48., K,


Obtenernos !'iLl = 1520 J Y M/ = 2450 1.

(e) Ya que 6T = 0, obtenernos que t'J.U 0 y 6H = O.

2.50 i,Se pueden calcular q y wen los procesos del problema anterior? Si la respuesta es afirmativa, calcule q y IV

para cada uno de los proccsos.

No, ya que q y IV no son funciones de est ado.

2.S1 Para cierto gas perfecto, 2,SR a todas las temperaturas, Ca!t.:ule q. \1', i},U yAH cuando 2,00 moles de este
gas cxperimentan cada uno de los siguientes procesos: (a) llna expansion reversible isobllrica desde (1,00 atm,
20,0 dm 3 ) hasta (l.OO atm, 40.0 dm'); (b) un cambio de estado reversible e isocoro desdc (1,00 atm. 40.0 dm ' )
hasta (0,500 atm, 40,0 dm); (el una compresi6n reversible isotermica desde (0.500 atm, 40.0 dmJ) hasta (1,00
atm, 20.0 dm'). Represente cada proceso en cI mismo diagrama p.Vy calenlc 'I, lV, iJ.U Y tJ.H para un cicio en
que intervengan sucesivamente los procesos (a), (11) y (e).

1 dm' = (10' ml' = lO-'m J z 1000 em'


1 _
(a) w = .p "V = -( I atm)(20000 em) - - - - . - - - ' - - , - - --2,026 kJ
82,06 cm·'·atrnlmol·K
T, = P,V,InR 121.. K, T, = PJf,/nR 243. 7 K
Cf p = = (2.00 mol)3.5(8:314 Jlmoi·K)(121., K) i
q 7.09 kJ; li.U 'I + IV = 5,OS::.. k.I; 6H = qp = 7,09 kl

(b) w 0 ya que Ves constante, Tva desde 243" K a 121.., K, asi que = -121., K Y q
(2.00 mo1)2.5(8.314 Jllnol-K)(-121..KJ \' --5,06, kJ; />,U = q + IV = -5,06, kJ:
-7,09 kJ

(e) Como Tes constante. 6(/ = 0 = tJ.H H' -- J:


'p't1¥' - j, nRT dV/V=
--I1RT In (I)V,) = lAO, kJ. 6.U 0 = 'I + 11' y q "CdI' -lAO. kl
Para eI cicIo, = 0 = MI. q 7,90 kJ - 5,,06,
w = --2.02. kJ + 0 + 1,'10, kJ = -0,62 kJ. .
En el diagrama P-v, el proceso (a) es llll,3 linea horiz9ntal, el proceso (b) una linea vertical, y el
proceso (e) una linea hiperboJica. "
PRlMERA LEY DE Ll TERMODN iMICA ]9

2.52 Clasifique cada uno de los siguientes tipos de energia come cinetica. potencial a ambas: (u) energia translacional:
(if) t.:!lCf:;ia (c) energia vihraclonal; {ttl cnergia dectrtSniC3.

(a) C,neti<:a: (h) cinetica; (e) cinetica y potencial: (d) ,:inetica y potencial.

2.53 Explique por que C de He gas a 10 [( y I atm es mayor que 512R

i\ la bajn kmperalllra de 10 K. una lknsidad de! gas de 1 atm es un poco alta, la distancia media
,.irftennolecular es bastant" pequt:ila. ':! Ius intcrl1cciQncs i ntermokcularcs son de una magnitud signi fkaliva.
Estas intcf;lcciones hacen que ('Pm se desv k dd modelo de Cpu del gas ideal n1onoatomico,

2.5-1 (al Calcule e! voiumen ck I mol de g:IS ideal a 25"C y I atm, Suponga que d gas se enClIcntra en un contenedof
dlbicQ, Si las moleculas del gas se distribuycran uniformemcnle en d e,pacio, con 'gual espacian:uento
adyacemcs (por supuesto. esto no oeurre en la realidnd), eI volumen del gas se
un ntlmero de Avogadro de cubos imaginarios iguaks, cada UIlO de los cuales comendria una molecula ,,0
su centro. Calcule In longilUd 'Inc tendria d lado de tales CUDOS, (b) "Cual es la distancia entre los ccntros de
las moleculas del gas unit()rmemente distribuiuas a 25 "C I atm" (e) Responda (b) para un gas a 25 ')C Y
40atm"i

(:1) V" = 24500 cm'- Cada cuno hipotetico tiene un voiumen de


cm')1(6,02 x 10") ",1.< 10 em' y una longituu de (4,1 x 10 emf'
.9111 34 A.
(b) I.e dislancia cntre las mo[,-ocnlas unitonncmente distribtndas iguat 11 la distancia entre los
centros de los cubos, quc es 3,4' III em.

(e) A 40 atm y 25°(', 610 em", 1.0' 10 em' y la distancia entre los centros es 10 A,

2.55 Estim..: C y a 300 K y I atm para: (a) Ne(gl: (h) CO(g),

t\ 300 K y I atm. In contrioucibn de las interaceion"s I1lOie<:uiarcs para


omitirse, A temperatura ambiente, C"'i> es insignificant.; para moleculas diatomicas tigeras,
POl' 10 tar,to, solo consideramos

(n) c. c 3Rf:'; + R = SR!'2.

(Il) c 3R!2 +- R SRI:::; 7Ri2.

2.56 Utilice la Figura 2,15 para dccidir,;i dd agua Iiquida uumenta u disminuye con la temperalllra,

La contribucion de las illteracciollcs intcrmokcularcs para I'dd liquiuo ruede oDtenerse calculnndo
ya que las interacciones interl11o!ecularc:-l son bastante pequeilas en el gus. La Figura 2,15 muestra
C PJiq - (:s positivo. Por 10 tanto positivo y {l,nl<!fmol debe atHl1entar seglm
aumenta T a constante, (I<: es n.:gariva. Un aumento de 1
implica una menos negativa, y corresponde a un descenso en las atraecion..:s intermokculares a
medtda qne T aumenta}.
30 PROBLE!.f.lS DE FISICOQUIMICA

2.57 (u) Utilice los datos de Rumford de la Secci6n 2.4 para estimar la relaci6n entre la "vieja" caloria (tal como se
ha definido en la St!cci6n 2.3) y el julio. Haga uso dt! la relaci6n: I caballo de fuerza = 746 W. (b) Obtenga 10
mismo que en (,7), pero utilizando los datos de Joule de la Secci6n 2.'1..

(a) Utilizando q me I'J.Ty IF polencia x ttempo, obtenemos


q = (27 Ib)(454 g/lb)(J calfg-OC)(lOO°C) = 12,3 105 cal
5
II' = (746 J/5)(3600 s/hr)(2,5 hr) = 67,1 x 10 J

12,3 x 105 cal 67,1 x 105 J Y 1 cal = 5,5 J.

(b) Utilizando V = mgh para calcular el Irabajo necesario para elevar un peso de llna libra hasta llna
altura de un pie, obtenemos
I pie-Ib (454 g)(980 em/s')(l2 x 2,54 cm)(1 J/l0 7 ergios)
I pie-Ib 1,356 J Y 772 ft-Ib 1047 J
q = (454 g)(1 caUg-°C)WF)( °CfOF) = 252 cal
252 cal = 1047 J y I cal 4,15 1.

2,58 Es frecuente que los esludianles den un numero erroneo de citras significativas al calcular inversos. al lomar
logaritmos y antilogaritmas y al delerminar la diferencia entre numeros muy parccidos. (a) Para una temperatura
de 1,8 "C, calcule T-' (dande T es la temperatura absoluta) con el numcro adecuado de cifrus signilkativas.
(b) Halle e\ logarilmo cornun de los siguientes nurneros: 4,83 y 4,84; 4.83 x: 10'0 y 4,84 x 10'0 A partir de los
resultados, formule una regIa que indique eual es e1numero correcto de cifras signifkativas para e1logaritmo
de un numero conocido con n cifras significativas. (e) Calcule (210,6 K)-' - (211,5 Kt' con el nllmero adecuado
de cifras significalivilS.

(a) T= 273,15° + I,go K, que tiene cuatro cifrus significativas.


EI dleulo de liT para las 4 cifras significativas da I/T= 0,003637 K-'.

(b) Tenemos log 4,83 0,68395, log 4.84 = 0,68485, log (4,83 x 10'") log 4,83 + log to'" =
20,68395, log (4,84 x 10'°) 20,68485. Los numeros 4,83 y 4,84 dificren en I en su lercera cifra
significativa y sus logaritmos dilieren en I en la lercera cifra significativa dcspues del punto
decimal. Los logaritmos de 4.83 10'" Y 4,84 x 10'" difieren en I en la tercera cifra significativa
despues del punto decimal. La parte dellogaritmo que precede al puntn decimal no deberia
considerarse (ya que esta part<: \I kne de ia de 10) y d logaritmo tener tan las
cirras significativas despu':s del punto decimal como cifras significativas en e1nllmero. Por 10
tanto los logaritmos expresarse como 0,684, 0,685, 20,684 Y 20,685.

(c) (210,6 K)-' - (21 L5 KJ-' 0,004748 K' - 0.004728 K-' 0,000020 K- I .

2.59 (a) Un gas que obedece Ja Ecuaci6n de estado de Van der Waals (1.39) experimenta un cambia de volurncn
reversible e isotcrmico de V, a Obtenga la expresion para el Irabajo w. Compruebe que su resultado se
reduce a (2.74) para a = 0 b. (b) Utilice el resultado de (a) para calcular IV si 0,500 m,)les de N. se expanden
reversiblemcnle desde 0.400 litros hasta 0.800 litros a 300 K. Los valores de a y de b del N, se pued-en encontrar
ell la Secci6n 8'-+. Compare el resultado can eI que se obtendria 5i se supusiera que eI N,es un gas perlcclo.

(a) Resolviendo (1.39) para P. obtenemos P nRT/(V -Ilb) - uno/V'. Para un proccso isotermico
PRfl'vlERA LEY DE LA TERMODINAMICA 31

reversible,w f: PdV=- f: [nRTI(V-nb) dV=-nRTln(V-nb) I: -an'lV!i nRT


In l(V, - nb)I(V, -- nb)] + an'll/V, - !IV). Para a 0 = b, obtenemos w nRTln (V,IV,). que es
(2.74).

(b) w (0.500 mol)(8,314 J/mol-K)(300 K) In N +


X 10 em· atm/moF)(0,500 mol)2(8,314 J/82,06 cml-atm) x
6
(1.35
[1/(400 cm 3 ) - 1/(800 em')], donde N =
[400 em' (Yz mol)(38,6 em' - (Yz mol)(38,6 cm'/mol)J,
w= 42,,1 = .. 853 1, W,d,'" = nRT In (V,IV,) 864'51.

2.60 (a) Si la temperatura de un sistema disminuye 8,0 °C, i,cmil es e\ valor de t1Ten kelvins? (b) Cierto sistema tiene
Cp = 5,00 Jrc. ",Cual es su Cp enjulios dividido por kelvin'!

(a) 8,0 K. (b) 5,00 J/K.

2.61 Explique POf que la ley de Boyle PV = constantc para un gas ideal no contradice la Ecuaci6n PV' constante
para un proceso reversible adiabatico en un gas pertecto con constante.

PV = constante sc eumple solo .;uanto T es constante, y T no es constante en una expansion reversible


adiabatiea de un gas pertecto.

2.62 Senate eI error en eI f"dzonamiento de la Seccion 2.12 que daba lugar a q 0 para un proceso reversible isotermico
en un gas pertecto.

dq = C p dTse cumplc solo en un proceso a P constante, y P no es constante en una expansion reversible


isotermica de un gas perfecto.

2.63 Un gas perfecto con C v.", = 3R indcpendiente de T se cxpande adiabaticamente en el vacio, duplicando Btl
volumen, Dos estudiantes presentan los siguientes analisis en confJicto, Genoveva utiliza la Ecuacion (2.76)
para escribir T,IT, = W/2V,)RilR Y T,; = T,/2"'. Purita cscribe I!.U q + '" 0 + 0 = 0 Y I!.U = CyJ'<.T, de modo que
!J.T = 0 y T,; T" i,Quien liene razon'! rOue error cometio la otra cstudiante?

Genoveva erroneamente aplicounaecuaci6n para un prol.!CSO reversible adiabatico a un proceso irreversible


adiabatico.

2.64 Un gas perleeto experimenta un proceso de expansion a presion constante. i,Aumenta 0 disminuye su energia
interna? Justiilque la respuesta.

dU dT T = PVlnR y dT = (FlnR) dV Como dV > O. ciT es positivo. POI' 10 tanto dU es pt)sitivo y


Vaumenta.

2.65 Clasifique las siguient<;ls propiedades como intensivas 0 ..:xtensivas t! indique (<:IS unidad.:s Sf para cada una de
.elbs: (a) densidad; (/» V, le) HID' (d) . (el c,.; (j) (g) P: (11) masa molar; (i) T.

(1I) Intensiva; kg/m 3 (b) Extensiva:.I. (c) Intensiva; J/moi.


32 PROBLEMAS DE FISICOQulMfCA

(d) Extensiva; J/K. (e) Intensiva; J/kg-K. (f) Intensiva; J/mol-K.


(g) Intensiva; Pu = N/m'. (h) Intensiva; kg/mol, (i) I ntensiva; K.

2.66 Un estudiante. tratando de rCCl1rdar derta formula, escribe Cp - C" = TVa"'/K", donde III Y 11 son enteros cuyos
valores eI estudianle no recuerda y los restames simbolos mantienen su significado usuaL Use consideraciones
dimcnsionaics para determinar lit y n.

La cOllsideracion de Ius dimensiones de cada cUlltidad fisica ell la ecuacioll da


energia
(temp.) (voL) -"--"'-
temperatura temperatura (temp.)'"
Igualalldo los exponentcs de la temperatura de cada lado de la eeuacion, obtenemos -I = I ... m y m 2.
Tambien. n = 1, ya que el producto presion x volumen tiene las dimensiones (fuerzaflongitud')longitud3 =
fuerza x longitud energia.

2.67 La medicion precisa de C}' y Cr para los gases no es scncilla, debido a que las capacidades calorificas pm unidad
de volumen de los gases son pequcnas. Por el conlrario, es facil realizar medidas precisas de la razon y de
capacidades calorificas de un gas (por ejemplo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para
el en eSlado gaseoso a 0,1 bar y 20 "C, 5e obticile que y 1,13. Calcule y C':,n para el CCl.(g) a 20 "C
yO,1

y Lp,mIC"m = 1,13. Ademas. d gas es casi ideal bajo estas condiciones, por 10 tanto + R. '
Entonces y {C"m + R)lC r ,," [" = 1,13: RIC"", 0,/3 y C"no = RIO,1} 15 cal/mol-K: Cr.", = C':.o
+ R 17 callmol-K.

2.68 Indique las unidades SI de las siguiemcs eropicdades y establezca si son extensivas 0 intensivas: (a)
(b) V' Uliian,,; (c) (d) (t3Vmvi:
..,/
(a) m'iK; extensiva. (b) K'; intensiva. (e) m'!mo[-Pa; intensiva (d) J/m 3; intensiva .
.'''l''

2.69 i.Yerdadero a faJso? (a) t'J.H es una de cstado. (b) C v es de Ten un gas perfecto. (e) t'J.U =
q t- IV para todo sistema termodimimico ;tn rcposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en el
eual la temperatura final es igual a In debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema
cerrado en rcposo y en ausencia de campos ftxterros, V q + 11'. (j) U permanece constantc en todo proceso
cp
en un sistlOma cerrado. (g) q 0 tod",proceso dc!ico. (lI) !'IV () en todo proces(J delico. (i) !'IT=
o para todo proceso adiabatico en un sistema cerru(h (j) Un proceso termodimimico se especifica al establecer
el estado iniciai y d eslado t1nal del sistcIT.a. (k) Siun ,errado en reposo y en ausencia de campos
c.'(ternos experimenta un proceso adiabatico con w Ii, la temperatura del sistema debe permanceer
constantc. (I) En general, d trabajo P-V es despreciabk en solidos y liquidos. (m) Se dice que un sistema esta
aislado wando ni el calor ni la materia pueden e!llrar 0

(p) EI valor de !'IV es independicnte deLc3mlilO


sistema. (II) En un sIstema cerrado que
debe implicarque l\T> O. (0)
usado para ir del estado I a12.
r(lW)dV= In

,
(a) Falso; ilH es d camhi/) de una fUIlci6n de estado.

(b) Falso; para Ull gas perfecto, es solo un'! funcion de 1', pero 110 necesariamente indcpendiente
de T.
J2 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA

(d) Extensiva; 11K. (e) Intensiva; J/kg-K. (t) Intensivu; J/mol-K.


(g) lntcnsiva; Pa N/m'. (h) lntensiva; kg/mol. (i) lntensiva; K.

2.66 Un estudiante. tratando d" rec0rdar cierta f6rmuIa, <,scribe C p - C r = TVa"'/K", donde In y n son enteros ClIYOS
valores eI estudiante no recuerda y los restantes simbolos mantienen SlI significado usual. Use consideraciones
dimensionales para determinar Illy n.

La considera"i6n de las dimensiones de cada cantidad fisica en la ecuaeion da


ent!rgia encrgia
(temp. )(vol.) --"'---'--
temperatura temperatura (temp.)'"
Igllalando los exponentes de Ia temperatura de cada lado de la ecuaeion. obtenemos-I m y m = 2.
Tambien, n = I. ya que el prodllcto presion x volumcn liene las dimensiones
fuerza x longitud energia.

2.67 La medicion preeisa de C" y C,. para los gases no es scncilla, dcbido a que las capacidades calorificas por unidad
de volumen de los gases son pequeilas. Por el contrario, es tacil realizar medidas precisas de la raz6n y de
capacidades ealorificas de un gas (por ejempIo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para
et CCI, en estado gaseoso a 0,1 bar y 20"(', 5C abtiene que? 1,13. Caleule y C"m para el CCl,(g) a 20°C
y(U bar.

y = Cr.m/C,;.. 1,13. Ademas, cl gas es casi ideal bajo .:stas condiciones. por III tanto + R.
Entonces y = (Cl.m + R)IC'm I +- R!("" 1,13; RIC,,,, = 0,13 Y C,... R!O.!3 15 cal/mol-K; C':m
t- R 17 cai/mol-K.

2.68 Indique las unidades SI de las siguientes y establezca si son extensivus a inlenslvlls: (a)
(h) v «'VIilD,.; (c) (DV,JDP).,.; (d) (i3UIOV)r
q
--. '":"-...,.
.,./
(a) m'iK; cxtensiva. (h) K- ' ; intensiva. (c) m'imol-Pa; intensiva (d) 11m'; intensiva.
..
2.69 i,Verdadero 0 lalso? (a) 6,f-{ es una fun,i6n de estado. (h) in'l'iependiente de Ten lin gas perfecto. (el 6,U =
q + w para todo sistema termodinamico ;bn reposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en d
clIalla temperatura final es igual a in temperatura'inkial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema
eerrado en reposo y en ausencia de campos extcrnos, U = q + 11'. U) U p.:rmanece constantc en todo proceso
isotermico en un sistema cerrado. (g) q = () ep
tod\Jproceso cfelico. (11) Z;U = 0 en to do proceso clclico. (i) =
opara todo proceso adiabatico en un sistema cerrnJo. (I) Un proceso tcrmodim\mico se ..;specifica al cstablecer
d estado inicial y d estado final del siste'f.a. (k) cerrado en r"poso y en ausenc;a de campos
.externos experiml.."llta un proct!so adiabatico con II' = 0, JniOnccs la temperatura dd sistema debe permanecer
constante. (f) En gen.:raI, d trabajo P-V es dt!spreeiable en solido. y Iiquidos. (m) Se dice que un sistema esta
aislado clIando ni eI calor ni ia materia puedcn entrar 0 saTl}c.de.,dicho sistema. (11) En un sistema cerrado que
solo realiza trabajo P-I: un proceso a presitin 4{:!.:§ debe implicar que AT> O. (0) (!/.J/)dV = In f:
(V, II') EI valor de MJ es indopendicnte ddcamillo usado para ir del estado I a12.
- \"'"1. -

(a) Falso; :').H os d combio de una fUI1ci6n de estado.

(h) Faiso: para un gas perfecto, es s610 un,l funcion de T, pero no necesariamente independiente
de T.
PRIMERA LEY DE LA TER,HODfNii:\(JC4 33

(e) Falso; el sistema ha de ser cerrado.

(d) Falso; para un proceso isotennico, Tha de permanecer constante a 10 largo de todo el proceso.

( e) Falso; U ha de reemplazarse pOT :lU

(f) Falso: para un gas perfecto, U depende solo de T, pem esto no es cierto para atras c1ases de
sistemas. Un cambio isotermico de la presion varia la distancia intermolecular media y, par In
tanto. varia la contribucion de las interaccioncs intermoleculares hacia la energia interna.

(g) ver el primer ejemplo de la Scccion 2.8.

(h) Verdadero.

(i) Falso; por ejcmplo, Tse reduce en un proceso reversible adiabatico de un gas perfecto. I

(j) Falso: ha de especificarse toda Ja trayectoria del proceso.

(k) Falso; par ejemplo, un gas real que se expande adiab6ticamente en el vacio puede provocar un
..:ambio en T.

(l) Ycrdatlero.

(m) Falso; realizarse e[ tmbajo.

(n) Fa150; cuando e! calor I'luye en un sistema de agua solida y Jiquida en equilibrio, Tse mantiene
constante si hay hielo.

(0) Fa130.

(p) Verdadcro.
SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA 3
3.1 Indique 5i os verdadero 0 talso. (a) AI aUlllentar la temperatura del foco caliente en una lllaquina qu,e funciona
segun tin cicIo de Carnot debe aumentar el rendimiento de la maquina. (b) Al disminuir la temperatura del foco
frio en una maquina que fllnciona segtIn un cicio de Carnot debe aumentar el rendillliento de [a miiquina. (c)
Un ciclo de Carnot es un ciclo reversible por definicion. (d) Como un cicio de Carnot es un proceso cielico, el
trabajo rea[izado en un ciclo de Carnot es cero.

(a) V (b) V. (e) V (d) F.

3.2 Considere una maquina de vapor que usa fO<':05 a 800 y O°c. (aj Calcllic d maximo rendimiento posible. (b) Si
qe es 1000 J, halle el maximo valor de -w y el minimo valor de -qr

(a) e rev = 1 - I (273 K)/( !073.K) 0,746

(b) ,-Wm", = 0,746(1000 J) 746 J, ·-qF. mi" 1000 J 746 J = 254 1.

3.3 Suponga que d toea mas frio del que disponemos esta a IO n C. 5i quoremos una maquina termica con un
rendimien!o de al menos el 9()%, ;'Clifd debe ser la temperatura minima del taco caliente').

I!", I - Tp Tc = 0.90 = I - (283 Y Tc 0' 2830 K.

3.4 Una maquina termica basad a en el cicio de Camo! efectita un trabajo de 2,50 kJ por cicio y tiene un rendimiento
del Calcule lV, qc y qF para un cicio.

w = --2,50 kJ. I! = (l,4S 2,50 kJ/'lc Y Cf, = 5,56 kJ.t:.U 0 q + w = qp + qc '!-w

<iF + 5.56 kJ -2,50 kJ y Cf,.·3.06 kJ.

3.5 Las bombas termicas Y los refrigeradores son nliiquinas lermicas fUl1cionando en semido inverso; IIll trabajo w
sobre el sistema hacc que este absorba un calor (It.- del toeo frio a 7;._ y emita un calor -qc hacia el toco caliente a
El cocficiente del refrigerador es K = 'l/lV. Yel codiciente de una bomba de calor es E= - '1/>1'. (£1) Exprcsc
(; y K para refrigeradores y bomb as termicas que funcionen mediante el cicio d.:: Carnol reversible en funci6n de
(b) Mue:stre qu.:: ce.,. es siempre mayor que L (c) Suponga que una bomba termica reversible transfiere
exterior a O"C a una habitacion a 20"C. Par cadajulio de tmbajo <:j<:rcido sobre la bomba, calor
se transfiere a la habitacion? (d) i,Que OClirre con K,"" si Tp es 0 K?

35
36 PROBLEAt4S DE FlSfCOQuiJHICA

(a) Puesto que el cicio de Carnot cs lUl proceso dcIico, la primcra ley dice que 6U = if + IV = 0, par 10
'-Ille () £f, + 'I,' + IV [Ecllaci6n (l»). Ya que el cicIo de Carnot es reversible, tenemos.:'>8
'Pd q,jT = 0 = 'I,. ITe .,. que pucde convertirse en ifF l'iF =, -T,. IT;. [Ecuaci6n (::)],
Usandolas eCllaciones (l) y (2) se obtiene = 'If hv =- q,. (qF + 'Ie)' !)ividiendo d numerador
y d denominador poriJ, , da K,,, -·1/(1 + qeqr) -110 TFl = Tj(Tc - TJ. Del mismo modo,
c", -q,Jw q"/(q,. I- q,.l = Ii(qc1q, +- I) = 1/(-T)T, + 1)
Tr )·

(b) De (a), £N. II( I - el denominador es menor que I y mayor '-IUC 0, luego s,,, > l.
".. .> "
(e) S," = TJ{Tc TF ) (293 K)/(20 K) 15 = I 'Ie Ill>', por 10 quel iJc i =
15w = 15 J. (Esto demuestra par que las bombas termicas son aparatos idoneos para calentar las
casas en invierno),

(d) K,,, = TATc - que tiende a 0 a medida que Tp lien de a () K.

3.6 Use una representacion del trabajo IV,,,,, hecho pOl' eI sistema en cada clapa de un cicio de Carnot para mostrar
que II'f"" del cicio es igual al area enccrrada por la curva del cicio en un diagrama P-V

I",
1'1

\
V /'

L +{8
/1
I
V
//']
+
-
I
A

V 1.
Combinando las areas sombreadas con' los sign,os marcados, obtencmos el area encerrada par el cicIo.

3.7 Pruehc que el enunciado de Clau.sius de la segu;df\ ley es equivalente al ellullciado de Kelvin-Planck. Para
probar '-Ille los cllllllciados A y B son 16gican;ente e'quivalentcs, tendremos que probar que: (a) si suponemos
que A es cierto, B debe ser cierto; (h) si sll;lOnem09.,qud,)3 es cierto, A debe scr cierto. Asi, debemos ser
capaces de deducir el enllnciado de Clausius a partir del y vice versa. A continuaci6n daremos
algunas indicaciones sobre c6mo procedcr. Primcro, suponga que el cnunciado de Kelvin-Planck es verdadero.
Temporalmente, suponga que d enunciado de Clausius Acoplemos una maquina anti-Clausius (un
aparato cklico que absorbe calor de un toco frio.,), ent.rega igual de calor a un foco caliente sin
ningun otm decto) a una maquina tennica que emplei,:el mi1il\lc), par de tiJcos. Demuestre que, 5i la maquina
termica transllere calor al foc() frio a la misma velqcichl'd anti-Clausius absorbe calor de .:stc
foco, tenemos una maquina que viola el enunciado de R::e!vin-Planck, La existencia de una maquina anti-Clausius
es, pOl' tanto, incompatible con la validez del enunciado de Kelvin-Planck, y se ha deducido el enunciado de
Clausius a partir del de Kelvin-Planck, Para deducir el cnuociad; de Kelvin-Planck a partir del enunciado de
Clausius. suponga que el enunciudo de Clausius es verdadero y acople una maquina termica anti-Kelvin-Planck
con una bomba de calor. .
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINA1VJIC4 37

Cuando la maquina anti-·Clausius absorbe calor del loco frio a la misma velocidad que la maquina termica
ccde calor a dicho [()co. tenemos un aparato cidico que tiene un rendimiento de trabajo neto positivo. EI
f1ujo de energia neta del loco frio cs cera. por 10 que eI aporte de cncrgia para el trabajo rcalizado debe
provcnir complctamenle (kl calor eXlraido del foco caliente. 101 sistema combinado es, pues, un aparato
ciclico que transtorma compktamentc d calor en trabajo, sin ningun otro etecto y, par 10 tanto, viola d
cnunciado de Kelvin-Planck.

Una tTlilquillU anti-Kelvin-Planck transforma completamente d aportc de calor dd loco caliente en traoajo.
Utilizamos cste trnbajo para hacer fUl1cionar una bomba termica a una velocidad que utilice todo el trabajo
de la maquina anti-Kelvin-Planck. EI sistema combinado es, pues, un sistema delico que transfiere el
calor del toco frio al caliente sin ningllll aporte de trabajo neto, violando as! el enunciado de Clausius. De
esta manera sc completa la demostracion.

3.8 lndique si cs verdadcro () fa Iso. laJ Un cambia de estado del estado I al estado 2 produce un aumento mayor
en In entropia 5i se reaJizu de torma irreversible que si se haec reversibkmente. (b) EI calor q para un cambia
de estado irrre\crsible dd cstado I al cstado 2 pude ser diterentc dd calor para el mismo cambio de estado
realizado rcwl'sihkml':nt;;. (e) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de lin sistema, menor es d all menlO
en su entropia prodllcido pOl' una cantidad positiVi! dada de fhuo de calor reversible. (tI) La cntropia de 20
g de H,O (/) a 300 K y 1 bar e$ "I dobk de la entropia de g de H,O (I) a 300 K Y 1 bar. (e) La entrOI)I11 molar
g
de 20 de H,O (/) K y 1 bar es d doble de la entropia de 10 g de H,O (l) a 300 K y I bar. (f) Para un
proceso isolerl11ico reversible en un sistema debe St'f cero. (g) La integral 'C.. dTen la Ecuaci6n
(3.29) es siemprc igual a C" III (Ii) 101 cambio en la yariaci6n de la cl1trapia del sistema para un proceso
adiab{ttico en un sistema ser. eero. (i) La tennodin;ll11ica no puede calcular (:'S para lin proceso
irreversible, (jl Para Ull prac<:so reversible en un sistema cefrado, dq igual a TtiS. (k) Las t()rmuias de la
S"ccion 3.-1 nos permit<:11 calclliar 6.S para varios proccsos, pef() no nos permiten encontrar el valor de S de un
estado termodinamico.

(a) F. (b) V (e) V. (d) V. (e) V (f) F. (g) F. (h) F. (0 F. (j) V (k) V.

3.9 EI calor molar de vaporizaci6n del Ar en el punto normal de ebullici6n (in." K) es 1.56 kcal/mol. (al Calcule dS
cllando se vaporiz3 1.00 mol de Ar a 87,3 K y I atm. (b) Cakllie ,JS cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso
a liquido a 37,3 K Y I at1l1.

(a) "S." '111'= (1560 calli(87,3 K) 17.9 caUK.

(0) (5.00 gl(lmoIi3l).95 g) 0,125 mol.


(J = -(0,125 ll1ol)(1560 cal/mol) --195 caL
"S = ,/IT= (--195 cal)/(R7,3 K) -2,24 cal/K.

3.10 Halle JS cuundo 2.00 moles de 0, 5e calicntan de 27"C a 127 "C a una P constante de I,O{) atm. Use C del
Probkma 2'-+7.

:,s F i' efT f; n(uIT + b) dT= n[a In Entol1ceS


"' 'I

nl 400 K cal
!;S 2,()() mol 15--'--- In - - + 0.00310 100 K 4.16 cal/K
11101 K 300 K
38 PROBU,AL4S DE FfSICOQuiMICA

t
3.11 Calcule ,1S para convertir 1,00 mol de hido a 0 °C Y 1,00 atln a 1,00 mol de vapor de agua a 100°C y 0,50 atm.
Use dalos del Problema 2.48.

Para convertir hielo en agua a O°C, I1S" g)(79,7 cal/g)I(273,15 K)


5,26 cal/K. Al calentar el agua de 0 a !OoO( a I atm, f; dTIT = In
(18,01 g)( 1,00 cal/g-K) In (373,15/273.15) 5,62 callK. En la vaporilacion del Hquido a 100°C y a
I atm, = l},JT= 26,04 caliK. En la expansion isotermica del vapor (suponiendolo gas ideal),
la Ecuacion (3.29) da L1Sd = nR In (V/VI ) (1,00 mol)(L987 cal/mol-K) In 2 1,38 cal/K. Para el
proceso completo: I1S = 5,26 callK + 5,62 callK I' 26,04 cal/K + 1,38 cal/K 38,30 cal/K.

3.12 Calcule /:;.S cuando \,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200"C y 1,00 bar, efectua Ull proceso ciclico con
q -145 J.
Cero, ya que el proceso es ciclico.

3.13 Calcule /;,.S para cada uno de los siguientes cambios en el !!stado de 2,50 moles de un gas ideal monoat6mieo
con 1,58 para cualquier temperatura. (a) (1,50 atm, 400 K) ...... (3,00 atm, 600 K). (b) (2,50 atm, 20,0 L)
(2,00 atm, 30 L). (c) (28,5 L, 400 K) ...... (42,0 L, 400 K).

Si es lin gas ideal con C':m = 1,5R a todas las T, la Ecuaci6n (3.29) da
/:is = C" In (T,!T,) + nR In UJP') = IIR[I,5 In (TF;) +- In (V/V,)].
(a) (2,5011101)(8,314 llmol-K)(l,S In 1,5 + In 0,75) 6,66 J/K.

(b) (2,5011101)(8,314 J/mol-K)(l,5 In [,2 + In 1,5) = 14,1 11K.

(e) (2,SO 111(1)(8,314 J/mol-K)(O + In 1,474) = 8,06 11K.

3.14 es pni.cticamente constante para lemperaturas entre 100 Y 400 K a P baja y moderada, sicndo
J/(mol K). Calcule !J.S para la eOl11prension adiabati.:a reversible de 1,12 g de N, (g) de 400
em!, hasta un volumen final de 250 em'- Suponga un comportamiento de gas ideal.

0, ya que da O.

3.15 Calcule la JS correspondiente a la conversion de 10,0 g de agua superenfriada a -1O"C y 1,00 atm a bielo a
·-IO°C y 1,00 atm. Los valores medios de Cp , del hido y e1 agua slIperenfriada en el intervalo de O"C a -·lO"e
son, respectivamente, 0,50 y 1,01 cal/fg "c). Vease tambien d Problema 2.48.

Considere eI camino reversible de la Figura 3.7. En el primer proceso, In =(10 g)


In 073,11263,1) = 0,38 cal/K.
En d segundo proceso -(79,7 callg)(lQ g)/(273,1 K) -2,92 cal/K.
En el tercer proceso, L1S, In IT,!T,) = (10 g)(0,50 cal/g-K) In (263,11273,1) -0,19 cal/K.
En d proccso completo, !J.S= O,3R cal/K - 2,92 cal/K - 0,19 cal/K = -2,73 callK.

3.16 Sen ale si '1, lV, /;,.U y !J.S son cero, negativos 0 positivos en cada clapa de un cicIo de Carnot de un gas perfecto.

En el proceso I 2 de la Figura 3Ab: q> 0, IV < 0, I'!.U 0 (ya que U depende solamente de Tpam un
gas per tecto), !J.S q}/TH > O. En el proccso 2 -> 3: q = 0, 11' < 0,
SEGUNDA LEY DE LA TER.'vIODJNAMICA 39

I'lU < 0, I'lS °


(porque es reversible y adiabatieo). En eI proceso 3 4: q < 0,
w> 0, ;',.U= 0, I'lS = O. En el proceso 4 -> I: q = 0, II' > 0, l:J.U> O. I'lS= O.

3.17 200 g de (cp = 0,0313 cal!(g {'C)] a 120.0"C se despositan sobre 25.0 g de agua a 10,0"C, y el sistema alcanza
el equilibr1io en un recipiente adiabatico. Calcule: (aJ la temperatura final; (b) . (e) l:J.SH •O; (d) I'lSA" +

(a) m,c,iLlT,1 (200 g)(0,0313 cal/g-K)(120°C -x) = (25,0 g)(l,OO cal/g-KK,- 1O°C)x=32,0°C.

(b) LlS Cp In Para Au, l:J.S es (0,0313 cal/g-K)(200 g) In (305,\1393,1) = -1,59 cal/K.

(e)
--"
En eI casu del agua, LlS es (1,00 cal/g-K)(25,0 g) In (305,11283,1) = 1,87 cal/K.

(d) -1,59 callK + 1,87 callK 0,28 cal/K.

3,18 Calcule LlS en la mezcla de 10,0 g de He a 120°C y 1,50 bar con 10,0 g de 0" a 120°C y 1,50 bar.

LlS n"R In (n" 1- + nbR In (11" +


n" 2,50 mol, fib = 0,312; mol
Cl.S (8,314 J/mol-K)[2,50 In (2,8112,50) + 0,312.; In = 8,14J/K.

3.19 Un sistema consiste en 1.00 mg de CIF en estado gaseoso. Mediante un espectrometro de masas se separa el
gas en las especies "CIF y "CIF. Calcule LlS. Las abundancias isot6picas SOli '''F 100%; "Cl 75,8%; J7CI =
24,2%.

t..S para la separaeion de la mezcla es eI IlS de la Ecuacion (3.33) camhiando de signo,


asi £IS n/? In Xu + I1hR In x h (n" + I1b )R(x" In x" + x h In -,,). Obtendremos 11" + ""

I ,83, x 10-5 mol.


(18,998 + 35,453) g/mol
LlS = (1.83, x 10. 5 mol)(l,987 cal/mol-K)(0,758 IIi 0,758 + 0,242 In 0,242)
-2,02 x 10-' callK ···8,45 x 10-5 J/K.

Recuerde: No consulte la solucion a un problema hasta que haya intentado resolvcrlo.

3,20 Supongamos que un sistema aislado se com pone de una parte a y otm a r" con separadas por una pared
que deja pasar el calor a una velocidad infinitesimal. Muestl'c que, cuando d fluye irreversiblemente
desde T, a se liene ciS - dl/IT, (que es positivo). (SlIgerencia: Use dos banos tel'micos para Ilevar a
cabo el cambio de estado rcversiblemente).

Para realizar eI eambio de estado de tbrma reversihle, ponemos la parle a r, en eontaclo con lin bafio
termico euya temperatura sea infinitesimal mente menor quc r, y esperamos hasta que el calor dq tluya
hacia el bano. Despues separamos esta parte del sistema y colocamos Ia parte a ell COlllacto con un b3l1o
termico euya temperatura sea infinitesimalmelllt'! mayor que T, y espcramos hasta que el calor '/'1 f1uya
hacia la parte del sist..:ma a Puesto que cstas dos corriClllCs termicas SOil reversibles, podcmos utilizar la
formula dS = dq,jT para cseribir el cambio de elllropia del sistema como dS = dq!1; - tlqIT,. (Los cambio$
de entropia de los buiios termicos son irreievanlcs para £IS del sistema).
40 PROBLENHS DE FlSICOQuiMlCA

3.21 lndique si eS verdad..:ro 0 talso. (d) En un sistema cerrado, DS nunca pued<: Sef ncgativa. (0) En un proceso
reversible en un sistema cerrado, "'S debe ser ccro. (c) En un proceso reversible en un siskma cerrado, 6S
debe ser cero. (,n En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, L\S no puede SCI' ncgativo. (e) En un
en un sistema aislado. !1S no puede ser negativo. (j) En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, 6S debe
ser cero. (g) Un proceso adiabitico no puede haccr disminuir la entropia de un sistema cerrado. (IJ) En un
sistemu cerrado se alcanza el equilibrio cuando S es maxima.

(a) F. (b) F. (e) V (d) V. (e) V. (0 F. (g) V. (b) F. .J"

3.22 Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si cada una de las siguicnles cantidades ;\S y
positiva, cero 0 negativa. (aJ Fusion reversible de benceno solido a I atm y el punto de fusion
Fusion reversible de hido a I atm y O°C, (cJ Expansi6n adiabatica reversible de un gas ideal. (d) Expansion
isotermica rcverslble de un gas ideal. (eJ Expansion adiabatica de un gas ideal en el vacio (experimento de
Joule). (f) Comprension adiabatica dc Joule-Thomson de un gas ideal. (g) Calentamiento reversible de un gas
ideal a P constanle. (11) Enrriamiento reversible de un gas ideal a V constante. (0 Combustion de benccno en un
recipiente con paredes adiabaticas (D Expansi6n adiab<itica de un gas no ideal en d vacio.

Tomando dS d«,,/T. obtenemos para los signos de 6S:

(a) o entonces 68 > O. (b) dqcc, () entonee, /\S > O.

(e) = 0, entonces 6S = O. (d) <1'1,,, > 0, entonees t;.S > O.

(e) Este es un proceso irreversible en un sist<)ma aislado, entonces I':.S> O.


.

(0 Este es un proceso adiabatico irrever"si·ble, > O. Esto tambien se deduce de la


Ecuacion (3.29) siendo dT= () y > V"

(g) > 0, pOl' \0 tanto t1S >-0. (h) <fu, por !o tanto "S < O.
(i) Este es un proceso irreversible <;ii lin sis'tema aislado. luego ;:"S> O.

(j) [oste es un proceso im!versible'eruln aislado. luego L\S> O.

es 0 en un proceso reversibt'e y proceso irreversible. POI' 10 tanto los valore,


de ::\SmHv son: (f) positivo: (g) 0; (Ii) 0; (i) positivo:
(j) positivo.

3,23 (a) (,eual es la dS en cada etapa del cido de Carum'? cada ctapa del cielo de Carnot?

(a) 0, O. (b) O. O. O. 0, ya que cad,;proceso cs reversible.

3.2-1 Pruebe la equivalencia del enunciado de Kelvin-Planck y emropico de Ia segunda ley [en negrita
despues de In Ecuacion (3.40)]. [Sugerencia: Puesto que d enunciado entropico se obtuvo a partir dd enunciado
de Kelvin-Planck. to<1o [0 que debemos demostrar es que. aSlimiendo la validez del enul1ciado entn)pico. se
SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN,ilvlfCA 41

puede obtener el enunciado de Kelvin-Planck [(0 eI de Clausius que es equivalente al de Kelvin-Planck, como
hemos probado en d Problema 3.6)J.

Considcre que dS °
es la diferencial de una funcion de estado tal que c.S"n« :::: para cualquier
proceso. Supongam05 que existe una maquina anti-Clausius. Dicha maquina extrae calor q > 0 de un foeo
frio y transmite una cantidad similar de calor al toco caliente. sin ningltn otre. efecto. Para un cicio de
dicha l1Hiquina. LlS""... ,. = qIT,,, Y L\S",""m. 0 (ya que el proceso es c;clico). Obtendremos
< 0, que viola el supuesto de que L\,')'".... , :::: O. Dc ahi que no pueda
existir una maquina anti-Clausius. Esto completa In dcmostraci6n.

3.25 Willard Rumpson (qu" lIego a sa el bar6n Melvin, K. C. B.) dellnio una cscala de temperaturas tomando la
funci6n Ip de (3.43) como la "raiz cuadrada" y con cl punto triple del agua igual a 200,OooM. (a) (,CwH es la
temperatura de ebullicion del agua en esta escala'? (h) i,ellal es la temperatura de fusion del hielo er11a misma
I:scala?

-qrlqc and 't plr. c . Por tanto u'200.00oM =


Sin embargo. T/(273,16 K). Por e,o la temperatura r d" Melvin viene dada pOl' ,/200.00o M =
['1(273.16 K)'.

(n) Pam d PUlltO de ebullicicln. T= 373.13 K Y obtcnuremos r 373.2QM.


:r""',
(b) Pan d punto de fusi6n del hielo, T = 273.15 K y t I99.99 cM.

3.26 Suponga que una nuiquina termica A, que' t"unciona mediante un cicio reversible de Carnot. absorbe una
cantidad de calor q; por .;ido de LIlla t"ucnte a t, y transllere una cantidad de calor -</,", por cicio a una fllente a
t" Suponga otra maquina de Carnot B absorbe C/,.
por ciclo de la fuente a t, y transfiere -q, por cicio a la fllente
a r,. Adenuis,-q, I 'I," de torma que eI calor que absorbe la maqllina B cs igual al que desecha la maquina A.
Demucstre que

-q,
dondc la funcion g se define I;orno I - e,.".' La fuente a t, puedc omitil'se, y la combinacion de las rnaquinas A
y B puedc considerarse como lIna (mica Im\quina d..: Carnot que opera entre '3 Y',; asi g(t,. t,J = -'I, /Q .. Por
tanto.

g(r !.1::l (3.59)

Observe que f no apareee en d miembro i/.I.juicrdo dc (3.59). por 10 que debe cancelarse del Ilumerador y
denominador ell " el miembro de la derecha. Para eHo, el nllmerador debe ser del tipo <jl (T,) y el denominador del

tipo <il (T,). sicmJo <puna eierta fU'lci6n. TcoclIlos entonces.

g("t I.! ,1 = <Ph; ) (3.60)

cjue es eI resultado bus<:adcl. Ecuacion (3...121. [Puedc encomrarse una derivaci6n mas rigurosa de (3.60) a partir
de (3.:191 "n Denbigh. pag. 30J.
4:! PROBLEMrlS DE FISICOOUI

e;e,' = I + qc'l,{ Yg I -- e;e, qpqc- Tenemos g(,r" t J) =


y g(r" t,) = -'1/'1'8 entonces T)g(rl' T,) =

3.27 La probabilidad de ohservar un valor que se desvle de la media de una distribuci6n gausiana por al menos x
desviaciones estandar viene dada POf la siguicntc serie infinita (M. L. Abramowitz e l. A. Stegun, Handbook
of Marhematical Functions, Natl. Bur. Stand. Appl. Math. Ser., 55, 1964, pags. 931-932)

) I f 3
- [----;-+,- ... j
x x.,) x·

proporciona la probabilidad. La serie es uti! para valores razonablementc (a) Mucstre que eJ 99_7%
de las observaciones sc encuentran dentro del intervalo de ±3 desviaciones estandar desde el valor medio_ (b)
Calcule la probabilidad de una desviaci6n ::::106 desviaciones estandar.

(a) La sustitucion de x 3 da 0,002736 para la probabilidad de que x:2': 3. Por 10 tanto, I - 0,002736 =
0,9973 es la probabilidad de que una observacion se encuentre dentro del intervalo de 3
desviaciones normales de la media.

(b) La sustitucion dex = 106 da la probabilidad deseada, ya que p 8 x 10-' x e-os , 10". Si e" = 10",
entonces empleando logaritmos obtenemos z log e = y; luegn y = -0,5 X 10" x 0,434 -2,2 x 10"
y obtendremos p = 8 X 10-7 X I "!I" '" 10""" '0'

3.28 Si la probabilidad de observar un cierto slIceso en un unieo intento es p, la probabilidad de no observarlo sera
I p. La probabilidad de no observarlo en 11 imentos indcpcndientes es, por tanto (l - p)"; la probabilidad de
observarlo al mcnos una vez cn los n intentos I (l ..' p)". (aj Use estas ideas para verificar la Ecuacion (3.58).
(b) {.euanlas veces debe lanzarse una moneda para alcanzar el 99% de protatilidad de observar al menos
una caru?

(a) La probabilidad p de observar lIna desviacion :::: lO6 de desviaciones estandar en una sola
observacion es de 10-' < 10". La probabilidad de no observar esta desviaci6n en n intenlos es
(I - 10 -, , ",,,)"_Si (I - 10 " lII")" 0,5, la probabi Iidad de no observar esta desviac ion es de 0,5 y
la probabilidad de observar esta desviacion es de 0,5. Ohtenemos 111 0,5 nln (I 10-' ""'):::0
n 10'" '''''', utilizando la Ecuacion (8.36). Obtenemos n = 0,7 x to" 10". Hay 3 x 10' segundos
en un ario, as! que nos llcvaria (0,7 x X 10') arios dt:: c{tlculos a un rilmo de uno
por para alcanzar el 50% de probabilidad,

(b) Queremos I - (I - p)":::: 0,99. Puesto que p Yo, queremos 0,01 :c: 1/2" or 2":C: 100, EI valor
minimo de f1 es 7.

3.29 En carla una de las siguit::ntes st::ries todas las cantidadt::s excepto una lit::nen algo en cOl11un. Indique que es 10
que ri.:n.:n en comun y ettal es la cantidad que no pertent::ce ala serie. (En algunos casos, pueden exi.stir mas de
n:spu.:sta eorrecta para el caso d.: la propiedad en comun), fa) H. U, q. S. T: (bi T, t;.S. q. ll'. !J.H: (c) q. w,
U. J;: H: {dJ p. Sm' l'.I, I':' (ei t,H, ilS, dl'; ilP: (j) U. V. !J.H, S. T
(a) q; (b) T.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 43

3.30 Calcule el volumen de agua de refrigeraci6n utilizada por minuto en una planta energetica de 1000 MW cuyo
rendimiento es dcl40%. Suponga que el agua de refrigeraci6n experimenta un aumento de temperatura de IOnC
(nn valor tipico) cuando cnfria el vapor.

En un minuto de operacion, Iwl = (1000 x 106 J/5)(60 51 6 x 10'01. Entonces 0,40 iwl/q(' y qc
(6 x 10'" 1)10,40 15 x 10'0 J en un minuto. De ahi que I.fr- = 15 x 10'" J - 6 X 10'0 J 9 X 1010 J por minuto.
Considerando q = me? 6T da 111 = (9 X 10'" J)/(4,184 J/g-K)(1O K) 2 x 109 g. La densidad del agua es
I gicm', entonces :2 " 10" em' = 2 millones de litras que se lltilizan por minuto.

3.31 Cierto gas pertecto cumple la relacion C"", = a + liT, donde a 25,0 J/mol-K y b 0,0300 Jlmol KZ. 4,00 moles
de esle gas van desde 300 K y 2,00 atm a 500 K Y3,00 atm. Calcule cada una de las siguientes cantidades para
e1 cambio de estado 0 indique si es imposibie obtencr alguna de elias con la informacion disponible. (a) 'I; (h)
IV: (e) dU: (d) Llf!: (e) dS.

(a) q no se puede ealcuiar, ya que depende del camino y este no esta especificado.

(b) La eantidad que depende del camino, lV, no se puede calclliar.

(e) dU=C,dT=nCJ:mdT;bU= LlT= f; n(a+hDdT=


na(T, - I;) + 'hnb( T,' T,' ) = (4,00 mol)(25,O Jlmol-K)(500 300)K + V,(4,OO mol)
(0,0300 1lmol-K Z)(500' 30(2)K' .29,6 kl

(d) 6f! L\U + .tI.(PV) + nl? 6T=


29600 J + (4,()O mol){8,3t41/mol-K)(200 K) 36,3 k.L

(e) De (3,29),.tI.S (e,] ) dT+ nR·tn (VJJ;J Pem n(alT + b), entonces AS
11 f;
(alT b) dT+ nR In (V/V,) = Iwln (T/T,) - T,) + nR In [(nRT/P)/(nRT,IP,)]
(4.00 mol)(25,O J/mol-K) In (500/300) + (4.00 mol)(O,0300 J/mol-K2)(SOO 300)K +
(4,00 mol)(8,314 J/mol-K) In [(500 K)(2,00 atm)/(300 K)(3,OO atm)] 78,6 J/K.

3.32 Clasifique los siguientes pracesos como reversibles 0 irreversibles: (<1) congelacion de agua a 0" C y I atm:
(b) eongelacion de agua superenfriada a _IOn C y I atm: (e) combusti6n de carbOn en 0,. para dar CO. a
800 K y I atm; (d) rodar de una pelota sobre eI slleio con friccion; (e) el experimento de JOllie-Thomson;
expansi6n adiabatica de un gas en el \lacio (el experimento de Joule); (g) aumento infinitamentc len to de la
presi6n, mediante un piston sin rozamiento, de una mezcla en equilibrio de Hz y NH 1, con el consiguiente
desplazamiento del equilibrio.

(a) Rev; (b) irrev; (e) irrev; (d) irrcv; (e) irrt!v; (f) lrrev; i21 rev.

333 Para cad a par de sistemas indique ellal tiene mayor y cuill tiene mayor S (si la desigualdad t:xiste). (al 5 g
de Fe a 20°C y I atm frente a to g de Fe a 20"C y I atm; 1/» :2 g de ugua liquida a 25"C y I atm frente a 2 g de
vapor de agua a 25"C y 20 torr; (c) 2 g de benccllo a 25"C y I bar frente a 2 g de benceno a 40"C y I bar; (d)
Un sistema consistente en 2 g de metal M a 300 K y 1 bar y 2 g de M a 31U K y un bar frente a un sistema de-+
g de M a 305 K y I har, Suponga que d calor especiiico dt! M es conslanre en d intervalo de 30n a 310 K y que
el cambio de VOIUlllcll de M es despreciabk en este intervalo. Ie) I Il!ol de Ull gas ideal a O"C y I atm frente
11101 delll1ismo gas a 0"( y 5 atm.

(a) Pllesto que U y S son cxtensivas, los lO g tienen mayor U y mayor S


44 PROBLEAL4S DE FISICOQui.\IICl

(b) EI vapor; el vapor.

(e) EI benceno a 40°C: el benceno a 40°C.

(d) Si el sistema a 300 y 310 K esta adiabaticamente cerrado, ira de forma espont{mea al estado de
305 K. Puesto que S aumenta en un praceso adiabatico espontaneo, el sistema a 305K tiene mayor
S. Dado que q = 0y \t' es despreciable en este praceso. 105 dos sistemas tienen igual U.

(e) Ninguno; el gas a I-atm.

3.34 6Cual de las integrales ciclicas de las siguientes expresiones debe anularse para un sistema cerrado en el
que se eiecttle trabajo P-V exclusivamente? (a) (b) P(PdV+VdP); (c) pl-aV;' (d) Pdq,jT.· (e) 1'HdT.
(j) (ydU; (g) 1'dq,.,,; (h) 'i'dq,,; (i) 'YdH', •. ,; (j) tdw".,lP.

P dV + VdP=d(PV), VdV = d(Yo'O), dqjT = dS, dqe = dH. Y dw.)P = -dV, entonces h, c, d,j; ii, Yj= O.

3.35 Considere las siguientes cantidades C?, Cp ",' R (la constante de los gases), k(la con stante de Boltzmann), q, U/T
(aJ 6Cmiles tienen las mismas dimensiones que S? (b) i,Cuiiles ticnen las mismas dimensiones que S,)

(a) Cp' k, UlT: (b) Cp,m' R

3.36 (,Cual es la rdevancia del siguiente texto de la opcTeta de Gilbert y Sullivan H. M. S PinujiJrc para la
termodinamica? ""Que", i,nunca? - jNo, nunca!- jQue' i,nunca? - Bueno, jcasi nunca!"

La segunda ley de la no se viola "casi nunca".

3.37 En los tropicos, el agua de la superflc,ie<tel oe@;:tno mils caliente que el agua profunda, Alguien prapone
tomar calor de la superficie caliente, transtorQlllr parte'en y desecbar el resto en la zona mas fria. i,Viola
esta propllesta la segunda ley?

No. (Se ba construido una planta ;Joto utilizando este metQdo).


iii<
.
3.38 Use (3.15) para demostrar que es imposiQ;I.: alcanzar el cera absoluto de temperaturas,

Suponga que preparamos lln:baiio a 7',•. "" 0 y. rcdllcimos la temperatura del motor a cera ahsoluto. Entonces
e"., seria igual a I. EI ciclo'de Carmit conyertiria completamente el calor Ifc en trahajo. Pero. esto violaria
el enunciado de Kelvin-Pl'anck de la segunda kyo D;; ahi que no podamos alcanzar el cera absoluto. (Vcr
tambien Seccion S.I! en .i

3.39 Se aiiade un cristal infinitesimal dt: hielo a 10,9 g de agua 1}41?tda supcrenfriada a -10,0 "C en un contcnedor
adiabiitico, y el sistema alcanza el equilibrio a una pfesion de I atm. (a) Calcule del p'roceso. (b)
EI estado de eqllilibrio contendni algo de hielo, ,bien"como mas agua !iquido a O"c. 0 como hielo pura a
una T de 0 "C 0 menor. Emplee la respuesta (a) deducjr e:.ructamente como es el estado de equilibrio. (e)
Calcule del praceso. (Vease el Problema 2.4g para obtener los daros necesarios).

(a) :'-.H = '/,> = O.

(b) Sllponga que el estado final consiste en hielo a 0 0 (:, sin liquido presente. Un camino hipotctico
SEGUNDA LEY DE LA TERA40DfN,t},dICA 45

para alcanzar este estado es calentar d liquido superenfriado de -10°C a oce y seguidamente
congdartodo eIliquido a O°e. 6.H para ealentar d liquido es (1,00 callg-K){IO,O g)(IO,O K) 100
cal y 6.!l para congerlarlo es -(79) cailg)O 0,0 g) = -797 cal. El t.!l total es -697 cal. y no O. Por
10 tanto, el estado de equilibrio no es hido a o°c. Si d .::stado de equilibrio fuese todo d hielo a
temperaturas por debajo de oce. t:.H seria incluso mas negativo que -697 cal, ypor dlo, este no es
e! estado de equilibrio. EI estado de equilibria debe consistir en hielo y agua:l ouc. Para cump!ir
can la condicion de que 6.!l O. la masa mo'"o de bide producida debe ser -(79,7
-100 cal 1,25 g. La masa de Iiquido restante es 10,0 g 1,25 8,7, g.

(c) Un camino rcversible para el proceso es


liq. a -10°C --4 Hq. a ODe 111',<10 +

t:..S + (10,0 g)(l.OO cal/g-K) In


(79,7 callg)(I,25 g)/(273 K) = 0,373 cal/K - (),365 caliK
0,008 callI<., donde utilizaron (3.30) y (3.25).

3..10 Indique las unidades en el Sf de (a) S: (b) Sm:(e) q. (d) P. (e) M, peso molecular; (j) M (masa molecular).

{a} IlK; (b) J/mol-K; (e) J: (d) Pa = N/m': (e) sin unidades: (f) kg/mol.

3..11 "Cual cle los siguicntcs enunclados puede probnrse a partir de la scgunda ley de la termodinamicu') (p) En
cualquiersistema cerrado, d equilibria corresponde a la posicion de maxima entropia del sistema. (1)) La entropia
de un sistema permunecer constante. (e) En un sistema cncerrado entre paredes impermeables
y admbaticas. la cntropia cs maxima en eI equilibrio. (d) La entropia de un sistema cerrndo nunca puede
disminuir. La cntropia de un sistema aislado nunca pucde disminuir.

(a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.

3.42 i,Verdadero 0 falso? (11) Para todo proccso "n un sistema aislado, IlT; O. Para todo proccso en un sistema
aislado que no tiene macrosc6pica cinetica ni potencial, UU (e) Para todo proceso en un sistema
aislado flS O. (d) Si un sistema cerrado sufre un proceso reversible en el ella I AI' 0, el trabajo P-V hecho
sobre eI sistema en este proceso debe ser cero. (el La AS cuando I mol de (g) pasa irreversiblemente de 25"C
10 L a 25"(' y 20 L debe ser la misma que cuando I mol de N, (gl rasa r<!versiblemente de 25°e y 10 L a 25"C
y L. ij) uS 0 para cualquier proceso en un sistcma ccmido. (g) Para cualquier proceso reversible en un
sistema cerrado, 6.S 6.H/T (iI) Un proceso en un sistema cerrado que tiene t..T= 0 debe tener t..U = 0. Ul q =
o para cuaiquier proceso isot.irmico en un sislt!l11<1 cermdn. (k) En cualquier proceso ciclico, los estados inicial
y tlnal del sistema SOil los mismos y los estados iniciaI y ilnai del entorno son los misll1os.

(a) Falso. (Por ejel11plo, un gas no ideal que sc .<!,\pande ;en d vacio pm:de surrir un cambio en Tel
experimento de Joule).

(ll) Vcrdadero.

\C) Farso: S aumenta en l1l1 pm;,;cso lrrcwrsibIc ell un sistema aislaclo.

(d) Fa 1;:0. Por ejemplo, un cicIo de Carnot.::s reversible. tiene ilV 0 Y It' O.

(e) Vcrdadero, porque S es una funci6n de cstado.


46 PROBLEl'vfAS DE

(f) Falso, por ejernplo, 0 en una expansion adiabatica (irreversible) de un gas ideal en d vado.

(g) Falso (u menos que T y P sean constantes).

(b) Falso. contraejemplo es la fusion del hiclo a (Joe).


T
(i) Faiso. (Se necesila solo reversibilidad y presion constante).

(j) Falso. (Un contraejemplo es la fusion del hielo a OOe).

(k) el sistema tiene que volver a su estado inicinl).


EQUILIBRIO MATERIAL
4
4.1 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cantidades U. 1-1, A y G tienen todas las mismas dimensiones. (b) La relacion "'G
"'H -Ti'::.S es valida para cualquier proceso. (c) G = A (d) En clIalqllier sistema en eqllilibria.termico y
mecanico y capaz de realizar solo trabajo la funcion de estado G es minima cuando se alcanza el equilibrio
material. (e) La energiade Gibbs de 12 g de hielo a O"e y I atm es menor que la energia de Gibbs de 12 g de aglla
Iiquida a ooe y 1 atm. U) Las canlidades SdT, TdS, VdP y VdP tienen todas dimensiones de energia.

(a) V (b) F. (e) V. (d)F. (e) F. (f) V.

4.2 Calculc t:,.G. y . para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximacion que 5e
realice: (a) fusi6n rev;;;ible de 36,0 g de hielo a 0 "C y 1 aIm (use datos del Problema 2.48); (b) vaporizacion
reversible de 39 g de C.H6 en su punto de ebullicion normal: SO,loe, y I aIm; (el expansi6n adiabiitica de O,IOO
moies de un gas perti:!cto en et vacio (experimento de Joule) con una temperatura iniciul de 300 K, si et.volumen
inicial es de 2,00 L y el volumen flnaI·de 6,00 L

Los procesos a y b son reversibles, isotermicos e isoMricos y tienen liS = q/1:

(a) lIG = =0. "'A =!lU-T t:,.S=ql,t w--T(q/T) IF PdV=


-P M' -(1 atm)[(36,0 g)/( 1,000 g/cm') -(36,0 g)/(0,917 g/cm')] =
(3,26 em l atm)(8,314 J/g2,06 cm 3 atm) = 0,330 J.

(b) Como en (a), ,".G 0 Y IV -P t:,.V=


-IIRT=-(O,50 mol)(S,314 J/mol-K)(353.2 K) =·-1,47 kJ.

11:) Ya que eI gas es perli:!cto. la Tfillal es 300 K. !\I-I 0 Y L\U= 0,


ya que U y H dependen solamente de T para un gas ideaL Particndo de (3.29). !IS I7R In (V/ V.)
(0.10011101)(8.3 14 J/mol-K) In (6,00/2,00) 0,91; JlK. r1G A..H -T 6S
K)(O,91 J/K)=-274 J.!l.1 = 0.U-T!'!.S=-274 1. Los procesosa y b son rcvcrsiblesy,
por tanto !IS""" O. Para el proceso c. no hay cambios en d entomo, asi que
AS O,91)J/K.

4,3 Exprese cada una de las siguientes velocidades de varinci6n en tcrminos de las fU!1ciones de estado. (a) La
velocidad de variaci611 de U con n:specto a la temperatura en lin sistema que se mantiene a vol limen constante.

47
.. '
..
,If .,,'

48 PROBLEMAS DE FESfcoQuiMICA

(b) La velocidad de variaci6n de H con respecto a la temperatura en un sistema que se mantiene a presion
constante. (c) La velocidad de variacion de S con respecto a Ia temperatura en un sistema que sc mantiene a
presion constante.

(al C,; (bl Cp ; (c) CI'IT.

4.4 La relacion (rUleS).. T [Ecuacion (4.37)] es importante porque relaciona las tres funcioncs de estado
termodimlmieas fundamentales U, S y T. La reciproca de esta relaci6n l/T, rnuestra que la entropia
siempre aumenta cuando la energia interna aumenta a yolumen com;tunte. Use Ecuuci6n de Gibbs para ,Iv
para demostrar que It!S/i'WL = PIT.

Tomando dU 0 en dv = T dS -P dV. obtenernos 0 = y por tanto (DS! CV),


PIT.

4.5 Verifique las relaciones de Maxwell (4.44) y (4.45).

Para dH = T dSt V dP = M £Ix + N tenemos 1'111 T, N V, x S, y P,


Y = (DN/ax),. da (aTlap)s = Las ecuaciones (4.45) se obtienen de la misma tonna de las
Ecuaciones (4.35) y (4.36).

4.6 Use los datos que prcccden a la ECllacil)1l (4.54) para calclliar para cI agua a 30"C y I atm: (,/)

(a) Eluso de (DUfijV)T= aT/K -P da

aU)
(cV'
-- = 1 atm 2040 atm
T

(b) Eluso de
, .'

18J cm'/mol [(3.04 10:: ')(303,1 K)


17.99 calimol -K
(1,987 cal)/(S2,06 --0,0221 K!atm. .
4.7 Dado que para el 116 J/(mol K), a 133 x 103 K' Y K = 9,8 x 10 ;
atm-', ealcule

A partir de (4.53),
Vm =M!p=(119,4
TVmU'!K = (298 K)(SO,1 cm J /mol){0,00133
(431 cm'-atm/mol-K)(1l,314 J/R2,06 cmJ-atm) 44
Entonces C':m = (116 --44) J/mol-K 72

-t,8 Para un liquido can valon.:s tipicos (l =10 -, K", K "".10. 4 aIm = 40 cal/mol K calcule a
25"C y I atm: (a) (UH,/on,,; (b) «WjDP) r; (d . (d) . (j) C , ,,.; (g) (cA/C'V) ,.

Dividiendo (4.30) por n da (8H,/oT)1' (bl,'usamos (4.48) dividido par n; para


(e), (4,47); para (d), (4A9)//1; para [e), (4.50)11/; p,ara VI, (4,53)/1/; para (g), lltilizamos
--P, que se obtiene de (4.35). La stlstitucion de los datos numericos da:
EQU1LfBRfO 49

(a) kW leT) .. = C = 40 cal/mol-K.

(b) = -TV"a
50 cm'!mol-(298 K)(50 cm'/molH 10-·' K'J 35 cm 3/mol
(35 cm'/mol)( 1.99 ..:a1182 cml-atml 0,85 calhttm-mol.

(e) aTlK -P = (10-3 K-')(298 K)/(lO" atm ') ·.. 1 atm =

3000 atm (3000 atm)(l.99 cal)/(S2 cm'-atm) 70 cal/em'-

(d) Cp."IT= (40 cal/mol-Kl/(298 K) 0,13 callmol-K'.

(e) -aVm = -(10" K-'}(SO cm'lmol)(L99 cal)/(82 cm'-atm) =


-0,001, cal/mol-K-atm.

If}
(40 callmol-K) -(298 K)(SO cm 3/mol)(W'o K-')I( W" atm') =
40 eal/mol-K -(150 cm 3 -atm/mol-K)(I,99 call82 cmJ-atm) =
+0 cal/mol-K -3'6 callmoi-K 36 cal/mol-K.

(g) .,p -(I atm)(I,99 cal/S2 cmJ-alm) ··0,024 cal/ern',


donde S<! utilizarurqLl9) y (1.21).

4.9 t PVK: (a) comcnzando por la Ecuaci6n de Gibbs para dU: (b) partiendo de

(II) La Ecuacion de Gibbs dU. = T dS --P


. <IV SI.! conv!erte en

Dividicndo pOl'elF,. se obtiene dV


. Pem la Ecuaci6n de Maxwell (4045) da
-TVa j- FVlC

(b) ,\ partir (1.35) tenemos Combinando este


resultado con (4.4'n obtenemos el resultado deseado.

4.10 Demucstre que -PVa: (a) comenzando por nlS - PdV; (b) slIstituyendo (4.26) en (4.30).

(a) i\ P con stante. T dS" -F dV". Dividiendo por tenemos (ciUIDT)p = T(aS/oT)"
C Prix. donde se ulilizaron (4.31) Y (4.3'h
"
(b)

-1.1 1 Paniendo de dH TdS t,IF demuestre que

dFT' Dividiendo dV se oiJtiene

(LF.. 1.32).
I
50 PROBLElvlAS DE FISICOQuhvlICA

4.12 Considere solidos. gases y liquidos a presiones bajas a moderadas. i,Para eual de ellos es general mente:
,
c
(a) mayor"; (b) menor'?
t
(a) Uquidos. (b) Solid05.
i
4.13 Verifique la ECliacion de Gibbs-Helmholtz: =-HIT'. i
Difcrenciando y usando (4.51) se obtiene f
f
H TS S H t

r
4.14 Obtenga las ecuaciones en (4.31) para
para dUy dH.
y (oSIL1T) .. a partir de las ecuaciones de Gibbs (4.33) y (4.34)
t
A V conslante, dU 0= T dS - P dV se convierte en dU" = T dSv . Dividiendo por dT,.. y utilizando (4.29)
se obliene C, (aU I DTlv = T(8S I aTl". A P constantc, (4.34) es dH p T dS? y dividiendo por efTp se
obtiene Cp (aH I an p

4.15 Demuestre que .uJ = (P- donde II J es cl coeficiente de .Iou Ie.

A partir de (2.63), II J = Utilizando (4.47) obtenemos el resultado deseado.

Recllerde: No mire Ia soIuci6n del problema hasta que haya hecho un serio esfuerzo por resolve rio

4.16 Cierto gas obedece la ecuacion de estado RT(J bP), donde b es una const:mte. Pruebe que para eSle gas:
(al (fJU/cV)r= bpl; (b) C P ." C",. = R (I + (c) lIJr= O.

+ bPR)IP =
t
=
I
(R + bPR),IR R(l +- bP),. 0= V(aT··1
+ = -I) O.

4.17 Use las Ecuaciones (4.30), (4.42) Y (4.48) para demostrar que Los volumenes de
las sust,meia, aumentan aproximadamente de form'l lineal eon T, por 10 quc' ?PVlcT' es en general bastante
pequeno. En consecllencia. la dependencia de con la presion puede despreciarse gencraimenle excepto si se
trata dt: prcsion<:s muy elevadas.

[ 2P

4.18 El volumen del Hg en el int<:rvalo de temperaturas de 0 a 100"C a I atm \liene dado por V = v" U at + bl'),
dondc a = 0.18182 x lO-J "C '. h = 0,78 x IO-'''C-', y donde r:, es d volumen a O"C y I es la temperatura Celsius.
EQUILlBRiO MATERIAL 51

La densidad del mercurio a I atm y oGe es 13,595 g/cmJ. (a) Use el resultado del Problema 4.17 para calcular
para cl mercurio a 25°C y I atm. (b) Dado que Cp,,,, del mercurio a I atm y 25"C es 6.66 cal
C,.", para el mercurio a 25°C y 10" atm.

(a) V= K) + K)',
+ -273 K) y (iYVf(JT')
= -2bVm ,vT, asi que
-2(0,78 K)(200,6 g/mol)/(!3,595 g/cm') =
(-6,8 6 x em' mol ')(1,987 cal)/(82.06 cm 3-atm)
·-1,66 x 10-" callmol-K-atm,

(b) '" t:,.p = (-1,66 x 10 6 callmol-K-atm)(IO" atm) = cal/mol-K.


= 6,66 cal/mol-K -0,02 cal/mol, K = 6,64 cal/mol-K.

4.19 Para un liquido que obedece la Ecuaci6n de estado Vm + cJ + c,T' cj>T, [Ecuacion (1.4J)]. Halle
las expresiones para eada una de las siguientes propiedades en funci6n de constantes c, de C!" P, Ty V: (a)
Cp - C..; (b) , (e) . (d) IiJT; (e) . U)

(a) CI' TVo.'/K, Como en d Problema 1.47, a c,P) y K

As! que I1T(e 2 + =11.

(b) aIYK -P = TCc, + + -1'.

(el + 2c,T -c,P) ,

(d) Jl.fr=

(el (aSlanp

(f) (i3G1DPL = V.

4.20 Unproceso reversible y adiab,\tico es un proceso isoentr6pico (S constante). (a) Sea as = Uti lice
la primt!ra Ecuaci6n de Maxwell en (4.44) y las ecuaciones (U2), (1.35) Y (4.31) para demostrar que a,
(b) EvallJc para un gas perfecto. Integre el resultado, suponiendo que constante, y verifiquc
que obticne fa Ecuaci6n para un proceso adiabatico reversible en un gas perfecto. (c) La compresibilidad
adiabiitica es Ks = -V' Comenzando por (eVleP), (eTlcP)" demuestre que Ks

(a) IIWTl8V)s = = -(CSIE!P) , =

(b) Para un gas ideal. 0. IfTy K = lIP [ecuaciones (1.46) y (1.47)], asi que as
V'(E!VJaT}" entonces dV/V = dTa S constante, y in
in (1/[,) In ",R: por 10 tanto V/V, 0 T,IT, (V,IV,

(c)
(0 VIDS) I'
Entunces = CI'K!C1,·
52

4.21 Como todos los gases ideales son perteetos (Secci6n 4.5) y como para un gas (f!H!DP)r = 0 Ecu3cion
(2.70). tenemos que (ilHliJP)r= 0 en un gas ideal. Vcrifique esk resultado directamentc a partir de (4.48).

Para un gas ideal V = IlRTIP Y nRiP, entollees


nRTIP -T(nRIP) O.

4.22 La Ecuaci6n (4.58) mostraba que U""e"malm -aH:. ell un gas que eumpla la Ecuacion de estado de Van der
Waals. Para moleculas comunes de pequeno y mediano tamano. a se encuentra ljpicamentc entre 10· y IO J em"
aim mol·' (Secci6n 8.4). Calcule el intervalo de valores tipicos de U"",,,.,,, '" en un gas a 25"C y 1 atm, Repita el
caiculo para 25"C y 40 atm.

