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FÍSICA ESTADÍSTICA Y TERMODINÁMICA

Primer Ciclo

BERNARD JANCOVICI
Professeur à l’Université de Paris-Sud

Ejercicios por Yves Archambault


Maitre-Assistant à l’Université de Paris-Sud
ii

TABLA DE CONTENIDOS

Objetivos.................................................................................................

Introducción............................................................................................

I Descripción de los estados de la materia...........................................

II La energía interna y el primer principio de la termodinámica..........

III La entropía y el segundo principio de la termodinámica................

IV Algunos desarrollos y aplicaciones de la termodinámica clásica..

V Distribución de Boltzmann y algunas aplicaciones..........................

Apéndice I - El sonido.............................................................................
Apéndice II - Valores medios..................................................................
Apéndice III - Cálculo de algunas integrales.........................................
Apéndice IV - La fórmula de Stirling......................................................
Apéndice V - Derivadas parciales..........................................................

Bibliografía..............................................................................................
Solución de los problemas....................................................................
Índice.......................................................................................................

ii
iii

OBJETIVOS

Este libro es un esfuerzo para brindar una presentación unificada de la


termodinámica y de la física estadística, destinado a los estudiantes del primer
ciclo que abordan este tema por primera vez. Nos hemos apartado
deliberadamente del enfoque tradicional.
La construcción de todo el edificio de la termodinámica sobre la base de
dos simples principios fue una hazaña de los grandes pioneros, Carnot, Kelvin,
Clausius. La exposición clásica es hasta hoy un modelo de rigor y elegancia, y
su estudio constituye ciertamente un ejercicio formativo para el espíritu. Pero
es un ejercicio difícil para los principiantes, por el carácter abstracto de
conceptos tales como calor, energía interna, entropía, cuando no se tiene
ninguna interpretación mecánica. En particular esa extraña función de estado
que es ∫ δ Q / T puede aparecer como un objeto un tanto misterioso.
Hemos preferido entonces revelar al lector este misterio, poco a poco
durante la exposición, en lugar de esperar hasta una ‘’Segunda Parte: Física
Estadística’’ para explicarle que los átomos existen. Después de la primera
introducción que constituye este libro, el estudio de una exposición clásica será
quizás mejor aprovechada. Existen sobre la termodinámica numerosas
excelentes obras que recomendamos al lector.
Si quisiéramos presentar el punto de vista microscópico que hemos
adoptado de una manera perfectamente lógica, conceptos elementales como el
de la temperatura solo se podrían introducir tardíamente. Para poder estudiar
rápidamente los fenómenos concretos hemos renunciado a seguir un orden
puramente deductivo; por ejemplo, daremos al principio una definición
provisoria de temperatura, para volver sobre el tema más adelante.
Una exposición que siga una secuencia más lógica es posible, pero no
nos ha parecido adecuada para el nivel de esta obra.
La cantidad de temas tratados es probablemente mayor de lo habitual
para el primer ciclo. Esto le permitirá al lector hacer su propia selección según
su curiosidad y el tiempo disponible.
El autor agradece a todos aquellos colegas que lo han ayudado con sus
comentarios sobre la edición preliminar de este libro.

BERNARD JANCOVICI

iii
iv

INTRODUCCIÓN

La termodinámica y la física estadística estudian las propiedades de la


materia y, más generalmente, de los sistemas para los cuales intervienen las
nociones de temperatura y de calor.
La materia está dotada de una estructura microscópica, con átomos
moléculas, electrones, núcleos. Todas las propiedades de la materia, aún las
propiedades térmicas, debieran poderse explicar, en un último análisis, a partir
de las leyes de la mecánica, clásica ó cuántica, a las que responden los
componentes microscópicos. Este es el punto de vista de la física estadística .
El punto de vista de la termodinámica (la llamaremos termodinámica
clásica o fenomenológica, por oposición a la física estadística) es por el
contrario el de considerar solamente las propiedades macroscópicas (es decir a
nuestra escala) de la materia, sin hacer intervenir los mecanismos
microscópicos subyacentes. Por ejemplo, si uno sabe como se dilata un gas
cuando se aumenta la temperatura, la termodinámica permite calcular el calor
producido por el mismo gas cuando se aumenta la presión.
En este curso no seguiremos el orden histórico y adoptaremos siempre
que sea posible el punto de vista microscópico. Estableceremos las leyes de la
termodinámica, sin preocuparnos por un excesivo rigor, partiendo de
consideraciones microscópicas. Luego, estas leyes serán aplicadas para
establecer las relaciones puramente macroscópicas, que son precisamente el
interés práctico de la termodinámica: poder enunciar leyes limitadas, pero
exactas, sin conocer la estructura íntima de los sistemas en estudio. El punto
de vista microscópico nos permitirá sin embargo comprender mejor las leyes
macroscópicas, y también obtener resultados que van más allá de la
termodinámica clásica.
El capítulo I es un estudio descriptivo preliminar de la materia. Los
capítulos II y III utilizan la física estadística para establecer las leyes de la
termodinámica macroscópica, en tanto que ciertos desarrollos y aplicaciones se
presentan en el capítulo IV. El capítulo V se dedica a cuestiones de física
estadística más allá de la termodinámica macroscópica.

iv
CAPÍTULO II
DESCRIPCIÓN DE LOS ESTADOS DE LA MATERIA

2.1. VARIABLES MACROSCÓPICAS Y MICROSCOPICAS.


Se denomina sistema a un cuerpo o conjunto de cuerpos limitados en el espacio. Por
ejemplo, 1g de aire encerrado en un globo es un sistema. El aire tiene una estructura
microscópica complicada. La descripción detallada de su estado pone en juego un gran
número de variables, tales como las posiciones de todas las moléculas, sus velocidades,
sus orientaciones, etc. Sin embargo, a una escala menos detallada, las propiedades del
sistema son suficientemente bien descriptas por un pequeño número de variables,
denominadas macroscópicas, tales como el volumen, la masa, la presión, la
temperatura, el índice de refracción, etc. Algunas de estas variables como el volumen o la
masa son proporcionales a la cantidad de materia presente y se denominan variables
extensivas. Otras variables, como la presión, la temperatura o el índice de refracción, no
dependen de la cantidad de materia presente y se denominan variables intensivas. Una
manera de distinguirla es imaginar una porción de materia de características homogéneas
que se divide en dos partes, las variables extensivas de cada una de las partes es menor
que el total mientras que las variables intensivas como la temperatura, la densidad,
resistividad, etc. permanecen con valores iguales en ambas partes.
En general, a partir de condiciones iniciales arbitrarias, un sistema evoluciona desde el
punto de vista macroscópico: puede tener un desplazamiento de la materia en forma de
corrientes, reacciones químicas, etc. Sin embargo, si el sistema se mantiene aislado
durante un tiempo suficientemente largo, alcanzará espontáneamente un estado de
reposo a escala macroscópica que se denomina estado de equilibrio. Las variables
macroscópicas alcanzarán valores fijos bien definidos. Las propiedades de la materia en
equilibrio, más simples de estudiar, serán el contenido principal de este curso.
Trataremos de destacar que se entiende por un valor bien definido de una variable por
medio de un ejemplo; si se coloca un recipiente con agua sobre un mechero y se mide la
temperatura en distintos puntos veremos que los valores leídos difieren entre sí. Si
tenemos valores distintos ¿cuál es el valor a asignar a nuestro sistema en estudio que es
el recipiente? No se puede asignar ninguno, sólo cuando la temperatura se haya
homogeneizado y en todos los puntos del recipiente haya una misma temperatura esta
estará bien definida y será la temperatura que asignaremos al sistema. Naturalmente,
sabemos que en este instante el sistema se encuentra en equilibrio térmico. Este ejemplo
vale para todas las variables que se consideren de un sistema; la presión, la densidad,
etc. estarán bien definidas cuando el sistema esté en equilibrio o lo que es lo mismo
cuando tengan el mismo valor en todos los puntos del sistema.
Entre las variables macroscópicas, nos interesaremos en particular en el volumen, la
presión y la temperatura. Respecto de la presión, recordemos que un fluido ejerce sobre
cualquier elemento de superficie sumergido una fuerza perpendicular al elemento de
superficie. La fuerza por unidad de superficie se denomina presión. En el Sistema
Internacional de unidades (SI) la unidad de presión es el newton sobre metro cuadrado o
pascal. Sabemos que la presión de un fluido en equilibrio sigue las leyes de la hidrostática
y depende de la altura del punto considerado. Sin embargo, este efecto es poco
importante en el interior de un fluido de dimensiones no muy grandes, y en la mayoría de
los casos será una buena aproximación considerar que el fluido está caracterizado por un

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-1


solo valor bien definido de la presión. Es posible considerar a un sólido con una presión
bien definida si se lo sumerge en un fluido: la presión del sólido será en este caso la
presión del líquido en el que está sumergido. El concepto de temperatura requiere un
estudio mas detallado, que haremos en la próxima sección.

2.2. INTRODUCCIÓN AL CONCEPTO DE TEMPERATURA.


Iremos construyendo una definición precisa de temperatura a lo largo del curso, y esta
sección no es mas que una introducción.
Un primer concepto subjetivo de temperatura nos es dado por el sentido del tacto, que
nos indica si un cuerpo está mas o menos frío o mas o menos caliente: el sentido del tacto
nos permite decir si una temperatura es mas baja o mas elevada que otra. El cambio de
temperatura de un cuerpo está siempre acompañada de la variación de ciertas
propiedades macroscópicas del cuerpo, tales como el volumen, la resistencia eléctrica,
etc.
La sensación de temperatura es una manifestación de un fenómeno físico a escala
microscópica: el grado de agitación de las moléculas que constituyen el cuerpo. Esta
agitación es mayor cuando la temperatura es mas elevada. Nosotros trataremos entonces
de definir la temperatura como un parámetro que permita caracterizar el grado de
agitación a nivel microscópico. Una manifestación casi directa de esta agitación es la
existencia del movimiento browniano. Si se observa al microscopio una gota de agua
que contiene en suspensión pequeñas partículas sólidas, con un diámetro del orden de un
micrón, se puede ver que estas pequeñas partículas presentan un movimiento de
agitación desordenado, llamado movimiento browniano en honor del botánico Brown que
lo descubrió en el siglo XIX, sin poder darle una explicación. Hoy sabemos que son las
moléculas de agua, invisibles al microscopio, las que colisionan sobre las partículas en
suspensión y las mantienen en movimiento irregular y permanente.

Figura 1: Fotografía de las posiciones sucesivas de tres


partículas afectadas por movimiento browniano con
exposiciones cada treinta segundos.

