UNIVERSIDAD DEL ZULIA DIVISIÓN DE POSTGRADO FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE INGENIERÍA DE GAS CATEDRA: TRATAMIENTO DE GAS NATURAL

Integrantes: Diaz Noely

Ferrer Daliana García José INDICE INTRODUCCION...............................................................................................................2 1.ENDULZAMIENTO DE GAS.....................................................................................5 2.PROCESOS DE REMOCIÓN DE H2S Y CO2...........................................................8 2.1.Método de Selección del Proceso de Remoción de H2S y CO2............................9 2.2.Problemas Operacionales en el Tratamiento con Aminas...................................13 3.RECUPERACIÓN DE AZUFRE...............................................................................14 3.1.Catalizadores para Remoción de Azufre..............................................................17 3.2.Problemas Operacionales en las Unidades de Recuperación de Azufre..............18 4.PROCESOS DE TRATAMIENTO DE GAS DE COLA...........................................19 4.1.Reacción Claus Extendida en Lecho Sólido (Debajo del Punto de Rocío)....................................................................................................23 4.1.1.Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA)......................................................24 4.1.2.Proceso Sulfreen...........................................................................................25 4.1.3.Proceso MCRC.............................................................................................27 4.2.Reacción Claus Extendida Catalizada en Fase Liquida.......................................28 4.2.1.Proceso ASR SULFOXIDE..........................................................................28 4.2.2.Proceso CLAUSPOL 300 (IFP)....................................................................28 4.3.Procesos de Oxidación del H2S a SO2 con Posterior Absorción y Reacción.....30 4.3.1.Proceso WELLMAN-LORD........................................................................30 4.4.Procesos de Reducción a H2S con Posterior Absorción y Reacción...................32 4.4.1.Proceso Claus Offgas Treating (Tratamiento del Gas de Salida ClausSCOT). ..................................................................................................................32 4.4.2.Proceso BEAVON SULFUR REMOVAL PROCESS (BSRP)...................37 4.4.3.Proceso MODOP..........................................................................................39 4.5.Unidades de Tratamiento de Gas de Cola en Venezuela.....................................40 BIBLIOGRAFIA...............................................................................................................47

INTRODUCCION

El endulzamiento del gas se hace con el fin de remover el H 2S y el CO2 tanto de las corrientes de gas de refinería como las del gas natural.

2

El H2S y el CO2 se conocen como gases ácidos, porque en presencia de agua forman ácidos, y un gas que posea estos dos contaminantes se conoce como gas agrio. El ácido sulfúrico, también conocido como sulfuro de hidrógeno, tiene la característica de tener un desagradable olor y ser muy tóxico. Cuando es separado del gas mediante varios procesos, es enviado a plantas recuperadoras de azufre en donde es vendido en forma líquida para sus diversos usos industriales (producción de pólvora o usos médicos). Por otra parte, el dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro, que a concentraciones bajas no es tóxico pero en concentraciones elevadas incrementa la frecuencia respiratoria y puede llegar a producir sofocación. Se puede licuar fácilmente por compresión, sin embargo, cuando se enfría a presión atmosférica se condensa como sólido en lugar de hacerlo como líquido. El dióxido de carbono es soluble en agua y la solución resultante puede ser ácida como resultado de la formación de ácido carbonilo, he aquí la propiedad corrosiva que el CO2 presenta en presencia de agua. Entre los problemas que se pueden tener por la presencia de H2S y CO2 en un gas se pueden mencionar:  Toxicidad del H2S.  Corrosión por presencia de H2S y CO2.  En la combustión se puede formar SO2 que es también altamente tóxico y corrosivo.  Disminución del poder calorífico del gas.  Promoción de la formación de hidratos.  Cuando el gas se va a someter a procesos criogénicos es necesario remover el CO2 porque de lo contrario se solidifica.  Los compuestos sulfurados (sulfuros de carbonilo y disulfuro de carbono) tienen olores bastante desagradables y tienden a concentrarse en los líquidos que se obtienen en las plantas de gas.

3

Por todo lo anteriormente expuesto la remoción de todos estos compuestos “indeseables” es algo imperativo en los procesos, para lograr este objetivo se requieren de un proceso de Endulzamiento de cual se puede decir, en general, que consta de cuatro etapas:  Endulzamiento. Donde se le remueve por algún mecanismo de contacto el H2S y el CO2 al gas. Esto se realiza en una unidad de endulzamiento y de ella sale el gas libre de estos contaminantes, o al menos con un contenido de estos igual o por debajo de los contenidos aceptables.  Regeneración. En esta etapa la sustancia que removió los gases ácidos se somete a un proceso de separación donde se le remueve los gases ácidos con el fin de poderla reciclar para una nueva etapa de endulzamiento. Los gases que se deben separar son obviamente en primer lugar el H2S y el CO2 pero también es posible que haya otros compuestos sulfurados como mercaptanos (RSR), sulfuros de carbonilo (SCO) y disulfuro de carbono (CS2).  Recuperación del Azufre. Como el H2S es un gas altamente tóxico y de difícil manejo, es preferible convertirlo a azufre elemental, esto se hace en la unidad recuperadora de azufre. Esta unidad no siempre se tiene en los procesos de endulzamiento pero cuando la cantidad de H2S es alta se hace necesaria. En la unidad recuperadora de azufre se transforma del 90 al 97% del H2S en azufre sólido o líquido. El objetivo fundamental de la unidad recuperadora de azufre es la transformación del H2S, aunque el azufre obtenido es de calidad aceptable, la mayoría de las veces, para comercializarlo.  Tratamiento de gas de cola. El gas que sale de la unidad recuperadora de azufre aún posee de un 3 a un 10% del H 2S removido del gas y es necesario removerlo, dependiendo de la cantidad de H 2S y las reglamentaciones ambientales y de seguridad. La unidad de Tratamiento de gas de cola continua la remoción del H 2S bien sea 4

La unidad de tratamiento del gas de cola solo existirá si existe la unidad recuperadora de azufre. aun así no es recomendable descargarlo a la atmósfera y por eso se envía a una unidad de incineración donde mediante combustión el H2S es convertido en SO2. farmacéutica y explosivos.  Incineración. El azufre se utiliza en procesos y preparación de compuestos para muchas otras industrias: química. En construcción de vías se ha experimentado para utilizarlo como recubrimiento de carreteras. ENDULZAMIENTO DE GAS El proceso para la eliminación de compuestos ácidos (H2S) y CO2) mediante el uso de tecnologías que se basan en sistemas de absorción agotamiento utilizando un solvente selectivo se conoce como Endulzamiento.transformándolo en azufre o enviándolo a la unidad recuperadora de azufre.3% del H2S removido. herbicidas y fungicidas). pulpa y papel. Aunque el gas que sale de la unidad de limpieza del gas de cola sólo posee entre el 1 y 0.3% del H 2S removido. caucho sintético. La extracción de azufre del petróleo y del gas natural representa un importante porcentaje del azufre que se consume en el mundo. un gas que es menos contaminante que el H2S. 1. 5 . El gas de cola al salir de la unidad de tratamiento debe contener solo entre el 1 y 0. metalúrgica. agricultura (insecticidas. Esta unidad debe estar en toda planta de endulzamiento.