A 25°C Y 1 atm, Vm = R71P 24500 cm'/mol y


-( 10' to I07}(cm"-atm/mol')/(24500 cm 3/mol)
(-40 to -400)(cm J- atm/mol}(1,99 cal/82 cm'-atm) -1 a -·10 caJ/mol.
donde se usaron (1.19) y (1.21), A 25"C Y 40 atm,
V:" RTIP = 610 cmo/mol y -40 a -400 cal/mol.

4.23 (a) Para d (e/1J.0 use la Figura (4.4) para calcular dt'la vaporizacion de liquido a gas a 1 attn y 35"C,
cm'/mol para elliquido a 35"C y I atm, (b) El valor experimental de de vaporizaci6n
es 6.4 kcalfmol a 35"C. Calenle experimental de vaporizacion.

(a) A partir de Figura 4.4, = kJimol para = 107 cm'hnoL

(b) = !;.H....m-.s\pr;"l",p' = RTfP -107 cm';/mol =


25200 cl1l"'/mol. (MOO cal/mol)(4,184 Jkal)
(l atm){25Z()O cm'/mol)(8,314 J)/(82'()6 c!ll' -atm) 24.2 kJ/mol.
'-«:>.:>....... -">.--

4.24 (a) Para los liqllidos a I atm, las fuer;as aportan la principal contribuci6n a
Use la Ecuaci6n de Van der Waals (4.58) y eI valor de la constante " de Van der Waals 1.34 x 10" em" atm
del Ar para mostrar que, en d Ar Iiqrri40 0 gaseoso,
,C
""-(1,36 :< em' + [IZ,5 K)]T + con stante
(b) C\!lcule las encrgias traslacional e hl!'ermoletular del argon liquido y gaseoso a 1 atm y 87,3 K (el punto
normal de ebullici6n). La densidad delliqu\do cs 1,38 g/cm' a 87 K. (C) CaJcu1e,,\[J de vaporizaci6n dd arg6n
en su punto normal de ebullici6n y compare el'cc,sultado con el valor e:<perimental 'de 5,8 kJimol.

(a) £/=(1,34 10"

+ con stante, donde es la cnerg fa

(b) I090.r/mo!.
V;"Ii"IYf/p {39.95 ghnol)i(1.38
=
RTIP= 7160 cm'imol.
-(1,36 J(p J cm'/moF)/(28,9 cmJ/mol) = --t71O .I;'mo!.
,-all' -,!9 Jimo!.

(e) "" -19 J/mol ·UIO l/mol 4,7 kJ/mo!.


EQUlLlBRJO AL4TERIAL 53

' .
-t,25 0 fa Iso? (il) t;G no csta definida para un proceso en el que T varia. (b) AG 0 para un cambio de
lase reversible a T y P constantes.

(a) V. (b) V

-t.26 Calcule Y iU cuando 2,50 moles de un gas perfecto COI1 I,SR varia de 28,5 L Y 400 K a 42,0 L y
400 K.

Como T cs constante. tenemos L'.A = L'.U - T L'.S y!:J.G L'.H - T t:.S.


Teniendo <::n cuenta eI Problema 2.49c, t:.H 0 Y L'.U O. Del Problema 3.13c, 6.S = 8,06 11K.
As! que AA 0 -(400 K)(fi,06 11K) J y t\G 1.

4.27 Indique sl ",\.1 y 0.G para los pmcesos del Problema 2.44 (a, b, d, e y f) son positivos, cero 0 negatiVos.

C:ada proceso es isotermico. asi que L'.A t.u ··r AS y !:J.G = AH -T 6.S. (Para q, w, !:J.U y t.H. vcr las
respucstas del Problema 2.44).

(a) 6.U q + '" y .:'is - If IT, as! que AA w. Ya que H' 0, tenemos AA O.
Ya que AH q.-6.G = q -q O.

(b) Igual ql\e\<1\, exccpto que tV 0 Y AA O.

(d) MJ = 0 (!oIl.!:J.A -T!:J.S = -T(qlT) =-11 lV O.


Tamblcn, M i T j,S O.

(e) ,).U 0 =!:J.ll. Para cst" proceso adiabatico irreversible, t!.S cs positivo y!:J.A = -·T!:J.S es ncgativo.
Tamblen, t!.G = -T I'..S es negativ(l.

(0 19ual que (e).

-4.28 Caicule..iii y t!.U ,-,uando un mol de vapor de agua inicialmente a 20ll"C y 1 bar experimcnta un proceso cidico
para d que w 145 J.

Los dos son ecru. ya que d proceso <:5 cielico.

4.29 «(II Halle t!.G "n 1'1 fusion de SO,O g dt; hielo a O"C y I atm. (0) Hallt;:',G ia congeladon del agua superen friada
del Probbna 3.15.

(;1) 0.(1 !)'11 -T ;\S =:',H -T(:'1f{fT) = U, <.:omo debe ser para un proceso (de equilibrio) rewrsible ,1 T
y P com,lanles.

(bl Utilizando d Problema 3.15, ..'IS = -2.73 calfK. Para ci camino reversible de la Figura 3.7, t!.H para
cada proeeso cs:
= (LOl calig-K/lIO.0 g)([(J KI 101 cal.
-(79.7 cal/g)( lO,O g) -797 cal.
54 PROBLEMAS DE FlS{COQC'iMfCA

611, -(0,50 caJ/g-K)(IO,O g)(l0 K) =-50 caL


Por 10 tanto, el proceso completo tiene L\H -746 Para el proceso isotermico a -10°C,
tenemos "G = ll.H -T --7.+6 ..:al-(263,15 K)(-2.73 caUK) -28 caL

4.30 C alcule ,U y ."-.G ..:uando O.20() moles de Hc{g) se mezclan a T y P constantes can 0.300 moles de a 27"C.
Suponga que son gases ideales.

Como Tes constante y Uy Hpara gases ideales dependen s610 de T, /:"U=Oy!J.H = O. De (3.33), "S=-0,200
mol R In OAOO --0.300 mol R In 0,600 - 2,80 11K. CiA = 0.U -T tl.S = -T CiS -(300 K)(2,80 J/K) = -840.1.
CiG L\H -T AS = -T /:,.$ = -840 J.

4.31 Suponga que LOO mol de agua inicialmente a 27°C y 1 atm experimenta un proccso euyo estado final es 100"C
y 50 atm. Utilice los datos que preceden a la Ecuaci6n (4.54) y la aproximacion de qlle las variaciones con la
presion y temperatura de a, K. y C" pueden despreciarse para calcular: (0) CiH; (k) t:,U; :'l.S,

Consider:mdo el camino
1)7°C, 1 atm) (1000e, atm) (100°e, 50 atm) donde el proceso (a) es isobarico
y el proceso (b) es isotermo. Para un Iiquido. Vvaria lentamente COil Ty P.

(a) EI usn de (4.63), suponiendo Ct, y V cunstantes conduce a


(18.0 caIlK)(73 K) 1310 cal = 5,50 kJ (V TVCt)(P,
[18.1 em' ·(373 K)(IS.! cm')(3,04" 10" K")]{49 aIm) x (1,987 eal)/(82,06 cmJ·atm) 19 cal
0.080 kJ 6.H = Ml, [,33 kcal = 5,58 kJ.

(b) 2>[J r:"H -·L\(PV). Ya que V cambia solo ligeramenk,


il(PI,) r ",p = (18,1 cm')(49 atlTI) 887 em' mm = (887 em' atm)(1.987 c31182.06 cmJ,atm) =
21 cal 90 1. = 1330 c31-21 cal 1,31 kcal = 5,-+9 kJ.

(e) EI uso de (4.60) [0 (4.61) Y (4.62)], supuniendo Cp ' cr, Y V cOllstantes. conduce a In (7;/1;)
= (18,0 cal/K) In (37],300) = 3.92 caliK 16.'+ J/K; I\S,. = -aV(?,P,}

·(3.04< 10" K ')(18.1 em')(49 atm) - - - - ; - - -(),0065 callK


82.06
-0,027 J/K !"-.S = 3.91 callK = 16,4 .11K.

4.32 Calcuie "\G para la compresi6n isoterl1lica de 30.0 g de agua desd.: 1.0 hasta 100,0 atm a 25"C; (ksprcde la
variaci6n de I' con P.

dG -S dT + V dl' V dP. a T constante.


::::.G
::::.G 1.987 cal 72.1 cal 302 J

4.33 Cierto gas obcdec<, la Ecuaci6n de estado PI' RT(k + k .;- cP). dondc bye son COllstantcs. Encucntn:
expresiones de y para Uil camhio de eslado de estc gas de (P,. a (ksprecie [a dependellcia
de c.. rcspecto a P y T.
EQUILIBRiU lvlATERJAL 55

v RTfP+ bRT+ cRTP. {1 (I/V (ltV )(R!P bR + cRP). Considere el camino (P" T,)
i (P" donde el proceso (ai cs y d prO\;cso (b) es i,otenno.V:.
(-
RliP+ bRT+ cRTP-iRTIP+ bRT+ cRPT) 0. La Ecuaci6n (4.63}da Jr'Cpm dT=
:':.Ii""b = 0. Entonccs !J.Hmj, = d,ondc sc supone Cp .m eom;tante.
A partir de (4.60) con constante:\Sm." = In (TjTJ; !J.S." , = r(R!p + oR + cRP) dP
R InIP/P,) + bR(P, .p,J

4.34 Si 1,00 mol de agua a 30,OO°C se comprime reversible y adiabaticamente de 1,00 a 10,00 atm, ca!cule el
vnlumen final lIs:lndo exprcsiones dd Problema 4.20 y despreciando las variaclones de con la temperatura
Calcule la temperatura final. Despu¢s use la primera ley y la de (evi'aF), en ct
Problema 4,20 para calcular c.U; compare d resltltado con la respuesta aproximada del Problema 2.46, Yease
la EClItlcioll (4.54) y los datos antcriorcs a !':sta ccuaci6n,

A partir dc:l Problema 4.20c. VIC, y M', '"


!-:.Ps ' De (4.54) y de los datos precedentcs:
-08,1 cml)(4.52 x IO-'!atm)(! 7,72i 17,99)(9.00 attn) -7,25'< 10-] cm l
Obtenemos 18,1 ern-' -0.007 em' = 18,1 em'
Del Problema 4.20a. (8v7aTl s = v c\.V,. asi que
I:;.Ts -I:;.V)aTIC,.!<.:).

0.00725 em) y _ _ _ __
atm
0.0202 K. Y = 30.02°C.
Tencmos dU = dq 4- dll' dw c.- P, dV, = ! (,Pl s dp'. P,VIC s elF,. ya que -VIC S '
Considerando Vy Ks como constanles. obtencmos J.U '" VIC, s: Ps dP,.
i':,P, (dado anleriormeme ell estc problema). tcnemos ,IU -(1//, - p:'.> =
[((!,oons cl11')!(9,OO atm)]0,)(100 ·-1) aIm' O.04lJ cm' arm = 0,00097 cal 0.00401.

4.35 Use un n:sllitado del ejemplo que SI!?llC a Ia EcmKiunl:".55i para obtcner una expresi6n de z,Upara un gas que
obedece la Ecuuei6n de Van der \Vaals y c;.periment:t lIll cambio de estado.

dU dT . dV Integrando y usando Ull camino


similar al de la Figura 4,5. pem con C0l110 eje venie:ll, ortenemos :\U = dT + fi\i'C:;'1
,.
Usando Ii1U'("VL af r.' = dll';V I';lra lin ,Ie \'an del' Waals, tenemos '

J:' tiT uwiV. + ul/"r 5i iJpro,\imadalnente cn el int,:rvalo de


temperatura. entonces ilL C / + ul/'ll ./ para un gas de Yan der Waals.

.... 36 0 lillso" EI potencial quimico es ulla fu;tci{'ll de ,:stado. (h) .U cs Lilla propiedad i!ltensi\ 3.
(el,iI ell !Ina I'lse debe permanccer COllSDnk T. p) x en In lase. (tI) Las ullidad.:s
de ,0, ':11 d SI son jimo!. (e) La ,kl1IHCI(in de parel ,iSlCI1Ja d<: lIna lase es ,11 =
U) EI potcneiaJ quil11ic() de la acelOna pura liquida" 300 K)' 1 bar cs igud
Ky I (g) 1:1 potencial l.juimiclJ del benccl10 en lIna diS,)[lI<'::()l1 tolucno a 300 K y 1 bar d"b",
ser igual a la 0." del benceno puro a 300 K y I bar.

(a) V. (b) V. (e) F. (tl) V. (el F. V. Ig) F.


56 PROBLEMAS DE !:'1('fr"nr

4.37 Demuestre que JI,.7


"

Sea quo.: dS 0, dP 0, Y = ° en la Ecuaci6n (4.76). Emonces dT= O. dV 0, Y o en (4.77).

4.38 Use la Ecuacion (4.75) para obtcner dq TdS L; JI, en un sistema cerrado de lIlUl rase con tl'abajo P-V
solamentc, en equilibrio termko y mecanicll. Esra exprcsi6n proporciona dq durante una reacci6n ljuimica.
Como la reaccion es irreversible, dq TdS.

_Dim1'61a_
Para un sistema cerrado, dU dq + <il"- Para un proceso mecimicamente reversible en un sistema cerrado
considerando solamente trabiljoP-I': dw -1' dV y dU:" dq ._p 19lwlalldo csta expresion para dU COil
la (4,74). se obtiene dq T ds + L;),I, dn, bajo las condiciones establecidas en (4,73).

fj

4.39 i,Verdadero 0 fa Iso" (a) EI potencial quimico del benceno t:n una disolucion de b.:nceno y tolucno debe ser igUlll
al potencial quimico del tolueno en dicha solneion, (b) EI potencial quimico de la sacarosa en una disolucion
de sacarosa y aglla a 300 K y I bar debe ser igllal a la energia de Gibbs molar de fa sacarosa s61ida a 300 K y
1 bar. (el EI potencial quimico de la sacarosa en lIna disoluci6n ;aturada de sacarosa en agua a a 300 K Y I bar
debe ser igual ala encrgia de Gibbs molar de la sacarosa s6Iic!.1 ,l 300 K Y I bar. (dl SIlas fases (" y fJ est <in en
equilibrio. cl potencial quimico de la fase II. debe s"r igual aJ licllcncial quimico de la !:ase jJ,

(a) F. (b) F. (c) V, (d) F.

4.40 Escriba lues) cOlldicion(es) del equilibrio material ent;c i'ases pan, cada uno de los siguientcs sistemas cerrados:
(a) hielo en eqllilibrio con agua liquida: (h) sacaro:;a sl\lid:l en equilibrio con una clisolucit,'ln Bellosa saturada
de sacarosa; (e) un ,istema de dos fases que cOl1sta de UlHl disolucion saturoda de en agua Y llna disoiLLcion
sallirada agua en cler; (eI) hielo en eJ.IuRibri<l. con tina disolucion aeuos" de sacarosa,

El uso de (4,88) da los siguientes ' .....


(a) ).tH,()jM'.hdlJ}

(b) "
(c) ,.lUlU) ':I..:r) r
(d) ll H ,UboliJol

4.4t Para cada una de las siguientes parejas de slIslancias, db:; tiene mayor potencial quimico, 0 5i ;;;ste
Co e! 111is1110: (al H,O(1) a 25°C y I atm. H,O(g) a ]5"C
y
(e) H,O(s) a' 5°C I atm. ILO{l) a
una d-isolucion aCllosa insaturada a 25"C y I ami;
aCllosa satul'ada a 25"(' y I atm; (j) C)-I .. O (s) a
25"(' Y 1 atm, (g) i,Qu<! slistanC!<l en (a)

La fase milS cstable a Ty P dadas .;:, la que tiene d

(a) (b) ninguna; las Jos fas.::s estan en (c)


la sl!5tancia i sak de la fase d il, !mis alto; (g)
par;] una sHstancia pura.
EQUJLlBRIO .MATERIAL 57

Explique par que la condicion de igualdad de potenciales quirnicos para eJ hielo en equilibrio con agua Iiquida
a ooe y I atm es equivalentc a 'J,G 0 para 11,0(.1') -
;;;::;: = , ya que!l G", para una sustancia pum. Mulliplicando por n da
o,,>G=D.

,
' -" ; . ';,e.... "
... ( n,' "

4.·43 !ndiqllc e! valor de los coe!1ciet1tes estequiometricos, v, para cada una de las especies de la reaccian:

+ ..... +

v eo :=3, vHP=4.

Escriba ia condici6n de equilibrio quirnico para N, !:; en un sistema cerrado.

-t , donde se usa (4.98l,

-lA5 Suponga la reacci6n 20, ' un sistema cerrado contiene inicialmente 5,80 moles de 02 y 6,20 moles de
Posteriormente, se encllentra que hay 7,1G moles de (\. ",Cual cs cI valor de E,?

(7,10 1110Il/(-2\ -0,45 mol.

lndique c:uales de las S-iguientes cantidades deben ser iguaks en las dos fuses para el a O"C y I atm y eI
U) a 0"(' y 1 aim: (0) . (il) , (e) fi,,,; Vll G (e) 1': (j)
m
:

(a) No: (iJl no; (c) no; (d) 5i:' (e) si; III no.

4.47 Considere ,m sistema de dos fases que consta de agua liquid,l en equilibrio con vapor de aglla; el sistema sc
mantiene en un bano a temperatura constante. (a) SlIponga que aUl11cntamos reversibiemente el volumen del
sistema, manteniendo Ty P constantes, 10 que produce la vaporizacion de parte del Iiquido. Indique 5i t.H, 68,
y!'>(J son cantidades positivas. negativas cero. (b) Suponga que climinamos s(lbitamentc parte del vapor
de agll:l manteniendo T y V conslantes. Esto reduce la presion por dcbajo de la presibn de vapor de equilibrio
dd agna, y eI agua liquida se evapora ::l T y r constanles hast a recuperar la presion de vapor de equilibrio, En
;;stc proccso de .:vapomcion establezca 51 l:,U, o'\S, ,j.8.",,,. y i":J son mayor, menor 0 igual a cem.

(a) Ba"" falta calor para vaporizar elliquido, pOl' 10 tanto q cs positivo. Entonces L1H = qp > D.
Para .:'ste proceso isot":rmico revt:rsibk. I.:IS 'lIT> O. Como el proc:eso es rewrsible, O.
Tambien, /::,(J = ,,\f/ ··T I'.S 'I -'1 = 0, como debe scr para un proceso reversible a Ty P constantes.

(b) 'I cs positivu . .:IU '1 t)\" q> O. Para este proceso isolennico irreversible, la Ecuacitin (·Ul) da
dS df/ITy q!/: Como if I!S positivo, (:;S es positivo. Como d proceso cs irreversible,
es positivo, Finalmerte, AA I.\U -T:;S Como = if y T ",S If, tc:ncmos AA < O.
dt: (4.22) con )\",,,, OJ.

Para eada llno de los siguienles proces{)s, senale oi alguna de las magnitudt:s flU, 6.H, 1\S, I::.S",,;.-, I::.A y 6.G
ckbe ser (eru. (a) Un gas no ideal gu" reeorre un cicio de CarnoL (!J) QuerNldo de hidrageno en un calorfmetro
adiabalico de volllrn"n constantc. (c) Expansion Joule-Thomson de un gas no ideaL (d) Fusion del hido a O°C
y I at!11.
f
58 PROBLElvlAS DE FlSICOOUJiVllCA

i
Solo los procesos (a) y (d) son revcrsibles [asumiendo que eI entorno en (el) es solo infinitesimalmente ,:
mas templado que el sistema] y por 10 tanto (a) y (d) lienen 6Suni, O. Para 6U, t:.H, 6.S, t:.A, Y 6.C, las
siguientes ,Itirmaciones son ciertas:

(a) Todos son cero, ya que el proceso es ciclico. .".


r
(b) El proceso es adiabatico, entonces q O. Como Ves constante, W = O. EI sistema es cerrado.
Entonees t:.U = q + w O. No hay razon para que ninguno de los otros sea eero.

(c) q = O. pero w f. O. Entonees b.U f. O. La Seccion '1.7 da t:,H = O. No hay motivo para que ninguno
de los olros sea cero.

(d) 6C () para el proceso reversible a T y P constantes. Ninguno de los otros os cero.

4.49 De un ejemplo de un liquido con (oUI8V) , negativo.

A partir de (4.47), (OU/OV)T = aTh; -Po Tanto 1\ como T son siempre positivos. Para el agua liquida entre
O°C Y 4°C a I atm, a es negativo y por 10 tanto negativo.

4.50 Indique eI nombre de las siguientes letras griegas y su significado en termodin<imica: (a) v; (b) It; (el (d) a:
(el K; (f) P .

(a) v (nu), coeficiente estequiometrico; (b) It (mu), potencial quimico;

(e) I;; (xi), extension de reacci6n; (d) a (alfa). expansion termica;

(e) K (kappa), compresibilidad isotermica; (f) p (ro), densidad.

4.51 Exprese las condiciones de aplicabilidad de cada una de estas ecuaciones: (a) dU dq + dw; (b) dU TdS
PdV; (el dU TdS·- PdV + £, Eo f.I,'

(a) Sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos.

(b) Sistema cerrado (en feposo en ausencia de campos externos, proceso reversible, trabajo P-V
solamente).

(e) Sistema (en reposo en ausencia de campos) en equilibrio mecanico y termico, trabajo P-V
solamente.

4.52 i,Cm'tles son las llnidades SI de: (a) t:,G; (b) . (e) Cp ; (d) IIi'

(a) J; (b) J mol-I K-'; (c) J/K; (d) j/mo!.

4.53 En un sis.tcma cerrado con trabajo P-V sola mente: (a) indique fa condici6n de equilibria de tases; (b) indique la
ecuacit)11 que da la condici6n del equilibrio qulmico; (e) explique por que dG = () no es la respuesta a (aj y (b).

(a) EI potencial qtlimico de la sustancia i es el mismo en cada filse en la (lue i esta prescnte, yesta
condici6n se cumple para tadas sustancias.
F:QIJfLfliRlO A4dTERlAL 59

(b) 'L....,v l('=O.


j' I

(c) dG = 0 es llna condicion valida de equilibrio solo para si:;temas a Ty P constantes.

4.5-1 En un sistema cerrado ell eI que solo se efectua trabajo P-Vy que se mantiene en condiciones de Ty P constantes,
demuestre que dS = dq/T - dG/Ipara un cambio material irreversible. (Sugerencia: Comience con G H ··IS).

G = H -TS. A Iy P con stante. dG JH -T dS -T dS. Oespejando dS, tenemos £IS =

4.55 Se denomina EClIacionflllldamelltal de estado a aquella que nos de la variacion de Gm con rcspccto a Ty P
p,lra una sustancia pum. (0 la variacion de en funcion de I y A partir de la ecuacion fundamental de
estado se pueden calcular todas las propiedades termodinamicas de una sustancia dada. Exprese cada llna de las
siguientes propiedades en funcion de T, P, (fPG,loT')p, (c'G,loP2)r Y
(a) S .. : (h) V . (c) H,,,; (d) . (e) (g) 0.; (h) 1\:. (Usando ecuaciones como (4.60) y (4.63) para ,',liy
experimentales para (l YK. se puede obtener una ecuacion fundamental de estado de la torma

= j(T, Pl. asigmindose arbitrariamente a U y S un valor nulo para aJgilll estado de referencia, que geheralmente
se considera d punto triple de! aguu. Se han obtenido ecuacioncs fundamentalcs de est ado exact as para varins
ftuidos. Las ecuaciones lundamemal de estado del contien"n aproximadamente 50 paniml'!tros cuyos
valores respecttvQs se han tornado tIe forma que se ajusten bien a los datos experimentales; vease A. Saul and
W. Wagner. 1. Phys. Cheill. Ref Data 18. 1537 ([989); P. G. Hill. ibid. 19. 1233 (1990).]

(a) y (b) A partir de dG = -S-dTI V dl'. tcnemos Sm y v;" = (oG,,IOP)T'


(e) H," = Goo + TSm= Gm --T«()G,,/iJTi p '

(d) Hm -PI<" = Gm-ni)U m iDT)1'

(e) C, ... = (aH../eITL. y la derivada parcial de (c) da

(f)

(g) y el resultadn d.c da a

(ll) 1(

4.51) rnok:s tk un llt':I:rminaJo de :21 5.K y ! bar a 375 K Y 1 bar. es


,"" calientan Irrcversibkl1lente de 275 K y I bar:t Ky
ma)'{1t", a 2P.l! J

;',,1 ',lU(' t.:'.' : ',' '. :\',

4.57 l:.1: klS ..: un;) tic'nell a!go en en ('ada


"ill:: CJSOS. pued\! :SC'f p__"sible
:a en (/1, C, G, S. A.

{:.l) H>!
60 PROBLE!vIAS DE Fls/coQuiJ1JCA

4.58 Indique para cada una de las siguienres anrmaciones que funcion de estado es la descrita. (a) Permite enconlrar
las velocidades de la variacion de la entalpia y de ia entropia con respecto a la temperatura a presion constante.
(b) Determina 51 una sustancia i en la lase u esta en equilibrio de tase con i en la fase p. (eJ Permite eneontrar
las velocidadcs de la variacion de U y de S con resp.:cto a T a V constantc. (d) Es maxima cuundo un sistema
aislado alcanza d equilibria. (e) Es maxima wando un sistema alcanza el equilibrio. V) Es minima cuando un
sistema ccrrado capaz s610 de realizar trabajo P-Vy que se mantiene a Ty P constantes alcanzn el t:quilibrio .

(a) C p ; (b) )1;' Y (c) Cv ; (d) S; (e) . (f) G.

4.59 i,Verdadero 0 falso? (CI) R para todos los gases. (b) C,>.", C,m = TVa'/1( para cualquier sustancia. (e)
t:.G es siempre cero en los procesos sistemas cerrados capaces de realizar trabajo P- V sola mente.
(d) La energia de Gibbs de un sistema cerrado con trabajo P-V LlIlicam.:nte es siempre minima en equilibrio. (e)
El trabajo efectllado por un sistema ccrrado puede exceder la disminucion de energia interna del sistema. (f)
t:.G debe ser negativa en un proceso irreversiblt:, isotermico e isobarico en un sistema ccrrado capaz de etcctuar
trabajo P-Vsolmncntc. (g) f. G es constant!:! para cualquier proccso. (h) t:.S cs positivo en todo proceso
irreversible, (i) t:.S'i" + 6.S"", es positivo en todo proceso irreversible. U) t:.(TS) = St:.T Ic,S, (k) t:.tu·rS)=
tJ.U- 6(T8). (/) (aVlaT) p l\VIt:.Ten un proceso a presion constante. (m) Si un sistema permant:ce en equilibrio
termico y mecanieo durante un proceso, T y P son COllstaotes a 10 largo del proceso. (n) La entropia S de un
sistema cerrado unieamente con trabajo P-Ves siempre maxima en el equilibrio. (0) Si a b. entollees se debe
cUll1plir kCl > kh. donde k es una constante distinta de cero.

(a) Falso; la ecuacion es valida solo para gases ideales.

(b) Verdadero.

(e) Falso: el sistema debe permanecer a Ty P constantcs.

(d) Falso; el sistema debe P constantes,


• "7......".
..-
(e) Verdadero; IV".... -w = q -/:;U Y si q es positivo WpM -/1U.

(f) Vt.:rdadem. ./
i

(g) Falso: no existe una de de la energia libre.

(h) Falso; es para irreversible, pem 6S del sistema puede ser positivo,
nt!gativo, 0 cero.

(i) Vcrdadero. (j) Falso, (k) Vcrdadero.


"..
(n) Falso; el sistema debe estar aislado 0 adiabnticmiilente cerrado.

(0) Falso.

'',

-;,.
FUNCIONES
TERl"VI0 DINANII CAS
NORMALES DE REACCION
5
:;;:"",,,,,,' ., ,

5.1 <,yerdadero 0 talso? (a) EI termino estado 1101'ma/ implica que In temperatura e8 OT. (b) EI termino eSl<ulo
1I0rmui implica que la temperatura es 25'C. (c) El estado normal de un gas puro es el gas pum a una 'presion de
1 bar y a Ia temperatura 7:

(a)!', (b) F. (e) F,

5.2 i,Verdadem a falso? (<1\,;";;8 unidades del SI de "H' para una reaccion son J (b) Multiplicando los coeficientes de
una reaecion pordos. 5e multiplica por dos sUI\H', (e) !!.H' depende de la temperatura. (d) La reaccion N,
tiene LYi -2, -

(a) F. (b) V, (e) V. (d) V.

5.3 Para la reacci6n lH,S(g) + 30. (g) 2H ,0(1) + e-"prest! !1H"T en funcion de las entropias molares de
estado normal !1H'":,, de las especies impiicadas.

!!.H r

5...1 !'J.ff' 'de la rcacciol1 Na(s) 1- HCI(g)""" NaCI(s)t- eS -319 kJ mol-I. Halle !1H' para las reacciones:

(a) 2Na(s) + 2HCl(g) -, 2NaCI(s) +


(b) -INa(s) + ... 4NaCI(s)+
(e) NuCl(s) + y,H,(g) -4 Na(s) + HCI(g)

(a) Los coelkicntes cstequiorm:tricos sc duplican, as! la ECllaclon (5.3) da 2(-319 kJ/ma!) =
-638 kJ/mol.

(b) kJllnol) -!:C7b kJftnoL

(c) -l(·.119 kJimoi) 319 kJimol.

61
62 PROBLKA;L4S DE

5.5 0 falsory (a) "''" es cere para ° (g). (b) ,\H"""es cero para (e) ""tH","" es cero para
(a) F. (b) V. (e) V.

5.6 Escriba la reaccion de ltmnacion de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los elementos en sus
t()rmas de referencia a temperatura ambiente: (al CCl,( /); (h) NH,CH,(OOH(s); (e) H(g); (d) N,(g).

(a) C(grafi[o) 2CI"(g) -+ I');

(b) t + f H,(g) + 2C(grafito) + O,(g) ->


(el ±He(g) B(g).

(d)

5.7 i,Pam que clem<!ntos I;!S la j()rma de refcrencia a 25T: (a) un Iiquido: (b) lin gas')

La Itmna de rdcrencia a 25"C es la torma mas estable a 25'C y I bar. Los elementos que son liquidos a
25"C y I bar son Hg y Br,. Los que son gaseosos a 25'C y bar son He, Nc, Ar, Kr, Xc, Rn, H"
0 ..

S.8 Escriba las reacciones en equilibrio para la combust;()n de un mol de cada una de las siguient.;s sllstancias a
COJg) y H,D(g); (a) C,H,o(g); (h)

(3) ¥ !').

(b )+ + n.

S.9 .:,Verdauero ,) falso? (a) ('uanlln la saC3wsa se quel1l3 en un calorlmctrn adiabntico de voillmen constante, /\U
=0 para proceso de combustion. domle el sistema es eI cOlllcnido dd calorimetro. (h) La reacc;(\n
liene .'>l-/.\L" (e) La reaCcll)n --> 2N!g) endotennic:.L (iI) Cu:muo una reaCCllln
se realiz3 en un contcnedor adillbiltico. los prodllclos cs[,in a llilll temp,'ratura superior que ",'
n:activos. id)Para d ctlPH (fl, '" cs 19l1al a" if L [donde H,O!f) es d agua ii:·rmaciCl
en ia reaccion de tormaci6nJ. .

(u) V. (bl V. (e) V. (d) V. (e)

5. IfJ Con h)::) datos dd de

(a)::I·LS,.c;)'·
(0)
(el HN/"H- 2NO(g)
FUNCIONES TERMODIN>i MK""'AS NORMALES DE REACCl6N 63

(a) [2(-285,830) + 2(-296,830) -2(-20,63) -3(0)] kllmol -1124,06 kJ/mo!.

(b) [2(-241,818) + 2(-296,830) -2(-20,63) --3(0)] kllmol -1036,04 kllmoL

(e) [-187,78 + 4(0) -2(294,1) -2(90,25)] kJ/mol -956,5 kllmoL

5.11 (a) Use los datos del Apendice para hallar i'lcH' 2% Y ",.de la combustion de la a-D-glucosa (b),
para dar y H_O(/). (e) 0,7805 g de a-D-glucosa se queman en la bomba calo::imetrica adiabiitica
Figura 5.4. bomba esta rodeada por 2,500 L de H,O a 24,030 'C, esta hecha de acero y pesa 14,05 kg. Los
calores especificos a presion constanle del agua y del'acero a 24'C son 4,180 y 0,450 J/(g 'C), respectivamente.
La densidad del agua a 24 ·C es 0.9973 g/cm J• Saponicndo que la capacidad calorit1ca de las sustancias quimicas
en la bomba es despreciable en con la capacidad calorifica de la bomba y del agua circundante,
halle la temperatura final deJ la influencia de la temperatura en c,,, y las variaciones de las
funciones termodimlmicas 'que ocuffen cuando los reactivos y los productos se !levan de sus estados norm ales
a aquellos presentes en el calorimetro.
,
(a) C,H I2 O,(c) + 60,(g) -+ 6CO,(g) + ). = 6(-,393,509) + 6(-285,830)-
(-1274,4) -6(0) = -2801,6 6Ff = t:-.U' + !1U' + (6 -6)RT = Mf = -2801,6 kJ/mol.

(b) (0,7805 g)(1 mo1l180,158 g) = 0,004332 mol. EI calor que fluye de la bomba es (2801,6 kJI
mol)(0,004332 mol) 12,\37 kJ. La masa de agua es (2500 cm1)(0,9973 g/cm ' ) =
2493 g. Cp de la bomba de accro mas el agua circundante es (14050 g)(0,450 J/g-'C) + (2493 g)
(4,180 J/g-'C) 1,67. x 104 liT. Entonees 12137 J = (1,67. 10' JI'C) My M= O,72S'c' I.,,,, =
24,030'C + O,72S'C = 24,755T. ,".I.
t,.

5.12 Repita el Problema 5.llb teniendo en cuenta lucapacidad calorifica del contenido de la bomba. EI'volumen
interior de la bomba es de 380 em1 y se lIena inicialmente con O,(g) a 30 atm de presion.

Jniciaimente, no, = PVIRT= (30 atm)(380 cm ' )IR(297,2 K) = 0,47 mol. AI final, /10, 0,47 mol-6(0,004332
mol) = 0,44 mol, /1!l,om 0,026 mol, nco, 0,026. mol. La capacidad calorifica del sistema se obtiene
afiadiendo la capacidad .;alorifica del contcnido de la bomba a la capaeidad calorifica de la bomba dc
accro y at agua circundante. Los gases se calientan a V constante, por 10 que utilizamos de los gases.
Los datos del Apendice dan Coon (0,44 mol)(29,36 -8,31)(J/mol-K) + (0,026 mol)(37,11-8,31)(J/mol-K) +
(0,026 mol)(75,29 J/mol-K) 12,0 J/K. 12,0 11K I· 1,67. x 10' .IIK 1.67, x 10· J/K. Obtendremos
111 O,72S'C y I""" = 24.755'c'

5.13 AI quemar 0.6018 g de naftaleno C,oHs(s) en una bomba calorimetrica adiabatica, se observa un aumento
de temperatura de 2,035 K Y se queman 0,Ot42 g de alambre de fusible para la ignicion de Ia muestra. En
d mismo calorimctro. In combustion de 0,5742 g de acido benzoico produce un aumento de temperatura de
\,270 K. Y se queman 0,0121 g de alambre. I1U para In combustion del <icido bcnzoico en las condi"ciones de
Ia bomba es ..26,434 kJ/g, Y para la combustion del alambre-6,28 kJ/g. (a) Obtenga Ia capacidad calorifica
media del calorimetro y su contenido. Desprecie la diterencia entre las eapacidades calorffieas de las sustancias
quimicus en los dos experimentos. (b) Oespreciando las variacioncs de las funciones termodimimicas aillevar
las .:species de ,1IS estados normates a aqucllos prcsentes en d calorimetro, halle i'l,.U· y del naftakno.

(;l) Para et acido bcnzoico es (26,434 kJ/g)(0,5742 g) + (O,OI2! g)(-6,28 kJ/g) =


kJ Y (5.8) da -15.25 4 kJ -CuI 1,270 K) y C,." 12,01 kJ/K.
64 PROBLEAUS DE

(b) Para d naftaleno (5.8) da c\,.U -( 12,01 kJ/K)(2JJ35 K) =·24,44 kJ. Las contribuciones de la
combustion de! alambre y elnaftakno a SOI1 (D,(1I--1-2 g)(-6,28 kJ/g) + (0,60J8 g)

por gramo de naftaleno. Entonces -24,44 kJ -0,089 kJ + (0,6018 g) y


·-40,46 kJ/g. = (-40,46 kJig)( 128.17 gJmol) -5 J86 klimol. La reaecion de
combustion elf.H,(s) + 4H,o( ( ) liene = 10 -12 = -2 Y
-2RT= -5186 kJimol··2(8.)14 x 10·' kJ/mo!·K)(298 K) -5191 kJlrnoL

5.14 La reaccion 2A(g) of 3B(I) -> 5C(g) + D(g) se \leva a cabo en un calorimetro adiabatico. Se afiade ltO cxceso
de A a 1,450 g de B. El peso molecular de B es 168,1. La rcacci6n se complela hasla el finaL La temperatura
inicial es 25,000 "C. Dcspues de la rcacc}pn, la temperatllra es 27,913 'C Una corriente directa de 12.62 mA
del ciferltador del calorimetro durante 812 s lIeva la mezclaresultante de 25,000
siendo fa caida de potencial alo largo dd calentador de 8,412 V. Desprcciando las variaciones de
las funciones tcrmodinamicas al pasar los reactivos y produclos de sus estados normales a aquellos presentcs
en cl calorimetro, estime /l,.U· y 1'!.H",", para csta reaccion. (Un watio = lIn voltio x un ::Imperio un julio
pOl' segundo).

Uc/= V!t=(8,412 V)(0,01262A)(812s) 86,:::./. = ··86,2 1. Sf despreciamos la diferencia entre


U de los estados normales y U de los estados en el calorimetro, entonees tlU,., es por mol. donde
"por mol" quiere decir que Ll.i; 1 mol. La reaeeion asi escrita lleva un coeticiente de 3 por 8, entonces
Ai; mol corresponde a an(BI = 3 moL Tenemos 11(8) (1,450 g)!(168.1 gimol) 0,008626 moL y

"." J ",,·29,98 kJ/mol.


. O,U08b26 mol
Por tanto all/mol 6 -2 4 Y aH '''' :\U RT'mol -29.98 kllmol + 4(0,0083145 klimol-
K)(298,15 K) = -20,06 kJ/mol.

5.15 Dada In reacci6n + H.0tJ:r.


,
cakulc
..
I1H""" -,I'-.U'"" (tl) despreciando Y' m. lI')
_\1
n; (h) teniendo en
cuenta Y"

(a) Despreciando 6.11,,," ",


-- -- (-1,5)(8,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -3718,5
Jlmo!.
l

(b) + P ;\/N" !.1 atm)( 18 cm'!moi)(S,} liS:: cm'·atm),


-3716,7 J/nlol.

5.16 La enlalpia !lonllal de para dar y Co -1790


kJ/mol. Halk b..H"9'Y /"',U'

Para
=Ii v, a,i1""",J ·",·3
Utilizundo los datos del Apendice para CO·; y
3(-393,509 kJ/mol) + 3(-285.830 kllmo!)
y = -248

. ·3,5. AI despreciar los VOll!meneS


-t'.f(PV)"", =ajH'9S-RT
-248 kJ/moi-(O,008314 kJ/mol-K)(298,1 K)(-3,5)
FUNCIONES TER;VODINAlIJfCAS NORMALES DE REACC[(jN 65

5.17 La entalpia normal de combustion del aminoacido solido alanina. Y


a 25"C es-1623 kJ/mol. Halle I'..H""18 Y ,., de In alanina

Hp(f:) + En esta la Ecuacion (5.6)


da como resultado
(:;}(.,c·3 +3.5"'1 +'1'. 3,75
Utilizando los datos del Apendice para CO, Y
lLO tenemos ···]623 klimol = 3( -393,51 kJ/mo!) + 3,5( -285.83 kllmo\)+
= -558 kJ/mol. La reaecion de fOfmacion es

Y tiene 1';,/1 jmol

Entonces --558000 Jfmol --(8,314 J/mol-K)(298,1 K}(-5) -546 klima!'

5.18 Dados los siguientes valores de 111-1',,,, en kcal/mol. donde gr reprcsenta grafito.

Fe,o,(s} I 3C(gr) 2Fc(s) + 3CO(g) 117


FeO(s) + C(gr) -+ Fe{s) + CO(g) 37
2CO(g) + O,{g) -+ -135
C(gr) + O,(g) -+ CO,(g) -94

obt.::nga FeO(s) y de!


(I). (2), (3) Y(4). Tomando -(2) (4) -Y2(3}. obtendremos la rcaccion de fOfmacion
....;. FeO(s). Por 10 tanto, Ap ,0' (F<!O) = [-37-94 + Y:,(l35)Jkcal /mol = -63'/, kcnl/mol.
T0mundo -0) 3(4)- Pl, obtenemos 2F", 0, -> Fc,O" y as! 'ox [-117 + 3(-94) 3 (-135)]
kcallmol = -19M!, kcallmol.

5.19 Dudos los sigllientes valoTes de I'.H" f(kl/mol):

-1170
2NO(g)+ -114
fNO(g) -72

caku!e t"H",", para la reacci(lIl + sin usar los datos del Apendice.

Numere las reacciones como \ I), (2). yell. Si tomamos '/:(l") \:(3) I· ;/,(2). obtcndremos la
rcaccit1n deseada. Par 10 tJnlO, _",If/(Ulino!) =().25(-1170j 0.50H2) 0,15(-114) = -414.

5.20 Aplique ..HF a lu Eculleion (I) que prt;!cecte a (S.II) Y use datos de las EcuaclOl1es (I). (l) Y (3) para
hallar ':',1:-\

En Ia reaCCi()11 ( I ), ::'H 0'" ='\ \' = -1560 kJ/mol kJll11ol) +


kJhnol) "./1 -, (fl). donde se ulilizarol1 los ualus de !cis reacciones
(:2) i3) para Jesp.:jar de l l, y donde Je la Ii.lrma estabk
del demento OJ.cO cs cere. obtencmos L\.H "" = .. 85 kJ/moi.
r.

66 PROBLEAL4S DE FISICOOU/,\4/Ci/

5.21 (a) Un gas obedece la Ecuacion de estado P( V b) RT. donde b es una constante. Demuestre que, para estc
gas, HmJT. Pj H,,,jT. P) = -bP. (b) Si b 45
cm'/mol, calcule .,,(1; P) - li.. P) para este gas a 25'C y
bar,

(a) v = RTIP + b. La Ecuaci6n (5,16) da H . (T, Pl -H (T, Pi dP'


"f'P[RTIP' -(RTIP' + b)1
()
dP'=-b J? d;:"
-bP. "',N
IJ
.

(b) -bP -(45 cm'/mol)(l atm) 14 J -4,6 J/mol.


82,06

5.22 Use los datos del Apendice para hallar la entalpfa convencional H" de: (a) H,(g) a 25 'C; (b) a 35 'C; (el
H,o(l) a 25 'C (d) H,o(l) a 35 'c. Desprecie la dependencia de C; respecto la temperatura. a
(a) De la Ecuacion (5.17), O.

(b) y despreciando la dependencia en T de /::"lfm '"' t1 T; portanto


+ (28,824 J/mol-K)(10 K) = 288,2 Jlmo!.

(e) De la Secci6n 5.4, + +' -285,83 kllmol a 25'C.

(d) Considerando !J.Hm /::"T,da como resultado para H,o( C): + K)


-285830 J/mol + (75,291 J/mol-K)(10 K) = -285,08 kJ/mol.

.. Seecion 5.5 Depeudencia .:aIol'es de;'teacdoD. eoa fa tempeJ:atura. .


5.23 l,Verdadero 0 lalso? (a) La velocidad de variacion de /::"H' con respecto a la temperatura es igual a (b) La
ve10cidad de variaci{m de 11H' con respecto a la presion es eero. (e) Para una reaccion en III que solo intervienen
gases ideales /::"C p es indep.endiente de la temperatura. (d) 1'.." TdT = '12 (T,
(a) V (b) V (el F. (d) F.

5.24 Utilice los datos del Apendice y la aproximaci6n de despreciar la dependencia de C' p con la temperatura para
calcular de forma aproximada tJ.1F 110 para las n:acciones del Problema 5.10. .m

La Ecuaci6n (5.19). suponicndo constante/::"C p da como resultado , -MiT, AC p 7',)


(Vcr solucion del Problema 5.10 para ).

(a) /::"Cp /(J/mol-K) = 2(75,291) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) = -1124,06 kllmol +


(O,073XQ kJ/mol-K)(72 K) -1118,75 kllmo!.

(b) t!.C p1(J/mol-K) = 2(33,577) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) -9,63MI;7o = -1036,04 kJ/mol +
(-0,O()963 kJ/mol-K)(72 K)t1H;lO -1036,73 kllmol.

(e) "'C? = 58,55 J/mol-K. tJ.H "" = -952,3 kJ/mol.

5.25 Caieul" del HCI(g) a partir de datos del Apendice y las siguientes expresiones de C K)j,
valid as d.: a 1500 K.
FUSClOJ\ES TERJfODfN.j",,/lC4S NOR/IIL'ILES DE REACCION 67

27,14 0,009274 (TlK)-L381(lO' + 7,645(HY' T'/K')


26,93 + 0,03384 (TiK)·3,896(10·5 F/K') + 15,47(10'" T'/K;)
30,67 + 0,007201 (T!K) -1,246( IO·j T'/K') -3,898(10" T'/K')

para Y HCl(g), en este orden.

La rcaccion de formacion es "' -. HCl(g). En d cjemplo 5.6. -!'!.If - +


tiber,' 7;'} + ). Tenemos .1al(J/mol-K) 30,67 (27,14) I (16,93) =
M/(J/mol-K') -0,007201 - (0,03384) = -0,028758; L'lcI(Jimol·K')
1,3925 x 10-'; t'.dl(J/mol-K') = x 10-'. Del Apendice obtenemos, = -92307 JlmoL
Entonces -298J5} + (-0,028758)(tO0()2 -298,15 2) +
x Wi)(l000'-298J5 }
' -+ (15,45, x IO. V
)( 1000' -298,15'1 Y -102,17 kJ/moL

5.26 Construya una hoja de caJculo y compruebe el ajllste de la C p del CO dado en la Seccicm ),6.

5.27 Los valores de Cl'm/(J/l11ol.K) para el a los valores TIl{ de 298,15; 400, 500...., 1.500 son 29,376;30,106;
31,091; 32,090; 32,981; 33,733; 34,355; 34,870; 35,300: 35.667; 35,9R8; 36,'277 Y 36.544. Utilicc una hoja de
citlculo para ajuslar un polinomio de orden 3 [Ecuaeion (5.20)] a datos.

25,665 O,OI3045(TlK) -3,8115 x 1O-'(TIK),·5,5756 x lO·"(T/Kl).

5,28 En iugar de insertar una linea de tendeQcia, otro procc:dimiento de Excel para ajustar una funci6n cllbica
los datos de C p es el sigllienlc. lntroduzcn los datos ck C p Cll las celdas de la A3 a In A 15; los valores de T
83 a Bi5; los valores de T' en C3 a CI5 introduciendo la f6rmuJa = 83 f J cn C3 y copiando y pegando cstn
formula en C4 a CIS; los vnlores de T' D3 a D15. En ;:;1 mellll Herramientns, diJa ,'\niilisis de Datos. (Si d
Aniilisis de Datos no estii visible en cl Menil Ikrr:llnientlls, busque en d Paqll"tc de H"rramientas lit: /\l1lilisis
e inlroduzca OK). En la ventana de Amilisis de Datos elija Regresi6n y pinche OK. En d Intervalo (It: Entrada
de Y introduzca A3:A15 (Ia columna indica un intervalo); en ellntervalo de Entrada de Xintrodlw;a
pinche en la ventana Residuaks, la ventana de Gr<itica de /\justc Lineal. y Ia Gr,ifka de Rcsiduaks: lucgo pinche
OK. En una nueva hoja de ctilculo, Se ohtendran los datos de salida que incluyen los codkicntes deseados en
Ulla coillmna con 1a cliqucta Coeticicntes. Los valores calculados de C y sus errore:; t ius "reslduales") tamblo.!l1
r
se induir.in. (Puede desplazarse de una hoja en un libra de trabajo a oWl pincimndo ell la lecla de tabulacill11
hasta III hoja descadu en Ia parte de deb.uo de Ia pantalla). Rcalic<.! ..:slc procedimiento para los dalos de
CO y vcrifique que se obtiene cI mhl11D resuila(\o qlle en la Secci6n 5.5. EI rcgreSi'ln permitc
cnconlrar los <.:odkicntes.4, E, D, ... en d ajllstc g(x) A·' + Q/;tr) + donde t:, ... S,lI1 r. ..
funcionc, que no contienen constanks dcsconocldas. En cste ejempio, l<lsIs SOil T. T' Y T'.

5,29 Olra !;,mna adcmis de la (5.20) utilizuda para ClJll:;lHr io, datos de Cj • CS.-1 -f BT Cr= +-0 IT'. UtilicIC d
de regresiones dd Probkma 5.2X para cn.;ontrar h)s .;oeficientes .J B. r que los ciat,):; dd
uno coiUlnna que contenga ll)s t Utiiice la (k C[lh:uiu ia sum:!
los cuadrado$ de los residuos para ajuste y compare con d :tjuste dado pOI' !5.20). la [(l,-mulct
S{JJIrK3:J(15) en una celda. 1a de l1LltncrOS d(' las /<:.'3 a KI5 1!i1 dich:l

23,272 OJJI3246(T!K) -3.5nU} -, 10 "Cl!KI: - 2,01:5--1 " lO'/(T';I(') (12 llna ,lima de los clladrudo< (Ic: I,,,,
rcsiduos como 0.0140 cOl11parClr con 1),()9:21) 'kl polinomio c(tbi,;u.
r
68 PROBLE:H-4S DE FISICOQuLHICA

..
. 5.30 ,:,Verdadero 0 lillso" Para Ja combusti6n de la glucosa :'S'T.e$ igual a 6.H'

Falso.

5.31 Para.el solido 1,2.3-trimetilbenceno. C" 0,62 mO!"K-! a 10,0 K. Encuemre S' a 10,0 K para dicha sustancia.
EncLlcntre C'Pm Y S' a 6,0 K para m

La Ecuacion (5.33) es adjunto (7;,.",)• .entonees a (0,62 J/mol-K)/(lO,O K)} =


0,00062 J/mol-K', 10 K. la EClIl1cion (5.35) da como resultado }
(C CPo. (Tb,;)!3 {O,62 llmol-K)!3 0,21 J/mol-K. A 6.0 K. C P,m = aT' =
(0.00062 J/mol-K')(6,O K)' = 0,13, llmol-K y S;" = C Pm 13 = (0,13 4 J/mol-K)/3 0,045 J/mol-K,

5.32 La sustancia Y fun de a 200 K y I alm con flo H 1450 J/mo!. En eI estado s6lido de y. C p eTl dT' entre
10 K Y 20 K, y C e -I- jT -I- -I- liT' y 200 K. Para el fiquido Y. C pm i -I- -I- kT' -I- iT' entre if
200 y 300 K, (a) S"m,)uu dd Y liquido en terminos de las constantes c, d. e ..... I. (b) Exprese H'
H"",." del Y liqllido en terminos de estas constantes. [)esprecie la diterem:ia entre las propicdades de
y lfquidos a I bar y I atm,

(a) Considerando (5,29) y J)\x) d, = tJ{x) dx -I- J,j(x) dr, Las EClIaciones (5.31'). (5.33), Y (5.35)
dan = £1(10 K)'/3 13 =[c(lO K)' d(1O K)'JI3, Entonces Sm.];>!K = 333c K' +
K' -I- I 10K (eT' + dT') dT + J
20m.;:
'OK (eiT r f -I- gT + IzT') dT +(1450 J/mol)/(200 K) -I-

I'MI'. (iiT -I- j + kT IP) dT =(2666 K')e (40833 K')d + 2.3026e t (180 K)j'1 (19800 K')g +
(2664000 K')h -I- 7,25 1111101-K + 0,4055; + (100 Klj + (25000 K')k +(6333333 K')I.

(b) De (iJH,/D Tl I' Cpm , tellemos H;n.T' -Hm,a JT CI'm dTparael aT', Utilizandolalcyde
Debye (531) [' da H m.lO
.
-H;,.o L W K ·J
C;.m dT
finK _
." aT'dT= J (10 K)"aTal y como se indica
en la parte (a), a "J(IO K)', clltOl1CeS lI m.HI ·H m.., (10 K (2,5 K)
[c(JO K)' + d(lO K)"]. De la misma manera. H;".,oo" .-Hm,'" K c;,r,m (5) dT+ "ilK c" ,m (s)I :!OOK

<IT, f',H"""" = 1450 .lImo!. y H no;'" -H,;",,,,, I'OOK


-:OOK
CP,m «() dT La sustituci6n de las
para CP,m y la integra..:i61l dan H m,,,,, -H m,O (40000 K'}c + (645000 K')d -I- (ISO K)e +
(191l00 K')f+ (2664000 K ')g + (:;.99')6 x 10' K')h -I- 1450 l/mol + (l00 K}i -I- (25000 K')j
(6333333 K')k (1.625 x lO" K')/.

5.33 La integral definida ( jlxitlr. pllede estimarse como sigue: se divide el intervalo de a a b en n subintervulos
de anctlLlra SeaR";:', f>/fa -I- l') = + ],1') ... jill I IIH') =,I(h) La regIa del trapeeio es

r
lI'.

j{xld, 11(1./, -ei, ,-


La reg!a dt! Si01P.';Of] exacta) que s.::a par y la ,1pro;';'lmUC}()n
,.', ./.1 v
3 ' . ,- -1/_.:

()btcnga ia regJa Jet (k 1a sigui;.:;nte una $,)ore In eurva tlx) mediante


S:::;1l1.;nC{jS de !inca fcera: bajo la (;Uf';a bajl) los seglnentns.
L'n t!'upe:::oiu'e CS un dos lades para1dos; Sll dOrlde (' y :.I son
FUNCf()NES TERMODIN.-iMICAS NORMALES DE REACClON 69

longitudes de los lados paralelos es la distancia perpendicular entre ellos. {h) Estime x'dx mediante la f:
regia del trapecio con 11 = 10 Y con n 20; luego use ta regia de Simpson con 11 10. Compare los resultados
con el valor exacto.
(a) El primer trapezoide liene los lados paralelos a a y a t- IV Ysu area es + l,)lV. El area del
segundo trapezoide es d area del tereero es ... ; el area del ultimo
trapezoide es La suma de lodas estas areas es + 21, + -- ... + 21;,_, + j)w,
que es el resultado deseado.

(b) Si n 10, la regia del trapecio da como resultado J:x-' d, 0,1 [Y1(l) , (1,1)' + (1,2)-' + ...
+ (1,9)' 7 \/0(2)-'] = 0,693771. Si n 20 Ia regIa del trapecio da como resultado 0,05[y,(I)" +
(I,05)-' + (1,1)-' + ... + (1,95t' + \'012] = 0,693303. La estimacion para n HI segtmla regia de
Simpson es ; (0,1)[1-' + 4/1,1 + 2fl,2 + 4/1,3 + 2/1,4 + 4/1,51 111,6 + 4/1,7 +21l,8 + 4/l,9 +
0,693150. EI valor Ilxac[u es f\-' dt In (2il) = 0,693147.

5.34 En la siguiente tisla se recogen los valores de a [ atm para et SO,; el primer numero de eada par es T/K y
.:1 segundo (en negrila) es C".m en cal/(mol K); tnmados principalment<:: de Giauque y Stephenson, J. ,-1m.
Chern. Soc., 60, 1389 (1938)]: Solido: 15,0,83; 20 •.1,66; 25, 2,74; 30, 3,79; 35. 4,85; 40, 5,78; 45,6,61: 50, 7,36;
55,8,02; 60, 8,62; 70,9,57; 80, 10,32; 90, 10,93; 100, It,49; Ito, 11,97; 120, 12,40; 130, 12,83; 14U, 13,31;
150, 13,82; 16(), 14,33; 170, 14,85; 180, 15,42; 190, 16,02; 197,64, 16,50. Liqllido: 197,64,20,98; 200, 20,97;
220,20,86; 240, 20,76; 260, 20,66; 263,1, 20,64. Gas: 2(i3,1, 9.65; 280, 9,71; 298,15, 9,80. (aJ Use Ia regia del
trapecio (Problema 5.33) para evaluar la eontribucion a S", de la integral JIC/lJ LiT de 15 K al punlo de fusion
197,6 K; aplique la regia pOl' separado a los intervalos de 15 a 60 K, de 60 a 190 K y de 190 a 197,6 K. (b) Repita
(a) c:mp1eando ia regIa de Simpson de 15 a 55 K]I de 60 a ISO K Y Ill. regia del trapecio para el resto. (c) Usc la
reg.ia del trapecio para evaluar J(C/T) dT del llquido entre el punto de congeJacion y el punto de ebullicion
263,1 K; repita la operacion para el gas entre 263;[y298,15 K.

(n) dT"" 1,66/20 2,74125 + ... + 8,02/55 + Y,(8,62)/60] cal/mol-K =


dT"" 10[y,(8,62)/60

cal/mol-K = 0,64,
dT'" 20,11, cal/mol-K.
h. 1
(b) J ,s. (C",,/Tl ciT" J (5)[0,83115 +4( 1.66)120 + 2(2,74)125 + 4(3,79)/30 +
2(6,61)/.:15 + 4{7,JIi)/50 +8,02/55} cal/mol-K 4,99, cal/mol-K.
5['1:(8,02)/55 I \/:(8,62)/60] cal/mol-K cal/mol-K. Despues,
, (10)[8,62/60 + 15,42/1 8U + 4(9,57170 10.93/90 I· 11,971110 + 12,83/!30 + 13,82/150
J-t85 1 170) +2(10,32/80 + 11,49/100 + 12AOll20 + 13,31/]40 + 14.3311(0)1 cal/mol-K
calfmol-K. Despues, dTc: JO[Yl(lSA2)!l80 + 1/:( Ih,(2)1I901 callmol-K =

calimol-K. Finalmente, tiT::.: ... call1llol-K. La Slima de las

te) La regia del tranecio da


- •
I
.J 1'J1.1HI\
(e. ',It'I
iT) dT"" 0,240" cal/mol-K; j ::UIlt..
(e, '.Ill iT) dT'" 5A6, cal/mol-K;
<

r...
liTe: 0,24, cal/mol-f(. La Slll11a da como resultado (e IT) dT 5.96. cal!
l1101-K, Para d ...gas, J'"'' (C,.
2(,1. lK .. n
IT) efT'" callmol-K y
La>lllna da como rcsuilado tiT'" I cal/mol-K.
r
!

70 PROBLE,HAS DE FISICOQuiAHC4

5.35 (Este problema es solo para masoquistas). Usc los datos del'Problema 5.34 para evaluar griificamente
cl SO, solido desde 15 K al punto de fusion. Se puedc intcgrar griificamente contando el
de cuadrados bajo la curva (estimando elnumero de cuadrados que solo cstiin parcialmente bajo la
curva) 0 cortando el area. y comparando su peso con el de un numcro de cuadrados conocido.

EI gnifico de fimciou de res

0.15

0,10

0,05

0,00
o 50 100 150 200
TIK

Este gnifico muestra till total de 0,15 x 200 = 30 "cuadrados", dondc cada "cuadrado" corresponde
a I calimol-K' en direccion vertical y I K cn direccion horizontal. Pesando el area total y luego
recortando el anoOa bajo !a curvu y pesandola. observamos que el area bajo la curva pesa 0,669
el peso total del area, por 10 que hay 20,1 "cuadrados" bajo la curva y as = 20,1 cal/mol-K.

5.36 Supongal11os que en lugar del convenio (5.22) hubieramos cOl1siderado S'm.o del grafito, H:(s) y U,(s) C0l110
</, bye n;speclivamente, donde (l,b y C son eiertas constantes. (a) i.eomo variaria S'm.m con rcspecto a los
valores recogidos en d Apendice, para el grafito, H,(g), O,(g). CH,(g). H,o(f) y CO/g)? (b) (,Como variari(l d
as",", de la rcaccion CH/g) + CO,(g) 2H,o(l) con rcspecto at valor obtenido a partir de los datos
del

(a) S m,"" 5,", veria incrementado en (I para el grafito. en b para


Las n.:acciones de formacion C(gratito) c- CH,(g),
). y C(grafilO).j O,(g) CO,(g) Y el hecho de que d 6.S" de un rcaccit"l11 es indcpcndicntc
de clIakjuicr convenio lllueSlr:lI1 que S'n,"" deberia incrern<.:ntarse en a 2;' para CH,(g).
I!I1 para ,y t.:l\ a c para

(b) Sin ninglLn canlbio. tal como Se Ycrillca en c 1(1) : c)_·((1 21» 2c· c O.

Con la ayuda dd 1o, datos a b Ecuaci0n (-1.54) Y clcrtas aproximacioncs. calcu!.: L,


cntropia CLH1\ enciona: S dd a: (0) 293.15 K Y I bar; (h) 348.15 K Y 1 bar: Ie) 291U5 K Y 100 bar;
348.15 K y IOU

(a) Arl.!ndicc d:l S",.o'" (19.91 .I:11101-K.


FUNCJONES TERtvlODINAivUCAS NORMALES DE REACClON 71

(b) La Ecuaci6n (4.61) despreciando la dependencia en T de ' es '" S:n.,,,, +


as! 69,91 J/mol-K + (75.291 Ilmol-K) In (348,11298,1) = 81,58 J/mol-K.

(e) La Ecuacion (4.62) despreciando la dependt!l1cia en P de a y Vm , es Sm(298 K, 100 bar) '"


=
aVm t1P, entonees Sm(298 K, 100 bar) 69,91 J/mol-K -(0,000304 K-')(18,1 cm'/mol)
(99 bar) x (8,134 J/83,14 cm' bar) 69,861Imol-K.

(d) Utilice d camino de la 45 Los calculus de las partes (b) y (e) de este problema dan t1S =
t1S +J
11,67 J/mol-K -0,05 llmol-K 11,62 J/mol-K. Entonees Sm(348 K, 100 bar) =
(69,91 11,62) J/mol-K =81,53 Ilmol-K.

5.38 Halle t;S'29ll de las reacciones del Problema 5.10 can los datos !()mados del Apendice.

(a) [2(69,9!) 4' 2(248,22) -2(205,79) -3(205,138)] J/mol-K -390,13 J/mol-K.

(b) [2(188,825) + como en (a)] Ilmol-K = -152,90 J/mol-K.

(e) [109,6 + 4( 191,61) -2(238,91) -2(210,761)] Ilmol-K = -23,4 Jlmol K.

5.39. Calcule AS'"" para las reacciones del Problema 5.10; dcsprecie la variaci6n de ,:',.C·p con la temperatura.

Despreciando la dependencia con lil temperatura de la Eeuacion (5.31) es


= tJ.S ;98 +
In (1/298 K). Los L\C;, se ca1cularon en el Problema 5.24 y los
en el f'roblema 5.38.

(a) M -390,13 llmol-K + (73,80 Ilmol-K) in (3701298) -374,76 J/mol-K.

(b) ,:',.S ;'0 = -152,90 J/moI-K + (-9,63 J/mol-K) In (310/298) -154,98 J/mol-K.

(c) ,:',.S;", = -23,4 Ilmol-K + (58,55 llmol-K) In (3701298) -10,7 J/mol-K.

5.40 Deduzca la Ecuaci6n (5.37) para ,:',.S· r2 ,:',.S·T"

La diferenciacion de (5.36) da d ,:',.S'ldT= L v. dS;" i1dT= L IT = IT. La integracion da como


resultado L\S'(T,) (L\ J:
IT) d T . " · ,

5.41 (a) Use los datos de S",n.198 del Apendice y la expresion de "'Cp(T) del ejemplo 5.6 de la Seeciol) 5.5 para calcular
"'S'IO"" pam [a reaccion 2CO(g) +- 0,1.<;) (h) Repita los calculos usando Cp,m.,.; y suponiendo que
t:.C" es indepcndiente de T.
(al Considerando la Ecuaci6n (5.31),65"""
il!¥JI\.
6.8:,"
-
+ JIOW",-

.:'Q!lK
(L\C p'l7)dT=-173,011Imol-K

",.K (tJ.aIT + t:.b + T,A,.c +T- ,,\d) dT= -173,01 llmol-K + t:.a In (1000/298,) +
M( 1000 -298, I)K + (112)t:.c[(I 000' -298,1 ')K' + (1I3)L\d [( 1000' -298,!')K'
-173.01 lfmol-K + (-39,87 J/mol-K)(1,21003) + (0,11744 J/mol-K){701,85) +
O,5( -9,8296 1O-')(911136)Jlmol-K + (1/3)(2,8049 x 10")(9,1351 " I O')Jfmol-K =
·174,51 J/mol-K.
7! PROBLE;\l.JS DE FfSICOQuiMICA

(b) '" S",,, '" S'''8 f 2, In (100012<)8,15) =-173,01 J/mol-K + (-13,367 J/mol-K)( 1,11016)
-189.19 J/mol-K. La aproximacion de que L'.C;, es independiente de res bastante inexacta.

5042 Pura gases a presiones razonablemente bajas una buena ecuaci6n de estado cs la ecuacion truncada del virial
(Seccion 8.2). PV J +j(r)p. donde f(T) es una funcion de T que dependc del gas en cuestion. Demuestre
que pam esta ecuacion de estado

S",jr. P) P) RPU(T)+ 1T(TJ}.

RTIP RTl{r) y RIP + Rf+ RTJ".


La sustitucion en (5.30) da como resultado P) -8 Cr. P)

f"
e [Rjm +- RTf'(T)J dP RP[j(T) + Tf'(TJ1. ,n"

5.43 Para la urea, CO(NH,),(c), '" = -33351 kllmol y S'm."" = 104,60 J/(mol K), Con la ayuda de los daloti del
Apendice, halle su

-1' ;'\.,8,,,,. La rcacci6n de lormaci6n es C (gmfito) + \;'O,(g) + N,(g) +


Los datos del Apendice dan para esta reacci6n, L'.:r L, v,S,,,., 104,60 J/mol-K -5,740
J/mol-K -;/:(20S,138 llmol-K) J/mol-K -2(130,684 J/mol-K) = -456,69 l/mol-K
Por tanto, -333,51 kJ/mol-(298,15 K)(-0,45669 kJ/mol-K) -1<17,35 kJ/mol.

5...14 Cakule !J.G' de las rcacciones del Problema 5.10 usando: (a) los resultados de los Problemas 5.10 y 5.38; (b)
los datos de '" del Apcndicc.

(a) 6.G = 6.H,1 -T L'.S11 =


.I
lr Timol kJ/mol-K) = -1007,56 kJ/mo!.
!J. G, -1036,04 kJ/mol-(298,15 K)(-O,15290 kJ/n'iol-KJ -990,45 kJ/mo!.!J. G,: -" kJ/mol
-(298.15 K)( -0,0234 kJ!mOt¥<.) = -949,5 kJ/moL
i
(b) 2( --3()OJ94) -2( -33,56) -3(0) : -1007,53. !J. G,: i(kJ/mol) ,-
2( -990,41.!J. G, /(kJ/mol) =
·ll(US 4(0) -2(3:::8,1) -2(8q,55) "',;-949,6.
"'-c...

5.45 Halk l\G'"" de las lIs,mdo;jos resultados de los Problemas 5.24 y 5.39.

(a) \°"0 Iq(-O,037476 kJ/mol-K) -980,09 kJ/moi.

(b) :'G"o -lO36.73 kJ/l11ol-(370 ;"i....


= -979,39 kJ/mol.
".
(c) 6.0"(1 = -9483 kJimoL

'"
5.46 Use los datos del A pendice para obtener la encrgia libre c,pnvcucional G'm.", para: (a) (h) H,o(l).

(a) Grn•.::<):\ }-!HL:% - 7S,/).:,),,- --(298J 5 J!mol-l(l =61.16 kJ/moi.


FUNCIONF.S fERMOD1N.4M1C;lS NORMALES DE RE,JCCION 73

(b) Considerando eI resultada del Problema 5.22c, obtenemos G:.c",


l/mol . (298,IS K}(69,91 Jlmol-K) ·-306,67 klimat.

"'" - '" ""." ,. 5 ' • "'..&.""lM';.V


., " . .7:, •.."aw:3st\.Iie:

5.47 Consulte alguna de las referendas citadas al final de la Seccion 5.9 para obtener datos de 1';,0' a 1000 K y
cakule I1G' de la reaccion 2CH'( l?) -.> C,H"(g) +

Los datos de Landolt-Bornstein dan 70,7 kllmo!'

5.48 Algunos valores de (l I'm.,m", Ii' son 52,93 para H,(g), 56,14 para Use
estos datos y otros tornados del para calcular I';fr de la reacci6n
:-JJ,", = 2{··46J I kJfmol) kJ/moL !J.H;"" I';H,." +2:, v,( ··H:n,•• )j"
·-92.22 kJ/mol + 2(98,18 kJ/mol) kJ/rnol kJ/mol) 10,79 kJ/mol.

5.49 A T=2000 K, algunos valores de .. H'",.",,)!Ten K) son 161,94 para cI


y 242,01$ para eI NH,(g). Use estos datos y otros tOl11udos del Apendice para calcu!ar

La rcacclon.:s I + H,(gj NH,(g). E! Apendice nos da H;",


-46,11 kllmo!. Utilizando (5.43) oblenemos -46110 Jimol
(20()O (-223,74) (-16I,94)j(J/mol-K) = 179.29 kJ/l110L

5.50 Verifique la Ecuaeion (5.43) pam e.O·,.


MI,,, -I- T 2:, v,i - H,;,"98 liTl, !J.H,.1tl V, IT--T2:,v,
= !\.H;.& + !\O; -AH;..

5.51 (a) Si tlG"'\ y tI(]'''" los valores de 1';0"r basados en las presiones normales I bar y J atm, respectivamente,
miliee In Eculleion para demostrar que

--110 ;tm [0.1094 JI(mol K))

donde es el incremento de moles de gas en la reaccion. (b) Calcnk: estn difen:ncia para
110',.,." agna liquida.

(a) -tlG""" ) t l ST ). ya gue la diferencia


entre las entalpias para I bar y 1 atm de un s6lido
liquido es despreciable y fl' de un gas
0

independknte de P. Puesto que eJ decto producido por 1I1l ligero cambio de P en S para un s61ido
o I1quido es despreciable, obtencmos _ S )=
.lfmol-K) v, = (O,l()94 r -!1G

(b) + ). 0./; -(298 K)(OJOt)4 JIl1101-K)(-1.5) 48.9 Jimo!.


74

5.52 (ill Use las energias de enlace dadas en la Seccion 20.1 para estimar !'llf' t:n la reaccion CH)CHPH(g) ......
Compare el resultado con el verdadero valor. 51 kJimol. (al utilizando los valores de
de enlace. (d Repita (al utilizando los valores de aditividad de grllpo.

H H H H

H-C
I
O-C-H(g) aloITlos
b I I
H C O-C H(g)

H H H H

Ca) Mfj(kJimol) 5(415) + 344 + 350 + 463 3232i'lH/(kJ/mol) = -[6(415) + 2(350)] = -3190 Mf
Mi" + Mr = 42 kJlmoL

(b) L',Hltkcal!mol) = [6(·3,83) 2(-1::'.0)] -[5(-3,83) + (-1::'.0) + (-27,01)] = 11,17, asi que t..H=
11.2 kcal/mol 46,7 kJ/mot.

(el 2(41.8)99.6-(-41,8 -33,9 -158.6) = 51,! klimat.

5.53 (a) Use datos del Apendice y energias de enlace dc la Secci6n 20.1 para cstimar
(h) Repila (a) utilizando los valorcs de aditividad de enlace. (e) Repita (a)
de grllpo.

(a) K! grafito) + 4H 2 (g) + +


tlH" + t'l.H•. Los datos dd dan 3(716.682) + 8(217,965l +
249,170 4142,94. Las energias de enlace dan /(kJ/mol) -[8(415) + 344 + ::'(350)] -4364.
As! que 6. l H o 4143 =-221.

(b) ,l, JfO /(kJ/mol) 4,[84[2,73 1 2H2.0) + R(-3,83)} -::>17.2.

(c) 6., W /(kJ/mo!) = -41.8-99.6 -33.9 -4Ul =-217,1.