El tacto también nos permite verificar que si uno pone en contacto dos cuerpos con
diferentes temperaturas, el mas caliente se enfría y el mas frío se calienta hasta que
finalmente las temperaturas de ambos cuerpos se igualan. Esta evolución se manifiesta
también por el cambio de otras magnitudes: por ejemplo el cuerpo mas caliente se
contrae al enfriarse y el mas frío se dilata al calentarse. Cuando la evolución termina, se
dice que los dos cuerpos están en equilibrio térmico entre si.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-2


Este equilibrio es consecuencia directa de los choques intermoleculares. Las moléculas
con mayor agitación del cuerpo mas caliente golpean a las moléculas con menor agitación
del cuerpo mas frío y les transfieren una parte de su energía. La energía transferida de
esta manera, por choques moleculares desordenados, se denomina calor. Cuando la
transferencia de calor cesa, se alcanza el equilibrio térmico entre los cuerpos, y las
moléculas de ambos cuerpos tienen grados de agitación ‘’semejantes’’. Mas adelante
trataremos de hacer mas precisa esta idea de grados de agitación semejante, entre
moléculas que pueden ser diferentes.
La rapidez con que se produce la transmisión de calor depende de la naturaleza del
material considerado. Ciertas sustancias, tales como el corcho o la lana de vidrio,
alcanzan el equilibrio térmico con otros cuerpos muy lentamente. Estas sustancias
permiten fabricar paredes denominadas adiabáticas, que prácticamente no transmiten el
calor. Se puede conservar largo tiempo dos cuerpos a diferente temperatura si están
separados por una pared de este tipo. Pueden usarse paredes adiabáticas para aislar un
cuerpo del mundo exterior. Existen otras sustancias, como el cobre, donde la
transferencia de calor se hace muy rápidamente; una pared constituida con estas
sustancias se denomina diatérmica.
Consideremos dos cuerpos A y B que se ponen sucesivamente en contacto con un
cuerpo C hasta alcanzar el equilibrio térmico. Se verifica experimentalmente que si
posteriormente se ponen los cuerpos A y B en contacto térmico entre sí, estos cuerpos no
evolucionan, lo que significa que están en equilibrio. Podemos decir entonces que:

Dos cuerpos que están en equilibrio térmico


con un tercero están en equilibrio entre sí.

Esta proposición constituye el Principio Cero de la termodinámica (su enunciado


explícito se hizo en una época relativamente tardía, cuando el nombre de Primer
Principio ya se había utilizado para designar la conservación de la energía. El principio
cero no es en realidad un ‘’principio’’: veremos en el capítulo III que se lo puede explicar a
partir de la existencia de una temperatura definida solo por consideraciones
macroscópicas. Por el momento vamos a considerar el Principio Cero como un resultado
experimental que nos permitirá introducir el concepto de temperatura.
Será suficiente poder definir la temperatura de un sistema particular que denominaremos
termómetro. La temperatura de un cuerpo cualquiera será entonces definida como la
misma que tiene el termómetro cuando el cuerpo y el termómetro están en equilibrio
térmico. Según esta definición dos cuerpos que tienen la misma temperatura estarán en
equilibrio térmico entre sí, como consecuencia del Principio Cero. Vemos aquí la
importancia de este principio, sin el cual la igualdad de temperaturas de dos cuerpos no
indicaría necesariamente el equilibrio térmico como una relación particular entre los
cuerpos.
Debemos ahora definir la temperatura del termómetro. Para ello se selecciona una
variable macroscópica x del termómetro que dependa del estado de agitación molecular.
Convendremos en elegir para la temperatura una función determinada t = f(x) de la
variable x. Por ejemplo, un termómetro de mercurio está constituido por un reservorio de
vidrio, que se conecta con un tubo cerrado por el otro extremo. La variable x es la longitud
de la columna de mercurio en el tubo, y la temperatura es la función lineal

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-3


t = ax + b
de la variable x. Se pueden determinar los coeficientes a y b a partir de fijar
convencionalmente los valores de las temperaturas en dos puntos fijos: el hielo en
equilibrio con su líquido se le asigna el valor 0, y al agua hirviendo a la presión
atmosférica se le asigna el valor 100. Estos valores se marcan en la columna de vidrio.
Como se ha elegido una relación lineal entre la temperatura t y la longitud x de la columna
de mercurio, las temperaturas intermedias se obtienen marcando intervalos de igual
longitud entre los valores 0 y 100. Se tiene así definida una escala centígrada de
temperatura.
La escala así obtenida tiene un carácter esencialmente arbitrario. Nada obliga a elegir una
relación lineal entre la variable termométrica x y la temperatura t, y aunque nos
restringiésemos a una relación lineal se podrían elegir otros valores para los coeficientes.
Además, haber elegido como variable termométrica la longitud de la columna de mercurio
no tiene nada de fundamental. Otra elección de variable podría ser por ejemplo la
resistencia eléctrica de un hilo conductor. Comparemos un termómetro lleno de mercurio
con uno lleno de alcohol. Los dos instrumentos han sido calibrados de modo de indicar 0
en el hielo fundente y 100 en el vapor de agua hirviendo. Los dos termómetros indicarán
la misma cifra para otras temperaturas solamente si existe una relación lineal entre las
correspondientes longitudes de las columnas de mercurio y de alcohol. No hay ninguna
razón para que exista una relación de este tipo, y de hecho no la hay: los dos
termómetros indicarán cifras diferentes en contacto térmico con un mismo cuerpo1.
Se ha elegido como escala standard de temperaturas T, una escala particular que puede
definirse a partir de propiedades comunes a todos los gases cuando están muy diluidos
(en estas condiciones se los denomina gases ideales). Estudiaremos esta escala
denominada escala absoluta, en la sección 4 de este capítulo. También veremos en el
capítulo III que la escala absoluta es una escala privilegiada que juega un rol fundamental
en termodinámica.

2.3. VARIABLES INDEPENDIENTES. ECUACIÓN DE ESTADO.


Las diferentes variables macroscópicas que caracterizan un sistema no son todas
independientes. Por ejemplo, es posible fijar arbitrariamente el volumen y la temperatura
de una cierta masa de fluido, pero entonces la presión queda fijada unívocamente. Existe
entonces una relación funcional entre volumen, presión y temperatura para los fluidos; dos
cualesquiera de estas cantidades pueden considerarse como variables independientes, y
la tercera es una función , se trata de una ecuación del tipo:
F(p,V,T) = 0.
y se denomina ecuación de estado.
La descripción macroscópica de un sólido es más complicada ya que un sólido puede
estar sometido a fuerzas que no están caracterizadas simplemente por presiones
hidrostáticas, de las que resultan deformaciones que no son simplemente cambios de
volumen. Nosotros nos ocuparemos aquí de estudiar sólo situaciones simplificadas.
Podremos hablar de la ecuación de estado entre el volumen, la presión y la temperatura
de un sólido cuando está sometido solamente a una presión hidrostática. Se podrá
también considerar el caso de un hilo, que se describe por sus variables longitud, su
1
En la práctica la diferencia es pequeña, del orden de una décima de grado. Sin embargo se pueden
obtener diferencias mayores usando otras variables termométricas

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-4


tensión y su temperatura, relacionadas por una ecuación de estado si la tensión no es
demasiado grande.
Los efectos de histéresis son otra fuente de complicación. Se dice que hay histéresis
cuando las propiedades de un sistema dependen de su historia pasada. Por ejemplo, si se
tensa fuertemente y varias veces un hilo metálico, el estiramiento obtenido por la misma
tensión aumenta en cada tracción; el largo del hilo no es más una función bien definida de
la tensión y la temperatura, y no hay ecuación de estado. Nosotros no estudiaremos
sistemas que presentan efectos de histéresis. Por otra parte, estos sistemas no son
estrictamente sistemas en equilibrio, y evolucionan lentamente en el curso del tiempo,
muchas veces de manera imperceptible.

2.4. GASES IDEALES. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES IDEALES.


Vamos a presentar ahora un modelo de gases llamado gas ideal y estableceremos su
ecuación de estado a partir de consideraciones microscópicas. Se trata de un modelo que
permite realizar con cálculos bastante simples a partir de ciertas consideraciones ya
estudiadas en mecánica y que en muchos casos puede ser una aproximación muy útil al
comportamiento de los gases reales. El modelo del gas ideal está constituido con las
siguientes hipótesis:
1. En cualquier volumen de gas por pequeño que sea hay un número muy grande
de partículas todas de igual masa.
2. El volumen que ocupan las partículas de un gas ideal es despreciable frente al
volumen total considerado.
3. Las partículas del gas ideal se encuentran en movimiento continuo y aleatorio.
4. En su recorrido dentro del recipiente las partículas no interactúan entre sí.
5. Las partículas colisionan sólo contra las paredes del recipiente y los choques
son perfectamente elásticos.
Los gases tienen propiedades físicas particularmente simples a bajas densidades por lo
que todos los gases se comportan como un gas ideal cuando su densidad es muy
pequeña o lo que es lo mismo se encuentra diluido. Esto significa que la distancia media
entre moléculas es grande comparada con el alcance de las fuerzas intermoleculares (que
es del orden de un Amstrong, es decir 10-10 metros) en consecuencia la interacción entre
moléculas de los gases reales en esas condiciones de bajas presiones es muy poco
frecuente. En condiciones de temperatura ambiente, estas moléculas tienen velocidades
del orden de cien metros por segundo
Podemos representar un gas ideal como un conjunto de partículas puntuales, sin
interacción entre ellas, que se desplazan libremente en el interior del recipiente que las
contiene.
Consideremos un recipiente de forma cúbica de arista de longitud ℓ que tiene en su
interior N partículas de un gas ideal, estas partículas tienen todas la misma masa m y
están en permanente estado de movimiento chocando contra las paredes. Si
consideramos el choque de una de estas partículas contra la pared de la derecha la
variación de momento lineal es
∆p = p´−p = mv´−mv = (−mv´ x ) − (mv x ) = −2mv x

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-5


que es el impulso que la pared le entrega a la partícula. La fuerza promedio que la
partícula ejerce sobre la pared es el cociente entre el impulso y el tiempo de contacto de
la partícula contra la pared ∆ti pero en este caso vamos a considerar el tiempo entre
choques de la misma partícula contra la misma pared para determinar la fuerza promedio
que la partícula ejerce sobre la pared.

y
v

Figura 2: Recipiente con un gas ideal cuyas partículas sólo interaccionan con las paredes
Como los choques se consideran perfectamente elásticos en cada uno de ellos sólo
cambia la dirección de la componente de la velocidad comprometida en el choque, para el
ejemplo del dibujo, cuando la partícula choca contra la pared solo cambia la componente
vx por -vx mientras que las componentes vy y vz no se alteran por tal motivo. En
consecuencia independientemente de los choques que la partícula que estamos
considerando tenga contra las otras paredes volverá a chocar contra la pared de la
derecha en un intervalo de tiempo ∆t dado por
2l
∆t =
vx
y la fuerza promedio que la partícula ejerce sobre la cara derecha del cubo resulta

∆p 2mv x mv 2x
Fx = = =
∆t 2l l
vx
esta es la fuerza promedio ejercida sobre la cara por una sola de las N partículas
contenidas en el recipiente. La fuerza promedio que ejercen la totalidad de las partículas
contenidas en el recipiente es
N
mv ix2 m 2
F = ∑ Fix =∑ = (v 1x + v 22x + ..... + v ix2 + ....v Nx
2
)
1 l l
El término entre paréntesis contempla la velocidad de cada una de las N partículas
contenidas en el recipiente. Si se define la velocidad cuadrática media de la componente x
como
1 N 2
v 2x = ∑
N 1
(v 1x + v 22x + ..... + v ix2 + ....v Nx
2
)

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-6


Como el comportamiento de las partículas es aleatorio resulta isotrópico por lo que no hay
una dirección preferencial, en consecuencia
v 2x = v 2y = v 2z

y recordando que
v 2 = v 2x + v 2y + v 2z

resulta la velocidad cuadrática media de las partículas del sistema

v 2 = 3 v 2x = 3 v 2y = 3 v 2z

En consecuencia, la fuerza promedio ejercida sobre la pared de la derecha por la totalidad


de las partículas contenidas en el recipiente se puede escribir entonces como
Nm 2
F= v
3l
Y en consecuencia la presión ejercida sobre dicha cara es

