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2.

3 Modelo del estado gaseoso 83

2.3 Modelo del estado gaseoso


Los gases son un estado de agregación de la materia, ya que constan de partículas
que se mueven aleatoriamente chocando entre ellas y con las paredes del recipiente que
los contiene, por lo cual recibieron ese nombre derivado del vocablo del latín chaos,
que significa “caos” y además por la influencia de la palabra holandesa geest, que
significa “espíritu” (del mismo origen que la palabra inglesa ghost) propuesta por Van
Helmont (1577-1644, descubridor del CO2). Los primeros estudios de fisicoquímica
fueron realizados con gases y ayudaron a mejorar la comprensión de los demás esta-
dos de agregación.

Ecuaciones de estado para gases ideales


El estado de un sistema es el conjunto de variables cuyos valores particulares esta-
blecen la situación en que se encuentra un sistema. Para una sustancia, el número
mínimo de variables fisicoquímicas es de dos, como se muestra más adelante.
Una ecuación de estado es una relación entre dos o más variables (generalmente
P, V y T) que describe el comportamiento de una sustancia en cualquiera de sus esta-
dos de agregación. Estas relaciones pueden ser tan simples o complejas dependiendo
del grado de precisión deseado.

Leyes de los gases


Ley de Boyle-Mariotte
La primera ecuación de estado para gases fue la de Robert Boyle publicada en 1660,
con base en un trabajo previo de Richard Towneley, el cual establece que a tempera-
tura constante el volumen ocupado por un gas es inversamente proporcional a la presión
que actúa sobre él.

P (atm)

7
T = 640 K
6

5
T = 320 K
4

3
T = 160 K

V̄ ( L / mol)
0 1 2 3 4 6 8 10 12
Figura 2.30 Gráfica de la ley Boyle-Mariotte.

Para un gas en un estado inicial, se tiene que:

PiVi k
84 Unidad 2 Enlaces y estados físicos

y en un estado final

PfVf k

en donde k es una constante de proporcionalidad, por lo que:

PiVi PfVf

Esta relación fue deducida experimentalmente en forma independiente por


Edmé Mariotte, por lo que a esta relación se le conoce como ley de Boyle-Mariotte,
aunque para ser justos debiera conocerse como ley de Towneley.

Ley de Charles
Si se estudia la relación volumen-temperatura para un gas a presión constante se
encuentra una gráfica como la de la figura 2.31. El cambio de volumen es proporcio-
nal al cambio de temperatura absoluta (K). La expresión para esta relación se conoce
como ley de Charles, en honor del físico francés cuyos experimentos la establecieron.
La ley de Charles expresa que el volumen de cierta cantidad de gas a presión constante
varía directamente con la temperatura.

V̄ = ( L / mol)
40
P = 1 atm P = 2 atm

30
P = 3 atm

20
P = 5 atm

10

0 T (K)
200 400 600 800 1000
Figura 2.31 Gráfica de la ley de Charles. La expresión V corresponde al volumen molar
(L/mol). A cada isoterma le corresponde una temperatura (K) determinada.

Matemáticamente, para un estado inicial:


Vi
=k
Ti
y para un estado final:
Vf
=k
Tf

entonces, la ecuación de la ley de Charles queda:


Vi V f
=
Ti T f
2.3 Modelo del estado gaseoso 85

Ley de Gay-Lussac
Esta ley expresa que la relación entre el volumen de una mol de un gas cualesquiera
y la temperatura absoluta, a presión constante, es directamente proporcional.

P constante

_
V T

_
V constante
T constante P

P _
V T
P
_
V T

Figura 2.32 Gráfica de la ley de Gay-Lussac.

Matemáticamente, para un estado inicial:


Pi
=k
Ti
y para un estado final:
Pf
=k
Tf
entonces, la ecuación de la ley de Gay-Lussac es:
Pi Pf
=
Ti T f

Ley general del estado gaseoso


Suponiendo que se desea obtener el cambio de presión y temperatura de una mol de
gas a P1, V1 y T1 hasta P2, V2 y T2, según el diagrama de la figura 2.32. Primero se
comprime el gas de P1 a P2 a temperatura constante.
Al combinar las ecuaciones anteriores:
Pi Vi Pf V f
=
Ti Tf
Es fácil demostrar que las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac son simplemente
casos especiales de esta ecuación, tan solo se cancela en ella el parámetro (P, V o T)
que permanece constante, ya que aparecerá en ambos miembros con el mismo valor.
86 Unidad 2 Enlaces y estados físicos

EJEMPLO
2.5 Una burbuja de un gas ideal con un volumen de 3.94 cm3 se encuentra en el fondo de un
pantano y luego sube lentamente hasta la superficie. En el fondo del pantano la temperatura
es de 5 ºC y la presión de 3 atm, mientras en la superficie la temperatura es de 25 ºC y la pre-
sión es de 1 atm. ¿Qué volumen tendrá la burbuja al llegar a la superficie?

