Grado de polimerización es el número de veces que se repite la unidad monómerica en

una cadena. Como en el caso del peso molecular no es un valor exacto sino un promedio:
xn, xv, xw, xz o xz+1. Se calcula dividiendo el correspondiente promedio del peso
molecular entre el peso de la unidad monómerica (M0) que, conociendo la fórmula del
polímero, se calcula como se explica en el apartado siguiente. Obviamente, el índice de
polidispersidad se puede calcular también con los promedios del grado de polimerización
como:
r = xw / xn.
Fórmula y peso de la unidad monomérica
Veamos como calcular el peso de la unidad monomérica de algunos polímeros cuya
fórmula Vd. debe conocer:

 Debido a la naturaleza estadística que rige las reacciones de polimerización, el tamaño de

las cadenas no es el mismo para todas ellas.

Polimerización en masa Solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema.

Caso la polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en
el medio reaccional. Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir
polímeros con un alto grado de pureza. Esta polimerización es altamente EXOTÉRMICA,
ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio
reaccional, que rapidamente se vuelve VISCOSO desde el início de la polimerización.
La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que haya la dispersión del
CALOR DE FORMACIÓN del polímero, evitandose puntos sobrecalentados, que dan un
color amarillento al producto. Este inconveniente puede ser evitado usándose inicialmente
un pre-polímero (mezcla de polímero y monómero), que es producido a una temperatura
más baja, con una baja conversión y condiciones moderadas. A camino del molde, se
calienta el pre-polímero completandose la polimerización.
Es una técnica simple, homogénea, donde el monómero y el activador se mezclan en un
reactor que es calentado y enfriado según se requiera. En el caso de que la polimerización
sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero. Por consiguiente, esta
técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza. El
producto obtenido es polidisperso (consta de cadenas de polímero con una distribución de
pesos moleculares muy amplia) y de peso molecular muy alto a causa del incremento de
viscosidad que ocasiona la autoaceleración, es de utilidad como plástico de fundición pero
no para el moldeo o la extrusión. En algunos casos, el monómero que no ha reaccionado se
elimina por destilación y se recicla.

Ventajas
Se obtienen productos de alta pureza sin la necesidad de realizar separaciones
En caso de plásticos transparentes la claridad es excelente. Alta velocidad de
polimerización y altos grados de polimerización (gran número de unidades
repetitivas)
Desventajas
La baja conductividad térmica del monómero y el polímero dificultan el retiro del
calor producido por la polimerización
Alta probabilidad de sobrecalentamiento y pérdida de control sobre la reacción
La alta viscosidad del polímero formado dificulta remover el monómero no
convertido

Polimerización en solución: El monómero es diluido en un solvente no reactivo que

contiene un catalizador lo que hace que la temperatura sea homogénea y de control más
simple. La fácil agitación del sistema, evita el problema del sobrecalentamiento.
El solvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de fácil separación
del polímero. Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no
en el solvente usado.
En el caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, fácilmente separable del
medio de reacción por filtración. Si el polímero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente
para PRECIPITARLO en forma de fibras o polvo.
El calor liberado por la reacción es absorbido por el solvente y de esta forma se disminuye
la velocidad de reacción. En la última etapa se debe quitar todo el solvente usado.
El costo del solvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes de esta técnica La
polimerización en solución se emplea bastante en policondensación
Ventajas
El svte disminuye la viscosidad del medio de reacción
Se facilita el retiro del calor producido por la reacción de polimerización
Por lo general se realizan cdo el polímero puede ser vendido directamente en
solución
Desventajas
La menor conc del monómero reduce la vel de polimerización y DP
Se requiere separar el svte del polímero formado. Esto conlleva a un fuerte aumento
en los costos de producción.

