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Precisão: descreve a reprodutibilidade das medidas (concordância), ou seja, proximidade dos resultados
obtidos. Pode ser avaliada através do desvio padrão, variância e do coeficiente de variação:
Exatidão: proximidade da medida com o valor verdadeiro. Pode ser expressa em termos de erro
absoluto ou erro relativo.
4. Coeficiente de variância (CV): desvio padrão relativo do porcentual da média fornece uma imagem mais
clara da qualidade dos dados que os desvios padrão absolutos.
S
CV = .100
x
5. Precisão da medida ou erro padrão da média, de uma série de medidas (N), é inversamente proporcional
ao desvio padrão pela raiz quadrada de N:
S
Sx =
N
01) A análise gravimétrica do ferro apresentou os seguintes valores: 298 mg; 302 mg; 286 mg e 297 mg.
Determine:
a) a média b) o desvio padrão c) CV d) precisão da medida
02) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de
sangue: 0,752; 0,756; 0,752 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a média, o desvio padrão, o erro absoluto, erro
relativo, o coeficiente de variância e a precisão da medida.
6. Propagação de erro
7. Limite ou Intervalo de Confiança de uma média (LC): define o intervalo ao redor da média com certa
probabilidade de confiança (caso seja conhecido o σ, trabalha-se com z)
t.S
LC = µ = x ±
N
Exemplo:
01) Uma amostra de soda caustica foi analisada através de titulação com HCl. O grau de pureza obtido foi de
93,50; 93,58; 93,43 %. Para 95% de confiança, qual é a região do verdadeiro valor da média.
8. Teste t de Student
Teste quando µ é conhecido → comparar o valor de tcalculado com ttabelado
Faz a comparação entre dois conjuntos de medidas realizadas por dois diferentes métodos, sendo um
deles o método testado e o outro a método a ser testado. Também faz comparação entre valores médios.
N
± t = ( x − µ ).
S
Exemplo
01) Um novo método para determinação de cobre foi testado, realizando a análise em 5 réplicas. O resultado
médio foi de 10,8 ppm e o desvio padrão de 0,7 ppm. O valor de referência para a amostra, de acordo com o
método da NBR é 11,7 ppm. O novo método apresenta um valor correto, para 95% de nível de confiança.
02) Foram determinadas 12 vezes a análise de Cd na água de um rio, onde o valor médio foi de 8,37 µgL-1.
Sabendo-se que o valor verdadeiro é 7,91 µgL-1, determine se existe diferença significativa a 99% de confiaça
na análise de Cd, sabendo-se que o desvio padrão é de 0,17 µgL-1.
03) Um novo procedimento para a determinação e enxofre na querose foi testado com uma amostra padrão
conhecida, a qual apresenta um valor médio de 0,123%, em massa, de enxofre. Os resultados % de enxofre
determinado pelo novo método foi 0,112; 0,118; 0,115 e 0,119%. Para um nível de confiança de 90 e 95%, este
método é confiável.
a. Teste t pairado: aplicado a dois conjuntos de dados → comparar tcalculado com ttabelado
( x − x ) N 1.N 2 , onde Sp =
∑ (x i1
− x 1 ) 2 + ( xi 2 − x 2 ) 2
±t = 1 2 N T −k
Sp N 1+ N 2
b. Para múltiplas amostras (um padrão com diferentes amostras)
±t =
D
N SD = ∑ ( Di − D)2
SD N 1−1
Caso tcalculado > ttabelado existe diferença significativa no intervalo de confiança analisado.
Exemplo
01) A análise de chumbo em uma amostra de água de rio apresentou os seguintes resultados (µg/L):
Método Testado Método de referência
20,10 18,89
20,50 19,20
18,69 19,00
19,25 19,50
19,40 19,40
19,99 19,32
19,76
Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 95%.
02) A análise de Hg (µg/L) em uma amostra de sangue foi realizada por dois métodos (método de referência e
método novo) em diferentes amostras (A e F).
Amostra Mét. Novo Mét. Refer. Di (x1 – x2) 2
Di − D ( D i − D)
A 10,2 10,5
B 12,7 11,9
C 8,6 8,7
D 17,5 16,9
E 11,2 10,9
F 11,5 11,1
Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 95%.
