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NOTA TECNICA Nº 49
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¿Cómo funcionan los químicos?

Parte 2: Para la fase acuosa
Nota: Recomendamos la lectura previa del titulo ¿Qué son los químicos de producción? De
nuestra nota técnica N° 41 como introductoria a la presente.

En esta nota trataremos los químicos cuyos propósitos funcionales son:

• Tratamiento de bacterias
• Tratamiento de incrustaciones
• Tratamiento de corrosión
• Otros químicos: demulsificantes inversos O/W, coagulantes y floculantes, antiespumantes y
surfactantes.

Usualmente incorporados al agua de recuperación secundaria muchos de los químicos citados

tienen funciones a la vez aunque una fundamental respecto de su performance.

Veremos cada grupo y al final haremos algunas consideraciones acerca de su “compatibilidad”

Tratamientos de bacterias (B)

Conocidos como biocidas, bactericidas, bacteriostatos y químicos antiensuciamiento

(antifouling) entre otras denominaciones son probablemente los químicos más usados en aguas dulces y
salinas de waterflooding y en dulces de enfriamiento.

Aunque no todos los microorganismos son un problema para la industria, el control de su

crecimiento es objetivo permanente.

Con excepción del control de algas en torres de enfriamiento y plantas de vacío, el tratamiento
se centra en el control de la población bacteriana. En el upstream en particular, las bacterias generan:

• Depósitos y focos de corrosión en instalaciones

• Corrosión del fluido de reservorio (MIC)
• Agriamiento del fluido de reservorio
• Daño a las formaciones producidas (ver Notas Técnicas 34 y37)

Hasta los años ’50 se creía que la solución al problema del control bacteriológico se centraba en
el control de la población flotante (planctónica) que “viaja” con el agua.

Estudios de los años ’80 demostraron que los microorganismos “viajeros” son solo una fracción
de la población total del sistema.
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La tendencia natural de ciertas bacterias es a adherirse a las superficies y a formar “enjambres”

de bacterias, material orgánico de metabolismo y productos de corrosión (sulfuros y óxidos) junto a
otros sólidos. Estos “nichos” de crecimiento bacteriano deben ser destruidos con el tratamiento
bactericida, son verdaderos “hormigueros” bacterianos.

Actualmente, llegar al foco bacteriano y destruirlo no es solo una necesidad industrial sino
también un desafío para quienes desarrollan antibióticos efectivos.

El “shock” clásico de tratamiento con un batch de bactericida apunta a penetrar el nicho

bacteriano y destruir las bacterias. Sin embargo, la realidad es que en un sistema “infectado” solo una
limpieza total y enérgica, es decir una “desinfección integral” del circuito con dióxido de cloro u otro
oxidante y un control permanente posterior garantiza un eficiente control bacteriano del circuito.

Aunque la presencia y el control de algas es importante en los circuitos de enfriamiento o en la

captación de agua de río o de mar para recuperación secundaria al tratamiento del agua de mar para WF
primero se clora y filtra luego se trata con bactericidas.

Como vimos en los ’80 cuidadosos trabajos establecieron que la vasta mayoría de las bacterias
en los sistemas acuáticos no son planctónicas sino que constituyen complejas biopelículas que se
adhieren a las superficies sumergidas.

La biopelicula forma un exopolimero o exoesqueleto que protege a la bacteria de turbulencia y

flujo dentro de un hábitat de crecimiento “ideal” para las bacterias adherentes.

El biofilm es altamente permeable al sulfuro de hidrogeno, producto metabólico de las BSR que
reacciona con el hierro disuelto (Fe++) para formar sulfuro de hierro. Este sulfuro de hierro de asocia a
incrustaciones y bacterias muertas cementando el biopolímero.

El incremento de la población sésil esta directamente asociado al de la planctónica (en una

relación aproximada 10:1). La experiencia ha demostrado que los tratamientos convencionales (bajas
concentraciones de slugs y largos tiempos de contacto) son inefectivos y producen resistencia a los
tratamientos biocidas.

Los oxidantes enérgicos disuelven biomasa y rompen (lisan) la membrana celular bacteriana
destruyéndola. Los bactericidas interfieren a través de la membrana celular al proceso nutricional a
través de la membrana (envenenan la célula).