A continuación se puede ver el efecto que produce la concentración de H2S en el aire: CONCENTRACION EN EL AIRE EFECTO (%) 0.2 10 100 150 250 600 700 1000 Olor perceptible y desagradable Limite máximo permitido exposición 8 horas Dolores de cabeza. irritación de ojos y garganta.01 0.07 0. reduciendo el diámetro de las tuberías. vómitos.00002 0.El ácido sulfúrico (H2S) se debe eliminar de las corrientes de gas por su efecto toxico y corrosivo en presencia o no de agua y el Dióxido de Carbono (CO2) por su efecto corrosivo en presencia de agua.001 0.06 0.025 0. el cual reacciona con el hierro de la tubería formando Fe3CO2. v 0. nauseas. El CO2 en presencia del agua forma acido carbónico.016 0. entre 7 y 30 psig la corrosión es moderada y mayores a 30 psig la corrosión es severa. Parálisis respiratoria entre 30-45 minutos de exposición Parálisis respiratoria en pocos minutos de exposición Parálisis respiratoria instantánea y muerte El CO2 dependiendo de las presiones de trabajo presenta un efecto de corrosión en las tuberías de proceso. parálisis olfativa en periodo de 3-15 minutos Parálisis olfativa casi instantánea Exposición prolongada conduce edema pulmonar Perdida de equilibrio y conocimiento. 6 .10 ppm . En presiones parciales menores a 7 psig la corrosión que se presenta es baja. mareos. por la disminución de poder calorífico del gas y por que provoca congelamiento en las tuberías.

Los compuestos sulfurados (sulfuros de carbonilo y disulfuro de carbono) tienen olores bastante desagradables y tienden a concentrarse en los líquidos que se obtienen en las plantas de gas.  Promoción de la formación de hidratos.  Cuando el gas se va a someter a procesos criogénicos es necesario remover el CO2 porque de lo contrario se solidifica.  En la combustión se puede formar SO2 que es también altamente tóxico y corrosivo.CO2 + H2O H2CO3 + Fe Fe3CO2+2H++2e- Entre los problemas que se pueden tener por la presencia de H2S y CO2 en un gas se pueden mencionar:  Toxicidad del H2S.  Corrosión por presencia de H2S y CO2. 7 .  Disminución del poder calorífico del gas.

PROCESOS DE REMOCIÓN DE H2S Y CO2 Existen muchos procesos para la eliminación de H2S en gas natural y de Refinería. y generalmente. la selección del proceso depende del nivel de H2S a eliminarse y la velocidad de flujo del gas que va a tratarse entre ellos tenemos:  SOLVENTES QUIMICOS 8 .Efecto de la Corrosión del H2S y CO2 en las Tuberías La mayor parte de la recuperación de azufre es requerida por regulaciones ambiéntales y no como parte del negocio. La cadena de procesos para la eliminación de H2S y CO2 se muestra a continuación: Gas natural agrio Gas de refinería agrio Endulzamiento de gas (H2S) Gas ácido a venteo o incineración Regulaciones ambientales Recuperación de Azufre SRU De cola a venteo o incineración Regulaciones ambientales Tratamiento gas de cola 2. y una de las causas es la volatilidad del precio del azufre.

Método de Selección del Proceso de Remoción de H2S y CO2 Como el proceso depende del nivel de H2S a eliminarse y la velocidad de flujo del gas que va a tratarse a continuación se presentan diferentes métodos para su selección: De acuerdo a la cantidad de H2S presente en la corriente de gas: 9 .♦ ♦ Aminas Benfieldtm y Catacarbtm  SOLVENTES FISICOS ♦ ♦ ♦ ♦ Propileno Carbonato (Fluor) Selexoltm (Union Carbide) Rectisoltm (Linde Ag) Sulfinoltm (SHELL)  LECHOS SÓLIDOS ♦ ♦ ♦ ♦ Tamices Moleculares Esponja de Hierro Sulfatreat Oxido de Zinc  CONVERSION DIRECTA ♦ ♦ Locattm Sulferoxtm  SECUESTRANTES ♦ ♦ ♦ ♦ Triazinastm Sulfa Checktm Sulfa Scrubtm Otros  Otros ♦ ♦ Membranas Destilación Extractiva 2.1.

ya 10 . De acuerdo a la cantidad de H2S presente en la corriente de gas y al flujo de gas: A B A +B A +C C  Región A (Cantidades Altas de Azufre): En esta región.20 Ton/día: Reducción de Azufre en Lecho Fijo ♦ Menor a 150 kg/día: Secuestrantes no Regenerables.9% del azufre en el producto de alimentación. pero.♦ ♦ Mayor a 20 Ton/día: Tratamiento con Aminas + Recobro De Azufre Entre 150 kg/d . generalmente se favorece un proceso regenerable de Absorción / Desorcion del H 2S unido a un proceso de Claus para la conversión del H2S eliminado a azufre elemental. Las unidades típicas de Claus recuperan un 99. Este proceso básico ha sido empleado y desarrollado durante muchas décadas y se emplea bastante en el tratamiento de gas sulfuroso en las plantas y refinerías de gas natural.

