UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“RAFAEL MARÍA BARALT”

PROGRAMA POSGRADO
MAESTRÍA INGENÍERIA DE PROCESO DE GAS NATURAL
SEDE CIUDAD OJEDA

Ecuaciones de Estado
MÓDULO IV

AUTORA:
ING. María A. Baptista, C.I.: 13.863.893

Sección: B, Grupo Pequiven

CIUDAD OJEDA, JUNIO DE 2021

 INTRODUCCIÓN

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más

propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la
ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser
consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear
relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas
cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades
han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura.
Debido a la incompleta comprensión de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido
utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de
estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden
ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes
en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende
principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como
los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de
presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar
exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas
ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en
la vecindad del punto crítico.
Ecuaciones de estado:
Acorde con Cengel (2018), cualquier ecuación que relacione la presión,
la temperatura y el volumen específico de una sustancia se denomina
ecuación de estado. En este sentido para Baptista, las relaciones de
propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una sustancia que se
halla en estados de equilibrio, también se conocen como ecuaciones de
estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y otras muy
complejas: la más sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase
gaseosa es la ecuación de estado de gas ideal, la cual predice el
comportamiento P-v-T de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta
región elegida adecuadamente.
Generalidades dentro de las propiedades intensivas que definen el
estado de una sustancia o mezcla, solo algunas pueden ser medidas
directamente a través de dispositivos experimentales, a saber, temperatura,
presión, volumen y composición. Es común encontrar en la literatura
la representación tridimensional de superficies PVT de sustancias reales,
en las que se leen las coordenadas específicas que describen claramente
el estado de tales sustancias a ciertas condiciones; aspectos como fases
presentes y grados de sobre-saturación pueden ser apreciados en tales
superficies o solidos espaciales.

Fig. 1. Superficie PVT de una sustancia pura. Fuente: Engel y Reid (2013)
 En la figura 1, se puede observar los diferentes estados, Líquido
comprimido, líquido saturado, vapor saturado y vapor sobrecalentado en las
coordenadas, PV, PT y VT. Las proyecciones más usadas en termodinámica
son las PV y PT. Matemáticamente hablando, las ecuaciones que “modelan”
el comportamiento de una sustancia se denominan Ecuaciones de Estado
(EoS, siglas de la expresión Equation of State) y tienen la forma general:
En 1662 el inglés Robert Boyle observó durante sus experimentos con
una cámara de vacío que la presión de los gases es inversamente proporcional
a su volumen. En 1802, los franceses J. Charles y J. Gay-Lussac determinaron
de modo experimental que a bajas presiones el volumen de un gas es
proporcional a su temperatura. Es decir,

O bien,
R Ec. 1

Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante del

gas. La ecuación 1 es la ecuación de estado de gas ideal, o sencillamente
relación de gas ideal; un gas que obedece esta relación recibe el nombre de
gas ideal. En esta ecuación, P es la presión absoluta, T es la temperatura
absoluta y v es el volumen específico.
La constante R es diferente para cada gas y se determina a partir de:

R = Ru / M (kJ / kg * K) o (kPa * m3 / kg * K) Ec. 2

Donde Ru es la constante universal de los gases y M es la masa molar

(llamada también peso molecular) del gas. La constante Ru es la misma para
todas las sustancias y su valor es:
 Ru

Ecuación de estado Redlich–Kwong

En la física y termodinámica, la ecuación de estado Redlich-Kwong es
una ecuación algebraica empírica que relaciona temperatura, presión, y
volumen de los gases.
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich- Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase líquida en tal caso. La ecuación Redlich-Kwong se formula como:

Ec. 3

Donde:

Para Baptista, la ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular

las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la
presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la
temperatura crítica. El uso de esta ecuación requiere el uso de Tc y Pc.
Ecuación de Soave
La ecuación introduce modificaciones al término relacionado con las
interacciones intermoleculares de la ecuación original de Redlich-Kwong,
con la finalidad de determinar de manera más acertada el valor de la presión
de vapor de sustancias puras, así como también mejoras en la estimación de
las propiedades en sistemas multicomponentes (Soave, 1972). El modelo
propone que el término de interacciones intermoleculares es función de
las propiedades críticas, del factor acéntrico y de la temperatura. El factor de
ajuste introducido se determinó aproximando las curvas de presión de
vapor respecto a la raíz cúbica de temperatura reducida a una línea recta.
Soave consideró como valores experimentales de presión de vapor
de las sustancias, los determinados a través de la ecuación de Antoine
reportadas por la API (American Petroleum Institute). El modelo comprobó que
el uso de las reglas de mezclado propuestas originalmente por Redlich-Kwong
en mezclas multicomponentes generan resultados aceptables y fueron
consideradas adecuadas. De acuerdo con los resultados obtenidos por
Soave, la ecuación cúbica de estado representa de manera adecuada el
equilibrio de fases de sustancias no polares y la presión de vapor de
sustancias puras incluyendo compuestos polares. El modelo propuesto
por Soave corresponde con la ecuación.
Dónde:

Ec. 4

Ec. 5

Ec. 6

Ec. 7

Ec. 8
 En donde ω es el factor acéntrico del compuesto. Por otro lado, debido a
las diferencias en comportamiento que presenta el hidrógeno frente al resto de
los componentes, la siguiente expresión fue sugerida para evaluar la función
α:
Ec. 9

En este orden de ideas, para Baptista, Soave reemplazó el término a/√(T)

de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la
temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar
con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación
describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas
sustancias.
Ecuación de Peng-Robinson
El modelo, al igual que el planteado por Soave, propone que el
término de interacciones intermoleculares es función de las propiedades
críticas, del factor acéntrico y de la temperatura. El factor de ajuste del
modelo inicialmente se estimó como el valor numero necesario para que
la ecuación propuesta pudiera calcular la presión de vapor y las
condiciones de equilibrio de las sustancias reportadas en la literatura,
utilizando el método iterativo de Newton con una tolerancia de 10-4. Los
valores calculados se graficaron respecto a raíz cúbica de la temperatura
reducida y se aproximaron las curvas a una línea recta. La ecuación de estado
de Peng-Robinson corresponde con la expresión de la ecuación.

Ec. 10

Ec. 11

Ec. 12

Ec. 13

Ec. 14
 Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los
siguientes objetivos:
 Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las
propiedades críticas y el factor acéntrico.
 El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,
particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
líquida.
 Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre
las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión,
temperatura y composición.
 La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
Para Baptista, la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados
similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las
densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los
apolares.
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
En 1940, Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuación de Beattie-
Bridgeman y consiguieron aumentar el número de constantes a ocho. Se
expresa como:

Ec. 15

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de

los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ
< 2,5 δr ó ρ < 2,5 ρr, siendo ρ o δ la inversa del volumen específico ν de la
ecuación. Por eso también se la puede encontrar de la siguiente forma:

Ec. 16
 La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-
Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene
8 constantes:
Los valores de las constantes que aparecen en esta ecuación se dan
en la tabla siguiente:

Tab. 1. Constantes de la Ecuación de Benedict-Webb-Rubin.

Fuente: Cengel (2018)

La ecuación de estado modificada por Kenneth E. Starling BWRS

El profesor Kenneth E. Starling de la Universidad de Oklahoma hizo una
modificación de la ecuación de estado Benedict – Webb – Rubin por lo que se
la conoce como BWRS.