5.54 COllwllc ia bibliografia sobre eimelodo Ikn,;o!l-Buss (Seccion 5.iO) y S '".,,,; del
incillir Los corr.:cciones debidas a la simdria. Compare d resultatlo con d valor corrcdo del

En eI melodo de c(}lItribllcione:' de enlac;;: lk lknson--Buss. el grupo carbonilo se considera como


una lInidad y no se ti.:ne en cuenla ningllna contribllcion explicita para d enlace C = O. EI ",recto
de este enlace 5e .:ngloba ell las contribuciones de los enlac..:s del cal'bono del grupo earbonilo.
La contrij;ucion de enlace a S ... _ dd cnlace F-CO es 31.6 cal/mol-K, por 10 que la contribllci6n total
dt:! en bee es 2 (31,6 call1l1ul·Kl = 63,2 cal!mol-K para .\dcnuls, debe restal'sc la .:antidad R In
(j para pennilil' la simetria de Ia l11olecula. Para el nlln1ero de simetria a es 2. ya que cxistcn dos
orientadoncs indistinguiblcs de la molecula (Obtellidas por una rotacion de 180' sabre d enlace CO). La
corrcccion por ,imetria es -R In 2 =-1,315 calhnoI-K y Ia Sm."" predicha cs 61,8 cal/mol-K.
FUSC!ONES TERMODfN;/:vl/C1S NORlvlALES DE REACCION 75

5.55 La presi611 de vapor del agua Iiquida a 25 ·C es 23,8 torr. y su molar de vaporizaci6n a 25 'C y 23,8 tOfr
CS to.5 kcalimoL Suponga que d vapor sc comporta ideal mente. desprccie cl efecto de In presion en H y S del
liquido. y .:alcllie 6S" y "'C':", dl: la vaporizacion del agun; utilice solo los datos de cste problema.
Compare los resultados eon los valores del

(\H,y, de vaporizacion se refiere a un cambio de liqllido, a I bar y 25T, a vapor, a I bar y 2S'C. Un
camino para alcanzarlo seria el siguiente camino isotermico a 25'C: liq (l bar) liq (23,8 torr) ---> gas
(23Jl torr) _.') ....gas (I bar) i\H' = t:.Hm. ,+ 6HIn . .>.. Tal y como se indica en la Secci6n 4.5. un ligero
cambio en la presion de I bar a 24 torr tendr:i solamcnte un pequeJiu efecto en H y S de un liquido, por
10 Jlodemos tamar L\HmJ O. Dd mismo modo. puesto que se estima que el vapor se comporta de
forma ideal, su H solamcntc depcnde de T, y"Hm ,) 0. Por 10 tanto, ,').If = IJ.Hm " = 10,5 kcal/moL
En comparacion, los datos del Apcndice dan [j,lf = (-241.818 + 285.830) kJ/mol 10,519 kcalimoL
Tambiell, = ASm., l- + Para una mejor aproximaci6n, = O.
Las Ecuuciones (3.25) y (3.2Y) Y la ley de Boyle dan + I\Sm.) AHm/T + R In
10500 cal/moJ)/(291lJ K) + (1,987 callmol-K) In (23,8i750) cal mol-' K' t:S.
Los datos del Apendice dan L\S' -69,91) J/mol-K = 28,42 cal/mol-K. Finalmente. 6G'
M-r -T I\S' = 10.5 kcal/moi-(298,1 K)(O,0283, kcallmol-K) 2,0. keal/moL En el Apendice se obliene
6.G" 2.045 keal/moL

5.56 La presi6n de vapor del CH,oWI) a 25 'C es 125 torr. AH", de vaporizacion es 37,9 kJ/mo!,
moL y S" cs 126.8 J/(mol K). Mediante Llproximaciones razonables, calcule LlfH'"., y S'm.",
I , :. 3
Utilizamos eI camino a 25 "C (donde M es metanol) M( (' . I bar) M( (I • J25 torr) ---> M(g. 125 torr)--->
MIg, i bar) M(gn' ideaL I bar). Para este camino, Mf= fI;!-(
c_

H,:; )
.\ , ,doode Hd es la cntalpia normal de los elementos que se necesilan para
formar metanol. Pucsto que un cambio moderado en P tiene un declo pequciio en las propiedades
termodinamicas de un liquido, tenemos =
0 (y ,\S, O).!)'H, 37,9 kJ/moL AHl 0 Y ,\H. =: 0,
doude despreciamos la no idealidad del gas. Entonces. 6.H = ilH, + i\'lll AH) + = 37,9 kJJmol y
i\'. !I., ·..:nil,? kJimoJ + 37,9 kJlmol = -200.S kJimoi.
0, /\S, t:,,HjT (37900 J/mo!)/(298 K) = 127., Jimol-K, MI)
,) R In (P,IP,) = (8,314 Jimol-K) In (1251750) --14,90 J/mol-K [donde se utilizo
=: O. donde se uproxirnu e! gas como 5i fuera ideal. Por tanto 6S (127.,· 14.9)
I:::., llmoi-K, As! S", """ '= 126,8 J,'mol-K + 112., J/mol-K 2391/moi-K,

5.57 Scan y las energias de los enlaces C-l' y los valorcs de aditividad de enlace para
y (hl Exprese ,'0< del
c (e) IguaJe las expresiones obknidas en (a) y
(h) y IUeg" haga n I y 1/ para dcmostrar que ,." [C(gl] Y --Dell + :'!.,ir:." [H(g)]
0.25 \,Hc [('(.'Ill. Sustituya estas dos eCllflciones por en Ia ecuacion encontrada al igualnr las
en (il) y (h) Y vcrilique que 51! cumple esta ecuacion,

(a) :'!.f (1n :!)bcu '" (11-1 )!>,c.

(0) Scpar:mdo !a n:accit'J!1 de t()rmacion en dos procesos, tencmos /1C(grafito) ·f (/1 +


76 PROBLEM IS DE

= Ml I +Ml,..
·-(2n+2)DcH·

(c) 19ualando las expresiones de las partes a y b. tenemos para


11 1: 4bcH .".,H;q,[C(g)] +4L\ H;,,[H(g)]-4D(CH) y
bCll +6 ,H;qg[C(g)] +
Para 11 2, - Dec ··6Dc

"""''',,, .

5.58 i,Cmiles son las unidades SI de: (a) la presion; (b) la entalpia; (e) la entrap!a molar; (d) la energia de Gibbs;
(e) eI volumen mobr; U) la temperatura?
(a) Pa; (b) J; (e) Jlmol-K; (d) J; (e) mllmol; (f) K.

5.59 Pmebe que si L\/r d", Ulla reacci6n <::s independiente de T, tambien 10 es I',S'. [Sugerencia: Uti lice la Ecuaciun
(5.18»).

Si [',}( es independiente de T. entonccs d L\H"ldT = 0 y (5.18) da L\C F = O. Par tanto (5.37) da


. C.Q.D. (como queriamos demostrar).

5.60 (al Dcmuestre que para cualquier sLlstancia (t O. [Sugercncia: Use una de las relaciones de Maxwell].
(b) Vcrifiquc que n para un gas ideal no d resultado obtenido en (a). Por 10 tanto, los gases ideales
(dasicos) no obedeccn la t",rcera ley i.:;:tico en la Seceion 5.7).

(a) La ecuaeitln (4.45) es (eWlon? =-fi7.iliJPJ, La ley dice que lim T_ o LlS= 0 para Ull cambio
de presi6n isolermica en till sistema en equilibrio. De ahi que (aSloP)! -> 0 cuando l' -+ 0, y C! =
- .... 0 cuando O.

(b) a (lIV)(iJV!aTjp 1/·1'



(1.46)1, que tiendc a (j) cuando T -+ O.

5.61 Sin consultar las tablas. determil1e' 5i las siguierttes cantidades deben ser cem. (Sligercilcia: S es la entropin
convencional). (a) 1\,1f",.,,(N,o,/g); (b) ,<" (CLg ); (el lCI" g); (d) S'm ""cel" g); (e) ,.(N,O" el;
en '5" (N"g); (g) 6,H'."" eN" g); (iI) "m ,",(0" g).

(a) No es eero.

(b) No es cero. j.t H se rellere a la tormaci6n il;.L!lJ;tptancia a partir de los elementos en sus
formas estables a 298 K. La forma
<,
298 K eS CI 2(g). no CI(g), y MI 29•• para
._-+ Cl(g) no es cem.

(c) Cern, ya que es la torma cstable''de un elemcnto.

(d) No eS ccru. (Las entrllpias son cero a 0 K).

(e) Cero.
FUNCIONES TERtvfODlN.iMIC4S DE REACCION 77

(f) Cero, porque la formaci6n de N,(g) a 350 K a partir de su{s) elemento(s) en torma estable es un
proceso en el que no oeurre nada.

(g) Cera.

(h) Cero, ya que la capacidad caloritlca tiende a cera a medida que Ttiende a cera, tal y como se
muestra en la ecuaci6n de Debye (5.31).

(i) No es cero.

5.62 La temperatura de llama adiabcitica es la temperatura que se llama si no sc calentaran los


alrededores durante la combusti6n, emplcfmdose b.U de la reaccion enteramcnte en elevar la temperatura de
los productos de reaccion y en realizar trabajo de expansion. Para estimar esta temperatura, use el esquema de
la Figura 5.4b can las siguiemes modificacioncs. Como la combustion es a P constante y se supone adiabatica,
tenemos b.H = qp 0, de forma que en la etapa (a) !J.H = 0 en vez de !J.U O. De igual modo, reemplazaremos
b.U por!J.H en las etapas (b) y (e). Para realizar la combustion en aire, el calor!metro K se Ilena con,J,76 mottos
de N,(g) par cada mol de O,(g). Estime la temperatura de llama adiabihica de ia combustion del metano,
en aire inicialmente a 25 "C, suponjendo que 0, y CH4 estan prescntes en cantidades estequiometricas.
los datos del Ap<lndice. Observe que la etapa (b) implica la vaporiZ<lcil\n del agU<l. Un calculo riguroso de b.H"
requiere integrar C p de los productos. En vez de esto, suponga que es posibJe usaI' un valor de pramediado
para los productos en el intervalo de temperatura, implicadas, que se obtiene combinando los vaJores
de C"p.m a 1000 K [en l/(moi K)j: 3'2,7 para el N,(g), 41,2 para d H,0(g), 54,3 para eJ

La reacd6n a 25'C (elapa c) es CH,(g) + + () y tiene M! = [-393,509 +


2(-285,83) kJ -890,4 kJ para la combustion de I mol de CH r Tenemos
IJ.Jlh = 0 = -890 kJ 'i Mlh Y = 890 kJ. A partir de los datos del Apendice, eI calor neccsario
para vaporizar 2 mol de H,o C$ 2(·241,8"1 185,8) kJ = 88 kJ. En la ctapa b, los productns se calientan
desde 25'C hast a la temperatura de llama T
E! calor necesario para !levar a cabo est a acci6n es de iS8000 J i (I mo/)(5.:!,3 J/mol-K)(T -198 K) +
(2 mol)(41,2 J/mol-K)(T -298 K) +2 {3,76 mol)(32,7 J/moI-K)(T -298 K) = 890000 1.
Asi que T -298 K =
2096 K; T 2400 K.

5.63 Sin consultar tublas, indique que sustancia en cada uno de los siguicntes pares tiene el mayor valor de S"",.,,,.,:
(a) C,Ho(g) 0 n-C,H,,,(g); (b) H,o(l) 6 1I,o(g); (e) H(g) 6 H,(g): (d) C HJs) 6

(a) I7-C,H",(g), ya que las moJeculas mas grandes ticnen mayores entropias.

(b) H.,O(g). porque los gases tienen mayorcs cntropias que los Jiquidos correspondicntes.

(e) H,(g), que liene moleculas mas grandes que H(g).

(d)

5.64 Sin C'onsuitar tablas termodinlllnicas, calculc el signo de !1S' Y !J.H",,,., en las siguientes reacciones. Pued"
usar la Tabla :w.!. (a) (C,H,l,0(l) (C,H,lP(g): (iJ) (e) C".H.,lg) -;. C,)t-(s); (Ii) combllsti('m
de (COOH Us) a 11,0(/) v CO_' !?): (e) C,H,(g)

(a) ,".H" if" es positlvO, Pllcsto que se necesita calor para vaporizar elliql1ido.
De Iiqllido gas, tJ.S· O.
78 PROBLE.\liS DE
f
!

(b) .'lH" es positivo, ya que se necesita la energia para romper el enlace.


c\S' leS positivo. porque uumenta el nllll1ero de moles de gas.
I
(cl ,/ negativo cuando el vapor se condcnsa. pOl' 10 que c\H es ncgativo. De gas solido,6S' O.
I
(d)
pue:.;to
H,o( (). Podemos cspe-rar que la reaeei6n sea exotermica.
l10rmalmenle es asi <::n las reacciones de combustion. De ahi que, 6fr O. Tambien,
c\S > 0, ya que aumenta etnlll11t:ro de moles de gases. II
II
(el c\S' I), ya que disminuye et nllrl1<::fO de moles de gas. Todas las especies son gases, y la Tabla
20.1 de encrgias de enlace muestra t:.H' (2711 -2834) kJ/mol -123 kJ/mol.luego AH' < O.

5.65 La central de carbon "Paradise" (Tennessc:e). una de Jas mayores del mundo, produce 1000 M W
de electricidad llna diciencia terll1ica total del 39%1. Sc define la eficiencia termica tolal como el trabajo
producic\o dividido por d valor absoluto del calor de combustion del combustible. [Como llllicamente del 85 al I
del calor de combusti6n se transttere al vapor, la eficiencia lermica total difiere de la eficiencia definida por
la Ecuacion (3.1 )1. La cntalpia de comhusti6n tipica dd carb6n - 10000 unidades termicas britanicas (Btu)
por libra (l Btu = IOS5 1). i.Cuantas Iibras de carb6n Qnema la central "Paradisc" en (0) un milluto; (b) un dia;
(c) un uno?

10' M,V 10" J/5. COllsideremos.1' et valor absoluto del calor de combustion del combustible quemado
pOl' segundo. Enlollees 0.39 = (lll" J/s)!y y y 2.6 X If),' J/s. ]0' Btullb x 10' Jilb.
Luego (2.6 ' 10" J/s)/(I,06 X 10' Jl1b) = 2-15 Ibis de carbon quemado, que son 15000 libras pOl' minuto,
21 millones de libras por dia, y 7) x 10' libras por mlo.

5,66 i,Verdadero,) rals(," «(I) !J.H = () para una reacci(H1 exotermica en un sistema ccrmdo con trabajo P-V solamcnte
bajo condiciones i,obaricas y 'llliabaticas. (b) Una sustancia en Sll cstado termodinumico normal debe estar a
25"C. (c) Sc c.\l1sidera que G para un elemento en :iU forma cstable y en Sll estado normal a 2S'C cs cao. (d)
Si OCUITe una rcacci6n exotermica en un sistema aishldo, . 'I,.T dd sistema debe ser positivo. (e) Si ocurre una
reaccion eX<'10rmica en condiciones isotermas, q del sistema debe ser negativo.

(ll) Vcrcludero. porquc AH '1[' = O.

(b) Falso, Hay un estado termudimimico normal para eada temperatura.

(e) L:is(). (j H -7:5.. Aunque sc Ill! considerndo f{ cOllvellcionai como cera a 25T. S cs eero a 0 K Y
no (;s cero a 2ST.

5.67 medidas e,perimelllaks,e neccsitan para d.::terminar S·".""y8,H" un hidrocarburo liquido


:>inktizado'.'

Para hullar S de (5.29), IlcCCSil<l1ll0S medir la) C P .... del sll!ido desde una T muy baju hasta d punto
de fusi"\!1, (h) , (e) el punto de fusion, y (d) C,.. ", para d liquido desde d PUllto de fusi0n hasla 29:-;
K. Si hay aiguna trllnsiciol1 de s"lido-solido, neccsilamos '" y la temperatura de eada transicion .
Par:!. haHar necesitamos de combustilin del hidrocarburo. u,C' de 5e encucntra a partir de
:'.f{-T'l.5"
I ,
6
EQUILIBRIO QUiMICO
EN MEZCLAS DE GASES
IDEALES

,; eli....' ' ases,ilieale$;


6,1 Vlilice fa expresi6n )l '" iJ.; 1 P') para cakular i\G cuando 3,00 mol de un gas ideal pur<j sufren un
proceso isotermico en d que la presion se desde 2,00 bares a f ,00 bar a la temperatura de 400 K.

Para llna sustancia pura, G


= = Y ,1.G 11 "'fl. Para un proceso isotermico en un gas ideal, L'\fl
).l'(T) + RT In - [).l'(n + RT In )] RT In (P,IP,) y L\G nRT In (P/P,)
(3,00 mol)(8,314 J/mol-K)(400 K) In [(1,00 bar)l(2,OO bar)] = -6,92 kJ.

6,2 (,Verdudero a falso" (a) El potencial quimico de un gas ideal i en una mezcla de gases ideale:; ala t",mperatura

gas ideal pum (iende a -00 cuando P -+ °,


Ty con presion parcial Pi es igual al potencial quimico del gas i puro a temperatura Ty presion (b) f.1 de un
y tiende a +-;0 euando P -+ 00. (e) La entropia de una mezc!a de
N, y 0, gaseos0s (supuestos ideales) es igual a la suma de las cotropins de los gases puros, cada uoo a In misma
y yolurnen que la mczcla..

(a) V. (b) V, (c) V.

6.3 Para la reaccion ell fase gaseosa 2S0, O,!:; 2S0" 5e estudio una l11czcla en equilibrio a WOO K y 1767 torr.
observando las sigllientes fracciones molares: -',u. 0,310: 0,250 y XSlJ . = 0,440. (a) Cakuk K,. y,:\G
a WOO K. suponiendo que los gases ti.:nen comportamiento (b) K,. a WOO K. (el Cakuk K, a
1000 K.

(al P = (0,4-10)( 1767 torr) 777 torr; (0.31O)(! 767 torr) 548 torr; 442 torr.
K" fliIP/f'L fr)'1 IF) =(7771750),/(54817501'(442/750) 3.41.
-RT In K -(8.314 J/mpl-Kj( 1000 K) In 3,41 -HU kJimoL

(b) 1'.. IP K,l'yK/"=K"IP=3.4lt(1 bar)=3AI har".

(e) K, = KI'( RTc'i P r\n 3.41 [IR2.06 K\


(I mol/lOOO cm')/{O,987 atmr,'-ll 284,

6.4 Un ilwcsligador introduce 15,0 milimol de A y 18,0 milimol de B en un [stc se .;aliemil hasta
600 K, con 10 cual se establece eI equilibrio en fase gascosa A + B !:; 2C 3D, La mezcla de equilibrio
tien.: una presilHl de 1085 torr y contiene 10,0 Illilimol de C. Calculc Kp y ;'"G' a 600 K, sllponicncio
ideal.
79
r
81i PROBLEJfAS DE FlSICOQuhtlC,1

A+B !:; 2C j. 3D. Si se limnan 10,0 mmol de C, deben haber r"aceionado 5,0 mmol de A y 5,0 ml110l
de S. y sc obtiencn (31:)110.0 mmol) = 15,0 ml110l de D. En d equilibrio, 11., 10,0 mmol, I1B 13,0 mol,
10.0 mmoL 110 = 15,0 mmol; 11"" = -18,0 I11mol. x, = = 0,208, Xo 0,271, Xc 0,208,
P, iO.2U!»l 1085 torr) = 226 torr. P B = 294 torr. Pc 226 torr, ,0" 339 torr.
i' :p')'(PD'P')'!(P/P)(P/P') = (226!750f(339!750)'!(2261750)(2941750) 0.0710.
'::.G -RTln Kp =-(8,314 Jimol-K)(60U K) In 0,07!O = 13.2 kJ/moL

6,5 En un recipiente de 1055 "m' se hizo el vacio, ya continuacion ,e introdujernn en el mismo 0,01031 mol de
NO 0,004-10 mol de Sr,; en estas condi"iones se establecio el equilibrio 2NO(g) 2NOBr(g} a In
temperatura de 323.7 K, y se midio una presion final de 231.2 torr. Calcule y AG' a 323,7 K. sllponiendo
comportamienta de gas ideaL (Sugerencia: CaJcule

J!"" = PY'lRT= [(23L21760) atm](1055 cm')I(82,06 cmJ -atm/mol-K)(323,7 K) 0,01208 mol. Oejemos que
x mol de re,\ccionen hasta establecerse el equilibrio, En e[ equilibrio, 0,01031 - 2x. n s"
0,00440 -- x, ri NOO , = 2x, ri w , = 0,01471 - X = 0,01208; x = 0,00263. Entonces I1NO 0,00505, 11o" O,OO[ 77,
11"00, 0,00526; "NO = 11,..0/11 .". = 0,418, xB" = 0, [46" X NOB , 0,435.
(0,418)(231,2 torr) = 96,6 torr, PB<, = 33,9 torr, 100,6 torr, r 750 torr.
(P NjP,)'{ = 24,0. jG' = -RTIn KI' '" -(8,314 J/mol-K)(323,7 K) In 24,0
-8,55

6.6 La reuccion N,(g) 2N(g) tiene una constanlc de equilibrio Kp 3xlO-o a 4000 K. A esta temperatura, cierta
lllezc!a gaseos-a presenta las siguientes pn;siones parciules: 720 torr; P N 0,12 torr y P", 320 tOfr. iSe
cncucntra Gsta mezcla en equilibria quimico? Si no 10 esta, (,aumentani 0 disminuira la cantidad de N(g) cuando

-
cI sistema tienda hucia cI equilibrio a 4000 K, ma!1t<;;nicndo el volumen constante'?
"'_
(P.N Ir) = (O,!2),/(720)(75tl) = 2,7 x to", que K p' EI sistema no eslii en equi[ibrio;
, ,
PN{,P '"v por Ia'tanto 11"
,...
debe aumentar para aJcanzar el eqtlilibrio. .,t

6.7 Deduzca la Ecuacion (6.27) que relaciona Kp. i

x lOc8 , que es menor que K p' EI sistema no esta en equilibrio;


alcanzar d equilibrio.
.. ..... "
,

6.8 C:lleu!.:
--_ . -
j(j + I) = (I 2)(2 3)(3·4)(4 5) 2880.

6.9 .:,Verdadero 0 ialso para n:acciones entre gases es adimensionaL (11) Kp siempre es
adimensionaL Ie) K" nunca es adimensional. (d) inversa es la misma pem signo
cambiado que Kp para la reac';aon directa. (el la J'eaccion inversa es la invcrsa de K;, para la reaccion
directa. (f) por dos los codicientcs iometricos multiolica por dos (g) Mu[tiplicar por dos
los cocficientes de\'a ai cuadrado Kp. (II) K p para una reaccion (!.oncreta es funcion de la temperatura pero es
imkpendi"ntc (I.:: It! ;Jresi,)n y de Ia composiclon inidal de l:lnlczcla rcactiva.

(a) V. (b) F. (c) F. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h) V.


EQUlLIBRiO (JurAtfCO EN lvlEZCLAS DE GASES IDEALE.,) 8f

6.10 Para Ia reacci6n Np.(g)!:; 2NO,(g), se determino a partir de mcdidas de la composicion de equilibrio una
constante Kp 0,144 a mientras que Kp = 0,321 a 35,0 C. Cnlcule 6.H', Y 6G' a 25'C para esta
reaccion, [ndiQue cualquier suposicion que necesite hacer, No utilice los datos del A1)endice.

6G' -RT In K p -(8,314 Jlmol-K)(298.1 K) In 0,144 = 4,80 kllmo!' Si se considera que Mr es


constante en un intervalo de temperatura entre 25 'C Y 35 T. enlonees se aplica In Eeuaci6n (6,39)
y In(0.32l!0,144) = (6.81(8,314 llmol-K)J[(298,1 K)-' (308,l K,)-!); /',H = 61,2 kJ/moi.
L\G ME' T 6S' 4800 llmol 61200 J!mol- (298.U$JAS' y Mt = 189 J/mol-K,

6.11 Para la reacci6n PCI;C!?)!:; PCI,(g) -;- CI,(g), las con stante, de (!quilibrio observadas en funci6n de T(a partir
de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son:

(a) Utilizando exc!usivamente estos datos, calcule c\H', I\G" y ,\S n 534 K para esla reaccibn. (b) Repita los
calculos a 574 K,

Rcpresentamos In K I' frenle a I IT Los datos son:

InK? -I 0,688 1.601 2,235


T-IIK·· 1 n,0()!79"

InK,.
y 11399x + 22,085
2,5
2
1,5
I
0,5

- 0,5 °
-!
. 1,5

0,0017 0,0018 0,0019 0,0020 0,002! T-IIK- '

(a) La griilka es con una']Jendiente cusi lincal


[2,500 - H,500)]/(O,0017!8 O,002(69)K- 1 -11400 K;-Mf!R 11400 K: j,H =
(11400 K)(8314 J/mol-K) = 94" kJ/mol = 22,6 keal!mol .:n est.: ran go de T.
Entonces = - RTln K I' = -(8,314 Jimol-K)(:i34 K) In 1,99 = kJ/lllOI = -730 cal/mol.
L\G Mf' T tS, (AH -t:.G'}iT= (94800 -;- 3055)(Jimol)!(534 K) 183 J/mol-K =
43,7 cal/mol-K,
81

(b) 6H' = 22,6 kcal/mol = 94., kllmol, como en «I). (La casi linealidad de In grafica muestra que !)'H'
es basicamcnte constante en esc intcrvalo de 7). LlGm = In K I' -10,7 kllmol
-2,55 kcallmol. 6 (;';H'I! LlG;;JIT = 133 J/mol-K cal/mol-K.

6.12 Para la rcacci6n entre gases ideales PCIJg)!:; PCI,(g) utilice los datos del Apcndice para cstimar K i ,
a 400 K; suponga que MF es indcpendiente de T. .

Los datos del apcndice dan 6G '''' 372 kllmo!. 6.G = -RT In K p' 37200 llmol =
-(8,314 llmol-K)(298,1 K) In K y K p",,, = 3,0 X 10''. dIn K p IdT =
;';WIRT'; In K p(7',) In K peT,) "" -(L\H'IR)(lIT, I/T,). In K P,';U)
In (3.0 10 7 ) - [(87900 J/mol)/(8,134 J/mol-K)][(400 K)" (298,1 K)'J = -5,99 Y K P,4fXl 0,0025.

6,13 La reacci6n entre gases ideaks .,. H,D(g) !:; CD(g) t 3H,(g) a 600 K tiene MI = 217.9 kJ/mol. AS' =
242.5 J/(mol K) y L'iG 72,4 kl/mo!. Estime la temperatura a la clial Kp = 26 para esta react:ion. lndiqlle las
aproximacion.::s real izadas.

I\.(] -RTlllK r 72400J/mol -(83!"I-J/mol-K)(600K)In K,. y Kp X 10" a 600 K,

La integraciun de la ecuacion de Van't J·loff(6.36) con una ilH supuesla COl1stunte da


In (KI', ! K PI 1 = (I'.H I R)(II T, - 1I T, l. cntonces In[26i(4,97 10 ' )] =

- ·-[(217900 lfmol)/(8.314 l/mol-KiJfIlT, - li(600 K)! y 7', = 1010 K,

6.14 Para la re<lcci6n N -


-> en d intervalo de temperalllras cntre 298 y 900 K,

K)
1\,. =a(T!

donde <1 L09x;oll, b -1,304 Y c = 7307. (0) DeduLca expresiones para AG-. >\H', /\S' Y L\c" en funt:ic)n
de T para esla reacci6n. (bl Ca!cule 6.H' a 300 y a 600 K.

(a) -RT!lna+hln(TlK)··c/(TIK)]. La Ecuacion(6.36) da


tJ.Ho RT'fb! T + (c
RT:" In K':,! dT = bRT I (el? K),
Elllonces ilSo=(Mfo-:"GO)IT=hR+R[ln<ltbln(TIKl! y =dMIOftIT bR,

(b) A JOn K, ilH = (8.314 Jhnol-K)[(-l,3041(300 K) + 7307 K1 = 57,5 kJimoL A 600 K, l.H
54.2 kJ/moL

6.15 Complete d trahajo dd apartado (h) en d Ejemplo 6.2 de Ia Seccion (},3 de la siguiente I(mna. Demuestre yue
,j se slipone q'I\' ",C" independiente de T. e'ntonces

T, T, T,
I 1
)

Uti lice csta et:uacion y los clalOs del Apenclicl;; par:t estimar KpJ.of) en la n:[leeion N,O( tTl !:;

La sustituci,'m de!:iH :'.f! + I'.C p T,}en (6,37) da In[K/,\I,p1). ,,\1,1]


R-' ( ) ciT R-'6H(T,) (liT. 1IT,)+
Jr 6H (T.)T'
1
clT+R"
1

R'!'.Cr.U;) lln(T,iT,)+T,!T: 1].


EQUfUBRlO f:N Il,fEZCl.AS DE GASES !DEALES 83

Para 2NO:{g), AGo", = 4,73 kJ/mol, In K "'93 = ·1,908, Y K P.="" = 0,148. t1H;,,,
57,2 kJ!mol; --2,88 J/mol-K. In "-1,908 + (57200 J/mol)(8,314 Jimol-K) ,
(11298,1 l!600)K-' + (8,314 J/mol-Kr'(-2,X8 ]lmol,K)[ln(6001298) 298/6()() -- I) =
9,632 Y K p ",,,, '" 1,5 x 10".

6.16 (a) Sustituyendo r,


Ty considerando como una temperatura tija, se puede escri!:ir la ecuacion aproximada
(6,39) la forma Kp (7') I RT + C ,siendo C una con stante igual a In Kp (7; )+ Mf / RT, , Deduzca la
siguiente relacion cxaCla:

RT+o.S,IR

La deduccion es mlly carta, (b) Utilice la ecuaci6n dcducida en el apartado (a) y la aproximacibn de considerar
I'lH" y !'1i't indcpen<;:lientes de T para deducir la Ecuacibn (6.39),

Ca) Substituya (6.28) en (6,14).

(b) In K" (7;) -Mf (Tc>IRT, +


5i consideramos /l,IT(T') t-H'tT) y =

6,17 «(I) Para la reaccibn 2CO(g) i- O,(g) 2CO,(g), suponga comportamiento de gas ideal y 11tilice los datos del
Apemlice y la expresi6n de AW-calculada e'n el Ejemplo 5.6 de la Seccion 5.5 para deducir una expresi6n de
In K,,(T) que sea valida en eI intervalo compremlido ;;;ntre 300 y 1500 K, (b) Caleule Kp a 1000 K para esta
reacci6n.

(a) Cuando T;, en la expresion de 6.W del Ejemplo 5.6 se sustiluye por Ty se inserta
esla ex presion en (6.37), ellado derecho de la Ecuacion (6.37) sc <':onvierte en
R-' J;i 1.\(11 )dT ,dondc IV
T,
, 't;)+ -T,' )+ lJ
[Ecuacibn (I»). Sea r, 298,15 K. Tenemos-RT In K 1",9, i\G 2','
[2(394,359) 2{-137,168) - OJ kJ/mol-51438211mol yin K 1',29S 207,50,
los datos del Ejernplo 5.6, encontramos que IV J/mol para r, 298'[5 Ie
Entonces podemos obtcner ) llIiliwndo la Ecuacion anterior (I).

(b) Lasllstitucionen la EClIu.:i6n(l) tie lapane(a)da =


207.50 t (118,3145)(-48,25 1314.69 1-41.21 -- 14,93 + 2,28) 47,01 Y (JOO K) 3.< 10"'.

6,18 la reacciC)I1 de disociacion entre gases ideales A 2B, Para las csp",'ics A y B. sabemos que
a + "1' +cT' y C".",.u '" c+ jT + gT'. siendo (/, h, c, e,fy g constanks conocidas; estas e':1I3ciones
son v,ilidus en un intervalo de tempernt!;'fas entre T., y T,. Mas mln, supollga que COilOCCIl10S Y K,,(T),
Encllcmre una e'prcsi6n para In Kp(T) Y{l!ida entre T, y T"

La Ecu3cibn (5.19) dn
MIT + [1e-a H21 +
(2e-- a)(T - 7; )+( I - 7;")+ Sustitllyendo en (6.37) e integrando
r
!
84 PROBLLHAS DE "',errnnr

InK,,(T) = in K,,(7;) + R-'[2.H I, + (a b -f) T,' + (c - 1


( T,-' ) + R-'(2e a) In (j-, - T,)/R + '(2g- e)( 7;' )/R.

6.19 Demuestre que, en una reaeei6n entre gases ideales,

din L\U
,dT

A partir de (6.25), In K < In K (Llnimol) In T -f constante. La diierenciacion y el uso de (6.36) y


(5.10) da
d In c,nlmol LlHO twRTlmo I t:.UO
ciT LIT T RT'
6.20 Demuestre que, en llna reacci6n entre gases ideates,

LlH dlnK,)' /,n/ mol


( ap r P

A partir de (6.27), In K, In KI' (L\nlmol) In (Plbar). Derivando parcialmente con respecto a Ty


usando_(6.36), da (0 In KFm p din K ,,/dT= t::.H'iRT'.
La c1erivada parcial con respecto a P (pur ser K I' independiente de P) da:

(0 In K/oP) , = -(An/mol)!P.

6.21 i,Verdadero 0 falso') {a) Si jJr es positivo, entonees K p debe aumentar cuando T allmenta. (h) Para una

(a) V. (b) F.
, -...
reaccion enlrc gases ideales. t1H debe se"Pl'ndependiente de r
....<.
..

.'.'lfJj£mgM1!\iIW_mtWifflH:lUmttliii4tttttlm_
6.22 Cierta mczcla gaseosa, rnantenida auna de 395 'c, liene las siguientes presiol1es parcialcs
iniciales: P(Cl,) = 351A torr; P(CO)= 342,0 i()rr;..f:(COCt) 0, En el equilibrio, la presionlotal trene un valor
de 439,5 torr. El volumcn V se nrllntiene K 1• a 395C para la reaccion CO !::; COCl,.
[EI (ll1sgeno) se utiliz6 cQrno gas venenoso'&I(mltt;, la primcra Guerra Mundiai]. -

propoJti'i!.l;1;lles alnumero de moL Deje que ;:VIRT mol de


CO reaccioncn. =342 torr ;;,
351,4 torr + 351,4 torr-;; + y
torr.

6.23 Suponga que se inlroducen 1,00 mol de CO, Y 1,00 nl'ol de COE en un recipiente muy grande a 15'C, y que 5e
allade un catalizador para la reacci(\n en tllse gaseOsa !::; CO: + CF,. Uti lice los datos d<!1 Apendice para
calcubr las cantidades prescntes en el equilibrio.

i\G !(kJ/mol) -394,359 879) 2(-619,2) = cJ5. In =-b.G'IRT=


(35000 J I11101).'(8.314 Jimol-K)(298 K) In K I' 14.;, K p 1,3 X 10".
EQUfLlBRlO QUi!vllCO EN MEZCUS DE GASES IDE,ILES 85

Deje que reaecionen 2z mol de COF,. Los valofes en el equilibrio son n(COF,l I -- 2::, n(CO)
1 + n(C£) Como K p es tan grande, tenemos 2:: y:: '" Entonces,

1,50 moL n(CF,) = 0,50 mol, yl.J x 10' n(COF,) =7 x 10-' mol.

6.2-t Para ia reacci6n entre gases ideales A + B :!:; 2C + 2D, =1250 cal mol-I (aJ 5i se introducen 1,000 mol
de A y 1,000 mol de B en uti recipiente a 500 K Y se mantiene P con stante en 1200 torr, calcuie las cantidades
.::n cl equilibria. (b) 5i se introducen 1,000 mol de A y 2,000 mol de B en un recipientc a 500 K, manteniendo P
constante en 1200 torr, calcule las cantidades en t:! equilibrio.

InK p =-I'IG"/RT=-1,258.Kp 0,284. -='"

(a) Deje que reaccionen z mol de A. Los valores dt:! t!quilibrio son 11\ Z,l1 il I- Z. 11[' ::=. nil
2;:, y 11,.,
2 + 2::. Eluso de Pi = x,P da

0,284

533 -- 2.333;;2 = 0,333,,;; = 0,378

".' ;:'/'"
En ambos casos tomamos la raiz cliudrada positiva, ya que:: y I _::2
son positivas. 11., = 0,622 mol Illl , ne = 0,756 mol 11 0 ,

(b) Los valores en d equilibrio 501111,\ = I 11" = 2 -::, I1c = 20 = liD' Tenemos

0,284 0,00693 - ::"/(1 - ::)(2-·· ;;)(3 + 2::)' = 0


[(1-.::-)/(3 +2.::-)][2-::)/(3+2z)] ,

esta cOlllprendido entre 0 y I, Y usando en metodo de ensayo y error da para la raiz deseada-un valor z = 0,530.
Entollc,:s H\ = 0,470, 11" 1,470, lie 1,060 = rio'

6.25 Suponga qllt:: sc introdllcen 0,300 mol de H, y 0,100 mol de D, en un rccipicnte de 2,00 La 25'C, junto con
un catalizador para la reaccion de intercambio isot6pico H,(g) '1 '::; 2HD(g), siendo D '" 'H d deuterio.
Utilice los Jatos del Apendice para .:alcular la composici6n'en d equilibrio.

Los datos del Apendice dan L'lG '''8


-2,92S kJ/moL In K I'
= -6G'IRT= I,ISI K p = 3,26. K
= [P(HD)I'IP(H)PrD,l
[II (
Deje que x mol de H, reaccionen hasta alcunzar d equilibrio. Los valores del
equilibrio son cntonces n( H,) (0.300 - xllllol, I1(D) (0,100 - xl mol, 11(I1D) = 2x mol.
La sustituci6n en la K p da de la simplificacion: 0.2271:' + 0.400-, 0,0300 O.
La t;)rmliia cuadnilica da x 0,072 y 1,83. Como empezamos sin HD, debe ser positivo, Por 10
tanto x 0,072, y /1(1/,) 0" (0,300-x) mol = 0.228 mol, n( DJ = 0,02X mol.l1(HD) 0,14--1 mol. co

6.26 Para la reacci6n N,(g) -l- 3H,(g) !:; 2NH J (g), K" = 36 a 400 K. CaIeulc la.> cantidades de todus las especies
en d equilibrio si se introducen Ius siguicnles c3ntidades en un recipit:nte de 23)0 L a 400 K. junto con lin
86 PROBLElviAS DE nSlcoQuiM1CA

catalizador. (al 0,100 mol de No y 0,300 mol de H,. (Sugenmcia: Se puede evitar la resoluci6n de una eCllacion
de grado cuatro en est a del problema). (b) 0,200 mol de N" 0,300 mol de H, Y 0.100 mol de

(al EI uso deP,


da KI' Ahora K p (RTIPV), 36[(82,06 cm'-atm/mol-K)
(400K)/(750n60)alln(2000 em')]' 9960 mol-'. Deje que x mol de N, alcancen el equilibrio. Los
valores en el equilibrio son (0,100- xl mol de N" (0,300 - 3x) mol de y 2x mol de NH,. Por 10
tanto 9960 (2:(-)11(0,100 - xl(0,300 - 3x)' 4x'I3-'(0,1 - x)(O,1 - x») = 4x'/27(0,IOO - X)'.
Considerando la raiz clladrada de ambos lados, ohtenemos ±99,8 = 0,385.1:/(0,100 -x)'. Como
x debe ser positivo (empezamos sin NH,), se desprccia el valor negativo y 0,01 O,2x + x'
0,00386x. La fi)rmula clIudriltica da x = 0,082 (Ia otra raiz supera 0,1, 10 que es imposible).
Entonces Il(NJ 0,018 mol, 110i,) = 0,054 mol, y n(NH,) = 0,164 mol.

(b) En el equilibrio, n(N,)!mol 0,200 - x, I1(H,)/mol 0,300 3.t. Y n(NH)lmol 0,100" 2x.
Entonces 9960 (O,lOO + 2x)'/(O,200 -x)(O,}OO·- 3x)-' '" II' Para igualar TVa 9960, 3x debe
cstar Ct;;rca de 0,3. Partiendo de Ull valor inieial de x 0,09, encontramos que W = 26400, que es
demasiado alto. Para x O,OS, W = 2600. Repitiendo un proceso de ensayo y t:rror (llsando Solwr
en una hoja de dllculo) da x 0,0;';65. Entonees n(N,} 0,113 mol, I1(H,) 0,040, mol,
0,273 mol.

6.27 Para la reaecitm en fase gaseosa N, + 3H, !:; 2NK. un sistt:ma cerrado contiene inkialmente 4,50 mol de N"
4,20 mol de H, Y 1,00 mol de NH,. Deternline los v'alores maximo y minimo en el equilibrio de cada lIna de las
cantidndcs tl NHl ,

Los valore, en el equilibrio son 11, 4,50 mol II,,; 4,20 mol 11"" 1,0011101+21;.
La obligacilln de que cada lIno de estos valores sea positivo cia < 4,50 mol, < 1,4 lnol, > -0,5 mol.
Por 10 tanto -0,5 mol < C; < 1.4 mol. Entonees se enClIentra entre 4,50 mol- (-0,50 mol) y 4,50
mol- 1,4 mol; es decir, 3,J 11101 II," 5,0 mol. Tambien, 0 < 11 11 ; <1,7 mol y 0 < I1ml, 3,8 mol.

6.28 (a) Para la en fase gaseosa A !:; 2B que alcanza el cquilibrio a T y P constantes, demuestre que
/(1- x" ) J( P / P ) , donde xI! es la fraccil)n molar en el equilibrio. (b) Uti lice e! resultado de (0) para
demostrar que :\'" = I + 4:::(' - donde::: KpP' 1P. (el Un sistema formado inicialmente por 0,200
2
mol de 0, akanza e! equilibrio a 5000 K Y 1.50 hares. Ca!cu1e las fracciones molares en el equilibrio y los mol
de O. y O. 5i Kp = 49,3 para la reaecil)l1 O,(g) !:; 20(g) a 5000 K. (d) Calcule las fmcciollcs moJures en el
en una Illezela reactiva d.: los gase's NO. y N,o., a 25 'C y 2,00 atm. Utilice los datos del Apcndice.

(a) ElliSO de p, '" x,P da )' I(PJP') ,pp'


/(1- x. )J(PI p.).

(b) Con estu definidon de:, la ecuaci6n ell (a) se convierte en Z'" - I'll) , aSl que
+ :::xll - : : = 0 . La IOrmula cuadratica da xil =[-::: + (:::' + 4:::)" ]/2 [Ecuacion (I l], donde se
desprecia la raiz negativu ya que x R debe ser positiva.

(e) :: = 49.3( I bar)/(I,50 bar) = 32,9. La sustituci6n en ]a Ecuaci6n (1) de la parte (b) da x" Xo
0,971; asi que xo . = J 0,971 = 0,02<).
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES !DEALES 87

(d) = 4.73 kJimol = -RTln y 0,148. Por 10 tanto 0,148(750 torr)i[(2 760 torr) =
0.{)730, La Ecuaci6n (I) de la parte (b) da x" x,o, 0,236, asi que 0,764.

6.29 Para la reacci6n 2S0,(g) + O,(g) !:; 2S0/g), Kp 3,42 a 727C. Si se introducen 2,65 milimol de
milimol deO, y 1.44 milimol de SO. en un recipiente vado de 185 em) mantenido a calcule las nrc,
de todas las especies en el equilibrio y la presion final.

K ] donde se utilizo P,
n,RTW
1540 mol· l . EI calculo con el nlllncro inicial de mol muestra que para alcanzar el equilibrio, ha de
"'" formar&e mas SO)' Deje que x mol de 0, reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. Los numeros de moles
en equilibrio son I1(SO,)/mol 0,002G5 lx, II(O)lmol = 0,003lO -:\:, Y I1(SO,) =

O.O0l44 + 2x. Entonces 1540 (0.00144 .;. 2x)'/(O.00265W Partiendo 2x)"(0,0031O - x)


de un valor inicial de x = 0,001 da W = 13340, que es demasiado grande. Repitiendo de un
proceso de ensayo y error (0 lIs3ndo del Solver en una hoja de caleulu) da x 0,000632.
Por 10 tanto n(SOJ 0,0013911101, 11(0,) 0,00247 mol, y I1(SO) 0,00270 mol.

6.30 Para la reaccion entre gases idea1es A + B !:; C, disponcmos de una mezcla con 11,= 1.000 mol, fiB 3,000
mol y Ilc = 2.000 mol. que se enCllentra en equilibrio a300 K y 1,000 bar de presjon, Suponga que la presion
se aUlllcnta de !imna isolermica hasta lIegar a 2,000 bar: caIcllle las nuevas cantidades corresponciientes
al eqllilibrio.

x, (1,000 11101/6,000 mol) = 0,1667, x B 0,5000, xl' 0,3333. P, = = 0,1667(1,000 bar) = 0,1667 bar,
I's (J,5000 bar, Pc 0,3333 bar.K 0,3333/(0.1667 "(),5000) 4,000. Deje que:: mol de A reaccionen
hasta 3lcanzar eI nuevo equilibrio a 2,000 bar. Para este cquilibrio, 11,\ = 1 -::, nil 3 -::,111' 1
= tl ::)/(6 ::), xI) (3 - ::)/(6 -::). .\. = (:; ::)/(6 ::). P, '" x [(1-- ::}1(6-::}J(2 bar), 1'" etc.

K' 400 9=' 36:: 111=0:- 0367y363.Tenemosqucn = 1--::


" , [(I-::)1(6-::)J2[(3-:r)/(6-::)]2, . , ' A'

as! que - no puede ser superior a I. POf 10 tunto:: = 0.367. tT, 0.633 mol, 11" 2,633 mol. I1c 2.367 mol.

6.31 Para la rea<.:ci6n PCI,(g)!:; P(,I,(g) + Cl,(g). utilice los datos del Apendice para calcular KI' a 25(' y a SOO K.
y
Suponga compurtaniit'mlv de g,is ideaL dcsprccic la variacion de /:;H' con b temperatura. Si partimos de
puro, calenle las fracciones molares de todas las cspecics presentes en d cquilibrio a 500 K Y 1,00 bar.

",C :,'" i(kJimol) +- 0 - {-305,0) 37,:;, .'!.G = ·-RT In K I' . 372()O 1/11101 -(8,314 J/mul-K)
K) In K K i'."'> 1O",'lf[ '''x l(kJ!mol) -287,0 1- 0 .. (-374,9) 87,9,
3,0 y
La Ecua<.:ion (6.39) da In K /'."" '" In (3,0;< 10 ') + [lR7900 J/l11ol)/( R,314 J/1l101·K)j[(298 K)" -
(SOO Kl'J -O.6!)", K {'."" 0,50. Las fraciones molares son ">('\, '(I, r yx\'(I, I X,'U, - .t(l.
I 2x. Tenclllos que K 1',,,'" = 1),50 = (x1'I1')'/[( I - 2x)Plr] = ,,'/(1 2.1'), ya 'IUC P P =
1 bar x' 0.50 1.00.\, Y In tonnula cuadnitica da x Xl'('L X CL ; Xf>('1 ] - 2x

6.32 A 400 K, Kr 36 para la r..:acc:i6n N,(g) +


!:+N (b) !:; N,(g}
-....
3H/g).
Calculc K" a 400 K para la:; reacciones: (a) -
1
2
88 PROBLEMAS DE FISICOoub4ICA

(a) L1amemos reaecion I a N, T !::; Como la reaccion (a) tiene los mismos coeficientes que
la mitad de los codicientes de la reaccion I, tenemos K;"" )1!C = (36)" = 6.

(b) K P.(h) = II 0J)28,

6.33 Los valorcs de I:'. /G,OO\, en tase gaseosa son 154,31 kcalfmol para eln·-pentano, 83,64 kcalfmol parael
y 89,21 kcal/mol para el neopentano. Calcule las fracciones mol ares presentes en tina mezcla de estos gases en
equilibrio a lOOO K Y 0,50 bar.

Para n iso, tJ.G ;"{)O = -670 callmol y enconlramos K .1000 1,40 =' donde A n-pcntano, B '"
isopentano, C '" neopentano. Para n -> neo, L!.G;;;OO = 4900 cal/mol y K
0,085 Las Ecuaciones (6.45) y (6.46) dan x" x" li(l + 1,40 + 0,085)
0,40, x B x,," 1,4012,485 0,56, Xc .1.""'0 = 0,085/2,48, = 0,034.

6.34 lJtilice los datos de &,G' de las tablas NIST-JANA F (Secci6n 5.9) para calcular a 6000 K para la reacci6n
N(g) !::; N·(g) + ngj.

LlG (<<",/(kJ/mol) 1059.72 + 0 71,74 987,98. In


,(987980 Jimol-K)/(8,314 .l/mol-Kl(6000 K) = ·-19,804 Y K PMJOO 2,5 10- 9 •

6.35 Suponga que, en una reaecion entre gases ideales, d error en AG"10 es de 2,5 kJ/mo!. "A que error da lugar en
el valor de K p ?

/\G' -RTln K p ; -RT In K;, . AG' - /::'G "'"' = 2500 J/mol =


·-RTln (K c'''',,), Tenemos In (K ,jK I'. ,r.",) ,-1,00 YKl' ,rr", IK p 2,7. El error es un thctor de 2,7.

,
..........
'. . .::-......... ..
6.36 A temperaturas elevadas, el vapor de 12 se enctrentra disociarn.-narciaimente en atomos I. Sea P la presion de
.
12 calculada ignoramlo la disociaci6n, y f In presion observada en realidad. Algunos valores correspondi<::ntes
a muestras de L son:

1173 1274

0,0684 0,0736

0,0918 0, 1122

(al Demuestre qu" las fraccio;es. niolnres en el eqlijliblli,o son x, 2( P - p') I P , Y x" (2P' - f') i P. (h)
Demuestre qlle K" = 4\P r)2 I( 2P' - PiP ,
O

(e) Ca1cule AH para la reacci6n I.,(g) !::; 21(g)


a 1100 K.

(a) 21(g). Sea /1* el numero de n1Ol1,_• antes y sea =elnllmero de mol de
..-!;

I, que se disocian para dar 2= mol de I, qu!?rlandci;"fp!;- = mol dt! I,. Elnl!ll1CrO total de mol en cI
- '" '" ., -: -:t:lle '"
cs /I = i' 2:: n +::. Entollces x, = + z) x,. = (/1 - :)/(1/ + =l. Tencmos 11
*' "".
17 l-:: = PVlRT. entOl1ces:: PVIRT - 11 * (P EI uso de estas expresiones para
::,11' +::YI/ dax,=[:2(P x"

(b) Kl' )'/( x, PIP) = [2(P =4(P -PlP.


t:QUlL/BRIO EN }faCLAS DE GASES JDEALES 89

(e) Utilizamos el resultado de (b) para calcular los siguientes valores K i' :K ",97)
4(0,0624 O,0576f/[2(0,0576) 0,0624]0,987 = O,OOl77;K p,i"n = 0,0112; K 1'11'1 =
0,0493; K 1'.1274= Representamos In K p vs, lIT. Lo; datos sonln

Kp -6,34 ,-4,49
lO'fT 10,28 9,32 7,85 K'
Encontramos una linea recta con la pendiente [-J,1" - (-6,7,)]/(0,00075 0,O(105)K" -18800 K,
La Ecuacion (6AO) da tlH' (18800 K)(8,314 J/mol-K) 156 kJimol = 37,4 kcalirnoL
-=ff/

In
y '-18850x + 13,054
-I

-2
-3
-4
-5
-6
-7 ',',if
0,00075 0,00085 0,00095 0,00105 T'/K'

6.37 Si se dellominan Y K;"" a los valores de Kp correspondientes a P' '= I bar y P' atm, respectivamente,
demueslre que

]/[n (F;/atrn)"' J
i =D. (alm/bar)" ' For aA bB !:;
cC +dD, nj
(atm/bar')"'d" h = (760 [orrI750,062 torr)-'''''''''' (1,01 325},"'''''',

6.38 Para Ia re<lccioll entre gases ideales N, !:; 2NH" suponga que contamos inicialrnente can I mol d", N,
Y 3 mol de sistema que 5e nlalltiene a P y constantes, 'r
que tengamos ningun otm gas en la;
condiciones Sea x el numero de 11101 de N, que reaccionan antes de alcanzar el equilibrio, (x =
Demuestre que -

[I - s/(s + 4)J':O siendo s (27 Kp )" PiP

Endequilibrio, l-x,n ll ,lmoI3 3x,I1 NfI ,imol=2x; =4-2x,


[( I -.1')/(4 P", = [3(1 x)/(4 2x)]P, P,,,,,
2x)jP, (2.1'/(4 2x)jP,
KI' = /P,)'I (p,/r) \p",IF')' (P)'P'(4-2x)'(2x)'i{1 x)3'(I-x)'=
(PIP),(16r27)(2 -x),x'/(1 -x)' K p' x debe "star comprendido enlre () y I.
Tomalldo la raiz cuadrada positiva de carla lado da (P"IP)(4l27")(2 -1)x/(l Xl' K ,: ' 0
4(2x - x')/( I x)' = (27K 1')'" (PIP') = s, Entonec:s ax 4.1:' S - 2s.r + x's y (4 + slx' -12s + 8)x
Oo,r' 2.1' + s/{s + 4) 0, La fannula cumlnitica da x (2 ± [4 - 4s!(, .:I)], '[i2 =
[1 s/(s + 4)]", Comox es menor qllC I, tOI1l,lITIOS d signa menos: x ! [I - sl(s t 4)],
fI
90 PROBLElvUS DE FISICOQUjMICA i
6.39 Cuando la reacei6n entre gases ideales A + B =+ C + D ha alcanzado d equilibrio, indique si cada una de las
!f
siguientes frases debe ser eierta 0 no (todas las cantidades son valores en el equilibrio). (a) "c + liD = 17, + 11 11 ; (b)
PI + P D = P, + P B ; (e) 11, = liB; (d) Ill" = 11,; (e) I1c = "0; U) si s610 A y B estan presentes inicialmente, entonces
"<. = Il,; (g) si s610 A y B est{m presentes inicialmente. entonees II" = I1 D; (/1) si s610 A y B est11l1 presenks
inicialmente, entonees "c + 110 = "A + 11 8 ; (i) ,u, +,LIB = Ji c + ,I'D' sea cual sea la composici6n inicial.

(a) No; (b) no; (e) no; (d) no; (e) no; (f) no; (g) si; (h) no; (i) Sl.

6.40 Si en un sistema cerrado en fase gaseosa todo el N, y eI H, presentes provienen de la disociaci6n del NH, de
acuerdo a la reacci6n 2NH, =+ N, + 3H" de las siguientes afirmaciones es cierta en cualquier in stante de
tiempo durante la reacci6n? (a) = 3xll , ; (b) 3xN , = XII, ¥ n i (al ni (b) son necesariamente ciertas.
La (b).

6.41 (a) Configure la hoja de calculo de la Figum 6.9 y calcule la composicion de equilibrio a 900 K de este sistema a
0,01; 0,1; I,D; 10; 30; 100; y 1000 bar. Uti lice la hoja de calculo para representar gnific3mente los resultados. (b)
Modifique la hoja de calculo de la Figura 6.9 para calcular la eomposici6n de equilibrio a 1200 K y 0,20 bar.

(a) Observe que los resultados de ia Figura 6.11 para i1(CHymol en orden creciente de presiones son
0,00061; 0,053; 0,690; 1,355; 1,515; 1,62; 1,71.

(b) Las tab las NlST-JANAF dan para 1200 K: AG,' = -77,92 kJ/mol, AG; = -74.77 kJ/mol, K, =
2,46 X IOJ y K, = l,SO x 10'. Cambie los valores de T, P, K, y K, en la hoja de dieulo de 13 Figura
6.9. Tomando los valores obtenidos de los valores del equilinrio como vaiores iniciales, eI Solver
podria no encontrar una soluci6n. Los ele\ados valores de K, y K, indican que uno 0 ambos !i
reactivos CH, y H,O estan presentes en pequellas cantidades en eI equilibrio. Los valores en el !

equilibrio a 0,01 bar y 900 Ken la Figura 6.10 tienen pequenas cantidades de los reactivos. asi I
que es una buena idea utilizar los valores del equilibrio a 0,01 bar y 900 K como valores iniciales
para el problema a 1200 K. I
6..12 En la hoja de cakulo de la Figura 6.9, se utiliz6 Solver para conseguir errores relativos muy pequefios en
las constantes de equilibrio calculadas. Explique por qu.! un procedimiento alternativo basado en bacer que
Solver tome errores absolutos muy pequdios podria dar lugar a resultados muy poco precisos en clertas
circunstancias.
I,
Supongamos que una constante de equi Iibrio K, es muy pequella con un valor I x 10-'. Si el Solver
cambia d nlllnero de mol y encuentra un valor calculado de S x para K" entonces los valores
calculados y los valores rcales de K, difieren en 7 x 10 que cs un valor mas pequeno que la precision
por defecto del Solver de I x 10". y Solver indicant que ha encontrado una solucion, incluso aunque
el K ca1culado da 8 veces el K real y 31 menos algunos nlllneros de mol tengan grandes errores.

6,43 Para las reacciones (I) Y (2) de (6.47) y la composicion inicial de la Figura 6.9, determinc los valores maximo
y minimo posibles de .;, y .;, y del nlllnero de mol de cada especie. (Estas condiciones se pueden aiiadir
como restricciones).
EQUILIBRIO EN MEZCLAS DE GASES fDEALES 91

Sean los mol adieionaies de CO que se han formado cuando la reaccion I alcance e! equilibrio y sean
los mol adicionales de CO, que se han formado cuando la reaccion 2 alcanee el equilibrio. Los valores en ci
equilibrioson entoncesn(CH.)= n(Hp)= I I 2 +1;" I+
4<;, (donde se omite la unidad molar). La condieion cada uno de estos valores sea positivn da las
desigualdades siguicntes: (I) I (II) I> <;, + 2;,; (III) > -I; (IV) ;, > -2; (V) + 4<;, > .\.
La suma de (I) y (Ill) da 2 ;, (VI). La suma de (II) y (IV) da ;, < 1,5 (VII). A partir de (Ill), (IV), (VI),
y (VII). tenemos -2 < < 2 y -I < \.5, que pllede utilizarse paraaYlIdar a estaolecer limite al numero
demo!. .

6.44 (a) Para los ca1cuJos a 0,1 bar que 5e muestran eo la Figura 6.10, calcule .;'" para las reacciones (I) y (2) de
(6.47). (b) Suponga que en Iugarde las reaceiones (I) y (2), describimos el sistema mediante la reaccion (1) y la
reaccion CO" + H, !:; CO + Hp, que es la resta de la reaccion (I) menos la (2). <.Cuanto vale ¢',q de la rcacci6n
(1) con esta eleccion?

(a) CO se obtiene s610 en Ja reacci6n 1 y CO, solo en la reaccion 2. Por 10 tanto, podemos utilizar
los cambios en las cantidades de CO y CO, para encontrar eI grado de reaccion. CO oscila entre
una cantidad inicial de 2 mol a 3,3236 mol en condiciones de eqllilibrio y tiene un coeficienle
esteqlliomelrico de 1. POI' 10 tanto, 1,3236. CO, varia desde I mol a 0,6758 mol, aSI que
-0,3242 mol.

(b) Ahora CH" es b llniea especie que se "ncuentra en la reaccion 1. CH. tiene un coeficiente
de -I y varia de I mol a 0,00061 mol, por 10 = 0,99939 mol, que es
!TIUY diferente a (a).

6.45 ta) Para d hasta 40UO K, es necesario considerar las reacciones N" :':; 2N, 0, !:; 20, y N, + 0, !:; 2NO.
Suponga que alguien sllgiere que habria que inc!uir.tambien las reacciones N + 0 NO Y N + 0, !:;-NO 0.
Demucstre que cada una de estas reacciones puede escribirse como combinucibn de las tres primeras, por 10
que nO;:5 neeesario incluir eslas dos reacciones. (b) Los valores de en las tablas NIST-JANAF para
el N(g), O(g) y NO{g) son 210,695; -13,270; y 40,132 kJ/mol, respectivamente. Uti lice una hoja de calculo (0
Mathcad, Maple V 0 Mathematica) para ealcular la composicion del aire seeo a 4000 K y I bar. Considere la
composicion inieial como mol de N" 0,21 mol de 0, y 0,01 mol de Ar. Desprecie la ionizacion del NO. (e)
Modilique la pres ibn desde 0,001 hasta fooo hal' y represente los resultados.

(a) °
(I) N, :':; 2N; (2) !:; 20; (3) N, O,!:; 2NO. La reaccion NO:':; NO es - ' (I) ,;- (2) + (3).
La N O,!:; NO + 0 f
- (J) + (2l + (3). . .

(b) Compare sus resliltados eon las fracciones ll10Iares a 4000 K en la Figura 6.5.

6.46 Para la reacci6n entre gases ideales PCI,(g) !:; pell(g) Cl.,(g). establezca $1 d equilibrio 51! va a despJazar
hacia Ia derccha. hacia la iLquierda 0 n() se desplazara ante cada uno de los siguientes cambios, realizados
sobre un sistema en t:quilibrio a 25 C. Puede utilizar los datos del Apcndice. (a) Se disminuye TaP constante.
(b) Se di'll1inuye Va Tconstant>:. (e) Se climina parte del PCI, a Ty V constantes. (d) Se ai'jade He(g) a Ty V
constaBles. (e) Se ailade He(g) a Ty P constantes. -

(a) dIn K pldT= ,6.H·iRT'. Los datos del Apendice dan R7,9 kJlmoi > 0, asi que K p
disminuye a medida que T disminuye y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
T

t
i;
92 PROBLElvlAS DE

(b) Cuando V disminuye a T constante, la presion aumenta y el equilibria se desplaza hacia d lado
can menos mol de gas, i.e., se des plaza hacia la izquierda.

(c) AI eliminar parte de , para restablecer el equilibria, la reaccion debe desplazarse hacia Ia
izquierda.

(d) Aiiadir He a Ty Veonstantes no afecta a las presiones parciales de a y no se


produce ningun desplazamiento.

(e) Para mantener P CQnstante cuando se aiiade He(g), ha de aumentarse V. Ya que P, =

este aumento del volumcn disminuini cada presion parcial P, en el mismo porcentaje. Ya que la
reaccion tiene mas mol de product os que de reactivos, el numerador del cociente Qp de la reacci&n
disminuini nuis que el denominador. Por 10 tanto, el equilibrio 5e desplazud hacia la derecha para
igualar de nuevo Qp y K".

6.47 Sliponga que se aumenta la temperatura, a volumcn constante, de una mezcla de gases ideales en eqllilibrio
quimico. (.En que condiciones se desplaza el equilibrio hacia la dereeha? (Sligerencia: Utilice el resultado de
lin problema anterior en este mismo capitulo).

Partiendo del Probkma 6.19, dIn K c IdT = f.,U'IRT"; si ",\U' es positivo, entonees K, aumenta a medida
que Ya que ci V se mantienen fijos, el nlllnero Ili de mol suIre cambios proporcionales
a los cambios en las concentraciones, y el equilibrio se dcsplaza hacia la der.echa si > O.

6..+8 (a) Demuestre que

( () In Q, I ,.:-:.r
=(2.
donde Q, fli (x, r·(h) Uti lice el del apartado (a) para.demostrar que la adicion de una pequclla
cantidad de reactivo j a una mezcla de gases, ideales en equilibrio a T y P constantes, desphlL<lrfl cl
equilibrio hacia la producci6n de masi,siemr*e que se cumplan simultill1eamente las dos condiciones siguicntes:
(1) La espeeiej aparece en ellado en e'I'que la sumu de cocficientcs esteqllionH:lricos es mayor:
(2) la fraccion molar Xi <::11 d equilibrio es maYor,ql.tc 'jI(.0.I1/mol). (C) Para la reaccion N, + 3H, - 2NH), i,en
que condiciones la adicion de N, a Ty P constante:s Jesplaza el equilibrio para producir mas N:' Responda a la
misma prcgllnta para el H, Y el NH,. Sllponga conipo}rjlmiento ideal. -
- i.__ ," ',...' ....
(a) In Q, = In (X,L I In Vi (1I/}1 ..l v, In n - v) In (n, + 11. "').

+11, ···)mol (Vi

(b) Caso I: supongamos que la <l1<lll"f''''

tanto queremos v, V; cs negativo, .0.11 debe ser La


division de la desigualdad por Ia cantidad fll!gativa su direccion para dar
< x,. £1 hecho de que .:1/1 sea negativo significa que: los
mol totales de los productos, seglln la (I), Caso II: supongamos que la stlslanciaj es
un producto. Enlonces Vi es positivo. Queremos < 0, asi que al aiiadir, haremos que Qx
EQUILlBRfO QUiA,fICO EN lvfEZCLAS DE GASES !DEALES 93

y se desplazani el equilibrio hacia la derecha. Por 10 tanto queremos Vj


Vi es positivo, as! que 611 debe ser positivo y dividiendo por 6n da x/
EI hecho de que 6n sea positiv{) significa que los mol totales de los produclos superarn los mol
totales de reactivos.

(c) Ellado Izquierdo de la reaccion tiene la mayor suma de los coeficientes, as! que la adicion de
a Ty P constantes nunca producira mas NH r Para :-I" la condicion (2) es 'N. > (-1)/(-2) = ;''2, asi
que para x N , > 0,5, anadir N, a Ty P eonstantes produce mas N" Para 13 condicion (2) cs .TH,
(-3 )/(-2) 1,5; que nunca puede lograrse.

6.49 Para la sintesis de amoniaco en fase gaseosa: (a) Suponga que un sistema con tres mol de N" I mol de H, y I
mol de NK esta en equilibrio. Si se aiiaden 0,1 mol de N, a Ty P constantes, calcule n{N,) y-x(N,) enla nueva
posicion equilibrio, (Puede utilizar el Solver de una -hoja de ca!culo). (b) Suponga que el sistema csta en
equilibrio con 2 mol de N" 4 mol de y 4 mol de NH .. Si se afiadcn 10 mol de N, a Ty P constantes, calellic
en la nueva posicion de equilibrio, ' -

(a) K (1/5)'/(3/5)(1/5)' 8,333. Sixes d grado que necesila la reaccionparaalcanzarla nueva


posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio sonl1(NJ 3, I .- x,
I - 3x, n(NH , ) I + 2x Y
8,333= - J
[(3,1- x)/(5, 1- 2x)][(1 - 3x)/(5.1- 2x)]
La condie ion de que cl Illl!l1Cro de mol ha de ser positivos da -·0,5 < x < 0,333. Us::mdo el Solver
da asi que I1(N,)
-
= 3.1005'+38. 11 ('il 5,1010876, x(N,)
_
= 0,607820.

(b) K, (0,4)' /(0, 2)(0,4)'. -= 12,5. Six es el grado que necesita la reaecion para alcanzar la nueva
posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio son n(N,J = 14- x, n(H,) = 4 - 3x.

4 + 2x Y12, 5 = - - - - " ' - - - - ' - - ' - - - - ' - - - - " 7 La condie ion de que el nilmero de 11101
[(l2
sea positivo da -2 < x < 1,333. Eluso del Solver da x 0,12608, asi que = 11,8739, nlol
19,7478, 0,60l3.

" r;OuJ"BIU'S}

6.50 La sintesis del amonial:o a partir de N, y H. es una n:acci6n exotermiea. Por tanto. el n:ndimicnto en la
produccion de amoniuco disminuye al T. F.xp!ique por que se sue!.: realizar la sintesis del amoniaco a
partir de sus "k,menlos (proceso Haber) a la temperawra considerable de 800 Ken lugar de a una temperatura
inferior. (Haber desarrollo la utilizaci6n del .;omo gas venenoso durante la primera guerra lllundiaL Su
esposa, tambien quimica, intent6 disuadirle para que aoandonara este trabajo. pero no 10 conslguio. Entonees
se suicidb).

La velocidad de rcacci6n mas bajas es demasiado lenta como para que la reaecion resulte
econ6micamente rentable.

6.51 Para Ia reaeeion en fase gaseosa

I, + eiclopenteno =:; ciclopentadieno + 2Hl


r
94 PROBLElvlAS DE nSfCOOUllvllCA
r
I
se midieron valores de Kp en el intervalo de t"mperaturas comprendido entre 450 y 700 K, Y se ajustaron pOl'
medio de la expresi6n log Kp = 7,55 _. (4,83:< IOJ)(K/T). C'alcule dG', 6.rr, L\S' y para esta reaccion a 500
K. Suponga comportamiento de gas idea!.

6.G· = -RT In K ,> -2,303RT log Kp = -2.303(8,314 J/mol-K)(500 KI[7,55 (4830 K)/(500 K)]
20,2 kJ/mo!.d In Kp!dT= b.H'IRT'. Mr RT'd In Kl' I<.IT= 2,303 RT' d log KpldT= 2,303 RT'{4830
2,303(8,314 J/mol-K)(4830 K) 92,5 kJ/mo!.6.S' = {6.H' - 6.G')lT=
(72,3 kJ/mol)/(500 K) 144'6 l\C1, = (cJ l':..H'liJT)p O.

reacci6n de disociaci6n entre gases ideales A '::; 2B tiene I';G"!J(j() 4000 J mol-I, por 10 que K; = 0,6
a 1000 K. 5i se introduce A pum en un recipiente a 1000 K Y I bar, en el que se mantienen constantes Ty P,
el gas A se disociani parcial mente, obteniendose algo de gas R El razonamiento que algunos presentan es el
siguiente: "Ia segunda ley de la termodinamica nos dice que lin proceso "on AG> 0 en Ull sistema cerrado. a T
y P constantes, esta prohibido [Ecuaci6n (4.16)]. La variacion de encrgia libre tie Gibbs estandar en la reaccion
A '::; 2B es positiva. Por tanto, la disociacion de A para dar B, a P y T conslantes, da lugar a un uumento de G,
y esta prohibida. Entol1ces, 5i eI gas A se Ilwnlienc a 1000 K y I bar no se disocian\ para dar B". Senale donde
esta la talsedad de estc razonamiento.

toG" se refiere a un cambio desde reaclivos pmos s<'parados, cada uno en su est ado estandar, hasta
productos puros separados, cuda uno en Sll estado est:indar. toG' no es e! cambia de G que ocurre ",n
la actual mezcla de reaccion. EI sistema de reaccion no contiene sustancias en sus estaoo:; estimdar.

6.53 Una mezda de reaeeion entre gases ideates se encuentra en un bano a temperatura constante. Senale si cada
lInos de los siguientes factores modirica eI valor de Kp. (u) La adicion de un reactivo. (b) La adici6n de un gas
inerte. (c) EI cambio cn la presion, para una reaecion con /';11 O. (ei) El cambio de la temperatura del bano.

K;. es una fUI1ci6n de Tsolamente. Por 10 tanto 5610 (d) cambiani K r••

6.54 Suponga que tenemos una mezcla de gases ideales, que reaccionun dl! acuerdo al esquema A + B '::; C ;.. 2D. La
mezcla se mantiene a T con stante, y a una presion (total) eonstante de I bar. Supongamos que reaeciona 1 mol
de A. (a) i,Son iguaks t",H pm mol de reaecion observado y !:1H de la reaceion? (h) i,Son iguales 6,S pOl' mol de
I
f
I
t
reacei6n observado y /,;S"7 (c) i,Son iguales .1G pOI' mol de rcaeeion observado y /,;G'? ,
t

(a) MI :E, . Las entalpias de gases ideales dependen de T solal1lente y no se vell alectadas
por los cambios de presion 0 por la mezcla COil olros gases ideales; asi que el AH observado pOI'
mol de reac..:ion [guala al!;"li de la reacci6n.

(b) La,; entropias de gases ideales dependen fuertt:menle de P y los gases de la mezda de 10 reacci6n
no estan a presiones parciaks <1", bar. Por 10 tanto, las entropia,; de la mezda no igualan a las
entrop[as del estado estandar y I';S por mol de reacci6n difiere sustancialmcnte de .'!.S'.

(c) Ya que 1: 65, entonces f. ["G.

