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4.2. CUMARINAS
Todas las cumarinas conocidas poseen uno (en C-7) o más grupos hidroxilos (en C-6, C-7, C-8), los
cuales a veces están metilados o unidos a azúcares en forma de heterósidos (especialmente los
-OH fenólicos). Las tres cumarinas más frecuentes son: umbeliferona, esculetol y escopoletol. Se
trata de cumarinas simples.
Propiedades
Las cumarinas libres son solubles en alcohol y en disolventes orgánicos, mientras que los
heterósidos son más o menos solubles en agua.
Muchas cumarinas libres son volátiles y se pueden separar por arrastre en corriente de
vapor de agua.
Reconocimiento
A la luz UV presentan fluorescencia variable, del azul al amarillo y al púrpura, que en presencia de
vapores de amoníaco se hace más patente, lo cual se utiliza, por ejemplo para su detección en
cromatografía en capa fina.
Los heterósidos flavónicos constan de una cadena glucídica unida a un aglicón flavónico de
estructura característica:
La cadena glucídica puede estar constituida por una o más moléculas de monosacárido
(glucosa, galactosa, ramnosa), unidas generalmente en las posiciones 3 ó 7 del aglicón
flavónico. La unión es normalmente O-heterosídica; pero se encuentran también C-
heterósidos.
Los aglicones pueden estar hidroxilados o metoxilados (principalmente en las posiciones
3,5,7,3' y 4') o soportar otros radicales.
Los flavonoides son sólidos cristalizables, de color variable, que va del blanco marfil hasta
el amarillo vivo (su nombre hace referencia a dicho color).
Los heterósidos son solubles en agua (especialmente caliente), alcohol y disolventes
polares (presencia de grupos hidroxilos), e insolubles en disolventes orgánicos apolares.
En cambio, los aglicones son solubles en éter y poco en agua.
En medio básico, los hidroxilos fenólicos se ionizan. Así, la adición de amoníaco produce
una intensificación del color amarillo.
Reconocimiento
4.5. TANINOS
Históricamente, los taninos se conocen como sustancias de origen vegetal que tienen la propiedad
de curtir las pieles, convirtiéndolas en cuero, y de dar precipitados o color azul, verde o negro con
soluciones de cloruro férrico.
Los taninos son sustancias polifenólicas hidrosolubles de origen vegetal, no nitrogenadas, de peso
molecular entre 500 y 3.000, las cuales además de dar las reacciones clásicas de los fenoles,
precipitan de sus soluciones la gelatina y las sales de alcaloides y de metales pesados.
Los taninos son solubles en agua, alcohol y acetona, e insolubles en disolventes orgánicos
apolares, como el éter o el cloroformo. Por ello, se pueden extraer con agua, soluciones
hidroalcohólicas o mezclas acetona-agua.
Tanto los hidrolizables como los condensados tienen la capacidad de precipitar con las
soluciones de gelatina y con las de sales de alcaloides y de metales pesados. En estas
propiedades se basan las reacciones generales de identificación de los taninos, aplicables a
los dos grupos mencionados.
En presencia de sales férricas, los taninos hidrolizables dan color azul, mientras que los
condensados dan color verde.
Su comportamiento en medio ácido también es distinto, por lo que el reactivo de Stiasny
(formol + HCl) se utiliza como reactivo de diferenciación. Éste hidroliza los taninos
hidrolizables, liberando azúcares y ácidos fenoles. En el caso de los taninos condensados,
sin embargo, mayoritariamente provoca su polimerización dando lugar a la formación de
un precipitado rojizo constituido por flobáfenos insolubles, y una parte de dichos taninos
se transforman en antocianidinas de color rojo por rotura del enlace interflavánico y
oxidación del flavan-3-ol (de ahí el nombre de proantocianidinas).
4.5.4. VALORACIÓN
La valoración de los taninos es complicada y al mismo tiempo muy delicada. Los métodos
cuantitativos basados solamente en su carácter fenólico no son específicos. Generalmente se
combinan éstos con su capacidad para formar combinaciones insolubles con las proteínas,
utilizando el polvo de piel como fuente de colágeno. El contenido en taninos se estima por
diferencia entre la valoración de fenoles antes (fenoles totales) y después (fenoles no tánicos) de
precipitar los taninos con polvo de piel.
La capacidad de los taninos para combinarse con macromoléculas explica sus propiedades
astringentes. Precisamente, el sabor astringente de las disoluciones de taninos se debe a que al
precipitar las glucoproteínas de la saliva ésta pierde su poder lubrificante.