hibridos Carb. el costo financiero es relativamente reducido y la sencillez del los procesos pesan más que el alto costo de operación por unidad de peso de azufre eliminado. Algunos de estos procesos son muy selectivos del H2S en presencia de CO2. El Ion metálico se reduce durante este paso y se vuelve a oxidar durante la regeneración de la solución. Potasio (Selexol) Bueno Bueno Bueno (Sulfinol) Muy bueno Muy bueno Bueno (Benfield) Pobre-Reg Bueno Posible Tamices moleculares Muy bueno Muy bueno Cuidado 11 .  Región B (Cantidades Medias de Azufre): En este caso se emplean procesos de oxidación / reducción para convertir el H2S a azufre a temperatura ambiente en solución acuosa mediante la oxidación con un metal de transición coma catalizador. físicos Solv.  Región C (Cantidades Bajas de Azufre): En esta región. Las perdidas de hidrocarburos son elevadas a alta presión y el proceso no puede emplearse a temperaturas superiores a la temperatura ambiente.99% y para esto se deben incorporar unidades de purificación del gas de cola. pero sufren la degradación gradual del agente oxidante y no son adecuados para el tratamiento de los hidrocarburos líquidos. De acuerdo a su facilidad de remoción: Aminas Contaminante (DEA) H2S CO2 COS Muy bueno Muy bueno Pobre/nada Solv.que se están estableciendo limites sobre las emisiones totales de azufre en gases con un alto contenido del mismo. El gas se satura con agua y podría ser necesaria una etapa adicional de secado. el limite de recuperación se esta estableciendo al 99.

RSH(*) CS2 EMS. las aminas tienen diferentes capacidades y selectividades. diluidos en la solución mediante la adición de calor a baja presión. Produce una corriente concentrada de H2S. 12 . Este proceso consta de dos etapas: Absorción de gases ácidos: Es la parte del proceso donde se lleva acabo la retención del ácido sulfúrico y el bióxido de carbono de una corriente de gas natural amargo utilizando una solución acuosa de Dietanolamina (DEA) a baja temperatura y alta presión. corrosión y degradación de la amina y adicionalmente a este proceso se requiere de un proceso claus o de oxido / reducción para eliminar el H2S. Regeneración de la solución absorbente: Es el complemento del proceso donde se lleva acabo la desorción de los compuestos ácidos. DMDS No/limitado No No Bueno Bueno --- Bueno Bueno --- Posible Posible --- Muy bueno ----- COS … CS2 … DMDS … Sulfuro de carbonilo Disulfuro de carbono Dimetil disulfuro (*) … denota mercaptanos EMS… Etil metil sulfuro Uno de los procesos más importantes y mas utilizados para remover el H2S y CO2 es el de absorción química con soluciones acuosas con alcanolaminas. reutilizando la solución en el mismo proceso. los principales problemas de operación son la espuma. La química del proceso es la siguiente: Acido + Base ⇒Sal + Agua H 2 S + A min a ⇒ Sulfuro de A min a + H 2 O ∆ →H 2 S + A min a  CO 2 + A min a ⇒ Carbamato de A min a + H 2 O ∆ →CO 2 + A min a  Entre las características del proceso se tiene que no convierte el H2S en un producto inocuo.

Problemas Operacionales en el Tratamiento con Aminas Problema Operacional Gas tratado especificación fuera Causa Posible de Cambio de la concentración de gases ácidos (H2S.2. CO2) en la entrada Alto contenido de productos de degradación de la amina Gas tratado especificación fuera de Bajo flujo de solvente Gas tratado especificación fuera de Baja concentración de amina en el solvente Alta temperatura de la amina pobre Baja temperatura del gas de entrada Insuficiente regeneración de la amina Daños en los internos del absorbedor Formación de espuma Mal funcionamiento del separador de entrada Presencia de sólidos en el solvente Baja temperatura de la amina pobre Presencia de productos de degradación Problema Operacional Formación de espuma Causa Posible Presencia de contaminantes arrastrados por el gas No empleo de anti-espumantes Pérdida solvente excesiva de Mal funcionamiento del separador de salida Alta velocidad del gas Alta temperatura del regenerador Fugas en el sistema Alta temperatura del solvente 13 .2.

El proceso Claus convierte el ácido H2S en azufre elemental mediante reacciones térmicas y catalíticas. 14 . RECUPERACIÓN DE AZUFRE En la recuperación de azufre se elimina el H2S de los gases ácidos y las corrientes de hidrocarburos.Corrosión Alta concentración de amina Alta concentración de gases ácidos Alta presión en el tope del regenerador Alto flujo del solvente Presencia de productos de degradación. sales o cloruros Inadecuada metalurgia Contaminación y/o Mal funcionamiento del separador de entrada degradación del solvente Mal funcionamiento de los filtros Alta temperatura del regenerador Presencia de oxígeno (oxidación) 3.

C G a s d u l c e o n d e n s a d o r G a s á c id o C L im p i a d o r o l u m n a d e s p o ja d o r a B C o n t a c t o r ( a d s o r b e d o r ) E n f r i a d o r R e h e o m b a d e r e f l u jo v iv id o r B C G a s A g r io L im A m o m o m b a M e d io d e c a le n t a m ie b u s t ib l e r ic a in a n t p i a d o r T a n q u e d e I n t e f la s h r c a m b i a d o r F i lt r o B o m b a im p u ls o r a Proceso de Absorción con AlcanoAminas 15 .

por lo que se querrá tener la temperatura más elevada posible para tener la máxima conversión. El diseño de la cámara de combustión debe asegurar la oxidación total del NH3 presente en la alimentación. los gases ácidos son procesados en una unidad Claus. los deshidratadores eliminan el agua y los hidrocarburos de las corrientes de carga de gas. 16 .Después de quemar el H2S en condiciones controladas. El vapor de azufre de la combustión y la conversión se condensa y recupera. Sumando ambas reacciones. Normalmente.70%. la reacción neta es: 3 H2 S + 3 O2 ⇒ 3 H2O + 3 S2 2 En esta sección térmica la conversión aumenta con la temperatura. un tercio del H 2S presente en la corriente ácida combustiona en forma controlada con aire produciéndose la siguiente reacción: H 2 S + 3 O2 ⇒ S O2 + H 2 O 2 Esta reacción es altamente exotérmica y se logran temperaturas del orden de 1200°C. las cuales se exponen seguidamente al catalizador para recuperar azufre adicional. El proceso CLAUS está constituido por dos secciones: Sección Térmica y otra Catalítica. En la sección térmica. del 60 . dado que de lo contrario se formarían aguas abajo sales amoniacales que obstruyen los catalizadores. Luego en el horno de reacción (WHB). el H2S restante reacciona con el SO2 de acuerdo a la reacción de equilibrio de Claus: 2 H 2 S + SO2 ⇒ 2 H 2O + 3 S 2 Esta reacción tiene una conversión aprox. que posee un quemador con una cámara de combustión y un WHB (waste heat boiler). Los gases provenientes del horno se enfrían en el WHB generando vapor de alta presión (HPS).