F Nm 2
p= = v
l 2 3l 3
Reemplazando ℓ2 por V y multiplicando y dividiendo por dos
N21
p= m 〈v 2 〉.
V 32
Podemos hacer aparecer la energía cinética total de traslación:
1
Ec = N m 〈v 2 〉,
2
y entonces finalmente se obtiene la relación buscada, llamada fórmula de Bernoulli:
2
pV = E .
3 c
Lo importante de esta expresión es que permite establecer una relación entre magnitud
macroscópica, la presión y una microscópica, la energía cinética de las partículas
contenidas en el recipiente.
Un ejemplo de esto lo tenemos con un globo inflado, desde el punto de vista
macroscópico decimos que se mantiene inflado por la presión que sobre sus paredes
elásticas ejerce el aire contenido en su interior. Desde el punto de vista microscópico lo
que ocurre es que la cantidad de partículas contenidas en su interior (≈ 1023) colisionan
contra las paredes con tanta frecuencia que las mantiene en tensión.
Si ese globo inflado se pone el sol de manera que se caliente, aumenta la energía cinética
de las partículas de aire contenidas en su interior y puede llegar a hacerlo estallar. si por
el contrario en globo se coloca en el interior de una heladera o cámara frigorífica
disminuye la energía cinética de las partículas que hay en su interior lo que

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-7


macroscópicamente se manifiesta como una disminución de presión y lo que vemos es
que el globo se “desinfla” aunque no haya perdido aire.
La temperatura.
Las propiedades del gas ideal permiten definir una escala de temperaturas
particularmente simple y cómoda, llamada temperatura absoluta.
Como la temperatura es una medida del grado de agitación de las moléculas, la podemos
definir como una cantidad T proporcional a la energía cinética media de traslación de una
molécula:
1 Ec 3
m 〈v 2 〉 ≡ = kT .
2 N 2

k es una constante, llamada constante de Boltzmann, que será determinada por


conveniencia; el factor 3 2 se introduce por comodidad, a fin de simplificar fórmulas
posteriores.
Utilizando la fórmula de Bernoulli se obtiene inmediatamente la ecuación de estado del
gas ideal:

pV=NkT.

Esta relación puede ser considerada como una definición macroscópica de la temperatura
absoluta, equivalente a la definición microscópica anterior. Para un gas de volumen V fijo,
la presión p es la variable termométrica, y la temperatura T se define simplemente como
proporcional a la presión.
Esta definición de temperatura es aceptable porque si dos gases ideales cualesquiera
están en equilibrio térmico entre ellos, la energía cinética media de traslación de una
molécula es la misma para los dos gases (se dice que hay equipartición de la energía),
y el parámetro T definido por esta energía es el mismo para los dos gases2.
Recién en la sección 3.4 estaremos en condiciones de dar una explicación razonable de
la equipartición de la energía. Por ahora, haremos solo plausible la equipartición apelando
a una idea fundamental que explicaremos de manera más precisa a continuación: las
colisiones3 entre moléculas tienden a repartir la energía entre ellas de manera
desordenada, y un sistema alcanza el equilibrio cuando a escala microscópica se
encuentra en un estado lo más desordenado posible.
Supongamos para comenzar que los dos gases están mezclados en el mismo recipiente, r
y estudiemos una colisión entre una molécula del primer gas, de masa m1 y velocidad v 1 ,
r
y una molécula del segundo gas, de masa m2 y velocidad v 2 .En la colisión, que se
r r
supone elástica, la cantidad de movimiento total m1 v 1 + m 2 v 2 y la energía total

2
Es para obtener una T con esta propiedad que se la define como la energía cinética de traslación por
molécula multiplicada por la constante universal k, y no por ejemplo como la energía por unidad de masa, o
por unidad de volumen.
3
Si las moléculas son estrictamente puntuales y sin interacción, no habrá choques entre ellas. En este
sentido el gas ideal no es mas que una idealización. Siempre hay interacciones entre las moléculas.
Nosotros las hemos supuesto pequeñas como para no contribuir apreciablemente a la energía total, pero
suficientemente grandes como para permitir el intercambio de energía entre moléculas.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-8


1
m1 v 12 + 1 2 m 2 v 22 se conservan. Esto es equivalente a decir que la cantidad de
2
r r
movimiento total y el módulo v 1 − v 2 de la velocidad relativa se conservan4. Por el
r r
contrario, la dirección de la velocidad relativa v 1 − v 2 cambia durante la colisión. La idea
que las colisiones engendran el desorden nos lleva a admitir que cuando el equilibrio se
establece, la velocidad relativa y la cantidad de movimiento total de un par de moléculas
están, en promedio, orientadas al azar una respecto de la otra, es decir que su producto
escalar es nulo en valor medio:

(vr1 − vr2 ) ⋅ ( m1vr1 + m2vr2 ) = 0 .


Con el mismo tipo de argumentos admitiremosr r que en el estado de desorden molecular
que reina en el equilibrio las velocidades v 1 y v 2 están orientadas al azar una respecto de
la otra, y entonces su producto escalar es cero en valor medio:
r r
v1 ⋅ v 2 = 0 .
Combinando las dos igualdades precedentes, se obtiene el resultado que queríamos
demostrar:
1 r 1 r
m1 v12 = m 2 v 22 .
2 2

Esta es la equipartición de la energía cinética de traslación entre las moléculas de dos


gases mezclados.
Cuando los dos gases están en recipientes diferentes, separados por paredes
diatérmicas, no hay colisiones directas entre las moléculas de uno y otro gas. El equilibrio
térmico se consigue por intermedio de las moléculas de la pared, y la situación es mas
complicada de analizar. Como volveremos sobre esto en la sección 3.4, desde un punto
de vista más general, admitiremos aquí sin demostración este resultado: hay equipartición
de la energía entre las moléculas de uno y otro gas. Es posible entonces definir la
temperatura absoluta a partir de cualquier gas ideal.

Superficie termodinámica de un gas ideal


La ecuación de estado pV = NkT define una superficie donde cada punto de la misma
corresponde a un estado de equilibrio del gas ideal. Una evolución reversible del gas, esto
es, una sucesión de estados de equilibrio infinitamente próximos entre sí queda
representado por una línea sobre esa superficie

La intersección de la superficie termodinámica con un plano paralelo a los ejes presión -


Temperatura determinan las características de una evolución a volumen constante
(isócora), si lo que permanece constante es la presión la evolución se denomina isobárica
y queda definida por la intersección de la superficie con un plano paralelo a los ejes V-T y

4
Podemos utilizar la identidad:

( v 1 − v 2 ) = m1 v 12 + m 2 v 22 − ( m1v 1 + m 2 v 2 ) .
m1 m 2 r r 2 1 1 1 r r 2
2( m1 + m 2 ) 2 2 2( m1 + m 2 )
El primer miembro, que es la energía en el sistema centro de masa, se conserva en una colisión, ya que el
segundo miembro solo contiene cantidades que se conservan.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-9


finalmente las intersecciones de las superfice termodinámica con planos paralelos a los
ejes p-V definen las evoluciones a temperatura constante o isotérmicas

Figura 3: Superficie termodinámica de un gas ideal

Leyes macroscópicas de los gases ideales.


La ecuación de estado de los gases ideales
pV = NkT ,
sintetiza algunas leyes particulares que
poseen nombres consagrados por el uso
y que se obtuvieron de modo
experimental trabajando con gases
reales a bajas presiones.
A temperatura constante el producto pV
es una constante; esta es la ley de
Boyle- Mariotte, que define para cada
temperatura una hipérbola equilátera.
Por tratarse de evoluciones a
temperatura constante estas curvas se
llaman isotermas.
pV = cte

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-10


En el gráfico se muestran tres curvas, cada una de ellas corresponde a una temperatura T
distinta, estas curvas son las mismas que se obtienen si se intersecta la superficie
termodinámica con planos paralelos al eje p -V .

Si lo que se mantiene constante es el


volumen resulta la presión una función
lineal de la temperatura. En este caso
las estas evoluciones del sistema se
llaman isócoras.

P = cte T
Esta es la primer ley de Gay – Lussac.
Cuando se realizó este gráfico para los
distintos gases se notó que en todos
los casos la presión tendía a cero para
un valor próximo a -273 ºC. Fue uno de
los primeros resultados experimentales que llevaron a pensar en la existencia de un cero
absoluto. Este gráfico es el que se obtiene de intersectar la superficie termodinámica de
los gases ideales con planos paralelos al eje p-T.

La segunda de las leyes de Gay -


Lussac es la que se obtiene de
mantener la presión contante, así
resulta el volumen una función lineal de
la temperatura, representado por un
conjunto de rectas dadas por la
expresión.
V = cte T

Las rectas que corresponden a este tipo


de evolución se llaman isobaras.

Ley de Avogadro
A presión, temperatura y número de moléculas dado, el volumen es independiente de la
naturaleza del gas. En particular, a la temperatura de 0ºC (T=273,15 K) y a la presión
atmosférica normal (p=101325 pascal), se obtiene para el volumen RT/p de un mol de
cualquier gas ideal el valor:
V = ( 22 ,4135 ± 0 ,0009 ) ×10 −3 m 3

Ley de Dalton o de presiones parciales

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-11


Si se considera una mezcla de varios gases ideales. Las contribuciones a la presión total
se superponen, ya que las moléculas chocan contra las paredes en forma independiente
unas de otras. Si los números de moléculas de cada especie son N1, N2, etc., resulta:
pV = N1 kT + N2 kT + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅.
Resulta que la presión de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
parciales que cada gas ejercería si ocupara por si solo el volumen total.

Unidades y constantes.
Ciertos sistemas tienen estados con una temperatura bien definida y reproducible,
independiente de las masas de sus componentes. Se dice que estos sistemas definen
puntos fijos de temperatura. Por ejemplo, un sistema formado por hielo, agua y vapor de
agua realiza un punto fijo que se denomina punto triple del agua.
La ley de los gases ideales:
pV = NkT
define la temperatura absoluta T una vez que se ha elegido la constante de
proporcionalidad k, o lo que es lo mismo, una vez que se ha elegido arbitrariamente la
temperatura de un cierto punto fijo. Por convención, se atribuye la temperatura de
273,16 al punto triple del agua. Esta elección fija la unidad de temperatura absoluta. Esta
unidad es el grado Kelvin (K). La temperatura absoluta T puede entonces definirse a
partir de la presión p de un gas ideal en el que se mantiene el volumen constante, usando
la relación:
p
T = 27316
, ⋅ ,
pt
donde pt es la presión del gas en el punto triple del agua.
Mas frecuentemente se utiliza la temperatura Celsius t (comúnmente denominada
temperatura centígrada), definida a partir de la temperatura absoluta T por la relación:
t=T-273,15.
El grado Celsius (ºC) es entonces igual al grado Kelvin, pero el cero de la escala está
desplazado. Vemos que la temperatura Celsius del punto triple del agua es 0,01ºC.
La temperatura de fusión del hielo a la presión atmosférica es un punto fijo. Esta
temperatura es muy aproximadamente igual a 0,00ºC. La temperatura del vapor de agua
hirviendo a la presión atmosférica es un punto fijo; esta temperatura es muy
aproximadamente igual a 100,00ºC. Desde 1954, la escala centígrada es, por definición,
tal que estas temperaturas son exactamente 0 y 100, y el desplazamiento del origen
necesario para obtener la escala absoluta debe ser determinado por mediciones que
involucran una molesta imprecisión a bajas temperaturas. Las definiciones actuales que
atribuyen al punto triple del agua las temperaturas de 273,16 K o 0,01ºC por convención,
se han elegido de modo que las escalas así definidas coincidan lo mejor posible con las
escalas mas antiguas5.
La elección del grado Kelvin como unidad de temperatura absoluta determina la constante
de Boltzmann k. Las leyes macroscópicas suelen referirse a una cantidad de materia igual
5
Con las nuevas convenciones, el intervalo 0-100ºC no juega ningún rol fundamental; es por esto que se
debe abandonar la expresión de la escala centígrada y hablar de la escala Celsius.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-12


a un mol (o molécula gramo). Un mol es por definición una cantidad de materia que
contiene un número de moléculas igual al número de Avogadro N0. Desde 1960 para las
masas atómicas la escala unificada se basa en atribuir una masa atómica de 12 gramos a
un mol del isótopo 12 del carbono. El número de Avogadro es entonces el número de
átomos contenidos en 12 gramos de C12. Su valor es:
N0 = ( 6 ,02252 ± 0 ,00009 ) ×10 23 .
Para un mol de gas, la ley de los gases ideales es:
pV = RT ,
donde R=N0k es la constante de los gases ideales. Midiendo la relación pV/T, se obtiene:
R = 8 ,31434 ± 0 ,00035 joules /º K
El valor de la constante de Boltzmann resulta entonces:
R
k= = (1,38054 ± 0 ,00006 ) ×10 −23 joules /º K .
N0

