Perturbación de la Energı́a de 3◦ orden por el método

Rayleigh-Schrödinger
Urcia Ramos, B. and Perez Vega, J.
Universidad Nacional Mayor de San Marcos

2 de septiembre de 2021

Resumen

El presente trabajo nos habla respecto la perturbación de tercer orden, en la cual se detalla el
procedimiento matemático para llegar a la Perturbación de la Energı́a en el caso no degenerado.
Palabras clave: Teorı́a de Perturbaciones,no degenerado, Rayleigh-Schrödinger .

3rd Order perturbed energy by Rayleigh-Schrödinger method

Abstract

The present research tell us about the third order perturbation,in which the mathematical procedure
to arrive at the Energy disturbance in the non-degenerate case is detailed.
Keywords: Perturbation Theory, non-degenerated , Rayleigh-Schrödinger.

1. Introducción
Hay poco casos en los sistemas cuánticos en los que la ecuación de Schödinger tiene una solución
exácta. Es por ello que en la gran mayoria de temas de interés, se aplican métodos de soluciones
aproximadas.

Entre los métodos más comunes para dar soluciones aproximadas están :

Para problemas independientes del tiempo

• Teorı́a de perturbaciones estacionarias.

• El método variacional
• El método W.K.B
• Entre otros figuran el método de Brillouin-Wigner, método de las transformaciones canóni-
cas, método de Feynman-Hellman, métodos numéricos, etc.

Para problemas dependientes del tiempo

• Método de perturbaciones dependientes del tiempo.

• Perturbación adiabática
• Perturbación súbita

1
 Se hablará sobre la teorı́a de perturbaciones independientes del tiempo para niveles de energı́a no
degenerados. Para esto, formalmente se usará la teorı́a de perturbaciones de Rayleigh- Schrödinger,
que trata el estudio de cambios en los niveles de energı́a discretos y de sus eigenfunciones cuando se
aplica una pequeña perturbación al sistema.
Un ejemplo de estas perturbaciones serı́a un campo eléctrico o magnético débil aplicado al átomo de
hidrógeno.

2. Marco Teórico
2.1. Aproximación de 1er Orden
Se parte de un Hamiltoniano compuesto por uno que puede ser resuelto exactamente y una per-
turbación muy pequeña:

Ĥ = Ĥ0 + Ĥp (1)

Donde Ĥp puede ser expresado en función de un parámetro real adimensional :

Ĥp = λŴ (2)

Donde λ varia entre 0 y 1, tal que λ → 0 y Ĥ = Ĥ0 .

Teniendo el problema de eigenvalores:

(Ĥ0 + λŴ ) |ψn i = En |ψn i (3)

Donde Ĥ0 para este caso es no degenerado.

Ahora, tomando el hamiltoniano con solución exacta, se tiene :

Ĥ0 |ψn0 i = En0 |ψn0 i (4)

Lo que se asume en la T.P. es que los eigenvalores y eigenestados perturbados, pueden ser descritos
en forma de una serie de potencias :

En = En0 + λEn1 + λ2 En2 + λ3 En3 + ... (5)

|ψn i = |ψn0 i + λ |ψn1 i + λ2 |ψn2 i + λ3 |ψn3 i + ... (6)

reemplazando (5) en (6) y (3):

(Ĥ0 +λŴ )(|ψn0 i+λ |ψn1 i+λ2 |ψn2 i+λ3 |ψn3 i+...) = (En0 +λEn1 +λ2 En2 +λ3 En3 +...)(|ψn0 i+λ |ψn1 i+λ2 |ψn2 i+λ3 |ψn3 i+...)

Por lo que para el Primer Orden:

Ĥ0 |ψn i + λĤ0 |ψn1 i + λŴ |ψn i = En0 |ψn0 i + λEn0 |ψn1 i + λEn1 |ψn0 i (7)

Ĥ0 |ψn1 i + Ŵ |ψn0 i = En0 |ψn1 i + En1 |ψn0 i (8)

Cabe resaltar que debido a que λ << 1, entonces se puede decir que |ψn i y |ψn0 i no varian mucho,
de forma que :

2
 hψn0 |ψn i = 1 (9)

Pero de (6) se tiene que :

hψn0 |ψn0 i + λ hψn0 |ψn1 i + λ2 hψn0 |ψn2 i + ... = 1 (10)

De (10) se deduce que:

hψn0 |ψn0 i = 1 N ormalizado (11)

hψn0 |ψn1 i = hψn0 |ψn2 i = 0 (12)

