Equilibrio Fisicoquimico Librocompleto

Equilibrio Fisicoquímico
Tomás Montiel Santillán

TMS Aperos matemáticos II
Ecuaciones diferenciales
Sabemos que si y  y(x)
dy
entonces  f ´(x)
dx
ie, La derivada también es una función de x
También, si
z  z(x, y)
entonces dz  f ´(x, y)
ie, la derivada también es una función de x y y
y  ex
2
Ejemplo: si
dy
Entonces  2xy
dx
Sea z  z(x, y) , por tanto

z  z 
dz    dx    dy (1)
 x y  y x
En los casos anteriores, dada una función encontramos su derivada o su diferencial.
Por otra parte, en ecuaciones diferenciales, se cambia de enfoque: dada una ecuación
diferencial, se solicita encontrar la función que satisfaga dicha ecuación; ie, se solicita
resolver la ecuación.
Pero… ¿qué es una ecuación diferencial?
Una ecuación es una igualdad, y si es diferencial entonces involucra derivadas o

diferenciales.
Si en la ecuación diferencial (1) los coeficientes diferenciales son función de x y y

entonces
Página 2
 z   M(x, y)
 x  (2)
 y
 z 
 y   N(x, y) (3)
 x
Con lo que (1) puede representarse como
dz  M(x, y)dx  N(x, y)dy (4)
Ahora si se toma la segunda derivada de las expresiones (2) y (3) hay varias
posibilidades, ambas se pueden diferenciar con respecto a x o y . Así podemos tener
lo siguiente
Provenientes de (2)
2z 2z
y
x2 yx
Provenientes de (3)
2z 2z
y
y2 xy
De estas cuatro posibilidades sólo tres son distintas. Se puede demostrar que para una
función de varias variables, el orden de diferenciación no importa; ie, en las
ecuaciones anteriores
2z 2z
 (5)
yx xy
Comparando (5) con (2) y (3)
2 z M(x, y)  2z N(x, y) 

 
y x x y
y
yx xy
Pero, por (5)
M(x, y)  N(x, y) 

y x x y
(6)
Página 3
Es decir, las derivadas cruzadas son iguales.
Definición,
Si z  z(x, y) y ésta tiene una diferencial total del tipo (4) y además se cumple (6);
se dice que dz es una diferencial exacta.

zf
Importancia si dz es exacta entonces: zi
dz  z f  zi
Corolario: La integral de este tipo de funciones sólo depende de los estados inicial
y final.
Sinopsis
Una expresión de la forma M(x, y)dx  N(x, y)dy será exacta, si
M(x, y)  N(x, y) 

y x x y
Si se cumple lo anterior, entonces existe una función de x y y

para la cual
dz  M(x, y)dx  N(x, y)dy
Ejemplos:
dy y
¿La ecuación   es exacta?
dx x
Acomodarla de la forma (4)
ydx  xdy  0
¿Se parece? Sí, si se considera que z  xy  cte, por tanto dz  0
¿Quién es M y quién es N?
M(x, y)  y y N(x, y)  x
Por tanto,
Página 4
M(x, y)  y  N(x, y)  x 
 1  1
y x y x x y x y
y
Y como las derivadas cruzadas son iguales, la diferencial es exacta.
¿La ecuación x2 y3dx  x3 y2dy  0 es exacta?
M(x, y)  N(x, y) 
  3x2 y2 y   3x2 y2
y x x y
Y como las derivadas cruzadas son iguales, la diferencial es exacta.
¿Cuál es la función cuya diferencial total sea igual x2 y3dx  x3 y2dy ? d  13 x3 y3 
dy 3x2  y
Ejercicio de tarea: 
dx x 1
¿Cómo se obtuvieron las relaciones de Maxwell?
De termodinámica sabemos que U es una función de estado, ¿y eso qué? Bueno el

hecho de que sea una función de estado permite que  dU U f Ui . Es decir, la
Uf
U i
integral de la diferencial de una función de estado, permite conocer cuánto cambio la

energía interna entre dos estados cualesquiera. Pero… si esto es cierto entonces: dU
debe ser una diferencial exacta.
Por otra parte, conocemos que la primera ecuación fundamental de la termodinámica

específica que
dU TdS PdV
Y si como ya dijimos que dU es una diferencial exacta entonces…
T  P
  
V S S V
Tarea: encontrar las otras tres relaciones de Maxwell
Página 5
Regla cíclica.
z  z 
Si z  z(x, y) entonces, dz    dx    dy
 x y  y x
Si z  cte dz  0,
 z  x   z  y  0
Por lo tanto,  x   z  y   z
 y  x
Dividiendo entre yz

 z   x    z   0
 x   y   y 
 y  z  x
Multiplicando por
 y 
 z 
 x
 z   x   y  1  0
 x   y   z 
 y  z  x
Reordenando
 z   y   x  1
 x   z   y 
 y  x  z
Importancia: Si un grupo de tres variables está ligado por una relación funcional las
tres derivadas parciales satisfacen la regla cíclica.
Ejemplo:
V V(T, P) con n  cte
Por lo tanto,
 P   T   V  1
 T   V   P 
 V  P  T
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Tarea
Si 
z  xy3 calcúlese y x
z
a) Directamente, resolviendo para y  y(x, z) y después diferenciando
Utilizando la regla cíclica
Página 7
TMS Espontaneidad y equilibrio
Recordatorio
Restricciones en transformación de energía.


Segunda ley (para quésirve) Dirección natural de proceso.
Energía se degrada.

W 
100%
→Q
Q 
40 %
→W
¿Hay una propiedad que tome en cuenta esto? → S
Problema con la entropía: Para la evaluación ∆ST se requiere información de los

alrededores
Espontaneidad y equilibrio
Combinación de 1a y 2a leyes de la termodinámica
La primera ley establece que:
dU = δ Q + δ W (1.1)
Por su parte la definición matemática de la segunda ley es:
δQ
dS ≥ (1.2)
T
Reordenando (1.1) y sustituyendo en esta expresión (1.2) se obtiene:
TdS − dU + δ W ≥ 0 (1.3)
TdS − dU + δ WEC + δ WO ≥ 0 (1.4)
La desigualdad es la primera condición de espontaneidad. Espontáneo quiere

decir natural, real, posible. Del mismo modo, debido a que un proceso reversible
está solo infinitesimalmente fuera del equilibrio, la igualdad es la primera
condición de equilibrio.
ie:
Desigualdad = proceso espontáneo

Igualdad = proceso en equilibrio
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Condiciones de equilibrio y espontaneidad con restricciones
dU = 0

i ) Sistema aislado δ W = 0
δ Q = 0

Por lo tanto de ecuación (1.3)
dS ≥ 0 (1.5)
Desigualdad=espontáneo
Igualdad=equilibrio
Imaginemos
Hipótesis
α δ
→ β
Q rev
δQrev > 0
Por (1.2)
− δQrev
dS α =
Tα
δQrev
dS β =
Tβ
Para el cambio total .
dS = dS α + dS β
 1 1 
⇒ dS = δQrev.  − 
T 
 β Tα 
1 1
a ) dS > 0 como δQrev > 0 entonces. − >0
Tβ Tα
De acuerdo con la
ecuación (1.5) hay ⇒ Tα > Tβ
dos posibilidades 1 1
b) dS = 0 como δQrev > 0 entonces − =0
Tβ Tα
⇒ Tα = Tβ .
Conclusiones: el calor siempre fluye de

T mayor a T menor.
Conclusión: condición de equilibrio térmico implica

misma temperatura en todas partes
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ii ) Proceso isotérmico
En este caso TdS = dTS . Sustituyendo en (1.3) y reordenando
-dU + dTS ≥ -δ W ⇒ -d (U - TS ) ≥ -δ W
Definición
A ≡ U - TS (1.6)
Esta es una nueva propiedad termodinámica que se conoce como: Energía de

Helmholtz. Sustituyendo (1.6) en ecuación para proceso isotérmico
d ( A) ≤ δ W
o (1.7)
∆A ≤ W
Igualdad=equilibrio
Ahora, si no hay ningún tipo de trabajo
∆A ≤ 0
Ejercicio: análisis de A: condición para equilibrio mecánico a temperatura y

volumen constantes. (C. 226)
iii ) Proceso isotérmico e isobárico
Como δ WEC = − PdV y además en este caso;

− PdV = − dPV y TdS = dST
Sustituyendo en (1.4)
d [U + PV − TS ] ≤ δ W0
Definición
G ≡ U + PV − TS
Pero H = U + PV ∴ (1.8)
G ≡ H − TS
Ésta es una nueva propiedad termodinámica que se conoce como: Energía libre de
Gibbs. Sustituyendo (1.8) en ecuación para proceso isotérmico e isobárico
dG ≤ δ WO
o (1.9)
∆G ≤ WO
Página 10
Igualdad=equilibrio
Poner un ejemplo de WO de celda. Ahora, si no hay ningún tipo de trabajo

excepto el trabajo de expansión compresión
∆G ≤ 0
Observación: Se exige que para que el proceso sea espontáneo a T y P ctes. G debe
disminuir y el proceso continuará hasta que la Gsistema alcance su valor mínimo y
entonces se dice que ha llegado al equilibrio.
 Matemáticamente es un mínimo
Equilibrio con G 
en la gráfica de G
Variación de G a T y P constantes
∆G < 0 Espontáneo

Análisis de signo ∆G = 0 Equilibrio
∆G > 0 No espontáneo (posible)

No espontáneo indica que la dirección del proceso es la contraria a la que se

presupone o que no es posible de realizar a esas condiciones establecidas. Solución
para hacerlo espontáneo: acoplar otro proceso. Ej.: bombas para subir agua o
cualquier otro fluido, poleas que usan albañiles para subir cemento, halterofilia, etc.
Criterios de equilibrio
Restricción Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

Ninguna TdS − dU + δ WEC + δ WO > 0 TdS − dU + δ WEC + δ WO = 0
Sistema aislado dS > 0 dS = 0
T constante dA < δ W dA = δ W
T y V constantes y δ W =0 dA < 0 dA = 0
T y P constantes dG < δ WO dG = δ WO
T y P constantes y δ WO = 0 dG < 0 dG = 0
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Resumen: Hay varios criterios de equilibrio. ¿Cuál utilizar?
 RQ
Como ejemplos más comunes para químicos involucran 
Cambios de fase
Y estos se llevan a cabo a T y P constantes, entonces conviene usar ∆G
Fuerzas impulsoras de los cambios naturales
Sabemos que:
G = H − TS y a T y P constantes
dG = dH − TdS ⇒ Integrando
∆G = ∆H − T ∆S (1.10)
¿Qué contribuye al valor de G?
∆G = ∆H − T ∆S
Contribucion ↵ ֏ Contribución
energética entrópica.
entálpica.
Para un cambio natural (espontáneo) la situación más conveniente ocurre cuando
∆H < 0 y ∆S > 0
Exotérmica.
Es decir, entalpía mínima y entropía máxima
En otros casos,
Si Entonces
∆S < 0 ∆H <<< 0
Efectos encontrados 
∆H > 0 ∆S >>> 0
En vida real
La mayoría de las RQ son exotérmicas y a veces muy exotérmicas. ∴ El término T∆S

despreciable en la determinación de la posición de equilibrio. Por otra parte, en las
RQ endotérmicas el término T∆S es importante en la determinación del equilibrio.
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Ecuaciones fundamentales de la termodinámica.


 Mecánicas  P
 
V

 T
 
Propiedades de un sistema  Fundamentales U ¿Cómo se relacionan entre sí?
De la tca ,ie.
 surgidas de leyes tcas .  S
 
 H
 
Compuestas  A
 G
 
De 1ª y 2ª Ley, sólo trabajo PV
dU = TdS − PdV (1.11)
La importancia de esta ecuación es que está en términos de las propiedades del

sistema. Nótese diferencia dU = δ Q + δ W .
Por otra parte
H = U + PV ⇒ dH = dU + PdV + VdP
Sustituyendo lo que vale dU , ec. (1.11)
dH = TdS − PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP (1.12)
También, como
A = U − TS ⇒ dA = dU − TdS − SdT
Sustituyendo lo que vale dU , ec. (1.11)
dA = TdS − PdV − TdS − SdT
dA = − SdT − PdV (1.13)
Página 13
Por último, sabemos que:
G = H − TS ⇒ dG = dH − TdS − SdT pero de ec. (1.12)
dG = TdS + VdP − TdS − SdT
dG = − SdT + VdP (1.14)
De estas últimas cuatro ecuaciones (Cuatro formas diferentes de ver lo mismo).

¿Cuál es la más fácil de manejar en el laboratorio?
Ecuaciones de Maxwell.
Derivación cruzada de las ecuaciones (1.11-1.14) son diferenciales exactas.
∂T  ∂P 
 =−  (1.15)
∂V  S ∂S V
∂T  ∂V 
 =  (1.16)
∂P  S ∂S  P
Éstas dos representan cambios de estado a entropía constante es decir adiabáticos

reversibles.
δ Qrev
Recordar ∆S = ∫ =0
T
∂S  ∂P 
 =  (1.17)
∂V T ∂T V
∂S  ∂V 
−  =  (1.18)
∂P T ∂T  P
Éstas son más importantes.

¿Por qué?
¿Sólo existen estas cuatro ecuaciones de Maxwell o hay más?
Página 14
Aplicación de las ecuaciones de Maxwell
En curso anterior También

U = U (T , V ) H = H (T , P)
∂U  ∂U  ∂H  ∂H 
dU =  dT +  dV dH =  dT +  dP
∂T V ∂ V T ∂T  P ∂P T
Y decíamos que para gi Y para gi

∂U  ∂H 
 = 0 Pero no se probó.  = 0 Pero de nuevo, dogma de fe.
∂ V T ∂P T
Ejercicio: probar lo anterior
Demostración, de (1.11) y reordenando.
1 P
dS = dU + dV
T T
Sustituyendo en esta expresión lo que vale dU
Cv 1 ∂U  P
dS = dT +  dV + dV
T T ∂V T T
Agrupando y reordenando
Cv 1 ∂U  
dS = dT +  P +  dV (i)
T T ∂V T 
Por otra parte, si S = S (T , V )
∂S  ∂S 
dS =  dT +  dV (ii)
∂T V ∂V T
Comparando (i) y (ii)
∂S  1  ∂U  
 =  P + ∂V  
∂V T T  T 
Pero por (1.17) y reordenando
∂U  ∂P 
 =T  −P (iii)
∂V T ∂T  v
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Ahora para un gas ideal

nRT
P= (iv)
V
Por lo tanto
∂P  nR
 = (v)
∂T V V
Sustituyendo (iv) y (v) en (iii)
∂U  nRT nRT
 = − =0 qqd
∂V T V V
∂H 
Tarea: demostrar que para un gas ideal  =0
∂P T
Nota: la ecuación iii) es completamente general válida para cualquier sistema
Análisis de G
De ecuación (1.14) sabemos que dG = − SdT + VdP . Ahora, si G = G (T , P ) entonces,
∂G  ∂G 
dG =  dT +  dP (1.19)
∂T  P ∂P T
Comparando (1.14) y (1.19)
∂G 
 = −S (1.20)
∂T  P
∂G 
 =V (1.21)
∂P T
Consecuencias de ecuaciones 1.20 y 1.21 P=k
1) Ya que siempre S > 0 .

Entonces sí T ↑⇒ G ↓ a P = cte. y la rapidez de
disminución es mayor a medida que S ↑ .
Comparar S de gases vs. S de líquidos o sólidos.

Si son gases S es más grande comparado
con líquidos y sólidos. ¿Por qué? Más desorden.
Página 16
T =k
2) Ya que siempre V > 0
Entonces sí P ↑ ⇒ G ↑ si T = cte.
La rapidez de aumento es mayor a
medida que V ↑ . Ejemplo. Los gases
¿Por qué?
Cálculo de la energía de Gibbs para un material puro
a) G = G ( P)
∂G 
De ecuación (1.21)  =V
∂P T
dG
Si en efecto T es constante, entonces; =V
dP
Separando variables e integrando desde un estado de referencia hasta un estado

cualquiera
G P
∫ dG = ∫ VdP
Go Po
¿Problema con integral?
Generalmente, si la presión de referencia es P o = 1 atm o P o = 1 bar , entonces;

en este caso G o = G o (T ) ya que la presión es fija. Note que en general G = G (T , P)
En la solución de la integral se presentan dos casos
i) Fase condensada (s o l)
En este caso V ≠ V ( P ) y por lo tanto sale de la integral así,
G (T , P) − G o (T ) = V ( P − P o ).
Como el volumen de los líquidos y sólidos es pequeño salvo que la presión sea
enorme G ≈ G o (T ) o sea que para fase condensada generalmente, G ≠ G ( P)
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ii) Fase gaseosa
En este caso V = V ( P) por lo tanto, necesitamos una ecuación de estado ¿cuál? Si el

nRT
gas es ideal entonces V = . Así, sustituyendo en la integral
P
P
nRT
G (T , P) − G o (T ) = ∫ dP
Po
P
Como hemos considerado que la temperatura es constante entonces
G (T , P) − G o (T ) = nRT ln P Po
P
Si la presión de referencia es una atmósfera o un bar, entonces:
G (T , P) − G o (T ) = nRT ln P (1.22)
Observaciones importantes (no olvidar): la presión debe estar en atmósferas o bares

y en tal caso el argumento del logaritmo es un número puro
Comentario: A diferencia del sólido o líquido en este caso el segundo término del
lado derecho no puede despreciarse. ⇒ Si P ↑ G ↑ .
o
G −G
Gráficamente
¿Cuándo el gas no es ideal?
Por comodidad y para seguir Inventamos una

conservando la sencillez de la ⇒ nueva función La fugacidad = f
ecuación anterior.
Así,
G (T , P) − G o (T ) = nRT ln f (1.23)
¿Qué es la fugacidad?
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Sabemos que dG = − SdT + VdP
Gas real dG = VdP



Sí T = cte. Gas ideal dG = V dP
 gi gi
 Restando d (G − Ggi ) = (V − Vgi )dP.