2.5 ESCALAS TERMOMÉTRICAS -TERMOMETROS


Temperaturas empíricas y temperatura absoluta
Hasta el momento se han realizado dos presentaciones de la temperatura, una la
temperatura empírica, definida a partir propiedades variables de los materiales con la
temperatura como la dilatación en el caso del termómetro de mercurio. Este tipo de
definición de temperatura, con diversas escalas, se usó durante mucho tiempo y permitió
las investigaciones que llevaron a encontrar a la segunda de las presentaciones, la
temperatura absoluta, es a partir de esta temperatura que sabemos que hay un cero
absoluto de temperatura.
Cuando se trabaja con una temperatura empírica es necesario fijar construir una escala
termométrica fijando dos punto fijos y asignarles valores arbitrarios, Celsius eligió como
puntos fijos los de cambio de de fase a presión atmosférica del agua; al de sólido a líquido
le asignó el cero y al de líquido a vapor el 100 construyendo la escala Celsius con la que
estamos familiarizados. Para construir otra escala empírica Fahrenheit a su vez fijó su
cero con una mezcla de hielo, agua y cloruro de amonio y el cien con la temperatura de su
cuerpo por lo que también es una escala centígrada.
Mientras la temperatura empírica se mide en grados Celcius (ºC) la temperatura absoluta
se mide en kelvin (K) (sin “grados” y sin “cerito”).
Naturalmente fue necesario unificar las dos escalas que identifican estas temperaturas. La
Conferencia Internacional de Pesas y Medidas cuando elaboró el sistema Internacional de
Unidades adoptado en casi todo el mundo estableció la unificación de ambas escalas
mediante la ecuación:
tC = TK - 273.15 K ó TK = tC + 273.15 ºC
Esto significa que conocido el valor de una temperatura en una de las escalas para pasar
a la otra basta sumar (o restar) una constante. En la resolución de problemas de este
curso, para simplificar, se trabajará con el valor de 273 en lugar de 273.15
Escala internacional.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-13


Aunque las escalas de Kelvin y Celsius están definidas empleando el cero absoluto (0 K)
y el punto triple del agua (273.16 K) estos valores son poco prácticos para calibrar las
escalas de los termómetros a temperaturas alejadas de estos valores, en consecuencia la
misma Conferencia Internacional de Pesas y Medidas fijó además una serie de puntos
fijos de referencia que sirvan a los laboratorios de medición y a los fabricantes de
termómetros para calibrar y controlar sus termómetros.
Estos puntos de referencia están basados en propiedades de equilibrio termodinámico de
catorce elementos químicos puros y un compuesto (el agua) la mayoría de estos puntos
corresponden a los valores de transición de fase. Sin embargo los valores de más baja
temperatura están dados por las relaciones de presión de vapor / temperatura del helio.

Substancia y su estado Valor en K (rango)


Relación de presión de vapor / temperatura para el
(0.65 a 3.2)
Helio 3 (determinado por una ecuación)
Relación de presión de vapor / temperatura para el
Helio 4 por debajo de su punto lambda (determinado (1.25 a 2.1768)
por una ecuación)
Relación de presión de vapor / temperatura para el
Helio 4 por sobre su punto lambda (determinado por (2.1768 a 5.0)
una ecuación)
Relación de presión de vapor / temperatura para el
(3 a 5)
Helio (determinado por una ecuación)
Punto triple del Hidrógeno 13.8033
Punto triple del neón 24.5561
Punto triple del oxigeno 54.3584
Punto triple del argón 83.8058
Punto triple del mercurio 234.3156
Punto triple del agua 273.16
Punto de fusión del galio 302.9146
Punto de congelamiento del indio 429.7485
Punto de congelamiento del estaño 505.078
Punto de congelamiento zinc 692.677
Punto de congelamiento alumino 933.473
Punto de congelamiento de la plata 1234.93
Punto de congelamiento del oro 1337.33
Punto de congelamiento del cobre 1357.77

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-14


Tipos de termómetros.
Se han desarrollado una gran cantidad de tipos de termómetros diferentes para atender
las distintas condiciones en que se debe medir la temperatura. Razones de costo, de
utilidad, de condiciones de trabajo y otras han llevado a los diseñadores a elaborar los
diferentes tipos. En lo que sigue se mostrarán muy brevemente algunos de ellos y sus
características principales.
Termómetro de gas.
Un termómetro de gas común se compone esencialmente de un reservorio, lleno de
hidrógeno y unido a un manómetro de mercurio (fig. 7). El volumen de hidrógeno se
mantiene constante. Se coloca el reservorio sucesivamente en contacto térmico con dos
sistemas A y B para los que se quiere comparar las temperaturas. Se miden las
correspondientes presiones de hidrógeno pA y pB y se calcula el cociente pB/pA. Se repiten
estas mediciones varias veces cambiando la cantidad de hidrógeno en el reservorio, y se
determina por extrapolación el valor límite del cociente de presiones cuando la cantidad
de hidrógeno tiende a cero. El cociente de las temperaturas absolutas de los sistemas A y
B es:
TB pB
= lim .
TA pA
Se puede así determinar las temperaturas de distintos puntos fijos y compararlas con el
valor dado por definición del punto triple del agua (273,16 K).

Figura 7. Esquema (muy simplificado) de un termómetro de gas. El bulbo, que contiene el


gas, se sumerge en un baño del que se quiere medir la temperatura. Desplazando hacia
arriba o hacia abajo el depósito de mercurio de la derecha es posible mantener el volumen de
gas constante. El manómetro registra la presión.
El termómetro de gas es poco práctico, y solo se emplea en los laboratorios para
determinar las temperaturas de ciertos puntos fijos. En la práctica se utilizan instrumentos
más manuables calibrados con los valores conocidos de temperatura de los puntos fijos.
Uno frecuentemente empleado en la industria y los laboratorios es la termocupla que se
compone de dos hilos metálicos de dos materiales distintos soldados en los extremos de
modo de formar un circuito. Si las soldaduras están a temperaturas diferentes, aparece en
el circuito una fuerza electromotriz que se puede medir, si uno de las uniones soldadas se
coloca a una temperatura conocida que se toma como referencia la se puede determinar
la temperatura de la otra unión en función de la fuerza electromotriz que aparece.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-15


Muchas veces se emplean termocuplas con un extremo dejado a temperatura ambiente,
en estos casos la temperatura medida variará en relación con las variaciones de la
temperatura ambiente.

Metal A
tx
B

treferencia

Figura 8. Esquema de una termocupla.


Son de uso habitual los termómetros de líquido (mercurio, alcohol, etc.) aunque no son
adecuados para mediciones de precisión, en particular porque el vidrio cambia de
volumen cuando envejece son frecuentes en los laboratorios por su bajo costo y rapidez
de medición.
Existen muchas situaciones para las que no se requieren mediciones de precisión, la
medición de la temperatura ambiente, la del cuerpo humano, la de un horno de cocina,
etc. en estos casos se utilizan termómetros mucho más económicos. Ejemplo de estos
son los termómetros de máxima y mínima que tienen un testigo que registra el valor
máximo y el valor mínimo de temperatura de un ambiente en un período de tiempo
determinado.
Para la medición de la temperatura corporal se construye el termómetro clínico con un
rango de escala reducido, en general entre 35 y 41 ºC con una estricción que permite la
salida del mercurio del bulbo cuando se calienta pero impide que reingrese al bulbo el
mercurio contenido en la columna cuando la temperatura disminuye esto permite leer la
temperatura corporal cuando el termómetro se encuentra fuera del cuerpo y es necesario
sacudirlo para retornar el mercurio de la columna al bulbo.

Figura 9 Termómetro de máxima Figura 10 Termómetro clínico, Figura 11 Termómetro de par


y mínima usado para registros con estrechamiento para retener bimetálico, económico pero de
meteorológicos la columna de mercurio poca precisión, habitualmente
empleado en hornos de cocina

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-16


Los termómetros de de líquido comunes no deben agitarse como los termómetros clínicos
porque se deterioran ya que se produce un corte en la columna de líquido que altera el
valor de las mediciones.

2.6. SUBSTANCIAS REALES.


Los gases ideales son un modelo útil para estudiar el comportamiento de los gases reales
en ciertos rangos de presión y temperatura, pero sabemos que los materiales en la
naturaleza no se comportan como lo hacen los gases reales, estas substancias sufren,
para ciertas condiciones de temperatura, y presión, transiciones de fase. Como ejemplo
recordemos que estamos acostumbrados a encontrarnos con agua que, a presiones
próximas a la atmosférica, según la temperatura, se encuentre en fase sólida, líquida o
gaseosa.
Para casi las substancias reales simples a determinados valores de las variables presión,
volumen y temperatura existe en fase sólida, líquida y gaseosa, más aún, en ciertas
condiciones coexisten dos de estas fases y en una situación particular las tres.

Figura 12: Superficie termodinámica de una substancia real

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-17


La ecuación de estado que determina todos los puntos de equilibrio de una substancia
real es, igual que la de los gases ideales, una función del tipo F(p,V,T) = 0 que define una
superficie termodinámica que representa el conjunto de estados de equilibrio de la
substancia. El gráfico representa la superficie de una substancia real se puede observar
que si se realiza una evolución reversible a una temperatura relativamente alta como T4 la
substancia se encuentra en fase gaseosa para todas las condiciones de presión y
volumen y a medida que aumenta la primera disminuye el segundo con un
comportamiento bastante similar al del gas ideal.
Si la evolución reversible se realiza a una temperatura bastante menor, como por ejemplo
T2, a medida que disminuye el volumen aumenta la presión hasta un punto (b) a partir del
cual la presión, además de la temperatura, permanece constante frente a la disminución
de volumen y en el sistema comienzan a aparecer gotas de condensación. En esta parte
del proceso coexisten dos fases, la fase líquida y la gaseosa, al final de este tramo (c)
toda la masa se encuentra en fase líquida y una disminución del volumen origina un
brusco ascenso de la presión debido al carácter casi incompresible de los líquidos.
Si se repite la experiencia, ahora a una temperatura constante menor que las anteriores
como T1 lo que se observa es que a partir de un punto la substancia pasa de fase
gaseosa a sólida a presión constante y al finalizar este tramo toda la masa de substancia
se encuentra en fase sólida a partir de la cual cualquier disminución de volumen hace
crecer bruscamente la presión.
Estos procesos reversibles también se pueden hacer en sentido contrario pasando de
fase líquida o sólida e iniciando una expansión a temperatura constante hasta llevar a
toda la substancia a fase gaseosa.