Ec. 17

En la que ρ es la densidad molar. Los 11 parámetros de la mezcla (B 0,

A0, etc.) se calculan utilizando las siguientes relaciones.
Dónde:
i y j son índices para los componentes, y las sumas se hacen sobre todos los
componentes.
B0i, A0i, etc. son los parámetros de los componentes puros para el componente
i-ésimo
x_{i} es la fracción molar del componente i-ésimo,
k i j es un parámetro de interacción entre los componentes i y j.
Los valores de los diversos parámetros para 15 sustancias se pueden
encontrar en las propiedades del (Fluid Properties for Light Petroleum
Systems)
Relación gas petróleo
La Relación Gas – Petróleo Instantánea representa la razón entre los
pies cúbicos estándar de gas producido y los barriles estándar de petróleo
producidos al mismo instante, en otras palabras, es la relación existente entre
el gas producido y el petróleo producido en un determinado momento durante
la producción del yacimiento en estudio.

La ecuación para Ri está basada en la ecuación de Darcy:

Ec. 18
 Se sabe que la producción del gas proviene una parte del gas libre de la
capa de gas y otra parte del gas en solución del petróleo, así pues:
Qo: Tasa de Producción del Petróleo
Qg: Tasa de Producción del Gas Tal que,

Ec. 19

Además,
Qg = Gas Libre + Gas en Solución.
Donde,

Ec. 20

Ec. 21

Así que:

Ec. 22

Sustituyendo:

Ec. 23

Operando términos:

Ec. 24
 Para un sistema radial y aplicando la ecuación de Darcy, se tiene que:

Ec. 25

Ec. 26

Sustituyendo:

Ec. 27

Operando términos:

Ec. 28

La Relación Gas – Petróleo Instantánea: Ri (Relaciona las tasas de

producción), no debe ser confundida con la Relación Gas – Petróleo de
Producción: Rp (Relaciona las producciones acumuladas de petróleo y gas).

Ec. 29

Ec. 30

Para Baptista, la RGP, es la proporción de gas a petróleo que produce

un pozo. Un pozo es usualmente clasificado como pozo de petróleo si su
RGP<15000 ft3/bbl, como un pozo de gas si el RGP>150000 ft3/bbl, o como un
pozo de condensados si es intermedio.
Calculo de fases de equilibrio liquido – vapor
“Es el equilibrio con respecto al transporte de material entre las fases del
sistema sin conversión de una especie en otra (una fase es una porción
homogénea de un sistema)” (Levine, 2004).
Según Levine (2004) “Un equilibrio de fases implica las mismas
sustancias químicas presentes en diferentes fases, por ejemplo:

Mientras que un equilibrio químico implica diferentes especias químicas

que pueden o no estar en la misma fase”. Ejemplo:

La condición del equilibrio material en un sistema cerrado con trabajo P-

V solamente viene dado por:

Diagrama de fases
“El diagrama de fases de una sustancia muestra las regiones de presión
y temperatura a las cuales sus diversas fases son termodinámicamente
estables” (Atkins & De Paula, 2008).
Castellán (1987) afirma: “Un diagrama de fase muestra de inmediato las
propiedades de la sustancia, temperaturas de fusión, de ebullición, puntos de
transición y triple”.

Fig. 2. Diagrama de fases P-T para el CO2. Fuente: Engel y Reid (2013)
Croquevielle, (1981) refiere que: Los diagramas de equilibrio pueden
tener diferentes concentraciones de materiales que forma una aleación a
distintas temperaturas. Dichas temperaturas van desde la temperatura por
encima de la cual un material está en fase líquida hasta la temperatura
ambiente y que generalmente los materiales están en estado sólido.
Según Cengel (2018), existe una fuerza impulsora entre las dos fases de
una sustancia que obliga que la masa se transforme de una fase a otra, La
magnitud de esta fuerza depende de las concentraciones relativas de ambas
fases, solo existirá un equilibrio de fases si la presión y temperatura
permanezcan constante.
Equilibrio de Fases Para un Sistema de un Solo Componente
“El criterio de equilibrio de dos fases de una sustancia como el agua pura
se desarrolla fácilmente considerando una mezcla de líquido y vapor saturados
en equilibrio, bajo una presión y temperatura específicas” (Cengel, 2018).

Fig. 3. Una mezcla de líquido vapor en equilibrio a temperatura y

presión constantes. Fuente: Cengel, (2018).