Para la función de onda, podemos expandir |ψn1 i de forma que sea una base ortogonal completa:

X
|ψn1 i = a1nk |ψk0 i (13)
k

Entonces, sustituyendo (13) en (8) y considerando que Ĥ0 |ψk0 i = Ek0 |ψk0 i , obtenemos:

X X
a1nk Ek0 |ψk0 i + Ŵ |ψn0 i = En0 a1nk |ψk0 i + En1 |ψn0 i (14)
k

Multiplicando por hψn0 |, se tiene:

X X
a1nk Ek0 hψn0 |ψk0 i + hψn0 |Ŵ |ψn0 i = En0 a1nk hψn0 |ψk0 i + En1 hψn0 |ψn0 i (15)
k k

Como hψn0 |ψk0 i = 0 para todo k 6= n y hψn0 |ψn0 i = 1 , obtenemos:

En1 = hψn0 |Ŵ |ψn0 i (16)

En = En0 + hψn0 |Ŵ |ψn0 i (17)

Para determinar |ψn1 i, se tiene que determinar los coeficientes ank .

Para ello, como el Hamiltoniano Ĥ0 es Hermitiano, asumimos que el conjunto |ψ10 i , |ψ20 i , ... es una
base ortonormal, tal que : Z
hψi0 |ψj0 i = ψi0∗ ψj0 dq = δij (18)

Con esto, multiplicamos (14) con hψj0 |

X X
a1nk Ek0 hψj0 |ψk0 i + hψj0 |Ŵ |ψn0 i = En0 a1nk hψj0 |ψk0 i + En1 hψj0 |ψn0 i (19)
k k
X X
a1nk Ek0 δjk + hψj0 |Ŵ |ψn0 i = En0 a1nk δjk + En1 δjn (20)
k k

Tomando j = k y k 6= n, se tiene

a1nk Ek0 + hψk0 |Ŵ |ψn0 i = En0 a1nk (21)

Entonces
hψk0 |Ŵ |ψn0 i
a1nk = (22)
En0 − Ek0

3
Reemplazando ank
X hψ 0 |Ŵ |ψ 0 i
n
|ψn1 i = k
0 0 |ψk0 i (23)
En − Ek
k6=n

Y finalmente:
X hψ 0 |Ŵ |ψ 0 i
n
|ψn i = |ψn0 i + k
|ψk0 i (24)
En0 − Ek0
k6=n

2.2. Segundo Orden

Para este estado, se parte de forma similar, suponiendo que puede ser expandido en una base
|ψ10 i , |ψ20 i , ...
X
|ψn2 i = a2nk |ψk0 i (25)
k

Para el segundo orden se tiene que:

Ĥ0 |ψn2 i + Ŵ |ψn1 i = En0 |ψn2 i + En1 |ψn1 i + En2 |ψn0 i (26)

Reemplazando (26) en (14) y recordando que |ψn1 i = a1nk |ψn0 i, se tiene :

P
k

X X X X
Ĥ0 a2nk |ψk0 i + a1nk Ŵ |ψk0 i = En0 a2nk |ψk0 i + En1 a1nk |ψk0 i + En2 |ψn0 i (27)
k k k k

Pero: Ĥ0 |ψk0 i = Ek0 |ψk0 i , entonces

X X X X
Ek0 a2nk |ψk0 i + a1nk Ŵ |ψk0 i = En0 a2nk |ψk0 i + En1 a1nk |ψk0 i + En2 |ψn0 i (28)
k k k k
X X X
a2nk (Ek0 − En0 ) |ψk0 i + a1nk Ŵ |ψk0 i = En1 a1nk |ψk0 i + En2 |ψn0 i (29)
k k k

Multiplicamos por 0 |:
hψm

X X X
a2nk (Ek0 − En0 )δmk + a1nk hψm
0
|Ŵ |ψk0 i = En1 a1nk δmk + En2 δmn (30)
k k k

Haciendo m 6= n :
X
a2nm (Em
0
− En0 ) + a1nk hψm
0
|Ŵ |ψk0 i = En1 a1nm (31)
k
X
a2nm (Em
0
− En0 ) + a1nk Wmk = En1 a1nm (32)
k

Entonces, expresando :
X X
a1nk Wmk = a1nk Wmk + a1nn Wmn (33)
k k6=n

Tenemos:
X
a2nm (Em
0
− En0 ) + a1nk Wmk + a1nn Wmn = En1 a1nm (34)
k6=n

hψk0 |Ŵ |ψn0i

Wkn
Pero del caso anterior tenemos que: a1nk = 0
En −Ek 0 = 0 −E 0
En
y En1 = hψn0 |Ŵ |ψn0 i ; En1 = Wnn
k