03) Um analista recebeu uma amostra de bebida para determinar o teor de cobre. Através de dois
procedimentos diferentes, obteve os seguintes resultados (µg/L):
Método 1 20,8 19,7 20,6 21,4 19,9 19,4 20,6
Método 2 18,8 21,2 20,9 19,3 19,5 20,6 20,0
Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 99%.
04) A análise de nitrito em uma amostra de água apresentou os seguintes resultados quando analisado por
métodos diferentes:
Método 1 8,0 8,3 8,1 6,6 8,2 7,8 7,6 7,9 6,9
Método 1 7,8 7,9 7,4 6,4 7,5 6,8 8,2 8,4 7,2
Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 95% e 99%.
9. Teste F → comparação da precisão da medida de dois conjuntos de dados. Indica a diferença significativa
entre dois métodos, baseando-se nos desvios padrões.
S12 sendo S 2 > S 2
F = 2 1 2
S2
Grau de liberdade γ = N –1
Exemplo
01) A análise de glicose foi analisada por dois métodos, um padrão e outro novo. Determine se ocorre
diferença significativa entre os métodos em termos de média (teste t) e de variância (teste F), a 95% de
confiança.
Mét. Novo 127 125 123 130 131 126 129
Mét. padrão 130 128 131 129 127 125 -
02) Dois laboratórios analisaram o teor de Pb no solo. O laboratório A realizou 11 determinações, obtendo AS
= 0,210. O laboratório B realizou 13 determinações, obtendo SB = 0,641. Existe diferença significativa, para um
nível de confiança de 95% na precisão dos métodos.
03) Um método padrão para a determinação de CO tem um S de 0,21 ppm para N amostras. Um novo método
modificado para a determinação de CO apresentou S = 0,15 ppm para 13 determinações. Uma segunda
modificação apresentou S = 0,12 para 13 determinações. Existe diferença significativa entre os métodos e entre
os métodos e o método padrão, para 95% de confiança em termos de precisão.
10. Rejeição de resultados → o Teste Q determina se um determinado valor pode ser rejeitado
Qcalc < Qtab → não pode ser rejeitado o número que está sendo avaliado
_______a_______
a x______________x_x_x__x
Q = ______ W _____________
W
Exemplo
01) A análise de calcita apresentou um valor médio de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23 de CaO. Os resultados
apresentam todos os valores normais ou algum pode ser descartado a 95% de confiança.
02) A análise de cloreto foi realizada em quadruplicata, obtendo os seguintes resultados: 101; 106; 107 e 116.
Um dos valores parece ser suspeito.Determine se este valor pode ser considerado como um erro experimental,
considerando um limite de confiança de 95%.
03) Um químico desenvolveu um novo método para a determinação de cloreto em água. Este método, por ser
mais simples, deve ser adotado pelos laboratórios que empregam o método padrão, mas para isto, este método
deve ser avaliado em termos de confiabilidade. O teste foi realizado numa amostra de água coletada num rio,
onde foi desenvolvida a análise por ambos os métodos. OS resultados destas análises constam na Tabela
abaixo.
Análise Método Novo Método padrão
(µg L-1) (µg L-1)
1 0,134 0,135
2 0,147 0,139
3 0,126 0,137
4 0,128 0,136
5 0,137 0,132
6 0,131 0,133
7 0,130
Determine:
a) a média e o desvio padrão do método novo;
b) através do teste t (Student), verifique se existe diferença significativa, entre os métodos, a um nível de
confiança de 95%;
c) Através do teste F, verifique se existe diferença significativa na precisão dos métodos para um nível de
confiança de 95%;
d) Verifique se o resultado da análise 2 (método novo) pode ser rejeitado a 95% de confiança.
11. REGRESSÃO LINEAR (y = mx + b)
Procura determinar a relação existente
entre duas ou mais variáveis.
(a) Uma variável independente (X) (de valor
conhecido, como padrões) e outra variável (Y),
chamada variável dependente ou resposta em y = mx + b
relação ao valor da variável X.
(b) As duas variáveis estão sujeitas a erros
experimentais, isto é, erros de natureza aleatória,
inerentes ao experimento.