Figura 13: Proyección de las superficie termodinámica en los planos p-V y p- T

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-18


Para todas las substancias existen sobre la superficie termodinámica valores bien
definidos que corresponden a los límites de las regiones de la superficie termodinámica
en zonas. Así por ejemplo existe la el punto crítico con valores de presión crítica (Pc), y
temperatura critica (Tc). Ese valor de temperatura crítica asegura que para cualquier
temperatura superior a la misma la substancia permanecerá en fase gaseosa en todas las
condiciones de presión y volumen. Como ejemplo digamos que la temperatura crítica del
agua es 374 ºC, entonces para temperaturas inferiores sabemos que se hay condiciones
presión y temperatura para las que existe el agua en fase líquida ó sólida.
Otra temperatura importante para todas las substancias es la que corresponde a la
coexistencia de las tres fases denominada por eso temperatura triple o del punto triple,
esta temperatura es tan estable y está tan definida que se ha usado para definir el punto
fijo de los termómetros.
Todo lo anterior se cumple para substancias constituidos por un único elementos químico
o algunos compuestos simples como el agua, no se cumple para los compuestos
complejos como los de carbono, un bife dejado sobre una plancha caliente no se evapora,
se quema y cambia su estructura química.
Las proyecciones de la superficie termodinámica sobre los planos presión - volumen y
presión - temperatura permiten analizar el comportamiento en diversas situaciones.
a) Representación en el plano presión – volumen o de Clapeyron.
Una representación gráfica conveniente, la representación de Clapeyron, consiste en
trazar las curvas que representan la presión p en función del volumen V, para cada
temperatura T. Estas curvas se denominan isotermas. Se pueden dibujar sobre una
misma gráfica las isotermas correspondientes a distintas temperaturas. Se obtiene así un
conjunto de curvas con el aspecto que se indica en la figura 14.

Figura 14. Conjunto de curvas isotermas.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-19


Partiendo de un estado de gas ideal, es decir con grandes valores de V, se puede seguir
el comportamiento del fluido cuando se lo comprime a temperatura constante. Según el
valor de la temperatura se distinguen dos casos:
1) Si la temperatura es superior al de la temperatura crítica, la presión del gas crece
indefinidamente sin singularidades: p es una función regular de V. De todas
maneras el gas se aparta de la ley de Mariotte p= cte/V (salvo para grandes
valores de V).
2) Si la temperatura es inferior al valor de la temperatura crítica Tc, se observa el
fenómeno de condensación: por debajo de un cierto valor del volumen, el gas se
comienza a licuar; una parte cada vez mas grande del gas pasa a un estado mas
denso, el estado líquido hasta convertirse la totalidad en líquido. En todo este
intervalo de licuefacción, la presión permanece constante: la isoterma tiene
entonces una parte horizontal que se denomina zona de licuefacción. En todo el
intervalo de licuefacción, las densidades del gas y del líquido permanecen
constantes; solo varían las proporciones relativas de gas y líquido. Debido a sus
densidades diferentes, gas y líquido son separados por la acción de la gravedad;
el líquido ocupa el fondo del recipiente y el gas la parte superior; la superficie de
separación es un plano horizontal. Si se continúa comprimiendo cuando está todo
en fase líquida el líquido la presión crece rápidamente a volúmenes inferiores a Vl,
la presión vuelve a aumentar, esta vez muy rápidamente.
La temperatura crítica constituye un caso límite. La isoterma Tc no presenta un tramo
horizontal, pero tiene un punto de inflexión a tangente horizontal: el punto crítico. Las
coordenadas (Vc, pc) de este punto son el volumen y la presión criticas.
Cuando se hace variar la temperatura, los extremos de la zona de licuefacción describen
la curva de saturación. Esta curva rodea el dominio de coexistencia: los puntos
interiores a la curva representan estados donde coexisten el líquido y el gas.
El valor de la temperatura crítica depende de la substancia considerada, para el agua es
de 274 ºC, eso quiere decir que toda vez que se tenga agua por sobre esa temperatura
estará en estado gaseoso independientemente de la presión a la que se encuentre.
Para el butano, por ejemplo, es de 152 ºC. Es posible entonces licuar butano a la
temperatura ambiente ordinaria por compresión, y así se lo encuentra en las garrafas de
gas licuado, Por el contrario, la temperatura crítica del nitrógeno es muy baja: -147ºC. Los
tubos de nitrógeno comprimido contienen gas. Para conservar el nitrógeno en estado
líquido se lo debe mantener a baja temperatura, en un recipiente aislante (vaso de
Dewar).
b) Representación en el plano presión – temperatura.
Esta representación muestra las curvas que representan los puntos de equilibrio de las
transiciones de fase sólido - líquido, sólido - vapor y líquido - vapor. Es importante notar
que la curva de equilibrio líquido - vapor une el punto triple de coexistencia de las tres
fases con el punto crítico.
En este gráfico se puede observar trazando diversas líneas horizontales que
corresponden a evoluciones realizadas a presión constante (isobaras), como la sustancia
cambia de fase al variar la temperatura ya sea en sentido ascendente como descendente.
Si se realizan evoluciones a temperatura constante (isotermas) pero modificando la
presión podemos observar cómo, sin modificar la temperatura la muestra puede cambiar
de fase.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-20


Figura 15 . Equilibrio sólido - líquido - vapor en el plano (p, T)

Continuidad del estado líquido y del estado gaseoso.


La estructura de las líneas isotermas es tal que se hace posible un pasaje continuo del
estado gaseoso al estado líquido.
Consideremos por ejemplo los estados A y B de la figura 16. Es posible pasar de A a B
siguiendo la isoterma ACDB; para ello es suficiente comprimir el fluido a temperatura
constante. El proceso de licuefacción es discontinuo y se produce en el tramo CD. Los
estados en la recta horizontal CD son estados a dos fases donde el líquido y el gas son
bien diferentes, y con una superficie de separación. A es un estado gaseoso, B es un
estado líquido.
También es posible pasar de A a B siguiendo un camino que rodee el punto crítico, como
por ejemplo AEFB. Se va de A a E calentando a volumen constante, de E a F
comprimiendo a temperatura constante, de F a B enfriando a volumen constante. De esta
manera se alcanza el punto B sin que ninguna propiedad del fluido haya sufrido
discontinuidades. El fluido permanece homogéneo.
Esta posibilidad de pasar con continuidad del estado A al estado B convierte a los
términos líquido y gas en imprecisos. No hay un criterio natural que permita distinguir
líquido de gas. Si se sigue el camino AEFB, ¿donde termina el gas y donde comienza el
líquido?. A causa de esta ambigüedad es preferible hablar de estado fluido, sin precisar
de antemano si se trata de gas o líquido.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-21


Figura 16. El pasaje continuo del estado gaseoso al estado líquido.

Las fuerzas intermoleculares.


Para explicar las propiedades de los fluidos reales es esencial tener en cuenta las fuerzas
intermoleculares. La fuerza entre dos moléculas es fuertemente repulsiva a corta
distancia, y atractiva a distancias grandes6.
La repulsión a cortas distancias es un efecto del principio de Pauli: dos electrones no
pueden ocupar el mismo estado cuántico. Esta interdicción se opone a la penetración
mutua de las nubes electrónicas de dos moléculas.
La atracción a gran distancia resulta de la interacción entre los dipolos eléctricos que
tienen las moléculas. Ciertas moléculas llamadas polares, como por ejemplo el HCl,
tienen un momento dipolar eléctrico permanente. Aquí nos interesaremos sobre todo en el
caso mas simple de moléculas no polares, es decir que no tienen momento dipolar
eléctrico permanente. Tal es el caso del H2 o de las moléculas monoatómicas de gases
raros. Las moléculas no polares son sin embargo polarizables: pueden adquirir un
momento dipolar eléctrico inducido cuando son sometidas a un campo eléctrico. Por otra
parte, es solamente el valor medio del momento (en el sentido de la mecánica cuántica) el
que se anula para una molécula no polar. Las configuraciones instantáneas de los
núcleos y electrones generan un momento no nulo que fluctúa rápidamente. Cuando dos
moléculas no polares se encuentran en presencia una de la otra, cada una se polariza por
la acción del campo eléctrico creado por el momento eléctrico instantáneo de la otra
molécula. La interacción entre el momento instantáneo de una molécula y el momento
inducido en la otra produce una fuerza atractiva llamada fuerza de Van der Waals. Se
puede demostrar que esta fuerza deriva de un potencial de la forma -1/r6, donde r designa
la distancia entre moléculas.

6
Destaquemos que como la carga eléctrica total de una molécula es cero, la ley de fuerzas entre dos
moléculas no es la ley de Coulomb.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-22


La interacción entre dos moléculas no polares se representa bastante bien, sobre todo en
el caso de los gases raros, por el potencial de Lenard-Jones. Para la energía potencial
mutua de un par de moléculas resulta la siguiente función de su distancia r :
 σ 12  σ 6 
ϕ ( r ) = 4 ε   −    .
 r  r  

ε y σ son dos parámetros que daremos, a título de ejemplo, para el argón ( ε es una
energía; es cómodo dar ε k en grados):
ε k = 119 ,8 º K σ = 3 ,405 × 10 −8 cm .

La función ϕ ( r ) se representa en la figura 11. En ϕ ( r ) , el término repulsivo proporcional a


1/r12 representa el efecto del principio
de Pauli. La elección del exponente 12
se logró de manera empírica, y no tiene
ninguna justificación teórica. Algunas
veces se prefiere esquematizar la
repulsión considerando un modelo mas
simple en que las moléculas son
esferas impenetrables. El término
atractivo proporcional a -1/r6 representa
la fuerza de Van der Waals.
Las fuerzas entre moléculas polares
son mas complicadas: dependen de la
orientación de las moléculas. Pero la
idea general sigue siendo la misma: hay
repulsión a cortas distancias y atracción
a distancias grandes.
Figura 17. El potencial de interacción entre dos moléculas.
2.7. SÓLIDOS.
Completaremos nuestro estudio de los estados de la materia con una breve descripción
de los sólidos.
Se debe distinguir entre los sólidos amorfos y los sólidos cristalinos. Los átomos de un
sólido amorfo, un vidrio por ejemplo, se disponen de manera irregular, como los de un
líquido. En cierto sentido, son más parecidos a un líquido coagulado que a un verdadero
sólido.
Por el contrario, los átomos de un sólido cristalino están dispuestos según un arreglo
geométrico regular, formando una red. Todo el cristal puede generarse por la traslación de
una celda elemental, que se repite idéntica a si misma. A modo de ejemplo, la figura 14
representa la red cúbica simple del cloruro de sodio, y la figura 15 representa la red del
diamante. Con mucha frecuencia, un sólido cristalino se presenta bajo la forma de un
agregado de microcristales. Este es el caso de los metales mas comunes.
La cohesión de la red cristalina se debe a las fuerzas entre los átomos. Estas fuerzas,
según el sólido considerado, son de diversos tipos, pero casi siempre tienen el aspecto
general que ya hemos considerado: Los átomos se repelen cuando están cerca y se
atraen cuando están lejos. Los átomos tienden a ocupar posiciones de equilibrio en una

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-23


red cristalina perfecta. La agitación térmica es contraria a esta tendencia, y cada átomo
oscila alrededor del sitio que ocupa.

Figura 18. La red del cloruro de sodio. Los átomos Figura 19. La red del diamante. Cada átomo
de cloro ( o ) y de sodio ( • ) se alternan en los de carbono está en el centro de un tetraedro
vértices de cubos. donde los vértices están ocupados por otros
cuatro átomos.