6.55 Suponga que la presion estandar se hubiera escogido como WOO torr en lugar de I bar. Con esta det1nicilin.
(,cnales sedan los valores dt: K p Y K 1, a 25 C para la reacci6n N,O,{g) '::; Utiliee los datos del
Apendice.
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES 95

Consideremos los superindices 750 y 1000 para denotar los estados estandar basados en 750 torr y 1000
torr, respectivamente
K/'" IK j ; "0 I(?",o, IP"'\{) »)-;-
[( P",iP ."")' I(?",(),!P ,750)] =( pJOO<1 r' -;-(P 75>1 r' = 750 II 000,
(En los gases da igual que estado estillldar se ha degido, asi que la relacion de la presion parcial del
equilibrio 1P"o, es independiente de la eleccion del estado estandar y 10 omite), Los datos del
Apendice "", C' dan t!.IC·'''o = 4,73 kllmol y us ando de t!.f = -RTIn K /50 da K p75U = 0,14 8,
Entonces K";,'o", = (750/1000)0,148 = 0,11 1,

6,56 Para la reaccion cis-EtHC=CHPr(g)!:; traJ1s-EtHC=CHPr(g) (donde Et representa al C,H, y Pr al


CH,CH,CH,), t!.H;o" = - 0,9 kcal/mol, t!.S,,\{) = 0,6 cal/(mol K), y = 0, [K,w' Egger, JAm, Chem,
Soc" 89, 504 (1967)]. Suponga que L'>Cp = 0 para tada temperatura mayor que 300 K, de forma que t!.H' y t!.S·
permanecen constantes cuando T aumenta, (a) "Que isomero aumenta su cantidad en el equilibrio al aumentar
r: (b) En ellimite de T muy alta, "que isomero se encuentra presente en mayor cantidad? (e) cualquier
contradicci6n aparente entre las respuestas de los apartados (a) y (b), (d) Para esta reaccion, diga si cada una
de las propiedades siguientes aumcnta 0 disminuyc cuando Taumenta: L'>C', K; y t!.C"IT (e) /,Es posible que
en una mismu reaccion au mente 0,C' con Tcuando almismo ticmpo tambien Kp aumenta con T'

(a) Como 6.H' < 0, la relacion din K I' fdT = i\H'/RT' muestra que K p disminuye cuando T aumenta;
par 10 tanto el valor del eqllilibrio del is6mero cis aumenta segun T aumenta,

(b) T<!nemos !J.C' = t!.H' - T 6.S' '" - T 6.S' en ellimite de Tmuy alta, Como 6.S· > 0, tenemos t!.C'
< 0 a T 1l1uy alta y > 1 a T alta, Por 10 tanto en d limite de T muy alta tenemos mas isomero
trans que isomero cis,
%cis
(e) Inciliso aunque el porcentaje de is6mero cis allmenta
continuamente segtlll aumenta T, a11ll es posible tener mas trans
que cis a T muy alta, En el gn\fico de la derecha, d porcentaje 43%
de cis aumenta continuamente con T pero siempre permanece
por debajo de Sli limite asintotico T= 'J) del 43%,
T

(d) ",C = ""H" - T donde 6.S' y 6.H" son C0i1stantes, En esta ecuaci6n, el coeficiente -6.5' de T
es negativo, asi que 6.C" disminuye a medida que T aumenta, Tal y como se apunt6 en (a), K p

disminuye segun Tau111enta, Tenemos !'!.C'IT= - R In K I' , Ycomo K p disminuye seglll1 Taumenta,
!'!.C'IT aumenta seglll1 T aumenta, que es el comporlamicnto opuesto al que muestra t!.C', (Si esto
parece confuso, recuerde que 6.C es negativo),

(e) Si, Para la reacci6n contraria, trans ..... cis, los resultados de (d) muestran que 6.C' y K p

aUlllentan seglll1 Taumenta, (EI comportamiento de K r no viene determinado por 6.C',


sino por ,'::"C"lT),

6.57 S<!un una serie de puntos (,\,,",)' con i = 1, ",' fl, para los cuales qllere1110s ,;alcular la pendiente m y la ordenada
en el migcn h de la recta ,I' = III,\: + b que mejor ajusta los datos, Suponemos que (I) no ex.iste error significativo
en los valores de las abcisas Xi; (2) las medidas de las ordenadas l'i lienen todas aproximadamente la misma
precision; (3) los crrores en los valores de,vi se encuentran distrihuidos aleatoriumcnte de aClIerdo a L1na ley de
96 PROBLEMAS DE h'fNrf)n!

distribuci,in normal. Con estas suposiciones, se puede demostrar que los mejores valores de III y b se calculan
minimiz::lI1do la Sllma de los cuadrados de las desviaciones existentcs entre los valores experimentales y, y
los valores calculados de y. Dcmuestre que la minimizacion de mX - b)' (haciendo que las derivadas
i
parciales d "() m y a b del sumatorio sean iguales a cero) a las expresiones mD = n L,X)!, - Li
Y bD = I;-\I,x)" donde n '" )'. La condici6n (1) suele clImpiirse en quimica
porque las x, son magnitudes como Ia inversa la temperatura 0 eI tiempo, y estas cantidades
se miden facilmente de forma precisa. Sin embargo, I.<l condici6n (2) no sueIe cumplirse porque los valores
de .1', eorresponden a magnitudes como In K!" y son los valores de los que se han medido y los que
tient:n la misma precision. Por eso, no ponga llna fe exagerada en las magnillides calcliladas por ajuste de
minimos cuadrados.

0= (o/em) Li(Y, m", bf = Li


- IlIX, b) + 2m LiX,' + 2b
[b - m Z )/L,x,.IO
(olOb) Li(Y, InX; - bf = -- mXi - b) =
+ m LiXi i· nb, ya queL b nb; por 10 tanto [ b = (L,Y i m L,r:)In).
Igllaiando las dos ecuaciones entre corcheles para b y resolviendo la ecuacion resultunte para m,
cncontramos m (n L;X,V; Lrt,L,y)l[n
Sustituyendo esta expression por men b (L,Y, - m y utilizando un denominador comun
para los terminas de la derecha, obtenemos la ecuacion dada en el !extO.

6.58 Considere la reacci6n entre gases ideales N, T 3tl, !:; que se lleva a cabo a T y P eOllstantes, con T =
500 K y P 4 bares, y con composici6n inidal
mol,lres <:11 funci6n del avanee de !::t reacci6n .;.
- I 11101.
Uti lice las
3 mol, 11"". =
en
(a) Exprese las fraceiones
al final de la Seccion 6.1 y la
°,
Ecuaci6n (6.4) de ,a/ para expresar G y H de l:1 mezcla de rcacci6n en fllnci6n de las <::, P, T y las
(e) L,)s valores de = (SecciLJI1 5.S) a 500 K son -97.46 kJ/mol para e! -66,99 kJ/ma! para eI H, Y
-144.37 kJlmol para eI NU;. Los valores de (Seccion 5.4) a 500 K sun 5.91 kJ/mol para d N" 5,88 kl/mol
para d H, y-38,09 klimol para el Nfl,. Calcule G y Ii para la mczcla de reacci6n cuando vale 0; 0,:2; 0,3; 0,4;
0.6: 0,8: 1.0. A continuacion, uti lice G J.I;-:;;;PfS para calcular TS. Compare sus resultados con la Fiklura G,B. EI
apartado te) es mucho mas divertido si haee se en una calculadora progmmable.-

(a) ni - 11"'0 !Ytn f = entonces 11.,.. _ = 11,) /,


I mol S, 111;, = 3 mol 3';, IINH,
. .

(b) G (T, P) donde la suma se extiende sobre


Y en.(a), y los de P, son: [(3 mol - 3i;}/(4 mol-;-
P, [(I mol :;)lH moi-2S)]P. Ii:: L;i1,Hm,(T,
Como Ii de un gas es independie'fit'<i de P, Ii:" = fl m.! yH = I,n/! , don de los de 11, se
dan en (a). \
;: • .1

(e) Los resultados a S = 0; 0.2; 0,3; OA; 0,6; GI(kJimoI) -284,73; -288,45;-289,06;
-286,07; -277,21; H/(kJlmol) ·36.29; -56,23;
7S/(kJ/rnul) 30R,28; :292,05; 282,69; 228.83; 201,03.
"

10 HN = 5,91
12 HH = 5,88 PH = (('3 J'X)/(4-2'X)'P
14 HA --38,09 42 PA-: (2'X!(4-2'Xl)'P
16 GI -97.46 44 ,'IF 0 THEN PA IE·7
18 G2 -66.99 461FPN;".OTHENPN IE-7
EQCfUBI?1O i'1l:.LLLA;' DE (;ASES !DEALE, 97

20 G3 -144,37 48 IF PH 0 THEN PH 18-7


22 T 500 50 GN GI -+ RTLOG(PN/PO)
24 R 8,314E-3 52 GH G2 + RTLOG(PHlPO)
26 PO = I 54 GA = G3 + R'T'LOG(PNPO)
28 P=4 56 G = NN'GN + NH'GH + NA'GA
30 FORX OTO 1 STEP 0,1 58 H = NN'HN NH"HH + NA'HA
32 NN I-X 60TS H G
34 NH =3 -3'X 62 PRINT "XI=";X;"G=";G;
36 NA=2'X " I:hH;"TS=";TS
64 NEXT X
66 END

6,59 Proponga un cjornplo concreto de una reaceion entre gases ideales para la eual (a) la posicion del equilibrio <:s
independiente de la presion; (b) la posicion de equilibrio es independiente de la t<:mperatura.

(a) Cualquier reaccion con c,n = 0; e.g., H,(g) + !:; 2HCI(g).

(b) A partir de (6.36). tener independiente de Timplica que ,\H' = O. Dos especies especulares
energia, asi que 0-H- es cero para d·- CHFCIBr(gj!:; 1··C1IFClBr(g).
la no-conscrvacion de paridad, dos mol con simetria especular tienen una
de enagia eXlremadall1l!llle minitscula, y no detectable experimentalmenteJ.

6.60 (a) Proponga lin c:jcmplo concreto de una mezda de reacci6n en fase gaseosa en la cual la fraceion molar
de uno de los reactivos :lumenta cuando la reaccion avanza ligcramente hacia la derccha. Si no se Ie ocurrc
ningim cjcmplo, vea eI apartado (h) de estc problema. (b) Para una mezc1a reacliva que solo contiene gases
que participan en la reaccion. utilice n/n,ot y cin, Vi d:; [Ecuaci6n (4.97)] para demostrar que un cambio
infiniteSImal en la fraecion molar gas i debido a un cambio d:; en el avance de la reaccion vicne dado por
[v, -

(a) E1 sistema discutidv ea:;i al final de 1a Secci6n 6.6. COIlI1 N, = 3,00 mol, "", = 1,00 mol, 11",= 1.00
11101 tiene x'" = 3,0015,00 = 0.600. Si III reaccion N2 + 311,!:; 2NH, se desplaza ligeramente hacia
Ia derecha con un consumo de 0,100 mol de los nUevos v:llores son n N, 2,90 mol. 11", 0.70
mol, 11"" = 1.20 mol, y t" 0,604. POI' 10 tanto ha aumentado induso aunque 11,.
ha disminuidu.

(b) xI II
I
in iN , dx I = dn.i"
I tA
Lil/ h'( . Tc:nemos VI Ydn Wt :-:- Il, Li dnl If Vj =
(2:: 1
= (1111/11101) de,. As! que dr (v/n,,) dc, \(.:'.nlmol)] de,

6.61 Rodolto allrma que Ia c:cuaci6n din K1, :'J.H / RT' demue5tra que el signo de ,\H determina si K" aumenta
n disminuye cuando T uumenta. Mimi .,firma que las cc:uaciones:'J.G -RT In K1, y d:'J.G / ciT --;\S
demueslran que el signo de:'J.S detcrmina 5i Kp aumenta 0 disminuye ,-,uando Tautllcnta. ;,Quien lient! raz6n'l
"Quc error comdi6 la persona equivocada'?
i
r
98 PROBLEMAS DE

Rodolfo tiene raz6n. Las ecuaciones citadas por Mimi muestran que (d Idfl(RT In ,:\So,
asi '-Iu", ,\SO d",termina si T In aumemu 0 dismmuye scglln T aumenta, pero el signo de
(d! dT)(Tln puede del signo de (d / dT)(!1l

6.62 "eual de las siguien!es magnitudes no puedc ser llunca negallva·' (a) fI.,G; (b) K I ,; (e) I':.jG ; (d)

La (b).

6.63 i,Verdadero 0 fa!so? (a) Si l\.G > 0, es imposible que aparezca ni rastro de productas, cuando la reaccion se !leva
a cabo a T y P canstantes en lin sistema ccrrado capaz de rea!izar unieamentc \rabajo P-v. (b) En un sistema
cerrado (;011 trabajo P-Vunicamente, G siempre alcanza un minimo en el equilibrio. (e) Si aumenta la presion
parcial P, en una mezcla de gases idenIes que se manticne a T eon stante, enlonces aumenta PI en la mezcia. (d)
La adici6n d.: un gas reaetivo 11 lIna mezcla de reacci6n entre gases ideales dcsplaza siempre d cquilihrio en
el sentido ell que se COllsum3 parte del gas anadido. (el En un sistema .:errado, S aJeanza sicmpre un maximo
en eI cquilibrio. (j) Es posible que In entropia de un sistema eerrado descienda apreciablementc en Ull proceso
irreversible. (g) = (/1) La posicion de! equilibria en ulla reacci6n entre gases ideales cs siempre
indepeudiente de la prcsibn. (i) es funciun de la presi6n para una reaec16n entre gases id<:aies. (j) I',G cs
t'uncion de la temperatura para una reaccion entre gases idea!es. (k) Para una reaeeion entre gases ideales con
I',n;l: 0, el cambio .:0 la ddioicion de Ia presion del estado esttHldar d" I atm a I bar cambi6 d valor de K y pero
no C'!.!11bio el valor de Kp. (/) P:lfa una rcaeeion entre gases idcaJes a la temperatura T. L\, S HIT. (III) Ei
potencial quimico /I, de una sustan..:ia i en una fase es funcioll de T. Pyx" pew siempre es indcpendiente de las
fmcciones moiares x;,;. (n) EI potencial quimico I-li del componente i en tina mczcla dl:: gases idcaks cs funci6n
de T, P Y-'" pero siempre es independiente de las fraccioncs molares x;".

(a) Faiso.

(b) Falso; G solo se minimi?:a si se mantiene el sistema a Ty P COllstalltes.

(c) Verdadcro; ver Ecuaci6n (6.4). (d) Falso; vcr Secci6n 6.6. .,!
(e) Falso; vcr Figura 6.8. (f) Verdadero; ver Figura 6.S.
!
(g) Verdadero. (h) Falso; s610 es verdadero si 1',/1 o.
(i) Falso. (j) Verdadcw.
f
!
(k) Verdutkro; partiendo de (6.13) y (6.1'!), K,> depend.., de P pero no.

(I) Falso. (m) Fa150. (n) Verdadero.

Recordatorio: Utilice e! manual de soluciones como lin inccntivo para trabajar los problemas, no <:01110 una fonna
de evitar trabajarlos.
EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS DE UN,
COMPONENTE
7
7.1 0 talso'? (a) Como las tres fases posibles son solido, liquido y gas, el niuncfO maximo posible para cI
numt!ro dt! lases F en la regia de las fases es 3. (b) EI numcro de grados de libertad L es el nilmero variables
necesarias para especificar el estado termodinamico de un sistema.

(n) F; (b) F.

7.2 Para cada Llno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule eI nilmero de grados de libertad L y elija de
forma razonable sus v.ariables intensivas independientes. (Prescinda de considerar la ionizaci6n del agua). (a)
Una disolucibn aeuosa de sacarosa. (b) Una disolucion acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Sacarosa sMida y una
disolucian acuosa de saearosa y ribosa. (d) Sacarosa salida, ribosa s6lida, y una disoluci6n acuosa de sacarosa
y ribosa. (t') Agua liquida y vapor de agua. U) Una disoluci6n aCllosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa
s6tida, una disolueion acuosa de sacarosa, y vapor de agua. (h) Agua liquida. benccllo liquido (estos dos liquidos
son esencialmente inmiscibles) y una tilezcla de' It'1$ vapores de ambos iiquid()s.

(a) c = 2 (agua y sacarosa), p = 1, I" = 0, a·= c- p +2 r· a 3. Los grados de tibertad son T,


P, Y la fraccion molar de sacarosa.

(b) c = 3, P = \, r 0, a O,f= 4. Los grados de lihertad son T, P. x,,,,,,,,,,, X'iI',,"

(e) c = 3 (sacarosa, rihosa, agua), p = 2 (disoluci6n, sacarosn solida);f= 3 - 2 + 2 - 0- 0


3 (T, P, X"h,... J Notese que se ha fiiado x en la disolucibl1 saturada con sacarosa.

Cd) c 3 (agua, sacarosa y ribosa), p 3 tdisoluci6n. sacarosu salida y ribosa salida);


3.:2 0-0 :2(TyP).

(el c 1 (agua), p :2:/=! 2 +:2 0- 0 I. EI grado de libertad pllede ser considerado To P.


(Una vez fijada I: P se fija a la presi6n dt! vapor del aguCl).

(f) 2(agnaysacarosa).p 2;/=2 2+:2 0-0 2[Tyx•.""","f6Py

(g) 2, p 3;f= 2···3 :2 0- ° I (T 0 Pl.

(II) C L,p 3;/=2-3+2= I (ToP).

99
100 PROBLEM/IS {)E FlSlCOQUj,'vfICA

7.3 (a) Si un sistema tiene C'"d componcntes independientes. i,cUlil es el n(lInero maximo de fases que plleden
coexistir en d equilibrio? (b) En el libro Regular Solutions, de J. H. Hildebrand y R. L. Scott (Prentice-Hall,
1962), hay una j{)tografia de un sistema con 10 fases liquidas en equilibrio. i,Que se puede decir sobre el numero
de componentes independientes de este sistema'?

(a) /= ('ind - p +2yP= c,,," + 2 - f Elf mas pequeno posible es cero, por tanto Pm", = + 2.

(b) Si p 10, entonces C ind debe ser al menos 8.

7.4 (a) Para una disolucion acuosa de H,PO., escriba las condiciones de equilibrio quimico y la condicion de
dectroneutralidad. i,Cuanto vale L? (b) Para una disEiltfCion aCliosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones
estequiometriciis entre las fracciones molares de los iones. i,Proporciona la condie ion de el<!ctroneutralidad una
relaci6n independiente? (,Cminto vale L?

(a) HP!:;W+()H-,II,PO.!:;W !:;H'+HPO:-,llPO. !::; tr


Las condiciones de equilibrio son: 1-1",0 = Ill!' + flow' 11",PO, = Ilw +
Illl' Il HPO; ' !1Hl'O;- flw + flpol" .
La condici6n de neulralidad eleclrica es Xw = .Yow + x",po; + + . Hay 7 esp.::cies
(HP, H', ml, lItO., HPO;- . PO:-) y la Ecuaci6n (7.10) da ci ." 7 4- I = 2"
Deahiquef=2-1 +2=3.

(b) XCI (suponicndo que ningun solido precipita fuera de la disolucion).


x,,"" = .Yo, y xN.. =
Despreciaremos la ionizacion del agua. (Su inclusion no provocaria ningun cambio en!). La
relacion de neutralidad electrica es .Y K _ + "N" x R, + XU"" y no es una c()ndicion adicional porque
se deduce de las ecuaciones prc<:edcntes. Las especies :;on K', Br. Na', CI-, y B,O. La Ecuacion
(7.10) da ('"il)
5- 0- 2 3. Por 10 tanto,/= 3 - I + 2 = 4.

7.5 Calcule L para los sistemas siguientes y haga de las variables intensivas independientes:
(a) una mezcla gaseosa de No, H, y NB) sin catalizadores (por 10 que la velocidad de reacci6n es
cero); (b) una mezcla gaseosa de N" H,"}.NH, con un catalizador, de torma que se establelca el equilibrio
quimico; (el e! sistema de (b), can la cQpdici6n adicional de que tooo el N, y eI H, provicnen de la disociacion
y
del NH 3 ; (d) una mezcla gascosa de N:, Njen equilibrio quimico. con la condici6n de que todo el N proviene
de la disociacion del N,; (e) un sistema form?do al c::rlentar puro para descomponerlo parcial mente en
CaO(s) y y donde, ademas, parte de CaCO, y ha sublimado (no se ai'iadc desde d exterior
nada de 0 de CO,).

(a) C.1003- 0- 0 3 ':tf=


_, __ _3. 1 + 2 = 4. ele\;cion razonable es T. P, Y dos de las fracciones
molares. "
J:

"'.,
(b) 2NJf, !:; N, + 31-1" asi que + 3 Ill!, = c,,,,
I. Por tanto = 3 I () = 1 Y
f=2 - I 2 3. T, P, Y una fracci6n molat;,(las fracciones molares estan determmadus
por la condici6n de equilibrio de " ,

(el 2 fl",. = fl,. 311" y x". (ya que'todo el N,'y ell!, provienen de Ia de
cm3" I - I = I v}'= I -- I + 2
<.l.;
2. {En-n;l v (c'), 110 sc tliVO ell cuenta al catalizador
0 ..

para el rcsultado c. Si cl catalizador se considera"se como una <,specie clIya cantidad plldicra vat·iar.
entonees c y c".. allrnentarian en l. Si el catalizadQI; fuera solido. entonees p anmentaria en 1 y /
qlledaria igual; si d catalizador estuviera en la t:'lse"gaseosa, entonces/aumcntaria en I.J r y P.
EQUILIBRJO DE f:.JSES EN SISTE?vfAS DE UN COMPONENT£: 101

(d) Tenemos r l. Las fracciones molares satisfacen "N, + Y la condicion de que todD
N pmviene de N, no proporciona una re!aeion adicional entre las fracciones molares.
f P +2 r-a= 2 1+ 2-1-0 2. Ty P.

(e) Tenemos la reaccion de equilibrio :::; CaO(s) CO,(g) y los equilibrios de fases
:::; CaCOJ(g) y CaG(s) :::; CaO(g). Hay una condicion de equilibrio. Se han tenido
en cuenta Jas condiciones de equilibrio de fases al derivar la regia de las fases; ver Ecuaciones
(7.3)-(7.6). No hay relacion entre las fracciones molares. Hay tres especies (CaCO,. CaO, COJ y
J 0 2. De ahl quef= 2 31 2 L r.

7.6 En el ejcmplodel HCN(ac) de la Seccion. 7.1 seconsidero quclarelaciondcelectroneutralidad era "lI' = Jlml' + I1(N
Demuestn: que ..:sta ecuacion 5e puede considerar como una relacion

Tenemos las siguientes reacctones (I) HCN :::; H' + CN- y (2) RO!:; H' Ol:-L nUi . y n,_.fI ,indic'l.ll los
moles de H que provienen de las reacciones 1 y 2. respectivamcnte.
La .:stequiometria da lILH' = lIe ,- y ",.11' l1'JW • por tanto lieN now = ""w + n,.w J1 H, •

7.7 Ell un sistema de NaCl(s) y NaCI(ac) en equilibrio, calcule L si se considera que el solido csta compllesto $010
por la especie NaCl y que el soluto presente en la disoluci6n: (a) se considera compuesto de NaCI (ac); (b) Sf
considera cOlllpuesto de Na'(ae) y O-(ac).

(a) c 2(1l,OyNaCl),p=:::./=2 2+2 0 O=2(TyP).

(b) c 4 Na', CI'), p 2; " ya que lenemos el equilibrio NaCI(s) !:; Na'(ac) + CI-(ac);
a I, ya que tenemos la condie ion de la neutralidad eltc<ctrica '>c, = .Yn ·
Por 10 tanto,/= 4 2 + 2 e l l 2.

7,8 (a) Calcule cin• y L para d agua liquida pura si consideramos que las especics qui micas presentes son H,o,
H', OR y los dimeros con enlace de hidr6geno (KO),. que se forman en la reacci6n de asociacion 2H,O :::;
. (b) z,Que rasa con los valorcs c in" y L s[ tambien"se afladen ala lista de especies los trimcros con erliace
')

(a) =4,p = 1. 2 [HP W +- 011' Y 2H/):::; (H,Ol,]' ya= 1


( .I'll' )J= c - p +2- j' a 4 - I + 2 - 2 I 2 (1' y Pl. c in " era 1.

(b) c 5,p 1, r [la reaccibn en (a) y (H,o), :::; a 1;/=2.c",,,=1.

7.9 Calcule l:! reladon entre L. y F si (a) todus las rases del sistema se encuenlrun ,eparadas pOl' paredes rigidas.
permeable, y cOllductoras (h) las lases del sistema se encucntran separadas por paredes m6vilcs.
impermeabks y conductorastermicas,

(aj Aqui se han eliminado las condiciones en equilibrio P" pil ['1 ="', En lugar de indicar In
presion 1, debemos especificar leiS presiones p (donde pes el numeco de fases). Esto aumentafen
p p l=c i ,,,+1.

(bj Aqui se han elimil1ado las de eqllilibrio en las I.'cu<:iciones (7.3) a (7.6). Hay c(p I)
condiciones, por tantofse incrementa en c(p I) y/= c·p + 2 j ' - a cp =
cp - p + 2 r a ci",,- P + 2 cp c.
102
II
""'4"0,' .
7.10 i,Verdadero 0 talso? (a) EI punto de ebullicion normal es la temperatura a la que la presion de vapor de un
liquido es igual I atm. (b) En el punlo critico de una sustanciu pura. las densidades dclliquido y el vapor son
iguules. (c) EI valor de L mas pequeno posiblc de aClIerdo a la regia de las fases es I. (d) EI punto de ebullicion
normal del agua pura es 100'C exactamente. (e) La entalpia de vaporizaci6n de un liquido se anula en d punto
critico. (j) L = 1 a 10 largo de una li'nea del diagrama de fases de un componente puro. (g) En el punto triple
s6lido-liquido -gas de un sistema con un solo componente, L O. (h) EI Co., no tiene punto de ebullicion
normal. (i) EI hielo funde por cneima de 0,00 'C si la presion es 100 torr, -

(a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) V; (f) V; (g) V; (h) V; (i) V.

7.11 Para cad a una de las siguientes condiciom:s, indique que Illse (solido. liquido 6 gas) del H,O tiene men or
potencial quimico: (a) 25'C y I atm; (b) 25"C Y 0,1 torr; (c) O"C Y 500 atm; (d) 100 'C y 10 aim; (el 100 'C Y
0,1 atm.

(a) Liquido; (b) gas; (c) liquido; (d) Iiquido; (e) gas.

7.12 En eI diagrama de fases del H.,O de la Figura na. establezca eI numero de grados de libertad (a) a 10 largo de
la linea AC; (b) en la region delliquido; (e) en eI punto triple A.

(a) c = I, p I 2 + 2 - 0 - 0 = I, como en 101 Problema 7.2 e.

(b) c I.p 1;/=2.

(c) (; 1,p 3;/=1-3+20 .. 0 0


r
f
7.13 La presi6n de vapor del agua a 25"C es 23,76 torr. (a) Si se introducen 0,360 g de H,O en un recipiente vacio
de V = 10,0 La 2S('C, establezea que fase 0 fases se encuentran presentes en eI equilrbrio y la masa de H,O en
i
eada fase. (b) Lo misl1lo que en (a). solo que con V = 20,0 L. Indique cualqukr aproximaeion que
!
(a) Considere d vapor como un gas ideal. EI volumen delliquido es despreciable, en
eomparacion con el volumen del contenedor. Si se aleanza In presion de vapor en el

I
equilibrio antes de que todo elliquido 5e evapore. entollces 101 gas estan't a 23.76 torr, Y
PV
I1g,,, RT 0,01:278 mol,

In"" = (0,01278 mol)(!8,015 gimol)=O,230 g Tenemos 0,230 g de vapor)l 0,130 g de liquido.

(b) Si V = :WOOO em'. obtendriamos 0,460 g de vapor 5i se alcanzuse In presion de vapor de equilibrio
de 23,76 torr antes dc: que todo e1liquido se evaporase. Sin embargo, iuieialmente tenemos solo
0,360 g de agua. pOl' 10 que todo d liquido se evapora para dar un sistema con vapor unicamente.

7.1-1 Los puntos de fusi{lIl normal y de ebullicitlll normal dd Ar son 83,X y 87.3 K; su pUlltn triple se .;:ncuentra a
83,8 K y n.? atm, y los valores de su temperatura y presion criticas son 15! K y -18 atm. Establelca si d AI' es
un s6lido, un liquido 0 un gas en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9 atm y <)0 K; (b) 0,7 atm y 80 K;
(c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0,8 atm y 8-1 K; (e) 1,2 atm y 83,5 K; (j) L2 arm y 86 K; (g) 0,5 atm y 84 K.
EQUfLIBRIO DE FJSES EN SISTE."'fAS DE UN COMPONENTE /OJ

PI atm
J'

I
e· •
10 ---------
, solido Jiquido I •a
b 'd I .C
0,7 • gas I
I. g I
I 1
TIK
83,8 87,3
(a) Gas; (b) solido; (c) gas: (e) solido; (f) liquido; (g) gas,

7.15 La Figura 3,7 muestra Ull camino reversible isobarico desde el agull llquida a--WC y I atm hasta eI hielo a
-lOT y I aim. Utilice III Figura 7.1 como ayuda para disefiar un camino reversible isotermico entre estos dos
estados,

Se aumen!:) la presion de manera isotermica y reversible a la presion a la que el hiclo 5e funde a -JOe.
Despues se congela el agua a T y P constantes de forma reversible, Finalmente, se reduce la presilin sobre
el hielo a 1 aIm reversible e isotermicamentc,

7.16 En eada uno de los pares siguientes, cstablezca que sustal1cia tiene mayor en su punto de ebullicion
normal: (a) Ne 0 Ar; (bi Hp () (c) 0 C)-I,.

(a) Ar, que es mayor y par 10 tanto tiene atracciones intermoleculares mas fuertes,

(b) HP, debido a los enlaeesde hidrogeno, (c) que cs mas grande,

7.17 El punto de cbullici6n normal del es 319,4 K. Estime los valores de a la temperatura
de ebul1icion norma! utilizando «1) la regia de Trouton; (b) la rl;!gla de

(n) 21 call11lol-K :17 J/mol-K K), '" 6,7 kcal/mol 28 kJimo!.

(b) '" S 11\ 4,5R R In 319.4 = 2004 call11lol-K 85,.:! Jlll101-K co; K) y /:'",//,,,
6.52 kcallmol 27,3 kJ/mol.

7,18 Utilicc la rdaeu')!1 .:ntre entropia y desorden para explicar por que el valor de ell d punto de ebullidol1
normal para un liquido con enlaces de hidrogeno es mayor que d valor cle la de Trouton-Hikkbrand-
Everett.

Los enlaces d<! hidrogeno allmentan eI grado de orden en el liquido y pm tanto, S delliquido
disminuye. De estLl 5e deduce qut: /.\S para la tmnsician Uquido..... gas uumenta,

7.19 Dado, los siguientes puntas de ebulliei6n normales: l'1,7 K para el CO, 614 K pam d antraceno, 1691 K para d
y 28-16 K para el ell, (0) esti me 1\,,//,,,1'<" para cada una de estas sl;stancias de torma [an preeisa como
pm:da: (b) utilice las fuentes de datos bibliogrMkas mencionadas ailinul del capitulo para local izar los valor';:5
cxperimcnraks de 6"WH",p"" y calcule los porccntajes dt: error en sus estimacioncs,
104 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMfCJ

(a) La regia de T·-H-E e s . K) = (8,314 J!mol-K)(4,5 + In 8),7) 74,0 J/mol-K y


c

= 6,05 kJ/mot mismo modo, tenemos 55,7 kl/mol para eI antraceno, 168 kJ/n101
para eI y 295 kJ/mol para el Cu.

(b) Los valores experimcntalcs en kJ!nlol (consultar Barin y Knacke, Reed y col., y AlP Handbook)
son: CO-6,04, antraceno-56.5. MgCI,-156. y Cll-304.

7.20 Considcre eI siguiente proceso reversible e isotcrmico en dos pasos: vaporizacion de un mol dd Iiquido i a
y I atm, para dar 1 mol de i gaseoso con volumen molar . modificacion del vO]lImen del gas i desde V
lin cierto volumcn molar . Demuestre que si se supone que en el proceso de dos tiene
valor para cualquier liquido. se obtiene la regIa de Trouton-Hildebrand-Everett a + Rln (T",,! K) , donde
a es una constante.

Considerando el vapor ideal y utilizando (3.29) t;S",


const. = + .:\S",,1 A"pSm.o," + R in (V: I V ) = i\ S +
R In - R In (Rr;,e/I atm) =
R In (Tp.JK) + R In R In (R Kfl atm) cOl1stante, enlOllees
R In (r;,ffi/K) "constante + R In V;', R In (R KII atm)
R In (T iK) + constante, que es la regia de T-H-E.

7.21 "Verdadero 0 E1lso: (a) Para un cambio de fuse reversible a r y P <:of1stal1les,.-'.S L\H ,r. (b) Nt) sc deberia
,
,:
apliear la rdaci6n din PI dT " i\H,,,! liT' a las transicinncs sl1Iido-liquido. (e) No se deberia aplicar la relaci6n
"In P / <IT .", t;H m / RT' a (d) Nosedeberiaapliear larelacibn d In Pi LIT", [\H", I liT'
cerca de! punto critico. (e) fT. (I / n
"
(a) V; (b) V; (c) F; (d) V; (e) F;
,< .,
7.22 EI pun to de ebullici6n normal del (0 sill1plell1ente "eter") es 34,5T, y Sll vale 6,38
kcalfmoL Calcuk la preS[illl de a 25,6'C Indique cualqllier aproximaci6n

Considerando el vapor ideaL;,despreciaudo- y despreciando In


dcpcndencia en T de ; .. inkgr:lda de Clausius-Clapeyron (7.11),
Si el est ado I es cI punto t\Ormal Jq,5 \'yel eswdo 2 es 25.0 ·C, cntunees
In (P,1760 torr) '" -[(6380 cal 1mot)/(l,987
-
..0,332, In (P,/torr) -In 760 y In [f/tom
-
6,301: Pitorr
- Kr']
545; P, 545 torr.

7.23 Utilice la ecuacion de Clapeyron y los datos del nOl'!If'ma cnlcular In preSitHl a la que se congcla d
agua a (a) -I.OOC; (b) -lO,OO'C, (e) L,)s valore,; de estas prcsioncs son 131 atm to(1) atm.
b:pliqul! por que el valor que ha calel/lado en d

(a) La integraci6n de dP!dT= c.H/(T c.V) da P, - P, (!'t.HIi1V) In si i'J.H Y i1V 51! consideran
constanles. Del Problema 2.48. para un gra010 XH 79.7 cal y i1V= (1.000t' cm' - (0,917) 'em'

-0,09! em'. Tenemos Pc = 134 atm


EQUILIBRIO DE fASES EN 51S7'E1'.4AS DE UN COMPONENTE 105

Si (::"S Y (::,.V se consideran constantes, entonees P, P, = C.V)(T,


82,06 em' atm
1,987 cal K) 133 atm

(b) Si reemplazamos 272,15 K por 263'[5 K, obtencmos P, 1350 atm si iJ.H y LlV se consideran
constantes 0 1325 atm si AS y il.V se consideran constanles.

(e) ;\H Y il.V varian mucho para este gran ,J,p'

7.24 EI en lor de fusion del Hg en su punto de fusion normal, -38,9 'c, vale 2,82 cal/g. Las densidades del Hg(s) y del
Hg(l) a -38.9C y I atm son 14,193 y 13,690 respectivamente. Calcule el punto de fusion del fIg a (a) 100
atm: (b) 500 atm.

Utilice la Ecuaci6n (7.24). Para I g, iJ.;u, V = (Ig)/( 13,690 g/cm' )· (I g)/(I4,193 g/cm') 0,00259 em'.

(a) - 7;) =(234,25 K) 0,00259 em' 99 atm 1,987 ea! 0,52 K,


2,82 cal 82,06 em' atm
T, 234,2, K + 0,52 K, 234,7, K = -38,4'(.

(b) Reemplazando 99 atm por 499 atm en la anterior ecuaeion, obtenemos c.7' = 2,60 K y T,
236.8, K =, ·Y,,3C.

7.25 (a) R.:pita d ejempkfdOl"etanoi de la Seeei6n 7.3 utilizando el valor medio de C.",pH", con los eorrespondientes
a 25'C y 78.3'(:, en lugar del valor a 7S.re. Compare d resultado con la presion de vapor experimental a
25 'c. lh) Los VOllUl1eneS molares realcs del vapor de elano! en los intervaios de presion y temperatura de este
ejemplo son menores que los predicho's por RT; La inclusii)fl de la eondieion de no idealidad para el vapor
;,mejorara 0 <::mpeorani la coneordancia del resultado de (a) con la presibl1 de vapor experimental a 2ST?

(a) = 40,7 kJ/mol y In(760 -[(40700 J/mol)l8,314 J/mol-KJlIl(351,5 K) -


1/(298,2 K)J 2,49. Tenemos P, = 63 torr, que se aproxima bastante al valor real de 59 torr.

(b) dPldT= I'1H!(7' ,"V) El real es meoor que d asi que c! dPldTreal cs mayor
que el dPld7'utilizado ell eI problema (a). Por tanIo, d cakulado en P permitiendo la
condicion de llO idealidad sera mayor y!a presi(ln de vapor calculada a 25 'C sera menor que 63
torr, aproximandolo al valor real de 59 torr.

7.26 Se dctcrmin6 la entalpia media de sublimaei6n del Cn<1(s) (buckminslerfll":reno) en el intervalo entre 600 y
800 K, pcnTIltiendo que el vapor en equilibrio con el solido a temperatura constante entrara en Ull espectrometro
de m<lsas, y midiendo !a intensidad integrada (de los picos del Se encontro que la representaci6n de
In (fTIK) frente aT-I tiene una pendiente media de -2,ISx to" K [C. K. Mathews y col., J. Phys. Chem.. 96,
3566 (1992)1. Se puede demnslrar que la presion de vapor dd solido es proporcional a IT (vcasc t!l Problema
15.3-1). Calcule ,:;"... ,./l.. para d C,,:/5) en este intervalo de temperatura.

Puestu qUI;! IT= cnnstanle " P, tenemos In (lTIK) In const + In P. La pendientl;! de la curva In(}17K) frente
a 7'" es igual a la p.:ndiente de lIna curva In Pen funcion de liT, que es igual a ,fi IR, de aCtlerdo con
la .:cuacion de

-2,l8 x 10' K .l/lllol-K) Y lR I kJ/mot


106 PROBLEMAS DE

7.27 La pn:sion de vapor del agua a 25'C cS 23,76 torr. Calcule c! valor medio de t:..H para 1a vaporizacion del agua
en d intervalo de temper;turas comprendido entre 25 IOOe. m -

La Ecuacion p.::!I) da In 760 torr


23,76 torr 298,15
IO,2 kcaIlmol 42.7 kJ/mol.

7.28 t:"H vale 539,4 cal/g en la vaporizacion del agua a la temperatura de ebullici6n normal. (a) Muchas bacterias
pueden sobrev ivir a 100 'C Ibrmando esporas. La mayoria de las esporas bacterianas mueren a 120 'c, Por .:so.
los autoclaves que sc lItifizan par'! esterilizar los instrumentos medicos y de laboratorio esuin presurizados para
elevar d punto de ebullicion del agua basta 120C, i,A que presi6n bicrve el agu!l a 120T? (b) i.Cu<i1 es el punto
de ebullici()11 del agua en la cirna del Monte Pike (4301111). donde la presion atmosferica es de unos 446 torr?

(539,4 cal/gl(lB.DlS g/mol) 9717 callmol.

(a) La Ecuaci,)n (7.21) es In P 9717 cal/mol !


760 torr 1,987 cal/mol- K 15 K -3-7}-,-IS-K-) .
In(P1760 torr) = 0,667, Pi760 lorr 1.950, P 1480 torr.

(b) In 446
_ torr- 9717 cal/mol , IIT= '). . . ,78":<
'7
It)-' K- ' • T= .),)L·1i
>-8 K 8-).-1- -C'••
760 torr 1,987 cal/mol-K
7.29 Algunos valores de Ia presion de vapor del Hg liquido son:

80,O'C
0.08880
(a) Calculc cl valor promcdio de fl.Hn, de vaporizacion en estc intervalo de temperatura. a partir de fa
reprcscnt:lcioll de In P frente a lIT. (b) Calcule ta presion de vapor a I60r. (c) Eslime el punto de ebullici6n
normal del Hg. (d) Repita d apartndo (b) utilizando eI Solver de In hoja de d!culo para mini mizar las sumas de
los cuadrados de las desviaciones existentes entre los valores ca!culados y observados d.:: P.

(a) La representaci6n de In(Pltorr) frente a lIT tkn.: una pendiel1te de

In(pltorr) -2,4214 -1,2986 -0.2934 0,6125

1O"IT 28.317 26,799 25,1-36 24.204 K'


[n (PllOrr) -7376.7 x + 18,469

0.5

o
-0,5

-I

1,5

-·2
-2.5
0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 T '1K I
EQ[ILfBRfO DE FASES EN S1STElvL4S DE UN Co,>,IPONENTE

La rcpresentacion es lineal con una pendienle [0,76 (-2,50)}/(O,00240 - v,V"",O-',I''" --731\0 K


callmol-K) y kcaUmol 613 kl/mo!.

P 61300J/mol
(b) La Ecuacion (7.21) da
1,845 torr 83145 llmol-K
(PII,845 lorr) O,l:l240, P = 4.206 torr (De forma allernativa, se puede extrapolar el gnifico).

(c) La Ecuacion (7.21) da

In 760lorr 14600 cal/mul 623 K 350 'C


1,845 ton' 1,987 calImol- K
(EI verdadcro punta de ebullicion normal es 356.6C EI error vicnc de quc I'll!," no es constanle
en eI interv,tio de temperatura 140 a 350 'C),

(d) Utilizando lina hoja de calculo como en la Figura 7,8, observamos que el amHisis de la re,gresion de
In P frente a liT cia la orclenada en el origcn. b 18,4706 Y la pendiente -7377,53 (correspondiente a
tl",p H", = 61,:1, kJ/mol), y eslos val ores dan la suma de cuadrado, de los residuos de P experimental
frente al P dt: 7 x 10", Cuando se utiliz<l eI Solver para minimizar esta suma, obtenemos
18,4326 y -7362,4 para la ordenada en d origcn y la pcndiente. reduciendo la suma a 6 y 10-7 Esto
da I'l H 61,2, klimat Cuando se ntilizu este valor ell (h), obtcncmos P 4.200 torr.

7.30 Algunos valores de la presion de vapor del solido son:


----------- ----- -------------------

-120,OC -llO.OC -tOo,O'C -90,0 C

9,81 34;63 104,81 279,5

(al Cl!cule el valor promedio de de sublimacion en estc intcrvalo de temperatura, (b) Calcule k1 presion de
vapor a -75 'C

(a) Una representaci,\n de In(P!torr) frcnle a IITtiene una pendiente

In (Pltorr) 3,5447 4,6521 5,6330

\0'/1' 6,5295 6'[293 5.7753 5,4600 K'

In (pltorr) y =-3132,4x 22,74


6.5
6,0
5.5
5,0
4,5
4.0
3.5
3,,0
2.5
2,0
0,0054 0,0056 0,0058 0,0060 0,0062 0,0064 0,0066 T '1K I
/08 PROBLEMAS DE FISICOQuhwC4

La representaci6n es lineal con una pendienle (5.82 - 2,08)/(0,00540 - 0,006(0)K- 1 -3120 K


Jimol-K) y !:.l{. 25,9 kJimol = 6,20 kealhiloL

(b) La fellaeion (7.21) da In(Pi279,5 torr) =-[(25900 J/mol)/(8,314 J/mol-K)][(198 Kr'! (183 K) '] y
P 1015 torr.

7.31 Utilice la regia de Trouton para demostrar que el cambio t:..T que se produce en el punto de ebullici6n normal
r;"n como consecllencia de un cambio pequeno t:..P en la presion es aproximadamente flT '" T,,"!lP I( I 0 aIm).
La regia de Trouton es !:!.Hm/T"= 10,5 R. En cI
RTIP RT/(1 atm). Con un ligero cambio en
de la Ecuaci6n (7.18) es !!.T/I1P '" aim) aIm).

H,o vale 45.06 kllmol, mienlras que


7.32 (a) A 0,01 'C, !:."pHmdel del hido vale 6.01 kJ/mo!. Calcule D.tf", para
la sublimacion del hido a 0,01 'CO (h) Evalue la pendicnte dP/dTpara cada una de las tres cur vas que convergcn
en el punto triple del H,O. Yea eJ Probl. 2,48 si se nccesitan datos adicionalcs. Indique las aproximaciones
realizadas. -

(a) EI camino a O'C s{llido -+ liquido -+ gas mllestra que + = 51.07 kJ/mol.
(Los cambios de presion no tienen importancia, ya que P casi no influye en H).

(b) La ecuacioll de Clapeyron ,:s dP/LiT = 6Hm/(T t:..t:,). P[u'a la linea solido-vapor, y
t:..V", V;".g" RTf? (82,06 cmJ-alm/mol-K)(273 K)![(4.5g51760jatm]
(18,0 g/mol)/(O,92 g/cm') 3,716 x lOb cm J/mol--20 c11l J/moi 3,716 to" cm 3!mu!, sllpuniendo
que d vapor es ideal. (dPldT)""_.,, = (:51070 lfmoll/(273,1() K)
(3,716 x lOb cmJ/mol) = (5,03!"-'::J...0-'.:!!cm'-K)(82,06 CI11 ' -atm/8,3145 J) =4,966 x 10-4 atm/K
0,3774 torr/K. Para la linea tiquido-.,:;apor, 4:tf,,, = 4S060 llmol;
3,716" J06 cm ' !rnol; (dPldT)"._",P 0.3330 torr/K.'1'aru la linea s6Iido-liquido,
6,01 kJ/mol, ,'vllp"" = (18,015 gimol)(l,OOO cm'/g 1,0905 cm'/g) =
10' torriK. i

7.33 Con frecuencia, los datos de presion la temperatura se reprcst.!ntan pOl' medio de la t.!clIaciol7
de

In (pi\,.'rr) 8/{T/K C)

donde A. 8 Y C son constantes para ajuiw fo.. datos y K = 1 kelv in. La ecuad6n de Antoine cos
mlly precisa en un intervalu limitado de entre 10 y 150() torr. P:lra d
en d interva]o de temperaturas entre II 'c y 168 -e, las constantes de ia ccuaci6n de Antoine son A
B 3816,44. C = ,-46,13. (a) Utilicc la ccuacion de calclliar las presioncs de vapor dd H,O a
25'C ya 150e, y cornpardas con los valort.!s torr y 3569 torr. (/J) Grilice la eCL!dCilHl dt.!
Antoine para calcular dell-LO a 100 C, Indique ras
apro)i,iiiladones realizadas. (Si quiere resultados mas
preciso>, yea d Problema - '",

(a) A 25 C, In (P/torr) 1g,3036 y? = 23,-58 lorr. A 1:50c, !a


ecuncion de Antoine dn In (Pltorr) = 8,1810

(b) La ecuacion de Clausius-Clapeyron es d In suponiendo el vapor ideal y


despreciando d volumen dd Iiguido, La diterent;iactl)n dc la dt! Antoine cia a lOOT:
EQUILIBRIO DE RISES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTF. 109

din PldT= B/(T/K + C)"K 3816,..14/(373,15 - 46,13)'K = 0,035687/K !lH,/RT' =


MI,/(8,3145 l/mol-K)(373,15 K)' y Me = 41,315 klima!'

7,34 La presion de vapor del SOJ)') es 1,00 torr a In,O K y 10,0 torr a 195,8 K, La presion de vapor del es 33,4
torr a 209,6 K Y 100,0 torr"u 225,3 K. (a) Calcule la temperatura y la presi6n del punto triple del Indique
las aproximaciones realizadas, (b) Calcule !:;.Hm de fusi6n del SO, en el punto triple,

(a) Hacemos las aproximaciones de que los vol(lInenes del solido y e1 Iiquido son despn:ciables en
comparaci6n con d volumen de vapor, que AH de la vaporizacion y sublimacion son constantes, y
que el vapor cs idea!. Seguidamente, aplicando las Ecu3ciones (7.21) y (7.22) se muestra que In P
varia de forma lineal con liT. Representamos In P vs. liT para el solido y unimos los dos puntos
mediante una linea recta; hacemos 10 mismo con el liquido. En el punto triple, las presiones de
,apor del liquido y del s6lido se igllalan, por tanto el punto de interseccion de las dos lineas da el
punto triple; este rcsulta ser P = 15., torr, T = 200 K.

(b) La ecuacion (7.21) da In (10,0 10rrl1,00 torr) = cal mol' K-')(I!l77,O K 11195,8 K)
y A,."H", 8430 cal/moL Del mismo modo, In (lOO,O torr/33,4 torr) = !l"pHm/l,987 cal mol-I K-')
(1/209.6 K - 11125,3 K) /';",H m 6550 H i(eal/mol) = 8430 - 6550 1880.

7,35 El punto de fusion normal del Ni es 1452 'Co La presi6n de vapor did Nt liqllido es 0,100 torr a 1606 'C y J ,00 torr
a 1805C. El calor de fusion molar del Ni es kcallmol. Hacil;!ndo suposiciones razonabks, estime la presion
de vapor del Ni

Al utilizar la cClIacion de Claw;ius-Clapeyron para haHar la presion de vapor del solido a 1200'c'
neeesitamos la entalpia de sublimacion del s61ido y saber la presi6n de vapor del s6lido a una
temperatura cspecifica T'. Consideramos T' como la temperatura en el punto triple T". ya que las presiones
T". La temperatura en el punta triple di fiere solo ligeramente
de: vapor de! liquido y del solido se igualan ell
del punto normal de fusi6n, por 10 tanto tenemos r,.,. 1452"<: 1725 K. Utilizamos la Ecuacion (7.21) para
hallar la presi6n de vapor del Hquido a 1',,. = 1725 K; esta iguala la presion de vapor solido a 1725 K. La
Eeuacion (7.21) da para d equilibrio Jiquido-\apor: in (p,IP,) -8.Hm (i/T,· 1/7;) Y

que da 89,79 kcallmoi.


AlutiIizar \7.11) para elliquido entre 7;" 1715 K Y l606e obtenemos

In 0,100 torr = 89790 caI!mol


= 0,0117 torr.
p". 1,987 callmol-K
Los caminos s61ido --> gas y·s6lido --> liqUldo gas en el punto triple dan A If +

Pm tanto 4,2, kcalin;oi + g9,79 kcal!mol = kcalil110L Utiliztlmos (7.21} para d solido:

In P 94040 cal/mol i -4,694P l,l x 10-' torr.


0,0117 torr call111ol-K 1473 K ! 7:25 K "
l1(J DE

7.36 A 1000 K Y 1 bar. d valor de ,<" del grafito es 1.97 cmJ/mol mayor que d de! diamante. y 6,07 kJ/mol.
Caleui<:: la preSil)n del punto a 1000 K sobre la curva del cambio de fase diamante-grafito.

CU:lndo dos forma. estan .::n equitibrio. sus polenciales quimieos SOB iguales. Queremos hacer
Para cad a torma, dO", = --S", dT + dP V:n dP a T COBstante. Los solido. son casi
incompresiblcs, por lanto despreciamos cI cambio de con P. Para calla forma,
6.P 6 O,"(Po) G",(PI) + !:IP, donde P, = I bar. Considerando Gm.,/,(p,) obten.::mos
+ ::"P Gm.g,(P,)+ L\PYI\P --Gm."i(PI)]i(Vm.di- -='/
!(i'm.di V
puesto que P, I bar r. Si = .Mlp. obtenemos t:,.p =
[(-6070 J/mo!)!(··] ,97 em em) alm)/(8,314 J) = 30400 aIm y P, 30400 aIm.

7.37 La estable dd estaf\o a temperatura y presion ambiente es el estano blanco, que una estructura
cristalina met{tlica, Cuando eI estano se usa en la conslrucci6n en dimas frios, se puede convert!r de tbrma
gradual en la forma alotr6pica gris. euya estmctura es no mclillica. Utilice los datos del Apend!ce para calclliar
la tempernturcl pOl' debajo de la eual el eSlano gris es la forma estable a I bar. Indique cllulquier aproximacion
hecha.

Cll(1ndo el <:stall0 gris (g) es estabk que eI blanco (11'), lenemos ... Y <
Tencmos dT j dP dTa P constante iguaJ a I bar. Los datos dd Apendice l11Uestran
que '\".w :> luego diSl1l inuye mus !'iJ.pidamcnte que a medida que T aumcnta. y
aumenta mas nipidamente que a medida que T disminuye. A temperatura Z4 con G",.g G"..", las
dos tormas eslim en equilibrio. Por debajo de Z4' (enemas Gm
Y cI estano gris es mas estable.
,"

Scan T, Y Zq -,25'C. Tenemos I'IG..", G",,,(T,,J- (J", Y


C), luego Gm.,,(Z) es .,. I\G".." = G"",,(25 '} + e.G""" 6
0"" .. (25 C) G.. ,(25C) () - 0.13 kJ/mol, donde se utilizaron los datos del Apendice. Puesto que
-J' 1
ciT a l' C:Ollstanlt:. lcnemos = ., J' (S
I 1ll.,I;'
- S tn."") ciT;::. _. Sm,'f )IT.,
'
-- Til =

(51.55 -I-I,14)(JImol-Kj( T! - 25 C). si despreeiamos la dependencia con T de


Entollees -130 llmol "". (7,41 J/l11ol-K)(T - 25'C) y Zq - 25'C -" -17,5 K ..17,5e, Iuego '(q "=7 ' C.

7.38 En d Ejemplo 7.7 de In Secci6n 7.-1, encontramos que la presi6n de la lransi,ion graHlo-diamante a 2:5 C
es 15100 bar. A 25 'C, el grafito es mas compresible que el diamante. Si se tuviera ell cuenta est" hccho,
i,obtendriallllls lIllG presion de transicion Illayor 0 mellor que] 5100 bar?

En d Ejemplo 7.7, sllponemos que - 1<".•, es independiente de presi6n. A 25C Y I at111, V


5,3-1 cm'/mol y 3,.:11 cm'!mol.'Pueslo que el grafito es m{ls compresible que d diamante, a
lll"dida que P llUlllenta. V disminnye mas rapidamente que y la diferencia v;n." V:",4' disminuye
a medicia qUt; P aUll1enta. a qll" csta dit",rencia de volulllcn tiene lugar en el denominador de la
cxpresi6n para P, - ['" P, - ['I sen! mayor que la cantidad calculada en cl Ejcmplo 7.7 y ['2 sera mayor
que 15100 bar.

7.39 Eshocc una grMica de H frcnle a T para (a) Llna transici6n de primer orden; (b) una transicion de segundo
onkm: (cl Lilla transi(;i6n lambd,1 donde es infinita aT,. [SlIgenmcia: Utilice la Ecuuci6n (4.30)). Repita d
problema CIlIl la grafica de S frent.: a T
EQUlL!BRfO DE EISES EN SISTEMrlS DE UN COMPONENTE 111

J
I

I
Primer orden I Segundo orden Lambda

Puesto que c" > 0, tanto H como S aumentan a medida que T aumenta.
Una transicion de primer orden tiene::"H ,> 0 y !:"S> 0, Y por tanto. observamos un salta brusco en
H yen S en In temperatura de lransicion Una transici6n de segundo orden tiene !J.H = 0 y ¥-
O. pm tanto no hay un salio en H pero SI un cambio rllpido en la pendiente ?ifflaT = a.T,,,.
Una tnmsici6n lambda liene 0 Y si Cp a T,,, la curva H vs. T liene un punto dl;!
(pendiente infinita) a T,,,. Como (DSli1Ti" CJT, las curvas S vs. Tse parecen a las clIrvas H YS. T.

7.40 Para ellat6n-/i.llamemos posiciones C" a las que \JclIpunlos alOmos de ell a T = 0, y Uamemos Zl) a las posiciones
ocupadas por Zn a T = O. A cualquier tel1lperatura T. st:a rei nlllll"'ro de {ltomos en posicioncs correctas (un
{nomo de Cu en una posici6n C" 0 uno de Zn en una posicion y sea IV d numero de {Homos en posicioncs
erront:as (eU en una posicion Z" 0 Zn en lIna posici{m Sc e1pal'£imelJ'o de ordell de largo alcance,
(11' como (1, "(r - w) . ('f) c,Cllcintll vale (1, a T = ()'.' (,Cuanlo vale (1, si todos los ,Homos se cnCllcntran en
posiciones ern'meas" i,Esta sitllacitJn seria mlly ordenada 0 mlly desordenada? (c) (,Cllanto vale Il'/ a TA, donde cl
Illll11ero de ulomos en pOili<.;iones correctas es igual al de ,homos ell posiciones erroneas? (d) ,:,Cwinto vale IJ', en
eada uno de los dihujos de la Figura 7, 12? Sea I.f"clnlllilero tolal dt: pares de atOlllOS cOntigllOS en ellaton",p, y
sea fI,,, d nllmero de pares de citOlllOS cOl1tiguos correctos (Cu-Zn 6 Zll-CU). Se el pilJ'{ill1e1ro de orden de
corio alc(/IICi!, como (1," 2If,,, I . (t') "Cmlnto vale (T, aT = ()'! (f) i,CUlUlto vale (1, en el limite T -;. if) de
desOI'den ahsoillto') (g) (,euanto rT, en cada uno de 10; dibujos de Ja Figura n2? Nola: Cuente unicamcnle
los pares de atomos contiguos: estos son pares con un :'ttomo en el centro de un cuadrado y otm en la esquina
de esc Clwdrado. (h) Dibujc IJ', y IJ', frente a T7T, utilizando los resultados de cste problema y la informaeion de
ia Sec cion 7.5,

(a) A T = 0, H' 0 Y cr rlr =

(b) Si,. 0, cr, = -11'111' = -I. Este es un estado rnuy ordenado: intercambiando ,\tOlllOS Cu y Zn. cada
Cll csla rOlkado lmicamcnte pOI' :itomos Zn,

(c) Si r \I', cntom:es cr O.

(d) En el diagrama superior de]a Flgura 7.1:' 0).1\' () Y cr, I En d diagrama interior,
comparando con d diagrama superiordll r = 16,1<' 16, cr, (1(1 16JI(16 I 16) O.

(e) AT 0, nl,Yo,:'

(f) ;\ medidu que T 'J:.I1'I' y cr, -I O.

(g) En la figura superior (T 0), 11", Ill' Y V. LEn!a l'iguru inieriOl" =-1(3) 2+4(3) 2+4(3)+
7 -19. Y nil' ::: + :2 ::: I + 2 + I J + I 3 + 2 + 3 I :;
::: T T :2 I 29. donde se hizo
'C
11:! PROBLD'[AS DE FISICOQuil'vlfC4

el recuento mirando los vecinos a los alamos situ ados en la5 fiias, 2, 4, 6, y 8. De ahi que 0" =
2(29)/49 - I = 0,18.

(h) En la Seccion 7.5. ambas cUI'vas ticnen lIna pendiente in fin ita en T,.:

°e as

OLI______ o
rA Ii
7..11 Explique 10 que ocurre en la transicion lambda ordcn·desorden dt!! HI(s). (Sugerellcia: Esta moleCllla es
polar).

A 0 K, el ordenamiento mas establc del cristal se obtiene situando cI extremo negativo de


cada moleculajunto al extremo positivo de 11\ mol<:cula contiglla. A medida que Taumenta. el
cristal se vuelve mas desordenado hasta que haya una posibilidad del 50% de que el extremo
negalivo de una molecula se siltlC ,junto al extremo positivo de la ll1olt:cula contigua.

1
7,42 En el intervalo T, - 10- K < T < 0, para en el He Iiqllido se ajustan a la
relaci6n [lAo Lipa y col.. Phys. Rev. Lett., 76,

c,. 'Ia),-a (l + EI)+ B


i
donde A'=5,7015; a =-0,01285; E 0,323; B=456.28; Y I I-TIT,. En el intervalo
T" + 10" K r > T" + 10-' K, la es valida,;;i se sustituye A' por A = 6,094 Yt por TIT, '. L
(a) Suponga que estas r,
y calcule CI' en T,. (b) Cakule eCI ,,' aT en T;. (e)
Utitice una hoja de calculo U Dtro nrograma gr{lficamente Cp frente a (T 0. )17;, en la region
proxima a T,_ (a 5e dcnomina eXI!0nenle cririco. una tcoria importante dedicada a la predicci6n de a
y otros exponentes criticos en dc.dase contimius... Yea J,J. Binney y col.. The Theorr of Critical
Phellolllena, Oxford, 1992).

(a) ArT, tcnemos I = O. Para T < TA , tcnemos 1 que la cantidad positiva 1 se


aproxima acero, r" 1"·°"'5 se aproX'ima se aproxima a B. Del
modo, s es positivo para T > T, y s-" 0 la cantid<ld positiva s tiende a O. De alli
que C p = 456 llmol-K a r., . '"
(b) Si T < r.. , E!C p If}T (aC p I ut)(al / an -(oCp
-(A' ;. D(0.5-a It");'" + Tenemos u -0,0[3. entonces -a I O.
-0.5 - a: < 0, y -a > O. Cuando 1<1 cantidad tit:nde a 0, 1//" -, 1! 0 = X ) Y I "7 en.
EQUfUBRJO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COIv/POlllENTE 11 J

La cantidad 1/ I"" " li l il,'14 tiende a infinito mas nipidamcnte que l! IO,k, '" II to,'" y el coeficiente
.1' es positivo, pm 10 tanto i DT" +".0 cuando 1-... 0 Y T -.., r,. (desde abajo). Lo mismo
ocurrt! par::! s.

7.-13 liene mayor presion de vapor a -ZOC, el hielo 0 el agua liquid a subenfriada? Expliquelo.

Pllesto que cl hielo es la fast! estable a -20T, tenemos l1"i.,o < donde se = subenfriado, La
condie ion de equilibrio de fase da ilhido Y J.l/iq.s,: =
por tanto < tl..
Si;1, it i + RT In [Usando la Entaci6n (6.4)J para los vapores da ,1 i + RT
In (P,."""''''<iC ,u i + RTln (Pi",",,"...). luego In (P".."." "",,) In (P,,, ....,, "...J y p <

7.44 En el punto triple sOlido-liqllido-vapor de una sustancia pura. i,qlle curva tiene mayor pendicnte, las6lido-vapor
o la liquido-vapor': Explique su respuesta.

dPidT = !5.H!(T C>V). Puesto que e! V del solido liquido es despreciable comparado con el V del gas,
__np,,' Tal y como se muestra en el Problema
que es despreciable. Por 10 tanto >
La linea solido-vapor tiene una pendiente mayor.

7.45 Un vaso de precipitados, que se enCllentra a nive! del mar. contiene agua pum. Ca lcule la diferencia entre el punto
de congdaci<'m (.el ugua en la superfic:ie y el del agua que se encuentra 10 em por debajo de la superficie.

La preSIon deb ida a !O em de agua vienc dada por (1,9) como P = "gil =[1,00 (10'3 kg)/( /0.6 m')J
(9.80 m/s')(O,lO m) 980 N/m 2 = (980 J/ml)(82,06 10-6 m 3 atm)/(8,314 J)
atm. donde sc utiJizaron (2,7), (2,14). (1,19) Y (1.10). La presion total a 10 em pOl' debajo
de la supertlcie es 1.009. alm y la ecuacion (7,2-1) y datos del Ejemplo (7.5) dan
.)0 82,()6 cm' atm .- 273, 15 K
0'()l 7 atm
, 1,987 cal 273.15 K
I; 273.15 K = -7.3 x to j K

1.-16 En <:I lando del oceano en la sima de las Galapagos existen fuentes hidrotermicas de las que cmana aglla
calentada a 350C. a una profundidad de 3000 m. i,Hervini este agua 0 permancccni Iiquida a esa profundidad?
L1 de vapor del agua es 163 arm a 350C. (El calor de este agua es utilizaJo como fut:nte de energia por
las bactt:ria::; oxidanlt:s de los sulfuros que se
enCllcntran en los tcjidos de los gllsanos tubulares que viven en cl
t()ndo del ('ceano l.

Dcspreciando cI cambio en la densidad de! agua con la presion y el cambio en g debido :I la profllndidad.
obtenemos ,;omo presi6n a 30fH) m: P pgh (lJ) g/cm')
II kgd!)' g)(IO" em'!! m;)(9.8 m/s')(30()O m) = (2.9" 10' Pa)(1 atm/LOt 10' Pal
290 atm. P Sllpera in presi6n de vapor del agllu a 350C y la fase estable es agua liquida.

7A7 En d Probkm:; -I.29b cncontrnmos que I!:;C vale -·2.76 cal/g en Ia transtormacion del agua subenfriada a hido,
cuamJo ambos se encuentran a --IO'C y I atm. La presion de vapor del hido es 1,950 torr a -IO'C. Calcule hi
114 PROBI.El'vtAS DE FISICOQufMICA

presion de vapor del agua subenfriada a -lOT. Desprecie cI deClO de los cambios de presion sobre Gm en las
fases eondensadas,

Llamamos Sf' agua liquida sub.:nfriada. Todas las eCllaciones de "sic problema son para -10 'c. La
condicion de "quilibrio de tas.:s y la eC1l3cion (6.4) dan = ,l"p,,, '0'''''''''' = + RT
In (1,950 torr1750 torr) Y 11,. = l1"p""Ob,,,. = RT In (P,t750 torr), La resta da 11",,,,, - 11"" = RT
In (1,95 torr/P). Sin embargo, el Problema 4,29b da 11",,,, 11,<
(-2,76 callg)(I8,0 g/mol) -49,7 cal/mol. (Esta relaci6n se manti"nc a I atm, pem 01 declO de la presion
en las propiedades termodinamicas dd liquido y dd s6lido es pequeno y se puede despreciar), POI' 10
lanto,-49,7 cal/mol RTln (1,987 callmol-K)(263,1 K)
In (1,95 torr/Pi)' Obtenemos 1,95 torr/P, = 0,909, Y P, = 2,14 lorr, (El valor experimental.:s 2,15 torr),

7.48 La presion de vapor del agu:t Hquida a O,O[ 'C es 4,585 torr. Calcule la presion de vapor del hielo a 0,01'C.

D,OIC es la temperatura del punto triple, por 10 tanto el hido tiene una presion de vapor de 4,585 torr
aO,OIC,

7.49 (a) Considere un sistema bi[asico, donde una fa;;e estit constitllida pOl' elliqllido A puro y la segunda fase es una
mezcla de gases ideal"s compuesta pOl' el vapor de A y un gas inerte B (que se supone insoluble en ellfquido
A). La presencia del gas B modifica ill, ' <.:l potencial quimieo del liquido A, ya que B aumenta la presion total
ejercida sobre la fas,;: liquida, Sin embargo, como se ha supuesto que el vapor es ideal, [a presencia de B no
atecta a , cI potencial quimico de A en fa fase vapor [vease la Entaeion (6.4)J. Como consecueneia de su
decto sobre /-l: ,d gas B uleeta a la posicion del equilibrio liquido-vapor, y Sll presencia modi flea la presion
de vapor de equilibrio de A, Imagine un cambio isotermico infinitesimal dP en la presion total P del sistema,
Demucstre qll<:: da lugar a un cambio "Pc,en la pn:sion de vapor de A, que viene dado por
dP
--'
f::,e
, Via T const.(7,2)_
dP RT
La ceutleion (7,25) se sude denominar eClIaci6n de Gibbs, Como 11,:,.. , "5 mueho menor que V';;e A la presencia
del gas B a presiones bajas 0 moderndas tiene solo un decto pequeno sobn: In presi6n de vapor de A. (b) La
presi6n de vapor del agua a 25'(' es 23,76 torr, Calcule la presion de vapor del agua a 25'C en presencia de
atm de un gas ideal inerte insolubk en agua,

(a) EI estaclo inicial (estado I) ticne presiones paJ'ciales P, Y p" sobre elliquido A, elliquido esta
sujewa una presion P = P, + P Il , EI estado final tcstado 2) tienc presiones parciales P, dP,
Y i" + sobre el Iiquido A. que experimenta una presi6n PdP, donde tiP dP Il •
Consideremos que los cambios en los potenciaks l[llimicos delliquido y vapor A, van tkl
t:stado I al <:stado 2, son d,uIA' ) Y Las condiciones de equilibrio de fase pam los estados
y 2 son I ) = Y I) ,1,IAg) /-lilA I ) + )- + dll(A'),
As! dll(A I ) = dll(.II:'), Tencmos d,llA I ) dGmlA I ) -Sm IA ') dT f I } tiP Y:,,(A I ) dP.
ya que T es constante. Tambi0n, /-l(t\") 11 '(A') + RT In (p Jbar) y d,I(A')
constante, De allL ";,,(A' ) riP (RTfP,) "" V dP" (C,QeD),

(b) dP/P, )IRTj dP. La integraci6n considerando r;,,(A' ) constant.: dn In


I

m(A )JRn(p, - P,). Portallto,


I torr) = (18,1 cm 3/111olj
(I atm)/(82,06 em '-atmimol-K)(298 K) = 0,OU0740 yP,j23)6 torr = 1,000740, 23,78 torr.
EQUILIBRIO DE F,JS£S EN SISTEMAS DE UN CO.MPONENTE J1j

7.50 La presion de vapor de! agua a 25 'C es 23.766 torr. Calcule L'.Ci;98 para eI proceso
que el vapor es ideal. Compare SlI resultado con e! valor que se calcula a partir de los datos

Uti lice d camino a 25T: liq(l bar) " liq(23,766 torr) vap(23.766 torr) .: vap(l bar).
Tel1emos - S" dT + Vm dP = dP a Tconstante. Para d liquido, MJ m .,

r:n :';.P, = (l8,1 cm-'lmol)(-0.956 aim) 8,314,J


82,06 em' atm
=-1.8 J/mol

EI proceso b cs un proceso de equilibria a Ty P eonstantes, asi que dG h O. Para el proceso c,


dP = f:(RTIP) dP RT In (P/P,) (8,3145 J/mol-K)(298,IS K)
In (750.062/23,766) = 8557,2 J/mol."'G" t;.Gf, + "'G,. 8555,411moL
A partir de los datos del Apt:ndice, ilG/(J/mol) '" -228572 + 237129 = 8557.

7.51 El benceno sigue 1a regia de Trouton, y su punto de ebullieion normal es 80, I'e. (a) Uti lice (7.22) para deducir
una eClla.:ion qut! de la presion de vapor del benceno en funcion de T. (b) Caleule la presion de vapm del
a 25T. (e) Cakule el punto de ebullici6n del C II a 620 torr.

(a) La regia de Trouton es :';.1 f"/T,, 1O,5R e. La sustitllcion en la Ecuacion (7.22) da


In (Pfatm) + C/R = "(l0.5R1RlT/T + 1O,5R!R = 10,5(\ -
Plalm exp (10,5[1 (353,2 5 KJ1111.

(b) P/atm ex!) [JO,5t I 353,:p9R,15)] 0,1436 y P 109 torr.

(e) In (6201760) 10,5(1 - 353,2,1T) Y T= 346" K 73.,'c'

7.52 Algunos valores para ia presion de vapor del H;O(I) son 4,258 torr a -l,OOC: 4,926 torr a [,OOT; 733,24 torr a
99,00C: y 787,57 turr a iOI.OO'C. (al Calcule ;iH", y para el equilibrio de vaporizaci6n dt:!
OC y a 100 'c. Explique por qu.! eI valor calculado parafJ."pHm a 10()'C dincre ligeramente dt:! valor verdadcro.
(ill Calcuk Mf y /\S' para la vaporizacion del Hp(l) a (}'C: utilice aproximacioncs razonubles. La presion de
°
vapor del agua a 'C "s 4,58 torr.

(a) Usando (7.21) a 0 C da: In (4,926/4,251\) K)I (272,15 K)']


i),H",.,7l lO,::lO kcalimol 45.20 !d/mo!. De la misma manera, 9,89 kealimol
-+1,37 k.llmo!. Entoncesc,S",.,71 = (10800 cal/mol)1(27). I K) 39,5 cal/mol-K =
165 .llmol-K; 26,5 callmol·K = I II llmol-K. ilGm = Mlm - T /\"')m= 0,
como debt: sa en los procesos de equilibrio a Ty P constantes. EI caiculado a lOOC presenta
pequd\o error, ya que las aproximaciones utiiizadas para lie gar a la Ecuaci6n (7.21) son menos
prccisas Cllanto mayor es la ["mpemtufa de vaporizacion Ycllanto mas cerca esta la temperatura a!
PUl1h) por ejemplo, H,O(gl es mas denSe) y, por tanto, meno, id"ul a I aIm y 373 K que 5
torr y () C.

(bl :\H J .:\S son para d proceso liq -+ gas idea! a I bar. Consider" que f' es la presi6n de vapor a

C. Un camillU es d siguientc () C:
li'l(P):. Iiq(P) vup(P) vap(P) , vap ideal (P')Puesto que los cambios de presion
modcrad()s ticnen lin eseaso decto en las propiedades t"rmodinamicas dd li'luido, pod"mos
cOl1siderar :::"II, 0. "'S, O. La no id"alidad del gas es pequena a I bar. asi = 0, 6S, O.
I'ucsto el ""por es casi ideal. y Ii de un gas ideal dt:pende lll1icamentc d" T, tenemos L\H, = n.
J16 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA

Por 10 tanto, e,.Hm , 45,20 kJ/mol. Utilizando (3.25), (3.29), y la ley de Boyle, da e,.S;"
+ = i'::.H,.,IT'" R In (PI?') = (45200 J/mol)/(273 K) + (8,314 J/mol-K) In (4,58!750) =
123,2 J/mol-K.

7.53 Se prepara una disolucion mezclando Il:


moles del disolvcn[c A con moks del soluto B. La e vicne de
eSlequiometrico, indicando·que cstos numeros de moles no son los que van a encontrarsc necesariamente en la
disolucion, ya que A y B pueden participar en reacciones en Ia disolucion. En la disolucion, A y R reaccionan
para formar E y F de acucrdo a

aA

Si b 0, esta rcaccion podria sef la disociaci6n 0 In asociacion del disolvente; si h # 0, la reaccion podria ser la
solvatacion del soluto B. No Se anade ninguna cantidad de E 0 F desde el exterior. Por 10 tanto, C . C - r- a
4 - I I 2.
Sean y los moles de A y B que se afiaelen a la disolucion desde el I;!xterior. Esta adicion desplaza el
equilibrio quimico hacia la derecha, y el avance de Ja reaccion se modifica en d';, Como Vi d?; "n la r"aceion,

el cambio real en elnumero dl;! moles de A es d n', + =d a d';. La magnin!d L, ""dn i que aparece
en la ecuacion de Gibbs para dG eSL,f.1,dni = f.1Adll, +f.1adtlj) +f.1tdn, + fLl'dnl" (a) Demuestre que

suponiendo que se mantiene el equilibrio qulmico. POI' 10 tanto, podemos extender la suma s610 a los componentes
indepl;!ndientes A y B e ignorar 1a solvatacion, la asociacion 0 la disociaci6n. (h) Uti lice d resultado del apartado
(a) para demostrar que

[J., «() G I J
.-:;,.-
(a) dn, <ill S _. a dE" dna = '" h . = e ,II;; d"'fitff.fj)'t,. Entoncl;!s Li Il i

-has) I-
- bfLB + ell E I- jj.tF) dE, '4 + IlB dl! , ya que la eoncticion de equilibrio para la
reaccion es '"""". V'l.
Ii I
"" -a'l
:- A
h,. ' ':,. ell
to E
.1- Jt;, 0. •
..

(b) dG -S dT+ V dP+ Li T4dP+ f.1A dl1:, + Ill! dn a T, P Y constantes, dG =


Il" dn:, Y ft , = (oGlan' B'
, ...
/.:.,
7.54 Para presiones inferiores a 10' atmi.i.cwiks de las pued.:n existir a temperatura, arbitrariamente
proximas al cero absoltlto: (a) H,O(s); (b) H,o(f), (c)

(a) y (c). Vcr Figura 7.Ia.

