Unidad Ii FQ

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA

“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”
VICE-RECTORADO BARQUISIMETO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
ELEMENTOS CONTENIDO
Soluciones. Tipos de soluciones: saturadas,
insaturadas, sobresaturadas. Expresión de la
DE FÍSICO concentración de las soluciones. Propiedades

coligativas. Factor i de Van’Hoff. Soluciones ideales. Lay
de Raoult. Graficas que identifican el comportamiento
QUÍMICA de las soluciones (P vs X, T vs X). Soluciones sólido –

líquido. Desviaciones positivas y negativas de la
idealidad. Destilación simple y fraccionada. Coeficiente
de actividad. Ley de Henry.
MSc. Ing. Alejandra Escobar Gomes

Elementos de Físico Química
SOLUCIONES
UNIDAD II
UNIDAD II. SOLUCIONES

Las soluciones químicas tienen gran importancia en los diferentes ámbitos de nuestra
vida, aunque en la mayoría de las ocasiones no nos percatemos de ello. Dentro de las
soluciones podemos señalar al aire, el cual está constituido por una mezcla homogénea de
gases, el agua salada, las bebidas gaseosas, entre otras. En este tema estudiaremos las
mezclas, haciendo hincapié en las soluciones, sus tipos, la solubilidad de un soluto en un
solvente y los factores que la afectan. También se abordarán las propiedades coligativas de
las soluciones.
Mezclas
Antes de iniciar el estudio de las soluciones químicas, es importante definir las
mezclas. Desde el punto de vista químico, una mezcla presenta las siguientes
características:
 Es un sistema formado por dos o más sustancias puras.
 Las sustancias que forman una mezcla no reaccionan entre sí y mantienen su
identidad y sus características químicas.
 Las sustancias que conforman una mezcla pueden ser separadas por medios físicos y
mecánicos.
 Entre los ejemplos de mezclas podemos citar al aire, constituido por los gases
Nitrógeno, Oxígeno, Argón, Vapor de agua y Dióxido de carbono entre otros. El bronce
que es una mezcla de cobre y estaño, y cuando unimos alcohol y agua también
obtenemos una mezcla.
Clasificación de las Mezclas
Mezclas Homogéneas
Son aquellas donde no pueden identificarse a simple vista, ni con la ayuda del
microscopio, los componentes que la forman. Cuando se habla de homogeneidad se refiere
a que sus propiedades físicas y químicas son iguales en todas las partes de la mezcla. Entre
los ejemplos de mezclas homogéneas podemos citar: Agua con sal, alcohol con agua y café
con leche. En los ejemplos señalados, se aprecia que una vez que unimos los componentes
ya no los podemos identificar a simple vista y que si tomamos una parte de ella, ésta
presentará la misma composición química que la mezcla original. Entre las mezclas
homogéneas pueden señalarse:
Coloides: Las partículas que lo forman son tan finas que dan apariencia de homogeneidad,
impidiendo que puedan visualizarse sus componentes por separados. La gelatina y la
cerveza son algunos ejemplos de coloides.
2
MSc. Ing. Alejandra Escobar
Soluciones: también denominadas soluciones verdaderas. Los componentes no pueden

separarse mediante procedimientos mecánicos y todas sus partes son idénticas. Ejemplos
de soluciones son: el agua salada y el aire.
Mezclas Heterogéneas
Son aquellas donde podemos diferenciar a simple vista cada uno de los componentes
que la constituyen. Entre ellas podemos citar:
Mezclas Groseras: Son aquellas donde podemos observar claramente cada uno de los
componentes, los cuales pueden separarse mediante procedimientos mecánicos. Ejemplo
de ello es una ensalada, una mezcla de diferentes semillas, una mezcla de arena con piedra.
Suspensiones: Son aquellas donde sólo cuando estas partículas se depositan con el tiempo,
se observa la heterogeneidad de la mezcla. Los jugos de frutas, las pinturas, la penicilina en
suspensión y muchos otros medicamentos.
Soluciones
Una solución o disolución es una mezcla de dos o más sustancias, perfectamente
homogénea, ya que cada sustancia se mezcla íntimamente con la otra, de modo tal que
pierden sus características individuales. Esto último significa que los constituyentes de la
solución son indistinguibles y el conjunto se presenta en una sola fase (sólida, líquida o gas)
bien definida. En general una solución está formada por un soluto y un solvente, y es el
solvente quien determina el estado físico de la solución, dependiendo del estado en que se
encuentra este. Tanto el soluto como el solvente pueden existir en cualquiera de los tres
estados: sólido, líquido y gas. La tabla 1 muestra diferentes tipos de soluciones.
Tabla 1. Tipos de Soluciones
ESTADO FÍSICO ESTADO FÍSICO ESTADO FÍSICO
EJEMPLO
DEL SOLUTO DEL SOLVENTE DE LA SOLUCIÓN
Sólido Sólido Sólido Bronce (cobre en cinc)
Amalgama dental (mercurio en
Líquido Sólido Sólido
platino)
Gas Sólido Sólido Hidrógeno en paladio
Sólido Líquido Líquido Agua de mar
Líquido Líquido Líquido Alcohol en agua
Agua carbonatada (𝐶𝑂2 en
Gas Líquido Líquido
agua)
Sólido Gas Gas * Plomo en el aire, smog
Líquido Gas Gas * Neblina (agua en aire)
Gas Gas Gas Aire
* Se pueden considerar coloides
3
Las soluciones son representan por las siglas 𝒔𝒐𝒍 y se clasifican de forma general en
soluciones electrolíticas que son aquellas que conducen la corriente eléctrica y las
soluciones no electrolíticas las cuales no conducen electricidad. Sus características
principales son:
 Material ópticamente homogéneo.
 Consta de dos o más componentes, en proporciones variables dentro de ciertos
límites.
 No existe evidencia de sedimentación.
 Sus componentes se pueden separar mediante procedimientos físicos como:
evaporación, destilación, cristalización, cromatografía, etc.
 Sus componentes no pueden separarse por métodos físicos simples como
decantación, filtración, centrifugación, etc.
 Su composición química es variable.
 Las propiedades físicas de la solución son diferentes a las del solvente puro: la adición
de un soluto a un solvente aumenta su punto de ebullición, disminuye su punto de
congelación y disminuye la presión de vapor de éste.
Componentes de una Solución
Para preparar una solución se necesita al menos dos componentes: la sustancia que
se disuelve a la cual se le denomina soluto (𝒔𝒕𝒐) y la sustancia que actúa como medio de
dispersión, es decir, la sustancia en la cual se disuelve el soluto la que denominamos
solvente (𝒔𝒗𝒕𝒆).
Soluto: el o los solutos son los componentes que se encuentran en menor cantidad o menor
proporción dentro de la solución, y se disuelven en el solvente.
Solvente: es el componente que se encuentra en mayor cantidad y conserva su fase cuando
se forma la solución. En una solución el agua se considera como el solvente universal. Una
solución que contiene agua como solvente se llama solución acuosa.
En química el solvente universal es el agua. Una solución que contiene agua como
solvente se llama solución acuosa. Para poder determinar la masa y el volumen de una
solución se pueden utilizar las siguientes fórmulas:
𝑚𝑠𝑜𝑙 = 𝑚𝑠𝑡𝑜 + 𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒 ; 𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜 + 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒
De acuerdo con la cantidad relativa de soluto, las soluciones se pueden clasificar en
diluidas y concentradas. Esta clasificación es ambigua pues sólo sirve para comparar dos
soluciones.
4
Diluidas: son aquellas que contienen solamente una pequeña cantidad de soluto (o solutos)
con relación a la cantidad de solvente.
Concentradas: es la que tiene una cantidad considerable de soluto en un volumen
determinado. Las soluciones saturadas y sobresaturadas son altamente concentradas.
Solubilidad
La solubilidad es la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en una cantidad
dada de solvente a una determinada temperatura y presión. Los factores que afectan la
solubilidad son:
Superficie de contacto: la interacción soluto-solvente aumenta cuando hay mayor
superficie de contacto y el cuerpo se disuelve con más rapidez (pulverizando el soluto).
Agitación: al agitar la solución se van separando las capas de solución que se forman del
soluto y nuevas moléculas del solvente continúan la solución
Temperatura: al aumentar la temperatura se favorece el movimiento de las moléculas y
hace que la energía de las partículas del sólido sea alta y puedan abandonar su superficie
disolviéndose.
Presión: esta influye en la solubilidad de gases y es directamente proporcional
La solubilidad no es un fenómeno sencillo, por lo cual no es posible establecer unas
reglas simples que funcionen para todos los casos. Sin embargo, es posible establecer
algunas reglas generales de solubilidad en agua para solutos que se utilizan en Química
(ácidos, bases y sales), las cuales son:
 Se consideran insolubles aquellas sustancias cuya solubilidad en agua es menor a
0,02 𝑚𝑜𝑙 por litro.
 Los ácidos inorgánicos comunes son solubles en agua. Los ácidos orgánicos de baja
Masa Molar son solubles.
 Los compuestos de los metales del grupo 1A y del amonio (𝑁𝐻4 + ) son solubles.
 Las sales de los aniones siguientes: nitratos (𝑁𝑂3 − ), acetatos (𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ), cloratos
(𝐶𝑙𝑂3 − ) y percloratos (𝐶𝑙𝑂4 − ) son solubles.
 Los cloruros son solubles en agua excepto 𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2, y 𝑃𝑏𝐶𝑙2 . Los bromuros
(𝐵𝑟 − ) y yoduros (𝐼 − ) muestran una solubilidad similar a los cloruros.
 Los sulfatos son solubles en agua excepto 𝑃𝑏𝑆𝑂4 y 𝐻𝑔𝑆𝑂4, en cambio para el 𝐶𝑎𝑆𝑂4
y 𝐴𝑔2 𝑆𝑂4 son moderadamente solubles.
 Los hidróxidos de los metales son insolubles en agua excepto los del grupo 1A y
elementos con mayor Masa Molar del grupo 2A como el. 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2.
5
 Los carbonatos (𝐶𝑂3 2− ), fosfatos (𝑃𝑂4 3− ) y arsenatos (𝐴𝑠𝑂4 3− ) son insolubles en

agua excepto los de los metales del grupo 1A y el (𝑁𝐻4 + ). El 𝑀𝑔𝐶𝑂3 es moderadamente
soluble.
 Los sulfuros son insolubles en agua excepto los de los metales de los grupos 1A y 2A.y
el amonio (𝑁𝐻4 + ).
Concentración de una Solución
La concentración de una solución es la cantidad de soluto disuelto, en una cantidad
determinada de solvente o de solución. Las propiedades de una concentración dependen
de las cantidades relativas de soluto y solvente existentes en la solución. De acuerdo a la
solubilidad del soluto en el solvente y a la cantidad de soluto, las soluciones pueden
clasificarse en: insaturadas, saturadas y sobresaturadas.
Insaturadas: es la solución que tiene una menor cantidad de soluto que el máximo que
pudiera contener a una temperatura y presión determinadas. En otras palabras son aquéllas
que pueden disolver más cantidad de soluto, es decir si se les agrega más soluto y se agita,
se disuelve.
Saturadas: es la que tiene la máxima cantidad de soluto que puede contener a una
temperatura y presión determinadas. Una vez que la solución está saturada ésta no disuelve
más soluto. En ellas existe un equilibrio entre el soluto y el solvente. Las saturadas son
aquellas que no pueden disolver más cantidad de soluto; si se agrega más soluto, no se
disuelve, se deposita en el fondo del recipiente.
Sobresaturadas: es la que contiene un exceso de soluto a una temperatura y presión
determinadas (tiene más soluto que el máximo permitido en una solución saturada).
Cuando se calienta una solución saturada, se le puede disolver una mayor cantidad
de soluto. Si esta solución se enfría lentamente, puede mantener disuelto este soluto en
exceso si no se le perturba. Sin embargo, la solución sobresaturada es inestable, con
cualquier perturbación, como por ejemplo, un movimiento brusco, o golpes suaves en el
recipiente que la contiene, el soluto en exceso inmediatamente se precipitará, quedando
entonces como una solución saturada.
Unidades de Concentración de Soluciones
Porcentaje en masa (% 𝒎⁄𝒎)
También llamado porcentaje en peso o peso porcentual. Definida como la relación de
la masa de un soluto en la masa de la solución, multiplicado por el 100 %. El porcentaje en
masa no tiene unidades, ya que es una relación de cantidades semejantes.
6
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜
% 𝑚⁄𝑚 = × 100 %
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑜𝑙
Porcentaje en volumen (% 𝑽⁄𝑽)
Esta forma de expresar la concentración resulta de mucha utilidad en soluciones
donde el soluto y el solvente son líquidos, y se define a la cantidad en mililitros de un soluto
contenidos en 100 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 de solución.
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑡𝑜
% 𝑉 ⁄𝑉 = × 100 %
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙
Porcentaje masa-volumen (% 𝒎⁄𝑽)
Esta unidad expresa la cantidad en gramos de soluto que están contenidos en
100 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 de solución. Las unidades del porcentaje masa-volumen son 𝑔/𝑚𝐿,
𝑘𝑔/𝐿 , 𝑙𝑏𝑚/𝑓𝑡 3 .
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜
% 𝑚⁄𝑉 = × 100 %
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙
Pastes por Millón (𝒑𝒑𝒎)
Se refiere a la cantidad de unidades de soluto que hay por cada millón de unidades de
la solución. Es utilizada para soluciones muy diluidas. Las unidades en la que se expresa las
partes por millón son 𝑚𝑔/𝐿, 𝑚𝑔/𝑘𝑔.
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜 (𝑚𝑔)
𝑝𝑝𝑚 =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙 (𝐿)
Fracción Molar
Es una cantidad adimensional que expresa la relación del número de moles de un
componente con el número de moles de todos los componentes presentes. Su valor
siempre es menor que 1, excepto cuando existe un único componente.
𝑛𝑖
𝑋𝑖 =
𝑛𝑡
𝑛𝑡 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑣𝑡𝑒
𝑋𝑠𝑡𝑜 + 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 = 1
Molaridad
Recibe el nombre de “Concentración de cantidad de sustancia”, y se define como el
número de moles de soluto que hay en un litro de solución. Las unidades de molaridad son
𝑚𝑜𝑙/𝐿.
7
𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑡𝑜
𝑀=
Molalidad
La molalidad es la única unidad de concentración que hace referencia a la cantidad de
solvente. Se define como el número de moles de soluto disueltos en 1 𝑘𝑔 (1000 𝑔𝑟) de
solvente. Las unidades de molalidad son 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔.
𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑡𝑜
𝑚=
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑣𝑡𝑒 (𝑘𝑔)
Normalidad
Esta unidad de concentración depende de la reacción en la cual va a intervenir la
sustancia, así una misma solución puede tener varios valores de normalidad. Sin embargo,
muchos textos de ingeniería hacen referencia a la normalidad y la utilizan comúnmente, por
lo tanto es importante que el ingeniero sepa utilizarla.
# 𝐸𝑞. 𝑠𝑡𝑜
𝑁=
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜 (𝑔) 𝑀𝑀 𝑠𝑡𝑜
# 𝐸𝑞. 𝑠𝑡𝑜 = ; 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞. 𝑠𝑡𝑜 =
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞.𝑠𝑡𝑜 𝑎
El valor de 𝒂 va a depender del tipo de reacción en la cual esté involucrado el soluto.

