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Sintesis de Oxido de Grafeno Reducido y Aminado Quimicamente
Sintesis de Oxido de Grafeno Reducido y Aminado Quimicamente
Laboratorio de Polímeros.
Santiago, Chile.
i
“Soy de las que piensan que la ciencia tiene una gran belleza. Un científico en
– Marie Curie.
ii
AGRADECIMIENTOS
personas que han recorrido este camino a mi lado. Llevo conmigo el recuerdo,
Astudillo; mis abuelitos, Eliana y Oscar, por amarme y criarme como una hija
más; a Claudio, Erika, Luis, Pablo y Valeria porque siempre hemos estado
A mi pololo, Alexis Díaz Vegas, por su amor y comprensión durante estos años,
por ser mi compañero y amigo. Gracias por dejarme ser parte de tu vida y
A mi gran amigo y partner de vida universitaria, Ahirton Contreras Cid, por los
estudio, las alegrías y frustraciones de las cuales salimos en alto. Estoy feliz y
recuerden que esto es sólo una instancia de nuestra vida, que no la determina
iv
EXPOSICIÓN DE RESULTADOS Y FINANCIAMIENTO
1131139.
Los resultados obtenidos en el desarrollo de esta tesis han sido presentados en:
3rd Edition Nanotech Dubai 2016- Conference and Exhibition (Nanotech Dubai
Aguilar-Bolados.
v
ÍNDICE.
ÍNDICE. ............................................................................................................... vi
3.- HIPÓTESIS.................................................................................................. 14
4.- OBJETIVOS................................................................................................. 15
vi
5.2.- Equipos. ................................................................................................ 16
vii
7.1.5.- Diagrama de Tauc ........................................................................... 35
NR/rGO-Am. .................................................................................................. 36
9.-BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................. 46
viii
ÍNDICE DE FIGURAS.
Figura 2.1. Alótropos de carbono sp2: (a) grafito (3-D), (b) grafeno (2-D), (c)
grafito(GO). ......................................................................................................... 7
grafeno reducido (rGO). Región verde indica carácter sp2, región roja indica las
zonas oxidadas y la región azul indica los defectos. Escala de 2nm. ................. 8
Brodie. .............................................................................................................. 24
ix
Figura 7.3. Espectro Raman de grafito, GO y rGO-Am..................................... 30
x
ÍNDICE DE TABLAS.
IR ...................................................................................................................... 25
rGO-Am. ........................................................................................................... 30
xi
RESUMEN.
de Leuckart. Este método permite no sólo la reducción del óxido de grafito, sino
brecha de bandas, a diferencia del óxido de grafito que presenta una brecha de
banda de 2.16 eV. Es sabido que los compuestos grafíticos mejoran las
S/m).
xii
ABSTRACT.
reported. This method enables not only the reduction of graphite oxide, but also
group was primary amine, but pyrrolic and lactam-type groups were also
material because of the lack of band gap, unlike the graphite oxide that
presented a band gap of 2.16 eV. It is known that the using of graphitic materials
the polymer matrix in its pure state. In this study, reduced and aminated
xiii
1.- INTRODUCCIÓN.
fulerenos [3].
grafeno, los cuales se dividen en dos grupos, los bottom-up y los top-down,
1
El óxido de grafito (GO) se produce en presencia de ácidos fuertes y oxidantes,
Los métodos utilizados para reducir químicamente el óxido de grafito suelen ser
peligrosos.
eléctricas.
2
2.-MARCO TEÓRICO.
2.1.- Grafeno.
grafito (figura 2.1) [18]. Entre de sus propiedades destaca su alta conductividad
3
Figura 2.1. Alótropos de carbono sp2: (a) grafito (3-D), (b) grafeno (2-D), (c)
nanotubos de carbono (1-D), y (d) fulereno (0-D).
A pesar que el grafeno es la base para estos alótropos del carbono, los
del grafeno; los fulerenos fueron descritos en 1895 [24], mientras que los
2004 que se realizó la exfoliación exitosa de una hoja de carbono por Andre
vapor [28] y la reducción química o térmica del óxido de grafito (GO) [29].
de monocapas.
4
2.2.- Óxido de grafeno.
ácido nítrico fumante (HNO3) por el químico británico Brodie, quien lo denominó
Sin embargo, este método fue modificado en el año 1898 por L. Staudenmaier
Brodie [31].
Staudenmaier.
La estructura química del óxido de grafito está relacionada directamente con los
5
partícula, dispersabilidad, reactividades e incluso la propensión a la oxidación
[32, 33].
grafeno es descrito como una hoja de carbono ondulada con más de la mitad de
los átomos de carbono funcionalizados con grupos hidroxilos, epoxi con los
ésteres y lactol [36]. Sin embargo, a pesar de conocer los grupos funcionales,
Por ésta razón hay diferentes propuestas de las estructuras químicas del GO
(figura 2.2).