7.55 i,Verdadero 0 {also'? (a) Ell un sistema de un el ti.1nlCro maximo de fases que pueden coexistir
en equilibrio es tres. (b) La ecuaclon dP/dT = I\HI(T ",y) es dac'fa. (e) La ecuacion dlnPldT= JlH I(RT-) cs
exacta. (d) Cuanda Ires fases coexisten I;!n equilibrio <,,,un sisten;a'ile un componente, una de la:; debe st:r
un gas, otra debe ser ,m liquido, y la restante debe ser lin solido. En lin sistema de un component.:, la fase
mas t:stahle a lIna Ty P dadus cs la fisc con menor Gm . (j) El H,(") solid a no puede existir a lOOC como una
fase estahle. (g) En una sustancia pum. la presion ell! vapQr dibolido es igual a la presion de vapor del liquiLio
en la temperatura dd punto triple. (iI) EI aguu liquida no,pucd'l'!"xistir a I atm y 150 X (osi las fases (, y f3 de
lin sistema ccrrado 51'! encucntran .... n eq1.,itibrio, entollees pO dcl;e·ser igual a ,11;'.
GASES REALES
8
8.1 Indique las unidades en el SI para (a) las constantes a y b de la Ecuacion de Van der Waals; (b) a y b de la
Ecuacion de Redlich-Kwong; (el B(T) ell la Ecuae/on del vidal, '

(1I) Pa m 6/moP y m'/mol; (b) Pa K'" mO/mol: y mJ/mol; (c) m·l/mo!.

8.2 Verifique quc las Eellacioncs de Van del' Waals, del virial y de Redlich-Kwong se reduccn a la cxpresion PV =
nRT en ellimite de densidad cem.

Como p -- 0, v'n Enla Ecuaeion (8,2). -b pucde despreciarse frente a


:1:). para dar P = RT!V,,,-
Cuando V;" -> 00. RT- a/V,,, ticnde aRTy P -+ (Notese que es milS
dificilutilizar (1.39) para conseguir el comportamienlo limite ya que tanto P como licnden a 0). En
(8.4), los terminos BIV,n' . , .. cad a uno tiende a 0, dando Pi;" RT. Cuando se resuelvc (8,3) para P
y se desprecia b comparado con V. obtenemos P = RTIV - aIV' T,n

8.3 Para el C,H, a 25C, B ·186 cm'/moi y C = I,06 x I04 cm 6/moF. (a) Utilice la Ecuuci6n del virial (8.4) para
ealcular lu presi6n ejercida por 28,8 g de C,H,,(g) en un recipiente de 999 em' a 25T. Comparela con el resultado
del gas ideaL (b) Utilice la EClIaci6n del vi rial (8,5) para calcular cI volumcn ocupado por 28.8 g de CHo a
16.0 atm y 25"c' Comparelo con el resultado del gas ideal.

(a) f1 (28,8 g)/(30,07 g/mol) 0,958 11101; ":n = VII1 = (999 cm')/(O,958 mol) = 1043 cm'/mol.
_ ( 186 cmJ/mol 1.06 x 104 cm"/mol'l <) 5'
P- II ,+ " ) l . atm
\. 1043 em'lmol (1043 cm'/mol)'
EI gas ideal Pes P = RTlV,,, = 23.5 atm,

(b) B' BIRr (186 cm '/mol)/(82,(}6 cm'-atm/mol-K)(298,1 K) = -0,00760 iltnr';


C' (C - B')IR'T' (1,06 x 10" em"fmoP 186' cm"/mol')/(82.06 cm'-atrn/mol-K)'(298,1 K)'
=
--.f,01 x 10'; aUll", v,,, [(82,06 cm 3 -atm/mo!-K)(29S,1 K)/(16,0 atm)]
[I·· (0,00760 atm-')\I6,O aIm) (4,OJ' 10' atm-')(l6.0 alm)'J = 1327 em'/mol.
I1V:" = (0.958 11m!)¥;. 1272 em'. Tambien, 1/_. ,,' = 1529 cm'/lTlol y V, .... = 1465 em)

8A eI si,;;uiente mdodo para veriticar la relncion (8,6) entre los coe!kienles del viriaL Despeje Pen la
Ecuaci6n (3.'1.), sustituya d resultado en e1lado derecho de (ii,S). y compare los coefit:ienlcs de cada potcilcia de
con los de (8.4),

117
118 PROBLE!v/AS DE

La Ecuaci6n (1;.4) da P RT(+ BIV' + CIV;, + .•.J. La sustituci6n en e! lado derecho de (8.5)
da RT[I + t B/V;, + CIV:n
!- ••• ) -+ +...) + ...]. Comparamos
csta cxpresion para PVm con (8.4); igualando los coeficientes 111<". obtenemos B B'RT. Igualando
los coeficientes. 1/V' , obtencmos C B'RTB + CR'F BtoRer' CR'T' R'T'UJ" + C').

8.5 Utilice la Ecuaci6n (8.7) y los datos de la Secci6n 8.2 para caJcular del Ar(g} a 200 K Y 1 atm.

r:" RT JP + B (82,06 cm 3 -atm/mol-K)(200 K)I( I atm) - 47 cm'/mol = 16,36 L.

8.6 A 25'C, B = --42 em '/tnol para eI ClI, Y B -732 em-'/mol para d n-C ,HW' Para una mezcla compuesta por
0,0300 moles de CH. y 0,0700 moles de n-ell", a 25C, contenida en un recipient.:: de 1,000 L, ca!cule la
presion utilizando la Ecuaci6n del virial y (a) ia aproximaci6n B" +B,
mezcla B" -lgO cm'/mo!. Compare sus re,ultados con los ('orresnollrl
gas ideal.

(a) B" (B, + B)12 ·-387 cmJ/moL Supongul1los que el gas I sea CH,. Entonees
x, (),0300/0,lOOO 0,300 y x, = 0.700. La Ecuaci6n at final de la Secci6n 8.2 do.
B (0.300)'(42 cm'!mol) + 1(0,300){O,700)(-387 cin '/mol) + (0,700)'(-732 cl1l'/mol)
-525 cmJ/mol. 10000 em 'Imol. P [(g2,{)6 cll1 j -atll1/mol-K)(29S.l K)/(lOOOO cm'!mol)J
[1 (525 cmJ/mol)f(IOOO cl1l'Imollj 2,32 atm.

(b) Con B" -ISO cllIJ/mol, obtenemos B -438 cm.1lll1ol Y P 2,34 atm. Ademas,
2.45 atm.

8.7 En d etano, P" = 4::>,2 atm y 7;. = 305,4 K. Calcule la presibn ejercida por 74,8 g de C,H, en un recipiente de
200 em' a 37,5 C utiliLando (a) la ley de los gases ideales; (b) la Ecuacibn de Van der Waals; (e) la Ecuaci6n de
Redlkh-Kwong; (d) 10. ECl1o.ci6n del viriu!, sabiendo que P(lfa eI etano B -179 cm'/moi y C = lO400 cm"/moi'
a 30e. y B = -157 cm'/mol y C = 9650 cm('/ll1ol' a 50 ·C.

11 (74.8 g)/(30,07 glmol) = mol. f:'/I (200 mol) gO,4 cm'/mol.

(a) P Kl = 317 afm

(b) Las ECllac!tlllcs (8.1S) y (8.2) dan

a= 5.50 AIon cm" aIm moj'


64(48,2 aIm)

65.0 cm; moj-I


8(48.2 atm)

(80.4
P 1655 aIm S5! atm 8()4 atm
GASES REALES 119

(e) Las Ecuaciones (8.20), (8.21), Y (il.3) dan

a = 10' cm 6 -atm-K 11O ImoI'

=45,0 cm'/mol

P = RT!(V,n - 0)- + h)T'" 710 atm 548 atm 172 atm

(d) La interpolacilin a 37V,oC da: B = -179 cm)/mol + (7,5/20)(22 cm'/mol) -17l cm'/mol y
C 10119 cm'!mol'.
P = [(82,06 cm'-atmimol·K)(3W,6 K)!(80A cm 3 /mol)] (l - (171 cm'/mol)l(80,4 cm 3lmol) +
(10119 cm"/moF)/(80,4 cm 3 /moll'] 139 atm.
Nota: La prcsilin observada es de 135 atm.

8.8 En una mezc1a compuesta por 0,0786 moles de C,H4 y 0,1214 moles de CO, en un recipiente de 700,0 cm' a
40 'C, calcule la presi6n utiliz3ndo (a) la Ecuaci6n del gas ideal; (b) la Ecuaci6n de Van der Waals, los datos de la
Tabla 8.1 y los datos criticos del C,H4 Z 282A K, P, 49,7 atm; (c) d factor de compresibilidad experimental,
Z=0,9689.

11"" 0,:::000 mol, 3500 cm ' /mol.

(a) p.= = (82,06 cm ' -atm/mol-K)(313,l K)/(3500 cm 3/mol) = 7,34 atm.

(b) Supongamos que el gas. J sea C 1 B,. Para C,H" (I, I64P, 4,56 x 10" em' atm/moF,
iJ, = RT.i';',?,. = 58,3 ClllJ/lllOI. Para CO" encontramos C/, 3,61 x lO"cm" atm/mol' y
he 42.9 cm'lmoL Tambien, x, = 0,0786/0,200 = 0,393, x2 0,607.
Particndo del ultimo parraio de la Scccion 8.2, a = [(0,393)'(4,56 x 10") + 2(0,393)(0,607)
(4,56 x 10" x 3,61 x lO'f' +(0,607)'{3,61 x 1O")J(cm"-atm/mol ') = 3,97 X to' cm"-3.tm/mol';
b 0,393(58.3 cm'/mol) + 0,607(42,9 cm'/mol) 49,0 cm'/moL
P = (82,06 cm ' -atm/mol-K)(313,l K)i[(3500 49)cm'/mol]-
(3,97< 10° cm"-atm/moF)/(3500 cm''/l1101)' 7,12 atm.

(e.) Z PI' p= 0,9689(82,06 cm)-alm/mol·K) Y(313,1 K)/(3500 cm'/l11ol) 7,11 atm.

8,9 Demucstrc que 5i se todos los terminos posteriore> a en In Ecuacilin del vidal (8A), esta
Ecuacion prcdicc Z c"

P 00 + RTB(T)iV:" o - (iYP/DV;,),
\I 2RTIV" + RT. + 2R't;BVm, + =0(1) 2Rl;V,';' 6RT,BV +
2RT C (J (2) Resle dos vcces la E<.:uacioll (I) de la ECll:lcion (2) para ool<!ner B -3Ci ':"., a T = r..
La silstituci6n de .:sta e>;presibl1 para B en la Ecuaci6n (I) da C(T.) =
Tambien, <
Tencmos Z
I!!,,-
P VFl,' IRT, = I ·1
• "

I + l/3 = 13.
120 l'f(UDL,c!HnJ

8.10 (a) Calcule las constantes a y h de Van der Waals del Ar Partiendo de los datos de la Tabla 8.1 (b) Utiliee In
Ecuacion (8.9) para cakular d segundo coeficiente del vi rial B de la Ecuacion de Van der Waals del Ar a 100,
200.300.500 Y 1000 K. Ycompare sus resultados con los valores experirnentales de la Seccion 8.2.

(a) Partiendo de (8.18), h = (82,06 cm;-atm/mol-K){l50,9 K)i8(48.3 atm) = 32,0 cmJ/mo!;


CI 27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(150,9 K)'/6..f.(..f.8,3 atm) 1,34 x 10" cm6 atm/mol'

(b) La cO!Jlparacion de (8.9) con (8.4) cia segun el citlculo de Van der Waals B = b alRT
32,0 ern'/mol (1.34 x 10' cm"-atm/moi')/(82,06 cm 3 -atm/mo!·K)(I00 K) = --131 cm'hnol.
Tambien, -49,6 cm'/mol, = -21.4 cm'/ilIOL -0,7 cm)/mol. =15,7 cm 3/mol.
Los resultados coinciden con los vafores c:xpcrimentaks de la Secci6n 8.2.

8.11 La Eeuacion (4.58) da -'alV;" para un Huidu que obedece la Ecuacion de Van der Waals. Suponiendo
que 0 en fase gaseosa, podemos utilizar para c!stimar del proceso de vaporizacion
en el punto ebullici,)n normal (pen). La temperalura y In densidad en el punto de ebullicion normal son
77,4 K Y 0.805 g/cm J para el N, Y 188.1 K Y 1,193 g/cm' para el He!. Utilice las constanles de Van der Waals
recogidas en In Secci6n 8.4 para estimar tJ.,',pHm.p<n del Hel y H:O. Compare su resultado con los valores
experimcntaks [,33 kcallmol para el N" 3,86 kcailmo/ para el Hel y 9.7kcallmol para el

Tenel110s apiA! y c,.",pH,,, '" api/v! + RT Para No en su punto de ebullici6n normal,


lOb em" atmil11oF)(O,80S g/crn 3 )/(28 g/mol) RT= (3,9'" 10" em) atin/mol)
(1.91\7 ca1/32,06 em) atm) + (l,Qg7 calfmol·K)(77.4 K) 1,1 kcalimol. Para HCL
(3.OS x 10" em" atm/moi')(Li93 g/cm J)/(36.5 g!mol) + RT= 2.89 kcalimol +- 0,37 keal/mol
3,3 kcallmol. Para L\",H,;, ",(5,46 ;, 10" em" atm/mnF)( 0,96 g!cm3)1( 18 g/mol) + RT 7.8 kcallmol.
resultados coinciden con los valore, experimetltaks.
o!l/i>-::;'-

8.12 obtener estimaciones. basadas en la Ecuaci6n de Redlich-Kwong


delliquido y el v!por saturados del propano a -10 C.

Ten la ce!da 02 esta camOlaaa.· lnuestra que necesitamos comenzar partiemlo de


valor menor de
till en A9 hast:l que la gnlfica comienza en un valor
sustancialmenw positivo de de 84 cm 3imol pareec ser eI apropiado. EI valor
esta cntre () y 12 aIm; cakulando el
promedio de estos valores. de ul;a de 6 atm en C3. Los valorcs de ia,
columnas A y B muestran que 6 atm se corresponden cml/mol y para un valor entre H4 v
atm. aSI que ntiiizamos 2900 Y 86 cm'!moi como los para Y V' . .'
Las limitaciollt's del Sover para e3, E3, y G3" han Ale scr apropiadamcnte. EI Solver
,# i
da 3.01 atm. 6375 crn'!mol, Y 86.0 cm'!mol Ct;mo y volumenes molarcs.

'"
8.13 Uti lice una hoja de calcuio y los datos de !::t Tabla R.I' para las cstimaciones de par:!
In presion de yupnr y los volumenes molares de! liquido saturados del CO, a () C. Los va!ores
experimcntales son 3.+.4 atill. -17.4 cmJ/mol Y .+52 cm'!I1l!:l1.

Partiendo de la Tabla :).1 y las ECll<lcioncs (8.20) y

.,
GASESREALES 12!

b 0,08664(82,06 cm'-atmimol-K)(304.2 K)/(72,88 atm) = 29,68 cmJ/mol,


a 0.42748(82.06 cm J ·atm/mol-K)'(304,2 K)'5!(72,88 atm) 6,375 x 10' K 'I' em' atm/moF.
Estos valores se introducen en Cl y E! de la hoja de calculo de la Figura 8.6 y sc cambia la temperatura
en D2. EI nuevo gr:ifico no lTIuestra un minimo, indicando que debemos partir de un valor menor de V"
.:n 1\9. Parece que 50 0 55 cmJ/mol son aeeptables. El maximo local de P es a 48 atm, as! que la presion
de vapor esta entre 0 y 48 atm, y utiJizamos 24 atm como valor iniciaL Los de las columnas A y
B l11uestran que 24 atm se corresponden con vol(mlenes molares de aproximadamente 60 y 760 cmJ/mol.
asi que utilizamos estos como aproximaeioncs iniciaks de Las limitacioncs del Solver para C3, [3,
y G3 han de ser modifieadas apropiadamente. EI Solver da 38,7 atm, 57,2 emJ/mol, y 390 cm'/moL

8.14 Utilice la Eeuacion de Van der Waals para estimar la presion de vapor y los volitmenes mol ares delliquido y el
vapor saturados del propano a 25 'c.

La Tabla 8.1 y la Eellacion (8.18) dan = (82,06 cm -atm/mol-K)(369,8 K)/8(41,9 atm) =


'
90,S em'(mol. a 27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(369,8 Kf!64(41,9 aim) = 9,27 x 10' em6
Cuando sc suslituyc la exprcsion de Van der Waals para P en (8.24), oblenemos

m)= -b)-a/ dV... que da

V" -b (I
In·-'"-+ (8.25)vdW
-b
La hoja de calclll£lde la Figura 8.6 5e modi fica cambiando los valore;, de a y b. cambiando (de forma
eficientel las toft:;ulas en 89, 810,... pOI' las expresiones Van der Waals para P, utilizando eJ lade derecho
de la Ecuaci()o (8.25) vdW (dada arriba) en C4. y utilizando ellado derecho de la segunda Ecuacion de (8.2)
reemplazando I;" por v;:' 0 , en E4. y G4, respectivamcnte. Las limitaciones de Solver para C3. EJ. Y
G3 han de ser modificadas apropiadamente. La gnifiea muestra que P.:s demasiado alto a 95 em'/mol, y
un valor inicial apropiado de I':n eS 130 cm'/moL EJ valor maximo local de Pesta en 22 atm, y 11 atm es un
valor inicial ra.lOnabl.: para la presion de vapor. Los valores de Jas columnas 1\ y B muestran que II aIm
sc corresponden con mas 0 menos 145 and 1885 cm'/moL y estos son valores iniciales razonables para
EI Solver da 16.6, aIm, 141.5 cmJ/mol. y 1093 clll'/moL

8.15 La Ecum:ioll de Soave-Redlich-Kwong es

donde b !).!)b(>O"ft< (como en la Ecuacion cle Redlich-Kwong) y a(T) es la siguiente funci6n de la


temperatura:

<i(T) / 1;.) {I + /11-- (TI7)

III 0,480+ 1.57-lw -0, 176m'

La magnitud cu es el factor acelltrico del gas. dellnido como

00 -1
122 PROBLEAL4S DE FISfCOQuiMICA

es la presion de vapor del liquido cuando T = O,7T. EI t:lctor acentrico es proximo a cero en gases
con moleculas aproximadamenle esfericas de baja polaridad. En eI Ap':ndice A del libro de Reid, Prallsllit:: v
Poling hay una tabla de valores de OJ. La Ecuacion de Soave-Redlich-Kwong tiene dos panlmetros a y b, pero la
evaluacion de c$los parillndros reqlliere cono;;er tres propiedadcs del gas: y rv. Para d propano. cu 0,153.
(0) Demueslre que aCT) = },OS,xlO' atm em" mol': para el propano a 25 Utilice la Ecuaci6n de Soave-
Redlich-Kwong para calcular Ill. presion de vapor y los volumenes molares delliquido y c! vapor saturados del
propano a 25T. Se puede utilizar la hoja de cillculo de Redlich-Kwong de la Figura 8.6 si se borran los Indores
[' , en los denominadores de tadas las tormulas.

(OIl In 0,480 1,574(0,153) 0,176(0,1 53}' = 0.717.

a
0,42748(S2,06 cm'-aun/mol-K)'(369,8 K)" f11 If
41,9 atm I
.Jf
a = 1,08, x 10' em" atmimoF

(b) Cambiamos el valor a en CI y eliminumos los faclores T'r!. en los denominadores de las f()nnulas en
las celdas C4, E4, G4, B9, BIO, ... (haga esto de formaeficiente). El Solverda 9.47 atm. 97,6 cl11'/mol,
y 2144 cmJ/moL

8.16 La Ecullcion de Peug-Robinson es

P RT
V., -b +b)+W;" -b)

donde
h=

a(T) O.45724(R'I;,' IF:) {I (Tn:

k == 0,37464+ 1,54226w -0,2699200'

donde w esti definido en eI Problema 8. I5. (a) Utilice los datos del Problema 8.15 para demostrar que, pam el
propano 25C, (ftTl 1,]3, x 10' atm em" mol'. (b) Uti lice la Ecuacion de Peng-Robinson para predecir ta presion
de vapor y los volillnenes molares del liquido y d \upor satumdos del propano a 25'C. Necesitan.l la integral

,.., r+ ,\"
1-:-- In -.
2x+s

(a) Utilizando (r) 1),153, encontramos k = 0.604. Partiendo de r 369,81<, p. 41,9 atm.y
k 0,604. b = 56.3, cm'!mo[ y a X to' atm cIlI"/mol'.

(b) Cuundo,e sustituye la exprcsloll P<::ng-Robillson para P en (8.24). obtenemos

= lRT!(y;" -b)·(/ +h)+h(y;" -bIll


Utilizando la integral dada con obt"nemos

(PRJ
GASES REALES 123

La hoja de calculo de la Figura 8.6 se modifica cambiando los valores a y b, cambiando (de torma eficicnte)
las formulas en 89, 810, ... ala expresion Peng-Robinson para P, utilizando ellado dereeho de la Eeuaeion
(PR) (dada arriba) en C4, y utilizando ellado derecho de la Ecuaeion Peng-Robinson reemplazando v:"
por 0 , en E4 y G4, respectivamente. Un valor inieial adeeuado es 85 cm1/mol en A9. EI maximo
de Pes 18 attn, y tomamos 9 atm como el valor inieial para la presibn de vapor. bla P se eorresponde con
86 y 2260 cmJ/mol, que son los valores inicialcs para los volumenes malares. El Solver da 9,38 atm, 2143
y 86.1 cm'/moL

8.17 Para calcular t!..,/l m a partir de una Ecuaci6n de estado cllbica, integramos la expresibn (aU m =T
- P [Ecuaci6n (4.47)] a 10 largo del recorrido JKLMN de la Figura 8.5 para obtener

u; - Proe }v:", T canst.

donde y se calculan a partir de la Ecuaci6n de estado. Deplles utilizamos

D."pHm "" +

dande la presion de vapor P y los volumenes molares saturados se obticncn de la Ecuacion de estado, como en
la Seccion 1l,5. (a) Demllcstre que la Ecuacion de Redlich-Kwong conduce a

+b) _Vi
2bT l l> +b) "' m)

(b) Calcule para el propano a 25°Cutilizando la ECliacion de Redlich-Kwong y los resultados del
Ejcmplo 8.1.

(a) Para P = RT I(V;" - b) - a ![V;"(V;,, + b)T '12 ],

_( RT a 3a
-p=
:V:H -b Vm (v:" + 2V;"(V,, +b)T'i'

Entonces, utilizando h -I In [u I(u + b)], obtenemos

+b)
,II, ",pU m

y la suma de P bY da eI rcsultado deseado,

{l:» EI cjcl11plo 8.1 daba r,:'; 1823 cm'/mlJl and ":, 100,3 cm'/mol. EntollcesP(V;; -1<:,) =
(10,85 atl11)(1723 cm'/mol) = 1,869 , 10' em' atm/mol =1894 1Imol. Tenemos

1,1.3 " 10' em" atm/mol

10· limo!' Entonces (11460 + 11l94) J/mol 13,3 kJ/mol.


(EI valor experimental cs 14,8 kllmo!.)
124 PROBL£:l,L1S DE

8.18 Para el eter dietilico, P = 35,9 atm 466.7 K, La prcsi<')l1 negativa mils baja a la que se ha observado que
se pucde someter el ctef dietilieo liqnido a 403 K es -14 atm. Uti lice una hoja de cilkulo panl representar la
isoterma de Redlich-Kwong a 403 K; encuentre d minima de presibn (punto K de la Figura 8.5) dd liquido
sobrccalcntado, y comparelo can d valor -14 atm.

Utilizando (8.20) y (8.21) se obtlene a = 3,77< 10' em' atm K"o/moF y b = 92,4 cm'/moL Puede utilizarse
la hoja de calculo de la Figura 8.6 cambiando a, b, y T. Se obtiene una presion minima de -14,5 atm a
210 cm'/moL

0-=:;>;'
e:Oll'l"filS ondienCCSi, ,!.
8.19 Verifique la Ecuaci6n reducida de Van del' Waals (8.29) sustituyendo en (8.2) las expresiones (8. IS) para a y h,
y (8. I 9) para R.

(8!,:Vm)3TJT

8.20 La EClIucibn de estado de Berthelot para gases es

-b) RT

y b = Rr: IS?. (b) ",Que

.
(u) que los panil11etros de la ECliacion de Berthelot son a=.
valor se predice para Z) (el Escriba la Ecuaci6n de Berthelot en forma reducida .
--::::- --.
(a) P = RTf( v;n h) aITV;,. Las del pcfuto1iftito =Ov/D'P!(lV'), 0
cOllducen a RT/( V_, -bl' y RT,J(V,,,,, -b) ',= 3alZ:V,:.,
"'\.
Dividiendo de la primera Ecuaci6fl par la segunda da 13 Y )I;u.,. 3b. Sustituyendo
en la primera Ecuaci6n da y La sllstituci6n en la

La divisi6n de esta de p,. por la de du P, IT RI'f.b. as! que


b = RT ISP,. La expresi6n anterior de P, du' <..

144x3
a=--
2 R
':+.,
1,'2 .t.,
(b) Z,.

(c) Sustituyendo R = y Ia exprt:si6n Y h en la ECllaci6n de Bcrthdnt. y


dividielldo pOl' P V da
GASES REA l. l!'S 125

_ RT,.

8.21 Para d C/f", Von .< = 148 cm'/mol. Utilicc la Ecuacion de Van der Waals reducida (8.29) para conte star al
Problema 8.7. Fijese que el resultado es muy distinto ul del Problema 8.7b.

Partiendo de (8.29), Pr 8 I;./3 (V, ;) - r; = 310,6/305,4 = 1,017;


V = V IV = VlnV = (200 cm l )/(2,4S8 mol)(l48 cm'/mol) 0,543. Entonces
P: 8('i,oT':;·)/3(O,543<- 0,333) 3/(0,543)' = 2,75 PlP< y P 2,75P,. 132 atm.

8.22 Para los gases que cumplen la ley de los estados correspondientes, eI segundo coeficiente del virial B se
representa de forma muy precisa por medio de la Ecuaci6n (McGlashan, pag. 2(3)

/ RI;,. '" 0,597 -002 c ·r

Utilice esta Ecuaci6n y los datos de la Tabla 8.1 para calcular B del Ar a 100,200,300,500 Y 1000 K, y compare
los resultados con los valores experimentales de la Secci6n 8.2.
'",9'-;
B = (82,06 cm'-almimol-K)(l50,9 K)(48.3 atmt'[0,597-
[153,1 1I8,4e l "".66KI''J cm'/mol. At T= 100,200,300, SOO, Y 1000 K,
tenemos (en cm 3/mol) -187. 5 , -47." -15. 3 , 21.,. EI resultado coincide con eI valor experimental.

8.23 Utilicc la Eeuaci6n del virial cO ta fbrma (8.5) para dcmostrar que. a Ty P,

H = RT11 "::,,,-p+.!. dC' P'


m dT 2 dT

+ +".]
·_-Gm +".l
:2 J
Como se upunta ell [a Secci6n 8.8, a Ty ?" H:; = J,t [T(o>';Jan I' - dP. La derivada de (8.5) da
(iJl! R?-'(I + B'P + e'F'! ... ) + (PB" P'C" + ...), doode cl signo (') indica la derivada
rcspecto a T E[ usa de (8.5) da T(8V lOTi,> V RT'P- 1 (PB" +- P'C" + .. -). Portanto Hid H =
RT'(B" + PC" . ,,) dP RT'[?'B"m (fY)'/!" + ...]. _ Sm _po m HI

[R(B' + C'P + ".) RT(B" + PC" + ".)] dP Rl£{' + TB")?, + I R(C' + TC")(PO)' + ....
126 PROBlEIHAS DE FlS[coQuilvllCA

Finalmente. Gm
Usando 10$ resultados anteriores da C iJ Gm -RT[S'P ;Ct(P'"l' +...J.

8.24 (a) Utilice los resultados de! Problema 8.23 y las Ecuaciones(8.9) y (8.6) para demostrar que, para ungasde Van der
Waals a Ty P, -Hm (2al RT-b)P+··· y (al RT')p+ . (b) ParaeIC,H., ?;,=305,4KyP..
48,2 atm. Calcule los valores de - H", Y - S'" predichos por la Ecuaci6n de Van der Waals para el C,H.
a 298 K y I bar. (A I bar, las potencias de P mayores que la primera pueden despreciarse cometiendo un error
despreciable.) Compare sus resultados con los valores experimentalcs 15 callmol y 0,035 cal/(mol K).

(a) La comparacion de (8.9) con (8.4) da que la estimacion de Van der Waals de los coeficientes del
virial son B=b alRT, C=b'• ... E1usode (8.6) daBt blRT·-aIR'T', .... La derivadada
Bt. ·bIRT' + 2aIR'T', .... La sustitucion por los resultados del Problema S.23 da
+ 2a/R2 T')P' + ... = (2aIRT - h)P> "'y da Sm + ....

(b) Partiendo de (8.1S), a 27R'T; I64P, = 5,50 10" em· alm/moF y b = R?;, ISP, = 65,0 cmJ/mol.
Enlonces - H... (0,987 atm) x (2(5,50 10" em" atmimoF)!(82,06 cm ' -atm/mol-K)(298 K)-
65,0 cm'/molj (379 cm'-atmfmol)(l,987 ca1/82,06 cm' atm) 9,2 cal/mol.
Tambien - S," [(5,50 X 10' em" atm/moF)/(82,06 cm ' -atm/mol-K)(298 K),]{0,987 atm) =
(0,74 em l atm/mol-K)(1,987 e'11/82,06 em' atm) = 0.018 callmol-K. Estos son sustancialmente
menores que los valores experimentales.

8.25 Aunque cl comportamiento global de la Ecuaei6n de Berthelot (Problema 8.20) es bastante pobre, proporciona
estimaciones bastante buenus de Hm Y SOl para mllchos ga5es a presiones bajas. Desarrolle la
Ecuacion de Berthelot en serie del vidal y utilicc la aproximaci6n de) Problema 8.240 para dernostrar que la
Ecuaci6n de Berthelot a Ty Pda: fIOl == (301 RT' -b)P+ .. · Y S,;: -Sm (201 RT')p+ .. · . (b) Desprecie
los terminos posteriores a P y uti!ice los resultados del Problema 8.20a para demostrar que la Ecuacion de
Berthelot predice -Hm RT"PI8p" Y S:;;-Sm (c) Utilice la
Ecuaci6n de Berthelot para calcular y - Son para eI C,H. a 298 K Y I bar y compare sus resultados
con los valorcs expcrimentales. Vennse los datos en el Prohlema 8.24b. (d) Utilice la Ectiacillll de Berthelot para
calcular S':' del SO, (r; = 430,8 K, p. = 77,8 atm) a 298 K y I atm.

(a) La Ecuaci6n de Berthelot cuando se resuelve para P y se multiplica por V,/RT es PV,,/RT=
r:,/U-;" b).- 0/l?'Pv". 1/(1 blV;"l aIR!'I';". EI uso de (8.8) con x da
I + (b - uIRF)/V.. + +". La comparaci6n eon (8.4) da que la estimacion de Berthelot de
los eodicientes del virial son 8 b - aIRT', C = b', . Usando (8.6) da B' = blRT- a!R'T" ....
La derivada da B' = ··blRI'- + 3aIR'T'. Usando de los resultados del Probiema clU3 da
(3aIR' b)P" +"'y .- Sm (2aIRT')P

(b) La sllstitucion de las exprcsiones a y b del Problema 8.20a da H'" H


16'lP T' RTc . .
<--
+ ... y S'd
In
S = (27RT),132P
til '<
fl)P m

(el La sllstituci6n de los resultados de (bl Ja


Sm = (27/32)( 1.987 cal/mol-K)(305A KI298 K)'(O,987148,2) 0,037 cal/mol-K y
- fi", 15 calimoL EI aCllcrdo con los datos expcrimentalcs cs ex-celen!c.
GASES REALES 127

(d) -Sm = (17/32)(1,987 callmol-K)(430,8/298)'(1177,8) 0,065 cal/mol-K.

8.26 (a) Sea d volumen molar de un gas real a T y P Y S(;O eI volumen molar del gas ideal a T y P. En el
proceso (5.13), fijese que Ii;" -joXJ cllando P -? O. Uti lice una modificacion de! proceso (5.13) en eI que 5e
sustitllye d paso (e) por dos pasos, una conlraccion desde volumen molar infinito hasta volumen molar
seguida pOl' un camhio de volumen molar desde hasta , para demostrar que

A rl",(T,P)

donde la integral se calcula a T constante y == RT / P. La utilizacion de esta f6rmula resu lta conveniente
en Eeuaciones como la de Redlich-Kwong y Van der Waals, que dan P en fundon de Vm . No se neeesitan
formulas para - Sm y - Hm ' ya que cstas ditereneias se deducen facilmcntc a partir de Am,
utilizando U TS --PV -TS. (b) Para la Ecuacion de Redlich-Kwong
a
demllestrc que, Ty P, - Am = RTln (I:' hiV,,,)"+ (I + blv;,,) RT In n<u)' (c) A partir de
(h), deduzca las expresiones de Son y para un gas de Redlich-Kwong.

(al Ulilizamos el siguient<! camino isolermico


I ..:
rg( _ ,:g(V", = (0) ig( V", 00)
tenemos (0,1 lal' -Po El1Iol1ces

+ LlAmA

(b) Resolviendo para P y sustituyendolo en d rcsultado de (3), tenemos


- b) - al v.,: (v.,:
+ b)7'i2 RTf ]
dV.,: -; RT
In (V::
[RT - b) - (a/7' ')( lib) In(l + bn-;,: ) - RTln v,,, F
[RT In(J· bl v.,: )
+ (a/bY") In(1 RTln(V: RTln(l +
(albl' ') In( I +

(e) So., (A ,J + (al2bT") R


=(A \3al2hl") In( I +

8.27 Uti lice la EClItlcil1n de 1o> t!stadoii correspondientes del Problema 8.22 para B, los datos del Problema 8.24 y
los resultados dt'l Prohlema para estimar If", y - S", del C,H" a 298 K y I bar. y compare sus
resultadus ;;011 los valores experimentail;s.

La derivada da dB/dT= (R7;,'P)(--OA62)( .. O,7002?;1[')e","""c r = O,3235(Rr;/PJ') e,,''''''r: r


Partiendo de (8.6),B' BIRTy La slistituci('n de 1',
y T 298 K en 13,; para 8 y dB/dT da 8·182 em'/mol y dBldT= 1,186 cmlfmol-K.
EntolKcS S' 81 -·(l,007"" alm· 1 y dB'IdT = (1.I1l6 em '/mol-K}i(S2,06 em '-atm/l1lol-K)
(298 K) + (1::\2 "'111'lInol)l(82,06 ern"-atm/mol-K}(ZY8 Kl' = 7,35 x \05 atm-'
Parti"ndu del Problema 8.23, RT'r dB'ldT=
1.987 cal/mol-KH198 K)'(7501760)atm(7,35 10' atm-' K ') = 13 cal/mol y S,n
RP'(8' + T dB"dT) = (1,91l7 cal/mol-K)(O,91l7 atmll-O,00744 + 298(7,35 x (),028 cai/mol-IZ.
128 PROBL£}vlAS DE FISICOQuiMICA

.' e" 'Co • , ,II; " ." !fl'" "'"


.., -,,; ,.; .'

8.28 Uti lice (8.32) para veriticar el desarrollo ell serie de Taylor (8.8) para l/(l x).

j(x) (l 2(I-x)<-'./'''(x)=3-2(1 x)' ..... j\O)=I./'(O} 1./"(0) 2.


!'''(O)=3·2.... j{x)=1 (x O)+2(x I+x+x'+x'

8.29 Verifique el desarrollo ell serie de Taylor (8.36) para In x.

j{x) = Inx./'(x) I/x,/"(x) -lIx'1"{.\:) = 1Ix,,/,,"(x) -3·2/.1'. ... /(1) = 0./'(1) l,j"(l) -I,
r'(I) 2.1""(1) -3· 2•.... In x 0 + (x I) - (x - 1)'/2! + 2(x 1)'/3' 2 3· 2 (x - 1)'/4 . 3 ·2 + ... =
(x - 1) - (x 1)'/2 + (x 1)313 (x - t)'!4 + ...

8.30 Verifiqlle el desarrollo en serie de Taylor (lU7) pam e-'.

fix) e',f'(x) e,j'ex) e, .. ·.j(O)"' 1,f'(O) = 1,f"(O) = I,'" e' = I + x + ,'/2! + x'/3! + ...

8.3l Deduzca el uesarrollo en serie de Taylor (8.38) para cos x derivando (8.35).

(dhf.,)(scn x) cos x 3x'/31 1- 5x'/5' ':': = I - .r'I:lI + x'/41

8.32 Utilice (8.35) para eakular el seno de 35' con cuatro citbs significativas. Antes de empezar, dec ida si eI valor
de x en (8.35) se cxpresa en grados 0 radianes.

x estit en radianes; 35 = 0.610865 rad. La :mstilUci6n en (8.35) da sen 35 = 0,5736 .


0 0

8.33 Este problema es s610 para aqutmOS para concepto de plano complejo (cn cI que las
partes real e imaginaria de un numero se representan en los ejes 'horizontal y vertical). Se puede demostrar
que e! rodio de cO!lvergencia c en (8.34) serie de Taylor (8.32) es igual a la distancia entre el punto a y
la singularidad del plano complejo mas proxIma a a (vea Sokolnikojly Redhe.ffer, Secci6n 8.10). Determine cl
radio de convergencia del desarrollo en.. Taylor de lI(x' + 4) alrededor

La funci6n 1/(x' I- 4) tiene SIll'",lan">]


..
a = O.

x = 11 Y x = ··21 (donde x' 4 0).


ultll:-de estas singularidades es 2, por 10 tanto b = 2.
La distancia entre d origen
'. .
;. .
8.34 Uti lice lIna calculadora programableo-un la scrie truncada de Taylor de x" /1/.' .
pnra In 5. 10 y 10, Y (a) x I: (il) x = 10. Compare los resu'iti:i11ns de caqa l!nO estos cas.os con e'.

(a) 1"/1/' 2.7166667. 2,7182818. = 1,7182818.EI valorexacto


es e = 2.71828IR.
,
>i:.
(b) Para x = 10. encontramos 1477,6667. Y para 11 = 5. 10. Y 20. EI valor exacto
es e'" 22026...166. (Para 17 30. encolltramos -'.-'.v-'.o....o'+. Un programa en BASIC es

10 INPUT "X=";X

FOR M = 5 TO 20 STEP 5

"
GASES REALE.) 129

30 S I 90 PRINT "tvl=";M;" SUM=";S

40 NF= 100 NEXT

50 FOR N I TOM 110 END

60NF N*NF

:
* ,> >
"
.""
·'i1!:!i\!i¥i'"

8.35 EI punto de ebullicion normal del benccno es 80 'C La densidad del bellceno liquido a 803:>'" 0,81 g/cm'.
Estime P . y para d benceno.

De la Seecion 8.3, '( '" 1,6T, 1.6(353 K) 565 K; V:n,<


2,7(78 glITlOl)/(O,81 260 cm'/mol. De la Seccion8.4, Z,. normal mente esta
entre 0,25 y 0,30, asi que tomaremos Zc '" 0,275, Entonees
p "",O,'27S!i! ",,(82,06 cm'-atmJmoJ-K)(565 K)O,275
49atm
.. 260 cm'/mol
(Los valores experimentales son 562 K, 259 em'/moJ, 48 atm).

8.36 La presi<}11 de vnpor del agua a 25'C es 23,766 torr. Calcule 6G;'J8 para el proceso H,CJ(I) H,U(g); no
slIpollga vapor ideal; en su lugar, utilice los resultados del Problema 8.24a y los datos de la Seecion 8,4 para
tener en cuenta la nerii:l'':alidad. Compare Sll resultado con el del Problema 7.50 y con cI valor determinado a
partir de los datus de ,:',! del Apendice,

Utilice eI cllmino isotermico: liq(l bar) : 'liq(23,766 torr) h. vap(23,766 torr) vap ideal (23,766 torr)
• yap ideal (l bar). Para el proceso (a), eI Problema 7,50 da J/mol.
Para d proceso (b), 0, ya que es un proceso reversible a T y P constantes.
Para d proceso (e), el Problema 8.24a da =!':..Hm .•, '" (aIRT - b)P

5.47 X 10" em" . «tm/mo!'


,_
J
30 Sem' 23,766,
,ltm
06 JI
1 ,nl0
I
-atm/mol- K)(298 K) mol 760 atm

Para eI proceso (d), cI Problema 7.50 da tiG""" = 8557,1 Jlmo!. EI neto es 8556'<1 J/mol
comparable con 8555'4 J/mol en eI Problema 7.50 y 8557 limol de los datos del Apendice.

8,37 (al Utilice la ECllacion del virial (8.5) para demostmr que

RT' dB' del dD',


u. = +-p+--p +
"r en dT dT dT

... p. *0
= !c1T);to 0

POI' 10 tanto, inclus() siendo cero el coeficient.: de Joule-Thomson de un gas ideal. eI coeficiente de Joule-
Thomson de un gas real no 51! anula en ellimlte de oresion cero. (b) Utilice (1\,4) para dernostrar que, CIlUIl gas
real, (ilC/cH')r .. ,0 clIando P-1'O, .
130 PRORLE.lL1S

(a)
+B'P+C'P'+"')} =

(b) Las ECLltH:iones (-t47) y (8A) dan p

8
V",

- - ). Cuando P Vm '-+:1) y -+0.

8,38 Utilice la Ecuaci6n del virial t8.4) para demostrar que, para un gas real,

) B(T)

Partiendo lk (8A), I:" - V: (RT!P)(1 + + CIV:'. , ...) RTIP + + ... )-


En cllimite P -+ 0, tenemos - Vi" --> B + + ... 8, ya que V", ---> CI) cuando P 0,

8.39 A P bajas, se pueden omitir todos los terminos salvo el primcro en cl desarrollo en serie de PIT del Problema
8.37,-(11) Demucstre que la J:::cuaci6n de Van del' Waals (8.9) predice)lJT (2" I RT - b)! C f'.", a P baja, (b) A
temperaturas bajas, el (ermino atraetivo 2alRTes mayor que el termino repulsivo b. y el valor de P bajas
es positivo. A temperaturas elevadas. b 2aIRT, y .un < 0. La temperatura a la clla] P.JT se anula en el limite
P --7 0 es la temperatura de inversion de baja presi6n, r; p_,,' i>ara d N .. uti lice los datos de la SEellaci6n 8A
y los del Apendict' para calcular las prediccioncs de b Ecuacion de Van- cler Waals para y para PJT a 298
K y baja P. Compare estos resultados con los valores experimentales 638 K Y 0,222 Khltm. (Se pueden obtcner
resultados llIcJorcs con una Ecuacion de estado mas exacta la de Redlich-Kwong, por cjemplo.)

(a) Al iglllli '-Iue en el Problema 8,24, la Ecuaci6n de Van der Waals da B' blRT - a/R'T' y B"
--hlRT' + laIR'T'. La sustituci,)tl en la Ecuacion del Problema R.37a, despreciando todos los
terminos e"cepta eI primero da 111T= (2aIRT- como la estimaci6n de 11 Ir a P haja.

(b) A la h:mpcratura de inversl6n, U P baja, ,I.lT es cem, asi qlle (2aIRT - b)/Cp _m 0 y
2a1hR 2( I ,35 10" atm em" 11101-')/(38,6 em-'hnol)(82.06 cm J -atm/!l1ol-K) 852 K, donde se
utilizaron los valores a y b de N, de la Seccion 8.4. El calclIlo de IllT a baja P y 298-K es
_f 2!1.3S< 10" atmcm" mol') 3 0 . -', II
_o.6cm fmo 1-----
I
,u,,'- , .
. L(82,06 c!l1'-atmlmol-K)(298 K) j 6,96 cal/mol-K

., I ,987
00,3 ,KJc,d) = 0,250 Klatm
82,06 alm
dond.: procede del Apendicc y Se utilizaron (L19) y (l.2l). EI rcsultado comparado con
,IJ' ;:xperilllelllul es bueno, pero T, no csta bien predicho_

SAO Para cada uno de los pares siglllclltcs, establelca eual de las cspecies tien.: la mayor constante a de Van der
Waals, Ia mayor constante h de Van der Waals, la mayor "(. y cI mayor L\,,,H,,, en d jlllntu de cbullici6n normal.
(aJ I·k () Ne; (h) CR () C,H,; (el lip 0 H,S,

(a) E! mayor tal11a!lo de Ull ilt01110 de ne6n implk:a que Ne tiene atracciones intermolecularcs mas
GASES REALES 131

fuertes que He, asi que Ne tiene a mayor, mayor T,., Ymayor Los alomos Ne son mayores
asi que Ne tiene mayor valor b.

(b) C,H, tiene atracciones intermoleculares Im\s fuertes y mayor tamafio, y por clio tiene mayores a,
y b.

(c) Debidci a los enlaces de hidr6geno, H,o tiene mas fl.lertes alracciones intermolecl.Ilares, y por
tanto mayores CI, T,., Y !\,/fm • La molecula H,S es mayor que la mohkula H,o, por 10 tanto
tiene mayor b.
_.::;,"Cft9""

8.4t La Ecuaci6n de Van der Waals es c\rbica en por 10 que es bastante tedioso despejar
Una forma de calcular es mediante aproximaciones sucesivas. Escribimos V"' . Para
obtener una estimaci6n inicial de r:n' despreciamos a / para obtener Vm " = h RT I P. Una estimacion
mejorada es v.",
=b + RT I( P + a I . Partiendo de obtenemos etc. Uti lice aproximaciones sucesivas
para dcterminar v:.
de Van der Waals para el CH 4 a K y 100 atm, sabiendo lJue"(. 190,6 K y Pc 45,4
atm para el CH,. (EI calculo resulta mas entrelenido SI se haee <!n una calculadora programable.) Compare eI
resultado con el experimental que ,e saca de la Figura 8.1.

Partiendo de (8.18), b R"(,I8P, = (82,06 cm'-utm/mol-K)(190,6 K)/8(45,4 atm) = 43,1 cm'/mol;


a = 27R'T 2,27 x lO' em" aIm mol-'.
= RTiP 43,1 cm'/mol (8:2,06 cm ' -atmlmol-K.)(273 K)/(lOO atm) 267 cm'/mol.
b + RT/(P + =

43,1 em' I mol

= 213 cm'/moL V:n,' = b + RT/(P + 192 cm'/mol; Vm .l 182 cm'/mol. Caiculos sueesivos dan
(en cm'/mol): 176, 172, 170, 169, 168, 167, 166,6, 166, Y 166. Partiendo de la Figura 8.la, para CHI a 100 atm
y O'C, Z 0,78, r:n = 0,78,RTIP = 0.78,(82,06 cm ' -atm/mol-K)(273 K)/(100 atm) = 176 cm'/mol.
Un programa de BASIC es

10 DIM V(100) 50 FOR I 1 TO 99

20 INPUT 60 V(l+l) = B + R*T/(P A!V(I)"2)

22 INPUT 70 PRINT "1=";1;" V=";V(I+I)

26 INPUT "T=";T THEN STOP

30 X2.06 90 NEXT I

40 Vel) B + R*T/P 95 END

8A2 Uti lice la Figura 8.!O para determinar v'n del ell, a ;:86 K y 91 atm. Use los datos dd Problema SAl.

TIT. (286 K)J(190.6 K) 1,50 y P, = = (91 atm)/(45,4 atm) '-2,00.

Con estos valores de T. y P,.la Figura 8.10 da Z O,S3 = r:" ZRTlP =


(),83(82,06 cm!-atm/mol-K)(286 K)/(91 atm) 214 cm'/mo1.
I 32 PROBLEMAS DE FlSICOQufMfCl

8.43 En el Problema 7.33 se mil iz6 la Ecuacion de Antoine para determinar E;.npHm del H,o a 100 'C. EI resultado
era poco exacto por haber despreciado la no idealidad del gas. Vamos a obtener ahora un resultado mas ex acto.
Para el H ,0 a IOOe. el segundo coefkiente del virial es -452 cm'!mol. (a) Utilicc la Ecuacion de Antoine y los
datos del 'Problema 7.33 para determinar el H.O a 100 'C, siendo P la presion de vapor. (h) Utilicc la
Ecuaci6n de Clapeyron dP/dT = Mf,/( lIWm) para detenninar !'!.".H m del Hp a 100"C; calcule M-:n utilizando
la Ecuacion del virial truncada (8.7) y el volumen molar del liquido saturado a 100'C, que es 19 em'/mol.
Compare su resultado con d valor aceptado, 40,66 kJ/mol.

(a) Como en el Problema 7J3b. d In P/dT= (I/P)(dPldT) O,035687/K y dPldT=


(O,035687/K)(! atm) 0,035687 atm/K a 100'C.

(b) L'1Vm (82,058 cm>-atm/mol-K)(373,15 K)/(l atm) - 452 cm>lmol-19 em>/mol 30149 cml/mol.
Entonces 6Hm -I (T L'1V,.)(dPld7) (373,15 K)(30149 em J /mol)(O,035687 atm/K)
(4.0148 x 10; cm'-atm/mol)(8,3145 1182.058 cm 3-atm) = 40,68 0 kJ/mot

8.44 Algunos datos de Vm frente a P para el CH,{g) a -SOC son

Platm 10

1745

Para la ECllllci6n del virial (8.4), despreciando los terminos posteriores a C. utilice una hoja de calculo para
determinar los valor!!s de Bye que minimizan las sumas de 108 cuadrados de las desviaciones entre las
presiones caicliladas y las presiones observadas.

Las cddas para Bye esnin cspecificadas. Podemos establccer un valor inicia! de cero para cada una
de ellas. Los valores oS<: introducen en las co]umnas A y B. Las formulas para
ealclilar P partiendo de la Ecuaci6n (8.4) culumna C. En la columna D, se calculan
los cuatlrado> tie las desviaciones entre las presiones de las columnas A y B. Se calcula en una celda
la suma de los cuadrado:> de las y se pide al Solver que minim ice esta suma variando B
y C. EII"esultado es B -83.12 yC = 3330 cmb/moP un excelente ajuste de los datos.

8.45 iYerdadero 0 fabo'} (al EI a en de Van der Waals tiene el misrno valor para todos los
gases. (h) EI panirnetro a en la de der;:-Vaals tiel N, tiene d mismo valor que a en la Ecuaci6n de
Redlich-Kwong del N,. , \.
.:..
(a) F; (0) F.

-"';;l
.1.,

"
"'.

"
DISOLUCIONES
9
i;.;, , "." ;;, '. ,,,. -' 1\ I ." " , (' ' , ' " .[ .,!t,. , 'l11!i "
,. . .. .,,;, ,:

9.1 Escriba las unidades en eI Sl para cada una de las siguicntes magnitudes relacionadas con la composicion de una
disolucion: (a) c;; (b) lJ1i (molalidad); (e) x,

(a) mollm); (b) mol/kg; (c) sin unidades.

9.2 ,:,Cuul de las [res magn itudes delProblema 9.1 cambia cllundo T cambia? bY cuando P cambia?

C1 : c(

9.3 Ca!cule c! nlunero de del soluto HC! en cada una de las siguientes disoluciones aClIosas: (a) 145 mL de
una disolucion dl' Hel cern inolaridad O,ROO moles!dm'; (h) 145 g de una disoillcion de Hel al lO,O % en peso;
(el 145 g de una disoluci6n ellyn mulalidad en HCl es 4.85 moles/kg.

(a) 11= (0,800 moIlL)(0,145 L) =0,1!6 mol.


(b) (145 g) x 1O.0% 14,5 g; 0.398 mol.

(e) In, l1,JlV,\ 11/(\1' IV) = n/(w donde IV es la masa de la disolucion, w; es la masa de HC!.
IIi es eI Illlmero de moles de HCl, y I'vE, es la masa molar de Hel. Despejando IIi' tenemos ", =
m/vl) (4.85 mol/kg)(O.l45 kg)/[1 + (4,85 mol/kg)(O,03646 kgimoll] = 0.598 mol HCl.
Alternativamente. una disolucion de lOOO de disolvente tiene 4,1s5 mol HeI, que es g
HCI. El purcentaje de peso de Hel es [176.8/(lOOO + 176.8,)]100% = 15,03%. EI 15,03% de 145 g
es 2],7, g de HCI. que son 0.598 mol Hel.

9,4 En una disolucion acuosa de CHpH con un 30% de L'H,OH en peso, la molaridad de
a
8,911 mol/dm'. (a) Calcule la densidad de In dis01ucion 20 C y 1 atm. (b) Calcule la molalidad del (el
Calcule la concentraci6n masica del

(a) Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos utilizar cualquier eantidad de
disolucion convenicnteo Tomemos ] dl11"' de disolucion. La cantidad de disoillci6n es 8,911 moles
de CH,OH, que son 285,5 g de CHpH. PlIesto que la disolllciL\n es al CH,OH. la masa de Ia
disolucion es (lOO/30}(285,5 g) = 951,8 g. Su densidad <"8 (951.8 g)/(I dm') 0,9518 gicm J

(b) lI1i= (8,911 mol)/(951.8 g 285,5 g) mol/g = 13,37 mol/kg.

(e) P(,H,OH =mCH,OH IV = (285,5 g)/(l dm') = 285.5 giL.


133
134 PROBLEM4S DE FlSICOQuiJ','lfCA

9.5 Caleule la molalidad y la fraccion molar de una disoluci6n acuosa de con un 0,800% de en peso,

Tomemos 1000 g de disolucion, que conliem.:n (0,800 %)( 1000 g) 8,00 g de Y 1000 g- 8 g
992 g de agua, Esto es 0,469 7 moles de NH3 Y55,06 moles de agua,
Entonces In, = l1/w,\ = (0,469, mol)I(992 g) 0,000474 mollg = 0,474 mol/kg.
Del mismo modo, x, 0,469,1(0,469, + 55,(6) 0,00846,

9.6 Cuando se disuelven 2,296 moles de CsCI en 450 mL de agua y la disolucion resultante se diluye hasta un
volumen de 1,0000 L a y 1 atm,la den sid ad de la disoluci6n final es 1,2885 vern', Calcule la molalidad del
CsCi en la disoluci6n final,

La masa de la disolueion es m = pV = (1,2885 g/cm 3 )(1000 em') = 1288,S g,


La masa de CsCI es (2,296 mol) x (168,358 g/mol) = 386,6 g.
La masa del disolvente es 1288,5 g - 386,6 g = 901,9 g.
La molalidad es (2,296 mol)/(0,9019 kg) = 2,546 mol/kg,

9.7 La densidad de una disolucion de KI(tle) con molalidad 1,506 moles/kg es 1)659 g/cm J a 20"'C y I atm. Calcu!e
la molaridad del KL

Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos lomar cualquier cantidad de disolucion,
Tome una cantidad de disolucioll que contenga un kg de agua y, por tanto, 1,506 mol "of KI. La masa de
la disolucion es 1000 g + (1,506 mol)(l66,00 g/mol) 1250,0 g, El volumen de la disblucion es
V= mlp (1250,0 g)/(1.1659 g/cm') 1072,\ em'. La molaridad es (1,506 mol)/(I,072! L) = 1,405 mollL.

9.8 Demucstre que, en una disoluci6n ll1uy dilllida de densidad p con fraccibn molar del disolvente proxima a 1, la
concentraciones mo!ares y las molalidades de los solutos son c, y Ill, Y que c, '" pm;-

c, = pn/w, donde w es la masu de la disoluci6n. Puesto que la disoluci6n es muy diluida,


dondc A cs el disolvcntc.
asi que c, "'" px/ MA . Para hal/ar la molalidad,
tenemos 111, y m, '" x/ obtenemos c, " pm}"

9.9 Demuestrc que 111" (IOOOl1n /11.\ M, .., ) moles/kg, siendo HI" la molalidad del soluto B y M r ".\ eI peso moleclliar
Imasa molecular relativa) del disolvente.

Tal y como se indica en la Ecuacion (1.4), M, 1\4, \ x I g/mol, asi que mil glmol)
10' kg/mol) = (LOOO n,/n,!>(,) mol/kg,

9.10 ,Yerdadero 0 falso': (a) ;;; '" (21'; / ell')r PH • (h) El volumen de una disolucion a Ty P es iguaJ a la suma de los
vollllnenes de sus componentes puros aTv"p (e) Yen lina disoluci6n debe ser igual a V*'. <d) Las unidades de
r

V; en d S; son m '/mol. (el Si se tira pOl' d desagtie'la mitad de una disoluci6n, los molares parciales
del resto de la disoluci'lIl son iguales a los de In disoluci6n original, (f) EI volumen de una di$olucibn no puede
ser inferior al volumen dd disolvente ruro ..:mpkado para preparar la disolucion. (g) if, (eH, I en,
)TJ'." .•• . (h)
es una magnitud molar parcial, (i) En una disoluci6n de agua y ctanol, cada lIna de las magnitudes V,. y
cs funci6n de T, P Y xlI,o' Yde ningunu otra variable,
DISOU/CfONES 135

(a) F (b) F; (c) F; (d) V; (e) V; (f) F; (g) F; (II) V; (i) v.

9.11 A 25C Y 1 atm, una disoilicion de NaCl en agua de molalidad 0,5000 moles/kg tiene = 18,63 emJ/mol y
= 18,062 em'/mol. Calcuk el volumen que ocupa a 25 'c y I atm una disolucion preparada disolviendo
moles de NaCI en 1000,0 g de aglla,

V= I1.V + = (0,500 mol)(I8.63 cmJ/mol) + (55,5\ mol)(!8,062 cmJ/mol) ICI1,9 em'.

9,12 En una disolucion acuosa de NaCl de molaridad 0,1000 moles/kg, a 25'C y I aIm, (',.H,O 17,992 cal/(mol K)
y -17,00 cal/(mo! K). Calcule C p para 1000,0 g de dicha disolueion, Fijese que esta cantidad de
110 contiene 0,1000 moles de NaCL

Cp I1,Cp , II,C",. Una cantidad de O,lOOO-mollkg de disoluci6n que eontiene 1000 g


de disolvente liene 0,1000 mol (que son 5,R44 g) de NaCl y un porcenlaje de peso NnCI
de [5,8..4/(5,844 + 1(00)]100% O,5RI %. COl1siderando el 0,581 % de 1000 g da 5,81 g de
NaCI en 1000 g de disoluci6n, '-Iue son 0,0994 moles de NaCL EI porcentaje de agua es
100 0,581 = 99,+19%. La masa de Hp es 994,19 g, que son 55,186 moles Hp. Par tanto,
mol)(J7,992 cal/mot-K) + (0,0994 mol)(-17,OO cal/mol-K) 991,22 callK.

9,13 A 25 C y latIn, ulla disolucion de 72,061 g de lip y 192,252 g de CH,oH ocupa an volumen de 307,09 em '.
En esta disoluclon, = 16,488 cm'/mol. Calcute 1\11,011 en esta disolucion.

V= n,l\ + = 307,09 em' = [(72J)61/18,OI53) mol](16,48S cm'/mol)


[(192,252/32,0422) mol] y =40,19cm'/moL

9.14 La densidad de una disoluci6n metanol-aguu con un 12,000% de mctanol peso es 0,97942 g/.cm' a 15 'C y
I atm. Una disoluci6n con un 13% en peso de metal1o] tiene una densidad de 0,97799 g/cm' a estas Ty P. Como
e! cambio en la composicion de la disolucion es pequeno, es posible estimar 17, a partir de

V, " (L\V

Caleule V (CH,OH) para una disolucion metanol-agua a 15 'c y I atm que tiene un % en peso de
Desplles, ealcllic V (II ,0) para esta disoluci,)n.

Considere que cada disolucion contiene WOO g de H,O ( " 11 ,1) constante). La masa de la disolucilll1
scn\ w. Para la diwlucion al 12<) ,,: (1000 g)i1l' 0,88000 Y \I' = 1136,36 g; esta disoluclon contiene
136,36 g de CHpH, que 50n4,2557 moles de CH,OH; la disoluci6n ticne
V (1136,36 g)/(O,97942 g!cm') = 1160,24 em-'- Para la disolucion al 13%: (1000 g)hv = 0,::17000 y
w = 11.1'),.. 3 g; estl1 disoluci()n tiene 149AJ g de CHpH, que 50114,6636 moles de CHpH:
el voiumen de la disoluci()n es V (1149,43 g)/(O,97799 g/cm') 1175.30 em'.
Tenemos V,,, ,," 77 ("VI",,,,.,,,,,,), p.. = (15,06 cm')i(OA079Il1ol) = 36,9, cm'/mo!.
Para ballar , eonsideramos ::Ihorn disoluciones con 100 g de \ 11(11;"" constante) y hacemos
los ca1culos de la mism<l manera que para las disoillciones de 11",0 con stante. Para la disolucioll al 12';',},
encontramos nH ." ..0,706 mol y V 850,84 cm'.
Para la disoluci()n al 13% . hallamos 11",0 37,148 mol y V = 786,5.. em'. Dc alli que
(-fi4,30 cm 3 )/(-3,558 mol) = lS,07 cm'/l1Iol.
136 DE

9.15 Uti lice la Figura 9.3 para detcrminar (oj la molalidad a la cual 0; (b) el volumen molar parcial del
MgS04(w.:) ell ellimite de lIna disoillci6n infinitamente diluida; (c) y V del KOCll una disoluci<in
de MgSO}ac) de molalidad 0.05 moles/kg.

(a) V de a una composicion dada. es igual a la pendiente de la Figura 9.3 para dicha
composiciOn. La pendiente es cero en eI minimo. para ""'SO, = 0,07 moles r.:ll WOO g de agua, que
es lIna molalidad de 0,07 mol/kg.

(b) La dilucion infinita corresponde a l1"gSO, --> O. Trazando la tangente en la curva a 11",'0, 0.
observamos que la pendiell!e es ··3., cm'/mol. que es de

(c) Trazando la langente a la curva en D.OS mol. encontramos que 5U pendiente es


em'/mol V"gsO, . V= = 1001,69, em' (55.509 mol) V. +
(0,05 mol)(--0.5" cmJ/mol) y

9.16 En condiciones de dilucion infinita, los iones de un e1ectrolito se cncuentran separados infinitamente no
interaccionan entre sL Por tanto, de un electrolito fuerte en disolucion es la suma de los valores de de
los iones. Algunos valores de V:'
para disoluciones acuosas a 25'C 1 atm son 16,6 cmJ/mol para eI NaC!.
38J) cm'/mol para eI y ]:7,8 cmJimol para (iI) Calcule para el KCl ell agua a 25 T y I atm.
(b) Calcule I iW);:" pam el KCI en agua 25'C.

= )+ V'(Na')+ . Entonees
) + 16,6 .. 27.8) cm'/mol 26,8 cmJ/mol.

9.17 Demue<;lre que In encrgia interna de una fase satistace la reiacll1t1 U -PV + 7:';; L, ilp,. La demostraci6n es
muy breve. ,,,,--::;;,-
....". ..
La sustitltcioll de G L, ny, en G'" U TS da cI rcSiikado deseado.

9.18 Escriba la E<.:uacion que define la Helmholtz molar parcial del componente j en una disoluci6n e
indique claramellte a que magnitud cada uno de los simbolos que aparece en su detlnici6n.

.1 de la disolucion, IIi es eI numero de moles de i en la


disolucion. Ty P SOil la temperatura n ,<, indica que todos los numeros molares excepto i se
manti<:nen fijos,

9.19 Dcmuestre que ii, = i]


H: U + p,,: La difereneiaci<in parcial da
(eH/Clli = (DUlcf1i )n.n, P(i3ViD" ,"wr
;-1-
Vi + pV;.
'.,

2::, lI,!.l, • /1, l-l, +


9.20 ((I) Utilicc las ..:xpresioncs G = P) pEcltaciones (9,23) y (6.4)J Y la Ecuaci(\n (4.65)
dcmostrar que d valor de G (,Ie 1I!14l mezcla de gases ideales a la tempcratura T
vi<.:ne dado porI G siendo P, Y 11, la y numer; de moks del gas i en la mezcla.
y G.' la energia de los fI, moles del gas puro la't;mperatura Ty la presion P, (Este resultado se
medcion6 en In Seccion 6.1)- Ih) Utilice «()G!{)T)""i -·S 1".;;1 resultado de (a) para que en una

.•
DISOLUClONES 137

mczcla de gnses idcalcs S 'i,S: (T.p" ",) . (e) Uti lice G = H TS pam dcmostrar que, en una mezcla de
gases ideales,lf = 2..,H;(T.I1,j . (d) Demuestre que. para una mezcla de gases idcales, Cp 2.. i C;,(T,I1,.J y
U= , II) . (e) Calcule Cp a 25 C Y 500 torr para una mezcla de 0,100 moles de O,(g) y 0,300 moles de
utilizando los datos del Apendice. Indique las aproximaciones rcalizadas.

(a) G;[, I1JI., = 2.., 1I,[f.!: RT In (p/r»). Tomando P, = r y P, Pi en (4.65), tenemos para 11,

moks de gas puro i: G; (T,I';,I1,) Gi(T, P', 11) = n,RT P-'dP= Il,RTln
Entonces G';(T,P"I1,l= G;(T.r,n)+ In(P/P) 11,. (T,P') Il,RTln
-r RT In puesto que G,;', J.l. para una sustancia pura.
De ahi que la suma ankrior pam G de la mezcla sea G 'i, Gi (1;

(b) S= G= 2.., 1=2..,


(e) H = G TS = L. G;' TI, S; 2.., (G;" TS:") = 2.. i Hi (T, n), donde P, no aparccc ya que H
es independiente de P para un gas ideal.

(d) U=H-PV=

(e) Suponiendo que b mezcla -=s ideal, ob!cnc1l1()S Cp L, C;:,(T,I1,)=


;- C;:".,). =11", C: n en = (0.100 mol)(29,355 .llm',I-K) +
(0,.100 mol)(37.!] llmol-K) 14.07 J/K.
, .::;..:;

9.21 Verifique que,;e clImple (9.35) para Tll' .. "


Tomando amT de (9.32), tenemos 2..,
]=, ' -, 11, S* -s=

9.22 Utilice la Figura 9.9 para calcular el volumen de llna dlsolucitin tormada por 20,0 g de H,O y 45.0 g de
a 2(fC y I atm.

fI(HpJ = I,ll" mol y 1I«(:,I1/)I[) = 0,977 mol. x(C,H,<JH) 0.97712,087 = 0,468.


Para esta composicion, la Figura 9.9 da V(H ,0) 16.8 cm ' lmol, V(C,H,OH) 57,0 cm'/mol.
). f;ll! = cm)ll11ol)( 1.11 mol) + (57.0 em '/moJ)(0.977 mol) = 74,3 em"-

9.23 Uti lice la Figura 9.8 para determitpr \'oltHnenes molares parciales cuando la fracci6n molar dd ctano! es
OAOO,

Tralamos la tangente en 0 .... Esta linea corta £Ii cje = tl el1-l,I cm'!mo!
v.,." ,- 18.05 cm'lmot y
La tangente corta ai eje x",,,o' I en -I - V* V
58,4 cm'hllol, y 57.3 cmJimol.
138 PROBLEM·IS DE FISICOQuill;[fCA

9.24 Las densidades dd H,o y del CH,oH a 25'C y I atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm 3, respectivamente. Algunos
datos de t; VIII Irentc a xH,u para de Cotos dos compuestos, a 25(' y I atm, son:

:1,01 --0,98 -0,85


0,5 0,6 0,7

Utilice el metoda de la ordenada (Figura 9.8) para calculur los voliimenes molares parciales correspondientes a
los valores de "'H,O siguiemcs: (a) 0; (b) 0,4; (e) 0,6.

Los volltmcnes molares puros son = .'>llp = (18,Olj'g'friiol)/(0.99705 g/cm ')


18,07 cm 3!mol; "" 40,11 em '/mol. Reprcsentamos 6,.... yln vs . .1"',0 (igual que la Figura 9.7).

(a) Trazando lu tangellte en xlI,o 0, observamos como corta In linea .\H,O I en -3,6 cm'/mol.
(Con llna eleccion razollable de la escala, Ia interseccion tiene Illgar fueru de III hoja y 5e pued.:
calcull.lr por exptrapolacion). POI' 10 tanto, a x,,,,) 0, v,r,o - = -3,6 cm'/mol
- 18,1 cm'/mol y = 14,5 cm'!mol. Naturalmente, V; " "" V:*.." "" 40.7 cm;/mo! a
xH,o = O.

-0,4

0,8

-1,2

- 1,6

o 0,2 0,4 0,6 0,8 x(H,O)

(b) La tangente en xll,o 0,4 corta la linea x II .U 0 en -0,5 cm'/mol Y x H,!> = I en -·1,6 cm'/mol,
por tanto = --0,5 em·l/mol y 40.2 cml/mol; dd misll10 ll1odo,
= 16.5 cm'/mol.

(c) -1,4, cm'/mol y cm'/mol; -0,7 em '/mol y


= 17,4 cm'/mol.

9,25 Sea f'd volumen de una disolucion acuosa de NaCI a 25(' y I atm quecontiene
Se pucdc encontrar la siguiente formula empirica que reproduce correctamentc los datos

/" ,H-blJ" + cuando = I kg

(l to()1,'I6 cm 3 , b 16,6253 cm'!mol

c 1.773X cnl'lmol' '. k O,1194cm'hnol'


DlSOLUCIONES 139

(0) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCI es v" '" b + + cuando kg
(h) Calcule V"u para una disolucion con molalidad de NaC! In. = 1,0000 mol/kg.
(c) Uti lice (9.16) para dcmostrar que el volumen molar parcial del agua en la disolucion es

1;\ ( ".(, 11 000 g)( a - - cuando rI, MA = I kg


(d) Demuestre que los resultados de los apartados (aJ y (c) se pueden escribir en la forma

v" '" b kg)'O +2kmB kg

(M, 11000 g)(a

Dado que V v;, Y I11B son magnitudes intcnsivas, no es necesario e8pecificar 11, en estas Ecuaciones.

(e) Calcu!e para una disoluci6n con mil = 1,0000 moles/kg. (f) Calcule VN: CI '
(a) /0'7
H
=h+ I.' + 2klll' para 1 kg.

(b) Para 1118 I mol/kg, tenen',os 11" = I mol en una disollicion con I kg.
v" = 16,6253 cm'!mol + 1,5(1,7738 cm'/mol")(l,OOOO mol),,' 2(0,1194 cm'/moF)(I,OOOO mol)
19,5248 cm 3/mol.

(e) V II. V. Y =V =a + bnll + n"b - 1,5 cn:' :.


Puesto que (I kg)!"'!"obtenemos V, (;\I!)1000 g)(a - )
para 11" M., I kg.

(d) = .'1,/11., M,
Ino n,/(l kg) = ,,/kg y 11" 1113 kg-. Suslituyendo en los resultados de (a) y (e) da las
Eeuaciones deseadas.

(e) (18,0152 g/mol)(I002,96 em' - \ (1,7738 cm 3/mol"') x (l mol/kg»)I,


(O,1194 cmJ/moF)(l mol/kg)' kg'J/(1000 g) ='18,050 cm)/mol.

9.26 Demuestre In validez dd de la I.lrdcnada (Figura 9.7) en la determinacion de volumencs molares parcia!es
de tina disolucion con dos componentes siguicndo 01 procedimicnto siguiente. (Todas las Ecuacioncs de esre
TyPeonstantes).(a) IlIl.Verifiqueque V=(n,
+ !I 8';:.
(b)Cakuk (a Ian,).,,, de la Ecuaeibn de (a) parademostrarque V, l1(o::lfJn,)"" +::+
(e) Utilicc la rdaci6n td::. l/, )"" (d:: / d",,){d Tn! d 1/ \ )n" [Ecuacibll (!'35)jyel resultadodc\b)parademostrar
que d::;' tit" - V, + -)/ Xw Ademas, explique por qu0 so puede suprimirel subindice n" en (d::;' d
Sea " iI1X" + b la ECliacion de la recta a la curva de:: frente a xI! en el punto en que y:: = x;,
los vollilnenes ll10lares pllfcialcs' en x;, . Recucrde que, para la linea recta ." mxo + b, b
peildicntc: eS!II y la ordenada "n x B = 0 es b. La 111 vicnc dada pur eI resultado dd apartado (e) como
,.1"; + ;') . Adell1,is, como la recta tangcnte pas a por el punto ;'), tenemos::' = b
- .\ + ::') + '. POI' consigui.:nte, b = V; v;;;'" que cs 10 que queriamos demostrar. (tI) Comprucbe que la
orden ada de 1:1 reda tangentc en x" = I dn -
(a) - =( 11,,), luego /' = v* (11, + Yt + 11 8 ):: V*
\n\ llB)': -t- 11 +
140 PROBLEMAS DE

(b) Considcrando(r'lJcl1, del resultado de (a) da (i)Vlcn.,L,.T.P "" V, para ellado izquierdo y +
+ ll H) In, +para ellado derecho. lN6tese que es constanle a Ty P fijas y.
es indcpendiente de 11,}. Igualando estas expresiones. obtenemos = z + 11 (E':::18n, )"u

(c) La Ecuaclon (1.35) da {8=/cl1, = (dzldrs'J(cxB/un,l", . Puesto que"B 11/(n, +


,'n B ) --x,/l1. El resultado de (b) da
z)! n, La slistituci6n de estas expresiones para c.'alan 1 y en udun,
da d;;/dL = i V_*, V, .::)1"0' Se puede suprimir el subindice 118
intensiva YpOl' tanto, es una funeion de x"
soJamente y es independienle del tamafio y pOl' tanto indepcndiente de 11".

