Universidad Nacional Daniel Alcides Carrion

UNIVERSIDAD NACIONAL DANIEL ALCIDES CARRION
“AÑO DE LA DIVERSIFICACIÓN PRODUCTIVA Y EL FORTALECIMIENTO

DE LA EDUCACION”
FACULTAD DE
INGENIERIA
ESCUELA DE FORMACION PROFESIONAL DE

METALURGIA
GENERACIÓN DE HIDRUROS
CURSO : ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL
DOCENTE : Ing. PALACIOS ESPIRITU; Cayo
INTEGRANTES: - CACERES AIRE; Jampier Jonatan
- PARDAVE ANAYA Richard
- PILCO RIVERA
SEMESTRE : VI
CERRO DE PASCO – 2015
ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 1

ÍNDICE
PRINCIPIOS BÁSICOS 04
ESTADO OXIDACIÓN 04
HIDRUROS METÁLICOS 04
HIDRUROS NO METÁLICOS 05
ESPECTROMETRIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA 05
FUNDAMENTOS POR ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATÓMICA 06
GENERACIÓN DE HIDRUROS 07
GENERACIÓN DE HIDRUROS - FIAS 08
REACCIONES DE GENERACIÓN DE HIDRUROS 10
SISTEMA DE INYECCIÓN EN FLUJO - FIA 13
REACTIVOS 13
CALIBRACIÓN DEL EQUIPO 13
ESTÁNDARES DE VERIFICACIÓN 15
DETERMINACIÓN DEL ARSÉNICO 15
PRINCIPIOS BÁSICOS

HIDRURO:
Los hidruros son compuestos binarios formados por átomos de hidrógeno y de
otro elemento químico, pudiendo ser este metal o no metal, con excepción de los gases
nobles. Existen dos tipos de hidruros: los metálicos y los no metálicos (hidrácidos).
ESTADO DE OXIDACIÓN:
En un hidruro metálico el estado de oxidación del Hidrógeno es -1; mientras que en un
hidruro no metálico, el estado de oxidación del Hidrógeno es +1.
Además en disolución acuosa pueden aparecer el catión H + (usualmente en la forma H3O+) y
H-. Sin embargo, el catión H2+ no puede existir físicamente ya que el hidrógeno sólo dispone
de un electrón de valencia. Por otra parte el tratamiento riguroso de la mecánica cuántica
predice que el anión H2- tampoco puede existir, aunque por razones diferentes relacionadas
con el hamiltoniano cuántico de un átomo poliectrónico.
HIDRUROS NO METALICOS:
Son compuestos formados por hidrógeno y un elemento no metálico. El no metal siempre
actúa con su menor número de valencia, por lo cual cada uno de ellos forma un solo hidruro
no metálico. Generalmente se encuentran en estado gaseoso a la temperatura ambiente.
HIDRUROS NO METÁLICOS DE CARÁCTER ÁCIDO:
Se formulan escribiendo primero el símbolo del hidrógeno y después el del elemento. A

continuación se intercambian las valencias. El hidrógeno actúa con su valencia positiva (+1)
y se combina con los elementos no metales del grupo 7
(flúor, cloro, bromo y yodo con valencia-1), y con los elementos no metales del grupo 6
(azufre, selenioy telurio con valencia -2).2
Se nombran añadiendo la terminación -uro en la raíz del nombre del no metal y

especificando, a continuación, de hidrógeno. La siguiente tabla recoge algunos ejemplos de
hidruros no metálicos:

HIDRUROS METALICOS:
Son compuestos binarios constituidos por hidrógeno y un elemento metálico.
 Se formulan escribiendo primero el símbolo del elemento metálico.

 Se nombran con la palabra hidruro seguida del nombre del metal.
Algunos ejemplos importantes de este tipo de hidruros son:
NaH → hidruro de sodio
LiH → hidruro de litio
CaH2 → hidruro de calcio
SrH2 → hidruro de estroncio
Los hidruros metálicos son el resultado de la unión entre el hidrógeno y un elemento
metálico.
metal + hidrógeno → hidruro metálico
Na + H1 → NaH
Los hidruros metálicos se caracterizan por ser los únicos compuestos en los que
el hidrógeno funciona como número de oxidación de -1. Para escribir la fórmula de un
hidruro metálico primero se escribe el símbolo del elemento metálico (parte positiva) y
después el del hidrógeno (parte negativa). Por ejemplo, la fórmula del hidruro que resulta al
combinarse el calcio con el hidrógeno es la siguiente:
Ca2+ H1-2
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
La técnica analítica cuantitativa denominada espectrometría de absorción atómica (AAS) se

basa en estos tres principios:
 Todos los átomos pueden absorber luz.
 La longitud de onda a la cual la luz es absorbida es específica para un elemento
químico en particular.
 La cantidad de luz absorbida es proporcional a la concentración de los átomos
absorbentes.
Notas:
1. De acuerdo con el segundo principio, si una muestra que contiene fierro junto con otros
elementos tales como cadmio y plata es expuesta a una luz que corresponda a la longitud de
onda característica para el Fierro, solo los átomos de fierro absorberán esta luz.
2. Los siguientes elementos (figura 01) son detectables por la técnica de absorción atómica.

FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS POR ABSORCION ATOMICA
Un espectrómetro de absorción atómica (figura 02) es un instrumento en el cual estos

principios se aplican al análisis cuantitativo práctico; este consiste en:
 Una fuente de luz para generar luz a la longitud de onda característica del elemento a
analizar.
 Un atomizador para crear una población de átomos a analizar
 Un monocromador para filtrar luz a la longitud de onda característica.
 Un sistema óptico para dirigir a la luz desde la fuente a través de la población de
átomos y hacia el monocromador.
 Un dispositivo sensitivo a la luz.
 Dispositivos electrónicos adecuados que midan la respuesta del detector y traduzcan
esta respuesta en mediciones analíticas útiles.
GENERACIÓN DE HIDRUROS
 Se utiliza para determinar As, Sb, Pb, Bi.
 Se añade Borohidruro de Sodio para formar un hidruro volátil del analito.
 Mejora LC y LD
 El hidruro volátil se transporta por medio de un gas al atomizador.

Hay algunos elementos que son difíciles de volatilizar con una llama o un horno. Para estos
elementos se utiliza la técnica de generación de vapor, ya sea formando el hidruro metálico
del elemento (As, Bi, Sb, Sn, Se y Te) o directamente vapores como en el caso del Hg.
La generación de vapor aumenta la sensibilidad de la técnica de absorción atómica,

especialmente en estos elementos que tienen importancia como contaminantes ambientales
o en toxicología.
La muestra disuelta en ácido diluido se mezcla con un agente reductor, tal como una
solución de cinc y ácido clorhídrico, cloruro de estaño (SnCl2) o borohidruro de sodio
(NaBH4).
Esta reacción produce H atómico que reacciona con el As, Se, Hg, Sn, Pb, Sb, Ge, Bi y Te
en la solución para formar hidruros volátiles. El borohidruro de sodio es el reductor más
utilizado. El mecanismo de formación de los hidruros es complicado, y se han propuesto las
siguientes reacciones, donde R se refiere a un radical orgánico o puede ser hidrógeno:
As(O)(OH)3-n + H+ + BH4- → RAs(OH)3-n + H2O + BH3 (4.5)
As(OH)3-n + (3-n)BH4 - + (3-n)H+ → RAsH3-n + (3-n)BH3 + (3-n)H2O
BH3 + 3 H2O → H3BO3 + 3 H2

Los hidruros volátiles como la arsina (AsH3) son arrastrados por un gas portador como
nitrógeno a una celda de cuarzo, que es calentada por una llama de aire-acetileno a una
temperatura optimizada para producir la atomización del analito.
Cuando los gases pasan a través de este tubo calentado, ocurre una descomposición térmica,
y se liberan los átomos del elemento:
2 AsH3 → 2 As0 + 3 H2
GENERACIÓN DE HIDRUROS (FIAS-espectroscopia de

absorción atómica con generación de hidruros y sistema de
inyección en flujo)
DEFINICION:
La espectroscopia de absorción atómica con generación de hidruros y sistema de inyección
en flujo (Flow Injection Atomic Absorption Spectrometry, FIAS) es un procedimiento muy
utilizado para la cuantificación del arsénico, ya que permite el análisis de menor cantidad de
muestra, disminuye la producción de residuos y de arsina (cuya toxicidad es elevada) y
posibilita también la automatización de la técnica. Se ha definido el sistema FIAS como una
técnica analítica para la automatización de los análisis por vía húmeda. Se basa en la
manipulación física y química de una zona que contiene la muestra dispersa formada por la
inyección de la misma en un fluido portador.
Un arreglo de FIA típico consta de una bomba, una válvula de inyección y un sistema de
tuberías o mangueras, según se observa en la Figura.
Figura. Esquema de un arreglo de FIA típico. M: muestra, R: reductor (NaBH4), A:

portador (HCl), BP: sistema de bombas peristálticas, VI: válvula de inyección, Ar: argón,
Ri: rizo de reacción, S: separador gas-líquido, At: atomización, D: desecho.

La bomba se utiliza para impulsar una o más corrientes al detector por una manguera
angosta. Estas corrientes pueden contener los solventes, reactivos o soluciones reguladoras.
La válvula de inyección se utiliza para introducir periódicamente un pequeño volumen de

muestra en el flujo portador. Conforme se transporta la muestra hacia el detector (debido a
la dinámica del flujo ocasionada por las mangueras angostas y su arreglo), la muestra y los
reactivos se mezclan y forman las especies que pueden registrarse por un detector específico
como picos transitorios. Cabe señalar que en el momento de la detección no se alcanza ni el
equilibrio físico ni químico. Las características del pico dependen de la hidrodinámica del
sistema. Al trabajar en condiciones óptimas, la altura y el área de los picos son
proporcionales a la concentración y se usan para la determinación de la misma en la
solución problema al compararlas con las de los patrones. Al utilizar el sistema FIAS es
muy importante tener en cuenta que la sensibilidad depende de la cantidad de muestra
inyectada, del tiempo permitido para la reacción, de la cantidad que se desecha en el
separador gas-líquido, del flujo de argón y de las condiciones de lasuperficie de la celda de
cuarzo.
Hay dos métodos a través de los cuales se puede formar un hidruro:
 El método del borohidruro de sodio, NaBH4, que implica la reacción del