Solución
Datos:

Vi 3.94 cm3 Vf ?
Pi 3 atm Pf 1 atm
Ti 5 ºC  273 278 K Tf 25 ºC  273 298 K

Ecuación de la ley general del estado gaseoso:


Pi Vi Pf V f
=
Ti Tf
al despejar Vf:
PV T
Vf = i i f
Pf Ti

Vf =
(3 atm ) (3.94 cm ) (298 K )
3

(1 atm ) (278 K )
V f = 12.67 cm 3

Hipótesis de Avogadro
Al descubrir que una muestra de 2 g de hidrógeno ocupa el mismo volumen que
una muestra de 32 g de oxígeno (que a 0 ºC y presión atmosférica a nivel del mar,
conocidas como condiciones normales, es aproximadamente 22.4 L) y ambas can-
tidades equivalen a 1 mol de cada sustancia, se puede deducir que el volumen molar
es el mismo para todos los gases a la misma temperatura y presión, lo que se conoce
como ley de Avogadro: “cantidades iguales de sustancia gaseosa ocupan el mismo
volumen a la misma temperatura y presión”.
La ley de Avogadro es una idealización que sólo es cierta cuando la densidad
del gas es muy pequeña. Al igual que las leyes anteriores son propiedades del gas
perfecto (o ideal). Se ha establecido mediante diferentes procedimientos que 1 mol
de una sustancia gaseosa contiene 6.022 u 1023 partículas.

Ecuación del gas ideal


Como se puede apreciar en la ley general del estado gaseoso, la relación PV/T por
cada mol para cualquier gas es constante, es decir:
nT

P
Entonces podemos deducir que el volumen de un gas perfecto, o ideal, es direc-
tamente proporcional a su temperatura absoluta (T) y al número de moles (n) e
inversamente proporcional a la presión (P), de donde:
PV
=R
nT
2.3 Modelo del estado gaseoso 87

Ecuación que comúnmente se expresa como:

PV nRT
en donde R es una constante de proporcionalidad universal de los gases y su valor
es el mismo para cualquier conjunto de datos de n, P, V y T. Al sustituir los valores
conocidos a condiciones normales:

R=
PV
=
(
1 atm 22.4 L )(
= 0.08205
)
atm L
= 0.08205 atm L mol − 1 K − 1
nT (
1 mol 273.16 K)( )
mol K

EJEMPLO
2.6 ¿Qué volumen ocupa 0.3 mol de un gas ideal a 730 mm Hg y –20 ºC?

Solución
Datos:

n 0.3 mol
P 730 mm Hg 0.92 atm
T 20 ºC  273.16 253.16 K
R 0.082 atm L/mol·K

Ecuación:
nRT
V=
P

V=
(0.3 mol) (0.082 atm L mol −1
)(
K − 1 253.16 K )
0.92 atm

V 6.49 L
Recuerda que las unidades deben ser consistentes con las de R, es decir: atm, L y K.

Tabla 2.4 Valores de R en diferentes unidades.

P V T n R
atm L K mol 0.08205 atm L mol–1 K–1
atm cm3 K mol 82.05 atm cm3 mol–1 K–1
dina/cm cm3 K mol 8.314 u 10–7 erg mol–1 K–1
mm Hg L K mol 62.36 mm Hg L mol–1 K–1
K mol 8.314 J mol–1 K–1
K mol 1.987 cal mol–1 K–1

Ecuaciones de estado para gases reales


La ecuación del gas ideal (o ecuación de Clapeyron) no puede predecir el compor-
tamiento de un gas en todas las condiciones de estado en las que se encuentre, pero
las condiciones en las cuales estudiamos a la mayoría de los gases son tales que pue-
de describirse su comportamiento con bastante exactitud. Hay una gran cantidad de
88 Unidad 2 Enlaces y estados físicos

expresiones diferentes para casos específicos y condiciones especiales, unas basadas en


consideraciones teóricas y otras experimentales; sin embargo, las desviaciones a esta
ecuación se pueden compensar con algunas modificaciones.
Los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado intentan ajustarse a datos
experimentales, pero éstas nunca pueden representarlos exactamente en todas las
condiciones posibles, es más, podrían no representarlos en absoluto, especialmente
en las cercanías del punto crítico o bien en unas condiciones más que en otras.