La función total de Gibbs de esta mezcla es:

Ec. 31
Donde gf y gg son las funciones de Gibbs de las fases de líquido y vapor
por unidad de masa, respectivamente.

La cual debe ser igual a cero en el punto de equilibrio. Obteniendo:

Ec. 32
 Por lo tanto para Baptista, las fases de una sustancia se encuentran en
equilibrio cuando cada fase tenga el mismo valor de la función específica de
Gibbs. Así mismo, en el punto triple las funciones específicas de Gibbs en las
tres fases son iguales entre sí. El diagrama de fases de un sistema de un
componente muestra la región de temperatura y presión en la que es estable
cada una de las diferentes fases de una sustancia
Equilibrio de Fases de una Sustancia Pura
Los pares (presión, temperatura) que corresponden a una transición de
fase entre:
 Dos fases sólidas: Cambio alotrópico; Entre una fase sólida y una fase
líquida: fusión – solidificación.
 Entre una fase sólida y una fase vapor (gas): sublimación - deposición
(o sublimación inversa).
 Entre una fase líquida y una fase vapor: vaporización - condensación (o
licuefacción).
Croquevielle, (1981) señala que: La curva que separa las fases vapor-
líquido se detiene en un punto llamado punto crítico (La densidad del líquido y
vapor son iguales). Más allá de este punto, la materia se presenta como un
fluido supercrítico que tiene propiedades tanto de los líquidos como de los
gases.
“Es preciso anotar que, en el diagrama P-T del agua, la línea que separa
los estados líquido y sólido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante
inusual” (Croquevielle, 1981)
Ley de Raoult Modificada
Equilibrio en sistemas sencillos: Comportamiento ideal
Este método es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas
ideales, donde el sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente
bajas para aceptar la definición de idealidad en el vapor y toma en cuenta que
en los componentes en la fase liquida son muy similares y no interactúan de
forma apreciable entre sí. (Croquevielle, 1981)
 Ec. 33
Equilibrio en Sistemas Sencillos (comportamiento no ideal)
Croquevielle, (1981), afirma lo siguiente: Como en la mayoría de los
casos los líquidos no son ideales, se realizó una modificación. En este método
la fase liquida se considera real por lo que se ajusta con &i (coeficiente de
actividad), el cual se determina mediante un modelo de solución mientras que
la fase de vapor se considera que se encuentra en un sistema a presiones
bajas, tal que se pueda suponer a la fase vapor como ideal.
Fase de vapor ideal= Fase líquida Ec. 34
La Regla de Fases
La regla de fases, según Rosenqvist (1987) indica el número de fases
que pueden coexistir en equilibrio mutuo.
Cengel (2018) pone como ejemplo lo siguiente:
Note que un sistema de dos fases con un solo componente puede estar
en equilibrio a diferentes temperaturas (o presiones). Sin embargo, una vez
que se fija la temperatura, el sistema permanece inmóvil en un estado de
equilibrio y todas las propiedades intensivas de cada fase (a excepción de sus
cantidades relativas) poseen un valor fijo. Por lo tanto, un sistema de dos fases
y un solo componente tiene una propiedad independiente, la cual puede ser
ya sea temperatura o la presión. (p.855).
Generalmente, el número de variables independientes asociadas con un
sistema multifase y multicomponente está dado por la regla de las fases de
Gibbs, que se expresa como:
Ec. 35
Dónde:
IV = el número de variables independientes,
C: el número de componentes
PH: el número de fases presentes en equilibrio
Por ejemplo: para un solo componente (C = 1) y dos fases (PH = 2), es
necesario especificar una propiedad intensiva independiente (IV = 1). Sin
embargo en el punto triple, PH = 3 y, por lo tanto IV = 0. Es decir ninguna
sustancia en el punto triple puede variar.
Ley de Raoult
“Es a relación entre la presión de vapor y la composición de un líquido”.
(Atkins & De Paula, 2008). Además, Croquevielle (1981) describe: Se dice que
una sustancia que forman una mezcla binaria en fase vapor (gaseosa) se
comporta como gas ideal, y que en fase liquida constituyen una disolución
ideal.
Una característica muy notoria de una disolución ideal es que a cierta
temperatura dada, cada componente de una disolución ejerce una presión de
vapor que es proporcional a su fracción mol en la fase liquida (xi) y a la presión
de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi).
Un sistema ideal es aquel donde el vapor obedece a la ley de gas ideal y
el líquido a la ley de Roault. Una mezcla ideal de gases obedece la ley de
Dalton:
Ec. 36