elemento analito, en una solución ácida, con el NaBH 4 para formar hidruros
gaseosos del elemento en estudio.
 El método del cloruro estaño II, SnCl2, en el cual se agrega K2Cr2O7 a la

muestra. La solución obtenida reacciona con el SnCl 2 que está en medio ácido
para formar el hidruro gaseoso del elemento de interés.
Una vez formado el hidruro gaseoso, éste es separado de la solución y transportado por un
gas portador hasta una celda de cuarzo, donde es calentado produciéndose la
descomposición térmica (atomización). Como la celda está en el paso óptico de la radiación
emitida por la lámpara de cátodo hueco, se produce una absorción de la luz por parte de los
átomos del analito que será proporcional a su concentración.
El éxito de la técnica se basa en dos características:
1.- Separa efectivamente el elemento analito de su matriz química, eliminando así el

efecto de interferencias de matriz en el proceso de atomización y disminuyendo la
absorción de fondo.
2.- Proporciona un medio más eficiente de atomización para estos elementos que la
absorción atómica convencional.

REACCIONES DE GENERACIÓN DE HIDRUROS
La reacción neta del tetra-hidroborato de sodio (borohidruro de sodio) en solución acida y la

reducción simultánea del elemento formador de hidruro puede ser descrita mediante las
siguientes ecuaciones:
BH4- + H30 + + 2H20 H3BO 3 + 4H2

Y
3 BH4- + 3H+ + 4 H 2S e 0 3 -* 4SeH2 + 3H20 + 3 H3BO3
Donde el selenio puede reemplazarse con cualquier elemento generador de hidruros, aun
cuando estas ecuaciones son una aproximación del proceso verdadero, el cual todavía es
desconocido.
El hecho de que bajo condiciones óptimas la generación del hidruro y el transporte al

atomizador sea virtualmente cuantitativa para todos los elementos formadores de hidruros es
de suma importancia práctica. Se producen rendimientos tales como: selenio (95%), bismuto
(95%), plomo (80%), entre otros.
Diagrama esquemático del generador de hidruro GBC. Modelo HG3000.

El generador de hidruros HG3000 es un sistema que genera un flujo continuo de vapor (ver
Figura 1). Consta de una bomba peristáltica que continuamente bombea muestra y reactivos
a un tubo manifold (tubo múltiple) donde se produce la mezcla. La solución mezcla fluye a
través de un tubo serpentín donde se forma el hidruro del elemento junto con hidrógeno.
Con la ayuda del gas portador (Ar o N 2) el hidruro (junto con el hidrógeno) entra a un
recipiente separador gas-líquido donde el hidruro gaseoso es removido de la solución.
Posteriormente el hidruro, al estado de vapor es transportado hasta la celda de absorción de
cuarzo, que está montada sobre el mechero y calentada con llama aire-acetileno o
eléctricamente si se dispone del EHG3000. El vapor es atomizado en la llama
produciéndose la absorción de luz.
El gas inerte que se usa debe ser de una alta pureza y a una presión regulada de 30-60 psi
(225-455 Kpa). El flujo de gas durante la medición debe ser, para el método del borohidruro
de sodio, desde el separador gas-líquido de 30 ml/min.
En general en el proceso de generación de hidruros, la máxima sensibilidad se obtiene

cuando el elemento analito está en un estado de oxidación particular. Por eso la muestra, los
estandares y el blanco deben ser tratados previamente de tal manera de llevar todo el analito
al estado de oxidación apropiado (por ej, el As+5 a As+3).
En general las digestiones con H 2SO4 y HNO3 tienden a dar estados de oxidación mayores,
lo que es desfavorable para esta técnica, por lo que hay que evitar el uso estos ácidos.
También los NOX producen interferencias y la sensibilidad analítica disminuye.
Se prefiere HCl y H3PO4 para digestión.
El Cu y el Sn son fuertes interferentes de la generación de hidruros.

El KI que se usa en la determinación de As y Sb acelera la de-vitrificación de la celda de

cuarzo.
Cuando se analizan muestras que contienen especies fuertemente interferentes debe lavarse
el sistema haciendo bombear HCl 50 % por 20 segundos entre muestras.
SISTEMA DE INYECCION EN FLUJO (FIA):

El modo de inyección en flujo es muy similar al de flujo continuo con la diferencia que en
lugar de un flujo constante de muestra se utiliza un flujo constante de solución portadora en
el cual se inyecta un segmento de la muestra. En estos sistemas la inserción del analito se
realiza mediante válvulas de inyección, que permita incluir cantidades discretas del analito
dentro de un flujo continuo de solución portadora. La valvula de inyección por lo general
posee dos posiciones una de carga en la cual se toma una cantidad seleccionada del analito
dentro de un bucle de carga, y una posición de inyección que permite
REACTIVOS:
Todos los reactivos usados deben ser de alta pureza, lo mismo que el agua destilada, para
minimizar la absorción del blanco (dan absorbancias altas y por lo tanto la señal de ruido es
alta).
Debido a la naturaleza química del proceso de generación de hidruros, la exactitud y

precisión del análisis son críticamente dependientes de la pureza de los reactivos, de la
preparación de la muestra, del proceso de digestión y de los procedimientos analíticos en
general. Los límites de detección que se logren estarán determinados por estas variables.
- Solución de borohidruro de sodio al 0,6 % p/v. Disolver en agua destilada 3 g de NaBH 4