En la tabla 2 se muestra las posibilidades para el valor de 𝑎.
Tabla 2. Valores de 𝒂 en Diferentes Reacciones
TIPO DE REACCIÓN EN QUE
VALOR DE 𝒂
INTERVIENE EL SOLUTO
Acido base. Soluto ácido Nº de hidrógenos ácidos en una molécula de sto.
Acido base. Soluto básico Nº de grupos OH en una molécula de sto.
Oxido reducción Nº de 𝑒 − ganados o perdidos por un mol de sto.
Si el soluto es una sal Nº de cargas + de cationes que produce un mol de sto.
Si la sustancia es un ácido como el 𝐻3 𝑃𝑂4 el valor de 𝑎 cuando reacciona como ácido
es 3. Pero si el 𝐻3 𝑃𝑂4 reacciona por oxido-reducción y cambia a fósforo puro, su estado de
oxidación cambiará de 5 a cero, por lo tanto debe ganar 5 electrones y el valor de 𝑎 en este
caso es 5.
Propiedades Coligativas
Cada uno de los componentes de una solución tiene propiedades físicas que le son
características pero, al mezclarlos se logra un material homogéneo (solución), con
8
propiedades físicas diferentes a las de sus componentes. Las propiedades físicas que
prevalecen son las del solvente, con variaciones que se hacen más pronunciadas si el soluto
disperso, es no volátil.
Esto se debe a que un soluto no volátil presenta una fuerte oposición a pasar al estado
gaseoso, y su interacción con el solvente se vuelve un inconveniente para el proceso de
evaporación, superable con el suministro de mayor cantidad de energía.
Las diferencias encontradas en las propiedades físicas de una solución, con respecto
al solvente puro, se hacen más grandes en la medida que la cantidad de soluto no volátil
disuelto en el solvente, es mayor. No importa que sea distinto soluto, la diferencia se
produce de acuerdo al número de partículas que se encuentran en la solución.
Las propiedades físicas de las soluciones que se ven afectadas por el número de
partículas de soluto en la solución disueltas en el solvente, son denominadas Propiedades
Coligativas.
En la infinidad de compuestos que se pueden disolver unos en otros, se encuentran
solutos que en el proceso de dispersión generan una sola partícula por cada molécula,
denominados solutos no electrolíticos, y otros que generan el número de partículas
correspondientes al número de iones presentes en su estructura molecular y reciben el
nombre de solutos electrolíticos.
Figura 1. Soluto No Electrolítico y Soluto Electrolítico
Este comportamiento diferente nos obliga a realizar el análisis en forma separada

para cada uno de los tipos de soluto.
Propiedades Coligativas de Soluciones con Soluto No Electrolítico
Los solutos no electrolíticos logran su máximo grado de dispersión con la separación
de sus moléculas entre las del solvente, manteniendo cada una su propia identidad, esto
significa que el número de partículas que se encuentran disueltas corresponde al número
de moléculas agregadas. La presencia de este soluto genera una disminución de la presión
9
de vapor, un aumento del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y un

aumento de la presión osmótica.
Disminución de la Presión de Vapor
La presión de vapor se define como la fuerza ejercida por las moléculas gaseosas de
un material, sobre la superficie del líquido de ese mismo material. Si un soluto es no volátil,
la presión de vapor de la solución, siempre será menor que la presión de vapor del solvente
puro. Así, la relación de la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente
puro depende de la concentración del soluto en la solución.
La razón de este fenómeno es simple; el solvente puro tiene una determinada área
de intercambio de moléculas gaseosas y líquidas con la atmósfera, y esta área está formada
solamente por moléculas del solvente. Cuando hay un soluto disuelto en este solvente, el
soluto se dispersa por todo el volumen del solvente, incluido el área de contacto con la
atmósfera, lo cual hará que menos partículas del solvente estén expuestas a la zona de
formación de vapor. Esto provocará que menos partículas entren en estado gaseoso parcial
que colabora con la presión de vapor. Pero la presencia del soluto no dificulta el retorno al
estado original de las moléculas en estado gaseoso, por tanto, cuanto más soluto haya en
la solución, menos exposición del solvente a la atmósfera habrá, experimentando una
reducción de su presión de vapor a medida que aumente la concentración del soluto.
El descenso de la presión de vapor que experimentan las soluciones, cuando se agrega
un soluto, se expresa según la Ley de Raoult de la siguiente manera: “la presión de vapor
de una solución será igual a la presión de vapor del solvente puro, multiplicada por la
fracción molar del soluto en la solución”, en otras palabras la presión de vapor de la solución
será proporcional a la fracción molar del solvente. Matemáticamente se puede expresar:
∆𝑃 = 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 ; ∆𝑃 = 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 − 𝑃𝑠𝑜𝑙
donde; ∆𝑃 es la disminución de la presión de vapor, 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 es la presión de vapor del
solvente puro, 𝑋𝑠𝑡𝑜 la fracción molar del soluto, y 𝑃𝑠𝑜𝑙 es la presión de vapor de la solución.
Según esto, en la medida que la fracción molar del soluto sea mayor, la disminución de la
presión de vapor también lo será.
Por otra parte la Ley de Raoult establece que “la presión de vapor de una solución de
un sólido en un líquido volátil, es igual al producto de la presión de vapor del solvente puro
por la fracción molar del solvente”. Esto se expresa de la siguiente manera:
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒
10
donde 𝑃𝑠𝑜𝑙 es la presión de vapor de la solución, 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 es la presión de vapor del solvente
puro, y 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 la fracción molar del solvente. Sabiendo que 𝑋𝑠𝑡𝑜 + 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 = 1, la ecuación
anterior puede expresarse como:
𝑃𝑠𝑜𝑙 = (1 − 𝑋𝑠𝑡𝑜 ) 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒 = 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒 − 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒
Aumento del Punto de Ebullición
El punto de ebullición es la temperatura a la cual una sustancia líquida pasa al estado
gaseoso, y la presión de vapor de la sustancia se iguala a la presión atmosférica. Si un soluto
es no volátil, el punto de ebullición de la solución será mayor que el punto de ebullición del
solvente puro, aumentando de manera proporcional a la cantidad de solvente, en otras
palabras, esta variación es directamente proporcional a la concentración (molalidad) de la
solución.
El efecto ocasionado por un soluto cambia de un solvente a otro, lo que ha hecho
necesaria una constante de proporcionalidad, que recibe el nombre de constante
ebulloscópica (𝐾𝑒 ). Esta constante representa la variación producida o el aumento en el
punto de ebullición de una solución 1 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙 con respecto al solvente puro. La expresión
matemática que nos permite relacionar las variables en este fenómeno es:
∆𝑇𝑒 = 𝐾𝑒 𝑚
∆𝑇𝑒 = 𝑇𝑒 − 𝑇°𝑒
donde, ∆𝑇𝑒 es el aumento en el punto de ebullición con respecto al solvente puro expresado
en centígrados (℃), 𝑚 la molalidad de la solución, 𝐾𝑒 es la constante ebulloscópica o
constante molal de elevación del punto de ebullición, 𝑇𝑒 la temperatura de ebullición de la
solución y 𝑇°𝑒 la temperatura de ebullición del solvente puro. Para el agua el valor de
𝐾𝑒 = 0,52 ℃ kg/mol.
Disminución del Punto de Congelación
El punto de congelación es la temperatura a la cual una sustancia líquida pasa al
estado sólido, con un ordenamiento molecular. Si un soluto es no volátil, el punto de
congelación de la solución será menor que el punto de ebullición del solvente puro. Esta
variación es directamente proporcional al número de partículas de soluto disueltas, es decir,
es proporcional a la concentración (molalidad) de la solución. La expresión matemática que
relaciona los diferentes factores es:
∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚
∆𝑇𝑐 = 𝑇°𝑐 − 𝑇𝑐
11
donde, ∆𝑇𝑐 es el descenso en el punto de congelación con respecto al solvente puro

expresado en centígrados (℃), 𝑚 la molalidad de la solución, 𝐾𝑐 es la constante crioscópica
o constante molal de disminución del punto de congelación, 𝑇𝑐 la temperatura de
congelación de la solución y 𝑇°𝑐 la temperatura de congelación del solvente puro. Para el
agua el valor de 𝐾𝑐 = 1,86 ℃ kg/mol.
Tabla 3. Constantes Ebulloscópicas y Constantes Crioscópicas de algunos Solventes
SOLVENTE 𝑻𝒄 (℃) 𝑲𝒄 (℃ 𝐤𝐠/𝐦𝐨𝐥) 𝑻𝒆 (℃) 𝑲𝒆 (℃ 𝐤𝐠/𝐦𝐨𝐥)
Agua 0,00 1,86 100,00 0,51
Ácido Acético 16,60 3,90 118,50 2,93
Benceno 5,50 5,10 80,10 2,53
Ciclohexano 6,50 20,20 81,00 2,79
Fenol 43,00 3,56 182,00 7,40
Naftaleno 80,20 6,90 - -
Alcanfor 178,40 37,70 208,25 5,95
Tetracloruro de Carbono −22,80 31,80 76,80 5,03
Etanol −117,30 1,99 78,50 1,22
Aumento de la Presión Osmótica
Esta propiedad se encuentra relacionada con el fenómeno de osmosis, el cual es un
proceso natural muy frecuente en la naturaleza, relacionado con los procesos de nutrición
de los seres vivos. La osmosis consiste en el paso de solvente de una solución que contiene
poca cantidad de soluto hacia otra con más cantidad, en búsqueda de un equilibrio; es decir;
igualar las concentraciones a través de una membrana semipermeable.
Figura 2. Proceso de Osmosis
La presión osmótica, representada por la letra 𝜋, se define como la fuerza que debe
aplicarse sobre la superficie de la solución que contiene mayor cantidad de soluto para
12
detener el paso del solvente hacia ella. Esta propiedad es proporcional a la cantidad de
soluto disuelto y a la temperatura en que se encuentran.
Según Van’t Hoff es comparable a la presión ejercida por un gas sobre las paredes del
recipiente que lo contiene y debido a este comportamiento se puede utilizar la ecuación de
estado ideal para gases. La expresión matemática para calcular la presión osmótica es:
𝑛𝑅𝑇
𝜋=𝑀𝑅𝑇=
𝑉
donde; 𝜋 es la presión osmótica expresada en 𝑎𝑡𝑚, 𝑀 es la molaridad de la solución, 𝑅 la
constante de los gases (0,082 𝑎𝑡𝑚 𝐿/𝐾 𝑚𝑜𝑙), 𝑇 la temperatura de la solución en Kelvin
(𝐾), 𝑁 el numero de moles (𝑚𝑜𝑙) y 𝑉 el volumen expresado en litros (𝐿).
Propiedades Coligativas de Soluciones con Soluto Electrolítico
En el caso de la dispersión de un soluto electrolítico, el número de partículas
generadas resulta mayor que el número de moles disueltos, debido a la separación de los
iones que conforman su estructura molecular, por lo tanto el efecto ocasionado en sus
propiedades físicas es mayor al comparar el número de moles idénticos de un soluto
electrolítico con respecto a uno no electrolítico.
Grado de Disociación de un Soluto. Factor i de Van’t Hoff
Con el estudio de las propiedades coligativas se ha comprobado que la capacidad de
disociarse o generar iones, no es la misma para todos los solutos. Por ejemplo, en el caso
de disolver 1 mol de Cloruro de Sodio (𝑁𝑎𝐶𝑙), cada una de sus moléculas se disocian según
la siguiente ecuación:
𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎 + + 𝐶𝑙 −
Por cada mol que se dispersa se producen dos partículas que pueden afectar las
propiedades físicas, por tanto, se espera que la variación obtenida en las propiedades físicas
sea el doble. Así, si se trata de un sólido que genera tres iones, debería ser el triple; en el
caso de generar cuatro partículas, el efecto debería ser el cuádruple, y así sucesivamente.
Con la medición de las propiedades coligativas de algunos solutos electrolíticos, se
demostró que las variaciones obtenidas en las propiedades físicas no tienen una relación
tan sencilla como se plantea de acuerdo al número de iones, son mucho mayores a las
comparadas con las obtenidas en el caso de un soluto no electrolítico, pero n o llegan al
doble, triple o cuádruple, dependiendo del número de iones producidos.
Para el cálculo de las propiedades coligativas en un soluto electrolítico Van’t Hoff
introdujo un factor 𝑖 en cada una de las expresiones ya utilizadas en la determinación de las
13
propiedades físicas. El factor 𝑖 de Van't Hoff, es un parámetro que indica la cantidad de

especies presentes que provienen de un soluto tras la solución del mismo en un solvente
dado, que esta expresado a través de la siguiente ecuación:
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑖=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑓ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
Así, 𝑖 debe ser 1 para todos los solutos no electrolíticos. En el mismo orden de ideas,
cuando un soluto electrolítico se disocia de manera parcial, es decir se disocia en 𝑞 iones
distintos al disolverse, siendo 𝛼 el grado de disociación del electrolito, entonces el factor de
Van't Hoff será:
𝑖 = 1 + 𝛼(𝑞 − 1)
Como consecuencia, las ecuaciones de las propiedades coligativas deben modificarse
de la siguiente manera:
∆𝑃 = 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 𝑖
∆𝑇𝑒 = 𝐾𝑒 𝑚 𝑖
∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚 𝑖
𝜋=𝑀𝑅𝑇𝑖
Ejercicios
1. El hidróxido de sodio (𝑁𝑎𝑂𝐻) es una de las sustancias utilizadas para preparar mezclas
destapadores de cañerías. Una de estas mezclas tiene una concentración de hidróxido de
sodio al 32 % 𝑚/𝑉. Si a 20 𝑚𝐿 de la misma se le agregan 100 𝑚𝐿 de agua, ¿Cuál será la
concentración de la nueva solución?
Datos Determinando la masa del soluto
𝐶𝑠𝑜𝑙1 = 32 % 𝑚/𝑉 𝑚𝑠𝑡𝑜 % 𝑚⁄𝑉 ∗ 𝑉𝑠𝑜𝑙
% 𝑚⁄𝑉 = × 100 % ⟹ 𝑚𝑠𝑡𝑜 =
𝑉𝑠𝑜𝑙1 = 20 𝑚𝐿 𝑉𝑠𝑜𝑙 100 %
𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒 = 100 𝑚𝐿 𝑚
32 % 𝑉 ∗ 20𝑚𝐿
𝐶𝑠𝑜𝑙2 =? 𝑚𝑠𝑡𝑜 = = 6,4 𝑔
100 %
Calculando la concentración de la nueva solución
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜 + 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒 = 20 𝑚𝐿 + 100 𝑚𝐿 = 120 𝑚𝐿
6,4 𝑔
% 𝑚⁄𝑉 = × 100 % = 5,33 % 𝑚/𝑉
120 𝑚𝐿
2. Se disuelven 25 𝑔 de etanol (𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻) en 50 𝑔 de agua. Calcular la fracción molar del

soluto en la mezcla.
14
Datos Masa molar de las sustancias involucradas

𝑚𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 = 25 𝑔 𝑔 𝑔
𝑀𝑀𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 = 46 ; 𝑀𝑀𝐻2 𝑂 = 18
𝑚𝐻2 𝑂 = 50 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Determinar el número de moles
𝑋𝑠𝑡𝑜 =? 𝑚
𝑛= ; 𝑛𝑇 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑣𝑡𝑒
𝑀𝑀
25 𝑔
𝑛𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 = 𝑔 = 0,5435 𝑚𝑜𝑙
46 ⁄𝑚𝑜𝑙
50 𝑔
𝑛𝐻2 𝑂 = 𝑔 = 2,7778 𝑚𝑜𝑙
18 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑇 = 0,5435 𝑚𝑜𝑙 + 2,7778 𝑚𝑜𝑙 = 3,3213 𝑚𝑜𝑙
Calculando la fracción molar del soluto
𝑛𝑠𝑡𝑜 0,5435 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝑠𝑡𝑜 = = = 0,1636
𝑛𝑇 3,3213 𝑚𝑜𝑙
3. Se disuelven en 0,35 𝐿 de agua 9,1535 𝑖𝑛3 de propanona (𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 ), cuya densidad
es de 0,797 𝑔/𝑚𝐿. Calcular de la solución resultante su Molaridad y molalidad.
Datos Masa molar de las sustancias involucradas
𝑉𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 9,1535 𝑖𝑛 3 𝑔 𝑔
𝑀𝑀𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 60 ; 𝑀𝑀𝐻2 𝑂 = 18
𝑉𝐻2 𝑂 = 0,35 𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Determinar la masa de la propanona y del agua
𝜌𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 0,797 𝑔/𝑚𝐿 𝑚
𝑀 =? 𝜌= ⟹𝑚=𝜌𝑉
𝑉
𝑚 =? 16,36 𝑚𝐿
𝑉𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 9,1535 𝑖𝑛3 ∗ = 149,7513 𝑚𝐿
1 𝑖𝑛3
𝑔
𝑚𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 0,797 ∗ 149,7513 𝑚𝐿
𝑚𝐿
= 119,3518 𝑔 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3
106 𝑚𝐿
𝑉𝐻2 𝑂 = 0,35 𝐿 ∗ = 305 𝑚𝐿
1000 𝐿
𝑔
𝑚𝐻2 𝑂 = 1 ∗ 350 𝑚𝐿 = 350 𝑔 𝐻2 𝑂
𝑚𝐿
Calculo de la Molaridad
𝑛𝑠𝑡𝑜
𝑀=
𝑉𝑠𝑜𝑙
𝑚 119,3518 𝑔
𝑛= ⟹ 𝑛𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 𝑔 = 1,9892 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑀 60 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜 + 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒
15
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 149,7513 𝑚𝐿 + 350 𝑚𝐿