6
Figura 2.2. Principales modelos propuestos de la estructura de óxido de
grafito(GO) [36].
(rGO).
7
grupos oxigenados, convirtiendo de ésta forma la hibridación de los átomos de
eléctricas [39] del óxido de grafeno reducido (rGO) son similares a las del
tecnológicas [40].
térmica [41], fototérmica [42], inducido [43] por láser y reducción química [44],
siendo este último uno de los más utilizados. En todos éstos métodos se
8
estudio se utilizará un nuevo protocolo de reducción, de fácil escalabilidad, el
[52] Sin embargo, ésta estrategia conserva el carácter aislante del GO.
número de pasos [14, 47, 53-55] . Por ejemplo, Bittolo Bon et al. [54] Informaron
9
utilizando la reacción de Hoffman, el cual consiste en el cambio de grupos
alrededor del 4% [14]. Sin embargo, éste trabajo requiere varios pasos y el uso
La estrategia de un solo paso fue informada por Lai et al. [55] Usando
pirrólicos.
aldehído o cetona en un grupo amina (figura 2.4). Por lo tanto, ésta reacción
10
Figura 2.4. Reacción de aminación reductiva de Leuckart utilizando como
reactivo formiato de amonio.
2.4.- Nanocompósitos.
11
- Formación de una red de contacto entre las partículas de relleno y la
matriz.
se han ido variando las matrices poliméricas para ver la influencia de estas en
elastomérica.
Entre otras propiedades, los elastómeros poseen i) buena resistencia al calor, ii)
12
flexibilidad antes de la rotura, las cuales han sido razón para que los
que surge como una emulsión lechosa (látex) en varias plantas. La principal
estructura química y bajas fuerzas entre cadenas [74]. Sin embargo, el módulo
13
y la durabilidad de caucho puro son bajos y la adición de rellenos de refuerzo,
natural con refuerzos como el negro de humo o sílice [75, 76], obteniendo
compósitos con aumento significativo en los módulos, pero utilizando una alta
nanopartículas sigue siendo un desafío para el campo de los materiales [74, 78-
3.- HIPÓTESIS.
14
4.- OBJETIVOS.
químicamente.
preparados.
15
5.- MATERIALES Y EQUIPOS.
5.1.- Reactivos.
- Agua desionizada.
5.2.- Equipos.
16
- Espectrofotómetro UV-vis Perkin Elmer Lambda 650, acoplado con una
Leuckart.
17
Primero, se mezclaron 5 g de óxido de grafito y 25 g de formiato de amonio, los
reaccionar por 4 horas. Luego, el contenido del balón se recuperó con agua
SDS se vierte en una placa Petri y se deja secar a 70°C durante 12 horas.
18
Tabla 6.1. Composición de nanocompósitos a base de látex de caucho natural y
relleno de GO y rGO-Am
una cantidad suficiente para formar una pastilla compacta. Esta pastilla se
la muestra correspondiente.
19
6.7.2.- Difracción de rayos X (DRX).
con un difractómetro Bruker, modelo D8 con una fuente Kα (λ= 0.154 nm). El
ángulo de incidencia (2) varió entre 2° y 80° con una velocidad de exploración
ec.1
número entero.
20
espectroscopía fotoeletrónica de rayos X (XPS), utilizando un espectrómetro
profunda.
Lambda 650 junto con una esfera de integración que consistía en el accesorio
21
Las muestras de nanocompósitos se cortaron en rectángulos (llamados
conductividad eléctrica.
resistividad del material (Ω•m). Con este valor se puede conocer la resistencia
7.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.1.1.- FT-IR
22
características de grupos funcionales tales como hidroxilos, carbonilos y
aminas, entre otros. La figura 7.1 muestra el espectro infrarrojo de grafito, óxido
[82]. Estos resultados son acordes con trabajos previos donde, al utilizar el
de aminación reductiva.
23
3611 y 3496 cm-1. Estas bandas corresponderían al estiramiento del enlace N-H
óxido de grafito (figura 7.1 y tabla 7.1). Se observa una intensa banda de
cm-1 en rGO-am, lo cual puede ser atribuido al hecho de que los grupos
Grafito
C=O
Transmitancia (a.u.)
GO O-H
C=O
O
rGO-Am O-H C-O C-C
C=O
24
Tabla 7.1. Asignación de bandas de absorción de grafito, GO y rGO-Am en FT-
IR
vibración (cm-1)
Am. En la tabla 7.2 se detallan los valores de los picos característicos de grafito
alrededor de 2θ= 26°, el cual es más ancho y menos intenso que el observado
En la tabla 7.2 se presentan también los valores de grado de reflexión θ00l (l= 1
(d001 = 0,34nm) [86]. Por otro lado, el rGO-Am exhibe un valor de distancia
26
Intensidad (u.a.)