3. bajo Na2O. se enfría la mezcla reaccionante para producir la separación por condensación del azufre formado.Los gases enfriados del WHB se envían a un condensador que disminuye la temperatura de la corriente a 160°C aprox. generando vapor de baja presión. Normalmente la temperatura de entrada de los gases al lecho catalítico es del orden de 200 a 230°C. Por este motivo deberá agregarse un tratamiento posterior. A la salida de cada etapa. hasta la temperatura de operación del lecho catalítico y se pasa a la etapa siguiente. Esto se debe a la formación de otras especies de azufre (S6 y S8) distintas al S2 formado en la sección térmica. La sección catalítica consta normalmente de dos o tres etapas. En esta sección.1. La temperatura de operación deberá entonces ser lo más baja posible para maximizar la conversión de H2S pero lo suficientemente alta para tener una velocidad de reacción elevada y para que no se produzca condensación del azufre sobre el lecho catalítico. Bajo costo. que se separa de la corriente gaseosa antes que esta ingrese a la sección catalítica. Contrariamente a lo que ocurría en la sección térmica. mínima sulfatación) ♦ Promovida: FeO/Fe2O3 TiO2 17 . El Gas de Cola proveniente de la unidad de Claus todavía contiene una cantidad de azufre que no permite su incineración sin exceder los límites permitidos de SO2 en el efluente. Esto produce la condensación del azufre formado. De este modo se desplaza el equilibrio hacia la mayor conversión Después se vuelve a calentar la mezcla. la conversión aumenta al reducirse la temperatura. Catalizadores para Remoción de Azufre  Bauxita: Primeros en emplearse. se continúa la reacción de Claus a menor temperatura con ayuda de un catalizador de alúmina.  Alúmina: Optimizada (macroporos.. en la zona de bajas temperaturas.

2. depósito de sales  Condensación del azufre: ♦ ♦ Bloqueo de poros Taponamientos Cuando el lecho catalizado esta activo las reacciones de conversión se realizan en los primeros metros del reactor. Problemas Operacionales en las Unidades de Recuperación de Azufre El principal problema operacional es la desactivación del catalizador. el cual se desactiva por:  Hidrocarburos: CH 4 + SO 2 CH 4 + O 2 CO + S CO 2 + H 2 S CH 4 + 2S 2 2CO + S 2 → → → → → → COS + H 2 O + H 2 CO / CO 2 / C + H 2 O COS COS + H 2 O CS 2 + 2H 2 S CO 2 + CS 2 ♦ ♦ ♦ ♦ Reacciones parásitas que compiten Formación de residuos de carbón Dilución (mantenimiento de la relación 2:1) Calidad del azufre  Sulfatación: 2NH ♦ ♦ 3 + 5/2 O 2 → 2 NO + 3H 2 O : Reacción parásita Promoción de la formación de SO3: Sulfatación. por lo que el incremento temperatura 18 . corrosión.Conversión de COS/CS2 3.

19 . Cuando comienza la inactividad los primeros metros del lecho se inactivan y la reacción se desplaza al final del reactor Perfil de temperatura en el reactor °C 300 Buen estado Mal estado 200 200 0 0. en un reactor donde se inyecta hidrógeno fresco. disulfuro de carbonilo (COS). nuevamente en sulfuro de hidrógeno. Este proceso consiste en el hidrotratado del gas de cola. PROCESOS DE TRATAMIENTO DE GAS DE COLA El Gas de Cola es una mezcla de gases provenientes de las plantas recuperadoras de azufre que contiene el remanente de compuestos de azufre en forma de ácido sulfúrico (H2S). dióxido de azufre (SO2). para transformar el dióxido de azufre contenido en éste. disulfuro de carbono (CS2) y vapores de azufre que no fue posible recuperar en el proceso y que debe ser sometido a un proceso de oxidación térmica o equivalente para reducir su toxicidad.5 1 Distancia desde el tope del lecho 4. Esta unidad procesa los gases de cola provenientes de las unidades de recuperación de azufre.de temperatura es evidente en los primeros termopozos.

20 . donde se realiza una emisión controlada de SOx (dióxido de sulfuro).El gas de cola “limpio” pasa al incinerador.

000 ppm SO2 + H2O + ∆ 3S + 2H2O + ∆ SO2 + 2H2S 3S + 2H2O + ∆ Combustible Aire Gas de Cola Rendimiento Aproximado S 60% H2O S 25% H2O S 7% Proceso Básico de Recuperación de Azufre CLAUS 21 .Etapa térmica H2S + 3/2 O2 SO2 + 2H2S H2S AIRE H2O H2O → Etapas catalíticas Incinerador Chimenea SO2 10.000 ppm 30.

Tk-901 Unidad de Recuperación de Azufre CLAUS Nº 1 en la Refinería de Amuay 22 .SEPARADORES LÍQUIDO-GAS HORNO ETAPA DE COMBUSTIÓN VAPOR 45 LPCM D-901 CONVERTIDORES ETAPA DE CONVERSIÓN D-902 VAPOR 60 LPCM GAS ÁCIDO DE FMAY D-903 E-902 D-904 VAPOR 145 LPCM CONDENSADO GAS DE DESECHO A LA ATMOSFERA F-901 E-904 E-901 ECONOMIZADOR INCINERADOR GAS AGRIO DE SWAY D-906 P-901 A&B VAPOR AZUFRE AL TK-190 Y/O A LOS LAJADORES F-902 GAS COMB. FILTRO DE AIRE AGUA AGRIA A SWAY P-902 B-901 CONDENS.