Entonces:

4
 X Wmk Wkn Wnn Wmn
a2nm (Em
0
− En0 ) + + a1nn Wmn = 0 (35)
En0 − Ek0 0
En − Em
k6=n
X Wmk Wkn Wnn Wmn
a2nm (Em
0
− En0 ) = − + 0 − a1nn Wmn (36)
En0 − Ek0 0
En − Em
k6=n

1 X Wmk Wkn Wnn Wmn Wmn

a2nm = 0 − + a1nn 0 (37)
En0 0
− Em 0 0 0
(En − Ek ) (En − Em )2 (Em − En0 )
k6=n
X X 1 X Wmk Wkn Wnn Wmn Wmn
|ψn2 i = ( ( 0 − + a1nn 0 )) |ψk0 i (38)
n
En0 − Em
0 0
(En − Ek ) (En
0 − Em
0 )2 (Em − En
0 )
m6=n k6=n
X Wkn X X 1 X Wmk Wkn Wnn Wmn Wmn
|ψn i = |ψn0 i+ 0 |ψk0 i+ ( ( 0 0 0 − 0 0 2
+a1nn 0 )) |ψk0 i
E0 − Ek En − Em 0
(En − Ek ) (En − Em ) (Em − En0 )
k6=n n k m6=n k6=n
(39)

2.3. Tercer orden

Para determinar la perturbación en tercer orden para la energı́a, se debe partir de las ecuaciones
(3), (5) y (6), de modo que se obtenga la siguiente expresión:

(Ĥ0 +λŴ )(|ψn0 i+λ |ψn1 i+λ2 |ψn2 i+λ3 |ψn3 i+...) = (En0 +λEn1 +λ2 En2 +λ3 En3 +...)(|ψn0 i+λ |ψn1 i+λ2 |ψn2 i+λ3 |ψn3 i+...)

Esta ecuación debe ser resuelta para casos donde se obtenga un máximo de λ3 , de modo que se
obtiene la siguiente ecuación simplificada:

λ3 (Ĥ0 |ψn3 i + Ŵ |ψn2 i) = λ3 (En0 |ψn3 i + En1 |ψn2 i + En2 |ψn1 i + En3 |ψn0 i) + λ2 En2 |ψn0 i (40)

Igualando en ambos extremos, tenemos que λ2 es igual a 0, de modo que:

Ĥ0 |ψn3 i + Ŵ |ψn2 i = En0 |ψn3 i + En1 |ψn2 i + En2 |ψn1 i + En3 |ψn0 i (41)

Para la resolución, se considera de modo similar al primer y segundo orden, que los estados pertu-
bados pueden ser expandidos en las bases ortogonales:

X
|ψn1 i = a1nk |ψk0 i (42)
k
X
|ψn2 i = a2nk |ψk0 i (43)
k
X
|ψn3 i = a3nk |ψk0 i (44)
k

Reemplazando las ecuaciones (42), (43), (44) en (41) y considerando que Ĥ0 |ψk0 i=Ek0 |ψk0 i, se ob-
tiene:

X X X X X
a3nk Ek0 |ψk0 i + a2nk Ŵ |ψk0 i = En0 a3nk |ψk0 i + En1 a2nk |ψk0 i + En2 a1nk |ψk0 i + En3 |ψn0 i
k k k k k

0 |:
Multiplicando ambos extremos de la ecuacion por hψm

5
 X X X
a3nk Ek0 hψm
0
|ψk0 i + a2nk hψm
0
| Ŵ |ψk0 i = En0 a3nk hψm
0
|ψk0 i +
k k k
X X (45)
En1 a2nk 0
hψm |ψk0 i + En2 a1nk 0
hψm |ψk0 i + En3 hψm
0
|ψn0 i
k k

De modo que estamos trabajando con bases ortogonales, se puede representar los brakets en térmi-
nos de un delta de Dirac.