junto con 3 g de NaOH. Aforar a 500 ml y filtrar a través de papel filtro Watman Nº 2,
directamente a la botella correspondiente. Esta solución es inestable y se descompone
lentamente durante su almacenaje, por lo que se recomienda que no tenga más de 3 – 4 días
desde su preparación.
- Ácido clorhídrico concentrado, aproximadamente 36 %. Existen algunas calidades de HCl

que contiene As como impurezas. El HCl que se use debe tener un contenido de As cercano
al límite de detección, es decir menor que 1 ppb.
CALIBRACIÓN DEL EQUIPO
El instrumento se calibra de acuerdo a las instrucciones del fabricante. En el caso de este

Procedimiento, se refiere al instrumento usado por el laboratorio específico (CEPIS) que
desarrolló este Procedimiento. En otros laboratorios, se deben seguir las instrucciones
recomendadas por el fabricante.

A continuación, se dan las instrucciones para el sistema conformado por los componentes
señalados en los puntos:
 Se enciende el equipo, sistema de análisis por inyección de flujo, el automuestreador

y se abre la llave del tubo de argón.
 Se verifica que el manómetro registre 60,0 psi y el medidor que se observa en el
equipo marque un poco más de 50 psi.
 Se instala la lámpara de descarga de arsénico en el conector de la fuente de potencia
a una corriente de 400 miliamperios. Se coloca en el sistema intercambiador de
lámparas y se calienta por lo menos 30 minutos.
 Se alínea hasta tener un máximo de energía entre 64 y 69.
 La calibración del equipo consiste en la alineación de la celda de cuarzo en la manta
de calefacción, la cual se instala luego de retirar la cámara de premezcla y el
quemador. Se activa la opción continuous graphics y se alinea la celda con las
perillas: horizontal, vertical y angular, hasta una absorbancia de 0,870 o menos.
 Se verifican las siguientes condiciones para el análisis de arsénico.
- Longitud de onda (λ): 193,7 nm.
- Slit: 0,7.
- Flujo del argón: 50 mL min-1.
 Se enciende el extractor.
 Se calienta la celda a través del interruptor ubicado en el icono FIAS hasta una
temperatura de 900 °C.
 Se instalan las mangueras que ingresan a las soluciones de borohidruro de sodio e
hidróxido de sodio (roja-reductora) y ácido clorhídrico (azul-portadora) en los
cabezales que rodean la bomba peristáltica.
 Se prende la bomba y se verifica los flujos colocando el terminal de la manguera (que
se introduce en la solución) en una probeta con agua ultrapura.
 Haciendo uso de un cronómetro, se mide la velocidad de flujo al accionar la opción
Valve 1 en el icono FIAS durante un minuto. Debe ser de 10 a 12 mL min-1 para la
solución portadora y de 5 a 7 mL min-1 para la solución reductora. En caso de no
obtener estos valores, ajustar o desajustar con las perillas de ajuste de presión que se
ubican en la parte superior del cabezal de la bomba peristáltica.
 Se apaga la bomba.
 Se coloca la membrana hidrofóbica en el separador gas líquido y se enrosca la tapa.
La parte brillosa de la membrana debe estar en la parte superior.
 Se enrosca en la parte central de la tapa el terminal azul del conector que transporta
el gas a la celda.
 Se instala el terminal blanco de este conector a la celda para que quede una conexión
hermética.
 Se ponen los terminales de las mangueras en las soluciones reductoras y portadora.
 Se llena el vaso del muestreador con agua ultrapura.
 Se verifica que el volumen de agua no disminuya.
 Se ingresa al icono FIAS.
ESTÁNDARES DE VERIFICACIÓN

La curva de calibración se verifica con 2 estándares de 2,00 y 8,00 μg As L-1 con cada lote
de muestras. Los estándares de verificación se preparan a partir de una solución madre
diferente a la utilizada para la preparación de la curva de calibración. El valor obtenido no
debe diferir de ± 15% del valor del estándar. En caso contrario, se debe preparar una nueva
curva de calibración. Si es necesario realizar acciones correctivas, éstas deben estar
documentadas.
DETERMINACIÓN DE ARSÉNICO
La eficiencia del proceso de generación de hidruros depende fuertemente del estado de

oxidación de los iones de As presentes. Normalmente el arsénico está presente como As +3 y
As+5. La sensibilidad analítica del As +3 es el doble de la del As +5, por lo que antes de la
medición todo el As debe ser reducido a As+3.
La reducción se logra acidificando la muestra y estandares con HCl concentrado de tal
manera de tener una concentración de 2 molar y agregando, además, 0,1 % de KI. Se deja
reposar 1 hora para permitir la reducción completa del arsénico, a temperatura ambiente.
Después de introducir la muestra al sistema hay que dejar que éste se estabilice por 60
segundos antes de hacer la lectura.
PROCEDIMIENTO PARA ARSÉNICO.
 A partir de una solución de estándar de 1000 ppm de As preparar una de 10 ppm y