Polimerización en suspensión también conocida como polimerización en perlas, en la

cual monómero y el iniciador se dispersan en el medio de reacción que en general es agua
en el cual no son solubles. El iniciador debe ser soluble en fase orgánica (tipo azo- o
peróxidos).
El proceso se caracteriza por un buen control térmico y la facilidad para extraer las
partículas discretas del polímero. El Tamaño de partícula es difícil de controlar.
La coalescencia de las gotas se evita usando pequeñas cantidades de polímeros
hidrosolubles (agente de estabilización o suspensión que no forman micelas como alcohol
polivinilico, gelatina, metilcelulosa).
La polimerización tiene lugar dentro de las partículas en suspensión, las cuales tienen
tamaño medio entre 10 a 1000 nm, y donde se encuentran el monómero y el iniciador. Las
gotas de monómero se convierten en partículas esféricas sólidas de polímero
(termoplásticos), con diámetros de partícula entre 20 y 1000 µm (“bead polymerization”)
que son poco solubles en el medio de dispersión.
La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica, pues según la
velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las partículas. En esta reacción se
requiere mantener el líquido en suspensión La morfología de las partículas queda
determinada principalmente por la solubilidad del monómero y del polímero dentro de las
gotas
Así, se pueden producir tantas partículas rígidas no porosas, cuando el polímero es soluble
en el monómero y la fase dispersa incluye sólo a los monómeros (y a agentes de
entrecruzamiento), resultando “beads” transparentes; y partículas porosas, cuando el
polímero no es soluble en el monómero y/o se incluye en la fase dispersa un agente
porógeno adecuado (solvente inerte), que causa la separación de fases durante la
polimerización (y permite controlar la distribución de tamaños de poros).
Ventajas
El polímero formado es prácticamente libre de contaminantes
La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El polímero es
formado directamente en partículas.
La separación de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad
Se puede utilizar agua como fase continua
Desventajas
Contaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua
Requiere agitación continua

Polimerización en emulsión Difiere de la polimerización en suspensión en el tamaño de

las partículas suspendidas y el mecanismo de polimerización. El monómero usado es una
sustancia orgánica con una solubilidad en agua normalmente baja, mientras que el iniciador
es soluble en agua.
La polimerización ocurre en un medio heterogéneo y de naturaleza coloidal. Se utiliza el
agua como medio de dispersión por ser económica, no tóxica y poseer una capacidad
calorífica elevada. Se requiere una serie de aditivos con funciones específicas (como
peróxidos solubles en agua), se añade un emulsificante para dispersar el monómero en
partículas muy pequeñas (micelas) y tamponadores (que puede ser un detergente o un
jabón).
Las micelas, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, sirven como lugar de polimerización del
monómero el cual queda contenido y disperso en pequeñas gotas (las gotas de monómeros
actúan como reservorio).
El radical iniciador (formado por acción de la temperatura) soluble en agua penetra en las
micelas ricas en monómeros y se inicia la polimerización. Las micelas crecen a medida que
el polímero se va formando hasta un cierto punto en que el tamaño del polímero es mayor
que el de la micela y luego el emulsificante es absorbido en la superficie de las partículas.
Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de polimerización se procesa dentro de
ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo apenas una
fuente de monómero.
A medida que la reacción ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monómero,
que crecen hasta formar gotas de polímero, originando posteriormente el polímero sólido.
Se forman partículas en suspensión muy fina y no aglomeradas, de un tamaño tan pequeño
que ni con un microscopio pueden ser vistas
Ventajas
Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerización, debido a que por regla
gral, la η de la emulsión es idéntica a la η de la fase continua
La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El polímero es
formado directamente en partículas.
La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su baja
afinidad o Se puede utilizar agua como fase continua.
Desventajas
No es económicamente factible separar el jabón de las partículas de polimero. El
producto final incorpora en sí mismo el jabón utilizado en la polimerización
El jabón presente puede desmejorar las propiedades ópticas (transparencia y las
eléctricas (aislamiento eléctrico)
esquemáticamente la evolución del sistema desde antes del comienzo de la polimerización (
a) hasta la conversión total del monómero ( d, Intervalo 3, 2 fases: acuosa y partículas de
polímero), pasando por el intervalo 1 de nucleación micelar (b, [E] > CMC) y continuando
con el Intervalo 2 (c). En consecuencia, el Intervalo 1 corresponde a la nucleación de las
partículas y los Intervalos 2 y 3 al crecimiento de las mismas.