Recientemente (2000) químicos antibioensuciamiento (ABF) se formularon con varios

objetivos.

1. Secuestrar el hierro limitando su reacción con el sulfuro de hidrogeno.

2. Inhibir incrustaciones para evitar la formación de carbonatos y sulfatos insolubles
3. Inhibir la corrosión con un adecuado balance surfactante-filmogenico.

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Para lograr su objetivo, el biocida debe contactar la bacteria en suficiente concentración (dosis
letal) para llegar hasta la bacteria.

Atentan contra estos seis efectos:

• La compatibilidad y otros químicos
• La partición entre agua y petróleo
• La perdida por absorción de los sólidos en suspensión
• La pérdida por fijación en la biomasa.
• El rechazo de la biomasa por el biocida
• La reacción de biocida con productos de metabolismo

Los grandes grupos de biocidas no oxidantes son actualmente:

• Los aldehidos: formaldehído (HCHO); glutaraldehido (OCH/CH2/3CHO) o pentanodiol;
acroleina (H2C=CHCHO) o 2-propenal
• Los compuestos de amonio cuaternario, con formula general (R1R2R3R4N)+-X
• Los compuestos halogenados: C3H6BrNO4 (bromopol)
• Los compuestos de azufre: isotiazolona, carbamatos
• Las sales cuaternarias de fosfonio general: (CH2OH)4P-X

Tratamiento de Incrustaciones (II)

Las incrustaciones se generan por sobresaturación del compuesto incrustante en el agua en las
condiciones particulares de operación.

El proceso de incrustación es irreversible en la mayoría de los casos y debido que la condición

de sobresaturación se puede alcanzar en forma paulatina (mezclado de aguas incompatibles de
reservorio) o instantánea (pasaje de agua subsaturada por un calentador), es esencial que el inhibidor
ingrese al agua y subsista hasta (y antes) que se alcance la sobresaturación (ver notas técnicas 8,23 y
40).

En 1936, Rosenstein encontró que pequeñas dosis de fosfatos inorgánicos eran capaces de
inhibir la incrustación en el agua de riego cuando se le incorporaba a esta amoniaco como fertilizante
(subía el PH y hacia al agua incrustante al carbonato de calcio lo que taponaba las ranuras de riego del
sistema.

Lo sorprendió que el tratamiento fuera aun efectivo en muy pequeñas dosis de fosfatos y denomino el
mecanismo probable de funcionamiento del inhibidor “efecto umbral” en contraste con el uso de sales
de ácido etildiaminotetracido (EDTA) que secuestra iones divalentes pero lo hace en una relación fija o
estequiometrica (proporción fija y concentración variable según la concentración del ion calcio).

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Básicamente el efecto umbral tal como se lo explica actualmente se basa en la captura a nivel
molecular de incipiente cristal de incrustación por parte del inhibidor por adsorcion y el
envenenamiento del cristal al punto de inhibir el crecimiento de racimos (clusters), este efecto se
denomina esterico.

Como obviamente cada incrustación tiene diferente constitución cristalina, cada estructura
química presenta la mayor eficiencia en forma selectiva al tipo de incrustación.

Atentan contra la eficiencia máxima del inhibidor:

• La salinidad del agua y PH

• El contenido de magnesio del agua (ver nota técnica ) y hierro disuelto
• Actividad bacteriana.
• La presencia y el tipo de sólidos en suspensión (el inhibidor, todavía no es “inteligente”
y actúa sobre todo insoluble que viaje en el medio)
• La temperatura del sistema

El efecto umbral diminutas cantidades (pocos mg/lt) de inhibidor pueden estabilizar aguas con
potenciales cientos o miles de mg/lt) de incrustación/es.

En los ’70 los AMP (aminometilfosfonatos) reemplazan a los fosfatos y polifosfatos

inorgánicos como inhibidores comprobándose que algunas formulaciones son también inhibidores de
corrosión por oxigeno.

En los ’90 aparecen en el mercado los policarboxilatos y polimaleatos (polielectricos basados en

los ácidos y acrílicos y maleico copolimerizados con monómeros de archilamida y ácidos
acrisulfurico). Difíciles de monitorear actualmente se los formula con grupos fosfonatos para un más
fácil control analítico.