(d) La cantidad reprcsentada es simetrica en A y B. Pliesto que la interseccion para Xo = () es


V'1 la simetria A-B impliea que la intersecci6n para x, = 0 es V; ,-
Sin embargo, x.\ = 0 es Xu = I.

9.27 Para el Ejemplo 9.6 de las disolLlciones de H,SO" utilice la Figura 9.13 para calcular los calores diierenciales
de disolucion cuundo xII,'o, 0,4 y x",so, 0,333,

La tangente a la curvu d ...,HII1 frente a x H,SO, ell x H,''', = 0,4 intersecciona a x Ii,SO, 0
en -13. 0 kJ/rnol = !:Jf'liff.It,O Y a x 1;,s0, I en -16'4 kJ/mol =
Trazando la tangCl1te en x 1-1,'0, 0,333.lenemos 611.,;,1'11.",. = -9., kJ/mol y /vf""",,,.. = -22'0 kllmo!.

9.28 Demuestre que en lIna disoluci6n de dos componenlcs, ;l;H JiCB

= H- H*. lEi !5."""Hlcll 11 lTe.", - . Pero por definicion.


(DH/i:"I1. . Delmisl110 modo. if" llJ:f;{,(T, Py Pl, entonees
POI' 10 tanto, (e A"""H/{)11 8 JT I'.", HB H,n*R = ,',,!i,Ii,'H' donde se utiliz6 (9.38).

9.29 Las tablas NBS (Sec. 5.9) dan a 25T = -411 ,153 kJ/mol' los siguientes datos de c\, H aparente en

frente a -""':1 y utilice et' la ordenada para deterrninar - 11,:',,,-, Y


0,05, donde corresDoruie al NuCI solido.

Restado !1, de los valores aparentes iijgljlentes calores integrados de disohlclon por
mol de NaCI vs. xx,n:
1,87-+ 2,347 },Ol;" 3,m
0,1 0,()625 0.03846 • 0,01t.l608

Como en elliltimo ej.:mplo de In Secci6n 9.4, mlllllPllcanc10 por x',l" da


DISOLUCIONES 14/

187,4 146,7 ll6,0 72,7 7 o


X
N3CJ
0,1 0,0625 0,03846 0,019608 o
Rcpresentamos D.m<zHln vs. XN,CI y trazamos la tangente en X""CI 0,05. La tangente intersecciona con -''',CI= 0
en 69 Jlmol H",Q - H,":''',Q e intersecciona con -'N.el = 0,1 en 198 J/mo!. La extrapolaci6n da la interseccion
I coma [69 + 10(198 -69)]J/mol 1,36 kJ/mol =
200,0 Iii iii j Iii iii i .......

150,0

100,0

50,0

0,Q2 0,04 0,06 0,08 0,1 x(NaCI)

9,30 Localicc los daros de aparente para disoluciones de HCI en las tablas tcrmodim\micas NBS y calculc
para el HC! y d cuando -'lie, 0,30, T = 298 K Y P 1 bar,

Las tablas NBS dan =-92,307 kJ!mol para HCI(g) y -121.55 kJ/mol para HCI en
1 mol de fLO. POI' tanto. iJ.H = ···29.24 kJimo\ para una disolucion de .tHe, 0,500,
/111(1 Yi"m"H/n,",= -'HCI = -14,62 kJ/mol a
X
IICI
0,5. Utiliz3ndo mas datos (valores en kJ/mol)

X
1Kl
0,500 0,400 0.333 0,286 0,250 0,200
-29,24 -40,36 ·48,65 -53,!7 -56,18 -60,61
-14,62 -16,15 -16,22 -15,19 -14,05 --12,12
y trazamos !a tangente en X"CI= 0.30. Las intersecciones para XII" = 0 y
y -32.,; kJ/moi.

-8,0

12,0

14,0

-16,0

18,0
o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 XII,"I
r
I
142 DE I

9.31 i,V.;rdad.;ro falso') (ul Las interacciones intermokculares ::;on de::;preciables en una disoiuciim ide'll. (b) Si B es
uno de los componentes de una disolucion ideal. -:ntonces no puede ser mayor que. ).I} (c) Si B es uno de los
componentes de llna disoluci6n. entonces ,lie no puede scr mayor que p;. (d) Una disoluci6n de agua Y clanoi
':5 casi Ideal.

(a) f: (b) V: (e) V; (d) F.

;,Constituiria una disoluci6n ideal una mezda liquida de los dos is6meros optic os del CHFCIBr') Explique la
rcc,pues!a.

No. Los modelos Illuestran que las fll.:rzas intcnnokculares A-B son diferentes de las fuerzas
A-A y B-B.

I
9.33 i,Verdadcro
cons!antes,
disoluci6n
0ialso'? (a) A T Y P constll1tes, EI""p debe sel' negativo en lIna disolucion ideal. (b) A T P
G d"be ser net!.ativo en cuulqllier disolucion. (c) A I' y P constantes.:\ S ..\ HIT en una
(d) En el entre una disolucion y su vapor, fI de la igual a .u
I
I
del vapor. (u) En eI equilibrio entre una disoluci,111 ideal y un vapor (kbc scr igual a . (J) En una
disolucion ideal. cl volumen molar parcial de un componente cs igllal al volulIlcn molar de la sustancia pura.

(a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) F: (f) V.


I
9.34 Indiqllc las dos aproximaciones realizadas en
qUilllicos de la disolucion ideal.
deducci6n de la ky de lboult a partir de los potcm:iaks !
EI vapor es ideal y puede desprcciar la dependencia con la presion de del liquido,

9.35 ('a!.;n!c para el proceso de mezc!<lr 100,0 g de bCllceno con 100,0 g de wlueno a
20 '(' Y 1 atm. Suponga llila ideal.

= Usn mol y II,,,, 1,085 mol. (),54J2 y = 0 •.+588. La EClla.:l(ln (9.4'+) da


Ci = (1,987 call1llol-K)(293,1 Kl " [( 1.280 mol) In 0.5412 + (1.085 mol) In -950 cal.
0, {-f co O. !.\ G c\ {-f - T entollces .\".,8 [950 e[lI)/1293.1 K) = 3.24 callK.

9.36 EI benceno (C)I) y cl ("Iuello (C"H,Cl-l,) forman di:;olllCioll"S casi ideaks. A 20e. la prcsilll1 de vapor
benc<!!1o cs 74.7 torr. y la Jel tolueno 22,3 turr. (a) Cakuk las presion",s parciales dd vapor en .equilibrio a 20C
con una disolw:ion de lOO,O g de benceno y WO,I) g de toillcno. (h) ('a!culc las tJ'acciones molares ell la lase
I<lpor que sc cncuentra en equilibrio con In disoluci,'m del apart ado (a).

(a) ii,,,,, (IO(),O g)/(78,11 g!mnlJ 1.21\0 mol. ",n' I mol. 'h'" 1.280!( 1,280 + I,Ok5)
0,5.+12. x,,,, = 0,..15:-;3. = 0,54 i 2(7.+,7 torr) '+0,.+ torr. P", = torr) = 10,2 torr,

(b) P HOA + 10,21 torr = 5tl,6 torr. Si P, x;' P, t:s = (40,..1 torr)/(50,6 torr) 0.79/1.
= 0.202.
\
\
DfSOl.UCIONES 143

9.37 A 100'C. las presiones de vapor del hexane y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente. Cierta mczcla
liquida de e$tos do> componenles liene una presion (k; vapor de 66610rr a 100-C, Ca!cule las fracciones malare,
en In mezcla !iquida y en la fase vapor. Suponga Lilla disolucibn ideal.

p P,,,,, + x h" . P,:, +( I-x""" 'he,.' .:(P- P::, - P,:,)= v ')-:::.?


(666 torr 354IorrJ/(1836 torr - 354 torr) 0,21 L xoC!, - 0,211 0,789.
p;:" = 0,211(1836 torr) = 387 (387 torr)I(666 torr) = 0,581; """",,= 0,419.

9.38 Lina disolll\;ion de hexano y he pta no a 30 -C, clIya fraccion molar en hexano es 0,305, tlene una presion de vapor
de 95,0 lorr y una fraccion molar de hexane en la fase vapor de D,S55. Calcute las presiones de vapor del hexane
y heptano puros a 30T. Especifique las uproximacioncs realiLadas.

P, =< P .0,555(95,0 torr) y Pt!, 173 torr.


P = Xl p* +x;P,* 95,0 torr + 0,305(173 torr) + y = 60,8 torr.
Suponemos que es LIlla disoluclon ideal, un vapor ideal, y que cs independiente de Ia presion, ,
9,39 (<I)Utilice la ley de Raoult para dernostrar que en una disoluci6n ideal de B y C, la fra.::cion molar de B en la
lase vapor en equilibno con In disoluci6n cs

(h)A 20 C la presion de vapor del bem:eno (C"H"l es 74,7 torry In del tolueno (C.H,CH)es 22,3 torr. Represente
x;,li'ente a x:,
para d benceno en disolucioncs de benccno y tolueno (supuestas ideales) en eqllilibrio con SU
vapor a 20C. Repit::llo para el tolueno.

(al p" x;; p = x:, entonces x;; = xi, ! 1'. Tambien, P = p"
(I - ) Fr.* , enlol1ces x:, Pi I( p.: + Pc· < ) + 1- xi,),
(b) Si B es benccno, entonees 74,7112.3 3,35 y la EC1I3cion de (a) da
rICH = 3,35 I( I T 2.35 ). Obtcne111oS

o 0.-156 0,691 0,83-1 G,931

o 0.2 G,4 0,6 0,8

La repres..:nt:u;ion 5e asemeja ala ClIrV:1 superior de la Figura 9.l8b.


Para d lolllellO (I). lenemos x;' = 0.299.< /( 1 0,701.<) y

o 0,070 0,1(,6 0.3 \0 0,5-15

I
X, o 0,2 0,4 0.6 0,8

9,.j() A 2!J C I atm. densidad dd henc(;no es 0,8790 gicm' y la dd lolll<:no 0,;::668 gicm '. Calcllie la densidad de
llna disoluci6n de 33,33 g de benceno y 33,33 g de tolucno a :20 'c y I atm. Sllponga disoiucion ideal.

Para una disolucit1t1 V"·- V* + 1l)/':2 -= Pt p m/p i ,j... m/p! =


(33.33 g)/(O,8790 gicm') + (33.33 g)/(0,8668 g/cmJ) 76,37 cm'.
Ent<'l1ces p = m/V = (66,66 g)!(76,37 em") 0.8729 g/cm ' ,
f
144 PROBLDIIAS DE F1S1coQuIMiCA f
9.41 (a) Demuestre que, en una disolucion ideal,
y
y IOtJ,U g
= 156 Ji(mol K) para eI tolueno
tolueno a 25C y I atm. Suponga
= O. (b) A 25C y 1 atm. C p• = 136 J/(mol K) para eI benceno
m
Calcule Cp para una disoluci6n de 100,0 g de benceno
ideal.
I
I
I
(a) "'""",Cp=C" q = (cHlenp., (i'fl*'cT),... (C/cT). (H-H*)

(b) q = + [(100178.11) mol](l36 J/mol-K) +


(100/92,14)mol(l561Imol-K) 343 J/mol-K.

9.42 Dibllje las tangcntes a la curva de de la Figura 9.16 para calcular fl.., .- Wi Y !lE -!It cuando x B 0,50
y cuando xn = 0.25. Compare sus resultados con los calculados a partir de fl., !l:" +RT In Xi'

Para "8 = 0,50. la tangcnte es hori-wntal y corta a los ejes xa 0 Y:C B I en -OAI, keal/mol
- fl.! = - fl.:; el resultado es !ii - = RTln 0.5 = (1,987 callmol-K)(298,1 K)ln 0,5 =
--OAll kcallmol. 0,25, el corte de la tangente con.Y B ° es kcaUmol =J.1 A !1i
y con xa I es -0,81, kcalimol - ;los valores resultantes son J.1., - J.!.i" RT In 0,75
-·0,170 kcal/mol y - = RT In 0,25 ).I.: -0,821

9,43 Dedulca las propiedades molares parciaks (9.55) de la disoluci(m ideal a partir de potenciales quimicos
(9.42).

Partiendo de [9,30), (9.31), (9.42), y (9.28): S, = R


.5;;, R In Xi' V; = -(Cp, = ¥ ,;;:i' n.
J.!;' +RTlnx, RTlnx,= (porque )1,*

,
... '-
9,44 Considere una mezcla de gases ideales a Ty P; dei\lllestre-Zjtlc p;<ra-un componente i, (T. P) + RTin Xi'
POI' tanto, una mezcla de gases ideales es una disoluci6n idea1. Por supuesto, una disolucion ideal no es
nccesariamente una mezcla d..: gases tambien en la diferente deccion del estado estandar para un
eomponcnte de una disoluci611 ideal y p;.ira un componente de llna ilezcla de gases ideales.

Mi !l, + RTln =.l1 i + RT in (PI?') + RT In,>


Para.x, = I, estu Ecuacit'm es RTin x"

9,45 Sean las lils,,> Y 1, que 51! encuentr:J.n en equilibrio <:ntre sf.
cntonces ":: : xf y x; ; : : . Es decir, las
una 50la lase. Por eso, los liquidos que forman

La sustitucion de la Ecuacion (9.42) en la cortdici9{i de de fases da


+ RT In x:' = !l f + RTln rll, cntonces D<!l<rfusmo modo, Xl: .
"", • '::: f.

'"
9--'6 Supongu I!l proceso de diluci6n que se produce it Ty P cOQ'stante.s
,,',
cuando se miaden n.\.-,- 11.-\, I moles de disolvcnte
A a llna disoluci6n diluida ideal (disolucion I) qut: conliene ni ·'f\olt:s de soluto i y 11., ' moles de A. dando como
DfSOLUCIONES 145

resultado una disoluci6n dilliida ideal con 11, moles de i y I1 A., moles de A. Los datos experimentales de presion
de vapor en disoiliciones muy diluidus demuestran que los valores de L'.G para este proceso vienen dados por

t:.G=n,RT(lnxi.: Inx,.,}+ In x,., - 11,.1 In -',.I) (9,69)

son las fraceiones molares final e inicial del soluto y del disolvente en la disolucion,
para demostrar que, en este proceso,

i\G 11\.,11"., - 11.",fl.\.l (9.70)

donde!1 " son los potenciales quimicos final e inicial del soluto y del disolvente en la disoluci6n.
Compa;';"ndo de IIi en (9.70) con los de (9,69) se obtiene
rnf'fi,,;,'ntf'<

fl,., lli" = RT(ln ) T, P constantes (9.71)

La unica manera de que pueda curnplirse (9,71) es que

= RTlnx, + f(T,P) (9.72)

dondef(T,P) es algllna fllocioo de Ty P, que se anula en Il", Il", a Ty P constantes. (b) Uti lice las Ecuaeiones
(9.69) a (9.71) para demostrar que

11.",IlA" +RT in x \,,)- T. P constantes (9,73)

La unica lorma de que se cumpla (9.73) <:s que

+RTlnx, (9,74)

(a) Ulilizando la fOrmula G l1i ll 11;,,, \ para la disolucion obtenemos G del estado linal en el
i

proeeso de dilueion como G, = fiJI,., + 11,,,,11,,.2' Para cI cstado inidal del proceso de diiueioll,
G, n,ll,.. .,. I1U !lA.' Ili, /l.G del proceso de dilucion es G, G, :lla ,tl. _cleion
de las expresiones para G, y G, nos lIeva aI resultado deseado,

(b) 19ualando las partes de la derecha de (9,69) y (9.70) y utilizando (9.71), obtenemos (9.72),

9A7 Una disoluci6n de etanol (et) y c!orofol'lno (d) a -1-5 C con .\, = 0,9900 tiene una presion de vapor de [77,95 torr.
En estas condiciones de diluci6n devada para cl ciorotormo, se pucdc considerar que la disolucion es
pnlcticamente diluida ideaL La presion de vapor del clanol puro a -1-S'C es 172,76 torr, Ca) Calcule las presiones
-parciaks de los gases ell equilibrio ,;on la disolucion. (1)) Calclile las fmeciones mofares en la fase vapor. (e)
Calcu Ie I:i constante de la ley de Henry para el clorol')fmo en etanol a 45 'C, (d) Prediga la presion del vapor y
las fra.:ciones molares en la tase vapor para una disolucion c1oroformo-etanol a 45C "on '\' 0,9800. Compare
su resultado con los valores expefimentales P 183,38 torr y = 0,924:'. <
ill) EI disolvente A es etanol aplkando fa ley de Raoult se obtienc P, F"
0,9900(172,76 tOrr) 171,03 torr. Pel P Pe> = (177,95 - 171,(3) torr 6,92 torr.

(b) Para llna mezcla de gas, P, entonc.:s = 171,03/177,95 0,9611, Y


6,911177,95 = 0,D388"
146 PROB[,EMASDE FISICOQuiJ'vIfCA

(e) P,= , entonces K" = (6,92 lorr)/O,OlOO 692 torr.

(d) P, = .<?,* P" = 0,9800(172.76 torr) = 169,30 torr; Pel = K" ...;, = (692 torr)(0,0200) = 13,84 torr.
P = (169.30 + 13,84) torr lR3.l4 torr. P)P 169,30/183,14 0,9244 Y =
i
13,841183,14 0,0756,
I
9.48 EI vapor en equilibrio con una disolucion de etanol (et) y c1oroformo (el) a 45'C en la que .,.;, = 0,9900 tlene una !
presion de 438,59 torr y una fracci6n molar x;; 0,9794. Se puede suponer que la disolucion es escncialmentc I
diluida ideaL (a) Calcuk las presiones parciales en la fase vapor. (b) Calcule la presion de vapor del cloroformo
pum a 45'C. (c) Ca!cule laconstante de la ley de Henry para el elanol en c1orot{)rmo a 45'C. !
(a) Pd = P = 0,9794(438,59 torr) = 429,56 torr; P" = (I 0,9794)(438,59 torr) 9,03 lorr.
I
I
(b) La ley de Raoult para cl c1oroformo disolvente da Pel
(4:29,56 torr)/0,9900 '" 433,90 torr.
y P;!;
I
(e) P" K" .:c:, y K" (9,03 torr)/O,0100 = 903 torr,

9.49 Utilice la Figura 9.21 para caleular (a) In presion de vapor del a 29"C; (b) "':' en (;'1 vapor que se enCllentra
en equilibrio a 35'C con una disoluci6n de acetona-c1orotormo en la que ,,;, 0,40. (Ln escala horizontal
es lin<:al),

(a) Para I en la Figura 9.2Ib, P 424 torr.

(b) Para .<;, = 0,40 <:11 la Figura 9.2la, las eurvas dan P = 266 torr y P" 82 torr,
entonees x;; PjP 0,31.

9.50 A partir de In Figura 9.2!b, estime K, para la acetona en CS, y para el en acetona a 29'C.

Tenemos fl., P/.< para disoluciones muy diluidas de L Para como soluto, trazamos la tangente a la
curva p{es,) en.:l punto 0. Puesto que Pi = K, x; ,
la pendiente de esta tangente es igual a K,., ; la
pcnd!t:nlc es igllal a la interse<::cion de la tangente can \a linea L Encol1tramos
I 10' torr en m:etonu como disolvente. Trazando la tangente a la curva P(ClC) en cI punto x;.,. = I
y hallando :ill intcrsecci6n con = 0, obtenemos 2,0 x tO J torr ell cl disolvcnte CS,.

9,51 Utilice In ddlnicion (9.62) d" Kj y eI valor K, 1-l5 torr (Figura 9.21(1) para dctcrminar !lj - ).I;;' para e1
acetollu a 35C.

De fa Ecuaci6n (9.62), fJi" ).Ij'" RT In (8,314 Jll11ol-K)(308 K) In (1451750) = -4,21 kllmot.

9.52 A 20 'C, 0.164 mg de H, se disudven en 100,0 g de agua cuando la presion de H, sobre e1 agua es 1,000 atm. (a)
Caleule In conslante de-Ia ley de Henry para d He en ugua a 20T. (b) Ca!cuk la' masa de H, que se disolvera en
100,0 g de ugu:! a 20C cuando la presion de K es
tO,OO atm, Desprecie la variaci6n de K, 'con la prcsi6n.

(a) "". = 8, I 4 x 10' 11101. 11"" 5.55 mol; 1,47 10''.


(1,00 3[;n)I(I.47 x 10'1 = 6,82 x lO".al111.
DISOLUClONES 147

(b) = P", I KIl) (10,00 atm)/(68200 aIm) 1,47 x 10 '.


nH, 8.14 x lO-4 mol y mil, 1,64 mg.

9.53 EI aire esta compuesto por un 21% de 0, Y un 78% de N, en fracci(\n molar. Calcule las masas de y N,
disueltas a 20°C en 100,0 g de agua que se enCllcntran en equilibrio con aire a 760 torr. En disoluciones aCllosas
a 20'C, = 2,95 x lO' torr y K N , 5,75 x 10' torr.

= P",IK" = (0,780 76010rr)/(5,75 10' torr) 1,03 10-',


(0,210 760 torr)/(2,95 x 10' torr) = 5Al [0-". no. y liN) son dt:spreciables en
entonces 11,. (I,m" 10-')(5,55 mol) = 5,72 x 10-' mol
=
= 3,00 x 10-; mol. II1N, = 1,60 mg y 1110 , 0,960 mg.

9.54 (a) Utilice la Ecuacion (9.31) para demostrar que v;


para d soluto de una disolucion diluida ideal. Explique
pOl' que V;' es indepcndiente de la concentracion en d intervalo ideal mente diluido. y por que = . (b) v,'
Uti lice la Figura 9.8 para calcular V,;',o en una disoluci6n de aglla y elanol a 20T y 1 atm. '

(a) v, (ill!, +RTlnxi ) ICP)T."" Sin embargo, (9.31) muestra


que para una disolucion idealmente diluida es
I iJP)r.", es lLnicamente una funcion de T y P
y y v,"
(que es igual a ) son independientes de la concentraci6n para
concentraciones en d rango de disoluci6n ideaL POI' 10 tanto, V; (que es igllal a V," ) es igual a su
valor en ellimite de dilucion illtinita V,'
(b) Empleando el metodo de la ordenada en el origen de la Figllra 9.7, trazamos la tangente a la curva
en .\",,"1 I. La tangente corta al vertical o en ·-4.7 em '/mol = - V* .. Puesto
que V*m.'h" 18,0 em 'Imol a 20C. obtencmos = 13,3 cm 3/mol en danol. aproximado al de
la Figura 9.9.

9,55 Deduzca las expresiones (9.01;) para ii, y en disoluciones diluidas ideales.

Las Ecuaciones (9.30). (9.:28), Y (9.59) dan: S, = (/1, +RTinx)


Si - R In'.'(,. Ellimite de Jisoluciiln infinita de esta ECLlacion da S, = + R Inx,Y.
Tenemos ii, Gi + TS, +RTlnx,+ -RTlnx, ii,.
Ellimite de disoluci6n infinita de eSla Ecuacioll da

9.56 Demucstre que para una disoluci{m dilllida ideal

.:'."","'=LI1, fI,;..,)
ii',\, fF.1.

Las EClIaciones (9.17), (9.66) y (9.67) dan n/ V, )+ v- I


Las E<:uaeiones (9.68) y (9.66) dan .l,,,jf I,. n,( _. H,t.i) + 11,( )= ).

9.57 Sustituya J..I, = /1, + RT In x, en lacondicion de c4uilibrio I,v Jl, = {) para Jeducir In cxprcsi(m t::,(J =-RT In K.,
para una disoll1ci6n diluida ideal, siendo ;:"G' '" yK
148 PROBLEMAS DE FfS{CuQuiMICI

0= L,iViJ.l., =L:,v,(J.l.;' +RTlnxl.,,,l +RTL.i In il.G"+


RTln n, )" AGo+RTlnK,. y,"Go -RTln K,<
dond..: se utilizaronlas Ecuaciones (1.68) y (1.67).

9.58 La definicion (9.62) de la constante Ki de la ley de Henry indica que 5i se conoee K en un disolvcnte A, se puede j

conocer J.l., i - J.l.," = G, I , la variacion de energia de Gibbs molar parcial en el estado estandar del gas i
cuando este se disueive en elliquido A. Si se conoee K, en funcion de T, se puede calcular utilizando
la Ecuaci6n (9.75) del Problema 9.59. Conociendo y ,se puede calcular . (a) Para
el 0, en agua, K = 2,95 x lO' torr a 20'C y Ki
j
tOtT a 30'C 0 disminuye la solubilidad

del 0, en agua al pasar de 20 a 30T? (b) UtHice (9.75) para eSlimar H,' del en el intervalo
comprendido entre 20 30'C. (c) Utilice los datos de la Secci6n 9.8 para calcular del 0: en agua a
25 'C. (d) Estime para el 0, en agua a 25 "C.

(a) = P/K" asi que cuando K, aumenta, x: disminuye. La solubilidad de 0, en agua disminuye a
mcdida que Taumenta.

(b) ( - H,·')/RF=(olnK/aT)p"({,;lnK/il.T}rA1nK, In (3,52 x 10') In (2,95 10 7 )


0,177. if.
. 1 - H,'" '" -(8,314 J/mol-K)(298 K)20,177/(lO K) = -13.J kllmo!.

(C) EI ',)l!'lritmo deJ9.62) da RTln K/bar = J.l., i fl.,'" = y obtenemos G, - (,'


(8314 Jfmol-K}(298 K) In (44[00 bar/l har) = 26.5 kJ/mol.

(dl (/\H r'l.G)!T. por tanto. [(-13100 26500)/298] JltnoJ-K = -133 J/mol-K.

9.59 Demuestre que las variaciones de Ja const3nte de la ley de Henry con la temperalura y la presi6n vienen dudas
por .....

In I i{" -ii/
RT2
..... ..
...-
(9.75)
T /p ..
-, cZ.
i
(9.76)
RT RT
EI logaritmo de la Ecuaci()n )IRT.
La diferenciaci6n parcial con f<ilspecto a resultado (0 In
-,j • --,f
--( 11, )/RT' + [(all;' iOTl p ( -G, iIRT'+(-S,
- Ii
TS, -TS'i-')lRT'=( ...
La diterenciaci6n parcial de In K con I

-I
(81nl(,luP)r= (DIl;' IOPL= V, /RT= depende 50Iamente de T).

9.60

"
DISOLUCIONES 149

La regia de Trouton es 6."pHmp ,/Tb == 21 callmol-K. Encontramos 6."pHm ."oo.bOO ==


7420 cal/mol; 6."pHm.poo .,Oi == 8060 callmol. La Ecuacion (7.21) da para la presion de vapor de benceno
puro a 120·C: In 1(1 atm)] = (7420 callmol)(11353,2 K - 11393,1 K)/(I,987 callmol-K) = 1,073
y P::"n = 2,92 atm. Del mismo modo, despejamos = 1,29 atm. Pb,n = x;"nP;:" = 0,68(2,92 atm) =
1,99 atm. P,ol = 0,2(1,29 atm) = 0,41 atm. P = 2,40 atm. x:;'" = PbjP = (1,99 atm)/(2,40 atm) = 0,83.
Presuponemos la precision de la regia de Trouton, la independencia de T de 6.H de vaporizacion,
que los gases son ideales, que es una- disolucion ideal, y que ,l* es independiente de la P.

9.61 Deduzca (9.41) para los potenciales quimicos de una disolucion ideal calculando (0 lone JT •P ,,,, de la Ecuacion
(9.39) para i'1 m "G. Tenga en cuenta que 6. m ,,G = G - G* = G - nB118*

6.",,,G= G- G* = G-n A I1:


Entonces J.l" = (aGlan, Jr.p.n, = (aI8n, )T.P.", (n" 11;' + n B 11% + 6.",,,G) = 11;' + RTin x, +
n,RT(olnx/on)"" +n BRT(o In x/OI1 A) '" = 11,* +RTlnx, + n,RT[III1 A -11(11" + nB)] +
I1BRT[-II(I1A + I1 B)] = + RT In x" + RT -x" RT -xBRT= 11,* + RTin xA ' ya que x" + x B = 1. •
(Las derivadas parciales de los logaritmos se hallaron en el Problema 9.64b).

9.62 EI proceso de la Figura 9.6 permite calcular i'1",,,G. (a) Calcule las expresiones de 6.G en cada etapa de la Figura
9.6, suponiendo que todos los gases son ideales. Para ca1cular !lG", utilice un resultado que se indica al final de
13 Seccion 6.1 y se dedujo en el Problema-9.20. (b) Explique por que !lG , y I'1G(, son bastante pequenos a menos
que P sea ll1uy alta. (c) Demuestre que si 'se suponc que 6.G, y !lGu son despreciables, entonces
f, ",Ir-:
/:;.",,,G = n,RTln(P,1l'i )+I1 B RTln(PR /p'* (9.77)

(d) Verifiquc que, si se cUll1ple la ley de Ra.ouit, (9.77) se reduce a la Ecuacion de !l"",G de una disoluci6n
ideal.

(a) I p.
Utilizando (oGloP)T = V da !lG , = p' V.i dP' + I; v;
p'
dP'. Tenemos !lG, = 0 para este proceso de
equilibrio a Ty P constantes. !lG) = 6.H, -T 6.S, = -T 6.S, = -n"RT In (Pf IP,) -l1sRTln (PB* IPs)'
donde se utiliz6 (3.29) y la ley de Boyle. !lG" = 0 (vcr el final de la Secci6n 6.1). !lG, = 0 (proceso
P
I
en equilibrio a Tv P constantes). 6.G, = P,+f'n v I' dP'.
,1

(b) Son pequenos porque G de un liquido varia solo ligeramente con P.

(e) Despreciando 6.G, y !lG",!lG =0 I'1 m"G == !lG, = 11 ,RTln (P/ P,*) +I1 BRTln (PEIP!) .

(d) Utilice la Ecuaci6n (9.51).

9,63 Algunas presiones del vapor y fracciones l1101ares de etanol en la tuse vapor para disoluciones de etanol(et)-
ciorotormo(c1) a 45T, en funcion de la composicion de la disoluci6n, son [G. Scatchard y c.L. Raymond, J
AIll. Chelll. Soc., 60,1278 (1938)):

I -\d I 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000

I -\, ! 0,1552 0,2126 0,2862 0.4640


I Pitorr I 454,53 435,19 391,04 298,18
I -
r
150 PROBLEJUS DE FlSICOQUj,yflCJ

A 45C, = 172,76 torr y F:? 433,54 torr. Uti lice la Ecuacion (9.77) del Problema 9.62 para calcular y
representar graficamenle +11,,).

La Ecuaci6n (9.77) se convierte en Llm<p!(n, + l1"l = RT [x, In ( Pi r,* ) + "8 In ( PI )].


A x" = (),200, !lm"G/(I1 A 1-11,,) (8,314 J/mol-K)(318 K) " 10,200 In [(0,1552)454,53/172,761 +
0,800 In [U - U.l552)454,53!433,54]) -731 limo!. A .\, = o,-wn, 0,600, 0,800, obtenemos I
= -1034 Jimo1, -1554 l/mol, ··997 J/mol, n,spectivamente. Para x<t = 0 Y I, C, GII1 = O. il
9,64 Una disolucion simple de dos componentes cs aquella en Ia que
I
L1",<,G '" I1,RTln xA +118RTln ,\'B + (n., + I1 H )XA X BW(T,P)

a Ty P constantcs, siendo W(l; P) una funcion de Ty P. La mecimica estadislica indica que cuando las moleculas
de A y B son "proximadamente estericas y tienen tamm'ios similares. la disolucion sed aproximadamente
simpk. Para una disoluci6n simple, (aJ oblcnga las expresioncs de c,m"H, y (h) demuestre que
11, = +RTlnx \ con una expresi6n equivalenh: para fiB; (el obtenga [as expl'esiones de las presioncs
parciaks en cl vapor P,y suponkndo que el vapor lien.: comportamiento ideal.

(a) PartienJo de (9.35), "'",,,S = (a = ,-n A R InxA -I1


B
R Inx. +
De (9.33), , De (9.34),
(0

(b) 178 )1.,fU; P) +


= n, 11,*(1: P) + Entonces
11.1 ." . Tenemos In Xc, = Inl1A In (riA + n B ) y In Xu
+ I1 R) y i'J In X,/U11" = -11(11., 1- riB)'
11 ). Utilizando estas Ecuaciones, obtenemos
1l
+ I- WIT. P)[n,/(n, + n u)-
+ IIB)2 J 11,* + RT In X, WIT. P).\'B . Puesto que es simetrico t:n A y 13, pOl'
analogia COIl 11, oblenemos f.l; RT In
(e) Igualamio en 13 disolucitin con il, en el vapor sobre la disolucion, obtenemos + RT In x, +
+ RT In (PJP'} Del mismo modo, para liquido puro A en equilibrio con su vapor a
T: IJ," RTlIl(P,* /P). Restando cst a Ecuaeion de la precedente, da como resultado
liT In \', + IV.\'; Rl'ln (P F t*), asi que In (P,! pi) In x, Wx; fRT; por tanto P,*
exp(ln \' IRT), y P, x, P;'cxp(Wx; IRT), Por simetria. P B x. iRT).

9.65 Demuestn: que. a t.:mperaturas lllUY por dcbajo del punto critico, In presion de vapor P, de un liquido i puro
viene dada por P cXP(-c\""G i RT), donde P' I bar y c,,,,pG es [a energia de Gibbs estandar dcl
prOCeSl) lk vaporizacion. Indique las aproximaciollcs n:alizadas .

.1,,,p G implica lu conversion isotermica de liqui.do a I bar en vapor a 1 bar. Utilizamos 001
siguknte camillO isotermico:!fq(P) vapIE'.} vapCP) !lG, '" 0, ya que cambios
l11oderados de presion tienen un cscaso en las propiedades termodimimicas delliquido .
.1C, 0, ya que este es un proccso en a Ty P constallles. Considerando un vapor ideal,
[cnemos L\C_ - r ,"S, =-T = -IIRT In donde se utilizti (3.29) y la ley de Boyle.
!lG..... + --RTIn (P,fP') y Pi P' exp (-I\,,,G'IRT).
DISOLUCIONES 151

9.66 Diga eua!.!s de las siguientes propiedades mobrcs parciales: r:. U" H" S, y G, son iguales a sus
correspondientes propiedades molares del componente puro cuando se trata de «(1) un componente de una
disolucion ideal; (h) el disolvente de una disolucion diluida ideal; (c) un soluto en una disolueion diluida ideal.

(a) Vi' Hi' V.. (b) iJ, ' , V,. (c) Ninguna.

9.67 Diga si calla una de las Ecuacioncs siguicntes sc apliea a ninguna disolueion, a todas las disolucioncs,
a las disoluciones ideales, a las disoluciones diluidas ideales, 0 a disolucioncs ideales y diluidas ideales
simult{meamentc. (a) G = I:inJI, ; (b) f.L, 1-\* +RT In Xi para todos los componentes; (c) Il i f.Lj' + RTln Xi
para lodos los componentes; (d) V ; (e) Ii L,J1i V;,; ij") P, = para"todos los componentcs; (g)
= 0; (iI) = o.

(a) A lodas; (b) A disoluciones ideales; te) A disolucioncs idcales e ideal mente diluidas;
(d) A lodas; (e) A disoluciones ideales; (I") A disoluciones ideales; (g) A disolucioncs ideales.

9.68 Para cada componente de eada una de las disoluciones liquidas siguicntes, indique 5i obedecera aproximadamente
la ley de RalHll!, la ky de H.:ury 0 ningnna de dos: (a) xecl , O. )'\:H,O'; 0,5; (b) x m , 0,99, xCH,(m 0,01;
(c) -'nl, (Ull, 'yell,nfl = O. (d) .leel , X''''I, = 0.6 ..

(a) A ninguna; a ninguna.

(b) -Ley de Raoull; - Ley Ilenry

(e) CH,OH "Ley de Raoult; - Ley de Henry.

(d) A ambas - L.:y de Raoult.

9.69 i.Yerdadero 0 falso? (a) debe ser negativo a Ty P constanles. (h) "'",,,S debe ser positivo a Ty P constantes.
ie) Las interacciones intermoleculares son (kspreciables en una disolucion ideal. (tI) Las interacciones soluto-
solulo son despreciablt:s en una disoluci6n diluida i,leal. (e) EI estado est111ldar del soluto en una disoluci6n
diluida ideal es d estado de Llilucion in (111 ita a fa T y P de la disofuci6n. (f) Cuando sO! anaden 30,0 mL de una
disolucion de Hel (ac) JI [5,n % en p.::so a 50,0 mL de una disolucion de HCI (ae) af 15.0 % en peso a T y P
constanles. d volumen tinal debe $cr gO.O mL.

(al Verdadero, porque la condicion en equiIibrio a Ty P constantes es la minimizacibn de C.

(b) ['also; ver Figura 9.5.

(e) Falso. En una disolucic\n Iiquida. las interacciones intermoleCltlares son

(d) V.

ie) F.

if) V.
DISOLUCIONES NO
IDEALES 10
eccuuO;,l';'\,'liA>i't*
U• NIUAUei:lil! '
'Ii" '..J!i<i •
:""",
.. .' ," '.
10. I i,Verdadero 0 Falso? (a) Cuando un componente en disoluci6n se encuentra en su estado normal, BU actividad
es l. (b) Si III aumenta en un proceso isotermo e isobaro, entonces al debe aumentaL (e) a: Y, YI son
propiedades intcnsivas. (d) Los estados normales del Convenio I SOil los mismos que los utilizados para una
disoluci6n ideal, y los estados normales del Convenio II son los mismos que los usados para una disolucibn
diluida ideaL (e) Los coeficientes de actividad YI tienden a 1 en ellimite Xi 1.

(a) V; (b) V; (c) V; (d) V; (e) F}'.

10.2 Para cada una de las, sig.uicnte magnitudes, decir si sus valores dependc:n de la elecci6n del estado normal de i:
(a) Jl, ; (b) f.ll' ; (e)

(a) No. (b) Si. (c) Si. 11 = ':([(I en depende de Ill', (d) SL

10.3 Demuestre que 0:;; a[.i :;; I [Sugerencia: Utilicese (4.90)].

A partir tie (I0A)y (10.7), Ili Jl/(T,P)+RTltlau·Como XI I, Y[.i I Y au


SeglLll disLllinuye XI (a Ty P constantes) desde I, la Ecuaci6n (4.90) muestra que fli descrece.
La eClIacion Ili = Itl" + RT In au muestra entonces que esta disminuci6n de fli significa que ai,
disminuye desde su valor limite de I a medida que XI disminuye, Por 10 tanto au nunca puede ser mayor
qu<, 1. La definicion (lO.3) mucstra que au nunca puede ser negativo. Por 10 tanto 0 ::; uti ::; I.

, ,., .
• ,' $

E
lOA (a) Calcule en C C - C'" para demostrar que (DC E I ani = . (b) Emplee cl resliitado de
(a) para demostrar que

RTlny. (aC'! ani (lO.l06)

E
y que, por tanto. 11 pucde obtcnerse: a partir de datos de: C (e) Para una disoluciiln de 1i411idos Bye, el valor
molar media para C E es C f 1(11" + . Diferenciando C E (11" +11(,)C,;, [cSpccto a nil manteniendo
constante: ne , y lItilizando ac h /(')X n )( ('x" I ann)" demuestre que

RTlnY'.[j = I (ixB)u'

153
r
I
l54 PROBLE,tLJS DE FlSlCOQuiMICA
I

(a) _ G'd)
11, , donde todas las derivadas son
I
1
I
a T, P Y cnnstantes.

(b) /I, fl, + RT In I,X, = + RT In x) + RT In Ii + RT In I" por 10 tanto 11, -


RT In Ii y usando d resultado de (a) da la ecuacion deseada.

(c) ((IG'lan s )", (0{811 B)[(11 B +11c )G,;l=G,! +(118 +


Tencmos (oG!/17n 8 )" (OG!/oxs)(oxB/oll s ),,· Tambien, lOlls = (OIUIl H )[I7B(118 +ncf']
+ I1c) - 11. I(ns + I1c )' (11a + I1c -11,,)/(I1 B + 11(,)' I1c /(11s + 11,,)' =Xc 1(118 + lie)'
por 10 tanto (aG! / ons = / OXB)XC /(118 + Ill') lEcuacion (b»).
Usando las Ecuaciones (b) y (10.106) en In Ecuacion (a) da RTlnY'B = G! +xc<oG!lox")r.?

," attiv.id'adesi" arejjeientes; ife acti:vidad ,


10.5 i,Verdadero 0 !'also? (d) Parael disolvcnte en una disolucion, YIIA '" I"A . (b) Para el disolvcnte en una disolucion,
aU,A Gr,A'

(a) V; (b) V.

10.6 A 35C, la presi6n de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y In del ctanol (et) es lO2.8 torr. Una disoluci6n de
cloroformo y etanol a 35'C con 0,200 tiene una presion de vapor de 304,2 torr y una composicion de
vapor de x;; = 0,138. (a) Calcule 'Yi Y (Ii del c!owlbrmo Y del ctanol en esta disoluei6n. (b) Cakule Il, -, fl1
para cada wmponcnte de esta disoluci6n. (el Ca!cu!e I1G de la mezcla de 0,200 mol de etanol Ifquido con
0,800 mol de doroforrno liquido a 35 "C. (d) Calcule para la corrcspondiente disoluci6n ideaL

(1I) flj x;' Pix; P': '


Il.d = (I - 0,138)(304,2 ton)/(1 ... 0,2(0)(295,1 torr) 1,1
I,." 0,138(304,2 lorr)IO,200(l02,8 torr) 2,04. ",." Y, ,,.!,, 1,11(0,800) = 0,889;
a.." = 2,04(0,200) = 0,408.

(b) ,t, + RT In £I, = fli* + RT In aLi' as! que fl; = RT In al,i'


,l" - 11.: = (8,3145 J/mol-K)(308,1 K) In 0,408 = -2300 limo\.
IJ" RT In 0,889 = --30 I limo!'

(e) Las Ecuaciones (9.32), (l0.7), y (I0.4) dan "'"",0 L. ni (11, j) Li n,RT In au
(8.3145 J/mol-K)(308,1 K)[(0,200 mol) In 0,408 + (0,800 mol) In 0,889J -7001.
Alternativamcnte.8 m "G (0,200 mol)(-2300 J/mo1) +- (O,SOO mol)(-301 llmol) = -701 J.
(d) Para -una disolucitm ideal, y.., 1 Y aI., = x" as! que 8"",G =
(8,31451/mol-K)(308,1 K) [(O,ZOO mol) In 0,200 + (0,800) In 0,800] -12801.

10.7 Para las disoluciones de H 2 0 y H,O, a 33JJ5 K. algunas de las composiciones delliquido y del vapor, junto
a las presion.:s de vapor totales, son

0,300 0.500 0.700 0,900

0.696 O.RRS 0.967 0.995


PlkPa 5,03 8,33 12,86 17,77
DfSOLUCIONES NO fDEALES 155

Las presiones de vapor a 333.1 5 K d<;: los liquidos puros son 19,92 kP Y 2.35 kPo. Para una
disoluci6n a 333.15 K con .Y:,.,,= 0,300: calcule (a) y, Y <1, del H,O y del H,G" (b) (/" Y YII dd H ,0 Y
did H,O" towando como dis'olvente d H,O; (el al obtener 125 g de est::! disoluci{lll a partir los
<:omponentes puros a Ty P wnstame.

(a) P,IPi PIP;. £1 ,." 0,696(5,03 kPa)/(l9,n kPaj 0,176.


Y, ,, =al." b:" 0,176/(),300 0,586. a,II" = (l - 0,696)(5,03 kPa)/(2'}5 kP&) 0,651;
Y,II " 0,65If( I 0,3(0) 0,930.

(b) agua es eI disolvente, YII ." YI.W 0,586. El Ejemplo 10.2 de la Secci6n !(U da
(P,,!! K"p) Y•. II", donde K"p = (P".' Representamos Pi frcntc a y extrapolamos a
= O. Encontramos 0,62 kPa. (Usando una hoja de calculo mucstra que un polinomio
ctlbieo 0 de grado cuatro ajusta pertcctam<;:nte a los dalos; la fUl1ci.JI1 ajLlstada tiene una
interscccioll en (J,61 para el polinomio Cllbico y 0,62 para d cuartlco). POl' 10 tanto, Y".". =
1.:U5 kPa10,61 kPa)O,930 = 3,5. lI"I." 3,5(0,700) = 2,5. all." = 0,696 .

(c) Tenemos G G* Li _. 111*) ,- L, .- Ilu ) Ii !Ii RT In aU' Una disoillci6n can


II,", I mol tiene O,JOOmol de agua y 0.700 mol de H ,0" D 10 que es 10 mismo S,405 g de agua Y
23,81 g de H,o,. EI % en peso del agua es [5,405/(5,405 + 13,81)] 100% = lR,SO%; asi que 12:5 g
de disoillci6n lienen 0.1850(125 g)= 23,1 g de aglla y 101.9 g de H,o,; por 10 tanto 11" 1.184 mol
y n"p 3,OOlm'l.
Enlol1ces.11 G = (8,314 J/mol-K)(333,! K)[(1,284 mol) In 0.176 + (3,00 moll In O,65Q -9.75 k1.

10.8 Los coeficientes de actividaddel Zn ell disoluciones de Zn en Hg a 25C han sjdo determinados a panir de medidas
en celdas cieciroquimicas. EI dlsolvente es cl. Hg. Los resultados se ajnstan a la expresi6n Ill"" 1- 3, 92xl ,
para dis[!luci[!l1es saluradas. (cz) Demuestre que

111(1 - Xl,,) -In(l-- 3, 92x z[; ) I

para cste intervalo de composiciones. Recurra a una tabla de integrales. (b) Calcule YII.z" , all.," , YH" Y para
xz" 0,0400.

(a) Considerc h 3,92. La Ecuacilin (10,22) con B Ilg Y A 211 y skndo el estado 1 Hg [luro JJ
din (I - b xli j bx)] dr [b/f 1 - b)]l-In( I - x),
IJlln (I =(3.92/2,92) In (] Xl) 11'2.(2)

(b) = I 3,92(0,0400) = O,X43; u'u,. Y",,"x/.o 10,843)(il,()4()O} 0,0337.


In Y"J (1I2,92)(3,92In 0.960 -In [I (3,92)(0,0·1-00)]: = 0,00360:
Y", 1,0036, (/"4 L0036(O,9600) 0,9635.

10.9 Utilicc los datos de c()eiicienles de actividad de la Secci6n 10.3 para calcubr G' repn.:sentando sus \
u las distintas composiciones de las disolueiones de acdonu-dorot(lI'Ino a 35.2 siendo II d towl de
moles. Compare sus resultados COIl los de la Figura 1O.3b.

A partir de la Ecuaci,ln (10.12), G£ = RTf, n i In YI.i' Por 10 tanto Gill fa 2::, x, In y,.,
RT(x", In Y,.-,< + Xd In Yl.d}· Los va!ores de 1', mostra.dos t:'11 la ScCCiOIl 10.3 a 35,::' C dan:
156 PROBLElvIAS DE

Xae 0 0,082 0,200 0,336 0,506 0,709


(JE/n tot 0 -42,8 -96,1 -133,1 -138,3 -102,6 cal/mol

x 0,815 0,940 I
(7ln
" -69,8 -24,7 0 cal/mol
'"'
10.10 (a) Demuestre que Y"., =y,.; Iy,: . (b) Use el resultado del apartado (a) y la Figura lO.3a para encontrar una
relacion entre y" y y, para el cloroformo disuelto en acetona a 35,2 'C.

(a) En el segundo ejemplo de la Seccion 10.3, se mostro que !YI/)Y"; =F;'YK;I para i,* A. En el limite
de disolucion infinita (x.\ -> I), tenemos Y"., -> I [Ecuacion (10.10)] Y YI., --">Y;;; en este limite,
la ecuacion de la caja se convierte en I/y = F;'YK, . Igualando las dos expresiones para F;'YK, ,
tenemos Y1/'; =Y ,/r •

(b) Considerando la Figura 1O.3a, Y,." -> 0,50 como x" -> 1. Por 10 tanto, Y",,, = 2,0)',.,., en acetona.

10.11 (a) Cierta disolucion acuosa de sacarosa a 25 T tiene una presion de vapor de 23,34 torr. La presion de vapor
del agua a 25'C es 23,76 torr. Calcule el coeficiente de actividad del agua como disolvente en esta disolucion
de sacarosa. (b) Una disoluci6n acuosa de sacarosa de 2,00 mol/kg tiene una presion de vapor de 22,75 torr a
25 'C. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del disolvente agua en esta disolucion.

(a) La Ecuacion (10.\3) da P,"o ya",o = (23,34 torr)/(23,76 torr) = 0,9823.

(b) a",o = 22,75/23,76 = 0,9575. Una disolucion con I kg de disolvente tiene 2,00 mol de sacarosa y
55,51 mol de H2 0, por 10 tanto X",D = 55,51/(55,51 + 2,00) = 0,9652.
Entonces "",0 = YH,OX",O = 0,9575 =Y",o (0,9652) y Y"'o = 0,9920 .
.;:::::-

10.12 i,Cwiles de los siguientes coeficientes de tienden a I cuando la fraccion molar x., tiende a I: Ym., '
Y,.." YII.,' Y".,\ 0

-....'..........
Todos. ... , )0"

\
10.13 Para una disoluci6n de 1,50 en Ym = 1,292 para la sacarosa como soluto.
Ca\cula y" ' a" y am de la sacarosa en esta disoluci6n. "-.::-e::;.

Para una disolucion que contiene I kg de 11",,,."," = y 11",0 = 55,51 mol,


i
asi que x",o = 55,51157,01 = 0,9737 y x"' = 0,0263." '\ : L
'f
A partir de la Ecuaci6n (10.24), Y . = Y. . Ix = (.
l,327.
Entonces "".,,, = Y".""x,", = 1,327(0,0263) = O,034'N"ambien, t;m.", = Ym.>"(m,,,/m') = 1,292(1,50) = 1,94 .
...
10.14 Utilice la Ecuaci6n (10.24) y las expresiones de la Secci6ri'10.1 para las propiedades del soluto Segllll el
Convenio ][ de los estados normales, para obtener las "prop'i\'!dades normales del soluto en la de
l11olalidades.( 10.27). •
'1
DISOLUCIONES NO IDEALES 157

Las ECliaclones (9.3J) Y (1024) dan


donde se lItilizo una ecuacion de la pagina 346 del iibro de texlo. A partir de (9.30) Y (10.24),
R In M,/II' = -R In M"m (8, + R In R In AlAm
, donde se utiliz6 una ecuaci6n de la pagina 346.
Tenemos x/M., = n/n,.,MA ; en ellimite de disoluci6n infinita, Ilw, = I1A Y x/M, n/n)vf, = n/w" = m"
donde w" es masa disolvente y m, es la molalidad del soluto.
Por 10 tanto Sm., = [S, + R In (m/m)V Finalmentc, (9.28), (10.24), la relacion anterior entre
,Y la relaciiin 17,;., (p. 346) da fin,.! = + U;, RTln M in' +
- R In M,m') = i1;f., ,
--=","
10.1S [guale la (10.29) para Ili en la escala de concentraciones Y la Ecuaci6n (10.23). Tome entonees
el limite cliando x, --7 I para mostrar que + RT In V,:, c', donde es el volumen molar del
disolvente. Use cste resultado para demostrar que Y,,, = (-t; I V,;::, L','rt"_i (p._,m, I ci )y", donde p" es la
densidad del disolvente puro. Demuestre entonces que a,,, = (PAm" I CO )a"", . Para el H,O a 25fC Y I bar,
P.\ = 0,997 kg/dnl'l , luego en este caso, a,.., 0,997 (1,,,_, .
)..l,., + RTln (YJ/c') = )..l:,., + RT In Y",;\' En ellimite Xci --+ I, las EClIaciones (10.29) Y (10.10)
muestran que los coeficientes de actividad tienden a I; pur 10 tanto el limite da )..l;:,i
RT In . Tenemos.\ = 11/11" Y c, ii/V c:: para x, proximo a L
For 10 tanto, = iJ-;u + RTln V,:f· Si sustituimos este
resultado en RTln ).

Al compamrlo COil (10.23) vemos que V:'Y"IC, Y",x, YY,.,! =


'.,,11'00 PA V,')n/I1 IO , (donde]V cs la masa) Y V";. I
wA m/f1,,,, V,* In"
asi que = PAmp/Il,0, = PAm,X". Entonees Y,., (p"m..r/c)(y m / , ) = (PAm/c)ym_,
Tambien, Y,,_F, p.,If1,Y",,! Y (Y....c/c')c-' PA(m,ym/m')m', asi que (I,.. ,c' = PA(/".,m' Y ad = (p,m'lc·}a",.,.

1O.l6 Utilice la ecuacion de Gibbs-Duhem para demostrar que 5i en una disoluciiin de B C se cumple que
WeT, ,entonces RT

Utilizamos la EClIacion (10.22) eserita para el COl1venio L eambiando A por /3,


Sea el estado I C pum, entonees Y"._, I y.\" L Luego (10_22) es In YLc., 1(1 xo)J dIn Y,.3
[Ecuacion (a)] a T y P conslantes. Tenemos In 'Y,_" (WI RTlxZ ' as! que din y,-"
a r Y P COl1stantes. Tambien. e! integrando d<" la Ecuaciiin (a) cs XI! 1(1- -'" ) =(1
POI' 10 tanto la Ecuaci6n (a) se conviertc en -2( W i RTl I',(1 -.,,) 1;'=
--x",)'-tl= (WI
Y RTIllhc ,donde 51: omilio d subindic<" 2, pOl' innecesario.

10.17 Verifique que aplicando la Ecuucion ilO.W6) del Problema 1O.--Ib sobre C£ = 1'11,_) se obtiene
(10.31) como los coeficieilles de actividad.

La Ecuaci6n (10,106) da RT In y" = ((5101l B + 11,_r' J =


WIIe/(rlll 11(,)-J¥n Bl1c i(nn +l1c )' = +l1c)-J1"l1ell(lI11 -I--llc )' = Wni/(lI" +
I
I
158 PROBL£A1AS DE
I

10.18 Suponga gue la acdoua y e! cloroformo forman disoluciones simples a 35,2 'c. Use el valor de y[ \CHCIJ a
x(CHCI] ) 0 en In Figura 10.3 paraevaluar I-y.
Y compare con los valores expcrimentah::s.
y, paracadacomponente a x(CHCI]) 0,494
I
En ellimite = 0 YX"., I, la Figura lOJ da Yl.d 0,50.
Por 10 tanto Iny"" == (W! se cOllvierte en In 0,50 = (fVIRT) y WIRT= -0,693. I
Para .\[ = 0,494, el moddo de solucion simple da In Yi,x (-0,693)(0,494)' -0,169 YY'-4< = 0,844,
Tambien. in-y" (-0,693)(0,506)' -0.177 YY[." 0,837. Los valores reales son 0.824 Y 0,772.

10.19 (a) Algunos eoeficientes de actividad de disolucioncs de l-clorobutano (el) Y heptano 323,20 K son

(),300 O,50()

1,169 1,081

1,039 1,093

Caleule para todas las disoluciones, (b) Utilice un modelo de ajuste para determinar los panimetros de la
eCllaci6n de Redlich-Kister con tres panimetros a partir de los datos de . Considere B como el cL ",Cuii!
es la bond(ld del ajuste? (el lltilice los resultados del Problema 10.23 para predeeir YLd Y 'YLh,p a .\, = 0
ya Xd 0,4.

(a) A partir de (10.12) Y la defInicion de en (10.32), tenemos = RT(x" lny Lei +- x,''"
y los datos da I(Jhnol) 90,7, 197,9,224, 137,9, y 82,4 para .\, 0,1,0.3,0.5,0,7, Y
0,9.

(b) De;,ignamos tres cddas para y A,. Para carla una de ellas, eeru puede ser un valor inicial
adecuado. que corrcsponde a una dlsoluci6n ideal. Introdueimos [os valores de x" en la columna
A, los valores de en la columna B, los valores de la ectlacion Redlich-Kister en la columna
C. y en la columna D los valorcs obtenidos de los cuadrados de las desviaciones de la columna C
resp":dO de la columna B. Sumamos estas desviaciones cuadniticas en una c.:lda y utilizamos el
Solver para minimizar esta suma variando .4, YAl' El Solver da A[ = 0,334656, A, = -(),021853.
y A, = 0.03;-;433. EI ajustc cs bastante hueno, con desviaciones tipicas de 0,5 Jimo!.

(c) A.\'" .\[ 0, las ecuaciooes dd Problema 10.23 dan In y"" A, - A,t A, 0,39494 Y Y'-<I = 1,48;
tambien. In Yl.h,p = () YY[,,,,, = L Para x" Xd 0,4, tenemos In Yi." = 0.11188 Y 1'"" 1,118; In Y"[,,,
0,061()3 Y1'1."" 1,064.

10.20 Repita e1 Problema 10.l9h lItilizando inicialmente la ecuaelOl1 de Redlich-Kister con dos panimetros y
posteriormente In ecuaci6n de Redlich-Kister con euatro panimetros. Compare estos ajustes con el obtcnldo
para tres paramelms,

Para un ajusLc con dos paramctros. pucde utili,:ar,c la huja de dlculu del Problema ((), 19, tomando A J
o y diminando A, de la caja de cddas By Changing del Solver. Enconlramos que A, 0.340293 Y A, =
-0.021853. El ajuste es mucho pe"r que pamla ecuacion can tres pani.metros, can un resultado de 58 PI
mol' para Ia sllma de ios cuadrados de las desviaciones, comparado con 1.44 se obticm:n con
la ccuadrin de tres panimetros. Para la t:cuaci6n de cuatm para metros, modificarno$ la hoja de ciilculo
DISOLUCION£S NO lDEAU"S 159

anadiendo una celda para AI' modificando las lormulas de la columna C, e inc!uyendo A. en la caja de
las celdas By Changing. La suma de los cuadrados de las desviaciones se reduce hasta 1,42 P/moP ,
10 que no supone una mejora signilicativa respecto de la obtenida de la ecuacion de tres parametros.

10.2l Uti lice los datos de y, para la mezcla acetona-c!oroformo det Ejemplo 10.1 de la Seccion 10.3 para calcular los
valores de . Posteriorment<.:, use un modelo de ajuste para aplicar la eClIacion de Redlich-Kister con dos,
tres, y cuatro parametros a partir de los datos de G: y comente cual es la bondad lie los <\justes. Use el mejor
ajuste para obtener los valores de

A partir de (10.12) y la definicion de en (10.32), tenemos = RT(x" Iny,." + x"" Iny ,,,,,) y Usando
los datos da IUlmol) -179. -402, -557, -579, -429, -292, -103 para .\, 0,918,0,11,0,664,0,494,
0,191, 0.185, 0,060. Puede utilizarse Ia hoja de calculo del 10.19 con los datos revisados.
Consideramos B como c1oroformo. EI ajuste de dos parametros cs malo con una suma de desviaciones
cuadraticas de 904 P/moF y dcsviacioncs 3 a 22 J/moL El ajuste de tres panlmetros es bastillltc bueno,
con una SLlll1a de desviaciones clHldraticas igna! a 258 .F/mol' y desviaciones de 1 a 10 JlmoL EI ajuste
de cuatm parametros es 1l1UY bu"no, con una stlma de desviaciones cuadniticas igual a 32 l'lmoF y
desviaciol1es de I a 3 Jlmo!. Lus cuatro parametros son A, = -0,869763, A, = -·0,22272, .'13 0.10898,
A, = 0,14581. Los coeficicntes de actividad pueden hallarse a partir dt: ecuaciones como. las del Problema
10.23, pero como no se vio la versi6n de cuatro panimetros de estas ecullciones, este calculo se omite.

10.22 Si la designaci6n de Bye en la ecuacion de Redlich-Kister (10.32) es intercambiada, i.como cambiau los
valores de los A?

Comparanuo = xBxcRT(A. + A,(xB - x,) + A,(x s -xc)' + A.(xil + ...]


con =xcxIlRT[A;+A;(x,,-xll) +A;(.tc +"'J,
vemosquc A;=A" A; =·-11" II; A" A; =-A., etc.

10.23 Uti lice la eCliacion del Problema WAc para demostrar que si se ajusta COil la ecuaeion de Redlich-Kister
de tres panimetros. los coeficicntes de actividad vienen dados por

(A, +3A, + ··(4.4, + 16 +

=(A.
x" y.\. no son independientes. Sustituyendo Xc I - x" ell (10.32) da
G,:: = (xo - )RTI A, + A,(1x B I) + A,(2xu -I)' J, asi que (DG;; lih") =
(I 2x[I lRTlA, + A,(2xn -1 l + 1I,(2x" -I)' J+ (x" - )RT[1 ..t + 4A,1 2xll 11].
Utilizandox n I -xc' tenemos IUY'D r.t'c«(lG!lcx"JJ
x, (1-- Xc l[A, + .4,(1- 2xc )+ AJ{l 1)[11, + A,(! -2x(')+
(i Xl t-4AJI-2xc )] = {A, +3A, -(4.1, +16A,)x:. +
(Los tcdiO:iOS ciilculos algcbraicos pueden realizarse COil algun tipo de calculadora 0 por medio
de programas como Maple V 0 Mathematica. Si no tiene a estos recursos, no tiene por
que realizar los diculos algebraicos). EI intercambio de B y C en Ia exprcsion final para Iny,"
impli,;a que cambia d signo tit: A" como $C mnestra en el Prohlema 10.22. y esto da
160

10.2-4 (a) Suponga que los coefkientes de actividad a dililcion infinita y han sido medidos y que se de sea
ajustar la ecuacion de Redlich-Kister de dos parillnetros. Utilice las ecuaciones del Problema 10.23 tomando
A, 0 para demostrar que

(b) Para disoluciones de y a 50'C, =1,129 , =1,140 , dando la ecuacion de Redlich-


Kister de dos parametros buenos ajustes. Calcuk A, y A, para esta mezcla y obtenga los valores de Y,
tomando "SlCI, 0,4 .

(a) A disolucion infinita de B, tenemos Xc I y la primera eCllacion del Problema 10.23 con A, = °
=A, A,. Con x B J y A 3 0, la segunda ecuaci6n del Problema 10.23 sc
convierte en A, + A,. Sumando y restando cstas ecuaciones, obtenemos los resultados
deseados.

(b) Tomemos como B e! CCI•. A partir los resultados de (a), A, = 0,5(1,129 + 1,140) 1,134
YA z 0,5(1,140 1,129) = 0,005.
Entonces las ecuaciones del Problema 10.23 dan Inyl.CCI, = (A, 0,1826 Y
Y,.ee,. = 1,20; In Y'.'<iCI, = (A, 0,407 Y Y'.SiC!, 1,50.

lO.25 Para cada (1110 de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de v" z+ y z_; (a) KCl ; (b) MgCI, ,(e)
MgSO.; (ell (e) i,Cual de los electrolitos anteriores es lin elcctr61ito l:l?

(a) KC! K' CI; Y, I, Y _


'. ..¥....". .'
(b) -" '1 - -1-"
.'

(e) + SO i- ; v. I. z+, 2, z_ -2. i

(d) v_ =;.z+ 2,= -3.

(e) Para un electr6lito 1:1, { .es un e!ectrolito 1:1.


=!':'K€
'.\.
10.26 Escriba las expresiones para Y. cada lIno de los electrolitos del Problema
10.25.
v, ,
y,=[(y.),'(yJ

(a) Y. . (b)y.= .
(e) y + . (d) y. '"

10,27 Exprese III en terminos de y de ll_ para el ZnCI,

III + VJl fl, + 2 jJ._.


DISOLUClONES NO IDEALES 161

10.28 Calcule v, para cada electrolito del Problema 10.25,

tvJ =(v. r·(v r.


(a) (v)' [1.]I,yvr=L

(b) (v,)' ]'.2',yv. 1,587,

(e) v. L

(d) }'. 2', Yv± = 2,551.

10.29 Dernuestre que si v. =V. ,entonces v =V =V _.

COOV,=v.,tenemos (Vr)""'"'=(v± )'" =(v (V, IV.


(V j. , A partir de (v ± J"" =(v , tenemos v ± =v +'

10.30 Exprese ai eo terminus de m, para eI

Partiendo del Problema 1O.28(h), 4 Y (10.52) da a";c,,

lO.31 1\ 25'C, Ia presion de vapor de ulla disolueion de KC] 4,800 mol/kg..:n agua es de 20,02 torr. La presion dl.'!
vapor del agua pura'a''15T es 13,76 torr. Para el disolvente en csta disolucion de KCI , calcule: {aJ ip ; (h) y,
Y {/A si X,I se ca!cnla tlsando H ,0. K i (ae) y cr (ae) como los componcntes de la disoluci6n; (el 'i A Y 0,
si x" se calcula usando H,O y KCI(ac) como los compollentes de ia disolucion.

( a) " ( 10.58) d a $
La E. cuaclon 1 - In 23,76 torr . 99C
0,
(0,018015 kg/mol)2(4,800 mol/kg) 20,02 torr

(b) A partir de la Eellaei6n \ 10.56). a A = (20,02 torr)/(13,76 torr) 0,843, I kg de agua


contiene 55,51 mol de H,o. No existe una asociacion ionica significativa en la disolucion de KCI,
asi que x, 55,51/(55,5! + 4,80 + -'1,80) 0,853. La Ecuacion (10.5) da Y, it, lx, 0,843/0,853
0,98H.

(e) (/, 0.843. x, 55,511(55.51 + 4,80) 0,920. Y\ 0.843/0,920 0.916.

10.32 Robinson y Stokes usaroI1 datos de presiones de vapor para deterl11inar codicientes oSI116ticos <"xperimentaics
en disoluciones acuosas de sacarosa (suministrada por la Compa!lia Colonial de Rcnnamiento de Azucares) a"
25T:. La siguiente expresk\n reproduce sus resultados:

tP I+amlm" +h(mllll"l' + c(11I1 111"/

donde (J 0,07018, I) O. {) w·n c -0.004045. d 0.000228. In !a n10ialidad de la sucarosa v


/11" 1 mollkg, (a) Use la (10,59) con y, r..:cmplatudo pOl' para mostrar que para In :;acaroSJ

In Ym 1am/llt J,(/ ,4
-om In r+'-'c(JIl,m )
, , , ;+-(
5 f (/I1,m)
l nl
2 3 4
T
162 PROBLE1VfAS DE FlSICOQuiMJCA
,t
(b) Calcule r m Y y" para la sacarosa en una disolucion acuosa 6,00 mol/kg a 25°C.

(a) In Yan = am/m" + b(m/m)' + dm/m')'


'
r'"(alm' bm'lm"' +
+ den/1m")' t ,,11
em"lm" + dm"/tn "4) dm' 2amlm + (312)b(mlm y + (413)c(m/m')' (5/4)d(m/mO)'.

(b) La sustitucion de m/m" = 6,00 da log Ym = 0,45415 Y Ym = 2,85. I kg de H,o tiene 55.51 mol H,o, Y
.t(H,o) 55,51/(55,51 + 6,00) = 0,902,. La Ecuacion (10.24) da Y"., = Y,n/x" 2,8510,902, 3,16.

10.33 (a) Utilice las Ecuaciones (10.57) y (10.51) en la ecuacion de Gibbs-Duhcm (10.55) para demostrar que
y
.•.==c"·
dlny, =d$+[($ 1)/m,Jdm;. aT,Peonstantes
(b) Use (10.57), (10.39), (8.36) Y (10.48) para mostrar que $ -+ I cuando x A .-J. J . (el Dcmuestrc que la
integracion de! resultado de (a) da la Ecuaci6n (10.59).

(ll) °
A Ty P constantes, = n.\ dilA n, I1 A (-$RTM,v dm;·· RTAI,vm, d$) + nJ(vRTlm) +
vRT din yJ y 0 = (n/m; $n A MA ) dm, - n" M,lJ1 i d$ + fI, dIn Y, Tenemos m,
La slistitueiim de en la ecuacion anterior y la division por n i da
din Yi d<l> + [(<jI dm, a T y P conslantes,

(b) $ = (p,t .- ilJIRTll,{,vm, -RT In = -In A alta dilucion, Y"A -> I I


YIn (Y,xCl:A) -", In x A' La Ecuacion (8.36) da para un x A pr6ximo a 1; In x, '" x, I, -I
A alta disolucion, no existe asociacion de jones y cl elcctrolito da vni moles de iones.
Por 10 tanIo, xA = I -vn/n,," 1 - vn/nA • Tenemos In x" '" -vn/n. y $ ... (vn/n, liM. v(nJn.Nf.) = L

(e) La integraciim desde un estado de disolucion infinita (donde Y I y $ = 1) a una diluci6n con
rnolalidadmdaln-yCm) <jI(m)-I+ I"'[(m_l)!m.]dlJ1.
I 't' {)
' I I

10.34 La teoria de Dcbye-Htickel muestra que a muy altas diluciones de lin electrolito j, $ -1 oc m;!! (McGlashan,
Seccion 2004), por e50 cI integrando en (10.59) prescnla un valor de infinito at tender mi -+ y la integral °
es dificilmente eval\!able de forma gn'lfica, Demuestre que si se define Wi '" cntonces esta integral m;" ,
se conviertc en 2 [ . [($ 1)/ Wi 1dw, ' debido a que <I> - I oc w, ' y por tanto cI valor de la integral deja de
ser intinilo.

Usando w, '" en la integral de (10.59) da esta


integral como [(<jI - jdwi ·

. .:, i. Seedow lU TeOI'm efe: Defijre:-Biicftet ell disolUdones de.efectJ'olitos :- .


10.35 Calcule la fuerza i6nica t,. en una disolucion que contiene 0,0100 moles de KCI, 0,0050 mol de MgCI 2 ,

0,0020 moies de MgSO. y 100gde H 2 0,

m(CI) = [0,0100 -t
2(O,0050)jmol/(O,!OO kg) = 0,200 mol/kg.
11/( K') 0,100 mol/kg. m(Mg'<) = 0,070 mol/kg. = 0,020 mol/kg.

t", = I E, [0,2001' 0,100 + 2'(0,070) + (-2)'(),020jmol/kg 0,330 mol/kg,


DISOU!ClONES NO lDErlLES 163

I
10.36 Po-fa una di,olllcion de un ,010 clectr61ito fuerte. sin asociacion i6nica, demuestre que 1m =2z,lz-lv m,.

Para eI electr6lito A(.. Xv con molalidad estequiometrica m, (y sin asociaci6n i6nica),


tenemos m = v m. y In V In. Por 10 tanto! I )= .=: )=
, I.: I\v,' vJn/= 'zlz_lv;n ,dondesellt'ilizaronOO.65)y(lO.45).
i

10.37 Use la eClIacion de Davies para estimar (u) y ± para una disoluci6n acuosa de Cael, 0,02 mol/kg a 25'C; (b)
y, para el CaC!, en una disoluci6n acuosa a 25T que tiene 0,02 moilkg de CaCl, , 0,01 mol/kg de CuSO,
y 0,005 mol/kg de AI(NO,»); (el Y. Y y, para la disoluci6n del apartado (ai·

(a) 1m : [2'(0,02) + (0(0,04)] mol/kg 0,06 molikg.


En!onces logy I'" -0,51(2)(1)[(0,06)"/[1 +(0,06 )'72]-0,30(0,06») -0,182; y± 0,657.

{b} (, : [2'(0,02, + 1'(0,04) 1- 2'{O,(1) + 2'(0,01) + 3'(0,005) + /'(0,015)] mol/kg


0,13 moll kg. log y, =-0,51(2)( 1):(0,13)' 'If! + (0,13)"] 0,30(0,13») = -0,230; Y,"' 0,588.

(el log y+ =-0,51(2)c: ... : 2(-0,182)=-0,364; Y, =0,432;


log,! =--0,51(1)' :.... r= (-·0. lim = -O,()91 n 0,81

1038 \a) Para una diso!uci6n de Cael" (ac) de 0,001 mol/kg a 25T, i,que valor de a en la ccuacibn de Debye-Hlickel
(10.67) es tomar para qut: haya concordancia con los valores experimentales de y de la Tabla 10.2"
(iI) Usc el valor de: a del apartado (a) y la Ecuacib!1 (10.67) para estimar y + en una disolucibn 0,01 mol/kg de
CaCI,(uc) a 25T.

(a) = [2'W,OO! ) 1'(0,002)1.=0,003.


log 0.888 -0,51(2)(1)10,001)"/[1 1,08298 = 1 i y
a 4,62 A.

(bJ I,/m' [2'(O,OJ) 1'(0.02)] = 0,03; log y. = -0,5l(2)(0,O3)'ll/{1


-0,140 n _= 0.725.

10.39 Caicule en una disolucion de Hel 0,0200 mol/kg en CH 3 0H a 25 'C Y 1 atm. Para eI a 15T Y
I atm, la constante diek';ctrica es 32,6 y la densidad es 0,787 gfcm'. Supunga que a 3 A.

A partir de (10.61), a 25T h:ncmos:


= 3,31 Y (0,787/0,997)",(78,4/32,6)'"
sc utilizawn los datos que siguicra (10.66). Utilizando los valores y de (lO.66).
3,89 (kg/mol)" y B"",,,, 4,52 x 10" (kg/mol)'" III

La slistituci'Jn en (10.66) da para CH,oH a 25C: In kl (/ /1/1'\"'/rl +


Sustituyendo Ijm' = 0.0200 yalA 3 da In -0,462 YY, 0.630.