X X X X X
a3nk Ek0 δmk + a2nk hψm
0
| Ŵ |ψk0 i = En0 a3nk δmk + En1 a2nk δmk + En2 a1nk δmk + En3 δmn (46)
k k k k k

De modo que, factorizando la ecuación (46) se tiene:

X X X X
a3nk (Ek0 − En0 )δmk + a2nk hψm
0
| Ŵ |ψk0 i = En1 a2nk δmk + En2 a1nk δmk + En3 δmn (47)
k k k k

Para obtener el valor de la perturbación de la energı́a en tercer orden, se debe evaluar el caso
donde m = n, para que se pueda eliminar el delta de Dirac, obteniéndose ası́:

X
En3 = a2nk hψn0 | Ŵ |ψk0 i − En1 a2nn − En2 a1nn (48)
k
Este es el valor para la perturbación de la energı́a de tercer orden, sin embargo, este valor puede ser
factorizado y reescrito de forma que se pueda eliminar los coeficientes a2nk y a2nn tomando la siguiente
notación:
Reescribimos:

hψn0 | Ŵ |ψk0 i = Wnk (49)

En1 = hψn0 | Ŵ |ψn0 i = Wnn (50)

Reemplazando las ecuaciones (49) y (50) en (48):

X
En3 = a2nk Wnk − a2nn Wnn − En2 a1nn (51)
k

De la ecuación (51) se observa que la resta de los dos primeros términos en el lado derecho, se
puede expresar como una sola sumatoria:

X
En3 = a2nk Wnk − En2 a1nn (52)
k6=n

Pero, el valor de En2 es el resultado de la energı́a perturbada en segundo orden, el cual viene
expresado por:

X | hψ 0 |Ŵ |ψ 0 i |2 X |Wkn |2
n
En2 = k
= (53)
En0 − Ek0 En0 − Ek0
k6=n k6=n

Ası́ mismo, el valor de a2nm fue determinado para hallar el estado perturbado en segundo orden,
reemplazando m por k, se obtendrı́a:

6
 X Wkk Wkn Wnn Wkn Wkn
a2nk = − − a1nn 0 (54)
(En0 − Ek0 )2 (En0 − Ek0 )2 En − Ek0
k6=n

Reemplazando las ecuaciones (53) y (54) en (52):

X Wkk Wkn Wnk X Wnn Wkn Wnk X Wkn Wnk X |Wkn |2

En3 = − − a1
nn − a1 (55)
(En0 − Ek0 )2 (En0 − Ek0 )2 En0 − Ek0 En0 − Ek0 nn
k6=n k6=n k6=n k6=n

Factorizando términos, se obtiene el valor final para la perturbación de la energı́a en tercer orden:

X Wkn Wnk X Wkn

En3 = (W kk − W kn ) − (Wnk + Wkn )a1nn (56)
(En0 − Ek0 )2 En0 − Ek0
k6=n k6=n

Por lo tanto, el valor de la energı́a total, tomando en cuenta las energı́as perturbadas en primer,
segundo y tercer orden, darı́an como resultado:

X |Wkn |2 X Wkn Wnk X Wkn

En = En0 + Wnn + + (W kk − W kn ) − (Wnk + Wkn )a1nn
En0 − Ek0 (En0 − Ek0 )2 En0 − Ek0
k6=n k6=n k6=n

2.4. Normalización
Los resultados previos obtenidos para la perturbación en segundo orden del autoestado, ası́ como,
la perturbación de la energı́a en tercer orden, dependen de un coeficiente denominado a1nn , el cuál,
puede ser determinado mediante la normalización de la función de onda.
Para ello se parte de que la función onda perteneciente al Hamiltoniano conformado por Ĥ0 + λŴ
puede ser escrito en forma de una expansión:

|ψn i = |ψn0 i + λ |ψn1 i + λ2 |ψn2 i + ... (57)

De modo que:

hψn |ψn i = 1 (58)

Reemplazando la ecuación (57) en (58):

hψn0 + λψn1 + λ2 ψn2 + ...|ψn0 + λψn1 + λ2 ψn2 + ...i = 1 (59)

Resolviendo y agrupando la ecuación (59):

hψn0 |ψn0 i + λ(hψn1 |ψn0 i + hψn0 |ψn1 i) + λ2 (hψn0 |ψn2 i + hψn1 |ψn1 i + hψn2 |ψn0 i) + ... = 1 (60)

De la ecuación (60) se observa que el primer término es equivalente a 1, por ello, la expresión
resultarı́a:

λ(hψn1 |ψn0 i + hψn0 |ψn1 i) + λ2 (hψn0 |ψn2 i + hψn1 |ψn1 i + hψn2 |ψn0 i) + ... = 0 (61)

Trabajando con el primer orden o primera aproximación, se tiene que el valor dentro del paréntesis
debe ser 0 ya que el valor de λ a pesar de ser muy pequeño, no es nulo, entonces:

hψn1 |ψn0 i + hψn0 |ψn1 i = 0 (62)

7
 Recordando, sabemos que |ψn1 i puede expresarse en forma de una base ortogonal dada por la
ecuación (13), de modo que al ser reemplazado (13) en (62) se obtendrı́a:

a1∗ 1
nn + ann = 0 (63)

Donde el primer término vendrı́a a ser la conjugada de a1nn .