2.8 CAMBIOS DE FASE DE UN CUERPO PURO.


Una misma sustancia puede existir en general en diferentes estados físicos, tales como
vapor, líquido ó sólido; se habla así de la fase vapor, fase líquida ó fase sólida.
Los cambios de fase obedecen leyes particularmente simples, cuando se trata de cuerpos
puros (por oposición a las mezclas), y nosotros nos limitaremos a ese caso.
Consideraremos además cuerpos que no se descomponen quimicamente en el dominio
de temperaturas considerado.
Frecuentemente, el comportamiento de un sólido que se calienta es el siguiente (por
ejemplo en el caso del hielo): a una cierta temperatura el sólido se funde. Si el sólido es
un sólido ‘’verdadero’’, es decir cristalino, y nosotros nos limitaremos a este caso, la fusión
es franca: el sólido se transforma en líquido de modo discontinuo, a una temperatura bien
determinada. Esa temperatura permanece constante mientras no se haya alcanzado la
fusión total. Si se continúa calentando el líquido, se alcanzará una temperatura más
elevada, a la cual el líquido hierve y se transforma en vapor. Nuevamente, la temperatura
permanece constante mientras dure la ebullición. Después, se puede seguir calentando el
vapor y su temperatura aumentará.
Se puede conseguir que un sólido calentado pase directamente al estado de vapor. Se
dice que se sublima (por ejemplo la nieve carbónica ó hielo seco abandonada al aire libre
se sublima). Por enfriamiento, se observan los fenómenos inversos, a las mismas
temperaturas.
El estudio de los cambios de fase al aire libre es complicado por la presencia de aire y por
el hecho que se produce el escape del vapor formado; no se llega a alcanzar un estado
de equilibrio. Nosotros estudiaremos para comenzar el caso más simple donde la
sustancia considerada está encerrada en un recinto que no contiene ninguna otra. Es
posible variar a voluntad dos cualesquiera de las tres variables p, V y T (la tercera variable
es función de las otras dos), y seguir el comportamiento del sistema.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-24


Cambio de fase líquido-vapor.
Ya hemos comenzado el estudio de los cambios de fase cuando tratamos los fluidos
reales. Entonces habíamos utilizado una representación gráfica de las isotermas en el
plano (p, V). Un resultado esencial de este estudio es la existencia de una zona de
licuefacción, un segmento horizontal en el que todos sus puntos representan posibles
estados de equilibrio entre las fases líquida y de vapor (fig. 20).
Mientras que ordinariamente dadas la presión y la temperatura queda determinado el
volumen, sobre este segmento horizontal (que corresponde a una presión y una
temperatura determinadas) el sistema puede ocupar infinitos estados con volúmenes
diferentes entre Vl del líquido puro y Vg de vapor puro, pasando por todos los estados de
coexistencia de vapor y líquido en proporciones cualesquiera. Para una masa total M de
fluido, el estado de coexistencia de una masa xM de líquido y de una masa (1-x)M de gas
( 0 ≤ x ≤ 1 ) tiene un volumen V=xVl+(1-x)Vg, de modo que
Vg − V x
= ;
V − Vl 1−x
el punto representativo de este estado de coexistencia divide el segmento horizontal en
dos partes que están en relación con las masas de líquido y de vapor.

Figura 20. La zona de licuefacción representa estados de coexistencia. (Vg-V)/(V-


Vl) está en la relación x/(1-x) de las masas de líquido y vapor.
Se pueden representar los estados de una manera diferente, en un plano (p, T). La
presión p del segmento en el cual líquido y vapor están en equilibrio es una función de la
temperatura T. Esta presión se llama presión de vapor saturante, ya que el vapor se
dice saturado cuando está en equilibrio con el líquido (por el contrario el vapor se dice
seco cuando el sistema está compuesto solo por la fase de vapor). La presión de vapor
saturante se representa en función de la temperatura en la figura 16. Los puntos de la
curva corresponden a estados de equilibrio entre líquido y vapor. A una presión más
elevada o a una temperatura más baja, el sistema es solamente líquido; a una presión
más baja ó una temperatura más elevada, el sistema contiene solo vapor. La curva de
equilibrio separa entonces las regiones del plano (p, T) que representan respectivamente
una sola fase, líquida o de vapor. El punto C, que marca uno de los extremos de la curva,
es el punto crítico. Más allá de este punto vapor y líquido se hacen indiscernibles, y se
pasa con continuidad de uno a otro.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-25


Evaporación.
Si se introduce un líquido en un recinto en el que se ha hecho el vacío, parte del líquido se
vaporiza casi instantáneamente, y la presión de vapor es la presión del vapor saturante. Si
no se introduce suficiente cantidad de líquido, todo el líquido se vaporiza y solo queda
vapor seco.
Si el recinto contiene otro gas encima del líquido, como por ejemplo aire, el líquido se
evapora lentamente, y no súbitamente como en el caso anterior. Sin embargo, el equilibrio
al que se llega finalmente es muy poco modificado por la presencia del aire. En primera
aproximación, la presión total de equilibrio es la suma de la presión inicial de aire y de la
presión de vapor saturante del sistema puro líquido-vapor.
Si un líquido se abandona al aire libre, el vapor formado se escapa, la presión de vapor
saturante nunca se alcanza, y el líquido se evapora completamente.
La evaporación resulta de un balance entre las moléculas que se evaporan y las que se
condensan; la velocidad de evaporación aumenta si se retira el vapor a medida que se va
formando, por ejemplo poniendo el líquido en una corriente de aire.
Las moléculas que se evaporan son aquellas que tienen suficiente energía cinética como
para escapar a la atracción de las otras moléculas del líquido; estas son entonces las más
rápidas. Las moléculas que permanecen en el líquido son las que tienen velocidades
menores; resulta entonces que el líquido tiene tendencia a enfriarse mientras se evapora.
Por el contrario, la condensación tiende a producir un calentamiento.
Ebullición.
La velocidad de evaporación aumenta con la temperatura: cuando las moléculas del
líquido tienen mayor agitación térmica, se escapan más fácilmente. Cuando la
temperatura alcanza un cierto valor, el fenómeno cambia de aspecto: el vapor, en lugar de
formarse en la superficie, se forma en toda la masa de líquido, en burbujas que se elevan
hacia la superficie; el líquido entra en ebullición.
Un líquido hierve a una temperatura bien determinada, para una dada presión. Esta
temperatura permanece constante durante todo el proceso de ebullición. La temperatura
de ebullición es aquella para la cual la presión de vapor saturante es igual a la
presión que soporta el líquido; dicho de otro modo, la curva p(T) de equilibrio líquido-
vapor representa también la relación entre la presión y la temperatura de ebullición. En
efecto, las burbujas de vapor solo pueden coexistir con el líquido en las condiciones de
equilibrio líquido-vapor; a una temperatura inferior el interior del líquido es estable, a una
temperatura superior todo el líquido se ha transformado en vapor.
En un recipiente cerrado, la ebullición de un líquido con aire es imposible. En efecto, la
presión total que soporta el líquido es la presión saturante mas la presión de aire; esta
presión total nunca puede ser igual a la presión de vapor saturante. Es así que el agua se
puede calentar en un autoclave a más de 100ºC, sin que entre en ebullición. Se puede
provocar la ebullición dejando escapar vapor por una válvula; regulando la presión, con la
ayuda de esta válvula, a un valor mayor que la presión atmosférica normal, se obtendrá la
ebullición a una temperatura superior a los 100ºC.
Cambio de fase sólido-líquido.
El equilibrio sólido (cristalino)-líquido tiene muchos puntos en común con el equilibrio
líquido-vapor.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-26


En el plano (p, V), las isotermas presentan ahora un tramo horizontal (fig. 21), que es la
zona de solidificación. Los puntos de esta zona representan estados de equilibrio entre
sólido y líquido.
El cambio de fase está acompañado de una variación de volumen, que no es muy
importante; sólido y líquido tienen densidades semejantes. Comúnmente el sólido es el
más denso; ese es el caso representado en la figura 18. Las pendientes de las ramas
sólida y líquida se han representado con pendientes muy grandes, porque tanto los
líquidos como los sólidos son poco compresibles.
También se puede representar el cambio de fase en un diagrama (p,T). Existe una curva
p(T) que da la presión de equilibrio en función de la temperatura y separa los dominios
líquido y sólido. En el caso general donde el sólido es más denso que el líquido, un
aumento de presión a la temperatura de equilibrio provoca la formación de sólido; la curva
p(T) tiene la inclinación que se indica en la figura 18. En el caso excepcional en que el
líquido es más denso (agua), la curva p(T) tiene la inclinación que indica la figura 16. De
todas maneras, como la pendiente de ambas curvas es muy fuerte, la temperatura
solidificación- licuefacción depende poco de la presión.

Figura 21 La zona de solidificación en el plano (p,V)


Una diferencia notable con la transición líquido-vapor es que no existe un punto crítico
para la transición sólido-líquido: la curva p(T) se prolonga indefinidamente hacia las
presiones más altas. Esto se explica por el hecho que sólido y líquido no pueden nunca
hacerse indiscernibles, como si sucede en el caso de líquido y vapor: la red cristalina de
un sólido le confiere un carácter ordenado que lo diferencia completamente de un fluido,
y no es posible pasar progresivamente de uno a otro.
El mecanismo microscópico de la fusión es cualitativamente muy simple. A medida que la
temperatura de un sólido aumenta, los átomos vibran más y más entorno a sus posiciones
de equilibrio. A la temperatura de fusión, las vibraciones alcanzan una amplitud suficiente
como para que la red cristalina se desarme. Es destacable que para todos los sólidos, a la
temperatura de fusión, la amplitud de vibración de los átomos es siempre del mismo orden
de magnitud relativa, alrededor del 10% de la distancia entre átomos vecinos.
Cambio de fase sólido-vapor.
A temperaturas y presiones suficientemente bajas, un sólido (el alcanfor por ejemplo)
puede sublimarse, es decir pasar directamente del estado sólido al de vapor.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-27


El equilibrio sólido-vapor se parece bastante a los equilibrios entre fases analizados
anteriormente: en el plano (p,V), las isotermas presentan un segmento horizontal. La
presión de sublimación es una función p(T) de la temperatura (fig. 15), donde la curva
representativa separa en el plano (p,T) un dominio sólido y un dominio de vapor. No
puede haber punto crítico porque se trata de un equilibrio sólido-fluido.
Rigurosamente hablando, cualquier sólido tendrá siempre tendencia a sublimarse si no se
mantiene en su superficie una presión de su vapor igual a la presión de sublimación; de
hecho la sublimación se produce casi siempre a una velocidad tan pequeña que resulta
inobservable: los objetos sólidos que nos rodean habitualmente no se subliman de
manera apreciable.
Diagrama de estado. Punto triple.
Representemos sobre la misma figura, en el plano (p,T), las diferentes curvas de equilibrio
que hemos considerado.
Para un gran número de cuerpos se obtiene un diagrama del tipo representado en la
figura 19. Las diferentes curvas de equilibrio concurren en un punto t, que se denomina
punto triple. En las condiciones de temperatura y presión únicas para el punto t, las tres
fases están en equilibrio simultáneamente.
Las isotermas completas en el plano (p,V) tienen el aspecto que se muestra en la figura
22. Para una temperatura inferior a la temperatura Tt del punto triple, se presentan, al
comprimir, sucesivamente el vapor y después el sólido. Para una temperatura
comprendida entre la temperatura triple Tt y la temperatura crítica Tc, se obtiene
sucesivamente al comprimir vapor, líquido y sólido. Finalmente, para una temperatura
superior a la temperatura crítica, no hay distinción entre líquido y vapor, y al comprimir se
tiene sucesivamente fluido y después sólido.