1𝐿
= 499,7513 𝑚𝐿 ∗ = 0,4998 𝐿
1000 𝑚𝐿
1,9892 𝑚𝑜𝑙
𝑀= = 3,9800 𝑀
0,4998 𝐿
Calculando la Molalidad
𝑛𝑠𝑡𝑜
𝑚=
𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒
1 𝑘𝑔
𝑚𝐻2 𝑂 = 350 𝑔 ∗ = 0,35 𝑘𝑔 𝐻2 𝑂
1000 𝑔
1,9892 𝑚𝑜𝑙
𝑚= = 5,6834 𝑚
0,35 𝑘𝑔
4. A 40 ℃, la presión de vapor del heptano puro es de 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 y la presión de vapor del

octano puro es de 31 𝑡𝑜𝑟𝑟. Considera una solución que contiene 1 𝑚𝑜𝑙 de heptano y 4 𝑚𝑜𝑙
de octano. Calcula la presión de vapor de cada componente y la presión de vapor total sobre
la solución.
Datos Calculamos la fracción molar de cada componente en la solución
𝑇 = 40 ℃ líquida
𝑃°𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑛𝑖
𝑋𝑖 = ; 𝑛𝑇 = ∑ 𝑛𝑇
𝑃°𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 31 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑛𝑇
𝑛𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙 1 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = = 0,2
𝑛𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 4 𝑚𝑜𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 + 4 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 =? 𝑋𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 − 𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 − 0,2 = 0,8
𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 =? Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en
𝑃𝑠𝑜𝑙 =? la solución
𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 ∗ 𝑃°𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜
𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 0,2 ∗ 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 18,4 𝑡𝑜𝑟𝑟
𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 𝑋𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 ∗ 𝑃°𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜
𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 0,8 ∗ 31 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 24,8 𝑡𝑜𝑟𝑟
Aplicando la Ley de Dalton para los componentes volátiles
sobre la solución
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 + 𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 18,4 𝑡𝑜𝑟𝑟 + 24,8 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 43,2 𝑡𝑜𝑟𝑟
5. Una muestra de 1,20 𝑔 de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50 𝑔 de

benceno. La solución se congela a 4,92 ℃. Calcule la masa molar del compuesto.
16
Datos Según la ecuación para disminución del punto de

𝑚𝑐𝑜𝑚 = 1,20 𝑔 congelación
𝑚𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 = 50 𝑔 = 0,05 𝑘𝑔 ∆𝑇𝑐 𝑇°𝑐 − 𝑇𝑐
∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚 ⟹ 𝑚 = =
𝑇𝑐 = −4,92 ℃ 𝐾𝑐 𝐾𝑐
𝑀𝑀𝑐𝑜𝑚 =? 5,50 ℃ − 4,92 ℃
𝑚= = 0,11 𝑚𝑜𝑙⁄𝑘𝑔
𝑇°𝑐 = 5,50 ℃ 5,10 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐 = 5,10 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 Utilizando la ecuación de molalidad, determinamos los
moles
𝑛𝑐𝑜𝑚
𝑚= ⟹ 𝑛𝑐𝑜𝑚 = 𝑚 ∗ 𝑚𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜
𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒
𝑛𝑐𝑜𝑚 = 0,11 𝑚𝑜𝑙⁄𝑘𝑔 ∗ 0,05 𝑘𝑔 = 0,0055 𝑚𝑜𝑙
Calculando la masa molar del compuesto
𝑚𝑐𝑜𝑚 1,20 𝑔 𝑔
𝑀𝑀𝑐𝑜𝑚 = = = 218,1818 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑐𝑜𝑚 0,0055 𝑚𝑜𝑙
6. La nicotina, extraída a partir de las hojas de tabaco, es un líquido completamente

miscible con agua a temperaturas inferiores a 60 ℃
a. ¿Cuál es la molalidad de la solución acuosa si comienza a congelarse a 0,45 ℃.
b. Si la solución se obtiene disolviendo 1,921 𝑔 de nicotina en 48,92 𝑔 de agua, ¿cuál
debe ser la masa molar de la nicotina?
c. Los productos de la combustión indican que la nicotina contiene 74,03 % de 𝐶;
8,70 % de 𝐻; 17,27 % de 𝑁, por masa. ¿Cuál es la fórmula molecular de la nicotina?
Datos Se puede calcular la molalidad de la nicotina. Observe que:
𝑇𝑐 = −0,45℃ ∆𝑇𝑐 = 𝑇°𝑐 − 𝑇𝑐 = 0 ℃ − (−0,45 ℃) = 0,45 ℃
𝑚𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 1,921 𝑔 ∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚
𝑚𝐻2 𝑂 = 48,92 𝑔 ∆𝑇𝑐 0,45 ℃
𝑚= = = 0,2419 𝑚𝑜𝑙⁄𝑘𝑔
% 𝐶 = 74,03 % 𝐾𝑐 𝑘𝑔
1,86 ℃
% 𝐻 = 8,70 % 𝑚𝑜𝑙
Determinar el número de moles de soluto es simplemente con
% 𝑁 = 17,27 %
la molalidad:
𝑚 =? 𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎
𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 =? 𝑚= ⟹ 𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 𝑚 ∗ 𝑚𝐻2 𝑂
𝑚𝐻2 𝑂
Fórmula Molecular=?
1 𝑘𝑔
𝑇°𝑐 = 0 ℃ 𝑚𝐻2 𝑂 = 48,92 𝑔 ∗ = 0,04892 𝑘𝑔
1000 𝑔
𝑘𝑐 = 1,86 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 0,2419 ∗ 0,04892 𝑘𝑔 = 0,01183 𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑔
17
Determinando la masa molar de la nicotina

𝑚𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 1,921 𝑔 𝑔
𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = = = 162,3323 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 0,01183 𝑚𝑜𝑙
Determinando la Fórmula Molecular
Carbono (𝑪) Hidrogeno (𝑯) Nitrógeno (𝑵)
74,03 8,70 17,27
= 6,16 = 8,63 = 1,23
12,01 1,008 14,01
6,16 8,63 1,23
=5 =7 =1
1,23 1,23 1,23
Formula Empírica 𝐶5 𝐻7 𝑁
La masa molar de la fórmula empírica es:
𝑔
𝑀𝑀𝐹𝐸 = 81,116 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑔
𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 162,3323 ⁄𝑚𝑜𝑙
= 𝑔 =2
𝑀𝑀𝐹𝐸 81,116 ⁄𝑚𝑜𝑙
Formula Molecular 𝐶10 𝐻14 𝑁2
7. Se prepara una muestra de 50 𝑚𝐿 de una solución acuosa que contiene 1,08 𝑔 de una
proteína del plasma sanguíneo, seroalbúmina humana. La solución tiene una presión
osmótica de 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 a 298 𝐾. ¿Cuál es la masa molar de la albúmina?
Datos Primero es necesario expresar la presión osmótica en atmósferas
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 50 𝑚𝐿 y el volumen en litros
𝑚𝑎𝑙𝑏 = 1,08 𝑔 1 𝑎𝑡𝑚
𝜋 = 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗ = 7,6964𝑥10−3 𝑎𝑡𝑚
𝜋 = 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 760,1 𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑇 = 298 𝐾 1𝐿
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 50 𝑚𝐿 ∗ = 0,050 𝐿
𝑀𝑀𝑎𝑙𝑏 =? 1000 𝑚𝐿
Ahora de la ecuación de presión osmótica, se puede despejar el
número de moles
𝑛𝑅𝑇 𝜋𝑉
𝜋= ⟹𝑛=
𝑉 𝑅𝑇
7,6964𝑥10−3 𝑎𝑡𝑚 ∗ 0,050 𝐿
𝑛= = 1,5728𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙
𝑎𝑡𝑚 𝐿
0,0821 ∗ 298 K
𝑚𝑜𝑙 𝐾
Determinando la masa molar de la albúmina
𝑚𝑎𝑙𝑏 1,08 𝑔 𝑔
𝑀𝑀𝑎𝑙𝑏 = = −5
= 68663,8323 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑎𝑙𝑏 1,5728𝑥10 𝑚𝑜𝑙
18
Ley de Raoult
La adición de un soluto a un solvente al preparar una solución, afecta al solvente
modificando sus propiedades coligativas como lo vimos anteriormente. Si un soluto tiene
una presión de vapor medible, la presión de vapor de su solución siempre será menor que
la del solvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la solución y la
presión de vapor del solvente depende de la concentración del soluto en la solución. Esta
relación entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult, la cual establece que “la
relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución es dependiente de
la presión de vapor de cada componente puro y de la fracción molar de cada componente
en la solución”. La ecuación que rige la ley de Raoult es:
𝑃𝐴 = 𝑋𝐴 𝑃°𝐴
donde, 𝑃𝐴 es la presión de vapor del componente 𝐴 en la solución, 𝑋𝐴 la fracción molar del
componente 𝐴, y 𝑃°𝐴 la presión de vapor del componente 𝐴 puro. De esta forma la relación
entre la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente depende de la
concentración del soluto en la solución.
Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar.
En una solución que sólo contenga un soluto, se tiene que 𝑋𝐴 = 1 − 𝑋𝐵 , donde 𝑋𝐵 es la
fracción molar del soluto, la expresión matemática para la ley de Raoult puede escribirse
como:
𝑃𝐴 = (1 − 𝑋𝐵 )𝑃°𝐴
𝑃𝐴 = 𝑃°𝐴 − 𝑋𝐵 𝑃°𝐴 ; 𝑃𝐴 − 𝑃°𝐴 = ∆𝑃 = 𝑋𝐵 𝑃°𝐴
Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, 𝛥𝑃 es
directamente proporcional a la concentración del soluto presente. Por otra parte, una vez
que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio químico, la presión total del
vapor viene dada por:
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + ⋯
y las presiones parciales de los componentes gaseos son: 𝑃𝑖 = 𝑋𝑖 𝑃°𝑖 , donde 𝑃°𝑖 es la
presión de vapor del componente 𝑖 puro, y 𝑋𝑖 es la fracción molar del componente 𝑖 en
solución. Así la presión total de vapor de la solución será:
𝑃𝑇 = 𝑋𝐴 𝑃°𝐴 + 𝑋𝐵 𝑃°𝐵 + ⋯
Para el caso de dos componentes, la presión de vapor total de la solución es:
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑋𝐴 𝑃°𝐴 + 𝑋𝐵 𝑃°𝐵 = 𝑃°𝐵 + (𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵 )𝑋𝐴
19
Consecuentemente, a medida que el número de componentes volátiles de la solución

crece, la fracción molar y la presión en la solución de cada uno de ellos va decreciendo. Si
se tuviera un soluto puro, tendiendo a infinito número de solutos, se alcanzaría el valor nulo
de presión de vapor (es decir el cuerpo no se evaporaría). En este caso la presión de vapor
de la solución sería igual a la suma de las presiones parciales de cada componente según la
Ley de Dalton de las Presiones Parciales.
En general, la Ley de Raoult se cumple en aquellos sistemas donde las interacciones
entre las moléculas de 𝐴 y 𝐵 que los componen no son apreciables. Por lo tanto, en este
tipo de soluciones, la tendencia al escape de las moléculas de 𝐴 será la misma que en el
líquido puro. No obstante, la proporción de moléculas de 𝐴 dentro del sistema será menor
y por lo tanto la presión de vapor disminuirá en proporción a cómo varía su fracción molar
en el vapor. Para que se cumpla al 100 % la ley de Raoult es necesario que el líquido sea
una solución ideal, el vapor una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del líquido no
varíe significativamente con la presión.
Desviaciones de la Ley de Raoult
Cuando existen interacciones entre las moléculas de 𝐴 y 𝐵 de una solución, la
presencia de una de ellas afectará la tendencia al escape de la otra. Si 𝐵 presenta fuerzas
intermoleculares entre sí mayores que las que presenta 𝐴, el efecto que producirá agregar
moléculas de 𝐵 al líquido 𝐴 será aumentar la tendencia al escape de este último; por lo
tanto la presión de vapor de 𝐴 será mayor a la del líquido puro. Este comportamiento se
denomina desviación positiva de la ley de Raoult. En cambio, si las moléculas de 𝐴
interaccionan más fuertemente con las moléculas de 𝐵 que consigo mismas, la presión de
vapor de 𝐴 será menor que la del líquido puro. Este tipo de comportamiento se conoce con
el nombre de desviación negativa de la ley de Raoult.
Figura 3. Presión de Vapor Vs Fracción Molar para Sistemas con Desviación Positiva y
Negativa de la Ley de Raoult
Desviación Positiva Desviación Negativa
20
Algunos ejemplos de sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult son:

tetracloruro de carbono y heptano; éter etílico y acetona; etanol y agua. En cambio,
sistemas que presentan desviaciones negativas de la ley de Raoult son: ácido acético y
trietilamina; piridina y ácido acético; cloroformo y éter etílico; haluros de hidrógeno y agua.
Soluciones Ideales
La imagen molecular de una mezcla de gases ideales es una situación en donde no
existe interacción intermolecular. En una fase condensada (sólida o líquida), las moléculas
están próximas entre sí, y jamás se podría suponer estrictamente que no existen las
interacciones intermoleculares. Nuestra imagen molecular de una solución ideal líquida o
sólida va a ser una solución en la que las moléculas de las distintas especies que la
conforman son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las moléculas de otro componente de la solución sin que se produzca una
variación de la estructura espacial de la solución o de la energía de las interacciones
intermoleculares presentes en la solución.
Sea una solución de dos especies 𝐴 y 𝐵. Para evitar que tenga lugar cualquier cambio
en la estructura espacial de los líquidos (o sólidos) al mezclar 𝐴 y 𝐵, las moléculas de 𝐴
deben tener esencialmente el mismo tamaño y la misma forma que las moléculas de 𝐵.
Para que no exista cambio en la energía de las interacciones intermoleculares durante la
mezcla, las energía de interacción intermolecular para los pares de moléculas 𝐴 − 𝐴,
𝐴 − 𝐵 y 𝐵 − 𝐵 deberían ser esencialmente iguales.
El modelo de solución ideal sirve de referencia a la hora de discutir el comportamiento
de las soluciones reales. Las desviaciones del comportamiento ideal se deben a la diferencia
entre las interacciones intermoleculares 𝐴 − 𝐴, 𝐴 − 𝐵 y 𝐵 − 𝐵, y las diferencias en forma y
tamaño de las moléculas 𝐴 y 𝐵, y esas desviaciones pueden proporcionar información sobre
las interacciones intermoleculares presentes en la solución. Por otra parte, las soluciones
diluidas, pueden ser tratadas como soluciones ideales, ya que la interacción intermolecular
es casi despreciable.
Así, por ejemplo, trabajando con una solución líquida ideal, al reducir la presión de
esta hasta que la solución empiece a evaporarse, se obtiene un sistema bifásico en
equilibrio con la solución y su vapor. En estas condiciones, las fracciones molares en la fase
de vapor suelen ser diferentes de las existentes en la fase líquida. Por consiguiente, sean
𝑋1𝑣 , 𝑋2𝑣 , 𝑋3𝑣 , ⋯ 𝑋𝑖𝑣 , las fracciones molares en la fase vapor que se encuentra en equilibrio a
la temperatura 𝑇 con una solución ideal líquida, cuyas fracciones molares son 𝑋1𝑙, 𝑋2𝑙,
𝑋3𝑙, ⋯ 𝑋𝑖𝑙 (ver figura 4), la presión de vapor 𝑃, y es igual a la suma de las presiones parciales
de los gases, según la siguiente ecuación:
21
𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 + 𝑃3 + ⋯ + 𝑃𝑖 ; 𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑣 𝑃
Figura 4. Solución Ideal en Equilibrio con su Vapor
Así, la presión del sistema es igual a la presión de vapor 𝑃. Según lo anteriormente