Un inhibidor de incrustaciones debe satisfacer varias funciones, entre ellas:

• Ser compatible (no formar productos de reacción con otros químicos del sistema lo que
conduce a su inactivación).
• Ser estable térmicamente (los fosfatos inorgánicos fueron reemplazados porque se
hidrolizaban a temperaturas reemplazados porque se hidrolizaban a temperaturas de
tratamiento y sus soluciones eran bacteriológicamente sensibles).
• Modificar el tamaño de los cristales (forma tendencia a dispersarse)
• Retrasar o bloquear los procesos de precipitación
• Prevenir la adherencia a las paredes metálicas (dispersantes de precipitados).

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Desde los años ’30 hasta los años ’60 los II no complejantes de basaron en fosfatos y
polifosfatos. Los fosfonatos derivados del ácido fosfónico (X2N – AlK – NX)n-X donde n= -CH2
P(O)(OH)2 y AlK= 2 a 6 CH2. Cuando es 2 se trata del AMF o AMP, sus compuestos patentados (como
proceso de síntesis por Monsanto en los ’50) resultaron ser ampliamente utilizado como II e
inhibidores de corrosión por oxigeno cuando se combinaron con ion Zinc.

Aunque los fosfatos son excelentes II para CaCO3 se ha documentado que bajo condiciones
exigidas los mismos pueden reaccionar con el calcio para formar sales Insolubles (Masler, 1988) que
producen ensuciamiento (fouling).

La sobredosificacion o el cambio de composición del agua pueden influenciar la precipitación

de fosfonatos de calcio. Los iones férricos (Fe+++) pueden también reducir significativamente la
performance de un dispersante polimérico (Dubin, 1984).

Tratamiento de Corrosión (IC)

La corrosión es un fenómeno de naturaleza electroquímica que conduce a la disolución del

acero. Para que se desarrolle una de corrosión se requiere cuatro componentes:

• Un ánodo o área anódica

• Un cátodo o área catódica
• Un elemento conductor de corriente eléctrica (electrones), el acero o pieza metálica.
• Un electrolito conductor de iones, el agua (son excepcionales los procesos corrosivos en
los que el agua esta ausente).

Elimine uno de los cuatro componentes y la corrosión no avanza, por ejemplo:

• El agua destilada libre e gases disueltos no es corrosiva

• Un recubrimiento anticorrosivo sobre el metal lo aísla del electrolito y, salvo que
presente discontinuidades, impide el contacto metal-eléctrico y evite la corrosión.
• Un ánodo o cátodo de sacrificio desvían el proceso electrolito y evitan la corrosión.

Un inhibidor de corrosión de tipo filmogeno no es mas que una “pintura” temporaria o

permanente que se aplica a la superficie metálica a diferencia de los inhibidores de incrustaciones que
deben actuar únicamente en la fase acuosa, los inhibidores de corrosión no pueden ignorara a la fase de
petróleo. Usualmente un inhibidor se formula con un componente activo (el real inhibidor) muy a
menudo una amina, un solvente, un dispersante emulsionante, desemulsionante o algún modificador
funcional.

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Un inhibidor de corrosión de tipo filmogeno no es mas que una “pintura” temporaria o

permanente que se aplica a la superficie metálica a diferencia de los inhibidores de incrustaciones que
deben actuar únicamente en la fase acuosa, los inhibidores de corrosión no pueden ignorara a la fase de
petróleo. Usualmente un inhibidor se formula con un componente activo (el real inhibidor) muy a
menudo una amina, un solvente, un dispersante emulsionante, desemulsionante o algún modificador
funcional.

Un inhibidor de corrosión forma una película protectora de moléculas adsorbidas sobre la

superficie de metal a proteger creando una barrera al electrolito que transporta el agente corrosivo.

A diferencia (estructural) de los II los IC tienden a ser solubles en petróleo o insolubles en agua
y petróleo, es por ello que requieren de formulaciones para su empleo.

Los inhibidores de corrosión usualmente se seleccionan sobre la base de su solubilidad o

dispersabilidad en los fluidos cuya corrosión deben inhibir. En sistemas con fluidos compuestos agua-
petróleo son solubles en petróleo-dispersables en agua.