V̄ = ( L / mol)
700

600

500

400

300

200
Ideal
100 Aire
Oxígeno
Figura 2.33 Gráfica del
comportamiento entre un P
gas real contra un gas ideal. 0 100 200 300 400 500 600 700

Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad (Z) es un índice que muestra la desviación del compor-
tamiento de un gas real respecto al comportamiento de un gas ideal. Se define por:
PV
Z=
nRT
Para un gas ideal Z 1. Mientras más alejado de ese valor se encuentre al valor
de Z el gas tiene un comportamiento más alejado del de un gas ideal.

2.40 z
N2 70 ºC
2.20 25 ºC 200 K
2.10 3.0
51 ºC
100 ºC CH 4
1.80 500 K
200 ºC
1.60 2.0 640 K
1000 K
1.40 600 ºC
1.20 1.0

1.00

0.80 P (atm)
Figura 2.34 Gráficas 0 300 600 900
del factor de 0.60 P (atm)
compresibilidad (Z). 0 200 400 600 800 1000
2.3 Modelo del estado gaseoso 89

EJEMPLOS
2.7 Calcula el volumen de 10 mol de NH3 a 100 atm de presión y 70 ºC.
z

2.40
70 ºC
2.20 25 ºC

2.10
51 ºC
100 ºC
1.80
200 ºC
1.60

1.40 600 ºC

1.20

1.00 51 ºC
25 ºC
0.80 70 ºC
100 ºC
0.60 P (atm)
0 200 400 600 800 1000
Figura 2.35 Gráficas del factor de compresibilidad
del amoniaco.

De la figura 2.35 se obtiene Z 0.86 y de la ecuación


ZnRT
V=
P

V=
(0.78) (10 mol) (0.082 atm L mol −1
)(
K − 1 273.16 K )
100 atm
V 1.43 L

Ecuación de Van der Waals


Esta ecuación difiere de las anteriores en que toma en cuenta el volumen de las
propias moléculas y de las fuerzas intermoleculares. La corrección debida a estos
factores se efectúa considerando que b es volumen efectivo de las moléculas en un
mol de gas (el volumen de todas las moléculas compactadas sin considerar espacios
intermoleculares) y V es el total correspondiente a n mol, por lo que el volumen
disponible para la compresión es (V – nb) y se sustituye en la ecuación del gas ideal.
El parámetro b es característico de cada sustancia gaseosa.
Por su parte, las fuerzas de atracción entre moléculas frenan el choque de las
moléculas con las paredes del recipiente, por lo que disminuye la presión una canti-
dad P'. La presión observada P será menor que la ideal, quedando:
P Pi – P'
En la ecuación PiV nRT podemos sustituir las dos correcciones anteriores,
quedando:
(P  P') (V – nb) nRT
90 Unidad 2 Enlaces y estados físicos

Van der Waals estableció que


⎛ n2 a⎞
⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = n RT
⎝ V ⎠
o en su forma despejada en P:
n RT an 2
P= − 2
V − nb V
Las constantes de Van der Waals pueden obtenerse a partir de la presión y tem-
peratura críticas, mediante las siguientes expresiones:
2
⎛V ⎞ 27 R 2 T c2
a = 3Pc ⎜⎜ c ⎟⎟ =
⎝n⎠ 64 Pc
1 Vc RTc
b= =
3 n 8 Pc

Tabla 2.5 Constantes de la ecuación de Van der Waals.