expuesto, se dice que una solución ideal obedece a la Ley de Raoult en todo intervalo de
concentraciones y a todas las temperaturas. Esta ley establece que “la relación entre la
presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de
vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la
solución”.
En otras palabras, la ley de Raoult aplicada a soluciones ideales establece que, la
presión parcial de la sustancia 𝑖 en el vapor (𝑃𝑖 ) que se encuentra en equilibrio con una
solución ideal a la temperatura 𝑇, es igual a la multiplicación de la fracción molar de 𝑖 en la
solución ideal (𝑋𝑖𝑙 ), y la presión de vapor del líquido 𝑖 puro (𝑃°𝑖 ) a la misma temperatura 𝑇
de la solución.
𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑙 𝑃°𝑖
Fíjese que cuando 𝑋𝑖𝑙 tiende a 1 en la ecuación de la ley de Raoult, 𝑃𝑖 tiende a 𝑃°𝑖
como debe. Cuando 𝑋𝑖𝑙 aumenta, la presión de vapor 𝑃𝑖 aumenta. Por consecuente, en el
equilibrio Líquido – Vapor, la relación que se comporta según la idealidad de la Ley de Raoult
sería la siguiente:
𝑋𝑖𝑣 𝑃𝑇 = 𝑋𝑖𝑙 𝑃°𝑖
donde; 𝑃𝑇 es la presión total de la solución en equilibrio, 𝑋𝑖𝑣 la composición en la fase vapor
del compuesto 𝑖, 𝑋𝑖𝑙 la composición en la fase liquida del compuesto 𝑖, y 𝑃°𝑖 la presión de
vapor puro del compuesto 𝑖. La presión de vapor 𝑃𝑇 en equilibrio con una solución ideal es
la suma de las presiones parciales (según ley de Dalton). Para una solución de dos
componentes, la ley de Raoult se expresa como:
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑋𝐴𝑙 𝑃°𝐴 + 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 = 𝑋𝐴𝑙 𝑃°𝐴 + (1 − 𝑋𝐴𝑙 )𝑃°𝐵
22
𝑃𝑇 = 𝑃°𝐵 + (𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵 )𝑋𝐴𝑙

A una temperatura fija, 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 son constantes, y la presión de vapor 𝑃𝑇 de la
solución ideal de dos componentes varía linealmente con 𝑋𝐴𝑙 . Cuando 𝑋𝐴𝑙 = 0, tenemos 𝐵
puro y 𝑃𝑇 = 𝑃°𝐵 . Cuando 𝑋𝐴𝑙 = 0, la solución es 𝐴 puro y 𝑃𝑇 = 𝑃°𝐴 . En la Figura 5 se
muestran las presiones parciales 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 de acuerdo a la ley de Raoult, y la presión de vapor
total 𝑃𝑇 de una solución ideal en función de la composición a una temperatura 𝑇 constante.
Figura 5. Grafica Presión de Vapor Vs Fracción Molar de una Solución Ideal
Para una solución con dos componentes, los problemas de presiones de vapor
involucran cuatro fracciones molares y cinco presiones. Dos de las cuatro fracciones
molares 𝑋𝐴𝑙 , 𝑋𝐵𝑙 , 𝑋𝐴𝑣 , 𝑋𝐵𝑣 se pueden eliminar utilizando 𝑋𝐴𝑙 + 𝑋𝐵𝑙 = 1 y 𝑋𝐴𝑣 + 𝑋𝐵𝑣 = 1. Las cinco
presiones de vapor son las presiones de vapor 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 de los líquidos puros, la presión de
vapor 𝑃𝑇 de la solución y las presiones parciales 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 en el vapor en equilibrio con la
solución. Las presiones cumplen las relaciones 𝑃𝐴 ≡ 𝑋𝐴𝑣 𝑃𝑇 y 𝑃𝐵 ≡ 𝑋𝐵𝑣 𝑃𝑇 (de donde se
deduce que 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑃𝑇 ), y si la solución es ideal, las ecuaciones de la ley de Raoult son
𝑃𝐴 = 𝑋𝐴𝑙 𝑃°𝐴 y 𝑃𝐵 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 . Tenemos por lo tanto siete incógnitas (las cinco presiones
desconocidas y las dos fracciones molares independientes desconocidas) y cuatro
ecuaciones independientes. Para resolver el problema, necesitamos entonces tres datos;
por ejemplo, los valores de 𝑃°𝐴 , 𝑃°𝐵 y 𝑋𝐴𝑙 (o 𝑃𝑇 𝑋𝐴𝑣 ).
Ejercicios
8. La presión de vapor del benceno es 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 a 20 °𝐶, mientras que la presión de vapor
del tolueno es 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 a 20 °𝐶. Cierta solución de benceno y tolueno a 20 °𝐶 tiene una
presión de vapor de 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟. Calcule la fracción molar de benceno en esta solución y en
el vapor que se encuentra en equilibrio con ella.
23
Datos Las moléculas de benceno y de tolueno son muy parecidas entre

𝑃°𝐵 = 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟
sí, por lo que es una buena aproximación suponer que la solución
𝑃° 𝑇 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟
es ideal y utilizar la ley de Raoult. La presión de vapor de la
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟
solución es:
𝑋𝐵𝑙 =?
𝑋𝐵𝑣 =? 𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐵 + 𝑃𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + 𝑋𝑇𝑙 𝑃° 𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + (1 − 𝑋𝐵𝑙 )𝑃° 𝑇
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃° 𝑇 + (𝑃°𝐵 − 𝑃° 𝑇 )𝑋𝐵𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙 − 𝑃° 𝑇 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟
𝑋𝐵𝑙 = = = 0,4523
𝑃°𝐵 − 𝑃° 𝑇 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟
La fracción molar del benceno en la fase de vapor es:
𝑋𝐵𝑣 𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵
𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 0,4523 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟
𝑋𝐵𝑣 = = = 0,7345
𝑃𝑠𝑜𝑙 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟
9. Una solución a 20 °𝐶 está compuesta por 1,50 𝑚𝑜𝑙 de benceno y 3,50 𝑚𝑜𝑙 de tolueno.
Calcule la presión y la fracción molar de benceno en el vapor en equilibrio con esta solución,
sabiendo que la presión de vapor del benceno es 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟, y la presión de vapor del
tolueno es 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟.
Datos Determinando la fracción molar del benceno en la solución
𝑛𝐵 = 1,50 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑇 = 3,50 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝐵 1,50 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝐵𝑙 = = = 0,3
𝑃°𝐵 = 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 𝑛𝐵 + 𝑛 𝑇 1,50 𝑚𝑜𝑙 + 3,50 𝑚𝑜𝑙
𝑃° 𝑇 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 La presión de vapor de la solución es:
𝑃𝐵 =?
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐵 + 𝑃𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + 𝑋𝑇𝑙 𝑃° 𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + (1 − 𝑋𝐵𝑙 )𝑃° 𝑇
𝑋𝐵𝑣 =?
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃° 𝑇 + (𝑃°𝐵 − 𝑃° 𝑇 )𝑋𝐵𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 + (74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟)0,3 = 38,02
Según la ley de Raoult la presión de vapor del benceno es:
𝑃𝐵 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 = 0,3 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 = 22,41 𝑇𝑜𝑟𝑟
La fracción molar del benceno en la fase de vapor es:
𝑋𝐵𝑣 𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵
𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 0,3 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟
𝑋𝐵𝑣 = = = 0,5894
𝑃𝑠𝑜𝑙 38,02 𝑇𝑜𝑟𝑟
24
Soluciones Diluidas Ideales

Una solución ideal aparece en el límite donde las moléculas de las diferentes especies
son muy parecidas entre sí. Un tipo de límite distinto es aquel donde la fracción molar del
solvente se aproxima a la unidad, por lo que todos los solutos se encuentran presentes en
concentraciones muy bajas. Esta solución se denomina solución diluida ideal o idealmente
diluida. En una solución diluida ideal, las moléculas de soluto prácticamente sólo
interaccionan con moléculas de solvente, dada la elevadísima dilución de los solutos.
Las soluciones diluidas ideales solo se dan cuando los solutos son no electrólitos, ya
que para solutos electrólitos, las intensas fuerzas entre iones dan lugar a interacciones
soluto – soluto considerables, incluso para diluciones muy altas; por eso el modelo de
solución diluida ideal no es útil para las soluciones de electrólitos. Además, cada electrólito
da lugar a dos o más iones en la solución, por lo que el potencial químico de un soluto
electrolítico tiene una forma diferente a la del no electrólito, incluso en el límite de dilución
infinita.
Cuando se presentan una solución diluida ideal la condición de dilución elevada
implica que la fracción molar del solvente es muy cercana a 1. En estas soluciones muy
diluidas, las moléculas de soluto están rodeadas normalmente sólo por moléculas de
solvente, por lo que todas las moléculas de soluto se encuentran rodeadas esencialmente
por un ambiente uniforme.
Figura 6. Solución Diluida Ideal
Cuando se habla de una solución diluida ideal, el solvente sigue la ley de Raoult y el
soluto sigue la ley de Henry. La Ley de Henry establece que la presión parcial en el vapor del
soluto 𝐴 de una solución diluida ideal es proporcional a la fracción molar de 𝐴 en la solución.
𝑃𝐴 = 𝐾𝐴 𝑋𝐴
La constante 𝐾𝐴 de la ley de Henry es invariable respecto a las modificaciones de
composición de la solución en el intervalo en el cual la solución es diluida ideal. 𝐾𝐴 tiene
25
dimensiones de presión, y es diferente para un mismo soluto en distintos solventes La

constante 𝐾𝐴 sólo depende de la temperatura.
La ley de Henry es semejante a la ley de Raoult, en ambas leyes, la presión parcial de
las especies en la fase de vapor es proporcional a su fracción molar en la solución. Sin
embargo, la constante de proporcionalidad en la ley de Henry no es igual a la presión de
vapor del componente puro, como ocurre en la ley de Raoult. Esto se debe a que las
moléculas del soluto 𝐴 en la solución diluida ideal se encuentran en un entorno distinto al
que tendrían en la sustancia 𝐴 pura. Por el contrario, en una solución ideal, el entorno que
rodea a una molécula es similar al que existe en la sustancia pura. Por tanto, la misma
deducción que condujo a la ley de Raoult para la presión parcial en el vapor de uno de los
componentes de una solución ideal proporciona la presión parcial del solvente 𝐵 en el vapor
en una solución diluida ideal:
𝑃𝐵 = 𝑋𝐵 𝑃°𝐵
Por supuesto, esto se cumple sólo en el intervalo de concentraciones correspondiente
a una dilución elevada. En una solución diluida ideal, el solvente obedece la ley de Raoult y
el soluto obedece la ley de Henry. En condiciones de dilución suficientemente elevada,
todas las soluciones de no electrólitos pasan a ser diluidas ideales. Para disoluciones menos
diluidas, las soluciones ya no se comportan como diluidas ideales y muestran desviaciones
respecto a las leyes de Raoult y Henry.
En la figura 7 se representan dos sistemas con desviaciones importantes. Las curvas
continuas de la figura 7a muestran las presiones parciales y la presión total observadas para
la fase vapor en equilibrio con una solución de acetona y cloroformo a 35 °𝐶. Las tres líneas
discontinuas superiores muestran las presiones parciales y la presión total que
correspondería al vapor de una solución ideal, donde ambas especies seguirían la ley de
𝑙
Raoult, En el límite 𝑋𝑐𝑙 → 1, la solución pasa a ser diluida ideal, actuando el cloroformo
𝑙
como solvente y la acetona como soluto. Cuando 𝑋𝑐𝑙 → 0, la solución pasa a ser diluida
ideal, con la acetona como solvente y el cloroformo como soluto. Por tanto, cerca de
𝑙
𝑋𝑐𝑙 = 1, la presión parcial que se observa para el cloroformo se aproxima
𝑙
considerablemente a la línea de la ley de Raoult, mientras que cerca de 𝑋𝑐𝑙 = 0, la presión
parcial observada para la acetona se aproxima considerablemente a la recta de la ley de
𝑙
Raoult. Cerca de 𝑋𝑐𝑙 = 1, la presión parcial del soluto acetona varía casi linealmente con la
𝑙
fracción molar (ley de Henry). Cerca de 𝑋𝑐𝑙 = 0, la presión parcial del soluto cloroformo
varía con la fracción molar de forma casi lineal.
26
Figura 7. Presiones Parciales y Total del Vapor
Figura 7a. Disoluciones Figura 7b. Disoluciones Acetona - CS2 a