Integrando a partir de un estado de referencia *
P
(G − Gi ) − (G − G ) = ∫ (V − V gi )dP
* *
gi
P*
Eligiendo como referencia.
Las propiedades de una gas real


P* → 0 →
Ya que
se aproximan a las de un gas ideal G * − Ggi* son iguales
en esta condición

Así cuando P* → 0
P
Entonces G - Ggi = ∫ (V - Vgi )dP
0
Tenemos que
G = G o (T ) + nRT ln f y Ggi = G o (T ) + nRT ln P
Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación anterior

P
o o
G (T ) + RT ln f − G (T ) − RT ln p = ∫ (V − V gi )dP
0
Factorizando RT
P
RT ( ln f − ln P ) = ∫ (V − V gi ) dP
0
Reacomodando
P
1
RT ∫0
ln f = ln P + (V − V gi ) dP (1.24)
Página 19
V
Por otra parte, en términos de Z =
Vgi
RT
⇒ Vgi = y V = ZVgi
P
Sustituyendo en la integral
P
1 RT RT
ln f = ln P + ∫
RT 0
(Z
P
−
P
) dP
 Z −1 
P
ln f = ln P + ∫   dP
0
P 
 Z −1 
P
ln f = ln P + ∫   dP (1.25)
0  P 
Casos de estas últimas expresiones (1.24) y (1.25)

i) Integral = 0 ⇒ ln f = ln P
ii)Integral < 0 ⇒ ln f > ln P ie f α P
iii)Integral > 0 ⇒ ln f < ln P
Por tanto, podemos decir que:

f = φP (1.26)
Donde a φ se le conoce como coeficiente de fugacidad
The fugacity of nitrogen at 273 K

P / atm f / atm P − f / atm
1 0.99995 0.0005 T=k
10 9.9560 0.044
100 97.03 2.97
1000 1839 -839
Página 20
Gráficamente:

Áreas bajo las curvas


Cómo se evalúan las integrales Analíticamente:
Conocer V = V ( P) o Z = Z ( P) → i.e. Ec. de edo.


A partir de gráficos de φ =φ (P , T )
 c c
b) G = G (T )
∂G 
De ecuación (1.20)  = −S
∂T  P
Pero por definición G = H − TS
Así que,
G−H
−S =
T
∂G  G−H
 = (1.27)
∂T  P T
Página 21
G G
Por otra parte, con frecuencia es importante saber = (T )
T T
Así,
( T ) 
∂ G
=
1 ∂G  G
  − 2
∂T T ∂T  P T
P
Sustituyendo (1.20) en ecuación anterior
Así que:
( T ) 
∂ G
=−
S G
−
∂T  T T2
P
Realizando operaciones algebraicas
∂ G( T )  =−
G + TS
∂T  T2
P
Sustituyendo (1.8) se tiene
∂G 
T =− H (1.28)
∂T  T2
P
Ecuación de Gibbs − Helmholtz
Ahora:
 1  1 1
Como ∂    = − 2 ∂T entonces ∂T = −T 2 ∂  
 T  P T T 
Sustituyendo esta expresión en (1.28)
( T) = H
∂ G
(1.29)
∂( 1 )
T
Las ecuaciones (1.27), (1.28) y (1.29) son versiones diferentes de la ecuación

(1.20).
¿Cuál usar?
La que convenga dependiendo de la información disponible
Página 22
TMS Equilibrio de fases
Equilibrio de fases en sistemas de un sólo componente
Objetivo: establecer las condiciones de equilibrio de fases en sistemas simples

(1 sólo componente)
Introducción: Mayoría de sustancias
Existen en más de una fase o estado de agregación.
Pero…
¿Qué es una fase?
Región de un sistema Composición química


que es uniforme desde 
2 puntos de vista Estado físico
Ejemplos
Homogéneo = 1 sola fase

Tipos de sistema 
Heterogéneo = más de una fase
Las fases se distinguen entre sí

por límites bien definidos
Ejemplo: hielo + agua
Sólido − Sólido ⇒ aleaciones

Sólido − Líquido
Tipos de sistema 
Sólido − Gas
Heterogéneo 
Líquido − Líquido ⇒ CCl 4 +H 2 O

Líquido − Gas
¿Gas - Gas? ⇒ No. Los gases sólo forman una fase cuando se mezclan
Definición: el potencial químico para un componente puro se define como:
G
µ≐ (2.1)
n
Nota: Con esta definición cómo quedan expresadas las ecuaciones (1.22) y (1.23)
Se conoce que para que un sistema esté en equilibrio
El μ de cada constituyente debe ser el

mismo en cualquier parte del sistema
Página 23
¿Qué sucede con la condición de equilibrio

para un sistema formado por varias fases?
De nuevo, para que este tipo de sistema se

encuentre en equilibrio, el μ de cada
sustancia debe tener el mismo valor en
cada fase en la cual aparece la sustancia.
Sabemos que para un sistema de

un sólo componente
dG = − SdT + VdP (1.14)
Por lo tanto, para un componente puro la ecuación (1.14) adquiere la siguiente

forma,
d µ = − SdT + V dP (2.2)
Por otra parte, recordar que si G = G (T , P ) entonces,
∂G  ∂G 
dG =  dT +  dP
∂T  P ∂P T
Y por (2.1)
∂µ  ∂µ 
dµ =  dT +  dP (2.3)
∂T  P ∂P T
Así, de comparar (2.2) y (2.3) se tiene
∂µ 
 = −S (2.4)
∂T  P
Y
∂µ 
 =V (2.5)
∂P T
¿Qué representan estas ecuaciones? µ = µ (T ) y µ = µ ( P)
De la ecuación (2.4) es fácil ver que para cada una de las fases (s, l , g)
∂µs  ∂µl  ∂µ g 
 = −S s ,  = −S l ,  = −S g
∂T  P
(2.6)
∂T  P ∂T  P
Página 24
Por otra parte, se sabe por la tercera ley,

que para una sustancia pura S > 0 , siempre
En consecuencia, todas las derivadas de (2.6)

son siempre negativas. Ahora, como S g ≫ Sl > S s , entonces en un diagrama de μ vs.
T que contenga las tres fases se percibirá de la siguiente forma:
P=k
Tf Te
Condición de equilibrio entre fases sólida y líquida a presión constante
µ s = µl (Intersección entre las curvas s y l)
La T correspondiente es T f .
De forma análoga para el equilibrio entre líquido y gas a presión constante:
µl = µ g (Intersección de líneas l y g)
La T correspondiente es Te
a)T < T f

El eje de T está dividido en 3 intervalos b)T f < T < Te

c)T > Te
a) El sólido tiene el μ más bajo

b) El líquido tiene el μ más bajo
c) El gas tiene el μ más bajo
Página 25
Implicaciones:
La fase con µ más bajo es la fase estable ¿Por qué?
Ejemplo
Suponer que pudiese existir líquido por debajo de T f
¿Qué sucedería a Tx ?
µl
µs µl > µ s entonces, espontáneamente, l 
→s
Conclusión: Debajo de T f la fase estable es el sólido
Tx Tf
Ejercicio:
¿Qué pasaría a T > T f ? Predomina µ s > µl ∴ el sólido se funde por lo tanto cuando
T f < T < Te la fase estable es el líquido
Dependencia de las curvas μ vs T con la presión
∂µ   P ↑, d µ ↑
De la ecuación (2.5)  = V ; como V > 0 siempre ⇒ si 
∂P T  P ↓, d µ ↓
Evidentemente estos efectos son más marcados en gases que en sólidos y líquidos
puesto que Vg ≫ V fase condensada , aproximadamente 1000 veces más grande
Efecto de P en temperaturas de ebullición y fusión.

Continuas ⇒ P ↑
Discontinuas ⇒ P ↓
Caso: Vl > Vs
Observaciones:
T f ´ < T f ( Pequeño )
Te ´ << Te (Grande)
Tf ´ Tf Te´ Te
En conclusión, una disminución en P provoca una gran disminución en μ del

gas y una ligera disminución en μ de fase condensada.
Página 26
Si P es muy baja, la región de estabilidad

del líquido disminuye apreciablemente
Incluso si P ↓↓↓ puede darse el caso Te < T f .

La cual implica que no hay temperatura a la cual
el líquido sea estable ∴ el sólido sublima.
Ts = Tsublimación y es muy dependiente de P.
Estos gráficos, aunque ilustrativos, son poco usados; en su lugar, como G = G(T, P).
Es natural describir el equilibrio de fases de una sustancia pura en términos de P y
T y en ellos se pueden encontrar todos los elementos que se acaban de describir.
¿Cómo se construyen estos diagramas?
Criterio de equilibrio entre fases de sustancias puras
µ α (T , P ) = µ β (T , P ) (2.7)
La forma analítica de µ α ó µ β permitiría:
T = T ( P ) o P = P (T ) (2.8)
Esto indica que la temperatura de

equilibrio depende de la presión (como
ya se vio en los diagramas μ vs. T)
Ejemplo:
∆µ
µ = µ + RT ln P Despejando =T
R ln P
dT
Aún cuando no se conozcan las funciones explicitas es posible obtener o
dP
viceversa
Página 27
→ P + dP , la Teq será T + dT ∴ µ cambiara de µ + d µ ∴ la condición

Si P cambia 
de equilibrio a T + dT y P + dP es:
µ α (T , P ) + d µ α = µ β (T , P ) + d µ β (2.9)
Restando (2.7) de (2.9) se obtiene:
d µα = d µ β (2.10)
Y aplicando (2.2) a cada fase se tiene
− S α dT + V α dP = − S β dT + V β dP (2.11)
Reordenando (2.11)
(S β ) (
− S α dT = V β − V α dP )
Si la transformación se expresa α 
→ β , entonces:
dP ∆ S dT ∆V
= o = (2.12)
dT ∆V dP ∆ S
Ecuaciones de Clapeyron
Son fundamentales para cualquier análisis de equilibrio entre fases de una
sustancia pura, pueden aplicarse a transiciones de evaporación, sublimación y
fusión.
¿Qué expresan estas ecuaciones Teq = Teq ( P ) y viceversa?
Otra forma de las ecuaciones de Clapeyron
Ya que la transformación a la temperatura de equilibrio ocurre de manera

reversible, entonces, para cualquier cambio de fase
δ Qrev Qrev ∆H
dS = ⇒ ∆S = ⇒ ∆S =
T T T
dP ∆ H dT T ∆V
= o = (2.13)
dT T ∆V dP ∆ H
Página 28
Análisis del signo de la pendiente
Equilibrio sólido – líquido
Sabemos que ∆S = S l − S s = ∆S f
∆H f
Y ya que ∆ S f = y como se trata de una fusión, ∆ H f > 0 ; es decir, siempre es
Tf
endotérmica para todas las sustancias simples, entonces ∆ S f > 0
Por otra parte, ∆V = V l − V s = ∆V f
> 0 → La mayoría de las sustancias

Ahora, ∆V f puede ser 
< 0 → Para algunas sustancias (H 2O)
dP
∴ Puede ser positiva o negativa dependiendo del signo de ∆V f
dT
Valores típicos Así, con ∆ S f = 16 J mol −1 K −1 y ∆V f = 4 cm3 mol −1

dP
= ± 4 x106 Pa K −1 = ± 40 atm K −1
∆ S f = 8 − 25 J mol −1 K −1 dT
O alternativamente,
∆V f = ± 1 − 10 cm3 mol−1 dT
= ± 0.025 K atm −1
dP
Por tanto, de ecuación (2.12) es claro que el

equilibrio s-l (en un intervalo de presiones
moderadas) es una curva casi lineal y
prácticamente vertical y para el caso en el que
dP
∆V f > 0 → >0
dT
Conclusión
Sobre la línea, puntos (T, P) en los cuales coexisten en equilibrio las fases s – l
A la izquierda, condiciones (T, P) en las cuales el sólido es estable.
A la derecha, condiciones (T, P) en las cuales el líquido es estable.
Observación: Sobre la línea, las variables T y P no son independientes
Página 29
Equilibrio líquido – gas (vapor) Nota: Mencionar la diferencia entre gas y vapor
Sabemos que ∆S = S v − S l = ∆S v
∆H v
Y ya que ∆ S v = y como se trata de una evaporación, ∆ H v > 0 ; es decir,
Te
siempre es endotérmica para todas las sustancias simples, entonces ∆ S v > 0
dP
Por otra parte, ∆V = V g − V l > 0 para todas las sustancias ∴ > 0 (pero menor
dT
que en el caso s – l) y no es lineal.
Así,
Valores típicos
dP
∆ S v ≈ 90 J ⋅ mol−1 K −1 ≈ 450 0 Pa K −1 = 0.044 atm K −1
dT
∆V ≈ 20000 cm 3 ⋅ mol−1 = 0.02 m 3 ⋅ mol −1
Conclusión
Con referencia a línea l .
g
Sobre la línea, puntos (T, P) en los cuales coexisten
en equilibrio las fases l – g
A la izquierda, condiciones (T, P) en las cuales el
líquido es estable.
A la derecha, condiciones (T, P) en las cuales el gas
(vapor) es estable.
Equilibrio sólido – gas.

∆H s
De igual manera, ∆ S = S g − S s y ya que ∆ S s = y como se trata de una
Ts
sublimación, ∆ H s > 0 ; es decir, siempre es endotérmica para todas las sustancias
simples
∴∆ S s > 0
dP 
También en este caso, ∆V = V g − V s > 0 para todas las sustancias ∴  > 0 (pero
dT  s
menor que en el caso l-g) y no es lineal.
Página 30
Conclusión
P Con referencia a línea s .
g
Sobre la línea, puntos (T, P) en los cuales coexisten en
equilibrio las fases s – g
s
A la izquierda, condiciones (T, P) en las cuales el sólido
g es estable.
A la derecha, condiciones (T, P) en las cuales el gas
(vapor) es estable.
T
Diagrama de fases en términos de T y P

Los diagramas de fases son la forma más sucinta de presentar los cambios de
estado que pueden ocurrirle a una sustancia. Dichos diagramas pueden
representarse en términos del potencial químico como función de la temperatura.
No obstante, los más comunes son aquellos que expresan a la presión como
función de la temperatura. Así, se puede decir que: un diagrama de fase es un mapa
de presiones y temperaturas que nos indica cuál es la condición de mayor estabilidad
de una sustancia a un valor determinado de T y P.
Cada punto del diagrama de fases representa un estado del sistema. Las áreas S, L y
V son de una sola fase. Dentro de esas regiones T y P pueden variarse
independientemente.
Líneas continuas
2 fases adyacentes en equilibrio
T y P no son independientes
Existe un punto en el cual las 3
curvas se interceptan a la misma T
y P. Estas T y P definen el punto
triple. (Coexistencia de 3 fases).
Propiedades de la sustancia
Temperatura de fusión
Información: Temperatura de ebullición
Puntos de transición y punto
triple
Tf Te
Nota: Hay diagramas más complejos con más transiciones. Ejemplos: CO2 y H2O.
Página 31
Integración de la ecuación de Clapeyron
Para encontrar la forma explícita de P=P(T) o T=T(P)
2 casos:
Primer caso: Equilibrio sólido – líquido
dP ∆ H f
De la ecuación (2.13) = 
Separando
→
dT T ∆V f Variables
P2 Tf ∆ H f dT
∫P1
dP = ∫
Tf 1
2
∆V f T
(2.14)
(¿Qué problema tiene la solución de la integral?)
Si ∆ H f y ∆V f son independientes de T
∆ H f T f2
∆P = ln (2.15)
∆V f T f1
Simplificación de la ecuación anterior
Si T f 2 − T f1 es muy pequeño, entonces:
 Tf   T f + T f 2 − T f1   T f − T f1  T f 2 − T f1
ln  2
 Tf  = ln  1  = ln  1 + 2  ≅ ,
 1   T f1   T f1  T f1
Por tanto, sustituyendo el resultado anterior en (2.15)
∆ H f ∆T
∆P = (2.16)
∆V f T f1
∆T correspondería al aumento o disminución en la temperatura de fusión debida

al aumento o disminución en la presión
Página 32
Segundo Caso: Equilibrio fase condensada(c) – gas

i.e. l–v o s–v
De ecuación (2.13)
dP ∆H
=
(
dT T V g − V c )
Donde V c es el volumen de la fase condensada
En la mayoría de los casos V g >>> V c ∴ V g −V c ≅ V g
RT
Proponiendo, además, comportamiento de gas ideal para el cual V g = .
P
Así (2.13) queda como
dP ∆ H P∆ H
= =
dT TV g RT 2
Separando variables
dP ∆ H
= dT
P RT 2
dP
pero = d ln P ;
P
Por tanto,
∆H
d ln P = dT (2.17)
RT 2
Ecuación Clausius–Clapeyron
¿Qué representa esta ecuación? P = P (T ) para la transición de fase condensada-

fase gas
Integrando
ln P2 T2 ∆ H dT
∫ln P1
d ln P = ∫
T1 R T2
(¿Qué problema tiene la solución de la integral?)
Página 33
Si ∆ H ≠ ∆ H (T ) entonces
P  ∆H  1 1   P  ∆H  1 1 
ln  2  = −  −  o ln  2  =  −  (2.18)
 P1  R  T2 T1   P1  R  T1 T2 
 ∆ H  T2 − T1  
P2 = P1 exp   
 R  T1T2  
Donde P1 y P2 son las presiones de vapor, Pv° , del líquido (o sólido) puro a la
correspondiente temperatura.
Pero…
¿En realidad qué es Pv° ?, “Presión que ejerce un líquido en equilibrio con su
vapor” ( ¿? )
¿De dónde surge?
¿Qué significa un valor alto o bajo de Pv° ?
Experimento
Vacío Vacío Pv Vacío
Pv
Pr
Líquido puro Vrecipiente > Vlíquido