Por vía externa, impermeabilizan las capas más externas de la piel y mucosas y protegen las capas
subyacentes, al mismo tiempo que provocan una vasoconstricción superficial: por ello son útiles
para el tratamiento de quemaduras, dermatosis y hemorragias.
Por vía interna, actúan sobre la mucosa intestinal, produciendo un efecto antidiarreico y
antiséptico. Por el hecho de precipitar los alcaloides, pueden servir de antídoto en caso de
intoxicación.
5. TERPENOIDES
Los terpenoides son sustancias naturales que estructuralmente están formadas por unión de un
número entero de unidades de isopreno (2-metil-butadieno), por lo que poseen núcleos
estructurales con un número de átomos de carbono múltiplo de 5.
ESTRUCTURA Y CLASIFICACIÓN
Monoterpenos (C10), entre los cuales destacan los iridoides y numerosos componentes de
los aceites esenciales.
Sesquiterpenos (C15), grupo en el que sobresalen las lactonas sesquiterpénicas y que
también tiene una importante presencia en los aceites esenciales.
Diterpenos (C20), como los taxanos y los ginkgólidos.
Triterpenos (C30), como los aglicones de las saponinas y de los heterósidos cardiotónicos.
Carotenos (C40).
Politerpenos (Cn).
5.5. SAPONINAS
Las saponinas o saponósidos (del latín sapo=jabón) son sustancias que se caracterizan por el poder
espumante de sus soluciones acuosas cuando se agitan. Producen espuma abundante y estable
porque disminuyen la tensión superficial del agua: son tensoactivos naturales.
El índice de espuma se define como la dilución de una decocción acuosa de la droga, que en
determinadas condiciones proporciona por agitación una espuma de un cm de altura, persistente
durante 15 minutos.
5.5.3. ACCIONES FARMACOLÓGICAS Y USOS
Si bien las saponinas triterpénicas son las más frecuentes en el reino vegetal, las esteroídicas
desempeñan un papel importantísimo en la industria farmacéutica ya que constituyen la principal
fuente de obtención de fármacos esteroídicos (corticosteroides, hormonas sexuales) por
semisíntesis.
Las drogas con saponinas triterpénicas, y también algunas con saponinas esteroídicas, se emplean
directamente por su acción expectorante, diurética, adaptógena, protectora de la pared venosa,
antiinflamatoria y antiedematosa.
Los heterósidos cardiotónicos son O-heterósidos, de aglicón esteroídico, con un anillo lactónico
α,β-insaturado unido en C-17β, un hidroxilo en C-14β y otro en C-3β, sobre el cual se fija una
cadena glucídica.
Según la naturaleza del ciclo lactónico, se distinguen dos tipos de aglicones (figura 19):
Los cardenólidos, con el anillo pentagonal y un doble enlace (butenólido). Son los más
frecuentes; se encuentran en la hoja de digital (Digitalis lanata y D. purpurea), la semilla de
estrofanto (Strophantus sp.), la sumidad florida de convalaria (Convalaria majalis) y la hoja
de adelfa (Nerium oleander), entre otras.
Los bufanólidos o bufadienólidos, poco numerosos, tienen el anillo hexagonal con dos
dobles enlaces (pentadienólido). Su nombre procede de Bufo sp. (sapos), animales en cuya
piel se encuentran estos compuestos. Entre las drogas vegetales que los contienen
sobresalen el bulbo de escila (Urginea scilla) y el eléboro negro (Helleborus niger).
Propiedades
Los heterósidos cardiotónicos son más o menos solubles en agua (en función del número
de osas y de hidroxilos), solubles en alcohol y algunos bastante solubles en cloroformo.
Los heterósidos primarios se extraen de la planta fresca o estabilizada, y los secundarios a
partir de la droga desecada, por acción de alcohol de diversas graduaciones.
Seguidamente, se purifican y normalmente se cristalizan en disolventes adecuados. Todos
ellos son muy amargos.
Son moléculas frágiles: en medio básico se abre el anillo lactónico, con epimerización en
C17 y consiguiente pérdida de actividad.
Reconocimiento
Los cardenólidos, debido a la presencia del anillo butenólido α,β-insaturado, dan reacciones de
coloración con derivados nitrados del benceno en medio básico (hidróxido sódico).
Entre estas reacciones destaca la de Kedde, que utiliza ácido 3,5-dinitrobenzoico y proporciona
una coloración rojo-violácea estable, pudiéndose aprovechar para la valoración cuantitativa por
espectrofotometría.