Figura 22. Las isotermas del plano (p,V) en el caso usual.


Ciertos cuerpos tienen diagramas de estado diferentes. Cuando la curva de equilibrio
sólido líquido tiene pendiente negativa, como en el caso del agua, el aspecto de las
isotermas se modifica respecto del esquema de la figura 19. Además, pueden presentarse
varias fases sólidas, que se distinguen por ejemplo por estructuras cristalinas diferentes, y
estas fases están separadas en el plano (p,T) por líneas de equilibrio adicionales que
complican el diagrama. El helio, en sus dos variedades isotópicas 3 y 4, tiene este tipo de
diagrama de estados.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-28


La ecuación de Van der Waals.
Muchas ecuaciones de estado, empíricas o con fundamento teórico, han sido propuestas
para describir los fluidos reales. En la actualidad no existe ninguna que esté en
coincidencia cuantitativa precisa con la experiencia para todas las temperaturas y
densidades. Sin embargo, se conoce desde hace mucho tiempo una ecuación, deducida a
partir de consideraciones moleculares, que da cuenta correctamente del aspecto general
de las curvas isotermas: es la ecuación de Van der Waals. No es la ecuación perfecta
pero tiene el mérito de ser particularmente simple. A continuación vamos a obtener esta
ecuación. Para un gas ideal, tenemos la ley:
NkT
p= ,
V
donde la presión tiende a infinito cuando el volumen tiende a cero.
Para un fluido real, la repulsión intermolecular se opone a que sea posible comprimir el
fluido a un volumen arbitrariamente pequeño. Si se considera que las moléculas son
impenetrables la presión se hará infinita cuando las moléculas estén completamente
apiñadas unas con otras. En esta situación ocuparán un volumen Nb, donde b es una
cantidad del orden de magnitud del volumen de una molécula. Se puede tener en cuenta
aproximadamente este efecto reemplazando la ecuación de estado del gas ideal por:
NkT kT
p= = ,
V − Nb v − b
donde v=V/N es el volumen por molécula.
Además se debe tener en cuenta la parte atractiva de la interacción. Cuando una
molécula avanza hacia la pared, es parcialmente retenida por la atracción de las otras
moléculas, y la presión sobre la pared se ve disminuida. Si no se tiene en cuenta el efecto
de la posición de una molécula sobre la distribución de todas las otras, la atracción que
siente una molécula puede considerarse simplemente proporcional al número n de
moléculas por unidad de volumen. Como además el número de moléculas que golpean la
pared es también proporcional a n, la disminución de presión es de la forma an2=a/v2,
donde a es una constante.
Finalmente, los efectos superpuestos de las fuerzas repulsivas y atractivas conducen a la
ecuación de estado aproximada de Van der Waals:
kT a
p= − 2.
v −b v
Para un mol, es decir para un número de moléculas igual al número de Avogadro N0 se
obtiene:
RT A
p= − 2.
V −B V
donde B=N0b y A=N02a.
Estudiemos la forma de las isotermas trazadas a partir de la ecuación de Van der Waals
(fig. 20). A alta temperatura, el primer término RT/(V-B) es el que más contribuye a la
presión p: la presión es una función decreciente de V. Por el contrario, a bajas
temperaturas, el último término -A/V2 es igualmente importante, y se obtiene que p es una
función de V sucesivamente decreciente, creciente, y nuevamente decreciente. El pasaje
de un comportamiento a otro tiene lugar a una cierta temperatura Tc, donde la isoterma

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-29


presenta solo un punto de inflexión a tangente horizontal. Es fácil de calcular la
temperatura crítica Tc, así como las coordenadas volumen critico Vc y presión crítica pc del
punto de inflexión, en función de los parámetros de la ecuación de Van der Waals. En el
punto crítico se tiene simultáneamente:
∂p RTc 2A
=− 2 + = 0,
∂V (Vc − B ) Vc3
∂ 2p 2RTc 6A
2 = 3 − =0
∂V (Vc − B ) Vc4
(empleamos la notación de derivada parcial porque p también depende de la variable T).
Se obtiene:
8A
Tc = ,...........Vc = 3 B .
27 BR
El valor correspondiente de p es
A
pc = .
27 B 2
Destaquemos que
RTc 8
= .
p cVc 3

Figura 23. Isotermas calculadas con la ecuación de Van der Waals


Los valores experimentales debieran obedecer esta última relación si la ecuación de Van
der Waals fuese exacta. Sin embargo, la relación RTc/pcVc tiene a menudo valores muy
diferentes (1,10 para el vapor de mercurio; 4,35 para el agua). Estas variaciones dan una
idea de la validez limitada de la ecuación de Van der Waals desde el punto de vista
cuantitativo.
Las isotermas correspondientes a T ≥ Tc reproducen correctamente la forma de las
isotermas experimentales para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crítica.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-30


Por el contrario, para T < Tc , las isotermas de Van der Waals tienen una parte oscilante en
lugar del tramo horizontal de licuefacción que se encuentra experimentalmente.
Vemos entonces que la ecuación de Van der Waals no da cuenta de la existencia del
tramo horizontal de licuefacción Este fracaso es fácil de comprender. Hemos
implícitamente supuesto la existencia de una densidad uniforme n=N/V. Esta hipótesis es
contraria a la realidad precisamente en la región de licuefacción, donde gas y líquido
coexisten con diferentes densidades. Para describir correctamente la realidad, se
reemplaza ad hoc una parte de la isoterma de Van der Waals por un segmento horizontal,
como se indica en la figura 24. Veremos más adelante que este reemplazo se debe hacer
de tal forma que las dos áreas sombreadas sean iguales; esta es la llamada construcción
de Maxwell. Así se obtiene, si no un acuerdo cuantitativo, al menos una descripción
cualitativa satisfactoria de las isotermas reales.
La parte en línea de puntos de la isoterma representa lo que sería la ecuación de estado
si el fluido permaneciera uniforme en vez de separarse en gas y líquido. Los tramos en
líneas de punto vecinos a los extremos del segmento horizontal pueden ser efectivamente
observados. Ellos representan estados metaestables.

Figura 24. Agregado del segmento de


licuefacción a una isoterma de Van der Waals.

Es posible por ejemplo comprimir isotérmicamente un gas un poco mas allá del punto A
sin que se licúe. Se obtiene así lo que se llama vapor sobresaturado. El estado así
obtenido no es un estado de equilibrio estable. Se lo denomina metaestable; un golpe por
ejemplo provocará la aparición de líquido, y hará desaparecer la metaestabilidad. Lo
mismo es posible obtener , más allá del punto B, un líquido metaestable capaz de
vaporizarse por la acción de una perturbación. Este fenómeno de metaestabilidad tiene
aplicaciones técnicas en la observación de partículas elementales, por medio de una
cámara de Wilson o de una cámara de burbujas.
Una cámara de Wilson es un recinto que contiene vapor. Se expande bruscamente el
vapor desplazando un pistón, lo que como veremos más adelante produce el enfriamiento
del vapor y la aparición de un estado metaestable. Una partícula cargada que atraviesa la
cámara produce iones sobre su trayectoria, donde comienza la condensación. La
trayectoria de la partícula se torna así observable por la aparición de una línea de
pequeñas gotas.
En la cámara de burbujas, de concepción más reciente, hay líquido, como por ejemplo
hidrógeno líquido, que se torna metaestable por descompresión. Se observan las burbujas
de vapor que se forman a lo largo de la trayectoria de las partículas.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-31


1.9.1 DILATACION DE SOLIDOS Y LIQUIDOS
En una estructura cristalina los átomos (y las moléculas) se encuentran ligados por
fuerzas de origen eléctrico y la energía potencian entre ellas tiene una forma como la
indicada en la curva del gráfico con pendiente muy pronunciada cuando hay proximidad
entre las partículas lo que indica un aumento de las fuerzas de repulsión cuando estas se
aproximan y una curva con una pendiente más suave para las fuerzas de atracción que
intervienen cuando las partículas se separan.
La forma de esta curva indica que para cualquier aumento de energía hay un límite hacia
la izquierda que es el punto en que, para cada energía, los átomos pueden estar más
próximos. Lo mismo ocurre hacia la derecha pero si la energía es suficiente los átomos
pueden alejarse indefinidamente rompiendo el enlace, cuando esto ocurre la substancia
cambia de fase pasando a fase líquida o gaseosa según corresponda.
Para una determinada energía E1, por
ejemplo, el átomo se encuentra
oscilando alrededor de una posición
media r1 que se encuentra entre el valor
máximo y mínimo r1M y r1m para esa
energía.
Si la energía que reciben los átomos
aumenta su nivel ascenderá a uno mayor
E2 con un nuevo centro de oscilación r2
con un valor máximo r2M t mínimo r2m
pero como la curva de potencia es
siempre asimétrica la nueva posición r2
será siempre mayor que r1 para E2 mayor
que E1.
Como la energía de las partículas está
asociada a la temperatura del sistema
todo aumento de temperatura origina un
aumento en la distancia media de los
átomos que macroscópicamente se un
aumento de volumen llamado dilatación
de origen térmico. Figura 25. Función potencial y cambio de la
posición de equilibrio con el aumento de
En general los cristales son anisótropos, temperatura
esto es, tienen un comportamiento
distinto en distintas direcciones debido a que no tienen la misma simetría en todas las
direcciones. Cuando se analiza un material macroscópicamente como puede ser el caso
de una barra de metal los que se tiene es que los cristales se agrupan en gránulos y estos
se distribuyen en la barra al azar con distintas orientaciones con lo que compensan las
distintas contribuciones originadas por las asimetrías de los cristales. Así en una muestra
de material suficientemente grande los efectos de la dilatación son iguales en todas
direcciones.
Por otra parte, como puede observase de la forma de la curva de potencial la relación
entre la dilatación y el aumento de temperatura no es lineal, pero en la mayoría de los
fines prácticos de la ingeniería si se opera con intervalos de temperatura no muy grandes
se pueden considerar una relación lineal, que es lo que consideraremos a continuación.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-32


Esta no linealidad también explica porque dos termómetros con los mismos puntos fijos
en cero y cien pero uno de mercurio y otro de alcohol tienen indicaciones diferentes
alrededor de los cincuenta grados.
Para el caso de pequeñas elevaciones temperatura si se realiza simultáneamente la
medición del incremento de longitud de una barra de un material homogéneo y el
incremento de temperatura se tiene
Donde la relación entre el incremento de longitud y el incremento de temperatura está
dado por

t0

t
l0 ∆l

∆l = α l o ∆t

l = l o (1 + α ∆t)

Donde α = [ºC] ó [K] se llama coeficiente de dilatación lineal y se indica en las tablas con
valores alrededor de una cierta temperatura de referencia, generalmente 0 ºC ó 20 ºC.
Se demuestra que si el sólido es anisótropo el coeficiente de dilatación superficial es β = 2
α y el coeficiente de dilatación cúbica es γ = 3 α.
Si bien hemos analizado con cierto detalle el fenómeno de dilatación de sólidos de
naturaleza cristalina el comportamiento de los líquidos es en general similar por lo que
dentro de ciertos rangos de temperatura es posible calcular su dilatación volumétrica de
manera análoga a los sólidos.
Dilatación del agua
Como ya se dijo, la dilatación de las substancias no es lineal con la variación de la
temperatura y, en algunos casos, la dilatación tiene características muy especiales, una
de estas situaciones se tiene con el agua. La importancia que el comportamiento del agua
tiene en general en nuestra vida amerita una breve descripción de su comportamiento.
El agua tiene una dilatación creciente con la temperatura a partir de los 4 ºC, pero por
debajo de esa temperatura el reordenamiento de la estructura molecular hace su volumen
aumente hasta llegar a 0 ºC, donde se produce el cambio de fase líquida a sólida con un
aumento de su volumen.
Como el agua se dilata al pasar a fase sólida los recipientes con agua puestos en el
congelador pueden estallar o pueden saltar las tapas por la presión que ejerce el hielo
sobre las paredes. En las instalaciones industriales que se encuentran en zonas frías se
deben proteger las tuberías de agua ya que si el agua se congela en su interior se
deterioran por la aparición de grietas y fisuras o simplemente porque estallan.
Por otra parte el agua es una de las pocas substancias en que se presenta que su fase
sólida flote en el líquido, en general todas las substancias tienen la característica que su
fase sólida se hunde en su líquido.

