Adición nucleofílica de

HCN:
Formación de cianohidrinas

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Aldehídos y cetonas no impedidos
reaccionan con HCN para formar
cianohidrinas: RCH(OH)CN:

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Reacción reversible y catalizada por bases.
Lenta con HCN puro y rápida cuando se
adiciona una pequeña cantidad de base
para generar el ión CN-, nucleofílico.
Otra opción: agregar una pequeña
cantidad de KCN al HCN para catalizar la
reacción:

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DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.
Inusual
Caso inusual de adición de un ácido
prótico H-Y a un gpo. carbonílico,
Sin embargo, con el HCN el equilibrio
favorece al aducto cianohidrina.
Útil debido a la química posterior que se
puede llevar a cabo:

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DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.
 Adición nucleofílica de
reactivos de Grignard y de
hidruros:
Formación de alcoholes

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Aldehído o cetona + reactivo de
Grignard = Alcohol
A diferencia de las adiciones
nucleofílicas de agua y HCN,
Son adiciones irreversibles porque un
carbanión es un grupo saliente
demasiado pobre para que se pueda
expulsar en una paso reversible:

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Mecanismo:
Lo mismo ocurre con la adición de un ión
hidruro -:H
LiAlH4 y NaBH4 son donadores del ión
hidruro en una reacción de adición
nucleofílica,
La adición de agua o de un ácido acuoso
después de la reacción de adición protona
el intermediario tetraédrico alcóxido
produciendo el alcohol:

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DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.
Adición nucleofílica de
aminas:
Formación de iminas y enaminas

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Aminas primarias, RNH2: iminas, R2C=NR o
bases de Schiff
Aminas secundarias, R2NH: enaminas, R2N-
CR=CR2 (eno + amina = amina insaturada).
Iminas: intermediarios importantes en
muchas rutas metabólicas.
En ambas reacciones se elimina agua del
intermediario tetraédrico,
Y se genera un nuevo doble enlace C=Nu

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DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.
 PLP
Derivado de la
vitamina B6

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 Mecanismo:
Formación de una imina

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 Mecanismo:
Formación de una enamina

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Proceso reversible
Catalizado por ácidos
Formación lenta tanto a pH alto como a
pH bajo, pero alcanza su rapidez
máxima a un pH débilmente ácido ~ 4
ó 5:
Escacez de ácido: dificultad para generar un
buen grupo saliente (paso determinante de
la rapidez de la reacción)
Exceso de ácido, protona al nucléofilo
(amina) y no habría reacción de adición

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Ácido para protonar a la
carbinolamina, para que el –
OH se convierta en un mejor
grupo saliente.
Así la reacción será lenta si
no hay suficiente ácido.
Ácido en exceso, el Nu:-
amino básico se protona por
completo por lo que no
puede ocurrir el paso de
adición nucleofílica inicial.

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Cada reacción de adición nucleofílica
individual tiene sus propios requisitos
específicos,
Y las condiciones de la reacción deben
ser optimizadas para obtener la rapidez
de reacción máxima.

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DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.
Condensaciones con
hidroxilamina e
hidrazinas

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Cetonas y aldehídos también
condensan con otros derivados del
amoniaco:
Hidroxilamina
Hidrazinas sustituidas,
para formar derivados de iminas.
Presentan constantes de equilibrio
más favorables que para las
reacciones con aminas sencillas.

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Hidroxilamina oximas
Derivados de la hidrazina
hidrazonas
Semicarbazida semicarbazonas
Utilidad:
Método de síntesis: productos de partida para
reacciones posteriores
Método de purificación
Método de caracterización de aldehídos o
cetonas líquidos,
ya que presentan p.f. característicos

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DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.
Adición nucleofílica de
la hidrazina:
Reacción de Wolff-Kishner

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Tratamiento de un aldehído o una cetona
con hidrazina H2N-NH2 en presencia de
KOH.
Método útil para convertir un aldehído o
una cetona en un alcano:
R2C=O R2CH3
Antes a 240ºC
Ahora, con DMSO a temperatura cercana
al ambiente:

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DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.
En la reducción de Wolff-Kishner ocurre
la misma transformación global que en
la hidrogenación catalítica de un
acilbenceno para producir un
alquilbenceno,
Sin embargo, Wolff-Kishner es más
general y útil que la hidrogenación
catalítica, debido a que funciona bien
tanto con alquilcetonas como con
arilcetonas.

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Muestra cómo puedes preparar los
siguientes compuestos a partir de la 4-
metil-3-penten-2-ona:

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