El ejemplo mas común es el proceso SCOT. El principio 23 .1.Las regulaciones ambientales requieren un mínimo de porcentaje de emisiones de SOx a la atmósfera. Algunas veces considerados una extensión o una integración al proceso básico de Claus. La incineración de gas de cola usualmente es seguida de un proceso Claus o una combinación de estos para oxidar todo los componentes de azufre remanentes en el gas de cola antes de su descarga final a la atmósfera. CBA y sulfreen usan el principio de operar el reactor claus tan frió como sea posible para mejorar la recuperación. 600 ppm de COS y CS2.  Reacciones de hidrogenación e hidrólisis seguidas por conversión directa de azufre. El estándar de diseño requerido esta referido a un máximo de kg/hr de emisiones de SOx como promedio mensual o anual.9% del azufre. La composición típica del gas de salida de la unidad de recuperación de azufre (gas de cola) hacia la TGCU es la siguiente: ♦ ♦ ♦ 2 % H2S. Reacción Claus Extendida en Lecho Sólido (Debajo del Punto de Rocío) Los Procesos de MCRC. 4. estos estándares requieren usualmente un analizador en línea en la estaca del incinerador. Aprox. Los procesos de recuperación de azufre (Claus más Unidad de Tratamiento de Gas de Cola (TGCU)) pueden recuperar el 99. Los procesos de TGCU mas comúnmente usados son los siguientes:  Reacciones continuas Claus como el CBA. 1 % SO2. MCRC y Sulfreen.  Procesos de hidrogenación e hidrólisis seguidos de absorción.

Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA) El proceso de absorción de lecho frió Amoco. el cual ha sido desarrollado para aumentar los tiempos en los ciclos de adsorción. 24 . llegando a un nuevo estado de equilibrio ") es muy importante por que en la reacción claus. es una extensión del proceso de reacción Claus a baja temperatura 127 y 148ºC.1. el azufre producido en la reacción es removido (por condensación en el catalizador) los reactantes van a reaccionar en mayor grado para reestablecer el equilibrio. Donde SL es el azufre producto depositado en el catalizador.1. se construyen con y sin sopladores de gas de regeneración. 4. El azufre liquido producido por la reacción Claus a baja temperatura condensa en el catalizador. El azufre vaporizado es removido es los condensadores. el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación. El lecho de catalizador para ser regenerado sale de servicio y por intermedio de un juego de válvulas el lecho es regenerado calentándolo con gas que proviene de los vaporizadores de azufre. Las válvulas on off y el soplador de gas de regeneración presentan grandes problemas de mantenimiento debido la corrosión por condensación. Una variación de este proceso utiliza los gases calientes del primer reactor para regenerar el lecho del segundo reactor. por lo tanto el flujo a través del lecho del catalizador no se obstruye y no se incrementa la caída de presión. para circular el gas caliente sobre el lecho cargado de azufre. El catalizador de alumina tiene una gran macroporosidad. Las versiones de los procesos que trabajan por debajo del punto de roció. Los gases de venteo del incinerador típicamente contienen entre 1000 y 2000 ppm de SO2. el cual eventualmente se carga de azufre perdiendo actividad. 2 H 2 S + SO 2 ⇒3 S L + 2 H 2O La deposición de azufre ocurre en los poros del catalizador.de Le Châtelier ("si un sistema en equilibrio es perturbado.

Las ventajas de la alúmina son las siguientes: ♦ ♦ Bajo costo.  Inyección de gas al final de cada una de las regeneraciones para remover los sulfatos del catalizador. 25 .2. pero este requería altas temperaturas (500 ºC) para la regeneración usando nitrógeno. El proceso original empleaba carbón vegetal activado como medio catalítico adsorbente. Mayor conversión.320ºF).1. Proceso Sulfreen El proceso es básicamente llevado a cabo por la reacción Claus entre el H2S y SO2 a bajas temperaturas (En el rango de 260º F . La versión actual del proceso Sulfreen emplea alúmina como catalizador. con la cuál se requieren dos etapas:  Uso de gas de regeneración conteniendo vapor de agua para rehidratar la alúmina durante el enfriamiento.Diagrama de Flujo Proceso CBA (Cold Bed Adsorption CBA) 4.

♦ ♦ Menores costos de mantenimiento y operación. Durante la regeneración el gas de regeneración el recirculado hacia el lecho. Cuando la adsorción es completada. el cuál permite el uso de acero al carbono como material en vez de acero inoxidable. el lecho catalítico debe ser enfriado antes de ser puesto en servicio de nuevo. Diagrama de Flujo PROCESO Sulfreen 26 . La operación es más sencilla. El gas de cola de la unidad de Claus pasa a través de reactores en paralelo que adsorben el H2S y SO2 y convierten los componentes de azufre en azufre elemental el cual es retenido en el catalizador. El azufre producido por este proceso se ha reportado por ser amarillo claro y con un 99.♦ Menores costos de capital por las temperaturas mas bajas requeridas para la regeneración (300ºC). El gas es enfriado en el condensador y puede ser usado para generar vapor de baja presión y condensar el azufre.9 % de pureza.

Las Plantas Claus existentes pueden ser modificadas para operar con este proceso.3. Proceso MCRC El proceso MCRC (Maximum Claus Recovery Concept) ha sido aplicado en mas de 16 plantas en combinaciones Claus/MCRC con capacidades entre 13 y 525 ton/d.4. Los costos para las plantas de tres y cuatro convertidores son de 7% y 23% más que los costos asociados a la planta Claus convencional de tres convertidores. Válvulas de tres vías son las características del proceso MCRC.5%. La versión de tres y cuatro convertidores pueden lograr una recuperación de azufre entre 99. Diagrama de Flujo Proceso MCRC 27 .1.3 a 99.