luego de ésta última una de 100 ppb.
 De la solución de 100 ppb preparar una curva de calibración, en matraces aforados de
100 ml, que contenga 0 – 5 - 10 y 15 ppb de As.
 Paralelamente tomar un volumen adecuado de muestra y llevar a un matraz aforado
de 100 ml.
 Agregar a cada matraz 0,1 g de KI y HCl conc. de tal manera de obtener una
solución de concentración de 2 M y aforar a volumen con agua destilada (ej. para un
HCl 36 %, d. 1,18 g/ml hay que agregar 17 ml).
 Dejar reposar a temperatura ambiente por 1 hora para permitir la reducción completa
del arsénico.
 Instalar el generador de hidruro, según indicaciones del profesor.
 Aspirar simultáneamente, desde sus respectivos envases, solucion de borohidruro de
sodio 0,6 %; HCl concentrado y la muestra ya tratada.
 Antes de tomar la lectura de la absorbancia es necesario esperar 1 minuto para lograr
la estabilidad del sistema.
 Leer las absorbancias de la muestra y de los estandares usando llama aire-acetileno.
llama).
 Informar concentración de As presente en la muestra.
ANÁLISIS DE DATOS Y CONCENTRACIÓN DE As.

El contenido de arsénico total en la muestra se calcula de la siguiente manera:
donde:
C = concentración de arsénico en la muestra en μg As L-1.
CAs = concentración de arsénico registrado por el equipo en μg As L -1.
Cbk = concentración del blanco registrado por el equipo en μg As L -1.
Determinación de mercurio
El Hg es un metal volátil y puede cuantificarse de esta forma mediante la técnica del vapor
frío. El Hg iónico puede también determinarse de esta forma. El Hg enlazado
orgánicamente debe ser previamente digerido con una mezcla de KMnO 4-H2SO4. El
mercurio es el único elemento que a temperatura ambiente es capaz de generar átomos en
estado fundamental que son las especies requeridas para la absorción atómica.
La técnica del vapor frío sólo detecta mercurio en la forma iónica y la sensibilidad y
reproducibilidad son mejoradas si las muestras (y estandares) son acidificadas con HCl
concentrado para dar finalmente una concentración de 3 M. Altas concentraciones de HNO 3
disminuirán la sensibilidad analítica. El método consiste, primero, en reducir los iones Hg a
Hg metálico con el NaBH4 en medio de HCl. El Hg metálico al estado de vapor es
transportado después por el gas portador hasta la celda cerrada de cuarzo, donde se atomiza
a temperatura ambiente, por eso no se usa llama. El tiempo de respuesta es más lento para el
Hg que para los elementos que forman hidruros, por lo que debe dejarse unos 60 seg o más
antes de tomar las lecturas.
PROCEDIMIENTO PARA MERCURIO.
 A partir de una solución de estándar de 1000 ppm de Hg preparar una de 10 ppm y

luego de ésta última una de 100 ppb.
 De la solución de 100 ppb preparar una curva de calibración, en matraces aforados de
100 ml, que contenga 0 – 1 – 2 y 3 ppb de Hg.
 Paralelamente tomar un volumen adecuado de muestra y llevar a un matraz aforado
de 100 ml.
 Agregar a cada matraz un volumen de HCl concentrado de tal manera de obtener una
solución de concentración de 3 M y aforar a volumen con agua destilada (ej. para un
HCl 36 %, d. 1,18 g/ml hay que agregar 26 ml).
 Instalar el generador de hidruro, según indicaciones del profesor.
 Aspirar simultáneamente, desde sus respectivos envases, solucion de borohidruro de
sodio 0,6 %; HCl concentrado y la muestra ya tratada.
 Leer las absorbancias de la muestra y de los estandares (sin usar llama).

 Informar concentración de Hg presente en la muestra.
RETIRO DEL HIDRURO DE LA SOLUCIÓN
De las observaciones cinéticas se observa que la conversión de As(lll) a AsH3 es en menos

de 0.1 s. Entonces la etapa de velocidad determinante es el retiro del arsénico de la solución;
para este propósito el hidrogeno generado es más efectivo que el gas de purga.
En un sistema de flujo el 70% de la solución de tetrahidroborato de sodio se había

descompuesto 0.3 ms después que se le puso en contacto con I mol/L de ácido sulfúrico;
80% se había descompuesto después de I ms y no se pudo detectar NaBH4 después de 10
ms. No tienen influencia en esto ni la concentración de tetrahidroborato ni la del ácido,
concluyéndose que la formación del hidruro, al menos para Se (V) y As (lll) fue completa
dentro de este periodo. El hecho de que una zona de reacción interpuesta después del reactor
incremento la sensitividad de ambos elementos afirmo la conclusión que el retiro del hidruro
fue la etapa determinante de la velocidad.
SISTEMAS DE FLUJO PARA GENERACIÓN DE HIDRUROS

En los sistemas de flujo, las soluciones son mayormente bombeadas y mezcladas en forma
continua de modo que puede establecerse cierto equilibrio de la reacción.
En contraste con los sistemas batch, en los cuales la reacción y separación del hidruro
ocurren en el mismo contenedor, en los sistemas de flujo estos procesos mayormente se
llevan a cabo en zonas separadas. El tiempo de reacción, durante el cual la fase de
separación ya ocurre naturalmente, puede ser influenciado por la longitud de la zona de
reacción y la velocidad de flujo. Usando zonas cortas de reacción y bombeando la solución
de reacción rápidamente siguiendo a las fases de separación brinda la posibilidad de
suprimir cinéticamente las reacciones lentas.
Esta técnica se denomina discriminación cinética y se usa especialmente en sistemas de