Acetona – cloroformo a 𝟑𝟓 °𝑪 𝟐𝟗 °𝑪
Las dos líneas inferiores de puntos representan las rectas de la ley de Henry
𝑙
extrapoladas a partir de las pendientes límites observadas para 𝑃𝑐𝑙 cerca de 𝑋𝑐𝑙 = 0 y para
𝑙
𝑃𝑎𝑐 cerca de 𝑋𝑐𝑙 = 1. La línea de puntos que parte del origen es la línea de la ley de Henry
𝑙
del cloroformo como soluto, y se ha dibujado tangente a la curva de 𝑃𝑐𝑙 en 𝑋𝑐𝑙 = 0. Esta
𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 𝑙 𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑
línea punteada representa 𝑃𝑐𝑙 frente a 𝑋𝑐𝑙 , siendo 𝑃𝑐𝑙 la presión parcial que tendría
el cloroformo en el vapor si la solución fuera diluida ideal. La ecuación de esta línea
punteada viene dada por la ley de Henry como:
𝑃𝑐𝑙𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 = 𝐾𝑐𝑙 𝑋𝑐𝑙
𝑙
𝑙
con lo cual cuando 𝑋𝑐𝑙 = 1 tenemos 𝑃𝑐𝑙𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 = 𝐾𝑐𝑙 . Por consiguiente, la intersección de la
línea de la ley de Henry del cloroformo con la línea vertical de la derecha correspondiente
𝑙
a 𝑋𝑐𝑙 = 1 es igual a 𝐾𝑐𝑙 , la constante de la ley de Henry para el soluto cloroformo en el
solvente acetona. A partir de la figura 6a, 𝐾𝑐𝑙 = 145 𝑇𝑜𝑟𝑟, por tanto la constante 𝐾𝑐𝑙 de la
ley de Henry para el cloroformo en el solvente acetona es igual a la presión de vapor que
tendría el cloroformo puro si el comportamiento de solución diluida ideal se mantuviera
𝑙
cuando 𝑋𝑐𝑙 → 1. La presión de vapor real del cloroformo puro a 35 °𝐶 es de 293 𝑇𝑜𝑟𝑟 (la
𝑙
intersección de las curvas de 𝑃 y 𝑃𝑐𝑙 con 𝑋𝑐𝑙 = 1 en la figura 7a). De forma semejante, la
𝑙
intersección de la recta de la ley de Henry de la acetona con 𝑋𝑐𝑙 = 0 da 𝐾𝑎𝑐 .
27
Para todas las composiciones, las presiones parciales y total del vapor en la figura 7b
están por debajo de los valores predichos por la ley de Raoult. Se dice que la solución
muestra desviaciones negativas de la ley de Raoult. El sistema acetona – CS2 de la figura 6b
muestra desviaciones positivas de la ley de Raoult a todas las composiciones. En algunos
sistemas, un componente muestra una desviación positiva, mientras que el segundo
presenta una desviación negativa a la misma composición.
Equilibrio Entre Fases
El conocimiento del equilibrio entre fases es requerido para el diseño de todo tipo de
procesos químicos: destilación, extracción, reacciones, flujo de fluidos, etc. Por cierto, en
cada caso diferentes escenarios de fases son requeridos para un diseño racional y
conceptual del proceso. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios
en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo; esto implica un balance en
todos los potenciales que podrían causar un cambio. En Termodinámica un sistema en
estado de equilibrio es aquel que se encuentra en condiciones tales que no presentan
ninguna tendencia para que ocurra un cambio de estado.
El estudio de los equilibrios de fases busca establecer las relaciones entre varia
propiedades. Si la temperatura, la presión y la concentración (composición) de las fases
alcanzan sus valores finales, y en adelante permanecen constantes: el sistema está en
equilibrio, sin embargo, a nivel microscópico las condiciones no son estáticas; las moléculas
que se encuentra en una fase en un momento dado no son las mismas en esa fase un
instante después. El flujo promedio de las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no
hay una transferencia neta entre las fases.
Por otra parte, los diagramas de fases son herramientas esenciales para la ingeniería
del equilibrio entre fases y uno puede encontrar en ellos guías claves para determinar
regiones factibles y óptimas para el proceso. Es importante entender el significado
fenomenológico de cada comportamiento y su relación con las propiedades moleculares.
También que “un diagrama de fases no es una pintura aislada sino una instantánea del
comportamiento del equilibrio de fases en coordinadas de presión, temperatura y
composición”. Especial atención debe prestarse al comportamiento de fases de sistemas
binarios. A pesar de que en la práctica no es frecuente encontrar mezclas tan simples, estos
sistemas brindan información valiosa para entender el comportamiento de sistemas
multicomponentes.
28
Regla de Las Fases

El establecimiento de la regla que rige el equilibrio que puede apareces entre distintas
fases, en cualquier sistema, requiere la definición previa y precisa de tres conceptos. El
primero es el llamado fase, la cual se define como la parte de un sistema que en su totalidad
es uniforme considerado física y químicamente. Una fase puede consistir en cierta cantidad,
grande o pequeña de materia, que puede estar en una sola porción o dividida en diferentes
porciones más pequeñas. Sin embargo, esta fragmentación no debe de alcanzar las
dimensiones moleculares.
De particular interés es el número de fases presentes en un sistema representado por
𝐹. Dada la completa miscibilidad de todos los gases, solo existe una fase gaseosa en todos
los sistemas. Algunos líquidos son inmiscibles unos en otros y, por tanto, puede existir
diferentes fases líquidas en un sistema en equilibrio. Los diferentes sólidos, tanto si tienen
diferente composición química, como si tienen la misma composición química pero con
diferente estructura cristalina, constituyen diferentes fases.
Es ahora necesario considerar de qué información se debe disponer para especificar
la composición química de un sistema. En relación con este problema, se ha hecho familiar
la palabra componente, a la cual está ligada una definición rigurosa de la misma. El número
de componentes, que se representan por la letra 𝐶 se define como el menor número de
especies químicas diferentes e independientes, necesario para describir la composición de
cada una de las diferentes fases del sistema.
Por otra parte, algunas propiedades de cada fase de un sistema son independientes
de la cantidad de fases presentes. Así, la temperatura, presión, densidad e índice de
refracción, son algunos ejemplos de propiedades que son independientes de la cantidad de
sustancia presente. Estas propiedades que son independientes de la cantidad de materia
que existe en cada fase, se llaman propiedades intensivas. En cambio otras propiedades
como el peso y volumen de cada fase, que dependen de la cantidad de materia de la fase
se conocen como propiedades extensivas.
Por último, se define el número de grados de libertad de un sistema, como el menor
número de variables intensivas que es necesario determinar para fijar los valores de todas
las demás variables intensivas. El número de grados de libertad se designa por Φ. Otra
forma de definir los grados de libertad, que en ocasiones es más fácil de aplicar, es que el
número de grados de libertad es el número de variables intensivas que se pueden modificar
arbitrariamente sin que varíe el número de fases del sistema.
29
Regla de Las Faces de Gibbs

La regla de fases describe el número de grados de libertad o número de variables
intensivas como pueden ser la temperatura y la presión (Φ) en un sistema cerrado en
equilibrio en términos del número de fases separadas (𝐹) y el número de componentes
químicos (𝐶) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 3 números enteros
dada por:
Φ =𝐶−𝐹+2
donde; Φ es el número de grados de libertad, 𝐶 el número de componentes, 𝐹 es el número
de fases presentes, y 2 es el número de variables de estado del sistema (temperatura y
presión). La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:
1. Equilibrio homogéneo en cada fase.
2. Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes.
Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los
equilibrios heterogéneos. El valor obtenido al calcular los grados de libertad permite
conocer el número de factores variables, donde:
Φ = 0 invariante; Φ = 1 univariante; Φ = 2 bivariante
La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases
presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la
velocidad de reacción.
El número de componentes más dos (𝐶 + 2), representa el número máximo de fases
que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (Φ) no pueden ser
inferiores a cero (a condiciones invariantes).
Figura 8. Diagrama Presión vs Temperatura para un Componente
30
En la figura 8, C representa el punto de triple donde coexisten las tres fases, por lo
tanto se tienen cero grados de libertad:
Φ= 1−3+2=0
Como ninguna de las variables (presión, temperatura o composición) se puede
cambiar manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.
Por otra parte, para un punto de la curva de congelación sólido – líquido (por ejemplo el
punto B) se obtiene un grado de libertad:
Φ= 1−2+2=1
Una variable (temperatura o presión) se puede cambiar manteniendo aún un sistema
con dos fases que coexisten. Si se especifica una presión determinada, sólo hay una
temperatura en la que las fases sólida y líquida coexisten.
Por último, para un punto dentro de la zona de fase única (punto A), se obtienen dos
grados de libertad:
Φ= 1−1+2=2
Dos variables (temperatura o presión) se pueden cambiar independientemente y el
sistema permanece con una única fase.
Ejercicios
10. Calcule el número de grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa sólida
en equilibrio con una solución acuosa de sacarosa.
Datos Aplicando la regla de fases de Gibbs
𝐶 = 2 (agua y sacarosa) Φ=𝐶−𝐹+2
𝐹 = 2 (solución saturada y Φ= 2−2+2=2
sacarosa sólida) Es lógico obtener dos grados de libertad, ya que una vez
que se especifican T y P, la fracción molar (o
concentración) de sacarosa en la solución saturada sólo
puede tomar un valor.
11. Calcule el número de grados de libertad para un sistema compuesto por una solución
líquida de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.
Datos Aplicando la regla de fases de Gibbs
𝐶 = 2 (metanol y etanol) Φ=𝐶−𝐹+2
𝐹 = 2 (solución líquida y Φ= 2−2+2=2
mezcla en fase de vapor)
31
Escogiendo de forma razonable las variables intensivas

independientes, son la temperatura y fracción molar de
etanol en la fase líquida.
Diagramas de Fases
Se van a estudias a continuación los diagramas de fases más representativos para
sistemas de uno, dos y tres componentes. El comportamiento de estos sistemas en
equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase: se
obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición, y
el sistema en equilibrio queda definido para cada punto, los gráficos de cambio de estado
físico o de presión de vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de
fases.
La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de
equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos
para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de las soluciones y los
materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:
1. Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo
condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
2. Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro.
3. Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.
4. Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas
multicomponentes tienen aplicaciones importantes en química, geología y ciencia de los
materiales.
Diagramas de Fases de un Componente
Los diagramas de fases de un componente corresponden a una sustancia pura (la
composición se mantiene constante). Esto significa que las únicas variables de interés son
la presión y la temperatura. Por ello, estos diagramas se conocen como diagrama 𝑃 vs 𝑇. El
diagrama 𝑃 vs 𝑇 del agua se muestra en la figura 8, donde se observan regiones para tres
fases diferentes: sólido, líquido y vapor. Cada una de las fases existe en condiciones de
equilibrio a través de los intervalos presión – temperatura de su área correspondiente.
32
Cada una de las tres curvas de este diagrama (aO, bO y cO) son límites de fases.
Cualquier punto de estas curvas representa un equilibrio entre las dos fases a cada lado.
También, al cruzar una línea (al variar la presión o la temperatura), una fase se transforma
en otra. Por ejemplo, a una presión de 1 atm, durante el calentamiento, ocurrirá la fusión
del hielo a 0 °𝐶 y posteriormente la vaporización del líquido a 100 °𝐶 (punto 2 y 3 de la
figura 9, respectivamente).
Figura 9. Diagrama de Fases de Presión – Temperatura para el Agua
Analizando el diagrama de fases del agua representado en la figura 7, la línea cO

representa los valores de la presión de vapor del agua líquida a aquellas temperaturas en
que el líquido y el vapor están en equilibrio. A temperaturas superiores al punto 𝑐 (punto
crítico) no puede producirse condensación, sea cual sea la presión. La línea aO representa
la presión de vapor del sólido, esto es, las temperaturas y presiones en que sólido y vapor
están en equilibrio. Finalmente la línea bO representa la variación de los puntos de fusión
del hielo como una función de la temperatura esto, es la temperatura ya la presión a las
cuales el hielo y agua líquida están en equilibrio.
El punto más importante en un diagrama de fases para un componente, es el punto
triple, es el que aparece cuando coexisten las tres fases. Por último, hay que mencionar que
el agua líquida puede continuar fundida por debajo del punto de congelación para originar,
agua sobrenfriada.
Diagramas de Fases de Dos Componentes
En los diagramas de fases para sistemas con dos componentes, las tres variables
intensivas independientes son presión (𝑃), temperatura (𝑇) y una de las fracciones molares
(𝑋𝑖 ). Al existir dos componentes en el sistema en consideración la regla de las fases queda:
33
Φ= 2−𝐹+2 =4−𝐹
Luego, para representar gráficamente el campo de estabilidad de una región
homogénea (monofásica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un
diagrama tridimensional. Por lo tanto; 1 fase: bivariante (Φ = 2), 2 fases: univariante (Φ =
1) y 3 fases: invariante (Φ = 0). Por conveniencia se suelen mantener 𝑃 o 𝑇 constantes y
se representa gráficamente un sistema de fases bidimensionales, que es un corte
transversal de la representación tridimensional.
Equilibrio Líquido – Vapor
Solución Ideal a Temperatura Constante
Sean dos líquidos 𝐴 y 𝐵 que forman una solución ideal. Se mantiene la temperatura
fija en un valor 𝑇 por encima de los puntos de congelación de 𝐴 y de 𝐵. Se representará la
presión 𝑃 del sistema frente a 𝑋𝐴 , la fracción molar de uno de los componentes. 𝑋𝐴 es la
fracción molar global de 𝐴 en el sistema, es decir:
𝑛𝐴𝑙 + 𝑛𝐴𝑣
𝑋𝐴 =
𝑛𝐴𝑙 + 𝑛𝐴𝑣 + 𝑛𝐵𝑙 + 𝑛𝐵𝑣
donde; 𝑛𝐴𝑙 y 𝑛𝐴𝑣 son el número de moles de 𝐴 en la fase líquida y vapor, respectivamente,
𝑛𝐵𝑙 y 𝑛𝐵𝑣 son el número de moles de 𝐵 en la fase líquida y vapor, respectivamente.
Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un
pistón, que a su vez está inmerso en un baño termostático. Observando la figura 10, en un
instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevado como para que el sistema
sea totalmente líquido (punto C). Al disminuir la presión por debajo de ese punto, se alcanza
un valor tal que el líquido comienza a evaporarse (punto D). En ese punto el líquido posee
una composición 𝑋𝐴,𝑙 que es igual a 𝑋𝐴 , ya que sólo se ha evaporizado una cantidad
infinitesimal de líquido.
Figura 10. Gráfica Presión vs Composición de A para una Solución Diluida a Temperatura
Constante
34
La ley de Raoult, relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición
del líquido a través de:
𝑃 ∗ 𝑋𝐴𝑣 = 𝑃°𝐴 ∗ 𝑋𝐴𝑙 ; 𝑃 ∗ 𝑋𝐵𝑣 = 𝑃°𝐵 ∗ 𝑋𝐵𝑙
donde; 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 son las presiones de vapor de los líquidos 𝐴 y 𝐵 puros a la temperatura 𝑇,
la presión 𝑃 del sistema es igual a 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 y se ha supuesto que el vapor es ideal.
A partir de la relación anterior se llega a:
𝑋𝐴𝑣 𝑋𝐴𝑙 𝑃°𝐴
= ( )( ) ; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑋𝐵𝑣 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵
Sea 𝐴 el componente más volátil, lo que significa que 𝑃°𝐴 > 𝑃°𝐵 . En este caso, la
𝑋𝑣 𝑋𝑙
ecuación anterior queda como: 𝑋𝐴𝑣 > (𝑋𝐴𝑙 )
𝐵 𝐵
El vapor en equilibrio con una solución ideal está más enriquecido en el componente
más volátil que el líquido. Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la
que se produzca el equilibrio líquido – vapor.
Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica (a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒) por debajo del
punto D, haciendo que se evapore más líquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que
se evaporiza la última gota de líquido. Para los puntos que están entre los puntos D y F, la
fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio. Notar que como es un sistema cerrado, el
valor de 𝑋𝐴 permanece constante a lo largo del proceso.
Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición. Luego
se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación.
Observando la figura 10, para los puntos D’s se obtiene una recta. Esto viene dado porque
en esos puntos el líquido de composición 𝑋𝐴,𝑙 está empezando a evaporarse, entonces la
presión del líquido es:
𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑃°𝐴 ∗ 𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵 ∗ 𝑋𝐵𝑙 = 𝑃°𝐴 ∗ 𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵 ∗ (1 − 𝑋𝐴𝑙 )
por lo tanto;
𝑃 = (𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵 )𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵 ; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
La curva de las F’s es más complicada. A lo largo de ella, la última gota del líquido se
está evaporando, por lo que 𝑋𝐴 global será igual a𝑋𝐴𝑣 , la fracción molar de 𝐴 en el vapor.
Por lo tanto la curva de F’s es una representación de la presión de vapor total 𝑃 frente a
𝑋𝐴𝑣 De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de 𝑃 de la relación para los puntos D, se
obtiene:
35
𝑋𝐴𝑙 ∗ 𝑃°𝐴
𝑋𝐴𝑣 =
(𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵 )𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵
despejando 𝑋𝐴,𝑙 se obtiene:
𝑋𝐴𝑣 ∗ 𝑃°𝐵
𝑋𝐴𝑙 =
(𝑃°𝐵 − 𝑃°𝐴 )𝑋𝐴𝑣 + 𝑃°𝐴
Sustituyendo esta última expresión en 𝑃 de la ley de Raoult, se llega a la ecuación de
la presión:
𝑃°𝐴 ∗ 𝑃°𝐵
𝑃= ; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
(𝑃°𝐵 − 𝑃°𝐴 )𝑋𝐴𝑣 + 𝑃°𝐴
Esta es la ecuación de 𝑃 vs 𝑋𝐴𝑣 corresponde a la curva para F’s. Entonces la curva
superior corresponde a la curva de 𝑃 frente a 𝑋𝐴𝑙 , y la inferior corresponde a la curva de 𝑃
frente a 𝑋𝐴𝑣 .
Figura 11. Diagrama de Fases Líquido – vapor de Presión vs Composición para una
Solución Ideal a Temperatura Constante
Al analizar el gráfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia

en el punto C, donde 𝑃 es lo suficientemente elevado como para que sólo exista líquido. Al
ser un sistema cerrado 𝑋𝐴 permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una
línea vertical en el diagrama de 𝑃 vs. 𝑋𝐴 . En el punto D, con una presión igual a 𝑃𝐷, el líquido
comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentración de 𝑋𝐴𝑣 para
que exista equilibrio entre líquido – vapor cuando la presión es igual a 𝑃𝐷, ya que se sabe
que 𝑋𝐴𝑙 es igual a 𝑋𝐴 . La curva inferior es una representación de la ecuación para los puntos
36
F’s y da 𝑃 en función de 𝑋𝐴𝑣 o si lo veo al revés 𝑋𝐴𝑣 esta dado en función de 𝑃, por lo tanto
para calcular 𝑋𝐴𝑣 para la presión 𝑃𝐷 debo ver el valor de la curva inferior para el cual 𝑃 es
igual a 𝑃𝐷. Este es el punto G, y da la composición del vapor que aparece en primer lugar.
Cuando la presión sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el punto E el sistema
está formado por dos fases, una fase líquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar
las composiciones de esa fase debo observar el valor que toma a esa presión la curva
superior y la inferior para obtener los valores de 𝑋𝐴,𝑙 (punto H) y 𝑋𝐴𝑣 (punto I),
respectivamente. Por último, el punto F, con presión 𝑃𝐹, el líquido restante se evapora, en
ese punto 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴𝑣 y 𝑋𝐴𝑙 = 𝑋𝐴4 . Por debajo de F sólo se tiene vapor de composición 𝑋𝐴 . Por
lo tanto, mientras la presión disminuye y el líquido se evapora en un sistema cerrado, 𝑋𝐴𝑙 se
reduce desde D hasta J. Esto es debido a que 𝐴 es más volátil que 𝐵. De la misma forma,
mientras el líquido se evapora, 𝑋𝐴𝑣 disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el líquido
que se evapora más tarde es más rico en el componente 𝐵. Para los estados en que las fases
líquido y vapor están presentes simultáneamente, la presión 𝑃 del sistema es igual a la
presión de vapor del líquido. Una línea a lo largo de la cual permanece constante la
composición, por ejemplo, la línea CDEF se denomina isopleta.
En resumen, el diagrama de fase líquido – vapor de 𝑃 frente a 𝑋𝐴 a temperatura
constante para dos líquidos que forman una solución ideal presentan tres regiones. En
cualquier punto por encima de las dos curvas sólo existe líquido. En cualquier punto por
debajo de ambas curvas sólo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos
curvas existen dos fases: líquida, cuya composición viene dada por el punto H (𝑋𝐴𝑙 = 𝑋𝐴3 ), y
otra de vapor, cuya composición viene dada por el punto I (𝑋𝐴𝑣 = 𝑋𝐴2 ).
La composición global del sistema bifásico viene dada por el valor de 𝑋𝐴 en el punto
E. La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción. La región de dos fases
comprendidas entre las curvas del líquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en
la que es imposible la existencia de una fase homogénea única. Un punto de esta zona de
dos fases da la composición global, y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen
dadas por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción.
Solución Ideal a Presión Constante
Se describirá de una forma análoga al caso anterior, entonces se omitirán algunos
detalles. Se representará temperatura (𝑇) frente a la fracción molar global de uno de los
componentes (𝑋𝐴 ). En referencia a la figura 12, si 𝑇°𝐴 y 𝑇°𝐵 son los puntos de ebullición
normal de los líquidos 𝐴 y 𝐵 puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 𝑎𝑡𝑚,
la curva inferior da 𝑇 en función de 𝑋𝐴𝑙 para un sistema con una fase líquida y otra de vapor
37
en equilibrio, y es la curva del punto de ebullición de la solución ideal. La curva superior da

𝑇 en función de 𝑋𝐴𝑙 para un sistema en el que existe un equilibrio líquido – vapor.
La curva del vapor está por encima de la curva del líquido en el diagrama de 𝑇 vs 𝑋𝐴 ,
pero está por debajo de la curva del líquido en el diagrama de 𝑃 vs 𝑋𝐴 . Esto es debido a que
la fase vapor está favorecida por una 𝑇 elevada y una 𝑃 baja. Si se calienta isobáricamente
(a 𝑃 = 𝑐𝑡𝑡𝑒.) un sistema cerrado de composición 𝑋𝐴 , el vapor aparece por primera vez en
el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando más líquido, éste se va
enriqueciendo en el componente 𝐵, menos volátil y con mayor punto de ebullición.
Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la última gota de líquido.
Figura 12. Diagrama de Fases Líquido – Vapor de Temperatura vs Composición para una
Solución Ideal a Presión Constante
El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una solución de composición
𝑋𝐴 tiene una fracción molar 𝑋𝐴𝑣 dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se
condensa, se obtiene un líquido de composición 𝑋𝐴𝑙 . La evaporación de este líquido da lugar
a vapor de composición inicial 𝑋𝐴2 (punto R). Por lo tanto, condensando y reevaporando la
mezcla de forma sucesiva se puede separar 𝐴 de 𝐵. Este proceso se llama Destilación
Fraccionada.
Para dibujar las curvas del diagrama se parte de 𝑃°𝐴 (𝑇) y 𝑃°𝐵 (𝑇), las presiones de
vapor de los líquidos 𝐴 y 𝐵 puros, que se conocen en función de la temperatura (diagramas
de fase para un componente). Sea 𝑃° el valor constante de la presión, entonces
𝑃° = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 , siendo 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 las presiones parciales de 𝐴 y 𝐵 en el vapor. La ley de Raoult
para una solución ideal dice:
38
𝑃° − 𝑃°𝐵 (𝑇)
𝑃° = 𝑋𝐴𝑙 ∗ 𝑃°𝐴 (𝑇) + (1 − 𝑋𝐴𝑙 ) ∗ 𝑃°𝐵 (𝑇) ; 𝑋𝐴𝑙 =
𝑃°𝐴 (𝑇) − 𝑃°𝐵 (𝑇)
Como 𝑃°𝐴 (𝑇) y 𝑃°𝐵 (𝑇) son funciones conocidas de la temperatura, se puede utilizar
la relación anterior para calcular 𝑋𝐴𝑙 a cualquier temperatura dada y de este modo dibujar
la curva inferior (la del líquido). Para representar la curva del vapor, se utiliza
𝑃𝐴 𝑋𝐴,𝑙 ∗ 𝑃°𝐴 (𝑇)
𝑋𝐴𝑣 = =
𝑃° 𝑃°
sustituyendo el valor de 𝑋𝐴𝑙 dado anteriormente se obtiene:
𝑃° − 𝑃°𝐵 (𝑇) 𝑃°𝐴 (𝑇)
𝑋𝐴𝑣 =
𝑃°𝐴 (𝑇) − 𝑃°𝐵 (𝑇) 𝑃°
esta es la ecuación para 𝑋𝐴𝑣 en función de la temperatura.
Soluciones No Ideales
Los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen midiendo la presión y
la composición del vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida. Si la
solución es ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las de las soluciones ideales, y no
existen cambios significativos. En cambio, si la solución presenta una desviación
considerable del comportamiento ideal como para que exista un máximo o un mínimo en
la curva de 𝑃 vs 𝑋𝐴𝑙 se produce la aparición de un fenómeno nuevo.
En el caso de que ocurra un máximo en la curva superior del diagrama de fases de
𝑃 vs 𝑋𝐴 , (desviación positiva de la ley de Raoult) es decir, un máximo de la curva de
𝑃 vs 𝑋𝐴𝑙 , la curva inferior necesariamente tendrá un máximo también en ese punto. Esto se
debe a que si se reduce isotérmamente la presión, alcanzamos el punto donde el líquido
comienza a evaporarse, para conocer la composición del primer vapor que aparece se
necesita el valor de 𝑋𝐴𝑣 que corresponde a la presión en el punto donde el líquido comienza
a evaporarse, si la curva inferior no presentase también un máximo en ese punto no se
podría conocer debido a que no existiría ningún punto donde la curva inferior presentase
esa presión, por lo tanto no tendría sentido. Entonces, en el punto donde la curva superior
presenta un máximo, la curva inferior también debe tener un máximo. Entonces el diagrama
puede ser como:
39
Figura 12. Diagrama de Fases Líquido – Vapor de Presión vs Composición con un Máximo
¿Cómo sería el diagrama de fase para este caso de 𝑇 vs 𝑋𝐴 ? Sea 𝑇’ la temperatura a

la que se ha ocurrido el proceso anterior y sea 𝑋𝐴1 el valor de 𝑋𝐴 a presión máxima. Si 𝑃 es
constante e igual a esa presión máxima, el líquido con 𝑋𝐴𝑙 igual a 𝑋𝐴1 hervirá a la temperatura
𝑇’. Pero, el líquido con 𝑋𝐴𝑙 menor o mayor que 𝑋𝐴1 no tendrá una presión de vapor lo
suficientemente elevada como para hervir a 𝑇’, y hervirá a temperaturas superiores. Por lo
tanto un máximo en el diagrama de fases de 𝑃 vs 𝑋𝐴 corresponde a un mínimo en el
diagrama 𝑇 vs 𝑋𝐴 . La forma que presentará ese diagrama será:
Figura 13. Diagrama de Fases Liquido – Vapor de Temperatura vs Composición con un
Máximo en el Diagrama Presión vs Composición
Suponiendo que el mínimo del diagrama anterior aparece a la composición 𝑋𝐴′ . Al

hervir un líquido de composición 𝑋𝐴′ da lugar a un vapor con la misma composición del
líquido. Como la vaporización no modifica la composición del líquido, la muestra completa
del líquido hervirá a temperatura constante, esta solución de punto de ebullición constante
se denomina un azeótropo. Una solución azeotrópica se comporta en la ebullición
40
semejante a un compuesto puro, a diferencia de la mayoría de las disoluciones de dos

líquidos, que hierven a lo largo de un intervalo de temperatura. Pero con la diferencia que
la composición de un azeotrópico depende de la presión, por lo que una mezcla que tenga
un comportamiento azeotrópico a una presión hervirá a lo largo de un intervalo de
temperaturas si la presión cambia.
Un azeótropo conocido es el que forman el agua y el etanol, que a presión de 1 𝑎𝑡𝑚
la composición axeotrópica es del 96 % en peso de 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 el punto de ebullición es
78,2 °𝐶 que está por debajo de los puntos de ebullición del agua y del etanol. Para una
desviación negativa de la ley de Raoult tal que provoque un mínimo en la curva de
𝑃 vs 𝑋𝐴𝑙 , se obtiene algo análogo a lo anteriormente descrito, pero en el sentido opuesto,
es decir donde era un máximo es un mínimo y donde era un mínimo es un máximo, por lo
que se obtiene un azeotrópico con un máximo en el punto de ebullición.
Ejercicios
12. En la siguiente tabla se muestran los datos recopilados respecto a la presión de vapor
total para la solución de tetracloruro de carbono (𝐶𝐶𝑙4 ) y acetonitrilo (𝐶𝐻3 𝐶𝑁) a 45 ℃,
con la respectivas composiciones del 𝐶𝐶𝑙4 en el vapor y el líquido. Las presiones de vapor
del 𝐶𝐶𝑙4 puro y del 𝐶𝐻3 𝐶𝑁 puro, a esta temperatura son, respectivamente 258,8 𝑚𝑚𝐻𝑔
y 208,4 𝑚𝑚𝐻𝑔.
𝑿𝑪𝑪𝒍𝟒 0,0347 0,1914 0,3752 0,4790 0,6049 0,8069 0,9609
𝒀𝑪𝑪𝒍𝟒 0,1801 0,4603 0,5429 0,5684 0,5936 0,6470 0,8001
𝑷𝑻 (𝒎𝒎𝑯𝒈) 248,0 336,0 364,6 369,6 371,1 362,8 314,4
a. Realizar un diagrama 𝑃 𝑣𝑠 𝑋 para el sistema.
b. Realizar un diagrama de 𝑃 𝑣𝑠 𝑋, donde se muestre la composición del vapor y el
líquido del 𝐶𝐶𝑙4 para el
sistema. 400
350
300
250
200
El diagrama de 𝑃 𝑣𝑠 𝑋 para el
150
sistema es el siguiente:
100
50
0
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Psol P(CCl4) P(CH3CN)
41
El diagrama de 𝑃 𝑣𝑠 𝑋,
400
donde se muestre la
350
composición del vapor 300
P (mmHg)
y el líquido del 𝐶𝐶𝑙4 250
200
para el sistema, es el
150
siguiente: 100
50
Al observar el 0
diagrama, se evidencia 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
un azeótropo a una X
Xv Xl
presión aproximada de
𝑙
371,1 𝑚𝑚𝐻𝑔 y una fracción molar para el líquido de 𝑋𝐶𝐶𝑙4
= 0,6049.
Equilibrio Líquido – Líquido

Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de
separación a temperatura ambiente, se obtiene un sistema con una sola fase líquida. El agua
y el etanol son solubles entre sí en cualquier proporción, por lo que se dice que son
totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades similares a temperatura ambiente, se
obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña
cantidad de alcohol disuelto, y la otra alcohol con una pequeña cantidad de agua disuelta.
Estos dos líquidos son parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en
el otro hasta alcanzar un límite máximo. Cuando se mantiene la presión constante (1 𝑎𝑡𝑚),
la forma más común del diagrama de fases líquido – líquido de 𝑇 vs 𝑋𝐴 para dos líquidos
parcialmente miscibles 𝐴 y 𝐵, es como el que se ve en la figura 14.
Figura 14. Diagrama de Fases Líquido – líquido de Temperatura vs Composición para dos
Líquidos Parcialmente Miscibles
42
Supongamos que partimos del líquido 𝐵 puro y se añade líquido 𝐴 gradualmente,