2.1. color y calidad asociada con el azufre producido de los métodos convencionales de procesamiento de gases ácidos. Proceso CLAUSPOL 300 (IFP) El proceso del Instituto Francés del Petróleo (IFP) es diseñado para completar la reacción Claus entre el H2S y el SO2. El proceso trabaja a bajas concentraciones de H2S y SO2 arrastrado de la unidad Claus. 1% de SO2 y aproximadamente 600 ppm de Sulfuro de carbonilo y Disulfuro de Carbono que pueden ser tratados por el proceso para obtener concentraciones de 150 a 200 ppm de H2S y SO2 y 150 ppm de COS y CS2 en le gas tratado.2.2. La alimentación con un contenido de 2% H2S. 4. Una de las características más importantes del proceso es la capacidad de convertir el Sulfuro de Carbonilo (COS) y Disulfuros de Carbono (CS2) en Azufre y operando a temperatura ambiente.2. El catalizador solvente es introducido por el tope de la torre fluyendo en contracorriente en la unidad de gas de cola. Proceso ASR SULFOXIDE EL proceso llamado Alberta Sulphur Research (ASR) fue descubierto para remover los componentes de azufre del gas natural.4. El agua producida en la reacción puede ser separada a temperaturas menores que el sulfóxido y el azufre producido es separado como sólido. Reacción Claus Extendida Catalizada en Fase Liquida 4. El gas efluente de la unidad Claus con una temperatura alrededor de los 260 ºF es alimentado a la parte inferior de la columna empacada. Este emplea un sulfóxido orgánico como líquido catalizador para llevar a cabo la reacción Claus. La reacción es completada por disolución la corriente de gas ácido en un solvente que contiene un catalizador que forma un complejo activado con el H2S y SO2. 28 . La reacción Claus es llevada a cabo en el solvente. La recuperación de azufre tiene alta pureza. La adición de este proceso a una unidad Claus se alcanzan conversiones por encima del 99 % de azufre.

Como la reacción Claus es exotérmica. En adición a un glicol polialcalino. El azufre y el solvente presentan muy baja solubilidad entre ellos.0. por lo que. La temperatura del líquido se mantiene entre 260 y 280 ºF. Como el solvente tiene una baja presión de vapor. éteres de glicol y poliéteres de glicol pueden ser usados como solventes. la relación H2S/SO2 debe ser cercana a 2.La solubilidad del azufre en el solvente es baja y es continuamente removido de un colector desde la parte inferior del absorbedor. La temperatura en la columna esta por encima del punto de fusión del azufre por lo que el mismo es removido en forma liquida. El solvente generalmente empleado es Glicoles polialcalinos con un catalizador seleccionado de varios sales metálicas del ácido carboxílico. Los sulfuros de carbonilo y disulfuros de carbono no reaccionan con el catalizador IFP (Solvente). el control de temperatura de la columna es mantenido por la inyección de vapor condensado en la corriente de solvente de reciclo. concentraciones de COS y CS 2 deben mantenerse en su mínimo a través de la operación. Por esta razón. glicoles. Esto es deseable en el proceso IFP porque el H2S tiene ligeramente menor solubilidad en el solvente que el SO2. la mayor parte del azufre se mantiene como una fase líquida pesada en el fondo de la columna de absorción. las pérdidas por evaporación son bajas. Aún más. 29 . otros alcoholes. álcalis y alcalinos de la tierra.

donde el SO2 cambia a estado gaseoso.3. Procesos de Oxidación del H2S a SO2 con Posterior Absorción y Reacción 4.Diagrama de Flujo Proceso IFP 4. Proceso WELLMAN-LORD Proceso diseñado para absorber el SO2 y disminuir la concentración de SO2 en la corriente de gas efluente por debajo de 200 ppm.3. Uno de los 30 . La temperatura de regeneración es aproximadamente 120 ºF. En la primera etapa el SO2 y el sulfito de sodio reaccionan para formar bisulfito de sodio.1. Bajo estas condiciones la vaporización de SO2 ocurre a una temperatura suficientemente baja para mantener la vaporización del agua bajo límites económicos. y trabaja mejor a concentraciones de bisulfito y presiones parciales de SO2 altas. La absorción es lograda a través del uso de una solución de sulfito de sodio. según ecuación siguiente: SO 2 + Na 2 SO 3 + H 2O ↔ 2NaHSO 3 Esta reacción es revertida aplicándole calor en la sección de regeneración.

La columna opera alrededor de 110 ºF. La solución que es purgada es reemplazada por una solución de hidróxido de sodio de reposición. aproximadamente de 9 a 10 libras de vapor son requeridas por cada libra de SO2 evaporada. La solución rica en bisulfito es bombeada desde el fondo del absorbedor al cristalizador/evaporador el cual opera a aproximadamente 230 ºF y 1 Psig. Debe tenerse la previsión de retirar la solución madre de alcohol porque puede generar reacciones indeseadas y llevar a la formación de subproductos en el sistema. Los productos de SO2 de la planta pueden ser alimentados a una planta de ácido sulfúrico o vendido como producto SO2 directamente. el agua es condensada y retornada al sistema. 31 . El gas que entra debe estar saturado con vapor de agua para prevenir la cristalización del sulfito/bisulfito debido a la vaporización del agua. Este proceso sobrelleva este problema tomando en cuenta la más baja solubilidad del sulfito de sodio. La mezcla es removida continuamente del evaporador/cristalizador y llevada a un separador centrífugo. La solución madre de alcohol desde el separador es enviada a un tanque y luego retornada al evaporador/cristalizador mientras los cristales sólidos de sulfito de sodio son enviados al tanque de disolución para luego ser devueltos al absorbedor. como consecuencia. La operación del cristalizador/evaporador asegura una alta concentración de bisulfito en la etapa de regeneración. En el proceso el gas rico en SO2 es introducido por la parte inferior del absorbedor y asciende a través de la torre en contra corriente con la solución de sulfito regenerada el cual entra por el plato superior del absorbedor.problemas inherentes en el sistema sulfito/bisulfito es que la presión parcial del SO2 cae rápidamente con el incremento de la concentración de bisulfito lo que causa pérdidas considerables de calor por la vaporización del agua. Esta planta incrementará la recuperación de azufre desde 96% hasta 99. Los gases evaporador/Cristalizador contienen solamente un 10% de de salida del SO2.43%.

si el gas de cola de la planta Claus contiene mucho SO2. Procesos de Reducción a H2S con Posterior Absorción y Reacción. El proceso SCOT fue desarrollado por los laboratorios Royal Dutch de la Shell en Holanda. Elimina la contaminación del agua y aire. El proceso es confiable así como las plantas Claus modificadas.Diagrama de Flujo Proceso WELLMAN-LORD 4.4. la unidad SCOT podría tener dificultad a nivel operacional.1.4. pero sensible a cambios en composición del gas de cola. Las unidades SCOT varían en tamaño desde 4 t/d hasta por encima de 2100 t/d. Emplea equipos y tecnología muy familiares en los procesos. Es uno de los procesos mas ampliamente empleados para la limpieza del gas de cola en la industria del gas. 4. 32 . Proceso Claus Offgas Treating (Tratamiento del Gas de Salida Claus-SCOT). Los beneficios del proceso SCOT son los siguientes: ♦ ♦ ♦ ♦ Es de fácil adaptación a una unidad Claus ya existente. Fácil y flexible a nivel operacional.