Flow Injection para eliminar interferencias.
INFLUENCIA DEL ESTADO DE OXIDACIÓN
Para los elementos de grupo V, arsénico y antimonio (el bismuto solo se presenta en el
estado trivalente), la diferencia entre los estados trivalente y pentavalente de oxidación
depende mucho del sistema usado en condiciones experimentales. En los sistemas batch a
un pH < I el arsénico se forma más lentamente desde As(V) que desde As(lll) y esto
significa un pico 25-30% más bajo, aun cuando las áreas de pico son casi las mismas; estas
diferencias dependen adicionalmente de las concentraciones de ácido y tetrahidroborato de
sodio.
Estas condiciones son similares para el antimonio excepto que la diferencia en las alturas de
pico para los estados tri y pentavalente son más pronunciadas.
Esta situación es significativamente diferente en sistemas de flujo donde la reducción más

lenta del estado pentavalente conduce a mayores diferencias en sensitividad debido a la
discriminación cinética. Si bien en los sistemas batch se puede omitir la pre-reducción de As
(V) y Sb (V), esto no es recomendable en los sistemas de flujo debido a la perdida en
sensitividad. Para realizar esta reducción fue usual usar yoduro de potasio (Kl), solo o
mezclado con ácido ascorbico.
Una cierta desventaja es que se requieren concentraciones relativamente altas de reductor

(30-100 g/L Kl) y acido (5-10 mol/L HCI) y que las soluciones de Kl son inestables. Bajo
estas condiciones el antimonio se reduce casi espontáneamente mientras que el arsénico
reacciona más lentamente de modo que se requiere el calentamiento de la solución y un
periodo de espera más largo. Se ha propuesto a la L-Cisteina como un reductor alternativo al
Kl. Las ventajas de este reductor incluyen el hecho de que es efectivo a concentraciones de
5-10 g/L y que la concentración optima de ácido es 0.1-I mol/L HCI. Asimismo, la L-
Cisteina estabiliza los analitos reducidos de arsénico y antimonio en estado trivalente por
varios días.
TRANSPORTE DE HIDRUROS
El transporte del hidruro gaseoso al atomizador puede ser realizado con hidrogeno auxiliar o
un gas inerte tal como el argón o nitrógeno. Este transporte es virtualmente cuantitativo
cuando el hidruro no fue colectado, por esta razón es preferible la transferencia directa al
atomizador.
Métodos
Los métodos de GH utilizados en determinaciones analíticas, se basan en una reacción

capaz de generar hidrógeno naciente en el seno de la disolución donde se halla el analito. El
método más clásico hace uso de la reacción de Marsh, que consiste en la adición de zinc a
un medio ácido diluido (Milner et al., 1979), pero sirve únicamente para generar arsina y
estibina. Desde la aparición del tetrahidruroborato (III) de sodio: NaBH4, como reactivo de
GH, es el agente más utilizado, pues genera con éxito todos los hidruros covalentes volátiles
(HCV) conocidos y de manera casi instantánea. El modo de empleo más común de este
reactivo es en disolución acuosa, a pesar de que su estabilidad es escasa (Knechtell et al.,
1978), por lo que se recomienda su preparación en el momento de usarlo,
Para la generación de los hidruros de As, Sb y Se, los ácidos más utilizados han sido los
ácidos minerales fuertes, y en concreto el HCI, por su facilidad de manejo y la ausencia de
reacciones secundarias.
Arsénico, antimonio y selenio presentan en disolución, dos estados de oxidación a partir

de los cuales es posible, a prioridad, realizar la generación del correspondiente hidruro, pero
el rendimiento de generación depende en gran medida de la forma química en la que se

encuentren. El As(III) presenta un rango de PH, 0 a 10, desde el que se puede generar el
hidruro, mientras que el As (V) no da señal por encima de pH 5 (Aggett el al., 1976).
Sinemus et al. (1981) encuentran que la misma cantidad de As(V) que de As(III), en
idénticas condiciones de generación, producen una señal transitoria de similar área, pero de
una altura de pico menor en el caso del As(V). Respecto al antimonio, se pueden hacer
consideraciones similares a las comentadas para el As (Welz et al, 1980). La generación de
seleniuro de hidrógeno sólo se puede realizar cuantitativamente a partir de Se (IV).
Le cantidad de reductor a utilizar depende de le acidez del medio, del sistema de medida y
del sistema de generación. También hay que tener en cuenta que, cuanto mayor sea el
volumen de disolución de agente reductor, mayor será la dilución del analito y, por tanto,
menor será el rendimiento de generación. En este sentido, es unánime la elección de
mayores concentraciones y menores volúmenes de disolución de reductor.
Puesto que los HCV son compuestos más e menos inestables, cuanto más
pequeño sea el camino que el hidruro debe atravesar en la disolución, mayor será el
rendimiento de generación. Esto trae consigo la utilización de volúmenes de disolución
pequeños. Por el mismo motivo, el recipiente de generación debe tener el volumen muerto
más pequeño posible, con el objeto de evitar una innecesaria dilución del hidruro y la
consiguiente disminución de la señal analítica.
ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE DE HCV
La OH es inmediata si el reductor empleado es el tetra hidruro borato (III), por lo que no es