manteniendo constante la temperatura en un valor 𝑇1 . El sistema se encuentra inicialmente
en el punto F (𝐵 puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC
existe una sola fase, una solución diluida del soluto 𝐴 en el solvente 𝐵. En el punto C se
alcanza la solubilidad máxima del líquido 𝐴 en el líquido 𝐵 a 𝑇1 . Por lo tanto, al adicionar
más 𝐴 origina un sistema bifásico: la fase 1 es una solución saturada de 𝐴 en 𝐵, cuya
composición es 𝑋𝐴1 ; y la fase 2 es una solución saturada de 𝐵 en 𝐴, y su composición es 𝑋𝐴2 .
La composición global del sistema bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es
𝑋𝐴3 .En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue añadiendo más
𝐴, la composición global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente
la cantidad de 𝐴 necesaria para permitir que todo 𝐵 se disuelva en 𝐴, formando una
solución saturada de 𝐵 en 𝐴. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola
fase. Desde E hasta H sólo se diluye la solución de 𝐵 en 𝐴. Para alcanzar el punto H es
necesario una cantidad infinita de 𝐴.
Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el número de grados de libertad es 2.
Sin embargo, como tanto 𝑃 como 𝑇 son constantes a lo largo de la línea CE, Φ = 0 en CE.
Dos puntos que están sobre CE poseen valores idénticos para 𝑃, 𝑇, 𝑋𝐴1 , 𝑋𝐴2 , 𝑋𝐵1 y 𝑋𝐵2 . Al
aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquido – líquido disminuye hasta que se
anula al alcanzar la temperatura crítica de la solución (𝑇𝑐 ). Por sobre 𝑇𝑐 , los líquidos son
totalmente miscibles.
Para algunos pares de líquidos, como el agua con trietilamina una disminución de la
temperatura conduce a una mayor miscibilidad. Algunas veces el sistema muestra una
combinación de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente, como
ocurre con nicotina – agua y m-toludina – glicerol.
Equilibrio Sólido – Líquido
El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que se
esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene 𝑃 constante
a 1 𝑎𝑡𝑚 y se estudia el diagrama de fases sólido - líquido 𝑇 vs 𝑋𝐴 .
Miscibilidad en Fase Líquida e Inmiscibilidad en Fase Sólida
Sean 𝐴 y 𝐵 dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y
completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los
líquidos 𝐴 y 𝐵 origina un sistema monofásico que es una solución de 𝐴 y 𝐵. Como los sólidos
𝐴 y 𝐵 son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la solución líquida de 𝐴 y
𝐵 ocasiona que 𝐴 o 𝐵 se congelen, abandonando la solución.
43
Una forma común de este tipo de diagramas es, donde 𝑇°𝐴 y 𝑇°𝐵 son los puntos de
congelación de 𝐴 puro y 𝐵 puro, este comportamiento se observa en la figura 15.
Figura 15. Diagrama de Fases Sólido – Líquido cuando existe Miscibilidad Total en Fase
Líquida e Inmiscibilidad en Fase Sólida
En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro 𝐴 y el
sólido puro 𝐵, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura elevada existe
una única fase formada por la solución líquida de 𝐴 y 𝐵, ya que los líquidos son miscibles.
Viendo el enfriamiento de una solución de 𝐴 y 𝐵 cuya concentración 𝑋𝐴𝑙 sea cercana a uno
(lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el solvente 𝐴 comienza a
congelarse, originando una región de dos fases con 𝐴 sólido en equilibrio con una solución
líquida de 𝐴 y 𝐵.
La curva DE da el descenso del punto de congelación de 𝐴 por la presencia del soluto
𝐵. Similarmente, si se enfría una solución líquida con 𝑋𝐵𝑙 cercano a uno (lado izquierdo del
diagrama) provocará que la sustancia 𝐵 pura se congele, por lo que CFGE es la curva de
descenso del punto de congelación de 𝐵 por el soluto 𝐴. Si se enfría una muestra bifásica
formada por la solución y cualquiera de los sólidos, la solución se congelará completamente
originando una mezcla de sólido 𝐴 y sólido 𝐵. Las dos curvas del punto de congelación se
interceptan en el punto E.
Para una solución con 𝑋𝐴𝑙 a la izquierda de E, se congelará el sólido 𝐵 cuando 𝑇
disminuye; si 𝑋𝐴𝑙 está a la derecha de E, será el sólido 𝐴 el que se congele. El punto E es el
punto eutéctico (“que funde con facilidad
Si se parte del punto R de la figura 14, y se enfría isobáricamente una solución de 𝐴 y
𝐵 de composición 𝑋𝐴´, el sistema es cerrado, por lo que la composición global permanece
constante y se desciende verticalmente desde el punto R. Cuando 𝑇 alcanza𝑇1 , empieza a
44
aparecer el sólido 𝐵 separado de la solución. Cuando 𝐵 se congela, el valor de 𝑋𝐴𝑙 aumenta

y (como 𝐴 es ahora el soluto) el punto de congelación disminuye aún más. A una
temperatura 𝑇2 , existe un equilibrio entre una solución cuya composición viene dada como
𝑋𝐴´´ por el punto G y el sólido 𝐵, cuya composición viene dada por el punto I con
𝑋𝐴 = 0. Los extremos de la línea de conjunción GHI dan las composiciones de las dos fases
en equilibrio.
Si 𝑇 continúa disminuyendo se alcanza finalmente la temperatura eutéctica 𝑇3 en el
punto K. En ese punto la disolución tiene una composición 𝑋𝐴´´´ (punto E), y tanto 𝐴 como
𝐵 se congelan, por lo que ambos sólidos aparecen cuando se enfría una solución de
composición eutéctica. El resto de la solución se congela también a la temperatura 𝑇3 . En
el punto K existen tres fases en equilibrio (solución, sólida 𝐴 y sólido 𝐵). Con tres fases se
tiene 1 grado de libertad (Φ = 2 − 3 + 2 = 1), este grado de libertad se elimina si se
considera 𝑃 constante e igual a 1 𝑎𝑡𝑚, por lo que no existen grados de libertad para el
sistema trifásico, y la temperatura 𝑇3 permanece constante hasta que toda la solución se
haya congelado y el número de fases se reduzca a 2. Por debajo de 𝑇3 se enfría una mezcla
de sólido 𝐴 y sólido 𝐵 (punto S).
Si se invierte el proceso y se parte desde el punto S con 𝐴 y 𝐵 sólidos, el primer líquido
que se forma tendrá la composición eutéctica 𝑋𝐴´´´ . El sistema se mantiene en el punto K
hasta que se haya fundido todo 𝐴 más la cantidad suficiente de 𝐵 necesaria para formar
una solución de composición eutéctica. Luego, el sólido 𝐵 restante se funde entre las
temperaturas 𝑇3 y 𝑇1 . Una mezcla sólida que posea la composición eutéctica fundirá
completamente a una sola temperatura, la 𝑇3 . Una solución de 𝐴 y 𝐵 con la composición
eutéctica congela a la temperatura 𝑇3 . Pero, una mezcla eutéctica no es un compuesto, sino
una mezcla íntima de cristales de 𝐴 y cristales de 𝐵. Los sistemas que presentan un diagrama
de fase como el antes descrito se llaman sistemas eutécticos simples.
Soluciones Sólidas
Algunos pares de sustancias forman soluciones sólidas. En ella no existen cristales
individuales de 𝐴 o de 𝐵. Las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel
molecular, y la composición de la solución se puede modificar de forma continua a lo largo
de un intervalo. Se pueden preparar las soluciones sólidas condensando un vapor de 𝐴 y 𝐵.
Es posible tener miscibilidad total y parcial, o inmiscibilidad completa de los sólidos 𝐴 y 𝐵.
Las soluciones sólidas se clasifican en intersticiales y sustitucionales.
En una solución sólida intersticial, las moléculas o átomos de 𝐵 (que deben ser
pequeños) ocupan los huecos (intersticios) de la estructura cristalina de la sustancia 𝐴. En
una solución sólida sustitucional, las moléculas átomos o iones de 𝐵 se sustituyen por otros
45
de 𝐴 en posiciones aleatorias de la estructura cristalina. Los sólidos sustitucionales están

formados por átomos, moléculas o iones de forma y estructura similares
Miscibilidad en Fase Líquida y en Fase Sólida
Algunos pares de sustancias son completamente miscibles en fase sólida. Cuando
existe miscibilidad completa tanto en la fase líquida como en la sólida, el diagrama de fase
binario es como el que se observa en la figura 16.
Figura 16. Diagrama de Fases Sólido – Líquido del sistema 𝑪𝒖 − 𝑵𝒊
Si se enfría un fundido de 𝐶𝑢 y 𝑁𝑖 de composición arbitraria, empieza a congelar una

solución sólida que es más rica en 𝑁𝑖 que la solución líquida. Si el sistema bifásico del sólido
y el fundido se sigue enfriando, la fracción molar de 𝑁𝑖 disminuye tanto en la solución sólida
como en el fundido líquido. Finalmente, se forma una solución sólida con la misma
composición que tenía el fundido líquido de partida. El punto de congelación del 𝐶𝑢
aumenta debido a la presencia de cantidad pequeñas de 𝑁𝑖. Cuando los sólidos son
miscibles, el punto de congelación del componente de menor punto de fusión puede
aumentar debido a la presencia del segundo componente. Lo mismo ocurre con el
incremento del punto de ebullición. Cuando el soluto es no volátil, el punto de ebullición
del solvente aumenta, pero si el soluto es más volátil que el solvente, el punto de ebullición
del solvente puede disminuir. El diagrama anterior es para el caso ideal, pero cuando
aparecen desviaciones considerables de la idealidad, el diagrama de fases
sólido – líquido puede mostrar un mínimo o un máximo, como se observa en las figuras 17
y 18.
46
Figura 17. Diagrama de Fase Sólido – Líquido de 𝑻 vs 𝑿𝑨 para el sistema 𝑪𝒖 − 𝑨𝒖
Fugura 18. Diagrama de Fase Sólido – Líquido de 𝑻 vs 𝑿𝑨 para el sistema

d-Carvoxima – l-Carvoxim
En esos casos, el punto de fusión de cada componente aumenta debido a la presencia

del otro.
Miscibilidad en Fase Líquida y Miscibilidad parcial en Fase Sólida
Cuando 𝐴 y 𝐵 son totalmente miscibles en fase líquida y parcialmente miscibles en
fase sólida, el diagrama 𝑇 vs 𝑋𝐴 es el mostrado en la figura 19.
47
Figura 19. Diagrama de Fases Sólido – Líquido para el Sistema 𝑪𝒖 − 𝑨𝒈
Si se enfría una solución líquida de 𝐶𝑢 y 𝐴𝑔 fundidos con 𝑋𝐶𝑢 = 0,2, al alcanzar el

punto S empieza a separarse una fase sólida (denominada fase 𝛼), que es una solución
saturada de 𝐶𝑢 en 𝐴𝑔. La composición inicial de esta fase sólida viene dada por el punto Y,
en el extremo de la línea de conjunción SY. Si la mezcla bifásica de la solución líquida y la
solución sólida continúan enfriándose, aumenta el porcentaje de 𝐶𝑢 en la solución sólida
que está en equilibrio con el fundido.
En el punto U, el fundido alcanza la composición eutéctica y aparecen dos fases
sólidas, la fase 𝛼 (𝐴𝑔 sólida saturada con 𝐶𝑢) y la fase 𝛽 (𝐶𝑢 sólido saturado con 𝐴𝑔). El
examen del sólido en el punto V muestra cristales grandes de la fase 𝛼 (que se forman antes
de alcanzar el punto U) y cristales diminutos de las fases 𝛼 y 𝛽 (que se forman en el punto
U).
Un aspecto complicado lo constituye el hecho de que la difusión de las moléculas,
átomos e iones a través de los sólidos es bastante lenta, por lo que es necesario que pase
un tiempo considerable antes de que se alcance el equilibrio en una fase sólida. En el punto
𝑇, el sólido en equilibrio con el fundido presenta la composición correspondiente al punto
Z, mientras que el sólido que aparece en primer lugar tiene una composición dada por el
punto Y. Puede ser necesario mantener el sistema en el punto 𝑇 durante un período
prolongado para que la fase sólida sea homogénea, con composición Z en toda su extensión.
La velocidad de difusión en los sólidos depende de la temperatura. A temperaturas
elevadas, no muy por debajo de los puntos de fusión de los sólidos, la difusión en el estado
sólido normalmente es tan rápido como para que el equilibrio se alcance en pocos días. A
temperatura ambiente, la difusión es tan lenta que puede ser necesario que pasen años
para que se logre el equilibrio del sólido. La región bifásica (𝛼 + 𝛽) que se observa en la
48
figura 18, constituye un intervalo de inmiscibilidad. Las zonas de dos fases

𝛼 + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 y 𝛽 + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 constituyen zonas de transición de fases. Las
zonas de dos fases de la figura 20, ilustra un ejemplo de transición de fase.
Figura 20. Intervalo de Inmiscibilidad en Fase Sólida se Aproxima, y Corta en (c) a una
Zona de Transición de Fases Sólido – Líquido
Algunos diagramas de fase Sólido – Líquido provienen de la intersección de un

intervalo de inmiscibilidad en fase sólida con una zona de transición de fases simple
sólido – líquido, esto origina diagramas como el que se observa en la figura 21.
Figura 21. Diagrama de Fases Sólido – Líquido con una Temperatura Peritéctica
La fase 𝛼 es una solución sólida de 𝐴 en la estructura cristalina de 𝐵; la fase 𝛽 es una

solución sólida de 𝐵 en 𝐴. Si se calienta el sólido 𝛼 con composición F, empieza a fundirse
en el punto G, formando una mezcla bifásica de 𝛼 y una solución líquida de composición
inicial N. Sin embargo, cuando se alcanza el punto H, el resto de la fase 𝛼 “funde” para
formar un líquido de composición M más una fase 𝛽 sólida de composición R; 𝛼(𝑠) →
𝛽(𝑠) + 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎. Durante esta transición hay tres fases presentes: 𝛼, 𝛽 y el
líquido, por lo que el número de grados de libertad es 1 (Φ = 2 − 3 + 2 = 1), pero como
𝑃 es constante e igual a 1 𝑎𝑡𝑚, el sistema posee 0 grados de libertad, y la transición desde
49
𝛼 a 𝛽 + 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 líquida tiene que ocurrir a una temperatura determinada, la

temperatura peritéctica.
Un calentamiento adicional, posterior a la transición del punto H lleva a una región
bifásica de 𝛽 y la solución líquida y finalmente a la región de una sola fase de la solución
líquida. Una transición de fase peritéctica, como la transición del punto H, es aquella en la
que el calentamiento transforma una fase sólida en una fase líquida más una segunda fase
sólida: 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜1 → 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 + 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜2. Por el contrario, en una transición de fase eutéctica,
el esquema es: 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜1 + 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜2 → 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜.
Formación de Compuestos. Miscibilidad en Fase Líquida e Inmiscibilidad en Fase
Sólida
A menudo, las sustancias 𝐴 y 𝐵 forman un complejo sólido que puede existir en
equilibrio con el líquido. La figura 21 corresponde al diagrama de fases sólido – líquido para
el sistema fenol (𝐹) más anilina (𝐴), que forman el compuesto
𝐶6 𝐻5 𝑂𝐻 − 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 (𝐹𝐴).
Figura 22. Diagrama de Fases Sólido – Líquido del sistema Fenol – Anilina.
Los símbolos 𝐹(𝑠), 𝐹𝐴(𝑠) y 𝐴(𝑠) se refiere al fenol sólido, al compuesto de adición
sólido y a la anilina sólida, respectivamente. 𝑋𝐴 , la fracción molar de anilina del eje de
abscisas, se calcula suponiendo que sólo existen anilina y fenol (sin ningún compuesto de
adición). Aunque el sistema tiene 𝐶 = 3, el número de grados de libertad no cambia por la
formación del compuesto. La figura 22 se puede analizar pensando que está formado por
un diagrama eutéctico simple para el fenol−𝐹𝐴 junto a otro diagrama eutéctico simple para
𝐹𝐴 − 𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎. La solución líquida de la parte superior del diagrama es una mezcla en
equilibrio de 𝐹, 𝐴 y 𝐹𝐴.
50
Dependiendo de la composición de la solución, se separan fenol sólido, 𝐹𝐴 sólido o

anilina sólida al enfriar, hasta que se llegue a una de las dos temperaturas eutécticas, que
es cuando se congela un segundo sólido. Si se enfría una solución con 𝑋𝐴 = 0,5 sólo el sólido
de 𝐹𝐴 puro se congela completamente en la solución a una sola temperatura (31°𝐶), el
punto de fusión del 𝐹𝐴. Las curvas de descenso del punto de congelación de 𝐹 y de 𝐴
empiezan con pendiente distinta de cero, y la curva de descenso del punto de congelación
de 𝐹𝐴 tiene pendiente nula en el punto de fusión de 𝐹𝐴.
Formación De un Compuestos con Fusión Incongruente. Miscibilidad en Fase Líquida
e Inmiscibilidad en Fase Sólida
El diagrama que se muestra en la figura 23, representa un diagrama de fases con
formación del compuesto 𝐴2 𝐵.
Figura 23. Aparición de un Punto Peritéctico
Partiendo de (a). Si el punto de fusión de 𝐴 se eleva, se llega a (b). Un aumento