Donde:
Pj= presión parcial del componente j
yj= Fracción molar del componente j en fase vapor.
P = Presión del sistema.
Al combinar estas dos leyes igualando las presiones parciales, se obtiene
una ecuación que relaciona las composiciones de las fases liquido vapor en
equilibrio, a la presión y temperatura del sistema, es decir:

Ec. 37

Equilibrio de Fase Para un Sistema Multicomponente

“Un sistema multifase y multicomponente bajo una presión y temperatura
específicas, se encuentra en equilibrio de fase cuando no existe una fuerza
impulsora entre las diferentes fases de cada componente” (Cengel, 2018). Por
consiguiente, para lograr el equilibrio de fase, la función específica de Gibbs
de cada componente debe ser igual en todas las fases (Figura 4) esto es.

Fig. 4. Un sistema multifase y multicomponente bajo una presión y

temperatura específica. Fuente: Cengel, (2018).
Para dichos sistemas, C = 2, PH = 2 y, por ende IV = 2. En general, las
dos fases de un sistema de dos componentes no tienen la misma composición
en la misma fase. Esto es la fracción molar de un componente difiere cuando
este se encuentre en fases diferentes.
Como se muestra en la figura 5 para la mescla de dos fases de oxígeno
y nitrógeno bajo una presión de 0,1 MPa. En este diagrama, la línea de vapor
presenta la composición en equilibrio de la fase de vapor a diferentes
temperaturas, y la línea de líquido representa lo mismo para la fase liquida.

Fig. 5. Diagrama de equilibrio de la mezcla para dos fases oxígeno y

nitrógeno a 0.1 MPa. Fuente: Cengel, (2018).
Cengel (2018) concluyen que: Una vez que se especifican la presión y
temperatura (dos variables independientes) de una mezcla de dos fases y dos
componentes la composición de equilibrio de cada fase puede determinarse a
partir del diagrama de fases, el cual se basa en mediciones experimentales.
 CONCLUSIÓN

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de

equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades
termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión
que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el
comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya
que sólo poseen dos constantes.
De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich−Kwong, la
cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta
precisión similar a la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin de ocho parámetros.
 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Atkins, P. & De Paula, J. (2008). Química física. Argentina: Editorial

Medica Panamericana S.A.
Balzhiser R. (1974). Termodinámica Química para Ingenieros. Ed.
Prentice Hall, España.
Castellan G. (1987). Físico Química. 2º Ed., Ed. Addison-Wesley
Iberoamericana, México.
Cengel (2018). Termodinámica. Sexta Edición. Editorial McGRAW-
HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. México
Engel, C. & Reid, P. (2007). Introducción a la fisicoquímica:
termodinámica. México: Mc-Graw Hill Interamericana.
Kyle B., (1992). Chemical and Process Thermodynamics, 2º Ed., Ed.
Prentice Hall, USA.
Levine I., (1991), Físico-Química, 3º Edición, Ed. McGraw-Hill,
Barcelona.
Rosenqvist, T. (1987). Fundamentos de metalurgia extractiva. México:
Centro Regional de Regional Técnica
Smith J., (1989), Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México.
Van Ness H. (1982) Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte
Solutions with Applications to Phase Equilibria, Ed. McGraw-
Hill, USA.
Wark K., 1991, Termodinámica, 5º Ed., Ed. McGraw-Hill, México.