necesario un sistema de retención del hidruro formado, pero en alguna aplicación particular
pueden almacenarse los HCV más estables. Los sistemas más empleados son la trampa de
nitrógeno líquido o un recipiente para almacenar el gas a presión. Estos sistemas de recogida
almacenan el hidruro como tal molécula, bien en fase líquida o gas.
La retención del hidruro en disolución acuosa u orgánica de diversos compuestos

inorgánicos, lleva consigo una reacción entre el hidruro y el compuesto correspondiente,
con lo que el hidruro como tal molécula desaparece, pero su elemento formador se logra
separar de su matriz original y se concentra en la disolución de recogida. Las
determinaciones mediante espectrometría atómica con atomización electro-térmica, pueden
recoger y descomponer el hidruro en la cámara de grafito, hasta el momento de la
atomización del elemento formador. La OH no es una técnica de determinación, por lo que
el hidruro hay que arrastrarlo hasta el dispositivo de medida. El hidrógeno generado en el
proceso de reducción ayuda a separar el hidruro del seno de la disolución, y puede ser
suficiente para arrastrarlo hasta el dispositivo de medida. Pero este transporte puede
mejorarse con arrastre mediante un gas inerte: nitrógeno, argón, helio, etc.

TÉCNICAS DE DETERMINACIÓN DE HCV
Casi todas las técnicas instrumentales de determinación se han acoplado con la GH, pero en
esta revisión, únicamente se comentarán las técnicas atómicas y las moleculares.
Dentro de las técnicas atómicas, la espectrometría de absorción atómica ha sido la más

estudiada, utilizándose todo tipo de atomizadores: llama (Castillo et al., 1989), tubo de
cuarzo (Castillo et al, 1989) y cámara de grafito).
La gran ventaja que presenta la espectrometría de emisión atómica es la determinación

simultánea de elementos (Pyen et al., 1988). Una alternativa que está resultando de gran
interés es el acoplamiento: GH —cromatografía de gases—espectroscopia atómica, donde la
GH se utiliza como técnica de derivatización precolumna, pudiéndose llevar a cabo estudios
de especiación.
Los acoplamientos entre GH y técnicas espectroscópicas moleculares han sido menos

frecuentes, siendo la EAM la técnica más usada. Dicho acoplamiento admi-te dos
posibilidades de trabajo: en disolución y en fase gas.
En el acoplamiento en disolución, se ide la absorbancia de un compuesto resultante de la

reacción entre el hidruro más un reactio espectrofotométrico. El acoplamiento en fase gas se
tratará más ampliamente en el aparato1.5.
INTERFERENCIAS EN LA GENERACIÓN Y DETERMINACIÓN DE HCV

Las especies que interfieren sobre la generación y determinación de HCV e pueden dividir
según la fase en la que actúan: líquida o gas. Las interferencias en fase líquida son comunes
a todas los técnicas de determinación, ya que influyen en el proceso de generación. En
cambio, las fases estudian en fase gas, serán particulares de cada técnica analítica.
Las interferencias en fase líquida son las más abundantes. No todos los autores coinciden en
el grado de interferencia de una especie dada, ni siquiera en las especies que interfieren o
no. Este desacuerdo se atribuye a la diferente actuación de la interferencia según las
condiciones de generación.
Las interferencias provocadas por los elementos de transición han sido muy estudiadas,
enfocándose la investigación en su mecanismo de actuación y su eliminación. Se han citado
diferentes causas de interferencia: consumo preferencial del agente reductor por parte de la
especie interferente, absorción del hidruro generado sobre el precipitado metálico formado
al adicionar el agente reductor y/o descomposición catalítica del hidruro y formación de
sales insolubles entre el analito reducido y la interferencia en forma catiónica.
Los métodos propuestos para la eliminación de interferencias dependen del mecanismo de

actuación de las mismas: dilución de la muestra, retención del hidruro, modificación del
medio de reacción, formación de complejos u otros métodos.
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR EN FASE GAS

Como antecedentes de esta técnica de esta, técnica se pueden Indicar las determinaciones
mediante EAM de analitos preinerte volatilizadas. Este sentido, se han desarrollado
diferentes procedimientos analíticos, etapa se pueden encuadrar en una de lbs siguientes.
PRECAUCIONES
 La preparación de muestras y reactivos implica el uso de ácidos y bases fuertes, por

lo que se deben manipular con cuidado y bajo campana.
 Antes de bombear la muestra y estándares con el generador se debe chequear
cualquier posible fuga en las conexiones que van y salen de la bomba y de los
capilares y reemplazar las tuberías dañadas.
 Ventilar el área de trabajo usando el extractor de tal manera de remover los dañinos y
corrosivos vapores de HCl que se forman como subproducto de la reacción de
generación de hidruros.
 La llama usada en absorción atómica produce calor, vapores y algunos compuestos
tóxicos desde las muestras analizadas.