De los gases corrosivos solubles en agua (O2, CO2 y H2S) el oxigeno es por lejos el mas
corrosivo, es por ello que en sistemas de WF debe mantenerse en niveles inferiores a 50 ppb.

Los tres gases citados y las bacterias Sulfatorreductoras (BSR) consumen los electrones que se
acumulan en el cátodo de la pila corrosiva y aceleran la corrosión (son depolarizantes catódicos). De la
misma forma que el oxigeno es capaz de atravesar (permear) capas de hidrocarburos lo es de films de
inhibidores de corrosión. La única manera de evitar corrosión por oxigeno disuelto es provocando una
reacción inhibidor de oxigeno que lo inactive antes que llegue al cátodo de la pila.

El principal aspecto en la performance de un inhibidor debe ser la resistencia de la película a la

erosión por flujo, además son importantes:

• El desempeño frente a los agentes agresivos

• La tendencia a formar emulsiones
• La bombeabilidad a temperatura de operación: no basta el criterio de la temperatura de
escurrimiento
• La partición en las fases sin movimiento.

Solo la llegada de los “químicos verdes” ha comenzado a desplazar a las aminas grasas con base
de todos los inhibidores de corrosión a partir de los ’70.

El mas importante grupo funcional de los IC empleados en petróleo presente en la mayor parte
de las formulaciones es el de las aminas alifáticas y aromáticas; las mono, di y poliaminas y sus sales.

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El grupo amino (-NH2) se fija por polaridad mediante un mecanismo denominado quimisorcion
al metal, en otro extremo del compuesto, usualmente una cadena hidrocarbonada convierte a la
superficie en hidrofobica (la mayor parte de los agentes corrosivos están presentes en la fase acuosa)
dado que también existen agentes corrosivos en la fase petróleo (ácido carboxílicos y nafténicos y
asfaltogénicos) la basicidad de la amina suministra un efecto neutralizante de los mismos.

Aunque no hay empleados en petróleo (solo en lados de perforación y fluidos de terminación en

los ’60) los inhibidores inorgánicos (cromatos y nitratos) oxidan la superficie metálica formando una
película de oxido pasivamente.

Coagulantes y Floculantes
La separación de las partículas sólidas del agua puede hacerse de acuerdo con dos operaciones
cuyos principios son diferentes:

La separación de las partículas sólidas del agua puede hacerse de acuerdo con dos operaciones
cuyos principios son diferentes:

a) La decantación por tamaño que aprovecha la fuerza de gravedad

b) La filtración que es un tamizado mas sutil Ambos procesos tiene el problema de tratar con
una gran dispersión de tamaño de partículas.

Tamaño de Partícula Tiempo de Decantación

Micrones Clasificación para 1 m
10.000 Grava < 1 seg.
1.000 Arena Media 10 seg.
100 Arena Fina 2 min.
10 Limo 2 Horas
0.45 Bacteria 8 Días
0.1 Coloide (arcillas) 2 Años

El principal problema del tratamiento para mejorar la calidad de agua (potable o de

waterflooding) en cuanto a su turbidez y contenidos de sólidos no disueltos (suspendidos) esta
vinculado a la eliminación del material de tamaño coloidal que es, por cierto, el mas fácilmente
transportable en suspensión por el agua.

Para eliminar el material coloidal primero las partículas deben aglomerarse para crecer debiendo
vencerse su tendencia a la dispersión.

La estabilidad de las partículas coloidales se debe a la acción protectora de cuerpos adsorbidos y a

cargas electrostáticas de repulsión.

Para lograr el objetivo se deben adicionar químicos que, por agregación o adsorcion anulen las
fuerzas repulsivas o actúen sobre la hidrofilia de las partículas coloidales.

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Al “descargar” los coloides, comienza el crecimiento de las partículas coloidales por asociación
entre si. En la tecnología de tratamiento de aguas se denominan:

• Coagulación a la etapa de desestabilización

• Floculación a la etapa de aglomeración de coloides “descargados”

A los productos químicos empleados en estos se los denomina coagulantes y floculantes (C y F)

o simplemente floculantes. Los primeros coagulantes (en realidad la coagulación es una etapa química
y la floculación es una etapa física) fueron y son sales minerales de cationes polivalentes (la acción
coagulante es función de la valencia del ion que posee una carga opuesta a la de las partículas).