Grafito
GO
rGO-Am
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2()؛
27
7.1.3.- Espectroscopía Raman
modo E2g de los átomos de carbono sp2. La banda D ~ 1350 cm-1 está
asociada con los modos de respiración de los anillos de seis átomos y requiere
grafeno [88]. Se observa que la densidad de defectos del grafito es menor que
28
que el grafito se puede atribuir a la presencia de grupos funcionales y cambios
Hoffman [14].
juegan un papel en el sistema sp2, según estudios teóricos del grafeno dopado
29
D G D' 2D D+D'
GO ID/ IG = 0.831
30
7.1.4.- Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
análisis de la región C1s, O1s y N1s [90]. La tabla 7.4 muestra el detalle de los
7.4 A). El óxido de grafito tiene una intensa banda de C-O, mayor que la
31
observada para el grafito, lo cual podría indicar el aumento de los grupos
la reacción de oxidación a través del método de Brodie (Figura 7.4 B). Una vez
Am, la contribución del grupo oxigenado disminuye (Figura 7.4 B). Además,
rGO-Am presenta una nueva contribución del grupo C-N, indicando que tiene
curva de la señal N1s indica la presencia de tres bandas a 398,5 eV, 400,0eV y
[91]. Esta banda es consistente con el pico que aparece alrededor de 3600cm-1
piridina y lactama, respectivamente (Figura 7.4 D). Esto podría indicar que la
32
Figura 7.4. Contribuciones de los grupos funcionales de las señales C1s
obtenidas del análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de
grafito (A), GO (B) y rGO-Am (C) y contribuciones de grupos funcionales de la
señal N1s de rGO-Am (D).
33
Tabla 7.4. Energía de enlace (BE), asignación de picos, porcentaje de átomos
para grafito, GO y rGO-Am.
286,8 C-O-C
287,1 C-O-C
288,2 C=O
285,7 C-N
398,5 C-N=C
401,4 C-NH-C=O
34
7.1.5.- Diagrama de Tauc
oxidación ocurre en los enlaces dobles del grafeno, la estructura de banda sufre
valencia ya no están en contacto (Figura 7.5). Este valor es menor que los
(bandas entre 2,9 y 4,4 eV) [94]. Estas diferencias se esperan, debido a las
35
Graphite
GO
rGO-Am
(a.u.)
2
Energy (eV)
36
mecánicas del nanocompósito de NR son inferiores a aquellas que tienen un
rígido.
material hasta un 500 % más que su estado inicial, en contraste con el NR que
necesita una tensión de 0,5 MPa para alcanzar el mismo módulo de elongación,
compósitos (figura 7.6). Por otro lado, el compósito con rGO-Am muestra un
comportamiento muy similar al caucho natural, lo cual podría ser explicado por
propiedades mecánicas (tabla 7.5 y figura 7.6) [16]. Existen estudios en los que
37
factores tales como la dispersión, la molienda y las degradaciones mecano-
[95].
38
Tabla 7.5. Detalle de los valores de las propiedades mecánicas de
nanocompósitos de NR/GO y NR/rGO-Am obtenidas a través del ensayo
esfuerzo- deformación.
NR/GO 0,303 ± 0,04 0,505 ± 0,05 0,706 ± 0,05 1167,8 ± 68 4,255 ± 1,27
(1% en peso)
NR/GO 0,428 ± 0,06 0,678 ± 0,07 0,931 ± 0,07 1151,5 ± 22 4,687 ± 1,66
(2% en peso)
NR/GO 0,489 ± 0,02 0,757 ± 0,04 1,004 ± 0,03 1136,4 ± 71 5,055 ± 0,75
(3% en peso)
NR/rGO-Am 0,369 ± 0,02 0,599 ± 0,02 0,812 ± 0,02 1165,7 ± 156 3,555 ± 1,43
(2% en peso)
NR/rGO-Am 0,373 ± 0,03 0,608 ± 0,03 0,851 ± 0,02 1187,2 ± 122 5,074 ± 1,33
(4% en peso)
39
Módulo 100% (MPa) Módulo 300% (MPa) Módulo 500% (MPa)
1,2
1
Módulo (MPa)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
NR NR/GO 4% NR/rGO-am 4%
compósitos
40
7.2.2.- Conductividad eléctrica
presencia de fuerzas de Van der Waals entre las capas de grafeno no permite
41
punto de percolación, en donde el material supera el umbral de aislante a
semiconductor [74].
eléctrica de las matrices. Sin embargo, para lograr este efecto se requieren
probable que mejore aún más la conductividad eléctrica de éste compósito [97].
42
100
1E-4
1E-6
1E-8
NR
1E-10
1E-12
0 1 2 3 4
% p/p
8.- CONCLUSIONES.
amina (rGO-Am).
43
- Tanto el análisis de FT-IR como el de XPS indican la presencia de
aminación.
44
8.2.- Propiedades eléctricas y mecánicas de los nanocompósitos.
relleno, las especies de óxido de grafito (GO) y óxido de grafito aminado (rGO-
su estado puro.
- Los nanocompósitos de NR/GO fueron los que mostraron los más altos
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