T = cte
Observación: Parte del líquido se evapora hasta que el vapor llena el volumen
restante. Suponiendo que queda cierta cantidad de líquido, una vez alcanzado el
equilibrio, la presión de vapor es sólo función de la temperatura. ie.
T ↑ Pv° ↑ , T ↓ Pv° ↓ .
Así podemos concluir que la Pv° de un líquido es una característica de los líquidos a
una temperatura dada y aumenta rápidamente con T. Aún cuando el tratamiento se
hizo con un líquido las aseveraciones hechas también son válidas para un sólido
que sublima. Nota: ¿Qué pasa si no hay vacío?, ¿Existe Pv° ? Sí
¿Qué da origen a Pv° ?
Causante de efecto cohesión molecular
Página 34
 H 2O
 T = 20 °C Fcohesión Pv°
CCl4 kJ ⋅ mol −1
kPa
44 2.33
32 12.13
La temperatura a la cual Pv° =1 atm. Es la

temperatura normal de ebullición del líquido
( Tne ).
Lo mismo sucede con un sólido; si Pv° = 1 atm, y
ésta se alcanza antes de que se alcance la T f , el
sólido sublima a su temperatura normal de
sublimación ( Tns ).
De esta manera, si en la ecuación (2.18) P1° = 1 atm, entonces T1 = Tn o sea la

temperatura normal; y dependiendo del proceso Tn puede ser la temperatura
normal de ebullición del líquido, Tne , o la temperatura normal de sublimación, Tns .
Tomando en consideración lo anterior, la ecuación 2.18 queda:
∆H  1 1
ln Pv° =  −  ( Pv° en atm) (2.19)
T R  Tn T 
Observación:
∆H 1 ∆H
ln Pv° = − ⋅ + (2.20)
T R T RTn
y = m x + b
∆H
Así graficando ln Pv° vs. 1 se obtiene una recta de pendiente − y de la
T R
ordenada al origen se consigue la Tn (ebullición o sublimación)
Forma experimental para obtener ∆ H v o ∆ H s
Tener datos de Pv° = Pv° (T )
Página 35
∆H
m=−
R
Interrogantes:
¿Cómo se modifica la ecuación de Clausius-Clapeyron si el gas no es ideal.
¿Cómo se integra la ecuación 2.17, si ∆ H = ∆ H (T ) ?
¿La ecuación de Clausius-Clapeyron es válida para temperaturas mayores a la
temperatura crítica?
Expresión aproximada para calcular ∆ H v si se conoce Teb
Simplificación: Regla de Trouton
Para muchos líquidos, ∆ S v a la temperatura de ebullición, Te , tiene

aproximadamente el mismo valor
∆ S v ≈ 90 J mol −1 K −1 (2.21)
Consecuencia: para líquidos que obedecen esta regla
∆ H v ≈ 90 J mol−1 K −1 (Te )
  H 2O
 
Líquidos asociados:  R - OH
¿Quiénes no cumplen?   Aminas
 
Sustancias con T < 150 K
 e
Página 36
Efecto de Pext sobre Pv° en equilibrio l – v
Ejemplo
Vapor + Gas En análisis anterior se supuso que Pl = Pv (Las 2 fases

insoluble están a la misma presión).
P = Pg + Pv° Si por algún medio el líquido se mantiene a una presión P y
el vapor a Pv° entonces, a T constante, Pv° = f ( P ) . Donde
P = Pv° + Pg
De nuevo, para que haya equilibrio:
µv (T , Pv° ) = µl (T , P ) (2.22)
Para encontrar esta relación funcional entre Pv° y P , hay que derivar (2.22) con
respecto a P manteniendo T constante:
∂µv  ∂Pv°  ∂µl 
°   = (2.23)
∂Pv T ∂P T ∂P T
Pero por (2.5) se sabe que:

∂µ 
 =V
∂P T
Sustituyendo (2.5) en (2.23)
 ∂P ° 
Vv  v  =Vl
 ∂P T
o
 ∂Pv°  Vl
  = (2.24)
 ∂P T V v
Ecuación de Gibbs
Puesto que V siempre >0, la ecuación (2.24) indica que Pv° ↑ al P ↑ sobre el
líquido. Si el vapor se comporta como gas ideal, entonces, de (2.24)
dPv° V l
= dP
Pv° RT
Integrando, con la consideración de que V l ≠ V l ( P)
Página 37
Pv' dPv° V l P
∫Pv° Pv°
=
RT ∫Pv°
dP
Así
 P'  V l
ln  v°  =
P RT
( P − Pv° ) (2.25)
 v 
Donde Pv´ es la presión de vapor originada por la presencia del gas insoluble, Pv° es
la presión de vapor cuando no existe el otro gas (sólo el líquido y su
correspondiente vapor) y P es la presión total del sistema
Regla de las fases

¿Cuántas variables independientes e intensivas se necesitan para definir o describir
un sistema?
V =C−F +2 (2.26)
Donde: V es el número de variables intensivas, C es el número de componentes y F

es el número de fases
Ejemplos:
Agua líquida pura

V = 1 − 1 + 2 = 2 ; La ecuación de estado debe tener al menos 2 propiedades
intensivas. ¿Cuáles? T y P o ρ , V , etc.
Agua pura en equilibrio con su vapor

V = 1− 2 + 2 = 1
¿Cuáles? T , P o cualquier otra
Agua líquida y cloruro de sodio (sin sobre saturación)

V = 2− 1 +2 =3
¿Cuáles? T , P y xi o cualquier otra
Agua pura en equilibrio con su vapor y en equilibrio con hielo

V = 1− 3 + 2 = 0
¿Relación con el punto triple?
Página 38
TMS Composición variable
Sistemas de composición variable.
Sustancia pura

Hasta ahorita Mezclas composición constante
durante cambio de estado

Sabemos que si G = G (T , P ) , la ecuación fundamental para calcular cualquier

cambio en la energía libre de Gibbs es (1.14). La cual por comodidad, ahora le
asignaremos una nueva numeración:
dG = − SdT + VdP (3.1)

Pero…
Cambia composición y
Composición no incluida R. Q. propiedades
Limitación  
en ecuaciones 
pero en
→ Cambios de fase termodinámicas
∴ Necesario generalizar ecuación para cuando la composición cambia
Es decir
G = G (T , P, n1 , n2 … nn ) (3.2)
∂G  ∂G  ∂G  ∂G  ∂G 
dG =  dT +  dP +  dn1 +  dn2 +  dn3 ... (3.3)
∂T  P ,n ∂P T ,n ∂n1 T , P ,n ,n … ∂n2 T , P ,n ,n … ∂n3 T , P ,n ,n …
2 3 1 3 1 2
Comentar significado de n y ni
Si el sistema no sufre cambio en composición se reduce a:
∂G  ∂G 
dG =  dT +  dP (3.4)
∂T  P ,n ∂P  T , n
La cual es la expresión para composición fija y equivalente a (1.19). Además,

observando y comparando (3.1) y (3.4), se ve que
∂G 
 = −S
∂T  P ,n (3.5)
Contribución de T
y
∂G 
 =V
∂P  T ,n (3.6)
Contribución de P
Página 39
Que son equivalentes a las expresiones (1.20) y (1.21)

Definición
¿Qué es?
Propiedad termodinámica intensiva y por lo tanto, tiene
∂G  
 ≐ µi el mismo valor en todo el sistema cuando hay equilibrio
∂ni T , P ,n
j 
¿Qué significa?
Contribución ni  (3.7)
Con ni ≠ n j Representa el aumento de energía libre de Gibbs
por mol de sustancia añadida (de esa en particular).

¿Cómo se llama?
Potencial químico

Significado de n j : todos los números de moles son constantes excepto el de la

derivada.
Sustituyendo (3.5), (3.6) y (3.7) en (3.3) se tiene que
dG = − SdT + VdP + µ1 dn1 + µ 2 dn 2 + … (3.8)
O en forma simple
dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni i = 1… n (3.9)

i
Ecuación fundamental de la
termodinámica que relaciona a
∆G con ∆T, ∆P, ∆n
Ejemplo: flujo de materia (Café y azúcar)
A B
dni
µ1A  → µ1B
µ1A ≠ µ1B
De ecuación (3.9)
dG1A = µ1A (−dn1 )
dG1B = µ1B (dn1 )
Para el cambio total en el sistema
Página 40
dG1T = ( µ1B − µ1A )dn1
Sabemos que en este proceso hay tres posibilidades para ∆G

Ya que dni > 0
1.-Estará enquilibrio si dG = 0 ⇒ µ 1B = µ1A



2.-Ocurrirá si dG < 0 ⇒ µ 1A > µ1B


3.- Imposible o sentido inverso si dG > 0 ⇒ µ1B > µ1A
 El flujo de materia ocurre de un potencial químico alto hacia un


Conclusión  potencial químico bajo y el proceso continuará hasta que el sistema
 alcance el equilibrio.

Así, todo el problema se reduce a calcular µ i pero… ¿Cómo? Primero elegir el

sistema. ¿Cuál es el más fácil? s, l o g .
Evidentemente el sistema de estudio más sencillo es el gas, pero… ¿Y dentro de

ellos? Propongamos que se trata de un gas ideal.
De ecuación (1.22) G (T , P) = G o (T ) + nRT ln P y dividiendo entre n
G G o (T )
= + RT ln P
n n
Pero sabemos por (2.1) que para una sustancia pura
1
G
=G =µ (3.10)
n
Por lo tanto, la ecuación (1.22) puede expresarse como
µ (T , P) = µ o (T ) + RT ln P (3.11)
Esta ecuación muestra que a una T dada, la presión es una medida del potencial
químico del gas puro.
1
Esta ecuación también puede ser obtenida por integración de la ecuación (2.9) a T y P constantes
y considerando un estado de referencia en el cual G * y n* = 0 . En ese caso, GT = ∑ ni µi y luego
aplicarla a un sólo componente.
Página 41
Regresando al ejemplo. (¿Por qué olemos?).
¿Cuándo para el flujo?

La condición de equilibrio es que
Si P1 〉 P2 , entonces fluirá materia el potencial químico sea el mismo
de µ ↑ hacia µ ↓ ⇒ en todas partes, o lo que es lo mismo
o sea de P ↑ a P ↓ que la presión sea uniforme en todo
el recipiente. O sea, en este caso
µ1 = µ2 ⇒ P1 = P2.
¿Qué pasa si el gas no es ideal?
fugacidad (T , P ) 1 = fugacidad (T , P) 2
Pero si T = cte.
Esta definición es equivalente a P1 = P2
Propiedades de mezclado.
Ya sabemos por qué olemos pero… ¿Por qué un perfume no regresa a la botella?
Potencial químico de un gi en una mezcla de gi.
Membrana de paladio
H2 N2+ H2
PH2 PN2+ PH2
 PHPuro
2
= PHMezcla
2
En el equilibrio  Puro
 µ H 2 = µ H 2
Mezcla
Aplicando (3.11) a cada caso
Puro ⇒ µ HP2 (T , P ) = µ Ho 2 (T ) + RT ln PH 2
Mezcla ⇒ µ HM2 (T , P ) = µ Ho 2 (T ) + RT ln PH 2
Página 42
En ambos casos µ Ho 2 es función únicamente de la temperatura a la P = 1 atm ∴ tiene

el mismo valor para la sustancia pura como para la mezcla.
En general para mezclas de gi.
µiM (T , P ) = µi0 (T ) + RT ln Pi (3.12)
Pero recordando que para una mezcla de gases ideales Pi = yi P entonces,

sustituyendo en (3.12)
µiM = µio (T ) + RT ln P + RT ln yi
Pero… los dos primeros términos del lado derecho representan el potencial
químico de la sustancia pura; ecuación (3.11), por lo tanto
µiM = µiP (T , P ) + RT ln yi (3.13)
La ecuación (3.13) describe la variación del potencial químico de un componente en

una mezcla, como función de del potencial químico de la sustancia pura y la fracción
molar de dicho componente en la mezcla.
Implicaciones:
A la misma PT debido a que siempre yi < 1 , entonces, µiM < µiP . Esto explica por
qué podemos oler perfumes, efluvios etc. Y además por qué al revés no se puede.
Aunque se ha probado con gases el tratamiento también vale para líquidos y

sólidos. Es decir, para una solución ideal o mezcla ideal en cualquier estado se
cumple (3.13). Donde el componente puro y la mezcla deben estar en el mismo
estado de agregación que la mezcla.
Ya se sabe como calcular el µ para cada componente en una mezcla pero cuánto
valen ∆G M , ∆S M , ∆H M y ∆V M .
Energía libre de Gibbs de mezclado, ∆G M
T, P T, P T, P T, P
n1 n2 n3
Mezcla
n1 + n2 + n3
Si el fenómeno es espontáneo entonces ∆G M < 0
Página 43
Así todo se reduce a calcular G final y Ginicial . De (3.10)
G = nµ
Al inicio, para cada especie
G1 = n1µ1P , G2 = n2 µ 2P , G3 = n3 µ3P (Todos a la T y P de interés)
∴ Ginicial = G1 + G2 + G3 = n1µ1P + n2 µ 2P + n3 µ3P = ∑ ni µiP

i
Al final
G1 = n1µ1M , G2 = n2 µ 2M , G3 = n3 µ3M = ∑ ni µiM (Todos a la T y P de interés)

i
Por lo tanto
∆G M = G final − Ginicial ⇒ ∆G M = ∑ ni (µiM − µiP )
i
Sustituyendo en esta última expresión las ecuaciones que definen a µiM y µiP
ecuaciones (3.13) y (3.11) respectivamente, se tiene que
∆G M = RT ∑ ni ln yi
i
Tarea: demostrarlo
Pero,
ni
= yi ⇒ ni = yi n
n
Sustituyendo este resultado en la ecuación previa
∆G M = nRT ∑ yi ln yi i = 1, 2, 3... (3.14)

i
Observación:
El lado derecho siempre es negativo. Por lo tanto, en una mezcla ideal hay una
disminución de ∆G y el proceso es espontáneo. ¿Cuándo para? Cuando alcanza el
equilibrio.
Ejemplo de uso de la ecuación (3.14) para 2 componentes
∆G M = nRT [ y1 ln y1 + y2 ln y2 ]
Ya que la suma de las fracciones molares es igual a la unidad entonces,
Página 44
y1 = y
y2 = (1 − y )
Sustituyendo en ∆G M
∆G M = nRT [ y ln y + (1 − y ) ln(1 − y )]
Esta ecuación queda en función de un sólo componente.
Gráficamente
Conclusión: La máxima disminución en la energía de Gibbs para una mezcla binaria

ideal se presenta cuando n1 = n2 .
Tarea: para que valor de y ocurre la máxima disminución de ∆G M en un sistema

ternario.
Entropía de mezclado, ∆S M
Sabemos que. ∆G M = G final − Ginicial
∂∆G M  ∂G final  ∂Ginicial 