BIBLIOGRAFÍA
o Chapple, G., The determination of arsenic, selenium and mercury levels in U.S. EPA
quality control samples using the GBC HG3000 continuous-flow hydride generator,
GBC AA Aplications, Nº 17, 1990, Australia.
o Manual de operación del generador de hidruros GBC HG3000, GBC Scientific

Equipment Pty Ltd., Australia. MEPA/2005.
o Cañizares-Macías M.P.: Análisis por inyección en flujo:herramienta clave para la

automatización analítica. J. Mex. Chem. Soc. 46 (2002), págs. 167-174.
o G lobalFIA. http://www.globalfia.com. (consultado 18 julio de 2008).
o P erkin Elmer, 2000. Flow Injection Mercury/Hydride Analysis. Recommended

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o CEPIS, 2004. PNO Determinación de Arsénico por Generación de Hidruros (FIAS)

y Absorción Atómica.
o American Public Health Association. 1998. Standard methods for the examination of
water and
o wastewater. 20. Edition, Part 3114-C [2].
o P erkin Elmer Corporation. 1994. Flow injection system. Pump module series
description and maintenance.
o P erkin Elmer Corporation. 1996. AA WinLab Software Guide.
o P erkin Elmer Corporation. 1999. Autosampler for atomic spectrometry AS-90

User’s guide.
o CEPIS. 1999. Manual de control de calidad analítica. Lima; CEPIS.
o CEPIS. 2005. Procedimiento de procedimiento de operación de evaluación de

incertidumbre de la medición. Lima; CEPIS.


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UNIVERSIDAD NACIONAL DANIEL ALCIDES CARRION

“AÑO DE LA DIVERSIFICACIÓN PRODUCTIVA Y EL FORTALECIMIENTO

ESCUELA DE FORMACION PROFESIONAL DE

CURSO : ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL

DOCENTE : Ing. PALACIOS ESPIRITU; Cayo

INTEGRANTES: - CACERES AIRE; Jampier Jonatan

- PARDAVE ANAYA Richard

CERRO DE PASCO – 2015

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 1

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 2

HIDRUROS NO METÁLICOS DE CARÁCTER ÁCIDO:

Se formulan escribiendo primero el símbolo del hidrógeno y después el del elemento. A

Se nombran añadiendo la terminación -uro en la raíz del nombre del no metal y

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 3

 Se formulan escribiendo primero el símbolo del elemento metálico.

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

La técnica analítica cuantitativa denominada espectrometría de absorción atómica (AAS) se

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 4

FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS POR ABSORCION ATOMICA

Un espectrómetro de absorción atómica (figura 02) es un instrumento en el cual estos

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 5

La generación de vapor aumenta la sensibilidad de la técnica de absorción atómica,

As(O)(OH)3-n + H+ + BH4- → RAs(OH)3-n + H2O + BH3 (4.5)

As(OH)3-n + (3-n)BH4 - + (3-n)H+ → RAsH3-n + (3-n)BH3 + (3-n)H2O

BH3 + 3 H2O → H3BO3 + 3 H2

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 6

GENERACIÓN DE HIDRUROS (FIAS-espectroscopia de

Figura. Esquema de un arreglo de FIA típico. M: muestra, R: reductor (NaBH4), A:

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 7

La válvula de inyección se utiliza para introducir periódicamente un pequeño volumen de

Hay dos métodos a través de los cuales se puede formar un hidruro:

 El método del borohidruro de sodio, NaBH4, que implica la reacción del

 El método del cloruro estaño II, SnCl2, en el cual se agrega K2Cr2O7 a la

El éxito de la técnica se basa en dos características:

1.- Separa efectivamente el elemento analito de su matriz química, eliminando así el

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 8

REACCIONES DE GENERACIÓN DE HIDRUROS

La reacción neta del tetra-hidroborato de sodio (borohidruro de sodio) en solución acida y la

BH4- + H30 + + 2H20 H3BO 3 + 4H2

El hecho de que bajo condiciones óptimas la generación del hidruro y el transporte al

Diagrama esquemático del generador de hidruro GBC. Modelo HG3000.

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 9

En general en el proceso de generación de hidruros, la máxima sensibilidad se obtiene

Se prefiere HCl y H3PO4 para digestión.

El Cu y el Sn son fuertes interferentes de la generación de hidruros.

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 10

El KI que se usa en la determinación de As y Sb acelera la de-vitrificación de la celda de

SISTEMA DE INYECCION EN FLUJO (FIA):

Debido a la naturaleza química del proceso de generación de hidruros, la exactitud y

- Solución de borohidruro de sodio al 0,6 % p/v. Disolver en agua destilada 3 g de NaBH 4

- Ácido clorhídrico concentrado, aproximadamente 36 %. Existen algunas calidades de HCl

CALIBRACIÓN DEL EQUIPO

El instrumento se calibra de acuerdo a las instrucciones del fabricante. En el caso de este

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 11

 Se enciende el equipo, sistema de análisis por inyección de flujo, el automuestreador

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 12

La eficiencia del proceso de generación de hidruros depende fuertemente del estado de

PROCEDIMIENTO PARA ARSÉNICO.

 A partir de una solución de estándar de 1000 ppm de As preparar una de 10 ppm y

ANÁLISIS DE DATOS Y CONCENTRACIÓN DE As.

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL Pá gina 13

El contenido de arsénico total en la muestra se calcula de la siguiente manera:

C = concentración de arsénico en la muestra en μg As L-1.