Enfriamiento súbito. por lo que el gas sale a una elevada temperatura la cual es llevada a la temperatura ambiente en una Torre de lavado con agua en contracorriente. CS2. La amina rica es despojada de manera convencional y la corriente rica en H2S es recirculada de nuevo a la planta Claus. ♦ Es considerado unos de los procesos más flexibles. etc) son convertidos a H2S por las siguientes reacciones: Hidrogenación: S X + xH 2→ xH 2 S SO2 + 3H 2 →H 2S + 2 H 2O CO + H 2 O → CO 2 + H 2 Hidrólisis: COS + H 2 O → CO 2 + H 2 S CS 2 + 2 H 2O → CO2 + 2 H 2 S Estas reacciones son altamente exotérmicas. S.♦ Alto grado de remoción de compuestos de azufre en un rango amplio de condiciones de operación. Proceso SCOT • En la primera etapa. que normalmente es quemado antes de verterlo a la atmósfera. El gas de venteo del contactor SCOT. Todos los compuestos de azufre (SO2. 300ºC y reacciona con hidrogeno (o un gas reductor) sobre un catalizador de cobalto-molibdeno. Típicamente. El proceso SCOT involucra tres etapas. generalmente contiene menos de 100 ppmv de H2S. el solvente 33 . el gas de cola proveniente de la unidad Claus es calentado hasta aprox. ♦ ♦ ♦ Calentamiento y reducción. La etapa final es una absorción selectiva del H2S en una solución de una alcanoamina usualmente Metildietanonolamina (MDEA). despojamiento y reciclo. COS. Absorción de H2S.

Todos los equipos pueden ser construidos de acero al carbono y el catalizador de reducción no es costoso y se estima que tiene una vida útil de 3 años.también absorberá alrededor de 10-15% o menos del CO2 presente en el gas de cola. de Agua Acida Unidad de Recuperación de Azufre CLAUS Sección de Reacción SCOT Contactor SCOT Incinerador y Mechurrio Aire Azufre Liquido Aire Gas Combustible Azufre Liquido Aire Gas Combustible Diagrama de Flujo Proceso SCOT 34 . Reciclo de Gas de Acido Vapor de Vapor de Alta Presión Baja Presión Gas de Cola CLAUS Vapor de Baja Presión Gas al Mechurrio Gas de Cola SCOT Gas Acido Gas Acido de Trat. El proceso SCOT ha sido aplicado a plantas Claus con 2 y 3 convertidores. A continuación se muestra la integración entre la unidad de recuperación de azufre y la unidad SCOT.

Aún mas el SO2 podría pasar a través del lazo de enfriamiento y llegar a la etapa de despojamiento del gas ácido y acelerar el proceso de degradación de la solución de amina. Problemas en la unidad de aminas aguas arriba de la unidad de recuperación de azufre pueden causar serios problemas en la unidad SCOT. Esto consume oxigeno que causaría que la planta Claus tenga deficiencia en la cantidad de oxigeno suplida por el aire. a través de una deficiencia en la cantidad de aire. antes de que el analizador de gas de cola pueda disminuir la relación de aire. si no se liberan los hidrocarburos en el tambor flash o en el tambor de reflujo de la columna despojadora. Para proveer un margen de seguridad se debe operar la unidad de recuperacion de azufre (Claus) aguas arriba de la unidad de gas de cola con una relación de 5:1 a 7:1 H2S:SO2. El catalizador Claus operaría en modo rejuvenecido por la desviación en la reacción de sulfonación. Lo que conlleva a que el analizador del gas de cola compense esta deficiencia con un incremento en el flujo de aire. los hidrocarburos líquidos pueden ser llevados a la planta Claus. Esta relación tiene dos ventajas: 1. Por ejemplo. Este incremento de flujo de aire causaría una excesiva producción de SO2.• Problemas Operacionales Los problemas en la unidad Claus aguas arriba puede causar problemas mayores en la planta SCOT. La magnitud en la producción de SO2 debida al arrastre de hidrocarburos sería menor. • Unidad RGG (Reducing Gas Generador) Muchos de los problemas de la unidad SCOT son causados por la mala operación de la unidad RGG. El exceso de SO2 durante ese intervalo puede ser tan grande que al llegar a la etapa de enfriamiento súbito y se coloque en contacto con vapor de agua se formaría ácido sulfúrico. 2. El quemador calienta el gas de cola a la 35 .

temperatura del reactor SCOT. Las condiciones del catalizador pueden ser monitoreadas por la medición de COS en la corriente de tope de la columna quench. el cual es activo en su forma sulfurosa. El catalizador es presulfurado antes de la instalación. Las reacciones de hidrólisis del COS no se llevarían a cabo hasta 100%. Generalmente el H2 en la alimentación al reactor SCOT es menor a 2%. El RGG produce H2 y CO por relación estequiométrica del gas combustible (Alrededor de 75 a 80% del teórico). daño mecánico al catalizador y al reactor. 36 . • El Reactor SCOT Un catalizador de cobalto-molibdeno es el normalmente empleado. El control de flujo de aire y la concentración de oxigeno es muy importante en el proceso. pero cantidades mayores al 90% se mantendrá un exceso de aire que no reaccionaria. Catalizador fresco produciría de 5 a 20 ppmv COS en el efluente del reactor. Si es sulfurado en planta el catalizador debe siempre tener H2S presente y no hidrógeno solo: Las reacciones para la sulfuración del catalizador son: CoO + H 2 S → CoS + H 2O MoO 3 + 3H 2 S → MoS 3 + 3H 2O CoO + H 2 → Co + H 2O MoO 3 + 3H 3 → Mo + 3H 2O Las dos últimas reacciones son indeseadas por una subsiguiente caresa de oxigeno que puede causar sobre calentamiento del lecho y por ende. el CO sería producido. causando problemas aguas abajo. Mas del 2% de H2 viene asociado con excesivo CO el cual puede causar que los niveles emitidos de CO en el incinerador sean excedidos. Si la cantidad de aire esta por debajo del 70% del requerido. El tiempo de vida útil del catalizador es mínimo de 3 a 4 años. El CO es rutinariamente monitoreado.