10040 Para una disoluci6n acuosa de un unico electr6lito fuerte 25"C, la ecuaci(ln de Meissner es

I'"
log",y, -0,5107::,lz

b",O,75-0,()65q, c= 1+
J 64 PROBLE}.4AS DE F1SlcoQuiM1CA

donde I '" 1m I m . Para d ,q -0.19. Calcllic el valor predicho por la ecuacion de :Vleissner
para d y, del Na,SO,(ac) a mol/kg y I moll kg, y compareios con los valores de la Tabla 10.2.

b 0.16235. A molalidad 0.1 mol/kg.! (112)[i'(0,:n + (-2)'U),I)] 0,3 Y c 0,9896.


A molalidad I mol/kg, 1= 3 Y c 0,9944. A OJ mol/kg, Y, = -0,3665
Y Y± = 0,4JO. Para I mol/kg, log,o Y, -0,6826 Y Y, 0,208.'

10Al Para los datos de la Tabla 10.2 del CaCI,(ac): (a) utilice el valor de Yz para 0,1 mol/kg y calcule el valor
de q en la ecuaci6n de Meissner utilizando un modelo de ajuste (q puede scr pnsitivo n negativo, siendo
un valor inicial razonable 0). Luego. obtenga y ± pam 5 mol/kg y comparetos con los valores
c'{perimenta\es; (b) determine q por ajuste de las cinco molalidades mas bajas utilizando un modelo de ajusle
y postcrinrmente obtenga los valores para 5 mol/kg y 10 mol/kg.

(:1) Se designal1 celdas para q y b. Se introducen los valores de J, YY, en las columnas A y B, Yse
calcula cnla columna C. Sc utilizan las ecuaciones de Meissner para caleular log Yt Yy± en las
columnas DyE, yen la columna F se eakulan los cuadrados de las desviaciones respecto de los
valores experimentales. EI Solver se prepara para hacer la des viae ion para d valor / = 0,3 igual a
cero, variando q. Tenemos q = 3,77. Esteq da valores buenos de y. a molalidades mas bajas. pero
valores muy maIDs a molalidades altas (42 y 1229 a 5 Y 10 mol/kg).

(b) Se cambia el Solver para minimizar la suma de las desviaciones cuadniticas para los primeros
cin.::o valores. Obtencmos q = 2,123. Los valores predichos de Y± a 5 y to mol/kg son 3,36 y 19,7,
mejores que en (a), pero todavia bastante malos.

10.42 Los principales iones en eI agua del K'. Mg'+, Ca", cr y Suponga que se desea
utitizar "IS ecuacionl!s de Pitzer para en el agua del mar. (a) (,Para Cllantas
disoluciones de un unico electr61ito y de dos e'1.tctr61itos se Il"llC!;silan dalns de Yt con cI fin de encontrar ios
parilmctros de Pitzer" (b) i.Cll{m[os de e y de \jf son necesarios para estudiar el aglla del mar?
(cJ Para cada disolucion de dos (a). determine que panimetros de e Y \jf son calclilados a partir
de los datos para cada disolucion. t- i

(a) Oello diso]uciones de


NaCl, Na,SO" KCI,
. .
, .
Mg?i,.J;;J:sSO" CaCI,. CaSO,.

(b) Dieciseis dos dectrolitos ·q1.j.e consisten en posibJes pares con un ibn en comtm:
NaC!- Na,SO.. KCI:::-k-;SD" Mg(\- CaSO,; NaCI-KCI,
KCI-MgCI" KCI-CaCl" N::L,SO,-K,SO"
Na,SO,-CaSO" K,SO,-MgSO" K,S.O, ,-CaSO"

(c) Para cada Solllci6n, tJmcmos {) para cada


'.. de y tenemos \jI para ins tres
iones presentes en la disolucion. Por cjltJ;(plo, de (cnemos en.'", y \jf '"1,1",,, : de
NaCI-·KCl. tc:nemos 0,,,, y 'V'"K.,,' .

<"
DISOLUCIONES NO lDEALES 165

10.-13 Verifique que -,oar, si v+ =V _ partiendo de (l0.77).

Conv+=v.,tenemosv v,+v 2v.yvJv=vJv="


as! que (10.77) se convierte en y: a""[l ... (l - a)] 11,'1' ±

10.-14 Veritique las Fcuaciones (10.76) y (10.77) para Jl, y y:.


Sustituyendo las expresiones anteriores de m, y In que preceden a (10.76) en (10.46) y
utilizando (1.68), encontramos Il, = Jl i + RT In (y)'(av .m/m'r·[v _ -(t-a}: .r' (m/m'r·: =
11;' +RTln (vY'(vJ[1--(I-a}:,1v Jl;+
vRT
,I=Jl,.+
vRT

W.-IS Verifique que (m.1 r sontas molalidades maximas


posibles del y que se dan en no existe asociacion ionica y
a = I . (De este resultado se deduce que 5. Y± ). y!
A partir de las ecuaeiones de m. yin. que preceden a (10.76) y de
n( v.m, YIll'" =V .m" tenemos mJm; = a y = I - (I
Entonees (m.lm:f,lV (/11 Imr ),,'''y,

10.-16 Partiendo de Ci n+l1+ + n 11. -I-1/}pI1,p' deduzca la Ecuacion (10.54) para una disolucion electrolitica.

Usando la condicion de equilibrio de la reaccion fIll' I-l. + Il.' la Ecuacion (10.74), y la Ecuacion (10.38)
dan G IIAIl" + nll,)fl, + tv Pi -111P)fl_ + 1/1I'(J.l, I IJ-J =n,'l" + (v,IJ-, + VJlJn, = nAft , + n,l-lr

10.47 Para cI , la i'raccibn de iones Pb> que se con iones para liJrmar pares se sabe que es
I-a 0,43 en una disolucion acuosa 0,100 mol/kg a (a) Calcule 1m en csta disolucion. Tenga en cucnta
que el par ionko esta cargado. (b) Utilice la eCliacion de Davies para calclliar 'Y, en estadisolucion. Luego
calcule valor experimental de es 0,395. y;
(a) m(Pb» O,l{)O mol/kg - 0,43(0,100 mollkg) (),057 molikg;
III( NO;) 0,200 mol/kg - 0,043 mol/kg 0,157 mol/kg; = 0,043 mol/kg.
/", I [4(0,057) + I(O.!57) + 1(0,043)] mol/kg O,214m.

(b) log '1,0,257 Y 'I. = 0,553. La (10.77) da 'Y.: (0,57)"3[1 - 0,43(112)],,'0,553 0,390.

10.-18 Ulilice la Figura 14.24 para decidir si la formacion de pares i6nicos aumcnta 0 dislllinuye en cl aglla al
aumcntar T.

A mediJa que T aumcnta, la dieiCctrica del agua disminuye, 10 que aumenta las
fuerzas interacci6n entre iones. <lumcntando de esc mudD !a asociacion ionica.
166 PROBIE'vWi DE FfSICOQuiMICA

10.49 Uti lice (10.83) y los valores de y del ejemplo de la Secci6n 10.10 para obtener

Para lasacarosa (ac), !\,G =-1551 kJ/mol= - T =-2215 kJ/mol-(298.! S


Y oJ S -2227 Jimo!-K. L\ I S S • donde la entropia del elemento es
S,km 12Sm[C(grafito)] + I ISm [H,(g)] [O,(g)] 2635 llmol-K, usando los datos del Apendice.
Entonees S -2227 llmol-K + 2635 llmol-K = 408 J/mol-K.

10.50 Utilice los datos dd Apcndice para obtener , 611'9& Y 65;,,& para: (a) H+ (ac) l-OW Cae) H ,0(1); (b)
(ue)+ 2H" (ae) 1-1,0(1)+ CO 2 (g) .

(a) I{ kJ/mol) -237,129- 0 . (-157,244) = ··79,885.


i\H;,,, l(kJ/mol) =-285.830 () - (··229,994) -55,836.
LlS",,!(J/mol-K) 69,91·· (l- (·!O}5) =

(b) L';G2", /( kJ/mol) -237.129 - 394.359 - 2(m - (--527,81) = -103,68.


Mf'"' l(kJ/mol) -285,830 393,509 2(0) - (··677,14) =-2.20.
L';S,o, jU/mol-K) = 69,90 113,74 2(0) (-56,9) 340,5

10.51 (a) Utilicc los daw" dd Apendice para cakular tl, G . D., II Y ;§" a 25 T para el . (b) Usc los
datos del Apelldice para calcular b.H"" para NaCI(ac).

(a) liS:lllUO 1.10,911.110.92). Y (10.93) da


", '(U/mol) 65,49·; 2,-·111,25)-157.01.
L\ If l(kJ/mo!) = 64,77 + 2(-207,36) = -349,95.
:Z; '(Jlmol-K) = -·99.6 2(146.4) 19':l.2.

(h)lff!1 j,.Jlmol) = -240.12 - 167.159- 1-41 US3) 3.37.

10.52 Las tibias de ia NBS dan n. -IOlu.61 kJ/mol para el NaSO;(ac). Con la de los datos del
ApcnJic:e. cakuk !lC,,,, para la reacci,'m de formaci6n de pares i6nicos Na' (LIe) +

Para esta reacci6n. e:.G",x /(kJ;moll = -1010.61 .. (-261,905 744,53) -4,IX .. '
(que correspolluc a K' = 5,4).

10.53 Las tablas de la NBS (Seecic)n5.9) muestmnlos siguientes valorc> de L\, C;.,. : -10:';,74 kllmal para eI NO J (ao)
y -111.25 kJ/mol para el HNO; (ai) Sin buscar ningun dato. e'\plique por qu<' al menos uno de eslos I1Llmeros
t!s err6neo.

;\ partir ddlO.9I) (10.85',. G' G' [W(ao)] [NO. (ao)J


tl.. (t [NO, I,LiO)] . Las tab las NBS no satislUcen I!sta igualdad y pm 10 tanto conticnen lll1 error.
DISOLUCJONES NO [lJEALES 167

10.54 Calclile cl valor convencional de del H)O' (ae) a25 'CO (Sugerencia: Considere las dos tarmas eqllivalentes
de escribir la ionizaeion del agua: R,o..: W + OH- y 2H,0..: H,o' +orr).

Como las dos tarmas de escribir la reaccion se refieren al mismo proceso, I';S" debe ser la misma
para ambos. Por 10 tanto S(W) + S'(OW) S'(HJO') + S'(OW) -
Y S [H,o+(aq») S'(H') + (H 2 0) = 0 + 69.91 Ilmol-K = 69.91 Ilmol-K a 25T.

10.55 Deduzca las Ecuaciones (l0.92) y (10.93).

=.(0fL, =-(alaT)p(v +v )=v +(-,JjJ.;IaT)p + v (-ajJ.:/aTl" +S;


Restando de cada lado da = v, Entonces +
TIJ.,S.' v+{l';fG:+Ti\fS:J+v_(i\rG'+T

10.56 (a) La solubilidad del O,(g) en agua a 2S'C y I bar de presit)n de O 2 sobre la disoluci6n es 1,26 mmol por
kg de agua. ealcuJe Ll para el 0, en agua. Para eJ soluto 0, se emplea el estado normal en fa escala de
molalidades. (b) Use la constante de la ley de Henry para el e,H. de la Secci6n 9.8 para calcular A fG;" del
e,H6(ae) . .

(a) En la Ecuaci6n (10.8\), Ym •I " " y mi.", son para P r \ bar. Como la solocion es muy diluida y no
ionica, podemos aproximar Ym,I.•" a I y (10.8\) da Ll 1 G;9, l 0 RT In 0,00115
16,8 kJ/moL

(b) x, P/K, (I bar)/(30300 bar) 3,30 x 10. 5 = =' n/I1H,o y ne,H, =11",0 (3,30 x 10.5) :
(55,S! mo\)(3,30 x 10-') = 0.00183 mol en 1000 kg de agua, as! que me,,,, = 0,00183 mol/kg.
Entonees (10.81) da II rG;'" [C,H,,(ae)] =-32,82 kJ/mo!·- RT In (0,00183) -17,2 kJ/moL

10.57 Deduzca las siguientes ecuaciones para las propiedades molares parciales de un soluto en una disoluci6n no
eletrolltica:

S, -R 1m" )- I an p ' ne

Vi

li:.i RT' (a In Ym.,

Usan do la Ecuaci6n (10.25) da los siguicntes resultados.


S; -(,ou/aT)" = -(rJu /oTL -(Olan .. fRTln )-
RT
RT

10.58 Medidas en celdas c1ectroquimicas (Secci6n 14.10) dan para eI I-IC1(ac) ,:\G;" -131,23 kJ/mol y
I'; -167.16 kJ/mol . Use estos datos,junto con los datos de en tropia de H,(g) y el, (g) del Apendic.:,
y los cnnvenios para el H+(ac) para calcular I\G;9X' y S;9, para el Cr(ae). Comience con la
EcuaciclI1 (10.91).
r
168 PROBLEl'vfAS DE FlSICOQui/I/f[CA
I
A partir de (10.9\) con i = HCI,-13!,23 kJlmo\ !lIG' [HCI(ae)] = [H'(ete)] +
!ltG' [Cnae)] = 0 + [O'(ac)] y 1J.; G" (CI-(ae)] = -131,23 kJlmo!.
Del mismo modo, (10.93) da !lIH' [Cl-(ac)1 -167.16 kJ/mo1. I
Usundo S' [HCl(ac)]
-120,5, l/mol-K = S [HCI(ae)]
D. ilf" [!-lCI(ac)] -
Sm [H,(g)]-
[HCl(ac)] du !lfS' [BCI(acl]
[CI/g)] S [HCl(ae)] 176,881/mol-K,
!
asi que S [HCI(ac)] 56,3, Ilmol-K = S' [H'(ae)] + S [CI(ae)] = S' [Cl-(ac)l.

JO.59 A 25 'C y I bar, el calor diferencial de disoluciondel KCl en agua a dilucion infinila es 17,22 kJ/mol. Una
II
dis.\.llucion saturada de KCl a 25 'C tiene una molnlidad para el KCI de 4,82 mol/kg y un coeficiente de actividad
estequiometrico y, = 0,588. Para el KCI(s) puro a 25C, t:J.jG" -409,14 k1lmol, t:J.,}f" = -436,75 kJ/mol
y S' X2.59 J/(moIK). Calcule
obtenidos para el cr (ae) en el Problema
y S;,,, para K + (ac) usando estos datos y los resultados
I j
A partir de (10.84), t. fO° [irA)] = (i*) - vRTln asf que [KCI(ac)J
I
-409140 I/mol- 2RT In [1(0,5815)4,821 = 414,30 klima!. La Ecuacion (to,9Il da -414,30 kllmol
[K'(ael] - 131,23 klIma I y D., C;., [K+(aclj -283,07 klIma!' La EClIacion (9.38) a 1 bar da
= 17,22 kllmal if" [Kel("c)] -- H,n [Kel(s)] if [KCl(ac)]
I!
H [K'(ac)] + H [Cnoe)] - H., [Kel(s)], La resta y la suma de las entalpias estiindar de K,
ye en ellado derecho de la Ultima eClIaci6n da 17,22 kl/mol rH,,,, [K'(ac)] + H,,,, [CI-(ac)}
[Kel(s)! [K'(ac)] 167,16 kJ/mol + 436,75 kllmo! y [K'(ac}] =
kJ/mo!. Para hallar S [K'(ac)], utilizamos d hecho de que para disolver KCI en agua es igllal
a [KCl(ae)]- totO;"" [KCI(s)] (-283,07 131,23 + 409,14) kJ/mol = -5,16 kJ/mo\. Ya que
'\H"" para el proccso de disolucion cs 17,22 kllmo!, lenemos toS' = (I'1H' - I\C')!T= 75,06 ]/mol-K
para disolver KC! en agu:!, Entollees 75,06 J/mol-K = S' [KCI(ac») [Kel(s)] = S' [K(ac)] + S
fel{oe)]· 8 m [KCI(s)1 "' S [K'(ac)] !i1l.ol-K y S [K'(ac)] 104,3 J/mol-K.

--. I
10,60 Para iones en disoluci6n acuosa, disminllini SI crece el valor absoluw de la carga ionica
0
Razone la respuesta. Compruebe la rcspl,1'!!sla eonsultando los datosJlel Apendice. !
A medida que la carga aumenta, mas \j1oleeulas de H,O hacia sf mismo, aumenlando
de ese modo el grado de orden eIl:la y disminuyendo Sde la disolucion y .'1;",
;4 ,
" . ."', ....
..
-

i
10.61 (a) Obtcnga la ,"cuacion de Inil> para un gas puro que eClIacion del vidal (8.5), partiendo de la
Ecuaci6n (10.105). (b) USC (X.6) Y (8.9) para mostrar que para.un gas de Van der Waals
L..
;.,;';.:1'
!n$ bRT-a

(a) A partir de (10.104), In $, !,,( lJ' + C'P.j. DiP' + ... - liP) dP


C' P.'r:' + '''.Eliminalldo d sub-illdice:;
de y P, I\:nemns In ectlaci6n

(b) La comparaeion de (8.9) (RA) da B b -' alRT, b',.,. ;


D1SOLUCIONHS NO IDEALES 169

Usando (8.6) da S' (hRT - a)/R 'F. ct (2abRT - a')/R 4 T", ... y la sustituci6n en t:I resultado
de (a) da el resultado deseado.

10.62 (a) Para eI , la temperatura y presion criticas son 304,2 K y 12,8 atm. Suponga que el
obedece la ecuaci6n de Van del' Waals y w;e el result ado del Problema 1O.61b para estimar 4>
a 1,00 atm y 75 T, y a 25,0 atm y 75 'c. Compare con los resultados experimcntales, 0,9969
a I atm y 0,92 a 25 atm. (b) Use la ley de Lewis-Randall para cstimar la fugacidad y el coefteiente
de fugacidad del CO, en una mezcla de 1,00 moles de CO" y <'/,00 moles deO, a 75 'c y 25,0 atm.

(a) A partir de la Ecuaci6n (8.18), b = 42,9 cm'/mol y a = 27 R"T.c'164p'. =


3,61 x 10° em" atm mol-'. A 75'C, RT= 28570 cmJ-atm/mol y el Problema 1O.61b da
In 4> -[(2.38 x 10")/(8,16 x 10' atrri)J(l atm) [(4,18 x 10")1(1,33 x 1018 atm')J(l atm)2
-0,00292 y 4> = 0,997 (comparado con 0,997).
Reemplazando I aIm por 25 atm ell la ecuaci6n anterior, tenemos
In 4> -0.0749 y <\l = 0.928 (comparado con n.92).

(b) $, 4>;'0: P) = !/lj(7S'C, 25 atm) 0,928, donde se utiliz6 e! resultado de (a).


1= <P,P, = q"x,P 0,928(O,lOO)(25,O atm) 2,32 atm.

10,63 Para un gas puro, demuestre que In q, (am )1 RT ,donde es la energia de Gibbs mo!arcorrespondiente'
al gas ideal a igual Ty P.

A I)artir de (lO.lU2j'i (10.l03), G", ,I = fl + RTln (fl = jJ.' + RTin (q,PIP") = jJ.' + RTln (PIP") I-

RT In ¢. Para d gas ideal correspondientc, 4> = I Y w" )J." + RT In (P/ p'l.Por 10 tanto,
+ RTln <I> yin 4> = (am -0 G,; )/RT. .

10.64 \a) Caicu[e t'<.G cuando se comprime isotermicamente 1,000 moles de un gas ideal a 0 'c desde 1,000 a
lOOO atm. (b) Para N, a 0 'C, q, 1,84 a 1000 atm y 4> = 0,9996 a I atm. Calculc AO cuando 1,000 moles
de N, se comprirne isotermicamcnte de 1.000 a 1000 atm a O'c.

(a) La Ecuaci6n (4.65) da ,,,G J:


V dP S>nRTi P) dP =nRT [n (P,I PI) =
(I,(JOO mol)(8,314 llmol-K)(273,15 K) In 1000 = 15,69 kJ = 3,75 keaL

(b) .'IG=l1illl n[fl'+RTln -[t' RTln(flP')] nRTln =nRTln


(LOOO 11101)(8.314 J/mol-K)(273,IS [() x In [1.84( lOOO)/(),9996(l.OOO)] 17,1 kJ 4,08 kcal.

10,65 Para eI CH. a-50 T, los valorcs medidos de como funci6n de P son

3577 17,,5 828 325

Pi(atrn) 10 20 40

127,0 90,1 75,4

80 JOO 12()

(a) Use ulla n;presentaci6n grMica para delerminar ]a fugacidad y d coelkiente de t"ugacidad del CH, a
r
DEPTO. DE 13I13LlOTECAS
170 PROBLEMAS DE ]3lB.LlOTECA MINAS
• FfSICOQUU"UC,/! I
-50 C ya 120 atm. Veanse los Problemas 5.33 y 5.35. Notese del Problema 8.38 que V:n -RTIP no tiende
a cera cuando la presion del ga, tiende a eero. (b) Calcule d valor del segundo coeficiente del virial B para
eI CH, a -SOC. (c) En lugar de utilizar una representacion gnifica, responda a (a) utilizando un modclo de
ajuste de los datos con la Ecu!leion (8.5) y calcule B' , C' , Y D'; posteriormente utilice (10.\05).

(a) A partir de (10.104), In <p iguala eUirea bajo la curva ViRT - liP en funcion de P desde 0 a 120
atm. Los datos son:

103 atm (VmIRT - liP) -4,656 -4,70 -4,78 -5,07 -5,42


P/atm 5 10 20 40 60

atm (VJRT - lIP) -5,56 -5,08 -4,22


P/atm 80 100 12O

liP) atm - 0,()()4{)

0,0045

-·0,0050

- 0,0055

0,0060
0 20 40 60 80 100 120 Platm

Representando la grafica, cortandola y pesandola, encontramos que el peso del area entre la linea
horiwl1tnl-O,0040 y In curva es 0,53, veces eI peso del area rectangular mostrada en la figura.
I
I
El {irea de la figura es igual a (0,0020 atm) 0,240, as! que el area entre In
linea-O.OO.:lO y In curva es (0,53)(0,2.:10) = 0,128. Sumandole el area (0,0040}(I20) 0,480 entre
d eie " 0 y la linea -0,0040, tenemos un area de -0,608 como valor de In <p
liP) dP. As! que In <p = -0,608 Y 4> = 0,544.
$P 0,544 x 120 aIm 65,3 atm.

(hj- Ei Probkma 8.3:5 da B R77P). Los datos de la parte (a) dan


liP) =-0,0046, atm'. Por 10 tanto 8(-50"C) (-0,0046, cm'-atml
ll1ol-K)(223 K) cm)imol.

10.66 (a) Use la Ecuaci6t] (8.22) de la Icy de los estados correspondientes (Problema 8.22 y Ia Tabla 8.1) para estimar
d segundo codicielltc uel virial B pam el N. a 0 'C. (b) Use la Ecuacion (10.105) omitiendo los terminus que
signen a B" P para e;timar <I> del N. a (re p;ra P = I, on atm y para P '" 25 atm. Compare can los resu Itndos
experimenta!es 0,<)9955 a ! aim y (),9g95 a 25 atm.
DISOLUC/ONES NO !DEILES 171

(a) B [(82,06 cm 3 -atm/moI-K)(l26,2 K)I(33,5 aIm)] x [0,597 0,462eo,700,,,'6,e'!27W] -12., cmJ/moL

(b) B' = BIRT= -5,7 x to' aIm'. A I atm, In B' P (-5,7 to- 4 atm')(l atm) =-5,7 x 10-4 y
<1>= 0,99943, A 25 atm, In <I> -0,014J Y tV = 0,9859.

10,67 Una mezcla liquida de tetraclorufO de carbono (car) y cloroformo (eI) a 40,0'C con x" 0.5242 tiene una
presion de vapor de 301,84 torr y una composicion de la rase de vapor de x;;
0,6456 . Las presiones de vapor
de los Iiquidos puros a 40'C son P", 360,51 31m y 213,34 atm Los segundos coeficientes dt:l virial a
4WC de los gases pums son Bd -1040 cm'!mol y = --1464 cm'/mol. (a) Use la regIa de Lewis-Randall
y 1a Ecuacion (10.105) omitiendo los que sigucn a B' P para estimar los coeficientes de fugacidad
<1>" y tVcu en la mezcla de vapor saturauo y en los vapores saturados pUfOS. (b) Caicule los coelicientes de
Yl.d y 1,."" en la mezcla liquida usando los coeficientes de fugacidad calculados en el apartado (a).
(c) Calcule los coelicicntes de actividad YI." Y slIponiendo qut: la mezcla gaseosa y los gases puros son
ideaJes.

(a) B;, = BjRI= (-1040 cm'/mol)/RT = -0,04048 atm-' x 10.5 torr'.

io-' tow' En la mezcla: In $" =0 In q>S (T, P)


S:." =-0.0569, atm-' =-7,497 ;< B;' P
(-5,326 10-' torr·')(301,84 torr) = -0,0l6fl8 y tV" 0,9841;
In $,,, (-7,497 x 10·' torr·')(30U!4 torr) -0,02163 y q>", = 0,9776. En los vapores pmos:
In tV,r = (-5,326 x 10-5)(360,51) -0,01920 y <I>,j 0,9810; In $';'; -0,01599; = 0,9841.

(b)f= rl.;x;];, y q>iX;' P Yu<<I>;'P;", asi que YI; = <1>,.<


Entol1ct:s 11." (0,9841)(0,6456)(301,84 torr)/0,5242(O.981O)(360,SI torr) 1,034 y
(0,9776){O.3544)(301,84 torr)/0,-l758(0.9841)(213,34 torr) = 1,047.

(e) Aqui tomamos $, Y <1>; iguales a I Y'f,;; = PI Tcnemos 'Y'.d = UI31 Y Y"", 1.054.

A t 1p l,!4
.. ,...

10.68 Verifiquc que las expresiones los potenciales quimicos para la disoluciou ideal en (9.42) cumplen la ecuacion
de Gibbs-Duhem (10.18).

A Ty P constantes, tcnemos d(t-t; + RT In x) RT d In Xi =


Por 10 tanto, 2:, ii, dl-l i = (II/X,) RT L, dX i =
A pani r de 2:, x, = I, se sigut;! que 2:, dr, o.
Entonees 2:, II, dl-l, [) a Ty P constante,. Esto completa la prucba.

10.69 P,lfU una disolucion de NaCI(ac) de 1.0 mol/dm" cula que: los iones se encuentran distribuidos
en el espacio. calcllie la dlslancia media entre los eentros de los iones mas cercanos. (Vease cl Problema
2.54).

Hay 2N, = 12 10" iones en 1000 em" de disoluei6n. Con una dislribuci6n unitbrme. cada ion
estf, en d centro de: un cubo de volumen (1000 cm')/(l2 x to") X,3 x 10 " em' y una arista de
(il,3 " 10-" em"')'!' 9 x 10" em = 9 A, y ';sta es la distaneia entre: los wei nos mas cerC8nos,

10.70 Suponga que las A y B tienen tamanos y lor mas simiiarcs, y que las atraccioncs intermolecularcs
A-A y U-B son mas intensas que las alracciones A-B. Estnblczca si cada una de las siguientcs magn itudes para
171 PROBLEMAS DE FlS1COOUIMICA

una disolucion de A + B sera mayor 0 menor que la magnitud correspondiente para una disolucion ideal. (a)
b.,,,,,,H ; (b) .0.",,,S ; (e) Il.m.,G.

(a) Como las atracciones A-B son mas dCbiks que las atracciones A-A y B-B, U y Ii de la jisolllci6n
serlin mayores tIlie U y H de la disoluci6n ideal correspondiente. Por 10 tanto !'. H> 0

(b) Como las atraccioncs A-A y B-B son mas fuertes que las atracciones A-B y las molCclilas lienen
tamaiios y formas similares, las moleculas A de la soluci6n tcnder-an a rodearse preferentemente
de otras moleculas A (y 10 mislTIo para las lTIOleCliias B). Por 10 tanto d grado de ordt:n er. la
disoillci6n es mayor gue en una disolucion ideal (donde la distribuci6n de las mo!t!culas A y B cs
completamente aleatoria), y S de Ia disoluci6n es menor que Sid; S < Sid; S - S* < S'd S*;
SiJ
Amcz

(c) Ya que c,m"H y ;\mt::1 S «-{ tenemos >

10.71 Responda a las siguientes cuestiones sin consultar ninguna t()rmu\a. Para una disolllcion dilllida de electrlliito
con y, < 1 , se espera que y, aumente 0 disminuya (a) si [a carga ionica =+ aumenta; (b) oi el diametro ionico
a aumenta; (c) si Ia fuerza i6nica f m aumenla; <d) si la constanle dielectrica del disolvente aumenta; (e) 51 la
temperatura aumenta. Razene las rcspuestas.

fa) Un 3umento de =, aUlllenta las atracciones entre ell6n positivo y ia atmosfera l1egativa que 10
rodea, estabilizando de esle modo In disoluci6n y, por [0 tanto, rcbajando tanto 11+ como Y,.

(b) Un aumento del diametro i6nico disminuye la distancia mas corta de aproximaci6n entre [os iones
negatives y posiuvos, disminuyendo las atracciones entre ellos y aumentando de esc modo tanto
fl. como Y". .;::;- -..
... ,....'
(e) Un aumento de la fuerza i6nica supone un aumcntzr'Wl las atracciones entre cada cation y los
aniones de su atm6sfera, to y por 10 tanto tambien Y,.

(d) Un aumel1lo de la del disolvente [as interacciones enue los iones


positivos y ncgativos, tanto.Ji+ como Y•.
,.

(e) A mcdida que Taum'tlta,la del movimiento ionico aleatorio aumenta, 10 gue
tiende a distribuir jones de maiu:ra,Olas aleatoria, y de ese modo se rompe el orden de las
atmosfera:> i6nicas . .f:slOodesestab:liza la y aumenta fl, y Y,.
( ... 0,

10.72 (a) Use (10.51) para 11, ,para demostrar que para i en (ma disoluci6n en eguilibrio con
Stl vapor (supuesto ideal), la eCllaci6n correspon,diente a la Henry (9.63) es

P K
,
donde K, se ddine como en (9.61) salvo que il,"
"" :.
rcemplilza por
"'

. Dernuestre que para el HCI(ac)


esta ecuacitH1 se convierte en p. K, (y,lI1, /111")' (b) EllMJlee Ips datos d<: la Tabla 10.2 y del Apendice para
encontrar la pre$i(:1l1 parcial del Hel en eJ equilibria cpnltiyJ disoluc'i6n 0,10 mol/kg de HCI(ac) a 2ST.

(a) = Y usando (10.51) da 11m.; + +RTII1


DISOHiCIONES NO IDEAL};S' 173

as! que In (P/P,) (U'n" 11;'" )/RT+ In yPi =


r exp [(
Para HC!, v, I v = 2, Y v = I, por 10 tanto Pi =

(b) K,=P' exp [(11m,; - 11," )IRTJ. 11,'" ,11 m, = 1l'[W(aq)] + /-l'[el'(aq)]. ' 11,'» =
o
L\ I G d [H'(ac)] + .'1 fG [CI'(ac)].'1,Go [HCl(g)] [0 131,228 (-95,299)J kJ/mol
-35,929 kJ/mol. Ki (I bar) exp [(-35929 J/mol)IR71 5,08" 10'; bar, p,
(S,08 x 10" bar)[O,80(O,lOO mollkg)/(l mol/kg))' = x 10" bar = 0,00024 torr.

10,73 Para una disoluci6n de etanol (E) en agua (A), indique cuales de los de actividad son
iguales a I si se considera el aguu como disolvente, siempre que se especifique un disolvente. (a) '1,.,\ , fEE,
'Y".A, 'Y".E, 'Y""E . cada uno evaluado en ellimite de x, -+ 1, (b) Los coeficientcs de actividad de (a) evaluados
en ellimite x E -+ I.

(a) Los siguientes cocficientes de actividad son iguales a I en ellimile Xw --> •


. Yr,lY' 111)1" Yn,I-:' 1m ,E'

(b) Solo "fEE es igual a I.

10.74 i,Verdadero 0 falso (a) Cliando un componentc de una disolucion <:sta en su estado norma!, la actividad es
C

(b) Si un de llna disoluci6n tiene una actividad de I, el componente debe estar en su estado
normal. (c) La actividad (/i nunca cs negativa. (d) Los cocticientes de actividad nunca son negativos. (el
y, es siempre posilivo para lIna sal en agua.

(a) Vertladero. Cuando f'i 1-1,' en (10.3), entonees "i 1.

(b) Falsa. Par ejemplo, para d Convenio I, con Xi I, "f, podria ser Y,x i a,.

(e) Verdadero. Ver Ecuaci6n (10.3).

(d) Verdadero. Vel' Fcuaci6n (10.5).

(e) Falso.

(f) ralso,
EQUILIBRIO QUiMICO EN
SISTEMAS NO IDEALES 11
DOl1de sea necesario, emplee la Ecuaci6n de Davies para estimar los coeficientes de actividad.

11.1 (,Vcrdadcro 0 faiso? (a) Las actividades son adimensionales. (b) La actividad del eslado normal a;' es igual a L

(a) V. (b) V

JJ
11.2 i,Verdadero 0 [.'1lso? (a) Et producto de las molalidadcs de 11,0' y Oil en agua a 25'C y 1 bar es siempre
1,0x10- 1I mol'/kg' . (b) Para e\;icido debit HX(ac). Y. y. =Y c' (c) EI grado de ionizacion del
no varia si se disuelvc llna cantidad de NaCi en la disoluci6n. (d) En un disoluci6n preparada al ailadirse m
moles de HC,H,O, sobre I kg de agu:l. la molalidad de H+ 110 puede mmca exceder de III mo!lkg.

(a) F. (b) F. (c) F. (d) F. EI W de la ioniz3cilln del H,o puede hacer que m{IY} exceda de III si m es
extrernadamente pequeno.

n.3 En la cxpresi6n (J1.I5) para la con stante ionizacilln K", IIlI H ]0+) incluye (0) lmicamcntc los iones
hidronio que provienen de la ionizaci6n del HX: (h) (odl's los iones hidronio de la disoluci6n. sin importar su
proccdencia.

La (b).

11.-1 Para el acido formico, HCOOH , K" l. 80:< I U 4 molfkg ';:11 agua a 25 'C y I bar. (a) Para Ulla disolucilll1 de
4,603 g de HCOOH en 500,0 g de H ,0 a 25 "C y I hal'. calenk la ll10lalidad del W tan como sea
pllsible. (lJj Repita ..:I calculo si se aiiaden 0,1000 mol de KCI Cl la disoluci')!1 "n (il). (e) Calcule III molaiidad
de H' en una disoluci6n a 25'C y I bar preparada al aiiauir O.lOOOO 11101 de form ieo y 0.2000 nwl de
form iato a 500.0 g dc agua.

(.1) III, ' (4,603 g)(l 11101/46.026 g)/W.5000 kg) ll,2000 mol/i.:g.
Despreciamos el H- prm;t:dcnte del lip. Consideramos \' = II1(H') = III ( !·ICO{:Yl.
Entonccs (11.15) da K = 1.80 , W" 1110likg mol:kg '·x).
COil la aproxil11aci6n inieial y" =- I, obtcncmos x 0,0059, mol/kg.
De ahi que 1m 0.0059, mol/kg y la Ecuac:i6n do;: Davies da y, =

175
176 PROBLElvL4S DE FlSfCOouiJ!

Utilizando este en 13 ecuaci6n K" dax 0,0064 0 mol/kg.


Entonces 1m 0,00640 mol/kg, y = 0,91" x O,OOM, mol/kg.

(b) m( KCI) = (0, I 000 mol)/( 0,500 kg) = 0,200 mol/kg. La contribucion de KCl a 1m es 0,200 mol/kg
y la contribuci6n de W y HCOO- a lm es (a partir del apartudo a) aproximadamcnte 0,006 mol/kg,
!
entonees 0,2()6 mollkg. La Ecuacion de Davies da y" = 0,74,. Utilizando Yo en la ecuaci6n de I
K" da x 0,0079 mol/kg. EI resultado da un valor l'cvisado de 1m de 0,2079 mol/kg, que da y=

(c)
0,74,. Obtenemos par tanto x = 0,0079 mol/kg.

Si x son los moles de 1'!COOl·! que se ionizan pOl' kilogramo, entonces m(H+)
x Y In(HCOO-) = x + 0,400 mol/kg, ya que el KHCOO aporta 0,400 mol/kg de HeOO·.
II
y;
Portanto,I,80 10--1 mol/kg = x(0,400 mol/kg + x)/(0,200 mol/kg -x). Con la aproximaci6n
I
inicial de 1m 0,400 mol/kg (debido a la sal), la Ecuaei6n de Davies da y;, 0,73 0, Despreciando
r
x en el numerador y en el denominador en comparacion con 0,400 y 0,200 mol/kg, la eCllacion
de K" da x \,69 x mol/kg. La cantidad xes bastante pequeiia como para despreciar su

I
contribuci6n a 1m y para ser despreciada en comparaci6n con 0,200 mol/kg.

11.5 (oj Escriba un programa para calclliar m(ll") en una disoillci6n de un iwido HX para el intervalo de
concentraciones cstequiometricas comprendido entre m, y tn, en incrementos lVI1. Las entradas son K:, "', '
1n1 Y t-.m. Use la ecuaci6n de Davies para estimar Y± • Suponga que los H+ procedentes de la ionizaci6n del
H,O son despreciables. Vcrifique el programa ejecutandolo para = 0,01 y compare los resultados COil
e!'valor de m(W) 0,00173 moVkg para m = 0,00200 mol/kg de Ia Figura 11.3. (b) Explique por que el
programa no dani resultados exactos a molalidades extremadamentc hajas y altas.

(a) Un programa de BASIC es:

100=1
15 INPUT "KA";KA
,
----
80 GOTO60
.
20 INPUT "MI";Ml 85 PRINT "'M=i;M;" M(H+)=";X
25 INPUT "M2";M2 90NEXTM
30 INPUT "DM";DM 95 STOP
35 PRINT "KA="KA "3:00
.\.
X=(-KA t-SQR(KA*KA+4*KNM* G*G»)I(2*G*G)
. .

40 FOR M=Ml TO M,l'STEP DM JIO,RETURN


--_.-:.",.-.
"" 'k,
45 GOSUB 300
50

60 GOSUB 400
,;, 0.3*1)
65 GOSUB 300 430'G=wt6:'
10. . . •

70 IF ABS(X-XX)!X<O,0002
THEN 85

(b) A molalidades extrcmadamente bajas, no s<: dt;spreciar eI !Y de la ionizaci6n del agua. A


molalidades altas, la Ecuaei6n de Davies no es
EQUILIBRIO EN SlSTElvL4S NO fDr:AUS 177

11.6 Dados los valores de en kJimol obtcnidos de las tablas NBS (Seccion 5.9): -27,83 para H,S(ac) sin
ionizar, 12,08 para HS' (ac) , y 85,8 para S'- (ae), calculc las constantes de ionizaci6n de los acidos H,S y HS'
en agua a 25 'c y I bar. Compare los resultados obtenidos con los valores experimentales (Problema'lJ.l4). Si
las discrepancias sorprenden. vuelva a leer la Secci6n 6.4.

Para H,S(ac)i!:; W(t/c) + HS'(ae), [12,08 + 0 - (.,27,83)J kJ/mol =


39910 limol -l8,3145 J/mol,K)(298,15 K) In K', luego K' 1,02 x 10".
Para HS (ac) !:; W(ae) + S"(,7C), e.G;", = (0 + 85,8 - 12,08) kJinwl
73,72 kllmol -RTln K' y K' = 1,2 X 10,13

--"
11.7 Calcule la molalidad del H+ en una disolucion acuosa de HCN 1.00xJO,j moVkg a 25'C y 1 bar, siendo
K" = 6,2 x 10,1<! moVkg para eJ HCN a 25 'c.

Para esta disoillcion muy diluida de un <icido extremadamente debil, no podemos despreciar H' de la
ionizaci6n del H,o. El Ejcmplo 11.3 de la Secci6n 11.3 da m(W)
(K", + mK)" = [1,00 x [0,14 + U,OO x 10,5)(6,2 mol/kg =!,27 JO-7 mol/kg.

11.8 Calcule ) en una disolurion aCllosa de 0,20 mol/kg de NaCl a 25 "c.

!:; H,Oc + OH-. La (mica contribllcion signilicativa a I" se obtiene de NaC!, asi que 1m =

0,20 mol/kg. La Ecuacion de Davies da log ¥. -O.l:!7 Y Y, 0,746 para y OH'.


La Ecuacion (IU2l da 1,00 x 10" (O,746)'[m(H,O')/mT y m(H,W) = 1,34 10,7 mol/kg.

11.9 El cuerpo humane se encuentm normalmente a una temperatura de 98.6·F 37,OT. (a) Utilice 1a expresi6n
dada en el Problema 11.38 para calcular m(H/t) en agua pura a 37 "c, (b) Utilizando unicamente los datos
del Apcndice, estime el valor de K; a .lTC, y compare eI con el valor obtenido en d apartado (a).
Indique todas las aproxi macioncs realizadas.

(a) Considerando UK igual a 31O, I, en 13 ecuaci6n del Problema 11.38 da log K,:
-! 3,018 y K,: C

2,41 x lO-'". Sllponemosqueim,=Oyy,= I. ta Ecuacion (l1.12)da2.41 x 10-" [m(H,0r)m'j'


y m(H,O') 1,55 x 10" mol/kg.

(b) 157,244+237,129 79,885.10 K,,(25 'C) =


-32,225; K" (2S'C) = 1.01< 10". ,-\H,,, /(kJ/mol) 0- 2:!9,994 + 285,830 55,836.
Suponi.:ndo que ilH' es indepcndiente de Ty utilizando (6.39), oblenemos
In K" (37Cl = --32.225 + [(55836 .//11101)/(8,314 Jimol,Kl][1i(298.1 K) //[310,1 K)l
,31,354 Y K,,\37'C) 2..+2 A /0-;;

11.'10 Calcule I1I(Hp') en una disoillci6n acu()sa de 1,00 10" mol/kg de HCI a 25C.

En esta disoluci6n eXlrcmadamenk dilllida dt! HCI, no se puede despreciar In ionizacion del
!:; H,O'", OH-. K,,' = m(H,O")m(OH-)/m" ya que '" 1 en esta disol11ci6n muy dilulda.
Si\'lIlo!cs de H,O se ioniz:m por kilogramo, enlOnces IJ1(OH-j = moilkg y, puesto que dCI es un acido
ruerte, 1lI( HP') (yl UlO x lO") mol/kg. Por 10 tanto, K, LOO K 10"
(). i- 1,00 :< 10"" y tambien j. (I ,()O { [0" ly 1,00": {) ,4 = 0,
Esta formula cuadratica da una raiz positival' 9.51 x 10-'.
POI' tanto, m(l-LO+) = (y ;- 1.00 " 10') mol/kg l,OS x, 10'7 mol/kg.
178 PROBLEMAS DE FISfCOQuhvuC4

1l.11 Una disoluci6n de 0,200 mol/kg del :kido HX liene m(H,oC) l,OOx [0-' mol/kg Calcule K« para
este acido,

HX+ .....
-> +X-,K" )m(X- m(1 [,0") = m(X-)
0,0100 molJkg, ya que el H,O' de la ionizacion agua cs despreciable. 1m =
0,0100 mol/kg, La Ecuaci6n de Davies da log y. -0,0448 Y y± = 0,902.
De ahi que K" = (O,902f(O,0IOO mol/kg)'![(0,200 0,010) mol/kg] 4,28 x 10" mollkg.

11.12 Estime o(H,O) en una disolucion acuosa de 0,50 mol/kg de NaCI; tome y(H ,0) = I ,
-='"
y(HP)x(H/» x(H20), ya que l'IP es una especic no cargada y su y deberia
aproximarse a 1 en esta dis?lucion ligeramente diluida, En I kg de Hp hay 55,5 mol de
No hay un apal'camicnto significativo de iones, as! que II(N,n II(CI-) 0,50 mol en 1 kg de
agua, Por 10 tanto, x(H,O) (55,5 mol)/(S5,5 mol + 0,50 mol + 0,50 mol) = 0,982

Il.13 Ca!cule m(H 30+) en una disoluci6n de 0,10 mol/kg de NaC,H,O, en agua a 25"C, siendo
K« [,75 x I W5 mol/kg para d HC,H,O, a 25 'c. EI ion acetato es una base y reacciona can el
agua de la siguiente !orma: C,H,O; + H,0,: HC,H,O, + OH'). Demuestre que la constante de equilibrio para
esta reacci6n es Kb = K", ! K" . Desprecie el OH- provenient" de la ionizaci6n dd agua,

C,H,O; + +OW

5.7, X [OlD

donde se han = a(H,O+)a(C,H,O,) y la Ecuaci6n (J LJ 1).


Si despreciamos el OH- procedeme de la ionizaci6n del aguu, entonces m(HC , Hp) m(OH'),
La disoluci6n es razonahlemente dilllida y los iones de 011- y C,H,O; tieneola misma carga, pOl'
tanto la Ecuaci6n de Debye-Huckel Co de Davies) da y(OH-) = y (C){P,): estos coctlcit:ntes de
actividad se cancelan en K,. Tenemos a(H,o) = I y y(HC,H,O,) L Tomando y m(OH )Im',
Entonces 5.7, x !O III JO/(O, lOy) '" )2/0,]() Yy = 7,6 " 10'\ luego m(OH') 7,6 x [0' mol/kg,
La Ecuaci6n (lUl) da 1.00" to-I! y;m(Hp+ )m(Ol-!' )/m', Tenemos 0,10 mol/kg y la
Ecuaci6n de Davies da log y= -0,107 Y y± 0,78, Obtcnemos 2,2 x lo-q mol/kg,

11.1-1 Para el ti,S, la constante de ionizaci6n en aglla a 25'C es I,V ,< lO'mol/kg, Para el HS' en agua a 25"C, la
con stante de ionizaci6n es I x lO-p molfkg. [Los valon::s que se dan en la literatura pant est a constante varian
enlr" 10- 12 y 10'" mol/kg, EI valor que damos aqll! ha ,jdo tomado de B. Meyer y col., il1org. ClII:I1I" 22, 2345
(I,;)83)J, {a) Ignorando los coeficientes de actividad, caleule las ll10ialidades del H}O', HS· Y so. en una
disoluci6n UCllosa de 0.100 mol/kg de H,S a 25'C, realizando aproximaciones l'!.ILonablcs para simplificar d
cakulo. (h) 19ual que en (0), pero incluyendo los coeflcientes de actividad en d calculo. Para Ia ionilaci6n del
tiS· use In forma (10,60) de [a Ecuaci6n de Davies,

(n) + Hp -I- HS-: HS· + S' , Despreciamos d H}O" del :lguu, Puesto que
K, de HS' es mucho menor que K, de H,S, el dd segundo proceso de ionizacion es !l1l1cho
menor que cI del primer proceso. D"bido ala pequ<:lkl K de HS , la ionizacioll de HS no
J

tnodiiica signilkativumente ,Ia l1101a!idad de HS', POI' tanto, consideramos fI/(H,o") = I11(HS-), Y
EQUIUBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO lDEALES 179

y = m(ti}v)lm , Despreciando los codicientes de actividad, obtent:mos 1,0 x 10- 7 = yO/(OJO - y)


y2/0,IO YY 1,0 x 10"-'; por tanto 1,0 x IO-l mol/kg m(HS-).
Sea:: . Para la ionizad6n de HS : I x 10- 17
(1,0" 10--')::1(0,00010-:::) (0,00010)::/0,00010 .: y m(S2) I" 10- 17 mol/kg,

(bl Partiendo de (a), m(Hp-) I x 10-' mol/kg m(HS -), asl que 1m = I X 10-' mol/kg, La Ecuacion
de Davies da log y* -0,0050 Y y± = 0,988 para y HS. Por tanto, 1,0 10-7 (0,988)2.1'2/0,10
y tambicn y = I,D, x 10"; de ahf, m(Hp') m(HS') = 1,0, )( 10-' mol/kg. La Ecuaci6n de Davies
da log y(HP') -0,0050 Y y(HP') 0,988; del mismo modo, y(HS-) 0,988; y(S2-) = 0,954.
Entonces I x 10'" = (0,988)(1,01 10-')(0.954):;/0,988(1,01 x 10'4) y m(S2-) = 1 x 10>7 mol/kg,

lLlS Dados los valores de C. IC;'8 (kJimol): -454,8 para , -128,0 para 10; (£Ie) y -587,0 para el par
ionieo M\?IO:Cac),calcuIe K" a25 par:) Mg"(lle)+ '. MgIO; (£Ie) ,

= -587.0 + 454,8 -I 128,0 = -4,2. In K' -6C'/RT= 1,694;K' 5,44.

11.16 Pam el CuSO 4 ' [a constante de e'1uilibrio dt: la asociacion de iones para dar pares ionicos CuSO, ha sido
determinada pOl' medidas de cOllductividad, obtenit:ndo· un valor de 230 kg/mol en disolucion acuosa a 25"C.
Use la Ecuaci'lll de Davies (10.71) para calcular la molalidad del Cu'·, Yic y y: [Ecuacioll (1O.77)J en una
disoluci6n acuosa de 0,0500 mol/kg de CuS(\ a 25 T. (Sligerellci,,: Primero estime Yt despreciando
:lsociacion i6nica; luego use este valor de y. estimado para cakular una molalidad aproximada de ClI";
entonces ealcuk una 1m Y mejoradas, luego la molalidad de Cu" . Repita el proceso todns
las veCeS que st.'a necesario hasta obtener la convergencia).

Cu" + . Despreciando In asociacion i6nica, 1",'''' 0,20 mol/kg y aplicando la


ECllacion de Davies obtenemos [o'g y. '-"' -0:5080 Y Y. '" 0.310, Sea
Utilizando 1a estimaci{)lJ inicial de Y, en parala reaccion de asociacion da 230 '"
::/(0,310)2(0,0500 - :;)' y::' 0,1452= 0,0025 = 0, Hallamos las rakes.::' = 0,0200 Y 0,125,
PUesto que no puede exceder de 0,05, tcnemos 0,0200 mol/kg y m(Cu'·)
0,0300 mol/kg. Esto da una esrlmaci6n m'ls aproximada de 1,,, 0,12 mol/kg; la Ecuaci6n.de Davies da
ulla estimacion mejorada de y. 0,354. Entonces 230 :;/(0,354)'(0,0500 -::)' y 0,1347= + 0,0025 0;
Jespejamos:: 0,0222. POl' tanto, m(Cu") O'()278 mol/kg y 1m '"
0,1112 11Iol/kg, La Ecuacion de Davies da 0.361, que nos conduce a::: 0,0226.
Repitiendo d proccso obtenemos, Y, 0,363 Y:::
No haec falta rcpetir de nuevo d procesl), y Y, 0,363 Y11/( 0,0273 mol/kg.
Tcnemos a 0,027 3/O,05()() 0.546. Puesto que v, L la Ecuacion ( 10.77) se reduce
a (ver Problema [0.43) Y: 0,546(0,363)": 0.198. ( experimental es 0,217.)

n,17 Escriba un programa que ca!cuk 1,1 los pares ibllieo> MX'-"- (ae) <:'11 ulla disoluci6n de dectro[ito
fuerte a una molalidad cstequiometrica dada de electrolito, cmp[eando como valor de entrada un
valor de In constantc de equilibrio de formaci6n de pares ionieDs. Use la Ecuacion de Davies pam obtcner y
y y, 1:1 fras;;: que sigue a i JO,71 lj. Yea el Problema [1.16 para nu\s ayuda. Compruebe el program" con
unos ,;uantos valorcs en la Figura 10.10.
180
rI
Un programa en BASIC es

2 INPUT "MO": MO 370 IF XI>O THEN 410 ELSE


5 INPUT "K"; K X=X2:GOTO 440
10 INPUT "NUPLUS"; NP 410 IF XI<MO THEN X=XI ELSE
I5 INPUT "NUMINUS"; NM 440 MM=MO*NP-X
20 INPUT "ZPLUS"; ZP 450 IF ABS(MM-MP)/MP<0.0002
25 INPUT "ZMINUS"; ZM THEN 490
30 455 MP=MM
333 X=O:MP=NP*MO 460 GOT0335
335IM=.5*(ZP"2*(NP*MO-X}+ 490 PRINT "ION PAIR MOLALlTY";X
ZM"2*(NM*MO-X}+(ZP+ZM)* 500 STOP
(ZP+ZM)*X) 620 LP=Zp·Zp·CC 600 S=SQR(IM)
340 GOSUB 600 610 CC= ,,(S/(S+l)-.3*IM)*51
345 B= -GG/( K*GP*GM )-NU*MO 660
350 C=NP*NM*MO*MO 670 GG=IQl'LI
355 RT=SQR(B*8-4*C) 680 RETURN
360 Xl=("BHH)/2 630 LM=ZM*ZM*CC
365 X2=(-B-RT)/2 640 Ll=(ZP+-ZM)*(ZP+lM)*CC
650 GP=IWLP

1U8 DisClle una hoja de citlculo y utilice un programa de calcuio para resolvcr cl del HOI (Ejetnplo 11.3
en la Sccc!on I !.3). Asuma los iguales a I sin tener <;on cuenta 111<15 aproximaciones.
Evitc las manipulaciones algebraicas. Cui'npla La constante de equilibrio. la condici6n de
electroneutralidad. y la conservaci6n de ]a materia para el grup151D.

Se illtroducen los valores reales de en sus celdas correspondientes. Se introducen los valores
iniciaies [R] I x 10-', [OH"l = 1 [Of-] [HOI] 1" 10'" en las sllyas. y tambicn los
y ] y [W][or'J/[HOl] respectivamcnte. Se introduce
calcUla.ga a partir de [HOI] [or']. Despwes se introducen en
las celdas especificas los para las dos constantes en equilibrio. y por
(iltimo, 10" veces [tI"] [0'1"']. CPui!st? las concclitraciones i6nicas son muy pequcfias. el
programa Excel Solver consi&rara que la condici09 de neutralidad electrica Be cumple dentro de su
prccisi6n establecida. attn s€te desequilibrio. Por esto 5e introduce d
t1letor lOiI). EI Solver esta disenado para haeer que d en K, sea igual acero, cambiando
las cuatro concentr::tciones slljetas a las limitaciones de error relativo K". sea cero; que la total
lIO] sea 0,0001. que 10" veces [H'] - [Oil']
sean negativas, que [H'] sea mayor que [OH ], y no superen 0.0001. Seleccionamos
"Options" ell los Parametrns del Solver y compr,{bumos fj:,liUlLados en "Use Automatic Scaling" ;
esto penn it" que d Solver resui:lva los problemas' diterentes "::1lltidades de muy diterentc
magnirud. El Excd 2000 Soher da [W] = x 10", [Ol-J 2.07 x 10-'.

11.19 Cuando Scl dan dos 0 mas e4uilibrios i6nicos simultanctll!nentchse puede cmplcar d siguiente
sistemMico. I. Escnbir la exprcsi6n de la constante de para cad a reaccion. 2, Eseribir la condid6n

,,-,
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALt:S 181

de neutralidad electrica de la disolucion, 3, Escribir las re!acioncs que expresan la conservacion de la materia
para las sustancias que se aiiaden a la disoluciolL 4. Resolver el conjunto de ecuaciones simultaneas obtenido,
hacienda aproximaciones razonablcs dande sea posible. Para una disolucion aeuosa diluida de un addu debil
HX con molal!dad estequiometric:a /11: (a) lIeve a cabo los pasos I y 2, suponiendo que a(HlO) = I Y Y = I
pam cada ion (no despreeie la ionizacion del agua), (b) I\eve a cabo el paso 3 para cI grupo de aromos X (que
incluyc las especl<:s HX y X-); (e) manipule el eonjunto de las cuatro ecuacion;:s simultaneas con cuatro
incognitas que se obtienen hasta eliminar todas las molalidades menos m(HJO') para !\egar a

+KcY' -(K", + =0
donde y . Esta es una ecuaci6n cubica que pllede resolverse para obtener

(a) Los equilibrios SOil HX + + ()H-. Considerando los eoeficientes de


actividad como I, obtenemos: (I) K" m(X-)I1I(Hp')/m(HX) y (2) m(Hp')m(OH ),
La nelltralidad electrica da (3) m(Hp') = m(OIr-) + m(X).

(b) La c0l1scrv3ci6n de X cia (4) m m(HX) m(X").

(e) Utilizando la Ecuaci6n (2) para eliminar m(OH-) y la Ecuacion (4) para e1iminar m(X-),
encontramos que las Ecuaciones (I) y (3) se convierten en: (lr K" m(Hp')m(X-)/[m m(X'»)
y (3)' m( KJm(Hp+) + in(X-)' Sea y = m(Hp'). Rcsolviendo (3)' para m(X-) y
sustituyendo en (1)" obtenemos}J + Ky2 - (K,. + /11K )v - KK = O.

11.20 Resuciva d ejemplo del HOI (Ejemplo 11.3 en la Seccion 11.3) mediante la ulilizacion de un programa con
una hoju de caiculo'p..'M-aresolver la eeuacion clibica que aparece en el Problema 11.19.

En la ,:cufrcion cubica del Problema II.! 9, c(1nsideramos K" 2,3 x 10- 11 , = LOy 10-;\ y m
I,() x 10"' (donde se han omitidz> ias unidades). Desigllamos una celda paray e introducimos
un valor inieial en dicha celda. En otra edda, introducimos la formula para la parte izquierda
In ecuacion cllbica y utilizumos cl Solver para baccr que csta cclda sea igual a ecro, sujeta
a hi restricci6n de que y (la concentracion de H") se bulle entre [0-7 y to"". Encontramos que
para cuulquier valor inicial paray en este rango, eI Solver muestra que ha hallado la solucion
sin modificar cl valor inleia!. ESlO es dcbido a -Iue la parte izquierda de la ecullcion ctlbica
es extremadamente proxi ina a cero para valores de yen estc rango. POI' tanto, multiplicamos
la cxpresioll de la parte izqui"rda de la ecuacion cubica porto·" e imponemos que esta
cantidad sea ignal a eero. Con nn valor inicial de 1 x 10-', d Solver da v = U I x

11.21 S.:an y las COl1stantes de de la ionizacion de un ,icido HX en la esc ala de concentraciones y


en la de molalidades, respectivumente, VI) Use (demostrada en cl Problema O

10.15) para l110slrar que K,." / /(m." Po" Dado que v• K m,d
[iencn escncialmentc el mismo valor numerico pan disoluciones lICLlosas: (b) DCn1uestre
di luiLla, C', ! 111, '" P \. Por lama, la mola!idad en mol/kg y ltl eoncentracion en mol/dm' son numericamcme
casi igulIles para cada soluto en disoluciollcs acuosas diluidas. Ie) Demuestre que Y"J '" Ym.1 en disolucicnes
acuosas diluidas.

(il) Para HX -i- H,o :=; " X . se obtiene de ( 11 .1.11 olTlitiendo m 's y donck los y's son 1'",'5,
K m.)
+ y - indicaciones YX wnemos-
.' K m,,,
La sustitueion de Y•.F/Y",/II, = P, para i = ", Yi HX da p\,
18:: PROBLElIAS DE

(b) = iI/Vy m, 11/H'" entonccs lV En lIna disolucion diluida, el volumen de fa


disolucion es aproximadamente igllui al voilimen del disolvente puro, pOl' 10 [,mtn
r /;n::.:;;; 1l' / VI*' = p,\,

(c) Sustituyendo c,lTn/ p'\ ..", da Y;:.'

11.22 La tcoria de FlIOS> de la formaci6n de pares ionicos tla la siguiente expresion (en unidades del Sf) para la
eonstante d" equilibrio en In escala de cnllcemraciolles para ia reacci6n de asociacion M" + X'' ::; MX' "
en disoilidon:

K c,,:rcc/:'Ii,exph (lL39)
, 3

donde ,'Ii \ es el !1umero de Avogadro, a es e1 diillnetro ionico medio (al igual que en la teoria de Debye -Huckel),
;. b viene detinido por

b", ;' 41t€"£,,,uKT (lIAO)

donde los simbolos en (l lAO) se ddinen igual que en (10,62), I Para la dcducci6n de la Eeuacion (11,39), yeast: R,
:\1, Fuoss, 1. ,1111, C/'''I11. Soc" 80, 5059 \ 19581], Para d valor u = 4,5 A. lise la eCUadl1!1 de Fuoss para ealcular
Ia e(ll1stunk de equilibrio de asociacion ionica K,. en disoluciollcs aCll<lSaS a 25 T para: (a) electr61itos I: I:
iil) dccti',lIitclS 2:1: Ie) ekctrolitos 2:2: (ef) dectr61itos 3:2, (Sligerelicia: Debe teller cuidado can las unidades
d,c /, qne las un idades tradicionales de l( son tim':mol). Medidas dc llluestran Clue
di,oiu.:j,)11CS aCUll:CC\S a 25 "C, la constante de equilibrio de asociaci(\n ionica es nonnalmente del orden de
dm'mol para elcclnjlitos 1:1.,5 dm'illlol para cicctr6lito> 2:1, 200 dl1l'imol para e1ectr6litos y -IIJUO
elm',mol pam ckctn)litos 3:2, (,C'}!\l() n:produce ia ecuac:on de Fu,)Ss estos valores experimcntaks?

(,I) De la Secci6n 10,8,8,,,\ = 78.+ para 3glla a 25 C Para un dectr61ito l:L b

(l)(l J( L 602, I I,
h 1,588 I
m)( 1.381 x I K)

x = (->::l)rr(-U ;< 10 ,,, mH6,022 " 10" mol')c"'"' = 0,00112(10 dm)'!mol = 1.l2 dm 1/mol

(v) != l, entollees 2( 1)1 l,588) <3,17b y ohtenemos K,. 5,51 dm'imoL

(c) h 6Jj2 l3:: dnl'</moL

(ell " 9,52:5 .\' X 7C 3160 dm 1!moL Las K tienen las muuniwdes Cllrrcc:!as.

11.23 CJIcu{c In del L )1)0 Y 1(111) bar. La densidad dd NaCI a 25 "C 1 bares 2,16
gem.

" IIp = (58'+-+ gmoll!(2.!6 g!cm!) =(P-p,,)t,;


\F'- 1 clll'/moi)/(S3.l4 cln:;-bar"mol-1(',C:»K.1 K} bar '(P - I bar)' A L 10, 100, Y
1000 bar, tencmos in u, = 0: O.OO()g; 0, I08:) L00: y "bt"ncmos l: 1,01: 1,11; y 2,98; respectivamCllle,
EQUIL!BRlO ElY SfSTEM4S NO IDEALES 183

11.24 Para el AgBrO; en agua a 25 T y I bar. = 5,38 lO' mol/kg. Calcule 10. solubilidad dd en agua
a 25 'c. Desprecie In formacion de pares

5,38 10; mo!'ikg' = y; III(.-\g-)'. Con In aproximaci(\n inieial '( I,


knemos II/(Ag'):; 0.0(73) mol/kg. que da 1m = O,O()73 mol/kg.
La Ecuncioll de Davies da y± '"
Aqui Y, da m(Ag+) 0,00802 mol/kg, que da /,,, = 0,00801 mol/kg y
Aqui da I11(Ag ') 0,00805 mol/kg de solubilidad.

11.25 Para CaF, a 25 'C y I bar en agua, K,. = 3.2 x 10-". Calcult: la solubilidad del CaF, en agua a 25"C Y 1 bar.
En esta disolucion diluido. se puede despreciar b formacioll de pares ionicos.

!:; Ca:'(oc) \. 2f·lac). ml F-) = :::miCa» y K." = 3,2 x !D'" maPikg'


[1II(f' 1]' . Con y±:= I, tenemos III(Ca") 2,0 104 mollkg.
4.1) .< ]0--' mol/kg] = 6,0 10-1 mol/kg.
La Ecuacion de Davies da y_ 0.9-1" Cm y± obtenemos 2.1 > 10. 4 mol/kg.

11.26 del en agua a 25 'C :1 I bar, dados los siglliellt<.:s valores de ,:1../ (kllmol): -560.77 para
. -278,79 para d 1'- (<lc) . -I j 56,1) para d BuE, (.I).

Para !::; l3a"'(ac) 2F(ac), ,\G,,,, [.. 560,77 -c 2(-278,79) - (-1156,8)]. kllmol
kJ/mol -RTln K!,_,yK", I,S;' 10 mol'!kg'.

11.27 (0) Use los datos de del par::t ca:cular K", del KCl ell ngua II 15T. (b) Gnu disoluci6n
satllrada de KCI en agua a 25'C tieqc lIna ml\lalidad cie 4.82 mol/kg. Caicllle y, del KCl en una disolucion
a 25 'C.

(a) Kel(s)!:; K-(ac) + ('1-(,,(').'\(7,., 1-283,27 - 131.228 j- 409,14) kJ/mol = -5,36 kllmol -RT
In K ..... In K (5360 Jlmoilt(:-:.3145 .iimol-Kl(298 K) = 2,16. K", 8,7 Y K.., 8,7 llloHkg'.

(h) )111(CI ((till !(CUII. )' 8;7/(4,82)' Y


0,61.

11.28 La constank de equilibria de tt)rmaci.'m de pares ionicos para eI CaSO, en agua a 25"C es 190 kg/mol. La
solubilidad del CaSO, en agua ,\ 25 <.:s 2.0)) g pOl' kilogramo dt" agua. Calcule para eI CaSO, "n
agua a 25C. {SlIgcrellcia: Obtenga ':,lil11:1';1011 illicial b molalidad del par i6nico y las molalidad..:s
los ianes ignorando los coeficicmcs actilidad. Estime (, Y llSdo para estimar y. Caleu!.: entonclO'; las
molalidad..:s i,inicas. Obrcnga 3.,i un \'ak;r de y _ calcullmdn luego las molalidades ionicas. Reriw
los caku1ns hasta que sc obtcngll comergcllcia. Lu<:go cukule K

Ca' Illol de CaSD,. Dcj,' que se !onnen =mol/kg de pan:,


dcioncspara ::/'{.(O,tli5::':, o=:-IIU)30).. (1

Lr I()nnula cuadrfnica da CD1110 resultado. - ,,(J, 0 I 52., T 1/ 3KlJy: ± : (tl, (JU032.2/·,' ; + 0, I)

Inicialmcnte consideramos I y obtcl1cll1os:: 0.00056 (dll1lde sc lIiiliza d :;igno melhlS. ya que:: 110
puede c.'1ceder de 0,(15). Por tanIO, nL,¢stras O.llO()/, m(SO:):
eslO cia I,. 00 O.026'J mol/kg. La Ecuaclon Davks nos dll log y _ '" -0.0271 Y Y '" (),536. l!tili/.llndo·/ ell
]a c:cuacibn mencionadll para tenemos:: (l,005J6 y 1II(C'<1:-); 0,0099,11101, kg. Entonees. I., O.il397
184 PROBLE/viAS DE FfSICOQufMICI

mol/kg, log '" -0,315, y± 0.485. Este y. 0,00485 y m(Ca") ""


Entonees 1m =: 0,0417 mol/kg, log y% '" -0,320, 1. 0,478. Esto da z '" 0,00478,1", =c; (),0420 mol/kg,
0,-177. Esto da como resultado = 0,00477, que es cl valor de convergem.:ia. POI' tanto, m{Ca'+) =
m(SO;-) =0,0105 , mol/kg y K.p )m(SO;) = (0,477)'(0,0105 , mol/kg)' = x 10-' moF/kg'

11.29 Use los datos de! Apendice para calcular In. presion del equiliorio de CO, soore CnCO l (calc ita) a 25 'C .

.':; CaO(s) CO,(g). = (-604,03 - 394,359 + 1128,79) kJ/mol

130,40 kJlmol -RTln K. In K' -(130400 Jimol)/(1l,3145 Jimol-K)(298,15 K) =


-52.60, K' 1.4 lO-" = p(Coyr, don de considcr:lmos las actividades de los solid os
como 1 y presuponemos el vapor ideal. POI' 10 tanto, P(CO,) = 1,4 x 10-" bar.

1l.30 La constante de equilibrio de Ia reaccion Fe}04(s)+ CO,(g) es 1,15 a 600"('. Cakule la


composici6n de equiliorio de una mezcla de 2,00 moks de ,3,00 moles de CO, 4,00 moles de FeO
y 5,00 moles de CO, a 600'C Suponga que la presion es 10 ficientemente baja como para que los gases se
comporten ideaimente.

Considcrando las actividades de los solidos como! y suponiendo gases ideaks, tenemos K'
1,15 = lJ(CO,)/Il(CO). Puesto que el valcrinicial n(CO,)ln(CO) exccde de 1,15,
la posicion de equilibrio esta a la izquierda. Deje que:: nwl..:s de reacclonen hasta alcanzaf
I
\

el equilibrio. Entonees, I,J5 (5-::)/(3 + z) = 0,7:2 mol, Las cantidades en d equilibrio i


son I1{Fep) = 2.72 mol. n(CO) = 3,72 mol,n(FeO) 1.84 mot n( CO.) = -1,28 mol. I
11,31 (a) Si se afiaden 5,0 g de CaCO, (s) a Ull recipieme de 4000 em' a 1073 K. ca!cule las cantidades finales
I
de CaCO,(s), CaO(s) Y CO 2 (g} prcsentcs. Use ia K" del Problema 11.37. (b) !gual que en (a), siendo la I
de CaCO; de 0,5 g. ,.,;:::;- .......

K" = (183 torr)/(750 torr)


......,.
.....:. I
(a) (5,0 g)/(lOO,1 g!mol)
Tenemos nco, = (0.244 K) 0,0109 mol. De aqui ,e
desprende que la compOSIC1011 0,O!O9 mol de CaO y 0,0109
mol de CO2 ,

(b) 0,0050 mol de dar 0,0109 mol de . por tanto todo el CaCO, se

11.32 La reaccion CuCO)s) "CaO(s) ;- tlene KO 0.::4-+ a 800'C. A 300·C. un recipi<:nte de 4,00 I
contienc solo CO, (g) 11 una presion P. 5e aiiadcn 0,500 al recipiente, las
en equilibrio de CaCO;(s), CaO(s) y de CO" P, es (a) L) torr; (h) torr;
(e) 825 torr.
'"
A las presiones dadas. podcmos suponer tin
Inicialmente, meaO) 0,00892 mol. K 0,244 = 0.244 bar = 183 torr.

(a) de torf cuando presentes


todas las especies, pOl' tanto. no se produce reacci6n, y las cantidades finales son
= 0, ,,(CaO) (),OOS92 mol, y I1(CO,) = atm (4000 cm;)IRT= 0.00747 m()l.

...
EQUILIBRIO QUiA'ilCO EN SrSTEMAS NO !DEALES 185

(b) (183/760) atm (4000 0,0109 moL El numero inieial de


atm (VIRTJ 0,0!40 mol, portanto (0,0140 - 0,0109) mol = 0,003! mol
de reaccionan, De ah! que lI,q(CaCO,> 0,0031 mol; (0,00892 0,0031) mol
0,0058 mol.

(c) EI numero inicial de moles de es I1(CO,) = (8251760) atm (4000 cm';!RT = 0,0493 moL
Si se alcanzase la presion 183 torr, entonces (0,0493 0,0 !(9) mol 0,0384 mol de
CO] habrian reaccionado. Pero inicialmente solo hay 0,00892 mol de CaO, por tanto,
s610 0,00892 mol de CO, reaccionan. Las cantidadesfinales son, pues, n(CaO)
0, I1(CaCO,) = 0,00892 mol, n(CO,) (0,0493 0,00892) mol = 0,0404 mol.

'tiiUli.-n asa nOi


11.33 Use los datos del Apendice para calcular para la reaccion de gases no ideales 2HCI(g)::; H 2 (g) +CI](g).
o
La Ecuaei6n (11.4) sostiene que: t-.G = -RT In K 0 0··2(-95,299 kllmo!) 190,598 kllmol.
POl' tanto, 4,1 X 10'''.

11.34 Los eoefkientes de fugacidad estimados a 450"C y 300 bar empleando los gnificos de la ley de estados
'" 1,14, cJl H • 1,09 YcJlNH, = 0,91 La constantc de equilibrio para N,(g)+3H,(g)!:;
2Nlf) (g) a 45()"C"es K" '" 4,6x I ir' . Usando la regIa de Lewis-Randall para estimar los coeficientes
de fugacidad de la macla, ca1cule la composicion de equilibrio de lin sistema que inicialmente eontiene
1,00 mol de N 2 Y 3,00 moles de !·L y que se eneuentra a 450 'C Y 300 bar. (Sugerencia: La ecuaci6n de
grado que se obtiene puc de r{ducirse a una eCllaci6n de segundo grado tomando la raiz cuadrada en
ambos miembros).

La regia de Lewis-Randall da cJl, cJl1(450T, 300 bar). + JH, ::; 2NIl,. Deje que =moles de N,
reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. En el eqttilibrio, nN, = I - z, i1H, = 3 3:::, y nNH , 2::. Pi =
Y = [(I =)/(4 2::)]1-', = [(3 3=)/(4 - 2=)]1', = [2::1(4 2::)]1'.
La parte izquierda de (11.30) cs (4,6 \0")[(0.91 f/( 1,14)( 1.(9)']' = 8,2 x 10".
La parte derecha es )2 l(P,,/P )' = iP!FJ-'(2::-)'(4 2::-),/(3 - 3::-)'(1 -::) 8,2 x 10-'.
Pueslo que PlY = 300, dcbemos resolver 4::-'(4 - 2.::)'/3'(1 -.::)" = 7,38. Haciendo la raiz cuadrada
obtenemos 2.::(4 2=)/( 1 - =)2 = 14,12, donde no se considera el signo negalivo, ya que.:: y 4 - 2;; deben
scr positivos. Resolvielldo 18. Ll=' 36,24= + 14,1 2 = 0 da;; 1.47 y 0,530. Ya que:: debe ser menor
que I (para mantener 0), tenemos - 0,530 Y II" mol, IIH, 1,41 mol, lI"l, I ,06 mol.