Diferenciando  =  −
∂T  P , n ∂T  P , n ∂T  P , n
Pero por ecuación (3.5)
∂∆G M 
 = − S final − (− Sinicial )
∂T  P ,n
O sea,
∂∆G M 
 = −∆S
M
(3.15)
∂T  P ,n
Conclusión: La ∆S M la podemos obtener diferenciando la ecuación (3.14) con
respecto a T, i.e,
Página 45
∂∆G M  ∂  
 = nRT ∑ yi ln yi 
∂T  P ,n ∂T  i =1 
Así,
∂∆G M 
 = nR ∑ yi ln yi (3.16)
∂T  P , n i =1
Comparando las ecuaciones (3.15) y (3.16)
∆S M = −nR ∑ yi ln yi (3.17)
i =1
Observación: si el proceso ocurre, ∆S M > 0 para toda composición de la mezcla
Ejemplo de uso de la ecuación (3.17) para 2 componentes
∆S M = − nR [ y1 ln y1 + y2 ln y2 ]
Ya que la suma de las fracciones molares es igual a la unidad entonces,

y1 = y
y2 = (1 − y )
Sustituyendo en ∆S M
∆S M = − nR [ y ln y + (1 − y ) ln(1 − y )]
Trazando la gráfica de esta función.
Página 46
Vemos que la gráfica es similar a la de ∆G M pero volteada. Conclusión: El máximo

cambio en la entropía para una mezcla binaria ideal se presenta cuando n1 = n2 .
Para este caso 0 ≤ ∆S M ≤ 5.76 JK −1 mol −1
Entalpía de mezclado, ∆H M
Recordemos que ∆G = ∆H − T∆S
Aplicando esta ecuación para una mezcla
∆G M = ∆H M − T∆S M
Sustituyendo ∆G M (ecuación 3.14) y ∆S M (ecuación 3.17) se tiene que
∆H M = 0
Conclusión: para una mezcla ideal ∆H M = 0 es decir no hay efecto calórico. Así la
fuerza impulsora de una mezcla ideal es de índole entrópico (aleatorio y por lo tanto
más probable).
Es decir,
∆G M = −T∆S M
Así para una mezcla binaria la máxima entropía es 5.76 J K -1 a 300 K por lo tanto;
∆GMáxima
M
= −(300 K) ⋅ (5.76 J K -1mol-1 ) ≅ −1730 J mol-1
Mezclas no ideales
Sabemos que hay casos que no se mezclan. ¿Por qué?
En mezclas no ideales ∆H M ≠ 0
Así, como ∆G M no es muy negativo se requiere que ∆H M < 0 o ligeramente

positivo. Porque de lo contrario al aplicar ecuación (3.14) para la mezcla
tendremos: ∆G M > 0
Volumen de mezclado. ∆V M
∂G 
Sabemos de ecuación (3.6) que  =V
∂P T ,n
Página 47
∂∆G M 
Así, ∆V M = 
∂P T ,n
Pero de ecuación (3.14) se ve que ∆G M ≠ f ( P ) .
Por lo tanto, ∆V M = 0
Conclusión: en una mezcla ideal no hay cambio en el volumen de mezclado.
Razonamiento.
1 lt H 2 O + 1 lt H 2 O → 2 lt H 2 O
1 lt H 2 O + 1 lt EtOH → 2 lt ?
1 lt EtOH + 1 lt MeOH → 2 lt ?
Agua salada + Agua dulce.
Propiedades molares parciales
En general una propiedad de este tipo puede representarse por
∂J 
 ≐ Ji
∂ni T , P , n (3.18)
j
Con ni ≠ n j
Donde J es cualquier propiedad extensiva de un sistema y J i es la correspondiente

propiedad intensiva y se denomina propiedad molar parcial.
Ejemplos
∂V  ∂G 
 =Vi  = Gi
∂ni T , P ,n ∂ni T , P ,n
j j
Como se puede inferir el valor de las propiedades molares parciales depende del
ambiente químico.
Con la definición (3.18) es claro que la propiedad extensiva total (J ) puede

obtenerse de la siguiente manera:
∂J 
J = ∑ ni  = ∑ ni J i (3.19)
i ∂ni T , P ,n i
j
Página 48
Ejemplo
V = ∑ ni V i = n1V 1 + n2 V 2 + n3V 3 + ...
i
Evaluación de las propiedades molares parciales
1. Medir directamente J = J (ni ) , J = J ( xi ) o J = J (bi ) ; obtener la curva que

describe el comportamiento del sistema y determinar su ecuación. A partir
de ésta encontrar la pendiente de la curva para cualquier composición y
dicha pendiente representará el valor de la propiedad molar parcial a esa
composición.
Nota: El valor puede ser incluso negativo.
2. Usando el concepto de propiedad molar aparente
Un sentido más amplio del potencial químico
A partir de las definiciones expresadas en las ecuaciones (3.7) y (3.18) debería ser
evidente, que lo que hemos definido hasta el momento como potencial químico es
sinónimo de energía de Gibbs molar parcial. Es decir, el potencial químico es una
propiedad molar parcial
∂G 
 ≐ µi ≐ G i
∂ni T , P ,n
j
Aunque está forma de definir el potencial químico es la más común, no es la única.

Hay otras formas de definir dicho potencial que no involucran a G , T y P . Veamos,
hemos demostrado que para sistemas de composición constante
dU = −TdS − PdV
La cual, para sistemas de composición variable adquiere la forma
∂U  ∂U  ∂U 
dU = −TdS − PdV +  dn1 +  dn2 +  dn3 ...
∂n1  S ,V ,n , n … ∂n2  S ,V ,n ,n … ∂n3  S ,V ,n , n …
2 3 1 3 1 2
Definición
∂U 
µi ≐ 
∂ni  S ,V ,n
j
ni ≠ n j
La cual es equivalente a la expresión (3.7) sólo que en términos de otras variables,

a saber: U , S y V . De la misma manera, podrían encontrarse otras definiciones
Página 49
para el potencial químico utilizando las restantes ecuaciones fundamentales de la

termodinámica, es decir,
∂H  ∂A 
µi ≐  µi ≐ 
∂ni  S , P ,n ∂ni T ,V , n
j j
ni ≠ n j ni ≠ n j
¿Cuál utilizar? ¿Por qué los químicos prefieren usar la definición del potencial
químico en términos de G (ecuación 3.7)?
Ecuación de Gibbs-Duhem
A T y P constantes la ecuación general para sistemas de composición variable se

reduce a:
dG = ∑ µi dni (3.20)
i
Por otra parte, de aplicar la ecuación (3.19) a la energía libre de Gibbs se tiene:
G = ∑ ni G i = ∑ ni µi
i i
Derivando esta expresión
dG = ∑ ni d µi + ∑ µi dni (3.21)
i i
Igualando las expresiones (3.20) y (3.21) obtenemos
∑n dµ
i
i i =0 (3.22)
La cual se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem. Esta ecuación establece que

los potenciales químicos en una mezcla no son independientes.
Nota: La conclusión anterior es aplicable a cualquier propiedad molar parcial
Para el caso especial de una mezcla binaria la ecuación (3.22) adquiere la forma
n2
d µ1 = − d µ2 (3.23)
n1
Página 50
Sistemas con reacción química
De manera general una RQ puede representarse de la siguiente manera
α A + β B ... → γ C + δ D... (3.24)
Y en el curso previo aprendimos que:
∆H RQ
º
= ∑ (ν∆H ºf ) i (3.25)
i
∆ S RQ = ∑ (ν S f ) i
º º
(3.26)
i
ν > 0 productos
Donde, para ambos casos, el coeficiente estequiométrico
ν < 0 reactivos
Por otra parte, sabemos que a T y P constantes
∆G = ∆H − T ∆S (1.10)
Por lo tanto, se puede inferir que de la sustitución de (3.25) y (3.26) en (1.10) se

obtendría lo siguiente:
º
∆GRQ
º
= ∆H RQ
º
− T ∆ S RQ (3.27)
Y por analogía con (3.25) y (3.26)
∆GRQ
º
= ∑ (ν∆G ºf ) i (3.28)
i
Página 51
TMS Soluciones y propiedades coligativas
Soluciones y propiedades coligativas
Objetivos de la unidad:
• Establecer un criterio de equilibrio de fases en soluciones ideales líquidas
de un sólo componente volátil.
• Estudiar las propiedades coligativas
---------------------------------------------------------------------------------------------
Introducción: Hasta este momento se ha analizado el equilibrio de fases de un

sólo componente. ¿Qué sucede cuando hay varios componentes de composición
variable?
La palabra mágica es: SOLUCIONES
¿Qué es una solución?
Mezcla homogénea de especies químicas

dispersas a escala molecular
Según esta definición, una

solución es una fase simple
¿Solución = Suspensión?
¿Qué es una fase?
 
 
 
 Gaseosa
 
   s → disueltos en l
  
 Fase  Líquida l → disueltos en l
  
  g → disueltos en l

   s → disueltos en s
Tipos   
  Sólida l → disueltos en s
   g → disueltos en s
  



  Binaria
 
Componentes Ternaria
 Cuaternaria
 
Página 52
 Disolvente
Constituyentes  → Mayor cantidad
 Solvente
( elección arbitraria )  Nomenclatura :
 Soluto → Menor cantidad Sin subíndice : Disolvente
Con subíndice : Soluto
Las mezclas o soluciones gaseosas ya fueron analizadas. En esta parte del curso se
abordarán las soluciones líquidas y, en otro curso posterior se analizarán las
soluciones sólidas.
Así como en las soluciones gaseosas, la ley del gas ideal es una ley límite,
(recordar que cualquier gas real se puede aproximar al comportamiento del
gas ideal a bajas presiones).
Del mismo modo, en el caso de las soluciones líquidas, habrá dos clases
Ideal
Real
También en este caso se llegará a un caso límite que se llama solución ideal
Definición de Solución Ideal

En este momento se estudiarán únicamente las soluciones
Compuestas de: Un disolvente volátil
Uno o más solutos NO volátiles
Objetivo: Examinar el equilibrio entre la solución ideal de un sólo componente

volátil con su vapor a una temperatura fija.
EXPERIMENTO
Caso A
Líquido puro en equilibrio con su vapor
Pvº = presión de vapor del líquido puro

T = constante
¿Qué sucede cuando un material NO volátil

se disuelve en el líquido?
Página 53
Caso B
Solución en equilibrio con su vapor
Pv = presión de vapor de equilibrio

Pv sobre la solución
T = constante
Nota: Dado que el soluto es NO volátil,

el vapor es disolvente puro
Haciendo este experimento con distintas cantidades de soluto ( x2 ) se observa lo

siguiente:
1.- Para cualquier cantidad de soluto Pv < Pv

Pv T = cte 2.- Si x2 ↑⇒ Pv ↓ i.e Pv = Pv ( x2 ) (Ver gráfico)
Fracción molar del soluto
Pv
3.- Cuando x2 = 0 , Pv = Pv ¿Razón? No hay Solución
(Experimento caso A)
4.- Dependiendo del disolvente y el (los) soluto (s) la
curva continua caerá arriba, abajo (a concentraciones
x2 altas de soluto), o incluso coincidir con la línea
punteada.
5.- Lo importante es que cuando x2 → 0 la curva continua se aproxima a la línea

discontinua y que cuando x2 = 0 la curva experimental es tangente a la curva
discontinua. ¿Porqué 1 es el máximo valor?
¿Qué representa la línea discontinua?
Gráficamente es
Una línea recta
y = mx + b
¿Cómo se obtiene la ecuación?
De los hechos experimentales se sabe que: Pv = Pvo − Pvo x2
Reordenando,
Pv = − Pvo x2 + Pvo (4.1)
Página 54
Ahora si x = fracción molar de disolvente
Se sabe que x + x2 = 1
O sea,
x2 = 1 − x (4.2)
Sustituyendo (4.2) en (4.1) se obtiene que (tarea: demostrarlo)
Pv = x Pvº (4.3)
La expresión anterior o su análoga la ecuación (4.1) representan lo que se conoce

como la Ley de Raoult y son las ecuaciones equivalentes a las del gas ideal sólo que
éstas se aplican a soluciones líquidas.
La presión de vapor de un disolvente sobre

una solución (constituida por el propio
disolvente y uno o más solutos no volátiles)
¿Qué dice? es igual a la presión de vapor del disolvente
puro multiplicado por la fracción mol del
disolvente en la solución.
Comentario: Así como un gas ideal es aquel que se comporta idealmente a

cualquier presión, una solución ideal es aquella que satisface la ley de Raoult en
todo el intervalo de concentraciones.
Cuando se trabajo con g.i. se mencionó que experimentalmente:
T ↑, V ↑
g . r. ⇒ g . i. si 
 P ↓, n ↓
También en el caso de soluciones, experimentalmente:
s. r. ⇒ s. i. si [ Soluto ( s)] → 0
i.e ( La solución es muy diluída )
Tarea: hacer gráfica de ecuación (4.3) y compararla con la gráfica que está en
términos de x2 .
Página 55
¿Cómo calcular la disminución en la presión de vapor que ocurrirá cuando se

forme una solución?
De (4.1)
Pvo − Pv = x2 Pvo (4.4)
O sea,
∆P ∝ x2
¿Qué pasa cuando hay más de un soluto no volátil?
∆P ∝ ∑ xi (4.5)
Observaciones: No se ha dicho cuál es el soluto (s) ni cuál es el solvente, por tanto,
Estas ecuaciones son generales, sólo se requiere

que el (los) soluto (s) sea (n) no volátil (es)
Pv = Pv ( # relativo de moléculas de soluto )

De nada más
Conclusión importante:
Humedad Relativa
En mezcla gaseosa que contenga agua, el porcentaje de humedad relativa se define

como
PHg2O
H .R ≐ o × 100 (4.6)
Pv
H 2O
Ambos a la misma temperatura
Si dicha mezcla actúa sobre una solución que obedece a la ley de Raoult, entonces:
PHg2O = xH 2O Pvo
H 2O
Pero, por (4.3)

xH 2O Pvo
H .R = = xH 2 O
H 2O
(4.7)
o
Pv
H 2O
Fracción molar del agua en la solución
Página 56
Forma analítica del potencial químico del disolvente en soluciones líquidas

ideales
¿Cómo queda en este caso

la expresión analítica para
el criterio de equilibrio de
fase (l - v) tomando como
referencia al disolvente ?
Si la solución está en equilibrio con su vapor, la

segunda ley establece que el potencial químico del
disolvente tiene el mismo valor en la solución que en el
vapor.
i.e.
µDm = µ Dv (4.8)
Donde
µ Dm = potencial químico del disolvente en la fase líquida (mezcla = solución)
µ Dv = potencial químico del disolvente en la fase vapor
Por lo tanto, para encontrar la expresión buscada

Todo se reduce a calcular
µ en cada caso.
Como el vapor es disolvente puro con una presión igual a Pv y si consideramos

comportamiento de g.i. por ecuación (3.11) se tiene que
µ Dv = µ vo + RT ln Pv
Observación: µ Dv
o
= µ vo porque si es puro ya no tiene caso llamarle disolvente.
Sustituyendo la expresión anterior en (4.8)
µ Dm = µ vo + RT ln Pv (4.9)
Considerando que la solución formada es ideal entonces por ecuación (4.3) se tiene
que (4.9) puede expresarse como
µ Dm = µ vo + RT ln ( xPvo ) (4.10)
Desarrollando el logaritmo
µ Dm = µ vo + RT ln Pvo + RT ln x (4.11)
Página 57
Ahora, suponiendo que se tuviera al disolvente como líquido puro en

equilibrio con su vapor, entonces:
µ DLP = µ Dv (4.12)
Donde
µ DLP = potencial químico del disolvente como líquido puro (Es decir, no formando una
solución)
Y en el caso de que el vapor sea g.i. sabemos (ecuación 3.11) que
µ Dv = µ vo + RT ln Pvo (4.13)
µ D = µvo + RT ln Pvo
LP
(4.14)
Así, restando (4.14) de (4.11)

µ Dm − µ D = RT ln x
LP
Reordenando
µ Dm = µ D + RT ln x
LP
¿Resulta conocida esta expresión?

Cotejar con ecuación (3.13) obtenida para mezclas de gases ideales
Observación: Aquí no aparece nada relacionado con la fase vapor, por lo tanto, se
pueden omitir los subíndices manteniendo en mente que representa cada término.
Así
µ = µ + RT ln x (4.15)
Potencial químico del soluto en una solución ideal binaria: aplicación de la

ecuación de Gibbs–Duhem.
Recordar que esta ecuación (3.22 de sistemas de

composición variable) dice que en una mezcla a T y P
constantes, si la composición cambia, los μ no cambian de
manera independiente.
Aplicando (3.22) para la mezcla binaria de interés a T y P constantes:
Página 58
nd µ + n2 d µ 2 = 0
Nomenclatura :
Sin subíndice : Disolvente
Con subíndice : Soluto
Despejando d µ 2
n n n2
d µ2 = − dµ y como x= y x2 =
n2 nT nT
Entonces,
x
d µ2 = − dµ (4.16)
x2
Diferenciando (4.15) con respecto a x:

RT
dµ = − dx (4.17)
x
RT
d µ2 = − dx
x2
Y de ecuación (4.2) dx2 = − dx

dx2
Así d µ2 = RT
x2
Integrando:
µ2 x2
dx2
∫ dµ 2 = RT ∫
x2
µ2o 0
µ 2 = µ 2o + RT ln x2 (4.18)
Comparar con (4.15) y obtener los significados.
Observación: La ecuación implica que en el vapor sobre la solución, la presión

parcial del soluto satisface la ecuación de Raoult, ie, P2 = x2 P2 , sin embargo, ya
º
que el soluto es no volátil, P2º es muy pequeño y por lo tanto P2 = 0 .
Página 59
Propiedades Coligativas
Propiedades de una sustancia que sólo dependen de la concentración molecular de

esa sustancia y no de su naturaleza. (El pequeño Larousse Ilustrado 2003).
↓ Pv

¿Cuáles son? ↓ T fusión (T f )

(ya se conoce una) ↑ T
ebullición (Te )
 Presión osmótica

¿Cuál es su origen?
Observar ecuación (4.15)
µ = µ o + RT ln x
Como en una solución x < 1 entonces RT ln x < 0 ∴ µ < µo
Significado de x = 1 ¿se forma solución?
Conclusión importante.
El μ de una solución (mezcla) siempre es menor que el μ del

componente puro. (Recordar requisito para que se
mezclaran gases: perfume)
Las propiedades de la solución antes mencionadas están relacionadas

entre sí y tienen su origen común en el valor bajo del potencial químico.
Por eso se llaman coligativas (del latín co-, junto y –ligare, unir. Por
tanto, quiere decir: juntas. Volver a citar la definición del Larousse
Características: No dependen de naturaleza de soluto presente, sino del

número de moléculas de soluto en relación con el número de moléculas
totales.
Página 60
En un gráfico μ vs. T es fácil ver las variaciones en T f y Te
Nomenclatura
Líneas continuas = solvente puro
Línea discontinua = solución
Observaciones:
µ 1. Como soluto no volátil, no aparece en fase
P = cte vapor ∴ la línea de gas no cambia es la misma
que para gas puro.
G 2. Si el sólido sólo contienen disolvente,
entonces esta curva tampoco cambia.
S
3. Sin embargo, como el líquido contienen al
soluto μ del disolvente en una solución ideal
L baja para cada temperatura en la cantidad
− RT ln x (Curva discontinua).
4. De la gráfica es claro que:
a) T f' < T f
´ b) Te' > Te
T´
f Tf Te Te T
c) ∆Te < ∆T f para la misma concentración
Otra forma de visualizarlo:
¿Qué sucede con la presión de vapor cuando se

agrega un soluto no volátil?
Ya se sabe por experiencia previa y por la

ecuación (4.1) que Pv < Pvo a cada temperatura
y así se puede construir el diagrama de líneas
punteadas negras.
T f´ T f Te Te´
De las cuatro propiedades, ya se obtuvo la expresión cuantitativa para la

disminución por la presión de vapor en función de la fracción mol. Ahora habrá
que plantear las expresiones cuantitativas para las propiedades restantes como
función de la concentración.
Página 61
Disminución en la temperatura de fusión o congelación ( T f )
Supóngase que una solución está en equilibrio con el disolvente sólido puro. Sabemos
que eso es posible si:
µ Dm (T , P, x ) = µ D SP
(T , P ) (4.19)
Potencial químico del

disolvente como sólido
puro
En esta ecuación T es la temperatura de congelación de la mezcla
Es evidente de la ecuación (4.19) que para la solución
T = T ( P, x ) ,
Y si P = cte
T = T ( x)
Si la solución es ideal entonces por ecuación (4.15)
LP
Sustituyendo (4.15) en (4.19) y reordenando:
ln x =
(
− µ DLP − µ DSP ) (4.20)
RT
Analizando el término que se encuentra dentro del paréntesis:
 G
· Para un componente puro µ = n

· Y sabemos que ∆G = G f − G i
 En este caso obtenemos un líquido

a partir de un sólido.