adicional en el punto de fusión de 𝐴 nos lleva a (c). En (c), la curva de descenso del punto
de congelación de 𝐴 no corta la curva derecha de descenso del punto de congelación de
𝐴2 𝐵 (curva CE de (a) y (b)), por lo que se elimina el punto eutéctico comprendido entre el
compuesto 𝐴2 𝐵 y 𝐴. En su lugar, la intersección que aparece en el punto P origina el
diagrama (c). La línea MN corresponde al sólido 𝐴2 𝐵 puro. Si el 𝐴2 𝐵 sólido se calienta, funde
instantáneamente a la temperatura 𝑇𝑝 para dar una solución líquida (con la composición
dada por el punto P), en equilibrio con el sólido 𝐴 puro; 𝐴2 𝐵(𝑠) → 𝐴(𝑠) + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛. Por
tanto, en la fusión hay una cierta descomposición del compuesto. Como la solución líquida
tiene un valor de 𝑋𝐴 diferente al del compuesto, se dice que el compuesto funde
incongruentemente. El punto P se llama punto peritéctico. Cuando se forman varios
compuestos, pueden aparecer más de un punto peritéctico.
Diagramas de Fase de 3 Componentes o Ternario
En este tipo de sistemas se tienen 4 variables independientes: presión, temperatura
y dos concentraciones. Dada la naturaleza y estabilidad de los compuestos con que
51
habitualmente se trabaja, es posible debido a sus bajas presiones de vapor, despreciar el

efecto de la presión en el estudio de diagramas de equilibrio de fases, de tal forma que la
relación que da cuenta del fenómeno queda:
Φ= 3−𝐹+2 =5−𝐹
Para 𝐹 = 1 existen 4 grados de libertad. Para poder realizar un diagrama
bidimensional es necesario mantener constantes dos variables (en lugar de una, como
ocurría en los sistemas binarios). Mantendremos constantes tanto 𝑇 como 𝑃. Para un
sistema monofásico, se considera que las dos variables son 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 , las fracciones molares
de los componentes 𝐴 y 𝐵. En un sistema multifásico, 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 se considerarán como las
fracciones molares globales de 𝐴 y 𝐵 en el sistema. Una vez escogidas 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 , 𝑋𝐶 queda
fijada. Podríamos utilizar una representación rectangular con 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 como las variables de
los ejes. Sin embargo, Gibbs sugirió el uso de una representación en forma de triángulo
equilátero, y ésta se ha convertido en la forma estándar de los sistemas ternarios.
El sistema triangular de coordenadas se basa en el siguiente teorema: “sea D un punto
arbitrario en el interior de un triángulo equilátero, si se dibujan las perpendiculares hasta
los lados del triángulo desde D, la suma de las longitudes de estas tres líneas es constante e
igual a la altura ℎ del triángulo; 𝐷𝐸 + 𝐷𝐹 + 𝐷𝐺 = ℎ” (ver figura 24).
Figura 24. Sistema Triangular de Coordenadas
Haciendo que la altura ℎ sea igual a 1, por lo que las longitudes DE, DF y DG son iguales
a las fracciones molares de los componentes 𝐴, 𝐵 y 𝐶, respectivamente. Si resulta más
conveniente, se pueden emplear fracciones en peso. Por tanto, la distancia perpendicular
desde el punto D hasta el lado opuesto al vértice A es la fracción molar del componente 𝐴
(𝑋𝐴 ) en el punto D; lo mismo es aplicable a los componentes 𝐵 y 𝐶. Se puede representar
52
cualquier composición global del sistema por medio de un punto dentro del triángulo o
sobre el mismo, obteniéndose la figura 25.
Figura 25. Sistema de Coordenadas Triangulares Empleado en los Diagramas de Fase
Ternarios
En esta figura se han dibujado líneas igualmente espaciadas y paralelas entre sí. Sobre
una línea paralela al lado BC (el opuesto al vértice A), la fracción molar global de 𝐴 es
constante. La posición marcada con un punto más grueso representa un 50 % molar de 𝐶,
25 % molar de 𝐴 y 25 % molar de 𝐵. A lo largo de la arista AC, el porcentaje de 𝐵 existente
es cero; los puntos sobre AC corresponden al sistema binario A/𝐶. En el vértice A existe un
100 % de 𝐴. En este punto, la distancia al lado opuesto al vértice A es máxima. Obsérvese
que una vez fijados 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 , la localización del punto en el triángulo viene determinada por
la intersección de las dos líneas correspondientes a los valores dados de 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 .
Consideraremos únicamente el equilibrio ternario líquido – líquido, para el sistema
acetona – agua – éter dietílico a 1 𝑎𝑡𝑚 y 30 °𝐶. En estas condiciones, el agua y la acetona
son completamente miscibles entre sí, el éter y la acetona son completamente miscibles
entre sí y el agua y el éter son parcialmente miscibles. La adición de una cantidad suficiente
de acetona a una mezcla bifásica de agua y éter dará lugar a una solución monofásica. El
diagrama de fases temario se observa en la figura 26. La región que se encuentra por encima
de la curva CFKHD es una zona de una fase. En un punto contenido en la región bajo esta
curva, el sistema está constituido por dos fases líquidas en equilibrio. Las líneas de esta
región son líneas de conjunción cuyos extremos dan las composiciones de las dos fases en
equilibrio. Para un sistema binario, las líneas de conjunción en un diagrama 𝑇 𝑣𝑥 𝑋𝐴 o
𝑃 𝑣𝑠 𝑋𝐴 son horizontales, ya que las dos fases en equilibrio tienen iguales 𝑃 y 𝑇.
53
Figura 26. Diagrama de Fases Líquido – Líquido para el Sistema Agua – Acetona – Eter a
𝟑𝟎 °𝑪 y 𝟏 𝒂𝒕𝒎 (las coordenadas son fracciones molares)
En un diagrama de fases triangular ternario 𝑋𝐴 - 𝑋𝐵 - 𝑋𝐶 , no existe lógicamente

ninguna restricción que obligue a que las líneas de conjunción sean horizontales, y el
diagrama de fases está incompleto, a menos que se dibujen las líneas de conjunción en la
región de dos fases. La situación de las líneas de conjunción viene determinada por el
análisis químico de pares de fases en equilibrio. En la figura 26, un sistema de composición
global 𝐺 está constituido por una fase 𝛼, rica en agua y pobre en éter, de composición 𝐹, y
otra fase 𝛽, de composición 𝐻, pobre en agua y rica en éter. La pendiente de la línea de
conjunción FGH muestra que la fase 𝛼 tiene menor contenido en acetona que la fase 𝛽. El
punto K, el límite al que tienden las líneas de conjunción conforme las dos fases en equilibrio
van siendo más y más parecidas, se denomina punto de pliegue o punto crítico isotérmico.
Destilación
La destilación es la operación unitaria que tiene por objeto separar, mediante
evaporización (vaporización) y condensación, los diferentes componentes líquidos, sólidos
disueltos en líquidos o gases licuados de una mezcla, aprovechando los diferentes puntos
de ebullición (temperaturas de ebullición) de cada una de las sustancias.
El objetivo principal de la destilación es separar una mezcla de varios componentes
aprovechando sus distintas volatilidades, o bien separar los materiales volátiles de los no
volátiles. Su finalidad es obtener el componente más volátil en forma pura.
Si la diferencia en volatilidad (y por tanto en punto de ebullición) entre los dos
componentes es grande, puede realizarse fácilmente la separación completa en una
destilación individual. Si los puntos de ebullición de los componentes de una mezcla sólo
difieren ligeramente, no se puede conseguir la separación total en una destilación
54
individual. Cuando existe interacción entre las fases líquido y vapor, la destilación recibe el
nombre de rectificación. En caso de que no se presente esta interacción, se la denomina
destilación simple. En la rectificación, al interaccionar las fases, la gaseosa va
enriqueciéndose en el componente más volátil, mientras que la líquida lo hace en el más
pesado. Esta interacción entra las fases puede llevarse a cabo en etapas de equilibrio o
mediante un contacto continuo. Otros tipos de destilación distintos a los mencionados son
por arrastre de vapor, destilación azeotrópica y extractiva.
En la mezcla simple de dos líquidos solubles entre sí, la volatilidad de cada uno es
perturbada por la presencia del otro. En este caso, el punto de ebullición de una mezcla al
50%, por ejemplo, estaría a mitad de camino entre los puntos de ebullición de las sustancias
puras, y el grado de separación producido por una destilación individual dependería
solamente de la presión de vapor, o volatilidad de los componentes separados a esa
temperatura. Esta sencilla relación se llama ley de Raoult. Esta ley sólo se aplica a mezclas
de líquidos muy similares en su estructura química, como el benceno y el tolueno. En la
mayoría de los casos se producen amplias desviaciones de esta ley. Si un componente sólo
es ligeramente soluble en el otro, su volatilidad aumenta anormalmente.
Destilación Simple
Se usa para separar líquidos con puntos de ebullición inferiores a 150 ℃ de impurezas
no volátiles, o bien para separar mezclas de dos componentes que hiervan con una
diferencia de puntos de ebullición de al menos 60 − 80 °𝐶. Mezclas de sustancias cuyos
puntos de ebullición difieren de 30 − 60 °𝐶 se pueden separar por destilaciones sencillas
repetidas, recogiendo durante la primera destilación fracciones enriquecidas en uno de los
componentes, las cuales se vuelven a destilar.
En la destilación simple los vapores producidos son inmediatamente canalizados hacia
un condensador, el cual los refresca y condensa de modo que el destilado no resulta puro.
Su composición será idéntica a la composición de los vapores a la presión y temperatura
dados y pueden ser computados por la ley de Raoult.
Destilación Fraccionada
Es una técnica que permite la realización de una serie de destilaciones sencillas en
una sola operación continua. Se usa para separar componentes líquidos que difieren menos
de 25 ℃ en el punto de ebullición. La principal diferencia que tiene con la destilación simple
es el uso de una columna de fraccionamiento. Ésta permite un mayor contacto entre los
vapores que ascienden con el líquido condensado que desciende, por la utilización de
diferentes "platos". Esto facilita el intercambio de calor entre los vapores (que ceden) y los
55
líquidos (que reciben). Ese intercambio produce un intercambio de masa, donde los líquidos
con menor punto de ebullición se convierten en vapor, y los vapores con mayor punto de
ebullición pasan al estado líquido.
Destilación al Vacío
Es una forma de destilación (sencilla o fraccionada) que se efectúa a presión reducida.
Consiste en generar un vacío parcial dentro del sistema de destilación para destilar
sustancias por debajo de su punto de ebullición normal. Muchas sustancias no pueden
purificarse por destilación a presión atmosférica porque se descomponen antes de alcanzar
sus puntos de ebullición normales. Otras sustancias tienen puntos de ebullición tan altos
que su destilación es difícil o no resulta conveniente.
En estos casos se emplea la destilación a presión reducida. Un líquido comienza a
hervir a la temperatura en que su tensión de vapor se hace igual a la presión exterior, por
tanto, disminuyendo esta se logrará que el líquido destile a una temperatura inferior a su
punto de ebullición normal.
56

Unidad Ii FQ

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Unidad Ii FQ

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA

DE FÍSICO concentración de las soluciones. Propiedades

QUÍMICA de las soluciones (P vs X, T vs X). Soluciones sólido –

MSc. Ing. Alejandra Escobar Gomes

UNIDAD II. SOLUCIONES

Soluciones: también denominadas soluciones verdaderas. Los componentes no pueden

 Los carbonatos (𝐶𝑂3 2− ), fosfatos (𝑃𝑂4 3− ) y arsenatos (𝐴𝑠𝑂4 3− ) son insolubles en

El valor de 𝒂 va a depender del tipo de reacción en la cual esté involucrado el soluto.

Este comportamiento diferente nos obliga a realizar el análisis en forma separada

de vapor, un aumento del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y un

donde, ∆𝑇𝑐 es el descenso en el punto de congelación con respecto al solvente puro

propiedades físicas. El factor 𝑖 de Van't Hoff, es un parámetro que indica la cantidad de

2. Se disuelven 25 𝑔 de etanol (𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻) en 50 𝑔 de agua. Calcular la fracción molar del

Datos Masa molar de las sustancias involucradas

𝑉𝑠𝑜𝑙 = 149,7513 𝑚𝐿 + 350 𝑚𝐿

4. A 40 ℃, la presión de vapor del heptano puro es de 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 y la presión de vapor del

5. Una muestra de 1,20 𝑔 de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50 𝑔 de

Datos Según la ecuación para disminución del punto de

6. La nicotina, extraída a partir de las hojas de tabaco, es un líquido completamente

Determinando la masa molar de la nicotina

Consecuentemente, a medida que el número de componentes volátiles de la solución

Desviación Positiva Desviación Negativa

Algunos ejemplos de sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult son:

Así, la presión del sistema es igual a la presión de vapor 𝑃. Según lo anteriormente

𝑃𝑇 = 𝑃°𝐵 + (𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵 )𝑋𝐴𝑙

Datos Las moléculas de benceno y de tolueno son muy parecidas entre

Soluciones Diluidas Ideales

dimensiones de presión, y es diferente para un mismo soluto en distintos solventes La

Figura 7. Presiones Parciales y Total del Vapor

Figura 7a. Disoluciones Figura 7b. Disoluciones Acetona - CS2 a

Regla de Las Fases

Regla de Las Faces de Gibbs

Escogiendo de forma razonable las variables intensivas

Analizando el diagrama de fases del agua representado en la figura 7, la línea cO

Al analizar el gráfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia

en equilibrio, y es la curva del punto de ebullición de la solución ideal. La curva superior da

¿Cómo sería el diagrama de fase para este caso de 𝑇 vs 𝑋𝐴 ? Sea 𝑇’ la temperatura a

Suponiendo que el mínimo del diagrama anterior aparece a la composición 𝑋𝐴′ . Al

semejante a un compuesto puro, a diferencia de la mayoría de las disoluciones de dos

Psol P(CCl4) P(CH3CN)

Equilibrio Líquido – Líquido

Supongamos que partimos del líquido 𝐵 puro y se añade líquido 𝐴 gradualmente,

aparecer el sólido 𝐵 separado de la solución. Cuando 𝐵 se congela, el valor de 𝑋𝐴𝑙 aumenta

de 𝐴 en posiciones aleatorias de la estructura cristalina. Los sólidos sustitucionales están

Si se enfría un fundido de 𝐶𝑢 y 𝑁𝑖 de composición arbitraria, empieza a congelar una

Figura 17. Diagrama de Fase Sólido – Líquido de 𝑻 vs 𝑿𝑨 para el sistema 𝑪𝒖 − 𝑨𝒖

Fugura 18. Diagrama de Fase Sólido – Líquido de 𝑻 vs 𝑿𝑨 para el sistema

En esos casos, el punto de fusión de cada componente aumenta debido a la presencia

Figura 19. Diagrama de Fases Sólido – Líquido para el Sistema 𝑪𝒖 − 𝑨𝒈

Si se enfría una solución líquida de 𝐶𝑢 y 𝐴𝑔 fundidos con 𝑋𝐶𝑢 = 0,2, al alcanzar el

figura 18, constituye un intervalo de inmiscibilidad. Las zonas de dos fases

Algunos diagramas de fase Sólido – Líquido provienen de la intersección de un

La fase 𝛼 es una solución sólida de 𝐴 en la estructura cristalina de 𝐵; la fase 𝛽 es una

𝛼 a 𝛽 + 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 líquida tiene que ocurrir a una temperatura determinada, la

Dependiendo de la composición de la solución, se separan fenol sólido, 𝐹𝐴 sólido o

Partiendo de (a). Si el punto de fusión de 𝐴 se eleva, se llega a (b). Un aumento

habitualmente se trabaja, es posible debido a sus bajas presiones de vapor, despreciar el

En un diagrama de fases triangular ternario 𝑋𝐴 - 𝑋𝐵 - 𝑋𝐶 , no existe lógicamente

También podría gustarte