a b
Gas Fórmula
(atm L2 mol–2) (L mol–1)
Agua H2O 5.464 0.0305
Amoniaco NH3 4.170 0.371
Argón Ar 1.345 0.0322
Benceno C6H6 18.00 0.1154
Dióxido de carbono CO2 3.59 0.0427
Disulfuro de carbono CS2 11.62 0.0769
Monóxido de carbono CO 1.49 0.0399
Tetracloruro de carbono CCl4 20.39 0.1383
Cloro Cl2 6.49 0.0562
Cloroformo CHCl3 15.17 0.1022
Etano CH3CH3 5.49 0.0638
Eteno CH2 CH2 4.47 0.0571
Helio He 0.03412 0.0237
Hidrógeno H2 0.2444 0.0266
Bromuro de hidrógeno HBr 4.45 0.0443
Cloruro de hidrógeno HCl 3.668 0.04081
Metano CH4 2.25 0.428
Neón Ne 0.211 0.0171
Nitrógeno N2 1.39 0.0391
Óxido nítrico NO 1.34 0.279
Oxígeno O2 1.36 0.318
Dióxido de azufre SO2 6.71 0.0564
Tolueno C6H5CH3 24.06 0.1463
Zenón Xe 4.194 0.05105
2.3 Modelo del estado gaseoso 91

EJEMPLO
2.8 Calcula la presión de una mol de helio a 35 ºC que ocupa 2 L mediante la ecuación del
gas ideal y la ecuación de Van der Waals.

Solución
a) Ley del gas ideal: nRT
P=
V
082 atm L mol − 1 K − 1 ) (308.16)
(1 mol)(0..082
P= = 12.63 atm
2L
b) Ecuación de Van der Waals. Para el helio a 0.034 atm mol–2 L2 y b 0.0237 L mol–1. Así,

082 atm L mol − 1 K − 1 ) (0.034 atm L2 mol − 2 )(1


(1 mol)(0..082 )(1 mol) 2
P= −
2 L − (1 mol)(0.0237 L mol − 1 ) (2 L) 2
P 12.7861  0.0085 12.78 atm

Ecuación virial de Kamerlingh Onnes


Esta ecuación tiene una base teórica firme y se fundamenta en el comportamiento
intermolecular previsto por la mecánica estadística. La ecuación se expresa como
una serie de potencias de la presión, a cualquier temperatura dada:
V
P = RT + BP + CP 2 + DP 3 + 
n
en donde los coeficientes A, B, C, etc., son conocidos como coeficientes viriales pri-
mero, segundo, tercero y así sucesivamente.
Los coeficientes viriales dependen de la temperatura y la naturaleza del gas.
Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares
que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo, el coeficiente B describe inte-
racciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas, etcétera. La
forma de la ecuación virial son series infinitas pero convergen rápidamente, es decir,
cuando no se necesitan más de dos o tres términos para que las series proporcionen
valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presio-
nes bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z contra P es
una recta, es posible truncar en dos términos.
Esta ecuación representa de manera satisfactoria el comportamiento para
muchos vapores a temperaturas menores a la crítica y hasta presiones de 15 bar.
Para presiones sobre los 15 bar, pero debajo de los 50 bar, la ecuación truncada en
tres términos da excelentes resultados.

Ley de presiones parciales de Dalton


Esta ley, propuesta por John Dalton en 1801, establece la relación entre la presión
total de una mezcla de gases y la presión de los gases individuales y dice:

A temperatura constante, la presión ejercida por una mezcla de gases en un volumen


definido es igual a la suma de las presiones individuales que cada gas ejercería si
ocupara él solo el volumen total.

Expresada matemáticamente es:


P PA  PB PC
92 Unidad 2 Enlaces y estados físicos

en donde las presiones individuales se denominan presiones parciales de los gases


respectivos y cada uno ejerce una presión por separado, ya que al haber tanto espa-
cio disponible es como si ellos ni siquiera estuvieran en contacto, y los choques de
las moléculas de cada gas con las paredes del recipiente fueran independientes.
Para demostrarlo, consideremos una mezcla gaseosa de nA, nB y nC mol de los
gases A, B y C, respectivamente. El total del volumen del recipiente es V y la tempe-
ratura T. Si las condiciones de presión y temperatura son moderadas, las leyes de los
gases ideales serían válidas para cada constituyente de la mezcla y tendríamos que
las presiones parciales, de la ecuación PV nRT, serían
RT RT RT
PA = n A ; PB = nB ; PC = nC
V V V
por lo que, de acuerdo con la ley de Dalton, la presión total sería:
RT
(
PA + PB + PC = n A + nB + nC
V
)
si nA  nB nC nT (número total) quedando como:
RT
PA + PB + PC = nT = PT
V
con lo cual llegamos a:

P PA  PB PC

como se había dicho anteriormente.