Del análisis de la ecuación (63) se observa que si a1nn es un número complejo, entonces su parte
real debe ser nula, de modo que el valor de a1nn sea netamente imaginario, tal que:

a1nn = ib (64)

Pasando al segundo término o segunda aproximación, de igual manera, los términos dentro del
paréntesis deben ser 0:

hψn0 |ψn2 i + hψn1 |ψn1 i + hψn2 |ψn0 i = 0 (65)

Haciendo uso de las ecuaciones (13) y (25) que representan la expansión de los estados |ψn1 i y |ψn2 i
respectivamente, y los reemplazamos en (65), se tiene:

X
a2nn + |a1nk |2 + a2∗
nn = 0 (66)
k

Suponiendo de igual manera que el valor de a2nk es complejo, entonces, para que este pueda existir,
la parte imaginaria debe ser nula quedando ası́ sólo la parte real, tal que:

1X 1 2
Re(a2nn ) = − |ank | (67)
2
k

Se observa que queda indeterminado la parte real de a1nn y la parte imaginaria de a2nn , su explicación
fı́sica se relaciona a la incertidumbre intrı́nseca de la función de onda. De esto se puede decir que el ket
|ψn i puede ser multiplicado por una constante α pero esta no variará el contenido fisico que poseı́a en
un inicio. En consecuencia, podrı́a elegirse como nula la parte imaginaria de a1nn y de a2nn sin perder
generalidad. Con esto se obtendrı́a:

a1nn = 0 (68)

1X 1 2
a2nn = − |ank | (69)
2
k

2.5. Resultados Finales

Con los resultados calculados en la subsección anterior, se puede determinar los valores para el
autoestado perturbado en segundo orden y de la energı́a perturbada en tercer orden sin que dependan
del coeficiente a1nn .
Para el caso del segundo orden del autoestado, se observa de la ecuación (38) que está resuelta
sólo para valores m 6= n, tomando encuenta esto, y las ecuaciones (68) y (69) podemos reescribir la
ecuación de la forma:

8
 X X Wmk Wkn Wnn Wmn 1 X |Wkn |2
|ψn2 i = [ 0 )(E 0 − E 0 )
− 0 − E 0 )2
] |ψm
0
i − 0 − E 0 )2
|ψk0 i (70)
(En0 − Em n k (En m 2 (En k
m6=n k6=n k6=n

Finalmente, para el caso de la energı́a perturbada en tercer orden, solamente se eliminarı́a el último
término de la ecuación (56), obteniéndose ası́:

X Wkn Wnk Wkk X |Wkn |2 Wnk

En3 = − (71)
(En0 − Ek0 )2 (En0 − Ek0 )2
k6=n k6=n

3. Conclusiones
1. Se pudo determinar una expresión matemática para el auto-estado perturbado en segundo orden
ası́ como la auto-energı́a perturbada en tercer orden.

2. Para ambos casos resultó factible el empleo del método de Rayleigh-Schrödinger para determinar
ambas perturbaciones.

3. El método de Rayleigh-Schrödinger presenta la limitación que no permite determinar el coefi-

ciente a1nn de forma directa, sin embargo, este puede ser determinado al momento de normalizar
la función.

4. Después de la normalización de la función de onda, se obtenien valores exactos para el autoestado

perturbado en segundo orden ası́ como para la enerı́a perturbada en tercer orden, sin embargo,
para ambos casos, es necesario que se eliminen términos.

Referencias
[1] Barton Zwiebach. 8.04 Quantum Physics I. Spring 2016. Massachusetts Institute of Technology:
MIT OpenCourseWare, https://ocw.mit.edu. License: Creative Commons BY-NC-SA.

[2] Griffiths, David. (1994). Introduction to Quantum Mechanics. Prentice Hall PTR)

[3] Perturbation theory. Encyclopedia of Mathematics. http://encyclopediaofmath.org/index.

php?title=Perturbationtheoryandoldid=11676

[4] Killingbeck, J. (1977). Quantum-mechanical perturbation theory. Reports on Progress in Physics,

40(9), 963. http://dx.doi.org/10.1088/0034-4885/40/9/001