I 1.35 Las temperaturas eriticas para eI NH" N, Y II, son 405,6,126,2 Y 33,3 K, respectivamente, y las presion.:s
criticas son 111,3, 33,5 Y 12,8 aIm, Para cl Nil; cs 6,49 keallmoL Use la regia de
Lewis-Randall y los gr:ilicos. de la ky de los estados correspondientes para los coeficientes de fugacidad
(Seccion 10.11) para calcular la eomposici6n de equilibrio a 700 K de un sistemaquc inicialmente consta de 1,00
moks de NH, si la presion se mantiene fija a 50n atm. Nolo' Para el H, sc usa T I(T.. .,. 8 K) y P I( E:. + 8 atm)
en Ingar de las expresiones llsuales de la presion y temperaturo redueidas, con objeto de rncjorar el ajustc de los
eodkientes de fugacidad observados en los gr:'\ikos de !a Icy de los estados correspondientes. (Sugerencia:
La ecuaci6n de cuarto grado que se obtiene puede reducirse a una cCUllcic'l1 de segundo grado [omando la raiz
cuadrada en ambos miembros).
186 PROBLEMAS DE FIS'IO)O,(jj

=-
+ 3H, 2NH,. e.G;,.. 2(6.49 kcallmol) 12,98 kcallmol -RT In K'. in K'
-( 12980 cal/mol )/1 1,987 callmol-K)( 700 K) -9,332. K' = 8,85 x 10-5
La regia de L<:\\ is .p, " <1J;'(T, Pl. For NH" p,. = (500 alm)/( 111,3 atm) = 4.49 Y T,- =
(700 K)!1405,6 K) = L73. Para N" p,. 500/33,5 = 14,9 Y 1', 700/126,2 = 5,55.
Para P, SOO!( 12,8 8) = 24,0 Y T,- = 700/(33,8 + 8) = 16,7.
Los grMicos de Newton de 4l (fa refcrencia completa sc encuenlra en la Seccion 10.11) dan m...
0,86, tj) 1.26, Y tj) H, '" 1,16. La parte izquierda de la Ecuaci6n (! 1.30) es igual a
(8.85 x 1(}')I[(O,86),( I ,16t'(! .1 fir'] = 2.35 x 10-'. Deje que se descompongan 2w moks de
Las call1idades en equilibrio son n(NHymol 1- 2w, n(NYmol 11', y 11(H)/mol =
3w, fI,jmol = I + 211'. Usando P; xl' da para la Ecuaci6n (11.30):

2,35xIO"

163111" = (1 2w)"(l + 2w)' = [(1 211')(1 + 2w)]' = (I 411"),. Considere c = w'. Entonces
1631=' = (I 4,;f 1 - 8= 1- 16=' Y 1615='+ 8:: - I O. Hal!amos z 0,0225. Entonces
]V ;;'" 0.150 y n(NH) 0.700 mol, I1(NJ 0,150 mol. y n(HJ 0,450 mol.

EfMYt'UIJQ!wrtmitj@i't,rni!mmM!1&b'%'t1!'(\m@li!iU·i ii'H!D!!••ilimtW
11.36 l.Jtilizando la aproximaci6n log,. y, 0, IIm/lI1" para solutos sin carga en disoluciones acuosas a 25 "C. rehaga
los Ejemplos II.! y 11.2 de la Seccion 11.3, partiendo de las disoluciones ya determinadas.

En el cjcmplo II.!. hallamos 1m = 1,96 X 10-) mol/kg = m(H'). Para este I.." 10giO y(HX)
0.1(1.96 x 10-') y y(HX) 1.00045, que cuando 5C utilizo en la Ecuaci(ln (I L14) no
produjo ningllll significativo en meW), En el Ejemplo ! 1.2, 0,200 mol/kg, por
tanto log", y(HC,H,o,l 0,0200 Y y(HC,HP,l 1,047. La Ecuacion (1l.!4) resulta
:.
-
i,7)x!O
-, mol Ik 15 i _m-,,(F_i,,--O--:+.:..:)(,--O,,-2_00_ITI_0_l/k.c:::..
.:..(0-,-,7_4_6.:- ,
g)
1,047(0,100 mol/kg}
y 1Il(H') A 10' mot/kg, 5% mas grande que en la respuesta de! Ejemplo 11.2.

1l.37 Las presiones de CO, mcdidasspbre mezclas de CaCO,(s) y CaO(s) a distintas temperaturas son:

T(K) 974 1021 1073

Calcule. a 800(' (1073 K). .\G', c\H" y


«(/I para CaCO, Is) CaO(s)+ CO,(gl. No emplee los datos del =-
Apendicc. ih) Esl;me lit presicin de CO. ,obre una mezcla de CaCO, -CnO a 1000e.

(al d "apor ideal y tomando las actividades de los solidos como I. tenemos K' =
. La Ecuaci6n (II ,32) da lZ) in Kia! I/?)ir -.'.fLR. Representamos in K' vs. l/r.
EQLifUBRJO QU:\ffCO EV SISTEJIAS NO IDEALES

Los datos son:

inK' -3.485 -2,.372 -IAIl -0,677 ·0,046


10 'IT 10,17 9.79 9,32 8.89 g,57 K

InK' y -19988x + 17,127


0,00
-0,50
1,00
-l,50
-2.00
-2,50
-3,00
350
0,00085 0,00090 0.00095 0.00 100 0.00 105 0,00 Il 0 T-;/K-1

La pendi-ente eS [0,00 - (-3.50)ji(OJlO0857 O,OOI03! )K' = -:!.Ol 10" -:'"H'IR y 0.11 =


167 kJima!. A 1073 K, -liT In K -( g,3l4 J/rnol-K)( 1U73 K) In ( 1831750) 12.,; kl:mat
EntolleeS :',H' ... T :\S y :'SI071 = [\ 167000 _. 126(0) Jimclji( 10/3 K) 144 J/mol-K.

(b) A partir del gratico extrapolado, ob,ervamos In K' = 1.5 a 10 4fT = 7.855,
por tanto Ie = 4,5 y P(CO') = 4,5P'·= 4,5 b,lf,

11.38 La constant.:: de ionizacion del agua en escala de molalidades puede representarse mediante Ia siguiente
funcion de Ja temperatura:
log 948,8760 - 24746,26(1' / K)-405,86391ogfT !K) +0,48796([ IK)· O.0002371(T! K)'
(Vease H. L. Clcver.J ChelJl. Educ., -15, 231 (1968) para un resumen sobre d trabaio \!xperi;nental50iJrc ).
Calcuk :',G" , y /IS" para la 10nizaci6n del agua a lYe. No emplce ios datos del Apendice.

La sustitucionde TIK 298,15 en la cia como n::;ultado log K". = -lJ. 99g y K"
1.003 10"". Tenemos =-RTln K -(8.31-15 K) I .003 x 10-")
79.<,)\ kJimol. (Cf Proh. 10.50.) Tenemos «(1 In M/,RT' =
2.302585«(0 log K'J87\,. La ciikrenciaci<in de la <.:cuacit\n K" dd texto \que es para P I bar)
cia Wing K, (24746.2n K)/r 405,8639!2,3025R5T + OA8796/K- (J,000237IC2TK2, =
0,(3)76 K' a 25C. De ahi que::,f! 2.3025S5RT'(0.03376 K-') 57,45 kJ/mol a 25 'c.
= (':'1'/ i\G ')iT = [\57450 - 7(910) J/molj/(298 K} -75,3 1I1nol-K.

11.39 Use los vllioreseslimadosde r=: a25 'C de-5Ay I ,4cm'mlOl parae! H- 1m;) yparad OH' (ae)
junto con 1:1 densidad del agua, U.\l97 g/cmJ para estimar K" de la reacci6n 1-1 (UC' -'-01-1 '(tlc) :.t 25 C y
lOll bar. Considere al H como una especi.: en disoluci611. de tal fi.mnCl que contribuya a .":11\."". Se!'iak luJas
las aproximaciones y compare con el valor experimental de l.IR.<
188 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA

tJ.V' -5,4 cm)imo! + 1,4 cmJ/mo! (18,Ol5 g/mo!)/(0,997 glcmJ) --22,1 cm3imol.
(8 In K"/oP)r -bV"fRTy fi
din K' (2,V/R7) dP a Tconstante.
Despreciando la dep<:ndencia de Ia presion de L\V', oblenemos In (K/K,')=
-(tJ.V'IR1)(P, - P,) yin [K;",,,,,,/(l,OO x lo-'")J =
(22,1 cm 1/mol)(83,14 cm 3-bar/mol-KY'(298 K)-'(l99 bar) 0,178 =
In K"l0 bM 1- 32,236 Y K",,, b..- 1,19 x 10--".

11.40 EI cociente de las constantes de ionizacion para el <lcido acetico en agua, a 25'C, K a (400 bar)
es 1,191 [D. A. Lown y col., Trans. Faraday Soc., 64,2073 (1968»). (a) Ca1cule tJ.V' para
CHJCOOH , Senale todus las aproximaciones rcalizadas. (b) Estime la presion necesaria para
I
(a) Como en el Problema 11.39, despreciando la depcndencia con P de Air, !
obtenemos -(t:.VIR1)(P, - P,) = In (K;IK;) In 1,/91 = 0,1748 Y tJ.lr =
-0,1748(83,14 cm'-bar/mol-K)(298,I K)/(399 bar} = -10,9 cm'/mol.
!
I
(b) In 2 = 0,693 (10,9 cm'/mo[)(83,14 cmJ-bar/mol-Kt'(298 P,) Y P2 - P, 1,58 kbar, I
entonees P, = 1,58 kbar, !
11.41 (a) Use la Ecuacibn (l1.32) para demostrar que

1 v AH,:., + LV/i,' ;#A M-f"


"-
aT J
, p
RT'

donde A es el disolvente. (b) Demuestre que donde b == LV ..


(Use un resllltado obtenido en
d Problema 10.15). (c) Usc los resultados de '(d) y que'''' '
..-r.
I'
i
i

(d) Use (11.32) y el resllitado de (el para - RT'u A ' para i '" A .
',,""

(a) Puesto que j.I A "'. H:;::;. La Ecuacion (to.27) da H Hi' .


De ahi que = VA H!,,+ Y en (\1.32) da el rcsultado deseado,
"_ v., ',' ,\.'<') v,
(b) K,IK,,- (YeA X, ) 0", ((,.,C,) ICY,.A x ,)
0", (Y,//Y",.JIl; r =0,." (P \ l"' ,donde b L:"A vi'
(el Partl.:ndo de (b), Km \ yin K", =htK,: p, ;1n .(const), donde cons! implica ym .
Deahi que (tllnKm/aT)p=<OlnK,JoTlp ;:-b($'1np/am= (8InKJ8T)p +bu, Mf"/Rr-,
donde utilizamos el rcsultado de la parte (u}f (oli;T)p(lnm-ln Vl =
-0 I V)(iW len? -a, Por 10 tanto. (,C]n K/DT)r c:INR1" - baA = lI,
ft-;

(d) de (11.32) Y empleando la escala de


IRY' + (Vi
se deduce que

"
EQCfLlBRfO !DEALE') 189

IlA2 "Para eual de las siguienles reacciones la constante de equilibrio es una funci6n de la presion? (a)
!:;CaO(s)+CO,{g);(c) +H,O!:; OW(ae).

La (e).

". '"d'_'''''''''.,e.CCIOIl .......::at enesgJa: ue P ·... ...'


WIlii 1lmI
' • • • • ., .

llA3 Demuestre que :lG"'= dG" 16,118 v (W )RT, donde .\G o • se define por (11.37),

,'1(/"' /',.G' 10"] [L"".ViJ.li +v(W»)l'(W)J=


v(I'!') tIJ[H' para a(H-) I()'] IJ'(lr)}. Tenemos = l-1i + RT In ai_ par tanto,
IJfWparaa(W) 10"] f..t'(W) RTlnlO"=Jl'(W) 16,llSRT.6G" D.G' -16,118v(H')RT.

11.44 Para el NH" es 4,83 kJltnoL Obtenga (OGIiJl;)u para la reacci6n +3H,(g):2NH,(g) en
ulla mezcla de 4,00 moles de H, 2,00 moles de N, y 1,00 moles de NH, mantenida a 500 K y'3,00 bar.
Suponga que los gases son ideales . .:,Hacia que lado procedera espontimeamente eSla reaccion, a la derecha 0
a la izquierda')

I'1G = 2(4,83 kllmo!) = 9,66 kJ/mo!. Q = y utili:r.ando


P, x,p obtenemos Q [( i 17)3Y1[(2!7)3] [(417 !.3J' = 0,0415.
::"G' + RT In Q 9660 .I/mol + (8,3145 .I/mo!-K't(500 K) In 0.0425
·-],47 kllmot Puesto que < 0, la reacci6n lenu.:ra a la derecha .
.

11.45 Hemos visto en la Sc:cci6n 6,6 que la adici(ln de un reactivo a un equilibrio en fase gaseosa a Ty P constanles
puede desplazar el equilibrio de lonna que se produzca una mayor cantidad de la especie anadida. Para una
reaccion ell disoluci6n liquida diluida, "podria desplazarse d cquilibrio al afiadir un soluto de iorma que sc
produzca una mayor cantidad de ese soluto? (Suponga'que los coefk:ientes de aetividad se pueden aproximar
a I y use los resultados del Problema 6.48),

Tal y como observamos en el Problema 6.48. la adici6n de j a T y P C()l1stantes una mayor


cantidad de j cuando x.' > vI V tiellen mism() signo, y"'lvl son pequefios numeros
enteros pequeiios y los valores ttpicos de son 1/2,111, 1/3,2/3, etc. Puesto que la disolucion es
diluida y j es un soluto. tenemos Xi « I, y Xi no excederan de De ahi que la respuesta es no.

11A6 (a) Compruebe que !!.(J" para eI proceso i(dis) -t i(g) cumple ,\(/., I' PO), donde K, es la
constante de la ley de Ht:nry para la sustallcia i ell d disolvente. Asi. K, / P' , que es igual a U;
para una disolucion diluida ideal [Ecuacion (9.63).1. pucdc interpretarse como la constante de equilibrio para
i(dis'l f(g). (h) Dados los sig:!ienleS d,llos de !!., (kJ;mol) de las tablds NBS, calcular K .. m para eI
en agua y para el CH, en agu3 a 25'C Y i bar: 16..+ pam el (), I"c). para d CH, (g) • -34.33
para.;! CH.\{uc). Dcbido J. para 501utl1S <2'n aCLlL'sa;.;.: d cstado norn1al..::n In cscula de
la constunte de la ley de Henry que;e ..:aicula':$;( cionLi.: P = K., "II) (Secci(\n 9.8),

(II) logaritmo de ia ECll:1cit'ln (9.62) da ) ,l..,,;


que es la ecuacion dcseadtL
I
i
190 PROBLEM4S DE

(b) Para O,(g), ,,\0;., !(kJ/mol) 0 -16A. Y la ecuaci6n en (a) da


-!;G'IRT (16400 Jimol)JRT= 6,62;Kjr = 747 Y K 747 bar,
Para :::'G,,, !(kJ/mol) -50.72 + 34,33 -16.39;
6,61 ; i

11.47 i,Verdadcro 0 falso? \a) La adici6n de un gas qulmicamente inerte (por ejcmplo, He) a Ty P constantes a una
I
mezda gascllsa en equilibrio de reacei6n nunca desplazani e1 equilibrio, (b) Para una mezela de reacci6n en
un sistema cerrado a T y P constantes, el signo de detcrmina la direcci6n en la que evo!uciOIlCl la
reacci6n; si (cG / < 0, Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n directa, mientras que 5i (DO i > ()
, Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n inversa. (C) Un acido debil se encuentra totalmente disoeiado en .
el limite de dilucion infinita .;:n una disoluci6n aClIosa. (d) Si ,"1.0" para una reacci6n cs positivu, ninguna
reaccion octlrrira cuando los reactivos fie mezclcn a Ty P constantes. (d EI estado normal de una .;:specie se
toma slempre como la sustanciu pura. (j) i1G se refier.;: siempre a una transici6n desde PliroS en su
estado normal a productos plll'OS en su estado normaL (g) fl"S L\,H IT.
'!
(a) Fa!so. Las interacciones intermoleculares entre He y los gases en la reaeeion puedcn modificar los
coeficientes de fugacidad de los gases y, pOl' tanto. variar el equilibrio,

(b) Verdadero. Vcr Figura -..9.

(e) Fuiso, Vcr Ecuacibn (1 U9).

(d) Fal,o.:':,0 6G en la mezcla de reaecion.

{c) Falso, EI estado norma! de la escala de molalidades es lin estado en disolucion.

(n Falm Vel' Ie).

(g) Flllso.
EQUILIBRIO DE
FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
12
[2.1 i..Vcrdadero 0 falso?(a) La adicion, a Ty P constal1tes, de un soluto a un disolvente A puro siempre disminuye PA •
(b) La adicion, aT y P cOl1stantes, de un soluto a una disolucion del disolvcnte A siempre disminuye

(a) V. (b) V.

'O;>""']!l!\" ", ·ti,!i'i.. ';1I.i,'


.."".•••• 'd'Ai' n......,::oIr_"')i;,"'a 0-
rAj;·
" "O",N, ,.

12.2 i,Verdadero 0 lalso') (a) La adicion de un soluto nl' volatil a un disolvente puro a Fconstantes siempre disminuye
la presion de vapor. (b) La presion de vapor de Ulla disoluci6n dc A y B a la temperatura Tes siempre menor que
fa presi6n de vapor de A puro a esa T.

(a) V. (b) F.

12.3 La presion de vapl'r del agua a 1HrC cs 1074,6 torr. Cakule la presion de vapor a llO'e de una disolucion 31
2,00 % en peso de sacarosa «',,1t,O,,) en agua. Indique cualquier aproximaci6n que llUya utilizado.

La cantribuci6n de la sacarasa a la presion de vapor puede P PA = a A r:,* .


Ya que la soluci6n csta diluida razonablementc, podemos tamar a, '" x" y P xA En 100 r:t .
g de Disolucion hay (98,00 g)/( 18,015 g/molJ 5,4..10 mol de agua y (2,00 g)/(342,3 g/mol) =
0,005S4 mol de sm:amsa. Entonces -'" 0,991N3 Y1\ = 0,99893(1074,6 torr) = 1073,4 torr.

12..1 i,Y<:rdadcro 0 falsa?(a) La temperatura del sistema permanece constante cuando se cangela agua pum a presi6n //

cn!1stame. 1/» La temperatura de! sistema pcrmanece constante CHanda una disoillci6n acuasa de $,lcarosa 5e
congela ;1 presi6n constante. (c) En la cClIuci6n t;T, = 5e snpone que el soluto Res no volatiL (d) En ulla
disoluci6n d,ll de! disolvente.-l debe scr menor que el f.I, A rum a la misma Ty P COil tal que Ia disoluci6n
no 0 supcrsaturada. (t') En una disoluc:ion superen rri,lda d u, dd cs mayor que
de .-[ ptlrP a Ia misma T y P (j) euanto mayor es d pe,o Ilwlecular de un solu!O no ekctrolito. mellor
('s un de cst! 1000 g dt disolvente. Si 1.111 soluto se
dimeriza pcw:::almellte.:11 lin disol'ente, eI descenso criosctJpico es men'Jr c;ue d que se obtendria eI soillto
iiO dimcr;zasc, {iJ) Si 3.T -1.-+5 K.

{al v. (n) F. (d) V. ie) V in v. (l,:) V

191
-r

192 PROBLEkfAS DE

12.5 EI ciclohexuno. C.H", tiene un PUDlo de fusion normal de 6.4TC, y el calor de fusion a estu temperatura es 31,3 !.
Jig. Caleule cl punto de congelal:ion de una disoiucion de 226 mg de pentano, C,H", en 16,45 g de t
Expiique las suposiciones 0 aproximaciones emplcadas. i
I1C,"" = (0,226 g)(1 moU71.1::; g) = mol. me,H" (0.00313, mol)/(O,OI645 kg) =
mol/kg. (84,16 g/mol)(8,3145 J/mol-K)(279,62 Kf/(3!,3 J/g)
(84,16 g!mol) 2,08 x t04 K glmol 20.8 K kg/mol. -kJm = -(20,8 K kg/mol)
x (0.190, mol/kg) ·3.96 K.
M 6.4TC - 3,96'C = 2,51'C. Hemos considerado que
es una disolucion idealmente diluida y que solo se congela eI cidohexano puro.

12.6 EI punto de congelacion de una disolucion de 2,00 g de maltosa en 98,0 g de agua es -0,112'C. Estime el peso
molecular de la maltosa. Vease el Problema 12.7 donde se obtiene un resultado mas exacto.

m (0,112 K)/O,860 K kg/mol) 0,0602 molikg = kg), asi que Ilj

de maltosa.l"t, = (2.00 g)/(O,00590 mol) 339 g/mol y = 339.

12.7 Sea IV d porcentaje en peso de maltosa en una disoiucion acuosa. Se observaron los siguientes ciescensos del
punto de congelacion en disolllciones acuosas de maltosa:

w 3,00 6,00 9,00 12,00

Fe -0,169 -0,.352 -0,550 -0,756

(a) Demuestre que fa ecuaci6n donde wB y WI son las masas de B


y de A en la disolucion. (iJ) Repniscnte a W y extrapole el resuitado a 'I
conccntracion ecro para obtener el peso

(a)

(b) Para 100 g de disolucion, el3% disolucion tiene w" 3,00 g Y wA = 97,00 g;
-(1,86 K kg/mol}(3.00 g)= 0.340, kg/l1j;J! 340,., g/moL Para las disoluciones
al 6, 9, 12. Y el 15%, encolltrainas 337..1, 334,5, 33l.., Y 328.: g/mol. Representando frentc
casi lineal que se extrapola hasta IvlA = 343 g/mol
para 0 % en peso.
.i4: ,.

y 343,43
344
342
340
'"
338
336
334
332
330
328
0 2 4 6 8 10 16 % en peso de maltosa

.'
EQU1LlBRlO DE FASES EN SISTE,vL4S MULTlCOAlPONENTES 193

12.8 AI -k,i1la suslituimos *)'. Utiliceel desarrollo en serie de Taylor (8.8) de 1/(1- x)
para demostrar que

TF,
t:,.T,
1--'
T*J
J' -.. J
donde II T::=T,- Si ({ Tr*, se pueden despreciar los terminos posteriores allen el desarrollo.

+I\rn:,,)]

12.9 Cuando se dislle\ve 1,00 g de urea [CO(NHo),] en 200 g de! disolvente A, el punto de congelaci6n de A disminuye
'r,-
en 0.2S0'C. Cuando se disllelven 1,50 g de que es un no dectr61ito, en 125 g del mismo disolvellte A, el punto
de congelacion de A disminuye 0,200'C. (a) Calcule el peso molecular de Y. (b) FI punto de congelacion de
A es 1 y su peso molecular es 200. Calcule H dell..

(a) 11'1"" = [(1,00 g)/(60,06 g/mol)]/(0,200 kg) 0,0833 mol/kg; kf =


(0.250 K)/(0,0833 mol/kg) 3,00 K kg/mol. my (0,200 K)/(3,OO K kg/mol)
mol/kg = n/(O,125 kg) y ny 0,00833 mol. My = = (1,50 g)/(0,00833 mol) =
180 g/mol. M"y = 180.

(b) = M,R Of k: = (200 g/mol)(1,987 Kf/(3000 g K/uiol) 10,8 kcallmol


45,0

12.10 Cuando se disue!ven 542 mg de un compucsto no-eicctrolitico Zen cicrta masa de! disolvente A, el punta de
congelaci6n de A disminuye en 1,65 veces el descenso observado cuando 679 mg de se disueivcll
en ia misma masa de A. Calcule e1 peso molecular de Z.

Hagamos qut! U indique COr NH,),. . as! que 1,65


!'.T,(A + U)=
1,65(0,679 g)/(60,05 glmol) =29,0.

12.11 Caleu Ie k, del agua si

k, =
= 40,66 kJ/mol para el agua a WOe.
.
(18,0153 g/mol)(3,3145 J/mol-K) )«373,15 K)'/(40660 J/mol)
K gimol = K kg/mol.

12.12 EI punto de ebullici6n del ClIel, es 61,7"(, En una disoluciol1 de (),4()2 g de naftaleno en 26,6 g de
d prl'nto de cbullicion alllnenta en 0,455 K Ca!cuk i\ If. dd

lenemos 0,00313,) moles de y me= (0,003l3" mol)/(26,6 g) 1.18 x 10 '4 mol/g,


POl' 10 tanto, A, (0,455 K)lp,18 x W-4 mol/g) = 3tl60 K gimol. La Ecuacion 02.19) da
(I gimol)(8,314 J/mol-Kl x (334.8 K)'/(3860 K g/mol) 28.8 kJ/mol 6.89 keal/moL

12.13 (a) Uti lice (1057) Y 02.16) para vcrificar que, en una disolucion ri<'! un electrolito y suponiendo
COllstante, la (12.7) queda

."
I
r
194 PROBLEN£.1S DE I
j
es la molalidad eSlequiometrica del dectr6!ito. FiJcse en la scmejanza con (12.17), a excepeion de la !
de Ql como correccion de la no idealidad. Por motivos historicos, la magnilud G>v se denominaf'lc/or
ide Val1', fh1{Ti '" 11> v. (b) EI descenso del punto de congelacion de una disolucion acuosa al 4,00 'Yo en peso de
KcSO, es -·(),950T. Cakule el codlcientc osmotico de csla disolucion a-I' C.
I
(a) Tenemos Y,x, aA y [R (/, Vtnj" I
(b) En 96,0 g de agua tenemos 4,00 g (0 0,0229, mol) de K,SO,. Por 10 tanto, m, =
(0.0::::::9, mol)/(0,0960 kg) = 0,239 mol/kg. Entonces 11>
(0,950 K)/(l,86K kg/mol)3(0,239 mol/kg) = 0,712.
II
12.14 EI fenal (C.H,oH) se encuentra ditllerizado parcialmente en eI disolvente bromatormo. Cuando 2,58 g de I
fenol se disuelvcn en 100 g de bromoformo, el punta de congelacion del bromofarma disminuye en 2,3Tc' EI
bromolormo puro se congela a 8.3'C y tiene k(= 14,!"C kg Calcule la constante de equilibria K oara la
reacci6n de dimerizaci6n del fenol en bromolormo a 6'C, snponiendo una disoluei6n diluida ideal.

La Ecuaci6n (12.17) da m, = (2,37 K}/{14.l K kg/mol) 0,168 mol/kg; en 100 g de bromofarrna,


tenemos 0,0168 moles totales de soluto. Scan P y P2 el renol y su dimero.
Entonccs :::P !::; 2,58 g sun 0,0274 moles de feno!. Dejc que 2z mol de fenol reaccionen.
En eI equilihria, l1,.1mol 0,0274 - 2z, 11" = Z, Y nM = 0,0274
Entonees 0,0168 0,0274 Y 0,0106. As! que fl" = 0,0062 mol y i1 p,=
0,0106 mol. Las molalidades son ml' (0,0062 mol)/(O,IOO kg) 0,062 mol/kg y
0,106 mol/kg. Por 10 tanto Km (0,106 mol/kg}/(0,062 mol/kg)' = 27.• kg/moL

12.15 Suponga que se disuclvcn 6,0 g de llna mezcIa de naftaleno (CII1H,) y antraceno (C,.H,o) en 300 g de benceno.
Cuulldo la disoluci6n se enfda. empieza a cOllgelarsc a una temperatura 0,70'C par dcbujo de! punto de
congelacion del beneeno puro 15,5T). Calcule la composici61l dt' la mczcla, teniendo en cuenta quc kj es
5,1 'C kg mol" para el benceno.

ritA m,-i1T,/k, (0,70 K)/(5,1 K kglmol) 0,137 mollkg


0,0412 mol. Tenemos 6,0 g = n.,,(128,2 g/mol) +
11"", + II,"
gimon' (0.0412 mol -11".,)(178,2 g/mol). Tenemos """ = 0,027 mol y 11"" = 0,014 moL

12.16 (a) Cnlcule cl punto de congelacion de una disoluci6n al 8,000 % en peso de sacarosa en agua, uti!i;,ando
t!iT, Ill" (bl El pllnto de conge!acion que se observa para esta disoluci6n est! 0,485'C por debiUo del

PUllto de cO;1gc!aeion dd aguu. Empkc la b;uacion (1:::.7) suponiendo que t."oH",.,\ es constantc, para calcular
11"." Y YI/,O en cst" disoiucion. (e) Utilice (10.57) con v = I para determinar el coetlcientc osm(,tico dl de
esta disoilicion

(a) En 100 g de disalllci6n,!1" = (8,00 g)/{342,3 g/mol) 0,02337 mol Ylll" =


(O,0233711101)/(O,092 kg) = O,:::54motlkg. 61>-(1,860 K kg/mol)(O,254 mol/kg) = K,

(0) in a, U\"Jim./R)O:T,* l/T) [(6007 J/mol)f(8,3145 J/mol-K)](l/:::73,15


. {)'00470 Y u, (),9953" 100 g de disoluci6n tienen 11, = (92,00 g)/(n';,0153 g/mol)
asi qu.; x, 5, lO68/(5.l 068 0,0:::33 7 ) = 0,9')5-1-4 YY, = ,,/r:,

(e) 0.00-1-70. (1\0l:{015 kg/mol)(O,254 mol/kg) 1.0:27.


EQUfLlB1UO DE FAS!:.'S EX SISTEJI;fAS MULTlCOA4PONENTES 195

12.17 i,Vcrdad<!w I) falso? La presion osmotica es la presion ejcrcida sabre la membrana semipermeable por las
moieculas de soluto.

Falso.

12.18 En una disolucion acuosa con 0,300 mol/kg de sacarosa, la molaridad de la C"H"Oll es 0,282 molfdm 3 a 20'C
y I atm. La densidad del agua es 0,998 gicm' a 20T y ! atm. (a) Evalile la presi6n osmiltica de esta disoluci6n
por medio de la ecuaciiln de Van't Hoff (h) La presion osmiltica que se observa en esta disolueion es 7,61 atm.
UtIlicc Ia Ecuacion (12.14) para calculur a (/H.() Y en esta disoluci6n. Nota: En la Ecuucion (l2.24), J\
corresponde a la presion P + n, pew la dcpendencia con la presion cs pequciia y puede despreciarsc en
este caso.

(3) n= (0,:::82 moIlL){l LilO) cm')(8:?:.06 cm'-atmimol-K)(293,1 K) 6,78 atm.

(b) = (18,015 g/mol)/(O,99g g/cm l ) = 18,05 cm 3/moL In a",o = -fH-;;:)RT


-[(7,61 a(111)(18,05 cm 1 lllol)]/(g2,06 cm'-atm/mol-K}(293.1 K)] -0,00571;
0,99-131 ·'11
" ' 55,50R(55,50):( 03(0) 0,99462, YII ,., 0,9943t/0.9<.)462 0,99969.

12,19 La presi(m o;;;milica de una disOiu.::ioll aellosa de albLlmina bovina con P il = 0,0200 :s'em 3 es 6.1 TOff a o'c.
Estir:lc el peso moleculu de :)rotdna. L'\plique por que su respuesta es solo lIlla estimacion.

{' = n:l?T (6,ii7t)O)all1l/l,:C,(Jo cm'-atlTll!nol-K)(173 K) lO" mol/em;.


em' de disoiucion 3.58 liJ-" ITIc,ks de proteina y O,O:?:OO g de protdna:
as! que iO.ll200 liJ'> moO 56000 glmol; = 56000. Esto cs solo
una cstimaciol1 oor4ue ]a disoiuci6n no es real mente diluida de furll1il ideaL

12.20 Supungamos ia dlmara 0-: la iLljuiercia en let Figurq 12.5 agua pura, mientras que la camara de ia
derecha conllcne I,lJ g de C"H::(\ y 100 g de agutl a ::\S"c' Calcule [a altura de \fquido en el tubo capilar de
In derccila cuando se alcanza d equilibrio. Suponga que d volumen delliyuido en el <:apilur es despreciable en
eomparacion el de la camara dcrecha.

Tenemos 5,55 moles de agua y 0,00292 moks de sacarosa,


La Ecuacion (12.26) da II = (R2,06 cm'-atm/!TIol-K)(29ll,! K)f(IS.07 CI11 3/11101)] x
[(0,01/292 moll!,S,55 moll] o,7!.2 atm, Tel1el11os n pgh y h = f1/pg

em
( 1.00

12.21 Para una mucstra de lln poliaminoacido sintetico en agua a 30T (densidud 0,9% g/cm"), la determinaci6n de
In pn.:Si"lll)sm<'lt!ca conduju a los siguientes de la diferencia de altura 111 entre los liquidos en los tubos
de ;n Ftgura i2.5:

2.18 3,5X 6.13 9.22


PH ig/dmS) 3,7[ 5,56 8,34 11,12

TranST(Jrme las mdidas de alturas en pn:siones y calcule el peso molecular promediu en Illlmero del polimero.
/96 PROBLe'MAS DE FfSfCOQUrWC.l

n pgh. En elEmite de disolucion infinita, p de la disolucion se aproxima al p del agua, y utilizaremos


la p del agua en los siguicntes calculos. Para la primera disolucion, II (0,996 g/cm;)(9S0,7 COlis')
(2,18 COl) 2129 ergrem' y [1/Pa (2119 erg/cm')/(O,0037I g!cm l ) 5,74 x 10' erg/g.
Las olras disoluciones dan valores Hlo_ de {,,29 10',7,18 10\ Y 8,10 10' erg/g.
Una reprcsentacion de [1/Pn frente a Po es casi lineal y se cxtrupola hasta x 10' erg/g para P"
Estc corte es igual a RTf"/B Y M9 (8,314 x 10' crg/mol-K)(303,1 x 10' erg/g) 10" g/mol; !
I
el peso molecular medio es 55500. I
,i
nl y = 31924;;: + 453459 t
erg/g

7,10'

6,]0'

5,10' t.

o 2 4 (, 8 10 12 !
I
\2,22 En algunos casos.la representacionde nip". ft'cnte ap", de una disolucion polimerica muestra una no linealidad !
significativa debido a la contribllciouno uespreciable del termino A, de (12.28), En este caso, las teorias sobre
las disoluciones polimericas y los datos experiment ales indican ql;C A, se suek poder aproximar pOl' medio
I'
de AJ esta aproxi;nacion, deltl.1!'(:S1r7l]11<: (12.::.s.), .lI£.syreciando ios terminos mayores que
r
conduce a (n f PB = (RT / til s)' ++
A, (RT 1,"1 il )"ftB' Por tanto,]lcu1gn\fica de (lip tI) "frente aPR es
con ordenada (RTIMn),' para P" = O. Cuando la cu[va de Op" frente *a PH no es lineal, se puede obtener una
estimaci6n m:is Drecisa del peso molecular de la curva (rIps) "frcnte aPn
".,re. , i.
+ +AJRTPB RTIMp,;£!-A.RTp" ,J;M,RTp;,/J, =

Sllponga que el NaCI forma disolllciones diluidas


cstimartla molaridad de una disolucion salina (de NaCO que
0,15 molldm' . que es eI empJeado en las
solutos del agua de mar son Nael,
agua de mar es una dis91llcion dilllida ideal,

(a) mol/em' 0,275 molldm' :;:


c-c'. POI' 10 tanto. (' .. 0 "'0.138 mol:dm)
o ,

(0) .\proximarcH10S ta conccntr::.cioi1 por !as :noJaliuadcs.


Enh1llccs" [::0.-1-601 '" 3!1),1)]-I) + 2(O,il!I))-- nlol/Jnl: =
O./)O! rnl)l/cIH . n : : :( S:.06 crn 3-;ltrn K'(C.:)OIO-:'X mci.cm) 26 atm.
EQUlLlBRIO DE EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 197

12.24 A nive! del mar, el aire seeo presenta la siguiente composieion volumetrica: 78 % de N" 21 % de 0, y I % de
Ar, Calcule el peso molecular promedio en nltmero del aire. - -

Tcnemos v: n,RTIP, asi que Vi es proporcional ani y a Xi' Entonces M" Ii Y


(0,78)(18,01) + 0,11(32,00) + 0,01(39,95) 29,0.

12.25 Utilicc (12.14) y (10.57) para demostrar que para la disolucion de un electrolito, la presion osmotica viene
dada por

n =$ RT vm i / n.
,--='0':'/

donde <l> corresponde a la disolucion con presion P + n. Comparando esta expresion con (12.26) se explica el
nombre de coeficiente osmotico (pf<ictico) para ij> .

n -(RTI )In a., -(RT! V::., )(-4> = (4) RTf =$ V';:,.

12,26 (a) Una disoluci6n ! eontiene un disolvente A, con una fraeci6n molar x".I' y un soluto B. Otm disolucion 2
esta compuesta de A, con fraccion molar .1:,., (donde X,.1 <: x,,), y B. Una membrana permeable unicamente a
la especie A sepam las dos disolucioncs. Se supone que las disolucioncs son diluidas ideales. Demuestre que
para atcanzar el cquilibrio, es necesario aplicar una presion osm6tica

n=RT( disolucion diluida ideal


ala disoluciou 2. Vcritique que esta ecuaci6n se reduce a (12.25) cuando la disoluci6n 1 es el disolvente puro.
(h) Suponga que UI1\1 qj.;l?luciun acuosa de sacarosa 0,100 mol/kg se encuentra scparada de otra disollicion
aClIosa de sacarosa de concentraci<in 0,0200 mol/kg por medio de una membrana permeable sola mente al
aglla. Calcuk d valor de n neccsario para alcanzar el equilibrio a 2S"C.

(a) >l", p".,. Suponiendo dis"oluciones idealme!\te diluidas, tenemos (P" 1) + RTin '<,.1 =
(P, + [1, 1") + RTln fA' y (P, n, 1") - (P" 1") RTin :1:,\.1 - RTin x,.,
donde se utiliz6(12.11). A partir de (12.22), Ilt (P, + fl, T) - 11: (P" T)
donde se desprecia la dependencia con la presion de . Por 10 tanto, fI RT(x B.,

(b) x"' = 0,1001{0,1O0 + 5551) 0,00180 = 0,02001(0,0100 + 55,51) = 0,000360. n


(82,06..:m'-atm/mol-K)(298,1 Cm1/mol) = 1,95 atm.

12.27 Utilice Ia (4.12) con dT O. dw - P" dv' Y dA dA" + dAP, y sustituya los valores de dA"
y dAP por la expresion (4.77) a T con stante para demostrar que la condicion de equilibrio de fases p" = up. se
mantiene incluso cuando P";f. PH.

En d equilibrio, cI signo de igualdad sc manticnc en (4.12) y -1'" df"' - pc dV e = dAa j.


_.p" dV" I, ft;' dl1;' - {'II "VI! + Ii , asi que Ii )1;' dn;' )1,c = O.
Dejemos que dn moles de la sllstanciaj pasen dc la 111se (X a la fas..: p.
Entollees = dn y -·£111; tcnemos dn + dn = 0 Y 11;' .

12,23 ;.Cuid es d maximul1\"lInae> de lases que pueden coe:;istir en un sistema binario')


I= - pi. 2 '2 - P 1 = ;, - p YP 4-/
EI minime> Ies O. aSI que d lmiximo I' es 4 en un sistema binario.
r

198 PROBLEM,IS DE r l::'lCU!,lVliVillJI

12.29 Supongamos que para eI diagrama de fases liquidQ-vapor de la Figura 12-12 se sabe que el sistema esta a In
temperatura T. y presion la del diagrama, que am bas rases, Iiquida y vapor, estan presentes. (a)i,Podriamos
hallar las mQlart:s en la lase Iiquida y en la lase de vaporry Si su contestacion es afirmativa, calcu!e
esas magnitudt:s. (b) i,Podriumos calcular la fracci6n molar total? Si la contest:lci6n es afirmativa, ca!culela.

(a) SL La linea de conjunci6n horizontal en corIa los Ifmites de la region de dos fases en
0,23 (punto L) y en 0,68 (punto

-=,.,./"' (b) No. La fracci6n molar total es diferenk para los puntos de la Iinca de conjunci6n.

12.30 A partir de los datos de la Tabla lO.l, dibuje cl diagrama de tllses liquido-vapor P-x B para el sistema acetona-
cioroic)rmo a 35'C

Como se dijo :::n la St:cci6n 12.6, la curva superior es la curva P frente y la


inferior es III carva P [rente a . Tomemos la acetona como B. La Tabla 10.1 da P
los valores de y que corresponden a eada valor de P Repregentando csros
punros, obtenemos un diagrama de fases con mini11lo de P para\"um, = 0,4.

12.31 En el sistema de b Figura I:U2 suronga que sc destila una disoluci6n Iiquida con fr:rcci6n molar de B igulIl a
0.30 a III presi6n del diagrama. utilizanclo Ullll columna COil una eficiencia igual a des platos te6ricos, Caicuk
III composici6n de la primern gOla de destilado.

El ancho entre los ejes verticales es 60\'; mm YXIJ = 0,3 se cncuentra a 1/\ mm. Dibujamos una linea
vertical a 111m. v luego una linea horizontal que va desde la linea del liqltido a 111 mm hasta la
linea de: \';]jwr; I:J conla linea de vapor cs a 111m (wrrespondiendose con x B 0,7:5)
y da eI rcsuit:Hj" tid primer proceso de destilaci(\n; dibujando lIna linea horizontal desde Ia linea del
Iiquido a 45" 111:11, cncontramos que corta la linea de vapor a 5fW, mm. que corresponde a Xii = 0,97.

12.32 En el sistema binanu euyo diagrnma de fases a llna cierta temperatura Tes d de Ia Figura 12.10, (0) local ice la
composici('11 del vapor en equilibrio con elliquido cuya composicioll es Xu = 0]20; (h) loealice las fraccioncs
molares de cachl Itl"" 5i la prcsil,n del sistema C$ Y la lraccion molar global del sistema B es Xn " COllsi,ieresc
que las ,",scaias de In Figura 12.]0 son 11l1eaks.

(u) El ancho de In figura cs 60 mm x = 0,72 se corrcspondc con mm. Trazando una linea
a 43 mm y luego una horizontal desde la intc:rseccillil de t!sta linea vertical con Ia
dd liquido. cncontramos que l::t linea horizontal corIa la linea del vapor a 52\, mm. 10 qut!
a =

(h) S" para el punto D como (36 mm)/(60 111m) 0,60. El punto G da
I11m)/(60 mm) 0,81.

12.33 Si d sistema dt: Ia Figura 12J2. est a a ia tC111peratllra 7; y eonticne 2.00 moles de B y consiste en vapor
Lll1icamcntc, la desigua!dad que dt.:bc cumplir cl lltliTICrO de moles de C prcscnles,

Dado d cstado del sislema. d PUtlto sc ctlCUcntr3 en la lint!a horizontal a T, y no pm:dt: quedar a b
izqllicrda del PUlltO Q. ya que todos los puntos siwados a la iZ<Juierda de Q tienen alglm 1iquido. EI punto
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 199

Q corresponde a x B = (41 mm)/(60Y2 mm) = 0,68, asi que x B = + nc) 2:


0,68;i1" 0.68nB + 0,6811,; i1 e :5 0,4711" = 0,47(2,00 mol) = 0,94 mol. nc:5 0,94 mot.

12.34 Si el sistema de la Figura 12.12 esta a una temperatura r, y contiene 4,00 moles de B y 3,00 moles de C, calcule
el numero de moles de Bye presentes en cada fase.

-'B..."., = 4,0017,00 0,571. EI punto L da = (14 mm)/(60Yz mm) 0,23. EI punta Q da


(41 mm)/(60Yz mm) = O,6S. La regIa de la palanca da 11'(0,57, - 0,23) 11"(0,68 - 0,57,) y nV =
3.111' 3,1(7,00 mol nUl y 11" 5,3 mol; d 7,00 mol- 5,3 mol 1,7 mol. 0,23(1,7
0,39 mol; n;.
= (1,7 - 0,39) mol = 1,3 mol. 0,68(5,3 mol) 3,6 mol; 1,7 mol.

12.35 El benceno (ben) y d tolucno (tol) I(}rman disoluciones casi ideales. Sus presiones de vapor a 20'C son
Pt., =74.7 torr y P:, 22,3 torr. Represcnte el diagrama de fases liquido-vapor de P frente a x.... para las
disoluciones de benceno·-tolueno a 20'C.

P= +P"" x"",P=., + x,,"P:, x""nP':n + (l-x"",,)P,!, = p:" + (P=., p:"


La gnifica es lineal, asi que neccsitamos s610 dos puntos para representarlo:
P P:. 22.3 torr a xbnn 0, y P = 74,7 torr a "'ben = L

12.36 En el sistema de la Figura 12.12, suponga que se calienta una disoluci6n Hquida con fraccion molar de B igual
a 0,30 en un recipiente cerrado, mantenido a la presion con stante del diagrama. (a) Calcule la composici6n del
primer vapor formado. (b) Calcule la composicion de la ultima gota de liquido que se vaporiza. (c) Calcule la
composici6n de cada una de las fuses presentes cuando se ha vaporizado la mitad de los moles de liquido.

(a) Como se muestra en la solucion del Problema 12.31, III primer vapor tiene 0,75.
. .

(b) Una linea horizontal que parte 0.30 corIa la linea delliquido en 0,03.

(c) Cuando rI 11", la linea de conjunci6n hori;;ontal es seccionada en dos por la linea vertical aXa =
0,30. Mediante un mclouo de ensayo y error, encontramos que la linea de conjunci6n que tiene
am bas mitades iguales es la lfnea que une 0, II con 0,50.

"::Jt ..1'E' 'ulliono liquidq.:lf UfCf6' ell' SistemaI' 0011 dO$l"componentes' .

12.37 EI profcsor Blitzslcin pidi6 a los alumnos deseifmr cuanlns grados de Iiberlad hay en la regi6n de dos fases
de la Figura 12.16. Regina contest6: "Con dos fases, dos componenles y sin reacciones 0 restricciones
estequiometricasJdeberia ser 2-2+2 =2, pem la Figura 12.16 es 5610 In secci6n recta dd diagrama completo
Iridimcn,ional y P esla restringida a ser constante en esta secci6n recta, asi queles I". Horacio conlesto: "Esle
asunto de la regIa de las tases me marea un poco. Todo In que yo sc es que podcmos ir hacia arriba 0 hacia
abaju en la zona bifasica de la Figura 12.16, eslo haec variar T, y pm.kmos ir ala izquicrda 0 a la derecha y esto
Puesto que las dos variables inlensivas Ty Xo pueden variaren esla rc!!;i6nJdebe ser2". (,Quien tiene
"Que error cornete el otro cstudiante?

Regina ticne razon. Moviendosc horizontal mente en la regi6n de dos varia la t,'acci6n molar total
(cuyo valor depende de los tarnafios de las dos tilscS presenks). peru no cambia las fracciones rnolarcs
en ningulla de las fases prescntes.
200 PROBLEJ'vtAS DE FISICOQuiMICA

12.38 Uti lice la Figura 12.17b para determinar las masas de agua y de nicotina que se encuentran presentes cuando
se mezclan !O g de nicotina y to g'de agua a 80'C y I atm.

Una linea horizontal a 80 "C en la Figura 12.17& corta a la curva 11'"" en 0,07, para la fase a yen 0,69 para
la tase (). Tenernos to g = O,07.m" + 0,69(20 g _1/1") y 111" = 6,2 g; enlonces m P = 20 g - 6,2 g
13,8 g. (Alternativamente, podria utilizarse laregla de la palanca). La fase (1, por 10 tanto,
tiene 0,07,(6,2 g) 0,5 g de nicotina y 5,7 g de agua. La tilse p ticne 0,69(13,8 g)
9,5 g de nicolina y 4,3 g de agua,

12.39 En una mezc1a Iiquida compuesta por pesos igua!<;s'Ue agua y nicotina a 80'C, la masa de la fase mas rica en
agua es 20 g. Utilice la Figura 12,17b para calcular la m3sa de agua y la masa de nicotinl) en la fase pobre en
agua.

Trazando una linea de conjunci6n horizontal a SOT, encontramos que esta corta la porcion
de Ia curva mas pohre en agna a ]V . 0,69. Trazando la linea vertical en la fracci6n de masa
1\'''0< 0,5 y utilizando la regIa de (12.41), encontramos (20 g)(17 1 mm)
m,U""P(7 mm) y Ia masa de la fase pobre en agua es 111'' ' 45 g. La maga de nicotina cn la t:1se
pobre en agua es 0,69(45 g) 31 g y la masa de agua en esta fase es 45 g 31 g 14 g.

12.40 El aglla y d fenol son parcial mente miscibles a SOT. Cuando se mezc!an estos dos Iiquidos a 50"C y I atm, el
contenido en aglla en el cquilibrio cs del 89 % en peso para cada fase y del 37,5 % en peso para la otm. Si se
mezclan 6,00 g de renol y 4,00 g de agua a 50T y I atm, calcule Ia masu de agua y la masa de lenol pr<Jsentes
en cada fase en el equilibrio, empleando (0) la regia de la palancu; (b) la ley de consllrvacion de Ia materia (sin
utilizar la regia de la palanca). '

(a) Sea ala lase pobre en agua y fi la agua. (0,400 - 0,375)111" (0,89
(0,89 - 0,40)( 10,0 g _. /11"); 0,025nf' 4,9, "- Y<Ct:: 9,5, g, 0,49 g. Entonces
g) 3.6 g, m;:"ol (9,5 3,6) g = 5,9 g; mF"o-.<;.o,89(0,4" g) = 0,4. g; 0,05 g,

(b) 0,375 = , 0,89 = i --


g -:- m;;)o l/( 10,0 m").
La pri mera eeu acion da y la sustitllcion cn la segunda ecuaci6n da 0,89
(4,00 g - 0,375m a )/( 10,00 g Utl.<iPeJandQ; tenemos 111" = 9,5 g, Y d problema se completa
como en (aj.

"
12.-*1 Para el DDT a 25'C, log [f,ow =.6,91. Si'100 m1,de DDT, 80 g de agua y 10 g de 1- oelailol estfm en
<Jquili?rio a _ calcuk la masa presentf fasc. La densidad del I-octanol a :::5'('
es 0,8.) g/cm'. Para hallar la densldad dt: cada I'ase supollga

eiiu de DDT 00 atecta a las fraccioncs


molures del agua (w), ni del octanol (oe), en las fa$'es. U,iilizmoo:!tThs fracciones mol ares dudas en la pilgina
!\ ,i1 ./ . , '
.+42 del texlo. Tenemos un total de 4,44 moles de agua :r.{),07G;:tntiles de octaool (C,li 17 0Il, peso molecular
130,2), para un ntlmero total de moks 4,51. mol. moles dd agua son a In stlma los moles
de agua ell t:ada fase, asi que 4,44 mol = (I - 0,793)11" + 0,993(4,51, "n") y n" = 0,057, mol. POI' eso nil
4,4611101. Entonees ,( 0,207(0,0577 mol) = 0,0119 mol ..y = 0,215 g. ESlamos suponiendo qUIl cl
no cambia al realizar la mezcia, asi que toman;mos!izl vDl11mcn dll cada lase como In slImu de los
del agua y del octanol que entraron en esa la eseasa contrihucion del DDT).
Por 10 tanto, In contribllcion del agua (densidad 1.00 g/cmJ) ar';l::olumlln de 0: es 0,22 em'. Tcncmos II::
.
EQUILlBRJO DE EN SISTEMAS idULTICOMPONENTES 201

(0.193)(0.0577 mol) = 0.045, mol. y = 5.96 g; a partir de la densidad. el volumen de este octanol es 7,1 8
em'. El volumen de la fase 11 es entonces Ii" = (0,22 + 7,18) em' = 7,4 em 3 Para la = (0,993)(4,46 n;:
mol) = 4,43 mol; III:' = 79,8 g: V:;l = 79,8 em'. Tambien, = (0,007)(4,46 mol) = 0,031 mol: = 4,0 6
g; = 4,9 em'. Entonees = 34,7 em'. Los 0,100 g de DDT son 0,000282 mo!.

= ' x' "= = _


Tenemos K",.llOf 8.1 10 ,p p - / 3 Y 110DT
CODT n ODr IV n OOT ' (84, 7 cm )

4.0 x mol, que son 1,4 x g. = 0,000282 mol, que son 100 mg.

12.42 Para cl naftaleno a 25" C, log Kow = 3.30. Calcule L'.G', en la transfereneia de naftaleno desde la fase rica en
agua a la rica en oetano\.

Tenemos K"".,,", = 2,0 A 103 En la Ecuaeion (12.45), 11 se eorresponde con la fase rica en
oelano!. La c:ll1tidad entre en la ecuacion anterior a (12.45) es el L'.Go deseado. Si
hacernos la apmximaeion de que d eoeficiente de actividad es igual a 1 (10 que puede no ser
exacto), tenemos .';G," '" -RT In K"",,,", = -(8,314 K)3,30 = -8,2 kllmot.

12.43 Sin recurrir al te.,lo. haga d esquema de un diagrama de fases solido-lfquido, a P eonstante, de T [rente a
x ll ' si B Y C forman If\}l!idos compleramente miscibles y solidos completamente inmiscibles. Para cada area
y ell cada linea horizontal. establezca que fase 0 fases estan presentes, que sustancias estan en cada fase y
determine el l1':llTlero de grados de libertad.

EI diagrama deberia tener ciertas con la Figura 12.19. Las fases presentes en cada area se
dan en la Figura 12.19. En la linea horizontal estiin presentes tres fases: solido pum S, solido puro C, y
disolucion liquida. En esta linea,f eS cem, como se demostro en la pagina 444. En d area de dos fases,f
es 1 (la temperatura). En el '1rea de lll1a fase de dis91ucion liquida,fes 2.

12.44 Sean los siguientes puntos de fusion y entalpias de fusion: benceno, 5,S"C, 30,4 callg; ciclohexano (CbH"l,
6,6 ·C. 7.47 cal/g. Dibuje d diagrama de tases solido-liquido T-x B para estos dos compuestos y calcule la
temperatura eutt:ctica y Ia composicion eut<:!ctica. Suponga que las disoluciones liquidas son ideaks y que
no se torma ninguna disolucion solida: desprecie 1a dependencia de .';,,,,H, con la temperatura. sus
resultados con los valores experimentales. y % molar en ciclohexano.

Sean B = benecno y A = ciclohexClno. La Ecuaci6n (12.46) se convierte en


T '" Tj [I - RTj (.';j/,,[) I: In xill = (27S:6 K)/(l - 0,233 In xe l y
T. '" (:'.79. 7 K )i( 1 - 0.884 In x,), dunde T y T. son las curvas derecha e izquierda de ]a Figura 12.19.
TencITIos

.', 0 0.1 0.2 0,3 0,4 1},5 0,6

T 27S,6 :7!.t) :64,8 257.2 249,0 239,9 229,6

T 192,7
202 PROBLENL1S DE FlSICOQuiMICI

X
A
0,7 0,8

T, 217,6 202,6 181,3


I

T, 212,7 233,6 255,9 279,7 !


Representando las curvas, encontramos que se curtan en el 71 \12 % molar de cicluhexano y -58 'C, II
12.45 Cuando 5e cnrria un fundido de Zn + Mg, se observan l'upturas y paradas a las siguientes tempcraturas (en 'C),
slendo Wz el porcentaje en peso de zinc:

0 ill W
I
\
Ruptura 623' 566' 530' 443'

Parada 651' 344' 343' 347' 344'

50 60 70 80 84,3

Ruptura 356' 437' SIT 577"

Parada 346' 346' 34T 343' 595'

90 95 97 97,5 100

Ruptura SST 456' 379'

Parada 368' 361' 3&8' 368' 419'

Debido a los errorcs experimentales, la temperatura de las pamdas varia !igeramentc de una
medida a la siguiente. Dibuje el diagrama de de Tfrente al porcentaje en peso del Zn () identifique todas
las regiones.

La parada en 84,3 % en peso de Zn debe correspondcrse con un compuesto con un punto de fusion a
595·C. (No podda ser una parada eutectica ya que su temperatura es demasiado alta para ello).
La t(lrmula empirica del compuesto se encuentra de la siguiente torma: (84.3 g)/{65.38 gimol) =
1,289 mol Zn; (15,7 g)/(24,305 g/mol) 0,646 mol Mg, EI ratio molar Zn:Mg es 2:1 y la f(jrmula
empirica del compuesto MgZn,. El diagrama de lases es del mismu tipo que el mostrado en la Figura
12.25. Las tempcraturas eutectic:!:,; son 345·C Y 368·C. Una composicitln eutectica es 97 % en peso de Zn
(correspondiente a 368 'C). Es ditkil decif a curva pertenece la lectura a 50%, pOl' eso 10 unieo que
puede afirmarse es que la scgumJa composicilll1 eutectica esta cerca de! 50% en peso de Zn,

12.46 (a) Uti lice los datos que se presentan a eontinuacion para haeer un esquema del diagrama de fases solido-
liquido del sistema H,o-NaCI en forma de T frente al en peso de NaCi hasta 100'C; identifique
lodas las regiones las tases presentes. Los componentes lorman el compuesto NaCl . 2H,O, que funde
incongruentemcnte a la temperatura peritecliea de O.I'C. 1::1 Pllllto de fusion del hie[o es O,O'C. La
tcmperawra eutectica del equiiibrio Iiquido H,O(s) + NaCI 2H,o(s) cs - 21 T, y el punto euteclico aparece
a una compooici<in dd 23 % en peso de Nne!. EI punto de congclacion de una diso/ucion acuosa al 13 %
en peso de Nul'l cs - 9 'c. La solubiiidad del NaCI en agua cs de 26 g de NaCI ell 74 g d<: H,O a 0,1 'C, Y
aUl11enla basta 2il g de NaCI por cada 72 g de H,O a IOtrc. (il) 5i una disolucit1n aCllosa de Nael se evapora
£QUlLIBRfO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOlv[PONENTES 2()3

hasta la sequedad a 20T, i,que s6Iido(s) se obtiene(n},) (e) Describa 10 que ocurre cuando se enfrla lentamente
un sistema cuya composici6n global es del 80 % en peso de NaCI dcsde 20"C hasta -IO"C. .:,Existe hielo
a-lOT'?

(a) EI diagrama de tuses es del mismo tipo que eI de la Figura 12.26c conla linea PM a 0.1 T. Elliquido
(0 es una disolucion de sal en agua, B cs H 20, el cornpuesto es NaCI . 2Hp, Y A es NaCl. Como
el diagrama 5610 llcga hasta 100 "C, la curva derecha del punto de fusi6n (que es casi vertical por
debajn de 100'C) no alcanza el eje NaCL EI compuesto se encuentra a 62 % en peso de NaCL

(b) 20 T se encuentra sobre la temperatura peritectica de 0,1 "C. A medida que la disolucion se
evapore, nos rnovemos horizontalmente hacia la derecha del diagrama, alcanzando finahnente la
region e + A (disoluci6n + s6!ido NaCl); final mente, se obtiene NaCI puro.
(c) lnicialmente este sistema se encuentra la region A (disolucitin + s()lido NaCI). Cuando
se aJcanza la temperatura peritectica de 0,1 "C, comienza a formarse el solido NaCI . 2.Hp. La
composicion del 80%, en peso se encuentra a la derecha de MN en la Figura 12.26c, y el sistema
permanece a 0,1 T hasta que desaparcce d Jiquido, dcjando una mezcla de los dos solidos NaCl y
Nnei, Entonees esta mezcla se enfria a -10 "C. No habra ningun Hp s61ido (hido) a -10 "C.

12.47 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para el sistema Cu-Ag de la Figura 12.22, mostrando
los diterentes ttpOS de comportamiento que se obst!rvan ..

Una curva de cnfriamiento que corresponde a Ls. --;. I.s. + 0. 0. -> a + muestra tres rupturas.
Una curva de enfriamiento que correspondc a l.s. I.s. + a --.. Ls. + a + f\a + Pmuestra una ruptura
seguida por una parada eUlectica..
Una curva de enfriamiento en la composieion eutectica no muestra ninguna ruptura y 51 una parada.
Lo mismo ocurre para las curvas de la derecha de la composicion cutectica.

12.48 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para d sistema de la Figura i2.26c, mostrando los
ditercntes tipos de comportamicnto que se observan.

Para ! r + B B + A,B + B + A,B, una ruptura seguida por lIna parada (eutectica). Para
enfriar un liquido con la composici6n cutectica, una parada. Para e --> e +A,B I' + B +
B -t A,B. una ntptura y fuego tina parada. Para -> f ! A + A + A.B C+
A,B -+ I 8 + A,B -+ B A,B. rupttlra, parada, parada. Para f --+ -, A -> e t- A,B t A->
ruptura. parada. Para i' ....., ( + A -> ( + A + A,B --+ A + ntptura, parada.

12.49 Ei Bi d Te fiJrman el compucsto solido Bi,Tc., que funde congrucntemcnte alrededor de 600 'C. El Bi Y cl
Te fHllden a Un:1 temperatura aproximada de- 3m) y 450 'C, respect iva mente. El Bi, s6lido cs pareialmentc
miscible a ctialquicrtemperatul'U tanto eon el Bi solido como con d Te s6lido. Dibtue un esquema del aspecto
del diagrama de fases solido-Iiquido para el sistema I..li-Te; idcntifiquc todas las regiones del mismo.

Como la Figura 12.25 parece estar (()rmuda por 2 diagramas de la Figura 12.19 lIllO allado dd otm. e!
diagrama Bi-Te parece dos diagramas de la Figura 12.22 uno al lado dd otm:
204 PROBLEMAS DE FISICOQuiM1CJ

liquido (f)

try

l+fl

y
,., \ 0 I

o 0,6

a es ulla disoluci61l s61idll de en Bi. Pcs llna disoluci6n solida de Bien yes
una disolUl:i6n s6lida de Te en Bi, oes una disoluci()n s61ida de en Te.

12,50 E! diagrama de rases :,6Iido-liquido del sistema Fe-Au se puede consiuerar como la interseccil'm de
,l!1;} laguna de miscibilidud en .ase solida con lIna zona de transici6n de fases s6lido-l[quido que presenta un
millima para xc" = 0,8. La [agUila de miscibiiidad corla a la zona de transieion de litses OJ y "= 0.3.
EI Fe [losc<: un punto defusi6n mas alto que Au. Huga un esquema del diagrama de tases e lodas
sus regioncs.
La intersecci6n de In laguna de miscibilidad con una zona de transidon de fase no inc!uye la
composici6n correspondiente al minimo, asi que tenemos ulla combinaciol1 de las Figura, 12.2-1
y 12.21. La tllse a ", una Jisolucion de Au en Fe. La Pcs tina disolucion de Fe en Au.

I
\ iiq"'''It) I
r \ I

#1
(+a

a I " " f+f


I " 0.+/3 .\

II
Fe
\ <' I
Au
EQUUBRIO DE FASES EN SISTEivU'i },fULTlCOMPONE:'iTES :l05

12.51 EI diagrama de lases solido-liQlIido del sistema agua-acido nitrico indica la formaci6n de los siguiemes
compuestos con fusion congruente !los puntos de fusion se indican entre pan!ntesis); HNOJ ' (-IS'C) y
(-38'C). El punta de fusion del HNO, es Al'e. Al atravesar el diagrama de lases el
hasta el HNO,. las temperaturas eutecticas que se
cncuentran son - 43. 42 Y 66'C. Todos los solidos son
compktamcnte inmiscibl..:s. Dibuje el diagrama de lases $olido··liquido.

Sea A HNO,' yB HNO,'

TCOC

liquido (£)

-30e

hielo
A+B C+B
·60C +
A

0,25 0,5

12.52 (a) El calor de fusion del naftaleno es 147 jig, Y su punto de fusion cs SOT. Estime la solubilidad (enla escala
de fra..:ciones molaresl del naftaleno en benccno a 25 y compare Sll resultaJo con "I valor experimental
0,296. Utilice una versil'm de la ECllacit1n (12.46). (bl Calcule la solubilidad (en la escala de fraccioncs molares)
dd naftaleno .:n tolueno a 25· C y compare Sll resultado con el valor experimental x(C",H,) 0,286. (e) Para
162 jig, Y su punta de fusion es 216·e. Estime la solubilidad del antraceno en
benc<!no a

(OIl La Ecuacion (I ::','16) da in x" = [( 147 Jlg)( :23,2 g'mol)/ (8.31,,) Jimol-K)][ 1/(353 K) .. Lf29i< Kl]
-1.185 y x B = O,30().

\!J I [gual que en (a): .til = 0.306.

(e) In [(162 J/g)(178.2 gitnol)I(8,314 J'Il111I-KlJ[WlS9 K)·- 11(333 K)] = y 0.036.

U.53 In Figura 12.::''1 para calcular cuanlos moles aat"taieao se dis(lhcnin en ;,00 kg de bcnceno a

(IOOO g){ I mol!78.! g) = 12.8 mol. EI PUIlt,) in \:urva CE ,;olubilidad


en OA. = (12,8 11101)/(1 :;,X mol.;. '!,.J. Inoi.
206

12.54 La temperatura cutectica para eI agua con Li,SO, es -23 "c. La solubilidad del Li,SO, en agua disminuye
cuando T aumenta desde - 23 "c hasta 160"C. y aumenta par encima de 160T. Haga un esquema de la parte
del diagrama de fases s6lido-Uquido que se encuentra por debajo de 200"C.
T

160'C

OC"

nOT I =y
Hielo + Li 2SO'1 solido

Hp Li 2 SO

12.55 En la hoja de c<iJculo de la Figura 1231 cambie W por -(600 K)R Ycalcule el diagrama de fases liquido··liquido.
i,Tiene sentido el rcsultado en virtud del significado fisico de W? Expllquelo.

Camhiumos la formula de la celda HI, degimos una temperatura y los valores iniciales para las celdas
D2 y D3. y dejamos trabajar aI Solver. Repitiendo este proct:so a diterentes temperaturas. encontramos
que a las dOB fases tienen las mismas fracciones molares, indicando una completa
miscibilidad a lodas las temperaturas. Esto tiene sentido porque (Sec cion 10.5) un W negativo quiere decir
que la energia de interaccion B-C es menor (mas negativa) que la media de las cnergias de interaccion
8-B y C-C, y (como suponemos que la entropia de I:xceso de la mczcla es cero), GE es negarivo.

12.56 En la hoja de calculo de la Figura 12.31 Wvaria con la temperatura segun la expresion W = R(600 K-O,36T).
Calcule d diagrama de fases liquido-Ik[uido.

Cmnbiamos Ia fOrmula en la ceIda HI. elegimos una temperatura y los valores iniciales estimados para las
cddas D2 y D3. y dejamos tI:abajar al Solver. Repitiendo d proceso a varias temperaturas. encontramos
que ':'liste miscibilidad parcial a 240 K Yu temperatunls por dcbajo de 240 K, y hay miscibilidad compleLa
260 K. Probando con varias tempcmtllras entre K Y 200 K, tcncrnvs que la temperatura crilica de 1'1
disolucion es 25.J. K.

12.57 (a) En la hoja de calcllio de la Figura 12.31 iYvaria con la temperatura segun la expresion W R(3T-200 K).
Calcllie d diagrama de t:1SCS liquido--liljuido. (hI Rep[tulo para IV R(3T-265 K).

(a) Tenemos una mCl1()1' temperatura critica de la disolucion de alrededor de 200 K. (Note que a medida
que T disminuye. IV es cada vez milS negativo, favorecicndo la miscibilidad (Problema 12.55).

(b) Tcnemos la temperatura crltica de disolucion mas bHJa alrededor de 265 K.


EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEI'v/AS MULTlCOMPONENTES 207

12.58 (a) Examine los resultados del Ejemplo 12.6 y de los Problemas 12.55, 12.56 Y 12.57 Y formule una hip6tesis
que rclacione la temperatura critica de la disolucion con el valor de WIR en la temperatura critica de la
disolucion en una disoluci6n simple.(b) En la Figura 12.31 cumbie W pOl' W=R[3,5T-200 K--(0,0020 K)(TIK)'J
y calcule d diagrama de fases en todo el interval... de 200 a 600 K. i,Satisfaccn sus resultados la hlpotesis que
Ila formulado en el apartado (a)?

La rdacion es bastante sencilla. En (b), obtenemos la menor temperatura critica de la disoluci6n de


alrededor de 174 K, Y esto salistace la relaci6n.

t 2.59 Demuestre que en la cxprcsion final de G, para el sistema de la hoja de citlculo de !a Figura 12.31, las canlidades
de P'D Y ,u'"permanecen constantes en el proceso cuando varian n" D y 10 tanto los va!ores de ,11'D Y P'E
110 pueden afectar ta minimizaci6n de G.

Cnando se sllstituyen (12.48) y las otras Ires ecuaciones simi lares para los olros Ires potenciales quimicos
en (12.47), los terminos que representan Y son l!i\,.
y eI nllmt':ro tolal de moles de DyE en el sistema permaneet': constante.

..... .' i'" • • • '.?.'


........ ... Ct_...u_.... ",," llJIieSCOIU;...onen:.... .:;."

12.60 Sea K el coeiiciente de reparto de la acetona, a 30"C, entre las tases, rica en agua y rica en etc!'. Use la
para contestar las siguientes preguntas. (a) Cuando la concentrucion de acetona aumenta en las
disminuye 0 pcrmancce constanle? (b) i,Los valores de K".", son menores, iguales 0

(a) Las mas altas conccntraciones de ac"tona sc corresponden con las Iineas de conjul1cion que estan
m,is proximas al punta Ken la Figura 12.33, Com;idere el movimiento desde la linea de conjunci6n
pOI' debajo de FH a la linea de conjunci6n FH. Al hacerlo. el extremo Izquierdo (fase rica en agua)
de la linea de conjunci6n varia una cantidad menor de 10 que 10 hacc cl exlremo derecho (tase rica
en Cler), aSI que existe un mayor enriquecimiento de acetona en la fase rica en cler que en la fase
rica en agua a medida que aumenta la de acetona. Por to tanto, K W
"" aumenta, ya que
eslli en elnumerador de

(b) El extremo derecho de eada linea de conjuncion esta mas allo que el izquierdo, 10 que indica una
mayor concentraci6n de acelona en Ia tase rica en eter, asi que K"." > 1.

12.61 En d sistema tcmario de la Figura 12.33, establezca un sistema de <:uordcnadas rectangulares con x(etcr) en ",I
en el eje x. y dibujc un esquema del general de! diagral11a de lases con esa, coordenadas,
Los ingcnkros quimicos utilizal1 con freclIencia coord<!nadas rectangularcs en vezde coordenada, triangularcs
para los sistemas ternarios,

E! agua pura (wat) se encucntra en d punto .l"" 1, x" 0; d "ter pum (etl <'sti; en .\"'1 = O. x" I;
acetona rum (ae) csta en x"" 0, X'I O. Los cstados COil x 0 S<: correspondcn con la Iinea''',''1 = 1
o x" I - -'".H' Estu linea tiene ordenada en el origen I y pcndicntt:: -I; In regi6n de dos lases estu del im itada
pc,r un lado por parte de ",stu linea, £I punto de pliegllc (0 punto critico isoterlllico) K es mas rico en agun
que en dcr. El diagmma de lascs es
208 DE FISICOQUIMICA

Xet

-.;:;;:.-.>"/

una fase

X agua
wat

12.62 Demuestre que DE + DF + DO hen la Figura 12.32a. (S/lger<!i1cia: Dibuje las lineas DA, DB y DC y recuer-
de que el ,irea de un triangulo es igllal a un medio del producto de la base porIa altura).

Dibttie DA. DB, y DC en la Figura 2.32a. Sea Ar(AI3C) cI area del tri,ingulo ABC
Tenernos I = Ar(ABC) Ar{ABD) + Ar(BDC) + Ar(CDA) 1-
(el·DF) + DFJ. POI' 10 tanto, h = DC; +

12.63 (a) A partir de la Figura 12.33, utiliee una regia para estimar las ti'acdones molares que c()mponen las fases
existentes en el punto O. (h) Suponga que d sistema ternario del punto G est,! constituido por lll1 total de
moles. Calcule el numero de moles de cada component..: en cada fase.

(a) Tracemos perpcnd iculares desdc el punto F hacia cada de los Ires lad os del triimgulo y tornernos
eI rario de eacla distancia perpendicular hasta Ia altura del trianguio. Tenemos para la F: x"
0.06, x""' = 0.02. Trazando perpencliculares desde ci puoto H, tenemos que III composici()n
de la fase H es: Xx = 0,23, x""' O,OS, _\, = 0,72.

(h) FG 30';' m!ll y GH 22:, 111m. La regia de la palanca d113()1.:,


22"0
(40 mol = 1l101 Y 11" = 23 mol L111'ase F liene D,06(
11,): ii,

1,0 moles de acetona, O,92( 17 mol) 15." moles de agua. <UJ2( 17 '11oil 0.3, moles de etel'.
La fast! H tient! Inolts de Hccton:1. lTIOies agua, y 16,(; moic:3

12.64 Paw el sistema agua (i). acetato de clilo 12) l' 'lcetollCl a 30'C y atm, las composicinnes en fmcciones
molares de los pares de rases Den eCluilibrio son:

0.016 I),()I)O