Las sales de hierro y aluminio (sulfato de aluminio y cloruro ferrico) son los coagulantes mas
empleados en tratamientos de aguas dulces aunque tienen el inconveniente de hidrolizarse (son sales de
ácido fuertes) modificando el PH y la conductividad.

Actualmente se encuentran muy difundidos los polímeros de alto peso molecular

(polielectricos) que son mas compatibles con agua salada. Dado que los coloides dispersos en agua
tienen carga negativa, un coagulante debe proveer carga positiva para “neutralizarlos” esa es la función
del aluminio, el hierro y los polímeros cationicos.

Nota: Los polímeros pueden o no tener carácter iónico (al igual que los surfactantes) resultando
ser:

• No iónicos (poliacrilamidas)
• Aniónicos (con grupos carboxílicos o sulfúricos)
• Cationicos (con grupos amino o amonio cuaternarios)

Las dos principales características de las partículas coloidales son su tamaño (se encuentran
entre las soluciones verdaderas y las dispersiones finas) y la existencia en los mismos de cargas
eléctricas.

Las partículas coloidales migran bajo el efecto de un campo eléctrico (electroforesis) cuya causa
en la existencia de una doble capa iónica en la interfaz sólido-liquido que rodea a la partícula (doble
capa difusa de Hemholtz).

Una parte de la doble capa se adhiere a la pared, estando constituida por una nube difusa de
iones. Se da el nombre de potencial electrocinética z a la diferencia de potencial entre la superficie que
separa las partes fijas y móviles por una parte y el seno del líquido por otra. Se puede demostrar que
todas las partículas que presenten igual z tendrían igual movilidad independientemente de su radio.

Una parte de la doble capa se adhiere a la pared, estando constituida por una nube difusa de
iones. Se da el nombre de potencial electrocinética z a la diferencia de potencial entre la superficie que
separa las partes fijas y móviles por una parte y el seno del líquido por otra. Se puede demostrar que
todas las partículas que presenten igual z tendrían igual movilidad independientemente de su radio.

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Demulsificantes inversos o/w

Los denominados demulsificantes inversos se emplean para remover gotas de petróleo del agua
coproducida antes de ser reinyectada o descargada a superficie poliaminas y compuestos poliaminicos
de amonio cuaternario de bajo peso molecular que son solubles en agua faciliten la asociación de las
gotas de petróleo dispersas y su flotación.

Antiespumantes

Siliconas y poliglicol esteres pueden ser empleados en agua o petróleo para reducir la tendencia
a espumar. Las espumas restan eficiencia a los procesos de separación y pueden ser de origen mecánico
o químico, las mas estables son estas ultimas.

Surfactantes

Su nombre proviene de la reducción de las palabras “surface active agents” o agentes

modificadores de la tensión superficial (aire – liquido) e interfacial (liquido – liquido). Aunque forman
parte de las formulaciones aunque no como la principal materia activa (se incorporan para mejorar la
mojabilidad entre fases) no es frecuente su uso como químicos primarios.
Los surfactantes son muy empleados en las formaciones de limpieza química, los clásicos
surfactantes son alquilaril sulfonatos y alquilfenoles etoxilados. La primer patente de desemulsionanate
contenía oleato de sodio al 80%, un jabón surfactante (Tret-o-lite, 1921).

Compatibilidad

Los casos severos de incompatibilidad tales como los que se observan en los años ’70 entre
químicos aniónicos y cationicos son actualmente menos frecuentes. Seguramente el empleo de bajas
dosis (5 a 50 ppm) por el logro de mayores eficiencias es una de las principales causas.
Comprobar la incompatibilidad entre químicos mediante su performance es bastante complejo
por la complejidad de los procesos involucrados.
De la misma forma que el sinergismo definen un resultado superior al esperado para una
mezcla, el antagonismo define un resultado inferior al esperado. No muy definido en petróleo pero si en
farmacología el termino es el déficit que tienen las hojas tendencia actuales de los químicos.

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L

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