 Porlo tanto,
 µ DLP − µ DSP = ∆G f

Así (4.20) queda:

−∆G f
ln x = (4.21)
RT
Página 62
∂T 
Para saber cómo depende T de x, hallar 
∂x  P
Así, derivando (4.21) con respecto a x a presión constante
  ∆G f 
∂ 
1
=−
1  T   ∂T  (4.22)
x R  ∂T  ∂x  P
 
  P
Pero de ecuación (1.28) sabemos que
∂G 
T  =− H
∂T  T2
P
Por lo tanto podemos afirmar que
 
∂  ∆G f  
 T   = − ∆H f (4.23)
∂T  T2

P
Donde ∆ H f = entalpía de fusión del disolvente puro a la temperatura T
1 ∆ H f ∂T 
= ⋅  (4.24)
x RT 2 ∂x  P
∂ d
Como P = cte ⇒ =
∂x dx
Así separando variables e integrando:
∆ H f dT
x T
dx
∫1 x = ∫ R T 2 (4.25)
Tf
Los límites inferiores corresponden

al disolvente puro.
 ¿Problema con
Observaciones Los límites superiores corresponden la integral?
a una solución de composición x a

una temperatura T
Página 63
Si ∆ H f ≠ ∆ H f (T ) , es decir, es constante en el intervalo de temperatura T f → T
Entonces:
∆H f 1 1 
ln x = −  −  (4.26)
R  T Tf 
O, alternativamente,
1 1 R ln x
= − (4.27)
T Tf ∆ H f
Donde
T = Temperatura de fusión (congelación) de una solución ideal.

Tf = Temperatura de fusión (congelación) del disolvente puro.
x = Fracción mol del disolvente en la solución.
∆H f = Calor de fusión del disolvente.
Nota: todo el lado derecho de la ecuación anterior pertenece al disolvente.
¿Qué significa la ecuación (4.27)? Relación T = T ( x)
Tarea: probar cualitativamente que T < T f
La relación entre la temperatura de congelación de la solución y la composición de

la misma puede simplificarse si la solución está diluida.
θf = Kfb (4.28)
Donde,
θ f =ɺ T f − T y simboliza la disminución en la temperatura de congelación.

b representa la molalidad de la solución
K f es la constante crioscópica definida como
MR(T f ) 2
Kf = (4.29)
∆H f
En la cual, todos los valores del lado derecho corresponden al disolvente. M es la

masa molar y los demás símbolos tienen el significado ya descrito anteriormente.
Tarea: obtener (4.28) a partir de (4.27)

¿Qué expresa la ecuación (4.28)?
Cuánto disminuye la temperatura de congelación o fusión de un disolvente cuando

éste forma parte de una solución con respecto al disolvente puro. La disminución
Página 64
es proporcional a la molalidad de la solución y la constante de proporcionalidad es

función únicamente de propiedades del disolvente
¿Qué indica la constante de proporcionalidad?
∂T  MR(T f ) 2
 = − b = 0 Indica el valor límite de esta derivada
∂b Ρ,b= 0 ∆H f
Comentarios y observaciones
Las ecuaciones (4.26), (4.27) y (4.28) expresan lo mismo. ¿Cuál usar?
La ecuación (4.27) es la ecuación de una línea recta, datos 1 vs. ln x

T
y lo que pueden preguntar es ∆ H f y T f .
En el lado derecho de ecuación (4.27) todo pertenece al solvente, sin

embargo, en el lado derecho de ecuación (4.28) una parte
corresponde al solvente y otra al soluto.
Para un valor fijo de b sí K f ↑ θ f ↑ ∴la precisión en la medición de

θ f aumentará si escogemos un valor alto de K f .
Utilidad de ecuación (4.28): determinar masas molares de solutos.
Tarea:
¿Qué compuestos tendrán valores altos de K f ?
Mostrar cómo quedaría la expresión para determinar la masa molar de un soluto
en términos de K f y θ f
Aumento en la temperatura de ebullición
Un análisis similar nos permitirá encontrar Te = Te ( x) y θ e = θe (b) .
Considerar una solución en equilibrio con el vapor del disolvente puro, en este
caso.
µ Dm (T , P, x ) = µ D
VP
(T , P ) (4.30)
Potencial químico del

disolvente como vapor
puro
Página 65
Si la solución es ideal y se trabaja a presión constante, entonces por ecuación

(4.15)
LP
Sustituyendo (4.15) en (4.30) y reordenando
ln x =
(µ DVP − µ DLP ) (4.31)
RT
Como ∆G v = µ DVP − µ DLP , entonces (4.31) queda
∆Gν
ln x = (4.32)
RT
El signo
Las ecuaciones (4.21) y (4.32) son de la misma forma funcional excepto por el
signo. Esta diferencia significa que mientras que la temperatura de congelación
disminuye, la de ebullición aumenta.
Escribiendo las ecuaciones finales análogas a (4.26) y (4.27)
∆Hν 1 1 
ln x =  −  (4.33)
R  T Te 
O bien
1 1 R ln x
= + (4.34)
T Te ∆ H ν
Donde
T = Temperatura de ebullición de una solución ideal.

Te = Temperatura de ebullición del disolvente puro.
x = Fracción mol del disolvente en la solución.
∆ H v = Calor de evaporación del disolvente considerado como constante en el
intervalo de temperatura Te → T
Tarea: A partir de (4.34), probar cualitativamente el aumento en T cuando se

forma una solución
De nuevo esta ecuación puede simplificarse. Si la solución está diluida en todos los
solutos, entonces b → 0 y T → Te y se puede llegar a:
Página 66
θ e = K eb (4.35)
Donde
θ e =ɺ T − Te y representa el aumento en temperatura de ebullición.

b representa la molalidad de la solución
K e es la constante ebulloscópica definida como
MR (Te ) 2
Ke = (4.36)
∆Hν
En la cual, todos los valores del lado derecho corresponden al disolvente y siempre
es una constante positiva.
¿Qué expresa la ecuación (4.35)?

Cuanto aumenta la temperatura de ebullición de un disolvente cuando éste forma
parte de una solución con respecto al disolvente puro. El aumento es proporcional
a la molalidad de solución y la constante de proporcionalidad es función
únicamente de propiedades del disolvente.
Comentarios y observaciones
Las ecuaciones (4.33), (4.34) y (4.35) expresan lo mismo. ¿Cuál usar?
La ecuación (4.34) es la ecuación de una línea recta, datos 1 vs. ln x

T
y lo que pueden preguntar es ∆ H v y Te .
En el lado derecho de ecuación (4.34) todo pertenece al solvente, sin

embargo, en el lado derecho de ecuación (4.35) una parte
corresponde al solvente y otra al soluto.
Para un valor fijo de b sí K e ↑ θ e ↑ ∴la precisión en la medición de θ e

aumentará si escogemos un valor alto de K e .
Como ∆ H ν > ∆ H f entonces K e < K f
Utilidad de ecuación (4.35) determinar masas molares de solutos.
Como Te = Te ( P ) (Clausius-Clapeyron) ⇒ Ke = Ke ( P) . Aunque el

efecto es pequeño debe tenerse en cuenta en mediciones precisas
Tarea
¿Qué compuestos tendrán valores altos de K e ?
¿Cómo queda la expresión de K e para líquidos que siguen la regla de Trouton?
Encontrar la expresión para la solubilidad de un soluto (sugerencia: plantear el
equilibrio entre soluto en solución y soluto en estado sólido puro)
Página 67
Presión osmótica
Experimento
H ∼ P +π
Membrana
Semipermeable
Al paso de un fluido (generalmente agua) a través π = Presión osmótica

de una membrana semipermeable, desde una
solución de baja concentración a otra de mayor
concentración se le denomina: ósmosis
Observaciones:
No ha pasado azúcar al vaso.
El agua pura ha fluido hacia la solución (por eso
sube el nivel),
Cuando se alcanza el equilibrio, la solución de
azúcar a cualquier profundidad (por debajo del
nivel del agua pura) está con una presión
hidrostática en exceso, debido a la altura extra de
la solución en el tubo.
Problema a resolver
∆P = ∆P (concentración) .
Condición de equilibrio: El potencial químico de agua de ser el mismo a ambos

lados de membrana a cualquier profundidad en el vaso de precipitados.
En la figura a la profundidad h , se tiene que:
µ D (T , P + π , x) = µ D (T , Ρ)
S LP (4.37)
De ecuación (4.15)
µD (T , P + π ) + RT ln x = µ D (T , P)
LP LP
Nota: observe que en ambos lados de la igualdad aparece µ DLP que es el potencial del
disolvente puro pero a diferentes presiones.
Página 68
Reordenando
µ D (T , P + π ) − µ D (T , P) + RT ln x = 0
LP LP (4.38)
Sabemos que para un componente puro por (1.20)
∂G  ∂G  ∂µ 
 =V ⇒  =V ⇒  =V
∂P T ∂P T ∂P T
Y como en este caso T es constante entonces,
dµ = V dΡ
Integrando
µ D LP (T , P +π ) P +π
∫ dµ = ∫ Vd Ρ
µ D LP (T , P ) P
Como estamos hablando del disolvente, entonces V ≠ V ( P) y por tanto, puede salir
de la integral
Así
µ D (T , P + π ) − µ D (T , P) = VD π
LP LP LP
(4.39)
VDLP π + RT ln x = 0 (4.40)
La ecuación (4.40) establece la relación entre

π y x (fracción mol del disolvente

en la solución).

Observaciones La expresión está en términos de las
propiedades del disolvente

  s.i.
Hipótesis involucradas 
 líquido incompresible
Ahora derivaremos una ecuación similar pero en términos del soluto.
Como x + x2 = 1
Entonces
ln x = ln(1 − x2 ) (4.41)
Y si la solución es diluida x2 << 1
Página 69
Y esto permite hacer un desarrollo en series de potencias con lo que
ln(1 − x2 ) = − x2 + ...
Si se conserva sólo el primer término
ln(1 − x2 ) = − x2 (4.42)

ln x = − x2 (4.43)
ni n
Ya que xi = , en consecuencia, − x2 = − 2
nT n + n2
n2
Como n2 <<< n , por tanto, − x2 ≅ −
n
Con esto, la ecuación (4.43) queda

n2
ln x = − (4.44)
n
Sustituyendo (4.44) en (4.40) y reordenando se tiene que
n2 RT
π= (4.45)
nVDLP
Recordando que el volumen total de una mezcla puede calcularse a partir de (2.19)
se tiene que
V = nVDLP + n2V2
Como la solución es muy diluida. n 2 ≈ 0
V = nVDLP (4.46)

n2 RT
π= (4.47)
V
n  mol 
Como la concentración molar de una sustancia se define como =C 3 ,
V  m 
entonces:
π = C ⋅ RT (4.48)
Ecuación de Van’t Hoft para presión osmótica
Donde C es la concentración del soluto en la solución
Página 70
Observación: ¿No se parece a la ecuación de g.i?
Analogía
G. I. Van’t Hoft
Partículas de gas dispersas Partículas de soluto dispersas en
en el espacio disolvente
Espacio ≈ Disolvente
Pistón móvil
Gas Vacío
Solución Disolvente puro
Membrana semipermeable El efecto observado es como si la solución

ejerciese presión contra la membrana,
comparable a expansión libre del gas
Si el volumen de la solución aumenta al doble la presión osmótica es la mitad. En el

caso del gas ideal si el volumen se duplica la presión se reduce a la mitad.
¿A qué se debe la ósmosis (paso del disolvente a través de una membrana

semipermeable)? A la diferencia de potencial químico en los dos lados de la
membrana.
Observaciones.
• No importa tipo de membrana, única condición que sea permeable al
solvente.
• Soluto tampoco importa, sólo que disolvente contenga material extraño que
no pase por membrana.
• Mecanismo de paso de disolvente, puede ser diferente para cada
membrana.
Utilidad de π
Determinación de masas molares de materiales que son ligeramente solubles en

disolvente o con masas molares muy elevadas (proteínas, coloides etc.).
w2
Como n2 =
M2
Sustituyendo en (4.48) y reordenando
w2 RT
M2 = (4.49)
πV
Página 71
Mediciones convenientes porque valor de π es muy grande
Ejemplo
Si Entonces
A 298 K
RT ≅ 248J mol-1 π = 24.5 atm
C = 1 M = 1000 mol m-3
Esto requeriría una columna de agua del orden de 250 m . Por ello en el laboratorio
se utilizan 0.001 < C < 0.01 M .
Importancia fundamental en funciones biológicas
Las membranas de plantas o animales no son estrictamente semipermeables, con

frecuencia organismo requiere difusión de otros materiales además del agua.
Plasmosis: Expansión de
pared celular: se rompe o se
ensancha tanto que permite
que otros solutos escapen.
O bien, la célula se encoge
Una solución con

concentración de sal
adecuada para que célula no
se encoja o estire se llama
isotónica.
Ejemplos: dietas libres de sales y mar muerto, etc.
Ley de Henry
En soluciones ideales
Soluto y solvente obedecen a la ley de Raoult
Para soluciones reales
W. Henry encontró experimentalmente que si

x2 <<< x
Entonces,
P2 = Kx2 (4.50)
Donde
K es una constante empírica para cada soluto con dimensiones de presión y se
llama constante de Henry.
Página 72
Las mezclas en las cuales el

solvente obedece a la ley de
Raoult y el soluto obedece a la ley
de Henry se llaman soluciones
ideales
Recordar, para gases una vez obtenidas las expresiones para el gas ideal, las
corregíamos para aplicarlas a gases reales; ie,
f
gi gr
Ahora, para soluciones seguiremos un procedimiento análogo; ie,
a
si sr
Sabemos por (4.15) que para el solvente en solución ideal,
µ = µ + RT ln x (4.15)
Para conservar la sencillez de esta ecuación propondremos que para la solución

real:
µ = µ + RT ln a (4.51)
Y por analogía con las expresiones para gases
a ∝ x
Por tanto,
a =γx (4.52)
Donde,
γ se llama coeficiente de actividad
¿Cuándo convergen a y x ?
Para soluciones diluidas γ → 1 , lo que implica que x → 1 , con lo que a → x
µ = µ + RT ln x + RT ln γ (4.53)
Página 73
Ahora, para el soluto:
Sabemos que en una solución de comportamiento ideal, por (4.18)
µ 2 = µ 2o + RT ln x2 (4.18)
Y para soluto en solución real
µ 2 = µ 2o + RT ln a2 (4.54)
Y
a ∝ x2
Por tanto,
a = γ 2 x2
Observación
Para soluciones diluidas x2 → 0 y γ 2 → 1
Página 74
TMS Soluciones II
Soluciones II
Objetivos
a. Establecer el criterio de equilibrio de fases en soluciones líquidas ideales de
más de un componente volátil
b. Estudiar las soluciones no ideales
Soluciones ideales de más de un componente volátil
Introducción: el tratamiento matemático Fase vapor

para soluciones líquidas constituidas de
más de un componente volátil no difiere
mucho del anterior sólo hay que hacer P = ∑ i Pi
algunas adecuaciones.
Si en una mezcla de más de un

componente volátil, uno de los
Solución o mezcla
componentes, i, está en exceso en
comparación con cualquiera de los otros, líquida
entonces experimentalmente se encuentra
que, a temperatura constante:
Pi = xi Pvºi (5.1)
Donde
Pi es la presión parcial de i en la fase vapor.
Pvºi representa la presión de vapor del líquido i puro.
xi es la fracción mol del componente i en mezcla líquida.
¿Por qué se usa ahora la simbología Pi y no Pv que era la que usábamos en el capítulo
anterior? ¿Dónde hemos visto una expresión parecida a la ecuación 5.1?
Pero… visto detenidamente la ecuación (5.1) es la ley de Raoult y como sabemos ésta
se cumple si la solución es ideal (i.e., xi → 1 ). En este caso, la cumple el componente
volátil en mayor proporción, o sea, el disolvente. Sin embargo, ya que cualquiera de
los componentes es volátil, entonces cualquiera puede ser el disolvente y si la
solución es ideal: cada uno de los componentes de la solución debe seguir la ley de
Raoult.
Página 75
TMS Soluciones II
Sabemos que si la solución ideal de varios componentes volátiles está en equilibrio

con su vapor a una temperatura fija, entonces para cada componente.
µis = µiν (5.2)