2. • La Columna de enfriamiento súbito Los gases provenientes del reactor SCOT fluyen hacia un lazo cerrado de agua donde son enfriados y el agua contenida en el condensa. Este proceso es capaz de remover el 99. 4. Hidrogenación e hidrólisis de componentes de azufre a H2S en un reactor de lecho catalizado de cobalto-molibdeno. 37 . Alimentaciones múltiples pueden ser usadas en este contactor las y columnas empacadas pueden ayudar a reducir la caída de presión.9% de azufre en la corriente de gas acido.Las velocidades espaciales típicas son de 1500 a 2000 hr. Parsons Company y Union Oil Company de California. Mayores temperaturas podrían ser empleadas pero esto consumiría mayor cantidad de gas combustible y disminuiría la vida útil del catalizador.1 y una temperatura de entrada de 300ºC. 2. El solvente debe ser suficientemente reactivo para reducir las cantidades de H2S a niveles bajos aceptables. • El Contactor SCOT La selección del solvente es importante. Enfriamiento de los gases provenientes del reactor. Proceso BEAVON SULFUR REMOVAL PROCESS (BSRP) El proceso de remoción de azufre Beavon fue desarrollado por Ralph M. El proceso consta de tres pasos: 1. dejando menos de 250 ppm de azufre en el gas de cola de la unidad. Generalmente es empleada MDEA como solvente base. La solución rica es bombeada al despojador debido a la baja presión de operación del contactor. se controla añadiendo hidróxido de sodio (NaOH). ya que valores bajos de pH dan indicio de que cantidades considerables de SO2 están ingresando al sistema.4. así como también las cantidades de CO2 a una presión de operación atmosférica. Esta agua puede ser rehusada en el proceso. El pH del agua de circulación del quench es importante.

Conversión del H2S en el gas de cola a azufre elemental usando el proceso Stretford. 38 . Generalmente aceptado por las autoridades cuando los requerimientos de emisión de los gases son muy rigurosas Entre las desventajas se incluyen: ♦ ♦ Produce un azufre de baja calidad. Normalmente este proceso es considerado para la modificación de grandes plantas con procesos claus. Este proceso tiene las siguientes ventajas: ♦ ♦ Remueve COS en orden de 100 ppm. Los reactivos en la unidad stretford contienen vanadio y puede causar problemas en la disposición de los desechos. El gas de cola proveniente de la planta de azufre se mezcla con aire y gas combustible (si es necesario) y se alimenta al reactor que contiene el catalizador de cobalto-molibdeno. El proceso de BSRP se excede un poco de las regulación ambientales para el venteo de SO2. El reactor opera con una temperatura de 370 ºC para obtener una conversión del 98 % del Sulfuro de Carbonilo a H 2S. Los gases desde el reactor se enfrían y entran a la unidad Stretford donde el H2S es convertido a azufre. La unidad stretford puede presentar problemas de operación.3. ♦ ♦ Altos costos de operación y mantenimiento.

39 .3. USA.5%. Diagrama de Flujo Proceso Beavon 4.626 ºF.  Uno o dos reactores de oxidación directa del H2S. Posteriormente se construyeron otras plantas en Alabama.4. Proceso MODOP El Proceso MODOP (Mobil Direct Oxidation Process) presenta La características muy similares al proceso SCOT con algunos rearreglos.  Remoción del vapor de agua en sistema de enfriamiento. La recuperación de la unidad Claus mas la MODOP están en el rango del 99. primera planta fue puesta en servicio en las plantas NEAG en Voigten. al NorOeste de Alemania en 1983. El proceso consiste en las siguientes etapas:  Hidrogenación e Hidrólisis de los compuestos de azufre a H2S sobre catalizadores de Níquel/Molibdeno o Cobalto/Molibdeno a 500 .Catalizador cobalto-molibdeno en una primera etapa y absorción con Aminas en una segunda etapa.

H 2 S + O2 → S + H 2O Sobre un catalizador que contiene TiO2 a 340-390 ºF y una velocidad espacial de 1500 hr-1. están diseñadas para que los gases ácidos provenientes de estas unidades pasen a una unidad de amina. La razón de remover el agua en el reactor de oxidación directa es debido al principio de equilibrio químico de “Le Chatilier”. a la mayor producción de azufre elemental. Usualmente se emplea DEA (Di-etanol-amina) y los gases resultantes de esta unidad van a una Unidad de Recuperación de azufre Claus 40 . De acuerdo a la reacción antes descrita si se remueve tanta cantidad de agua que se pueda.5.  Condensación del azufre en condensadores operando cercano al punto de congelamiento del azufre a 250 ºF. Unidades de Tratamiento de Gas de Cola en Venezuela En el proceso de hidrotratamiento en las refinerías de Amuay y Cardón. Esta unidad emplea la DIPA (Di-Isopropanolamina). los gases resultantes de esta unidad van a una Unidad de Recuperación de azufre Claus. Los Gases craqueados de las Unidades de Flexicoquización y Coquización Retardada son tratados en una Unidad de Amina. 4. el equilibrio se inclinaría hacia la derecha.

9 99.9 .8 95 99+ 99.5%) con una Unidad Sulfreen de TGCU Claus de dos Etapas (95%) con una Unidad IFP de TGCU Unidad Claus (94%) con un Proceso SCOT de TGCU Unidad Claus con un Proceso BEAVON de TGCU Unidad Claus con un Proceso Welman-Lord de TGCU 90 – 94 93 – 96.Comparación de Recuperación de Azufre con varios Procesos Sistema de Recuperación Eficiencia de Recuperación.1 – 99.5+ 99+ 98.9 99.4 99. % Claus de dos Etapas con bypass en el sobrecalentamiento Claus de dos Etapas con sobrecalentamiento indirecto Claus de tres Etapas con sobrecalentamiento indirecto Claus de dos Etapas (96%) con una Unidad CBA de TGCU Claus de dos Etapas (96%) con dos Unidades CBA de TGCU Claus de dos Etapas (95. 41 .

42 .

43 .

44 .

45 .

46 .

com/ http://www.com/ 47 . Volume 4. John M. Campbell El Pozo Ilustrado.BIBLIOGRAFIA • • • • • Gas Conditioning and Processing. http://www.oilandgasnewsonline.hydrocarbonprocessing. PDVSA The Gas Processors Suppliers Association (GPSA).

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful