SÓLIDOS IÓNICOS

ESTRUCTURAS DE LOS CRISTALES IÓNICOS

• “Cada catión debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en

contacto) con el máximo número posible de aniones y viceversa”
• “La separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima
posible compatible con la mínima separación entre iones de signo
contrario (optimización de las fuerzas de atracción-repulsión
electrostáticas)”
• “Siempre debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura; es
decir, la proporción de cationes y aniones debe ser la correspondiente
a la estequiometría del compuesto”.

MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

•Estructura basada en empaquetamiento simple de aniones.
•Estructuras basadas en empaquetamientos compactos.
Estructuras con empaquetamiento cúbico compacto
Estructuras con empaquetamiento hexagonal compacto
•Otras estructuras basadas en empaquetamientos NO compactos.

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Estructura basada en empaquetamiento simple de aniones.

“Hay un hueco cúbico (nº de fórmulas unidad por c.u. = 1), la relación de
huecos cúbicos: aniones es 1:1”

Por cálculos geométricos sencillos se puede determinar la relación de

radios ideal de esta estructura y el valor obtenido es de 0,732. Si la relación
de radios es ligeramente superior a 0,732 la estructura se distorsiona
dejando de estar en contacto los aniones

Algunos compuestos con estructura de CsCl

Haluros CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr
Sales amónicas NH4Cl, NH4Br, NH4I
Intermetálicos latón-β(ordenado), FeAl, LiHg
Cianuros CsCN, TlCN
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1
Estructuras basadas en empaquetamientos compactos.

Estructuras con empaquetamiento

cúbico compacto

“Hay 8 huecos tetraédricos por celda (todos

dentro de la celda) y, por tanto, dos huecos por
anión. La relación huecos tetraédricos: aniones
es 2:1”

“Hay cuatro (1 + 12/4 = 4) huecos octaédricos por

celda, igual que el número de aniones (esferas)
del empaquetamiento compacto. La relación
huecos octaédricos: aniones es 1:1”

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Estructura tipo NaCl

9 Se describe como un empaquetamiento cúbico compacto de aniones con

todos los huecos octaédricos ocupados por cationes. La estequiometría es
1:1. (coordinación 6:6).
9 Por cálculos geométricos simples se puede calcular la relación de radios
ideal para que el empaquetamiento sea máximo y su valor es de 0,414.

Algunos compuestos con estructura de NaCl

Haluros Alcalinos excepto CsCl, CsBr, CsI
Monóxidos MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO, FeO, NiO, CdO
Sulfuros MgS, CaS, SrS, BaS, PbS (galena)
Hidruros Alcalinos

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2
 Estructura de blenda (ZnS)

Empaquetamiento cúbico compacto de

aniones sulfuro con la mitad de los
huecos tetraédricos ocupados por
cationes. Los huecos tetraédricos
ocupados (octantes) en la celda unidad,
están alternados.
Es una estructura con estequiometría
1:1 y la coordinación de los cationes y
aniones es 4:4. Por cálculos
geométricos simples se puede
determinar la relación de radios: 0,225.

Algunos compuestos con estructura tipo blenda (ZnS)

Haluros CuF, CuCl, CuBr, CuI
Monóxidos ZnO
Monosulfuros BeS, MnS, ZnS, CdS, HgS

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Estructura de antifluorita

Empaquetamiento compacto de aniones

con todos los huecos tetraédricos
ocupados. Es una estructura de
estequiometría A2B (o AB2). Los cationes
tienen una coordinación tetraédrica y los
aniones una coordinación cúbica.
Coordinación 4:8.

Algunos compuestos con estructura de antifluorita

Óxidos Li2O, Na2O, K2O, Rb2O
Sulfuros Li2S, Na2S, K2S
Algunos compuestos con estructura de fluorita
Óxidos CeO2, UO2
Fluoruros CaF2, SrF2, BaF2

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 Estructuras con empaquetamiento hexagonal compacto

• “Hay seis huecos octaédricos por celda unidad, todos ellos en el interior
de la celda unidad y un hueco octaédrico por cada anión en la celda. La
relación huecos octaédricos: aniones es 1:1”
• “Hay 12 huecos tetraédricos por celda unidad (localizados sobre las
aristas que son compartidas por 3 celdas que concurren en cada arista)
y dos huecos tetraédricos por cada anión en la celda (hay 6 aniones por
celda). La relación de huecos tetraédricos: aniones es 2:1”

Estructura tipo NiAs

Empaquetamiento hexagonal compacto

de aniones con todos los huecos
octaédricos ocupados por cationes. Es
una estructura de estequiometría 1:1. La
coordinación de los cationes es
octaédrica y la de los aniones es la de
un prisma hexagonal (coordinación de la
estructura 6:6).

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A lgunos com pu estos con estructura de N iA s

C alcogenuros FeS , FeSe, FeT e, C oT e, N iT e
In term etálicos M nS n, FeS n, N iSn, C uSn, C uSn, PtSn
O tros FeS b, N iA s

Estructura tipo wurtzita

Empaquetamiento hexagonal compacto

de aniones con la mitad de los huecos
tetraédricos ocupados por cationes.
Estequiometría 1:1. La coordinación de
cationes y aniones es tetraédrica.
Coordinación 4:4.
Está íntimamente relacionada con la
estructura de blenda y sólo difieren en
el tipo de empaquetamiento.

Algunos compuestos con estructura de wurtzita

Óxidos BeO, ZnO
Calcogenuros MnS, CdS, MnSe, CdSe, ZnS
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 Otras estructuras basadas en empaquetamientos NO compactos.

Estructura tipo de rutilo (TiO2)

El rutilo es un polimorfo del TiO2.

Su estructura está emparentada
con los empaquetamientos
compactos de aniones aunque
fuertemente distorsionados. Los
átomos de Ti tienen un entorno
octaédrico de átomos de oxígeno y
estos, están tricoordinados por
átomos de Ti. Coordinación 6:3.

Algunos compuestos con estructura de rutilo

Óxidos TiO2, CrO2, MnO2, RuO2, IrO2
Fluoruros MgF2, CrF2, MnF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2

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COMPARACIONES ESTRUCTURALES

1. Por el tipo de empaquetamiento de aniones

- Cúbico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS(blenda)
- Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita)
2. Por el tipo y fracción de huecos ocupados por los cationes:
- Octaédricos (todos): NaCl, NiAs
- Tetraédricos (todos): antifluorita
- Tetraédricos (mitad): blenda, wurtzita

Resumen de estructuras usuales en los compuestos iónicos

Estequiometría Coordinación Empaquetamiento Estructura
XY 8:8 cúbico simple CsCl
6:6 cúbico compacto NaCl
hexagonal compacto NiAs
4:4 cúbico compacto ZnS (blenda)
hexagonal compacto ZnS (wurtzita)
X2Y o XY2 4:8 o 8:4 cúbico compacto fluorita o antifluorita
6:3 hexagonal compacto riutilo

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 Relación de radios y previsiones estructurales

Los cationes pueden tener un tamaño mayor

que el teóricamente necesario. En tal caso la
estructura ideal debe deformarse (los aniones
CsCl dejan de estar en contacto) y se hace menos
8:8
0,732
compacta. Sin embargo, los cationes no
pueden tener un tamaño menor al teórico, ya
que quedarían holgados en los huecos y no
NaCl o NiAs sería estable desde el punto de vista
6:6
electrostático. Con estas consideraciones
puede elaborarse un diagrama de zonas de
0,414 estabilidad en función de la relación de radios
catión-anión (r+/r–).
blenda o wurtzita
4:4 El conocimiento de los radios de cationes y
0,225
aniones nos podría proporcionar una
indicación de la estructura más probable de un
compuesto hipotético. El problema radica en la
dificultad de establecer con suficiente fiabilidad
los radios iónicos de las diferentes especies
0
químicas.

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Variaciones generales de los radios iónicos

Algunos radios iónicos significativos (Å) (Shannon, 1976)

Li+ Be2+ B3+ O= F–
¾Los radios iónicos aumentan 0,73 (4) 0,41 (4) 0,25 (4) 1,21 (2) 1,14 (2)
al bajar en un grupo del 0,90 (6) 1,24 (4) 1,17 (4)
1,26 (6) 1,19 (6)
sistema periódico. 1,28 (8)
¾Los radios de los iones de Na+ Mg2+ Al3+ Cl–
cargas iguales disminuyen a 1,13 (4) 0,71 (4) 0,53 (4) 1,67 (6)
1,16 (6) 0,86 (6) 0,67 (6)
lo largo de un periodo. 1,32 (8) 1,03 (8)
¾Para un ión determinado, su K+ Ca2+ Ga3+
radio aumentan con el número 1,52 (6) 1,14 (6) 0,76 (6)
de coordinación. 1,65 (8) 1,26 (8)
1,73 (10) 1,37 (10)
¾Para elementos que pueden 1,78 (12) 1,48 (12)
presentar diferentes números Rb+ Sr2+ In3+ Sn2+ Sn4+
de oxidación, el radio iónico 1,66 (6) 1,32 (6) 0,94 (6) 1,22 (8) 0,83 (6)
1,75 (8) 1,40 (8) 1,06 (8)
aumenta con la carga. 1,1,86 (12) 1,58 (12)
¾En general, los cationes son Cs+ Ba2+
más pequeños que los 1,81 (6) 1,49 (6)
1,88 (8) 1,56 (8)
aniones. 2,02 (12) 1,75 (12)

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El enlace iónico. Energía reticular (∆HR). Determinación experimental.

( Z A e )( Z B e ) La energía reticular de un sólido iónico se define como la

U =
4πε 0 rAB variación de la energía necesaria para disociar un mol de un
compuesto sólido en sus iones constituyentes en estado
gaseoso y fundamental.

NaCl ( s ) → Na + ( g ) + Cl − ( g )

1. Entalpía de formación, ∆HF . Na( s) + 1 Cl2 ( g ) → NaCl ( s ) ∆H F = −411 kJ

mol
2
2. Sublimación de un mol de átomos de sodio. Na ( s ) → Na ( g ) ∆H S = 108 kJ
mol

3. Disociación de medio mol de moléculas de Cl2. 1 Cl ( g ) → Cl ( g ) 1 ∆H D = 1 ·244 kJ

2 2 2 2 mol
4. Ionización de un mol de átomos de sodio.
Na ( g ) → Na + ( g ) + e − ∆H I = 496 kJ
mol
5. Ionización de un mol de átomos de cloro (afinidad electrónica)
Cl ( g ) + e − → Cl − ( g ) ∆H AE = −350 kJ
mol

− ∆H F + ∆H S + 1 ·∆H D + ∆H I + ∆H AE = 787 kJ = − ∆H R
2 mol

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Energías reticulares de algunos haluros alcalinos (kJ/mol)

Ciclo de Born-Haber LiF NaF KF LiCl KCl NaBr KBr
1040 920 818 862 716 747 683

Na+(g)+Cl(g)+e-

∆ H0AE
∆ H0 I Na+(g)+Cl-(g)
Na(g)+Cl(g)

1/2∆ H0D
Na(g)+1/2Cl2(g)

-∆ H0R
∆ H0S
Na(s)+1/2 Cl2(g)

-∆ H0F

NaCl(s)

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Cálculo teórico de la energía reticular

Z 2e 2 2 Z 2e 2 2 Z 2e 2 2
Componente coulombiana U =− · + · − · +······
4πε 0 d 4πε 0 2d 4πε 0 3d

U=
Z 2e 2 2 ⎡ 1 1 1 ⎤
· ⎢− 1 + − + ····⎥ U = −N
e2 Z 2 e2 ZC Z A
4πε 0 d ⎣ 2 3 4 ⎦
· ·2 ln 2
4πε 0 d U R = −N · ·A
4πε 0 d CA
Contribución de las repulsiones electrónicas

U = N ·C '·e d CA / d * Constantes de Madelung

Ecuación de Born-Mayer según el tipo de estructura
CsCl 1,763
2
e ZC Z A NaCl 1,748
U R = −N · · A + N ·C '·e dCA / d *
4πε 0 d CA ZnS (blenda) 1,638
ZnS (wurtzita) 1,641
Z C Z Ae 2 ⎛ d*⎞ antifluorita 2,519
U R = −N · A⎜⎜1 − ⎟⎟ TiO2 2,408
4πε 0 ⎝ d CA ⎠
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Energías reticulares experimentales y calculadas. Consecuencias.

Sal ∆HR (exp.) ∆HR (calc.) dCA (exp.)[Å] % desviación

LiF 1040 1003 2,01 3,6
NaF 920 896 2,31 2,6
KF 818 793 2,67 3,1
LiCl 862 819 2,57 5,0
NaCl 787 759 2,81 3,6
KCl 716 689 3,14 3,8
NaBr 747 724 2,97 3,1
KBr 683 661 3,29 3,3

LiF > LiCl > LiBr > LiI

ZC Z A NaF > NaCl > NaBr > NaI
ζ =
d CA KF > KCl > KBr > KI
RbF > RbCl > RbBr > RbI
CsCl > CsBr > CsI
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Termodinámica de los procesos de disolución de compuestos iónicos

Na+(g)+Cl(g) NaCl ( s ) → Na + (aq ) + Cl − (aq )

-406 kJ
NaCl ( s) → Na + ( g ) + Cl − ( g )
+
Na (aq)+Cl(g)
+788 kJ ∆H 0 = +788 kJ ·mol −1

Na + ( g ) → Na + (aq )
-378 kJ

Na+(aq)+Cl(aq)
+4 kJ Cl − ( g ) → Cl − (aq ) ∆H 0 = −406 kJ ·mol −1
NaCl(s) ∆H 0 = −378 kJ ·mol −1
(+788) + (−406) + (−378) = +4 kK ·mol −1

NaCl ( s ) → Na + ( g ) + Cl − ( g ) T∆S 0 = +68 kJ ·mol −1

Na + ( g ) → Na + (aq ) T∆S 0 = −27 kJ ·mol −1
− −
Cl ( g ) → Cl (aq ) T∆S = −28 kJ ·mol −1
0

∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 = −9 kJ ·mol −1
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Termodinámica de los procesos de disolución de compuestos iónicos

“Los compuestos que contienen iones de radios

muy diferentes son generalmente solubles en agua
y las sales menos solubles en agua son las de los
iones de radios semejantes”

1 1 1
∆H R ∝ ∆H H ∝ +
r+ + r− r+ r−

Si un ión es pequeño, el término de la

energía de hidratación será grande, sin
embargo, en la expresión de la energía
reticular, un ion pequeño no puede, por
si mismo, hacer pequeño el denominador
de la expresión. Si ambos iones son
pequeños, tanto la energía reticular como
la energía de hidratación pueden ser
grandes y la disolución puede ser
endotérmica.

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Propiedades de los sólidos iónicos. Tª de ebullición (ºCx1000)
Tª de fusión (ºCx1000)
d(Å)

6
Puntos de fusión y ebullición
5

NaF CaO
4
d (Å) 2,31 2,40
P.F. (ºC) 988 2570
3

Dureza 1
NaF NaCl NaBr NaI

MgO CaO SrO BaO

d (Å) 2,10 2,40 2,57 2,77
Dureza 6,5 4,5 3,5 3,3
(esc. de Mohs)

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Polarización y covalencia.

Reglas de Fajans
1. El catión es mas polarizante si es pequeño y tiene carga positiva grande.
2. El anión es más polarizable si es grande y tiene carga negativa grande.
3. Los cationes que no tienen una configuración de gas noble favorecen la
polarización.

La densidad de carga es el cociente entre la carga del ion y el

volumen del mismo (culombios/mm3).

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