Donde
µis = Potencial químico del componente i en la solución
µiν = Potencial químico del componente i en la fase vapor
Ahora, si el vapor se comporta como gas ideal, entonces por ecuación (4.15) se tiene
que para cada componente en esa fase:
µis = µi + RT ln xi (5.3)
¿Qué indica esta ecuación? µis = µis ( xi )
En la ecuación (5.3) es evidente que µis < µi en todos los casos, (como en el caso de
un sólo componente volátil)
µis − µi
xi
Gráficamente: observamos que si xi disminuye
µis disminuye rápidamente.
Ahora, por analogía con la deducción de las ecuaciones para las mezclas de gases
ideales se tiene que para la solución ideal
∆G M = nRT ∑ xi ln xi (5.4)
i
∆S M = −nR ∑ xi ln xi (5.5)
i
∆H M = 0 (5.6)
∆V M = 0 (5.7)
Nota: entonces, la mezcla de g.i. constituye un caso particular de una solución ideal.
Página 76
TMS Soluciones II
Condición de equilibrio de fases para soluciones binarias líquidas ideales, en la

cual ambos componentes son volátiles.
Observación:
Ya habíamos visto el tratamiento de soluciones
binarias pero para un sólo componente volátil.
De ecuación (5.1)
P1 = x1 Pvº1 (5.8)
Y
P2 = x2 Pvº2 (5.9)
Pero…
x1 + x2 = 1 (5.10)
Por lo tanto, despejando x2 de (5.10) y sustituyendo en (5.9)
P2 = (1 − x1 ) Pvº2 (5.11)
Y, de acuerdo a la ley de las presiones parciales de Dalton
P = P1 + P2 (5.12)
Así, sustituyendo (5.8) y (5.11) en (5.12) se tiene que
P = ( Pvº1 − Pvº2 ) x1 + Pvº2 (5.13)
¿Qué expresa esta ecuación? P = P( x1 )
Es decir, indica de qué forma depende la presión total del vapor con la fracción mol
de componente uno en la fase líquida.
Tarea: Mostrar cómo se llegó a (5.13) a partir de (5.8) y (5.9)
La ecuación (5.13) tiene la forma geométrica de una línea recta
Página 77
TMS Soluciones II
Diagrama (A) P = P ( x )
Observación: De la figura es claro que la adición de un

P
soluto puede aumentar o disminuir la presión de
vapor del disolvente dependiendo de cuál es el más
Pvº1
volátil.
Por otra parte, la presión total también puede

P º
v2 expresarse en función de la fracción mol de los
componentes pero en la fase vapor, y .
De la definición de presión parcial (no confundir con

ley de Raoult)
Pi = yi P (5.14)
Donde:
Pi = Presión parcial del componente i en la fase vapor
yi = Fracción mol del componente i en la fase vapor
P = Presión total en la fase vapor
Entonces para el componente 1

P1 = y1 P (5.15)
Sustituyendo (5.8) y (5.13) en (5.15)
x1 Pvº1 = y1 ( Pvº1 − Pvº2 ) x1 + Pvº2 

Resolviendo para x1
y1 Pvº2
x1 =
Pvº1 + ( Pvº2 − Pvº1 ) y1
Sustituyendo este valor de x1 en (5.13) y reordenando
Pvº1 Pvº2
P= (5.16)
Pvº1 + ( Pvº2 − Pvº1 ) y1
¿Qué dice? P = P( y1 )
Página 78
TMS Soluciones II
Diagrama (B) P = P ( y )
Según la regla de las fases (ecuación 2.26) para un P

sistema de 2 componentes y 2 fases es necesario
especificar dos propiedades intensivas para poder Pvº1
definir el sistema.
V = C − F + 2; V =2
Pvº2
 P, x1

Éstas pueden ser  o
 P, y
 1
Así, los puntos de las figuras A) o B) describen el estado del sistema, pero… hay una
dificultad: como x1 es la fracción mol en el líquido no puede representar estados del
sistema que sean completamente gaseosos. Por lo tanto, en la figura A) sólo están
aquellos estados líquidos y los estados de coexistencia del líquido y el vapor.
Corolario: el líquido es la fase estable a altas presiones.
De igual forma ya que y1 es la fracción mol del vapor no puede representar estados del
sistema que sean completamente líquidos. Por lo tanto, en la figura B) sólo se pueden
mostrar los estados gaseosos y aquellos donde coexiste el vapor con el líquido.
Corolario: el vapor es la fase estable a bajas presiones.
Tarea: Demostrar cómo se llegó a (5.16) a partir de (5.15)
¿No sería mejor tener un sólo diagrama para representar ambos procesos?, ¿Es
posible?
Sí
¿Cómo?
Definamos Z1 como la fracción mol del componente 1 en todo el sistema y juntemos

los diagramas anteriores.
Página 79
TMS Soluciones II
Diagrama P = P ( Z )
¿Qué significan los puntos l y v? Condiciones
Pvº1
P P, z1 donde líquido o el vapor son las fases
l estables, respectivamente.
¿Qué significan los puntos a y b?

a ⇒ Condiciones P, z1 donde aparece la
primera gota de vapor (líquido saturado).
v b ⇒ Condiciones P, z1 donde queda la
Pvº2
última gota de líquido (vapor saturado).
Z1
¿Qué significado tiene la región entre las curvas líquido vapor? Condiciones P, z1 a las
cuales coexisten en equilibrio el líquido y el vapor, región ( l − v ) .
¿Cómo saber cuánto valen x1 y y1 ?
Las cantidades presentes de l y v se calculan

Pvº1
por medio de la regla de la palanca.
P
nl mv
= (5.17)
nν ml
m Así, si m está muy cerca de v , mv es pequeño y
l v
por tanto nl << nν ; lo cual implica que el sistema
constará prácticamente de vapor.
Por otra parte, si m está muy cerca de l , ml es

Pvº2 y1 pequeño y por tanto nl >>> nν ; lo cual implica
x1
que el sistema constará prácticamente de
Z1
líquido.
Preguntas:
El diagrama también se puede poner en términos de Z 2 .
En el punto l (la primera gota de vapor) en qué componente es más rico 1 o 2,
¿Por qué?
En el punto v (última gota de líquido) en qué componente es más rico el
líquido, 1 o 2, ¿Por qué?
Página 80
TMS Soluciones II
Hasta el momento, habiendo mantenido la temperatura constante se construyeron los

diagramas de presión como función de la fracción molar. Ahora, si se mantiene la
presión constante se pueden expresar los diagramas de temperatura como función de
la composición, es decir, diagramas T = T ( x ) , T = T ( y ) y T = T ( z )
P = cte
Observaciones:
1.- Aquí no hay rectas.
2.- La gráfica está inclinada, de izquierda a
derecha, hacia abajo. ¿Por qué?
3.- Las regiones de l y v están ahora
invertidas. ¿Por qué?
Preguntas:
¿Qué describen las curvas inferior y superior?
¿Qué representa la parte entre las curvas?
¿Dónde están los puntos de líquido y vapor
saturados?
¿Cómo se lee la composición?
z1
Mezclas azeotrópicas
Destilación fraccionada es útil para separar soluciones líquidas de comportamiento

ideal o muy cercano la ideal, i.e., aquellas que se apartan poco de la ley de Raoult.
Pero… Si las desviaciones respecto a Raoult son muy notorias se puede llegar a
producir un máximo o mínimo en la curva P vs. x , y por tanto, en la curva T vs. x .
Las soluciones líquidas que tienen una presión de vapor máxima o mínima se
denominan mezclas azeotrópicas.
Página 81
TMS Soluciones II
Si la curva P vs. x tiene un máximo o un mínimo, entonces en ese punto las curvas
l − v son tangentes y el líquido y el vapor tendrán la misma composición. (Teorema de
Gibbs- Konovalov). ¿¿¿???
Consecuencia: este tipo de soluciones no pueden separarse completamente en sus

constituyentes por destilación fraccionada.
Presentaciones:
i. Destilación a presión reducida
ii. Destilación simple y destilación fraccionada
iii. Destilación por arrastre de vapor
iv. Destilación de mezcla azeotrópica
v. Diagramas para líquidos parcialmente miscibles
vi. Diagramas eutécticos
vii. Diagramas de sistemas ternarios
Página 82
TMS Equilibrio químico
Recordatorio de sistemas de composición variable.
Sustancia pura

Hasta ahorita Mezclas composición constante
durante cambio de estado

Sabemos que si G = G (T , P ) , la ecuación fundamental para calcular cualquier

cambio en la energía libre de Gibbs es
dG = − SdT + VdP (3.1)
Pero…
Cambia composición y
Composición no incluida R. Q. propiedades
Limitación  
en ecuaciones → Cambios de fase
pero en
termodinámicas
∴ Necesario generalizar ecuación para cuando la composición cambia
Es decir
G = G (T , P, n1 , n2 … nn ) (3.2)
∂G  ∂G  ∂G  ∂G  ∂G 
dG =  dT +  dP +  dn1 +  dn2 +  dn3 ... (3.3)
∂T  P ,n ∂P T ,n ∂n1 T , P ,n ,n … ∂n2 T , P ,n ,n … ∂n3 T , P ,n ,n …
2 3 1 3 1 2
Comentar significado de n y ni
Si el sistema no sufre cambio en composición se reduce a:
∂G  ∂G 
dG =  dT +  dP (3.4)
∂T  P ,n ∂P  T , n
La cual es la expresión para composición fija. Además, observando y comparando

(3.1) y (3.4), se ve que
∂G 
 = −S
∂T  P ,n (3.5)
Contribución de T
y
∂G 
 =V
∂P  T ,n (3.6)
Contribución de P
Página 83
Definición
¿Qué es?
Propiedad termodinámica intensiva y por lo tanto, tiene
∂G  
 ≐ µi el mismo valor en todo el sistema cuando hay equilibrio
∂ni T , P , n
j 
¿Qué significa?
Contribución ni  (3.7)
Con ni ≠ n j Representa el aumento de energía libre de Gibbs
por mol de sustancia añadida (de esa en particular).

¿Cómo se llama?
Potencial químico

Significado de n j : todos los números de moles son constantes excepto el de la

derivada.
Sustituyendo (3.5), (3.6) y (3.7) en (3.3)
dG = − SdT + VdP + µ1 dn1 + µ 2 dn 2 + … (3.8)
O en forma simple
dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni i = 1… n (3.9)

i
Ecuación fundamental de la
termodinámica que relaciona a
∆G con ∆T, ∆P, ∆n
--------------------------------------------------------------------------------------------------------
Equilibrio químico
Motivación: Equilibrio químico ¿para qué sirve?
Re activos → Pr oductos
H 2 SO4 Pinturas, plásticos

CH 2CH 2 → Detergentes
CH 3CH 2OH Insecticidas, bebidas
Sin embargo, la reacción usualmente procede sólo hasta un cierto punto, siempre
el mismo. ¿Por qué?, ¿Cuándo se alcanza ese estado?
Página 84
Objetivo de la unidad: Determinar el efecto de T , P y la concentración de las

especies químicas sobre las conversiones al equilibrio
i.e. ¿Cuál es la conversión máxima que alcanza?
¿Cuánto vale ∆G para una reacción química? Visto fríamente una RQ es una
mezcla especial. En una RQ se tienen varias especies que reaccionan de acuerdo a
ν 1 A1 +ν 2 A2 + ... → ν 3 A3 +ν 4 A4 + ... (6.1)
O, de manera condensada,
∑ν A = 0
i =1
i i (6.2)
Donde Ai y ν i representan, respectivamente, las especies químicas y los

coeficientes estequiométricos de reactivos o productos y se cumple que,
ν i < 0 Reactivos
ν i > 0 Productos
Si la reacción (6.1) procede de izquierda a derecha, es porque ∆G < 0 y el proceso

continuará hasta que G alcanza un valor mínimo o sea cuando llega al equilibrio.
Nota: se deduce de lo anterior que si ∆G > 0 entonces la reacción favorecida es la

que va derecha-izquierda.
Ahora como T y P son constantes de ec. (3.9)
dG(T , P ) = ∑ µ i dni (6.3)

i
Esta ecuación expresa cuánto cambió ∆G como resultado de los cambios de

composición debidos a la reacción química y además, que estos cambios no son
independientes y están relacionados por la estequiometría.
Definición,
ε ≐ coordenada de reacción
Hasta dónde ha procedido una reacción y

Significado físico, 
es independiente del reactivo o producto
Así en términos del avance de reacción
dni = ν i d ε (6.4)
Sustituyendo (6.4) en (6.3) y ordenando
Página 85
dG = ∑ µi (ν i d ε ) ⇒ dG = ∑ν i µi d ε
i i
∂G 
 = ∑ν i µi (6.5)
∂ε T , P i
La ecuación (6.5) expresa cómo varía G con el avance de la reacción.
< 0 RQ dirección directa

<0 >0 ∂G  
⇒  = 0 RQ en equilibrio
∂ε T , P > 0 RQ en dirección opuesta

=0
Este comportamiento es muy similar al obtenido para ∆G , así, por analogía
∂G 
 ⇒ ∆G
∂ε  T , P
∴ Sustituyendo la ecuación anterior en (6.5)
∆G = ∑ν i µi (6.6)
Así, para saber el valor ∆G de una RQ es necesario calcular µ para cada especie.
¿Cómo saber cuántos moles de producto o de reactivo hay en cualquier

momento?
Si se integra la ecuación (6.4)

ni ε
∫ dni = ν i ∫ dε
nio 0
Página 86
ni = nio + ν iε (6.7)
ν i < 0 Reactivos
ν i > 0 Productos
Donde
ni , es el número de moles del componente i en cualquier momento
nio , es el número de moles iniciales del componente i
ν iε , representa el número de moles originados o desaparecidos debido a la
reacción química
Una forma alternativa de la ecuación (6.7) es
ni = nio ∓ nicp (6.8)

Donde
nicp , es el número de moles del componente i que se consumió o que se produjo
debido a la RQ
Equilibrio químico en mezcla de gases ideales
Hasta ahorita se ha hablado de mezcla en general, ahora se analizará un caso de

particular de interés: la reacción que ocurre entre gases cuyo comportamiento se
considera ideal; el objetivo es calcular el cambio en la energía libre de Gibbs para
este sistema.
En términos sencillos ¿qué es una RQ?
Si la mezcla gaseosa consta de cuatro especies químicas, entonces, de acuerdo a

(6.2)
α A+ β B → γ C +δ D (6.9)
Se sabe, ecuación (3.12), que para un gas ideal en una mezcla
µiM (T , P) = µio (T ) + RT ln Pi (6.10)
Y aplicando (6.10) para cada gas de (6.9) y sustituyendo estos resultados en (6.6)
∆G = γµCo + γ RT ln PC + δµ Do + δ RT ln PD + (−α ) µ Ao + (−α ) RT ln P A + (− β ) µ Bo + (− β ) RT ln PB
Reordenando,
∆G = γµCo + δµ Do − (αµ Ao + βµ Bo ) + RT γ ln PC + δ ln PD − (α ln P A + β ln PB ) 
Pero los términos γµCo + δµ Do − (αµ Ao + βµ Bo ) representan en realidad diferencias en

energía libres Gibbs molares de productos y reactivos ambos en sus estados estándar;
Página 87
las cuales son constantes a una temperatura dada característica de la reacción, por
tanto:
∆G o (T ) = γµCo + δµ Do − (αµ Ao + βµ Bo )
Así,
PCγ PDδ
∆G (T , P) = ∆G o + RT ln (6.11)
P Aα PBβ
Se define la variable cociente propio de presiones como
PCγ PDδ
QP =ɺ (6.12)
P Aα PBβ
Cuya evaluación puede hacerse en cualquier momento de la reacción. Entonces,

sustituyendo esta expresión en (6.11) se tiene
∆G (T , P) = ∆G o (T ) + RT ln QP (6.13)
Observación: como ∆G o es constante a una T dada (característica de la RQ). El

signo de ∆G depende del valor de QP y de su signo.
En el equilibrio ∆G = 0 y por tanto, (6.11) queda
PCγ PDδ
∆G o (T ) = − RT ln (6.14)
P Aα PBβ eq
El argumento del logaritmo es el valor de QP pero ya no en cualquier instante, sino

en un momento muy específico; a saber, en el equilibrio. Por ello es mejor definir
una nueva variable que especifique que la evaluación se hace en ese instante y no
en otro.
Así,
PCγ PDδ
K P =ɺ (6.15)
P Aα PBβ eq
Esta variable lleva por nombre constante de equilibrio en términos de las

presiones
∆G o (T ) = − RT ln K P (6.16)
Página 88
Observación
Como ∆G o = ∆G o (T ) entonces, también, K P = K P (T ) solamente y mientras no
cambiemos T seguirá teniendo el mismo valor.
Las ecuaciones (6.12) y (6.15) se pueden expresar en forma condensada de la

siguiente manera
QP = Π iPiν i (6.17)
K P = Π iPiν i (6.18)
eq
ν i < 0 Reactivos
ν i > 0 Productos
a) Concentraciones
Constantes de equilibrio en términos de 
b) Fracciones mol
¿Por qué se necesitan K C y K y ? Porque en ocasiones es más fácil seguir

experimentalmente la concentración o la fracción molar.
a) Constante de equilibrio en términos de concentraciones
ni RT ni  mol 
Para un gi Pi = pero sabemos que = Ci  3 
V V  m 
Por lo tanto, Pi = Ci RT
Sustituyendo la ecuación anterior en (6.18)
CCγ CDδ
KP = ( RT ) ∆ν (6.19)
C αA CBβ eq
Definición
K C ≐ Π i Ciν i (6.20)
eq
K P = K C ( RT ) ∆ν (6.21)
Página 89
Observaciones:
Sabemos que K P es función únicamente de la temperatura y por ecuación (6.21) es
claro que también K C es función de la temperatura solamente.
Nota: ¿Qué pasa cuando ∆ν = 0 ? K P = KC
b) Constante de equilibrio en términos de las fracciones molares
Recordando que Pi = yi PT
Sustituyendo la expresión anterior en (6.18)
yCγ yDδ
KP = α β ( PT )∆ν (6.22)
y A yB eq .
Definición
K y = Π i yνi i (6.23)
eq
K P = K y ( PT ) ∆ν (6.24)
Observaciones:
Sabemos que K P es función únicamente de la temperatura y por ecuación (6.24) es
evidente que K y es función tanto de la temperatura como de la presión.
Nota: ¿Qué pasa cuando ∆ν = 0 ? KP = K y
Implicaciones y observaciones importantes acerca de las constantes de equilibrio
A partir de la medición de la constante de equilibrio de la RQ se puede

calcular ∆G o para cualquier reacción.
La constante en la ecuación (6.16) es adimensional debido al origen de la
misma. Recordar que proviene de resolver la siguiente ecuación diferencial
∂G 
 = V y tomando una presión de referencia igual a una atmósfera
∂P  T
Para saber las unidades de K recurrir a las ecuaciones que definen a K P y K C
La constante sólo tiene sentido en el equilibrio
Página 90
La magnitud de la constante determina la extensión de una reacción

particular bajo las condiciones establecidas.
Pr oductos K ↑ ⇒ RQ directa procede.