EJEMPLO
2.9 Si se tienen tres tanques, de un litro cada uno, llenos de hidrógeno a 60 mm Hg de pre-
sión, monóxido de carbono a 400 mm Hg y nitrógeno a 1000 mm Hg, a la misma temperatura
y los metemos en un solo tanque de un litro, ¿cuál sería la presión dentro de este tanque?
P PA  PB  PC
P 60 mm Hg  400 mm Hg  1000 mm Hg
P 1460 mm Hg

Ley de difusión de Graham


La ley enunciada por Graham en 1829, y que lleva su nombre, dice que a temperatura
y presión constantes las velocidades de difusión de diferentes gases varían de forma
inversa con la raíz cuadrada de sus densidades o de sus masas moleculares.
De la teoría cinética, la velocidad de las moléculas se rige con:

3RT 3RT
vA = vB =
MA y MB
el cociente sería:

3RT
vA MA vA MB
= simplificando: =
vB 3RT vB MA
MB
2.3 Modelo del estado gaseoso 93

al dividir entre el denominador y el numerador se tiene:

MB
vA Vm
=
vB MA
Vm

Si la masa de un mol de un gas o masa molar es M y el volumen de un mol es el


volumen molar Vm, la densidad:
m
ρ=
V
quedaría expresada por:
M
ρ=
Vm
(en donde Vm corresponde al volumen molar) y como a las mismas condiciones de
P y T se cumple que:

VA m VB m Vm 22.4 L

el cociente queda:
vA ρB
=
vB ρA

EJEMPLO
2.10 Al mismo tiempo se dejan difundirse hidrógeno gaseoso y otro gas ideal desconocido en
dos tubos estrechos. La velocidad de difusión del hidrógeno es el cuádruple de la rapidez de
difusión del otro gas y el experimento se llevó a cabo a presión atmosférica (1 atm) y 20 ºC.
a) ¿Cuál es el valor de la masa molar del gas desconocido en esas condiciones? b) ¿Cuál es el
valor de la densidad del gas desconocido en esas condiciones?

Solución
Para comenzar a resolver el problema, calcula primero la densidad del hidrógeno a 1 atm
y 0 ºC con la ecuación de Clapeyron (ley del gas ideal):

a) Como la velocidad de difusión del gas desconocido es la ccuarta parte de la del hidrógeno,
1
podemos sustituir VH 4 Vggas (lo que es lo mismo que V H = V gas ), y la masa molar del
2
hidrógeno (2 g/mol) en la ley de Graham: 4 2

VH M gas
2
=
V gas MH
2

4V gas M gas
=
Vgas 2

()
4 2 2 = M gas

M gas = 32 g / mol
94 Unidad 2 Enlaces y estados físicos

EJEMPLO
b) De la ecuación
m
PV = RT
M
y al reacomodar las variables para obtener la relación m/V
V que es la densidad (r),
(r), queda:
PM m PM
= , es decir, ρ =
RT V RT
Al sustituir los valores para el H2:

ρ=
(1 atm ) (2 g / mol)
(0.082 atm L / molK ) (20 + 273) K
U +  0.083 g / L


En la ley de Graham:
VH ρ gas
2
=
V gas ρH
2

4V gas ρ gas
=
V gas 0.083

(
4 2 0.083 = ρ gas)
ρ gas = 1.33 g / L

Resuelve los ejercicios sobre la modelos del estado gaseoso al final de la unidad

2.4 Líquidos
Propiedades de los líquidos
En esta sección encontrarás la información correspondiente a los fluidos incom-
presibles: los líquidos, que a diferencia de los gases, que tratamos previamente, son
sustancias a las cuales no se les puede modificar su volumen al cambiarles la presión.
En este sentido se parecen a los sólidos, es decir, que tienen un volumen fijo. Incluso
a presiones muy altas, algunos líquidos sólo llegan a reducir su volumen en una
proporción ínfima. Sin embargo, de manera similar a los gases, los líquidos toman
la forma del recipiente que los contiene. Desde el punto de vista de la teoría cinética,
se considera que sus moléculas están más dispersas que las de los sólidos, pero no
a grados tan caóticos como en los gases. Es por todo esto que a la fase líquida se le
considera un paso a la mitad del camino entre los sólidos y los gases. Sus niveles de
organización permiten considerar distancias constantes entre moléculas en ciertos
intervalos no muy amplios.
En resumen, los líquidos:
1. Son fluidos incompresibles.
2. Sus moléculas están más separadas que en los sólidos, pero no tanto como en
los gases.

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