Sinal
Correlação e Regressão Simples: envolve
somente duas variáveis Parameter Value Error
Correlação e Regressão Múltipla: envolve A 0,03136 0,07555
B 0,99118 0,01277
mais de duas variáveis
Diz-se regressão de Y sobre X. Se a relação R SD N P
funcional entre elas é expressa por uma equação de 0,99925 0,13394 11
1º grau, cuja a representação geométrica é uma Concentração
linha reta (regressão linear).
a) Coeficiente angular
S xy S r2
m = Sm =
S xx S xx
b) Coeficiente linear
b = y − mx
Sb = S r ∑ xi2
N ∑ x 2i −(∑ xi ) 2
c) Coeficiente de correlação
r = ∑ xi yi − n x y
2 2
(∑ xi2 − n x )(∑ yi2 − n y )
Syy − m 2 Sxx
Sr = → N – 2 = dados de X ou Y
N −2
d) Desvio padrão do resultado obtido através de uma curva de calibração.
M = número de análises da amostra;
S r 1 1 ( y c − y)2 N = número de dados da curva;
Sc = + + 2 Y = média da curva de calibração
m M N m Sxx
OBS
( ∑ xi ) 2
S xx = ∑ ( x i − x ) = ∑ x −
2 2
i
N
( ∑ yi ) 2
S yy = ∑ ( yi − y ) = ∑ y −
2 2
i
N
S xy = ∑ ( xi − x)( yi − y ) = ∑ x i y i −
∑x ∑yi i
N
01) Uma amostra do Rio Barigüi foi coletada e analisada, através da técnica de absorção atômica, o teor de
metais traço (Al, Cr, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn). Para cada metal a ser analisado, é necessário fazer uma
curva de calibração. A curva dada na Tabela refere-se a análise de cobre
Uma amostra da água do rio foi analisada da seguinte forma: 500 mL foi evaporado a 50oC até o
volume da solução atingir o volume de 5,0 mL, e após foi transferida para um balão volumétrico de 10 mL. A
leitura desta solução apresentou uma absorvância de 0,4130.
Determine:
a) Construa o gráfico e determine a equação da reta, através da regressão linear, dada por:
Absorvância = b + m. Conc
b) o valor do desvio padrão do coeficiente angular (m);
c) o valor do coeficiente de correlação (r);
d) o valor da concentração de Cu na amostra, empregando somente a equação obtida através da
regressão linear.
02) Determine o valor final das seguintes operações, como também a propagação do erro.
a) (3,28 ± 0,02) + (4,32 ± 0,12) – (2,30 ± 0,08)
b) (5,48 ± 0,14)/[(2,11 ± 0,09)x(1,86 ± 0,06)]
03) No laboratório de resíduos da UTFPR está sendo realizado o acompanhamento do Rio Barigüi em termos
de contaminação por metais pesados, tais como Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn. Após o tratamento da
amostra, antes da leitura da concentração do metal, pela técnica de absorção atômica, é a realizada a curva de
calibração, onde os dados da curva do metal Pb constam na tabela abaixo.
Concentração Determine
Absorvância
(Cu mg L-1) a) a equação da reta para esta curva de calibração;
0,0 0,0000 b) o coeficiente de correlação (R);
c) o desvio do coeficiente angular da reta.
2,0 0,0357 d) Construa o gráfico (no verso da folha) desta curva de calibração;
4,0 0,0631 e) a concentração da amostra, sabendo-se que 500 mL da mesma foi
8,0 0,1180 evaporada até o volume de 25 mL e esta solução apresentou uma
absorvância de 0,1164.
12,0 0,1724 f) Considerando que o CONAMA 357/2005 estabelece o limite de
16,0 0,2209 0,5mg L-1 em termos de Cu, a amostra do item e está contaminada
ou não de acordo com este limite?
04) O acompanhamento ambiental de um lago durante dois anos apresentou os seguintes resultados (µg L-1) em
termos de fósforo e nitrogênio amoniacal.
05)
Fósforo 100 70 90 110 80 60 100 90 80 110 60 70 80 90 100 110
N-amoniacal 41 37 39 42 38 36 39,8 38 37,5 40,3 36 37 38 39 40 41