Significado K=
Re activos K ↓ ⇒ RQ directa casi no procede.
Experimentalmente para un buen número de reacciones
−15RT < ∆G o < 15RT ⇒ 3x10−7 < K P < 3x106

Si T ≈ 300 K → RT = 2.5 KJ mol-1
KJ KJ
Así, −40 < ∆G o < 40
mol mol
Conclusión: A menos que ∆G o se encuentre entre estos valores se obtendrán

K P o muy altas o muy bajas. Observando las tablas (Levine p 204) vemos que
±∆G o ≈ cientos de kJ mol-1 por lo tanto se obtienen muy buenos rendimientos o
muy malos rendimientos.
Y si los gases no son ideales. 

→
ie
Gases reales
Sabemos que µ (T , P ) = µ 0 (T ) + RT ln f . Entonces en el equilibrio
f Cγ f Dδ
Kf = (6.25)
f Aα f Bβ eq .
Y
∆G o = − RT ln K f (6.26)
Donde K f = K f (T )solamente
Dependencia de K con T
i.e. K = K (T )
De ecuación (6.16)
∆G o d ln K d  ∆G o / T 
ln K = − 
Derivando con respecto a T
→ = − 
RT dT dT  R 
Página 91
d ln K 1 d  ∆G o 
=−  
dT R dT  T 
Como ninguno de estos términos depende de P se puede poner lo siguiente:
d ln K 1 ∂  ∆G o 
=−  
dT R ∂T  T  P
Pero de ecuación (1.28) se tiene que:
∂  ∆G o  ∆H o
  = −
∂T  T  P T2
Así:
d ln K ∆H o
= (6.27)
dT RT 2
Ésta, es otra forma de la ecuación de Gibbs-Helmholtz
Ahora, separando variables

∆H o dT
d ln K = ⋅
R T2
 1  dT
Como matemáticamente − d   = 2 entonces
T  T
∆H o  1 
d ln K = − ⋅d   (6.28)
R T 
Esta expresión se conoce como ecuación de Van’t Hoft.
a) Integral definida

Función explicita de K con la temperatura 
b) Integral indefinida
a) Integral definida
Tomando la integral de ambos lados en la ecuación (6.27) se tiene
ln KT T∆H o dT
∫ln K0
d ln K = ∫
T0
⋅
R T2
(6.29)
Página 92
i ) Buscar constantes
¿Problema con integral? ∆H o = 
ii ) Relación entre las variables
i) Si ∆H o ≠ ∆H o (T ) , entonces:
∆H 0o  1 1 
ln KT = ln K 0 −  −  (6.30)
R  T T0 
ii) Si ∆H o = ∆H o (T ) , normalmente
∆H o = ∆H 0o + A´T + B´T 2 + C´T 3 + … (6.31)
Sustituyendo (6.31) en (6.29) se tiene:
∆H 0o  1 1  A´  T  B´ C´
ln KT = ln K 0 −  −  + ln   + ln(T − T0 ) + ln(T 2 − T02 )… (6.32)
R  T T0  R  T0  R 2R
b) Integral indefinida.
Integrando la ecuación (6.28) sin límites de integración
∆H o 1
ln K = − ⋅ +C (6.33)
R T
La cual predice un comportamiento lineal entre ln K y el inverso de la

temperatura. Así, a partir de aquí se puede calcular ∆H o midiendo K a varias T
1
y graficando ln K vs. .
T
Importancia: si se tiene K eq a varias T se pueden determinar ∆H RQ y esto es ventaja

cuando no es posible obtener dichos valores vía calorimétrica. Desventaja: la
precisión no es muy buena.
∆G o
Además, como ln K = − y como ∆G o = ∆H o − T ∆S o entonces:
RT
∆H o 1 ∆S o
ln K = − ⋅ + (6.34)
R T R
1 ∆S o
Lo que implica que en el trazo ln K vs. la constante C = . Por lo tanto, de
T R
este tipo de trazos es posible obtener ∆G o , ∆H o y ∆S o
Página 93
¿Qué sucede si los reactivos y productos no son todos gases?
Equilibrio químico heterogéneo
Equilibrio gi- fases condensadas puras (s, l ) .
Sabemos que a T y P constantes y en el equilibrio por (6.6)
∆G = ∑ν i µ i = 0 (6.35)
Por otra parte, para gases ideales en una mezcla, ecuación (3.12).
µiM = µ o + RT ln Pi
Mientras que para sólidos o líquidos puros.
µ ≠ µ ( P) ∴ µ = µ o
Así para la siguiente reacción
α A( s ) ↔ β B(l ) + γ C ( g )
Tendremos que:
µ A = µ Ao , µ B = µ Bo y µC = µCo + RT ln P γ
C
Sustituyendo en la expresión para la condición de equilibrio [ecuación (6.35)] y

reordenando
(γµCo + βµ Bo ) − αµ Ao = − RT ln P Cγ
El primer término del lado derecho no es otra cosa que ∆G o y contiene las
energías libres estándar de todos los reactivos y productos.
∆G o = − RT ln P Cγ
Conclusión en este caso K = PCγ
Nota: en este caso daría lo mismo usar la presión parcial o la presión total ya que
hay un solo gas
Página 94
Principio de Le Châtelier
Si a un sistema que está en equilibrio se le cambian las condiciones que lo

llevaron hasta ahí; entonces, el sistema responderá de forma tal que neutralice
el efecto provocado por dicho cambio.
Ejemplo. Estudiar el efecto de un aumento de temperatura en la constante de

equilibrio.
De ecuación (6.30) se tiene que
K  ∆H 0o  T0 − T 
ln  T  = −  
 K0  R  T0T 
Qué sucede si:
Si se aumenta T
Entonces lado derecho > 0 ⇒ K > K
 T 0
RQ es endotérmica 
 ∴ Se producen más productos
Conclusión: Para este tipo de RQ es recomendable aumentar T
Qué sucede si:
Si T aumenta
 Entonces lado derecho < 0 ⇒ K < K
 T 0
RQ es exotérmica 
∴ La reacción química se ve favorecida en sentido contrario
Conclusión: Para este tipo de RQ es recomendable bajar T
Dependencia de K con P
i.e. K = K ( P )
Supóngase que se verifica la siguiente reacción en fase gaseosa a T = cte y

considerando que las especies se comportan como gas ideal.
A( g ) → 2 B( g )
Y de acuerdo a (6.17)
PB2
QP =
PA
La cual es constante a una determina temperatura
Página 95
En el equilibrio KP =
(P )
B
' 2
(P )
'
A
eq
Si en esta reacción el volumen se reduce a la mitad entonces la presión total

aumenta al doble y lo mismo sucederá con las presiones parciales
Si sustituimos en QP estos valores antes de que tenga alguna respuesta el sistema
4 ( PB )
2
QP =
2 PA
O sea, QP se duplica.
Así, antes del experimento Q P = K P y ahora Q P > K P
Pero como T = cte ⇒ K P no cambia Por lo tanto, tiene que ocurrir una
disminución de QP para restaurar el equilibrio
Opciones PA debe aumentar


 o
P debe disminuir
 B
A consecuencia de ello, la RQ debe desplazarse hacia la izquierda donde hay menos

moles en la ecuación
Conclusión: el hecho de que K P ≠ K P ( P ) no implica que las cantidades de los gases

en equilibrio no cambien con la presión.
Por ejemplo: p 252 Castellan
KP
N 2 O4 → 2 NO2 ( g ) α= Sí P ↑ α ↓
K P + 4P
Esto fue un análisis cualitativo, cuantitativamente se puede demostrar que:
∂ε eq.  ∆H ∂ 2G
 = Ge" = Segunda derivada.
∂T  P TGe" ∂ε 2
∂ε eq .  ∆V
 = " Y el análisis es congruente con la vista.
∂P T Ge
Página 96
Reacciones químicas acopladas
Ejemplo del principio de Le Châtelier
o
TiO2( s ) + 2Cl 2( g ) → TiCl 4(l ) + O2( g ) ∆G = 152.3 kJ mol-1
298 K
¿Favorable en la dirección escrita? No
¿Qué hacemos?
Sabemos que ∆G = ∆H − T∆S
 Aumentar T Pero...
Opciones   → Aún así, bajo rendimiento
 Aumentar P
Solución
o
∆G / kJ mol-1
298 K
TiO 2(S ) + 2 Cl 2 ( g ) → TiCl 4 (l ) + O 2(g ) 152.3

C ( S ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) −394.4
TiO2( S ) + 2Cl 2( g ) 
CS
→ TiCl4( l ) + CO2( g ) ∆G o = −242.1 kJ mol-1
T
¿Dónde se aplicó el principio?
¿Existe una constante más general y que abarque todas las anteriores?
Sí
K a = Π i aνi i (6.36)
eq
Esta es la constante que se recomienda utilizar para analizar el equilibrio de

cualquier sistema y en función de cada problema particular, ésta puede reducirse a
cualquiera de las anteriormente presentadas ( K f , K P , KC o K x ), sabemos que:
Para gases: a ⇒ f = φ P y para fases condensadas: a = γC
Por lo tanto, la ecuación general, equivalente a la (6.16), es:
∆G o = − RT ln K a (6.37)
Página 97
TMS Equilibrio iónico
Equilibrio iónico
En muchos problemas intervienen disoluciones acuosas
¿Por qué?
Capacidad para descomponer

muchas sustancias en sus componentes

Propiedades del agua 
originales cargados
ie: disosciarlos en iones
¿Cuáles sustancias se ionizan?
 Sales → casi todas excepto HgCl2 , CdBr

 
Fuertes Ácidos → HCl , HNO3 , HClO4 , H 2 SO4 , HBr , HI , H 2 SeO4
 Bases → NaOH , KOH , LiOH , Ba (OH ) 2
 
 Ácidos → C6 H 5COOH , CH 3COOH
Electrolitos  
 Bases → NH 3 , C6 H 5 NH 2
Débiles Complejos → Fe(CNS ) 2+
 
 Agua
 
 Otros → Azúcar
Equilibrio ácido-Base
Ácido: donador de protones

Bronsted-Lowry 
Base: aceptor de protones
Ácido
HA + H 2O ⇌ H 3O + + A− (7.1)
K=
[ H 3O + ][ A− ] (7.2)
[ HA][ H 2O ]
Para soluciones diluidas [ H 2O ] ≈ constante
Página 98
Por lo que
Ka =
[ H 3O + ][ A− ] (7.3)
[ HA]
Donde
K a = K [ H 2O ] (7.4)
Se conoce como constante de acidez y representa la constante de equilibrio para la

ionización del ácido
Abreviatura
HA ⇌ H + + A− (7.1b)
Ka =
[ H + ][ A− ] (7.3b)
[ HA]
Base
B + H 2O ⇌ HB + + OH − (7.5)
K=
[ HB + ][OH − ] (7.6)
[ B ][ H 2O ]
Para soluciones diluidas [ H 2O ] ≈ constante
Por lo que
Kb =
[ HB + ][OH − ] (7.7)
[ B]
Donde
K b = K [ H 2O ] (7.8)
Se conoce como constante de basicidad y representa la constante de equilibrio

para la ionización de la base
La fuerza de un ácido o una base depende del grado en que las reacciones de
ionización tengan lugar hacia la derecha.
Ácido Ka
HCl → H + + Cl − ∞
HF ⇌ H + + F − 6.7 x 10-4
[ NH 4 ]
+
⇌ NH 3 + H + 5.5 x 10-10
HCN ⇌ H + + CN − 7.2 x 10-10
Página 99
Base Kb
NaOH ⇌ Na + + OH − ∞
CN − + H 2O ⇌ HCN + OH − 1.4 x 10-5
NH 3 + H 2O ⇌ [ NH 4 ] + OH −
+
1.8 x 10-5
F − + H 2O ⇌ HF + OH − 1.5 x 10-11
Anfóteros
Sustancias que pueden funcionar como ácidos o como bases
H 2O + H 2O ⇌ H 3O + + OH − (7.9a)
o
H 2O ⇌ H + + OH − (7.9b)
Por lo tanto,
K=
[ H + ][OH − ] = 1.8 x 10-16 (7.10)
[ H 2O ]
En soluciones acuosas diluidas [ H 2O ] ≈ constante y considerando que
1000 g L-1
[ H 2O ] = = 55.5 mol L-1
18 g mol-1
Por lo tanto,
K w = [ H + ][OH − ] = 1 x 10-14 (7.11)
Donde
K w = K [ H 2O ] (7.12)
A veces resulta conveniente conocer el logaritmo de una concentración o

constante de equilibrio y en general dicho logaritmo se designa con la
notación pX , ie
pX = − log X (7.13)
Así,
pH = − log [ H + ]
pOH = − log [OH − ]
Y de ecuación (7.11)
pH + pOH = 14 (7.14)
Página 100
Producto de solubilidad
Si un material insoluble o ligeramente soluble se coloca en agua se establece un

equilibrio cuando la velocidad de los iones del sólido iguala a la velocidad de los
iones de la solución saturada.
Ejemplo de disolución acuosa:
AgCl( s ) ⇌ Ag + ( ac ) + Cl −( ac ) (7.15)
K=
[ Ag + ][Cl − ] (7.16)
[ AgCl ]
Si [ AgCl ] ≈ constante, entonces
K sp = [ Ag + ][Cl − ] (7.17)
Donde
K sp = K [ AgCl ] (7.18)
A la constante K sp se le llama constante de solubilidad o producto de

solubilidad.
Indicadores
Ácidos o bases débiles que cambian de color en solución a medida que cambia el
pH.
Papel tornasol
HIn ⇌ H + + In −
(7.19)
Rojo Azul
Para este papel
K = 1 x 10-7
Así
K=
[ H + ][ In− ] (7.20)
[ HIn]
Página 101
Reordenando
10-7
=
[ In− ] (7.21)
[ H + ] [ HIn ]
¿Cómo se aplica aquí el principio de Lechatelier?
Página 102
TMS Termodinámica electroquímica
Soluciones de electrolitos
Objetivos de la unidad:
1) Aprender cómo evaluar  .
2) Conocer los conceptos y la teoría involucrada en las reacciones
electroquímicas.
3) Definir y tabular los potenciales estándar y usar dichos potenciales para
predecir constantes de equilibrio
Sustancia que en solución es capaz de

¿Qué es un electrolito?
conducir la corriente eléctrica
La teoría de comportamiento fisicoquímico estudiada hasta el momento puede

extenderse a soluciones de electrolitos, pero…
Modificar teoría
a) Fuertes interacciones  desviación importante de la idealidad (incluso
para soluciones diluidas). Por lo tanto,  1.
b) Muchas reacciones iónicas involucran transferencia de electrones y para
cuantificar este efecto normalmente se ocupa un dispositivo especial
llamado celda electroquímica.
Propiedades termodinámicas de los iones en solución

Para una reacción que involucre iones en solución H RQ , S RQ y GRQ podrían
calcularse de la misma forma que con soluciones neutras, es decir:
HRQ
º
 (Hºf )i (8.1)
i
SRQ
º
 ( Sfº )i (8.2)
i
GRQ  (Gf )i (8.3)

i
  0 productos
Donde el coeficiente estequiométrico
  0 reactivos
Nota: recordar cómo se define una reacción de formación
Página 103
Los valores de estas propiedades se refieren a la formación de los iones en solución

a partir de sus elementos en sus estados estándar. Sin embargo… las soluciones de
cationes no pueden ser preparadas sin la presencia de aniones que los acompañen.
Por lo tanto, aunque para la reacción
Ag(s)  12 Cl(g) Ag(ac) Cl(ac) (8.4)
Es factible determinar
GRQ Gf (Ag, ac) Gf (Cl, ac)
Tal cantidad aunque medible, GRQ  -54.12 kJ  mol-1 , no corresponde a un ión en

particular; ie, las propiedades de formación de los iones individuales no son
medibles.
¿Solución a esta dificultad?
Elegir un ión de referencia y asignarle un valor.

¿Cuál es ión más simple y cuál sería el valor más
conveniente para asignar?
El ión hidrógeno y para él,
Gf  (H, ac)  0 y Hf (H, ac)  0 (8.5)
A cualquier temperatura
Así todos los valores de los iones en solución se proporcionan con respecto a dicha
referencia.
Por ejemplo, para la reacción
1
2 H2(g)  12 Cl(g) H(ac) Cl(ac) (8.6)
De (8.3)
GRQ  Gf (H, ac) Gf (Cl, ac)
El valor determinado experimentalmente es GRQ 131.2 kJ mol-1
Página 104
Así, de (8.5) se deduce que:
Gf (Cl, ac) 131.2 kJ mol-1
Ahora, una vez sabiendo este valor y el correspondiente para la reacción (8.4)
podemos determinar el Gf (Ag, ac)
Gf (Ag, ac) GRQ Gf (Cl, ac)
Y sustituyendo valores
Gf (Ag, ac)  77.11 kJ  mol-1
Actividades iónicas
Interacción entre iones muy fuerte aproximación de   en lugar de a es válida
únicamente para soluciones muy diluidas b 103 mol kg-1 de iones totales. Por
ejemplo, para una solución de cloruro de sodio en 1 kg de agua esto implicaría una
masa de 0.05 g de NaCl.
Conclusión: cuando se trabaja con soluciones iónicas es necesario utilizar

actividades.
Nota: recordar que la concentración de una solución puede expresarse de

diferentes formas y una unidad frecuentemente usada es la molalidad b / mol  kg-1 .
Sabemos que para soluciones reales,
  o  RT ln a (8.7)
Y
a  b (8.8)
  o  RT lnb  RT ln
A medida que la solución se aproxima a la idealidad (en el sentido de Henrry)
b0  1 y, por lo tanto a b
  ideal  RT ln (8.9)
Página 105
Donde
 . Representa el potencial químico de la solución real de determinada molalidad
ideal . Es el potencial químico de la solución ideal diluida de igual concentración
que la solución real.
RT ln . Simboliza el término que toma en cuenta los efectos que originan
desviación de la idealidad.
Notas:
1.- recordar que estrictamente hablando b  bbo pero ya que bo 1mol  kg1 en el cual los
iones se comportan idealmente; por eso empleamos sólo b.
2.-    composición de la solución,solución, T solución
Coeficiente de actividad media
Definiciones:
  de un catión univalente M
  de un anión univalente X
El potencial químico total de los iones en una solución neutra es la suma de las
cantidades molares parciales.
     (8.10)
Aplicando (8.10) a una solución ideal tendríamos
ideal  ideal  ideal (8.11)
Y para una solución real, de la misma molalidad, por (8.9) y (8.10) se tiene que
  ideal  RT ln   ideal  RT ln  (8.12)
De (8.11) y 8.12) se deduce que
  ideal  RT ln (8.13)
El segundo término del lado derecho contiene todas las contribuciones electro-
iónicas que originan las desviaciones respecto de la solución ideal.
¿Problema?
No hay forma experimental de separar el producto  , o sea, de saber con cuánto
contribuyen los cationes y con cuánto los aniones.
¿Solución?
Repartir equitativamente la no idealidad, asignando igual responsabilidad a cada
ión, i.e., utilizar la media geométrica.
Así, para el esquema general

Mp Xq  pM qX
Se tiene que
Página 106
  p  q (8.14)

Y de (8.13)
  ideal  RT lnpq  pq

1
(8.15)
Se define el coeficiente de actividad media como
pq  pq
1
 (8.16)
Así, sustituyendo (8.16) en (8.15)
  ideal  RT ln (8.17)
Evaluación del coeficiente de actividad media: Teoría de Debye-Hückel
Premisa:
La desviación de la idealidad La fuerza y el largo alcance de

de soluciones iónicas se debe las interacciones Coulómbicas
principalmente a: entre iones
El modelo:
La solución como tal es eléctricamente neutra,
sin embargo, cerca de cualquier ión existe un
exceso de contra iones que superan por mucho a
los iones de la misma carga del ión central. Esta
distribución espacial de iones promediada en el
tiempo se llama atmósfera iónica. En virtud de lo
anterior, el potencial químico de cualquier ión
central dado disminuye como resultado de las
interacciones electrostáticas con su atmósfera
iónica,
El modelo conduce al resultado siguiente, el cual

se conoce como ley límite de Debye-Hückel:
log  z z AI 2 (8.18)
1
Donde A 0.509 para soluciones acuosas a 25 °C e I es un parámetro

adimensional llamado fuerza iónica de la solución y se calcula de acuerdo a:
1 2  bi 
2
I zi  o  (8.19)
i b 
Página 107
Donde bi y zi representan, respectivamente, la molalidad y la carga del ión (positiva

para cationes y negativa para aniones).
La fuerza iónica ocurre ampliamente sin importar cuál sea la solución iónica que se
estudie. La suma se extiende sobre todos los iones presentes en la solución y
enfatiza la carga de los iones. Por ejemplo, para soluciones que consisten de dos
tipos de iones a molalidades de b y b de (8.19)
I
1
2bo
bz2 bz2 
Comparación experimental.
Ejemplo: estimar el coeficiente de actividad
media para KCl a una concentración de
b1 x 10-3mol kg-1 y compararlo con el valor
experimental.
 en agua a 298 K
b / mol  kg-1 KCl CaCl2
0.001 0.966 0.888
0.01 0.902 0.732
0.1 0.770 0.524
1 0.607 0.725
La gráfica muestra que los valores predichos por la ecuación (8.18), trazos azules,
concuerdan bien con los resultados experimentales, líneas rojas, y que la
concordancia es mayor a bajas intensidades iónicas; i.e., concentraciones
pequeñas. Sin embargo, se incurre en una gran imprecisión a medida que la
concentración (la fuerza iónica) aumenta.
Una forma alterna de la ecuación (8.18) es la

siguiente:
 z  z  AI
1
2
log   (8.20)
1 BI 2
1
Donde B es una constante adimensional
Esta ecuación se conoce como ecuación de

Debye-Hückel extendida y produce una mejor
correlación con los resultados experimentales
para concentraciones un poco mayores
( b0.1 mol  kg-1 ).
Página 108
Aun cuando los valores predichos por la ecuación (8.19) correlacionan de mejor
forma con los resultados experimentales, tal correlación empieza a perderse para
concentraciones cercanas a 1 mol·kg-1.
Termodinámica Electroquímica
Definiciones:
Electrodo Fase en la cual el transporte de carga se realiza por conducción
electrónica. Metal, semimetal, amalgama, semiconductor, etc.
Electrolito Fase en la cual el transporte de carga se realiza por conducción iónica.

Líquidos, sólidos, soluciones, etc.
Reactor electroquímico (celda electroquímica) Mínimamente dos electrodos

en contacto con un electrolito.
Electrodo + electrolito compartimento

Nota: los dos electrodos pueden compartir
el mismo electrolito o no.
Página 109
Reacción redox Reacción química donde hay una transferencia de electrones de

una especie a otra; i.e. Debe haber un cambio en el número de oxidación de por lo
menos dos especies.
GROP
Nota: La transferencia electrónica puede ser acompañada por otros procesos como
transferencia atómica o electrónica
Media reacción (semireacción, media celda, hemicelda): Reacción en la que se

muestra la transferencia electrónica que ocurre en un sólo electrodo. El esquema
general de una media reacción de reducción puede representarse de la siguiente
forma:
Ox e Red (8.21)
Cualquier reacción redox puede expresarse como la resta de dos medias

reacciones de reducción. Por ejemplo la reacción siguiente
Cu(2ac )  Zn(s) Cu(s)  Zn(2ac )
Puede obtenerse de la resta de las dos medias reacciones
Cu(2ac )  2e Cu(s)

Zn(2ac )  2e Zn(s)
Las sustancias oxidadas y reducidas en las medias reacciones forman un par redox
simbolizado como Ox Red .
Al electrodo en el cual ocurre la oxidación se le llama ánodo y aquél en el que

ocurre la reducción se le denomina cátodo.
Página 110
Clasificación de las celdas
Electrolito común a
ambos electrodos
Electrolitos diferentes
para cada electrodo
Constituyentes
Concentración de
electrolito
Concentración de
Tipos de celda
electrodo
Galvánica: Genera
electricidad a partir de
una RQ espontánea
Operación
Electrolítica: Lleva a
cabo una RQ no
espontánea por medio
de energía eléctrica
Cuando en una celda dos electrolitos distintos

entran en contacto a través de la interfase entre
ambos se desarrolla un potencial adicional
llamado potencial de unión líquida. Esta
contribución generalmente es indeseable y
puede minimizarse si se utiliza un puente salino
para poner en contacto las dos fases.
Página 111
Notación
fronteras de fase;  Puente salino;  Unión líquida
Para representar una celda primero se pone la información correspondiente al

ánodo y después la del cátodo. Como ejemplo tomemos la celda de Daniel
(imagen de la página anterior)
Zn(s) ZnSO4(ac) CuSO4 (ac) Cu(s)
Si no hubiera puente salino sino un vidrio poroso, entonces se tendría una unión
líquida y la representación sería la siguiente
Zn(s) ZnSO4(ac) CuSO4(ac) Cu(s)
La celda de reacción
Un reactor electroquímico en el cual la reacción de celda total no ha alcanzado el
equilibrio químico puede realizar un trabajo eléctrico, We , ya que la reacción envía
electrones ( e ) a través de un circuito eléctrico externo.
¿Cuánto vale We ?
Depende de la diferencia energética evaluada a corriente nula que exista entre los
electrodos. La diferencia se conoce como potencial de celda a corriente nula, E , y
se mide en Volts. La relación entre el potencial de celda a corriente nula y la
energía libre de Gibbs se obtiene a partir de la ecuación (1.9)
G We   FE (8.22)
Donde:
 = número de electrones intercambiados
F = constante de Faraday (96500 C mol-1)
E = Potencial de celda
La ecuación de Nernst
La relación entre el potencial de celda a corriente nula y la composición de la
mezcla de las sustancias involucradas en la reacción se puede obtener a partir de
ecuaciones análogas a aquellas descritas para sistemas no electrolíticos, ie:
i  0 Reactivos
Qa a i
(8.23)
i i
i  0 Productos
Donde Qa representa el cociente propio en términos de actividades; con lo que

En algunos libros todavía es citada como fuerza electromotriz de la celda (fem)
Página 112
G(T, P) Go T  RT lnQa (8.24)
Y de la combinación de (8.22) y (8.23) se tiene que
RT
E  Eo  lnQ (8.25)
F a
Esta ecuación se conoce como ecuación de Nernst.
En la ecuación anterior Eo representa el potencial

estándar de la celda, el cual puede ser interpretado
como el potencial de corriente nula cuando todos
los reactivos y productos están en sus estados
estándar y por lo tanto, todos ellos tienen actividad unitaria con lo que ln Qa  0 .
Sin embargo, debe mantenerse en mente que esto representa una forma
“disimulada” de la energía libre de Gibbs.
Sabemos que en el equilibrio Q  K por lo tanto, de ecuaciones (8.24) y (8.25)
ln K 
 FEo
(8.26)
RT
La importancia de la ecuación anterior radica en el hecho de poder determinar

constantes de equilibrio a partir de medir potenciales estándar.
Determinación de potenciales estándar, Eo

Ya se mencionó que el potencial medido en
una celda electroquímica es el resultado de
diferentes contribuciones energéticas. Las
principales aportaciones de interés son
aquellas originadas por los fenómenos que
acontecen en los electrodos. Sin embargo, no
es factible medir la contribución individual
de dichos electrodos. Por ello se hace
necesario escoger un electrodo de referencia
y reportar el valor del potencial con respecto
a éste.
La referencia primaria es el electrodo

estándar de hidrógeno ( EEH ) al cual
arbitrariamente se le asigna, a cualquier
temperatura, un valor de potencial de cero
Volts, ie,
Página 113
Pt H2(g) H(ac) Eo  0
Así, el potencial estándar de cualquier otro electrodo se obtiene construyendo una

celda en la cual el lado izquierdo de la misma es ocupado por el EEH y el lado
derecho por el electrodo al cual se desea saber su potencial.
Ejemplos
Ag
a) Para determinar el potencial estándar para el par Ag , construimos la celda
siguiente:
Pt H2(g) H(ac) Ag(ac) Ag(s)

Para la cual:
Eo  Ag Ag  800 mV
b) La representación esquemática para determinar el potencial estándar para el
par AgCl Ag,Cl es:
Pt H2(g) H(ac) Cl(ac) AgCl(s) Ag(s)
Para el cual
Eo  AgCl Ag,Cl 220 mV
Nota: aunque un potencial estándar se escribe como si se refiriera a una media

reacción, en realidad es una notación abreviada de una reacción completa.
Por ejemplo, en el caso anterior, la media reacción es
AgCl(s) e Ag(s) Cl(ac) Eo 220 mV
La cual es la notación abreviada de la siguiente reacción
AgCl(s)  12 H2  Ag(s)  H(ac) Cl(ac) Eo 220 mV
En el trabajo cotidiano es poco probable que se utilice la referencia primaria del

EEH en su lugar se emplean referencias secundarias cuyo potencial ha sido
determinado respecto al EEH . Algunos ejemplos son los siguientes:
Referencia Notación Eovs.EEH /mV

Hg / Hg2Cl2, KCl(sat) Calomel: ECS 241
Hg / Hg2SO4, K2SO4(sat) Sulfatos: ESS 400
Por convención todos los potenciales de media celda deben reportarse como
reducción y la temperatura es comúnmente 298 K
Página 114
Una vez obtenidos los potenciales individuales, estos pueden emplearse para
determinar el potencial de una celda en específico. Dicho potencial de celda se
obtiene de restar el potencial de reducción del ánodo del correspondiente
potencial de reducción del cátodo.
Por ejemplo; si con los dos electrodos utilizados en los ejemplos anteriores
formáramos la celda siguiente
Ag(s) Ag(ac) Cl(ac) AgCl(s) Ag(s)
Tendríamos que
Eco  Eo  AgCl Ag,Cl  Eo  Ag Ag  580 mV
Página 115

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Equilibrio Fisicoquímico

Tomás Montiel Santillán

Sabemos que si y  y(x)

ie, la derivada también es una función de x y y

Sea z  z(x, y) , por tanto

En los casos anteriores, dada una función encontramos su derivada o su diferencial.

Pero… ¿qué es una ecuación diferencial?

Una ecuación es una igualdad, y si es diferencial entonces involucra derivadas o

Si en la ecuación diferencial (1) los coeficientes diferenciales son función de x y y

Con lo que (1) puede representarse como

dz  M(x, y)dx  N(x, y)dy (4)

Comparando (5) con (2) y (3)

2 z M(x, y)  2z N(x, y) 

Pero, por (5)

Es decir, las derivadas cruzadas son iguales.

Una expresión de la forma M(x, y)dx  N(x, y)dy será exacta, si

Si se cumple lo anterior, entonces existe una función de x y y

dz  M(x, y)dx  N(x, y)dy

¿Se parece? Sí, si se considera que z  xy  cte, por tanto dz  0

Y como las derivadas cruzadas son iguales, la diferencial es exacta.

¿La ecuación x2 y3dx  x3 y2dy  0 es exacta?

Y como las derivadas cruzadas son iguales, la diferencial es exacta.

¿Cuál es la función cuya diferencial total sea igual x2 y3dx  x3 y2dy ? d  13 x3 y3 

¿Cómo se obtuvieron las relaciones de Maxwell?

De termodinámica sabemos que U es una función de estado, ¿y eso qué? Bueno el

integral de la diferencial de una función de estado, permite conocer cuánto cambio la

Por otra parte, conocemos que la primera ecuación fundamental de la termodinámica

Tarea: encontrar las otras tres relaciones de Maxwell

Dividiendo entre yz

V V(T, P) con n  cte

Restricciones en transformación de energía.

¿Hay una propiedad que tome en cuenta esto? → S

Problema con la entropía: Para la evaluación ∆ST se requiere información de los

La primera ley establece que:

Por su parte la definición matemática de la segunda ley es:

Reordenando (1.1) y sustituyendo en esta expresión (1.2) se obtiene:

TdS − dU + δ WEC + δ WO ≥ 0 (1.4)

La desigualdad es la primera condición de espontaneidad. Espontáneo quiere

Desigualdad = proceso espontáneo

Condiciones de equilibrio y espontaneidad con restricciones

Conclusiones: el calor siempre fluye de

Conclusión: condición de equilibrio térmico implica

Esta es una nueva propiedad termodinámica que se conoce como: Energía de

Ahora, si no hay ningún tipo de trabajo

Ejercicio: análisis de A: condición para equilibrio mecánico a temperatura y

iii ) Proceso isotérmico e isobárico

Como δ WEC = − PdV y además en este caso;

Poner un ejemplo de WO de celda. Ahora, si no hay ningún tipo de trabajo

No espontáneo indica que la dirección del proceso es la contraria a la que se

Restricción Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

Resumen: Hay varios criterios de equilibrio. ¿Cuál utilizar?

Y estos se llevan a cabo a T y P constantes, entonces conviene usar ∆G

Fuerzas impulsoras de los cambios naturales

¿Qué contribuye al valor de G?

Para un cambio natural (espontáneo) la situación más conveniente ocurre cuando

Es decir, entalpía mínima y entropía máxima

La mayoría de las RQ son exotérmicas y a veces muy exotérmicas. ∴ El término T∆S

Ecuaciones fundamentales de la termodinámica.

De 1ª y 2ª Ley, sólo trabajo PV

dU = TdS − PdV (1.11)

La importancia de esta ecuación es que está en términos de las propiedades del

Por otra parte

Sustituyendo lo que vale dU , ec. (1.11)