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-33


Esto tiene importancia también para la vida animal. En invierno los ríos y lagos sólo se
congelan en la superficie. Esto ocurre de la siguiente manera.
A medida que comienza a bajar la temperatura las capas superiores de agua de los lagos
comienza a enfriarse y aumenta su densidad descendiendo al interior del lago y
permitiendo que se produzca una corriente ascendente de agua más caliente que cuando
llega a la superficie comienza a enfriarse para luego descender y así sucesivamente. este
proceso continúa hasta que la temperatura de las capas superiores llega a 4ºC, a partir de
esa temperatura toda disminución de temperatura originará un aumento de volumen del
agua y en consecuencia una disminución de densidad por lo que las capas más frías
permanecerán en la superficie y seguirán enfriándose hasta llegar al congelamiento.
Cuando la capa superior de lago se congela el hielo que es un buen aislante protege al
interior del lago que permanece todo el invierno a una temperatura de alrededor de 4 ºC
permitiendo la conservación de la vida acuática. Si el agua tuviese un comportamiento
similar a la mayoría de las substancias, en invierno se congelarían totalmente los ríos y
arroyos no permitiendo la permanencia de la vida acuática.

Figura 26: Curva de densidad del agua pura entre 0º y 16ºC

Física II -Termodinámica - Capítulo II II-34


II-1

CAPITULO II
LA ENERGÍA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA

2.1 ENERGÍA INTERNA

Consideremos un sistema macroscópico, es decir un conjunto cualquiera


de cuerpos.
A escala atómica, este sistema está compuesto de partículas que están
dotadas de energía cinética y además, en general, de una energía potencial
mutua que representa la interacción de estas partículas entre si. Esta energía
asociada a la mecánica interna de un sistema a escala microscópica se llama
energía interna.
Por ejemplo, en el caso particular de un gas ideal monoatómico, la
estructura interna de las moléculas no juega ningún rol, y estas moléculas sin
interacción no tienen energía potencial mutua. La energía interna U se reduce a
la energía cinética de translación de las moléculas:
1
U = U t = ∑ mv i2 ;
i 2
vi designa la velocidad de la i-ésima molécula y la sumatoria se efectúa sobre
todas las moléculas.
Como toda energía mecánica, la energía interna queda definida a menos
de una constante aditiva. Si se quiere, se puede dar una definición absoluta de
energía interna gracias a la fórmula de Einstein. Si M es la masa del sistema,
supuesta en reposo a escala macroscópica, la energía interna es simplemente
Mc2. Esta definición absoluta no jugará ningún rol en los fenómenos
termodinámicos usuales.
La energía interna U de un sistema en equilibrio es una constante que es
función del estado macroscópico del sistema. Decimos que U es una función
de estado. Para un fluido, el estado macroscópico está definido por dos de las
tres variables p,V,T. Entonces U puede ser considerada como una función de
dos variables elegidas independientemente. Recíprocamente, es posible y
frecuentemente cómodo tomar como variables independientes U y V.
La energía interna de un sistema varía mientras el sistema intercambia
energía con el exterior. Llamamos calor la energía intercambiada por la
interacción desordenada de las moléculas del sistema con las moléculas del
medio externo. Llamamos trabajo la energía intercambiada por la acción de
fuerzas exteriores ordenadas, de escala macroscópica; por ejemplo, la energía
es intercambiada bajo la forma de trabajo cuando varía el volumen del sistema.
La energía interna, el trabajo y el calor son energías, por lo que es
natural expresarlas con la misma unidad, que es el Joule en el sistema MKSA.

2.2 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

En lo que sigue de este curso, será importante distinguir entre las


transformaciones reversibles e irreversibles.
Al estado de equilibrio de un sistema le corresponden valores bien
definidos de ciertos parámetros macroscópicos tales como volumen, presión,
II-2

temperatura, energía interna, etc. Por el contrario cuando el sistema está fuera
del equilibrio, estos parámetros frecuentemente no están bien definidos: la
presión o la temperatura, por ejemplo, pueden diferir de punto en punto, y no
tienen entonces un valor único bien determinado. Los sistemas en equilibrio
son, en consecuencia, particularmente simples de describir.
Cuando el estado de un sistema cambia, se dice que sufre una
transformación. Por ejemplo, se puede modificar el volumen de un recipiente
que contiene el sistema, darle calor, etc. En general, estas operaciones
perturban el estado del sistema que pasará a estar, al menos temporariamente,
fuera de equilibrio.
Sin embargo, bajo ciertas condiciones especiales, se puede transformar
el sistema de manera que se encuentre en cada instante en un estado muy
próximo al estado de equilibrio. Si se tiene que variar el volumen de un sistema
habrá que hacerlo muy lentamente para evitar crear corrientes de materia,
inhomogeneidades de presión, etc. Si se debe variar la temperatura, habrá que
hacerlo poniendo el sistema en contacto con un medio de temperatura muy
poco diferente de la del sistema. Este medio donde el calor es cedido o
absorbido se denomina fuente de calor.
Para una transformación de este tipo, es suficiente con cambiar muy
poco los parámetros exteriores para que el sentido de la transformación se
revierta. Si el volumen se encuentra en trance de crecer muy lentamente, es
suficiente con aumentar muy poco la presión exterior sobre las paredes para
que el volumen comience a decrecer. Si el sistema se encuentra absorbiendo
calor de una fuente un poco más caliente que él, es suficiente con bajar un poco
la temperatura de la fuente para que el sistema comience a perder calor. Es por
esto que estas transformaciones se llaman reversibles.
En resumen, llamaremos transformación reversible una transformación
en la que un cambio infinitesimal de las condiciones exteriores es suficiente
para cambiar el sentido del proceso. Durante una de estas transformaciones el
estado del sistema se encuentra en cada instante infinitamente próximo a un
estado de equilibrio. La transformación es infinitamente lenta.
Una transformación reversible es un caso límite ideal que solo se puede
realizar aproximadamente en la práctica. Una transformación que no es
reversible se denomina irreversible. Las transformaciones que se dan
espontáneamente en la naturaleza son irreversibles.
El flujo de un gas de un recipiente a otro es un fenómeno irreversible: el
gas se encuentra fuera del equilibrio a medida que se difunde.
Un fenómeno disipativo, como el pasaje de una corriente eléctrica por
una resistencia, es esencialmente irreversible ya que siempre hay producción
de calor, jamás absorción, cualquiera sea el sentido de la corriente. Se debe
notar que la irreversibilidad está ligada al hecho que la circulación de corriente
no es infinitamente lenta. La energía desarrollada por efecto Joule en una
resistencia R por una corriente de intensidad I en el tiempo t es:
Rq 2
RI2t =
t
donde q=It es la cantidad de carga eléctrica que atraviesa el hilo. Se ve que
para una cantidad de carga q dada, la energía disipada por el fenómeno
irreversible, que es el efecto Joule, tiende a cero cuando el tiempo que dura la
circulación de la carga tiende a infinito.
II-3

2.3 TRABAJO.

Designamos con W una cantidad de energía intercambiada en forma de


trabajo, es decir en forma ordenada, entre un sistema y el medio externo.
Convendremos que W será positivo si el trabajo es recibido por el sistema y
negativo si es cedido por el sistema.
Para un trabajo infinitesimal emplearemos la notación δW. Reservaremos
el símbolo d para indicar la diferencia entre dos valores infinitamente vecinos de
una de las variables que caracterizan el sistema; escribiremos dp, dT, dU, etc..
Por el contrario escribiremos δW en lugar de dW para destacar que δW no es
una diferencia entre dos valores vecinos de una variable de trabajo. El nombre
trabajo designa la energía mientras ella es transferida, no existe una variable
trabajo que se pueda asociar a un estado del sistema.

Figura 22. Cambio de volumen de un sistema.

Este trabajo puede ser de diversas naturalezas. Por ejemplo puede


tratarse de trabajo eléctrico: el sistema es atravesado por una corriente eléctrica
que ingresa por un borne y sale por el otro. Un generador exterior establece
entre estos bornes una diferencia de potencial V y circula por el sistema una
corriente I durante el tiempo dt. El trabajo recibido por el sistema es ahora:
δW V I dt.
Al final de un tiempo finito, el trabajo recibido es:
W = ∫ V I dt
Nos interesa particularmente el trabajo mecánico de las fuerzas de
presión: se puede aportar energía al sistema comprimiéndolo. Calcularemos el
trabajo δW recibido por el sistema cuando su volumen cambia un dV.
II-4

Consideremos (figura 22) un elemento de pared de superficie dS, cuyo


desplazamiento normal, considerado positivo hacia el exterior, es dx. Sea po la
presión ejercida por las fuerzas exteriores sobre el elemento de superficie. La
correspondiente fuerza, que está dirigido hacia el interior, es - po dS, y efectúa
un trabajo
- po dS dx = - po dτ,
donde dτ es el volumen del pequeño cilindro barrido por dS. Suponiendo que la
presión po de las fuerza exteriores es la misma sobre toda la superficie, el
sistema recibe el trabajo:
δW po dV,
donde dV es la variación total del volumen (dV>0 si el volumen aumenta).
Esta fórmula, donde po es la presión exterior, tiene validez general: no es
necesario suponer que la transformación es reversible.
En el caso particular que el sistema esté caracterizado por una presión
interna p bien definida e infinitamente próxima a la presión exterior po, se puede
emplear esta presión interna p para el cálculo de δW, y se escribirá
δW p dV.
Este es el caso para un fluido que sufre una transformación reversible, donde la
formula es ahora particularmente útil ya que se puede expresar p con la ayuda
de la ecuación de estado.

Fig. 23 La representación de una transformación reversible en el plano (p,V) y del trabajo


recibido.

Se puede hacer una representación gráfica del trabajo absorbido. Un


estado macroscópico de un fluido en equilibrio está definido por las dos
variables p y V, y se representa por un punto en el plano (p,V). Entonces, para
una transformación reversible1, el fluido pasa por una sucesión de estados de
equilibrio representados por una curva (fig 23) en el plano (p,V). Así, para una
transformación desde un estado inicial A hasta un estado final B, el trabajo total
recibido por el fluido, suma de los trabajos elementales -pdV, es la integral:
B

W = − ∫ pdV ,
A
donde -W es igual al área sombreada bajo la curva en la figura 23.
Una transformación en la que el sistema vuelve a su estado inicial se
llama cíclica. Una transformación reversible cíclica de un fluido está

1
En general, para una transformación irreversible, como la presión p del fluido no tiene un valor
bien definido, no es posible representar la transformación con una curva.
II-5

representada en el plano (p,V) por una curva cerrada (figura 24). El trabajo
recibido por el sistema es:
W = − ∫ pdV ;
(el símbolo ∫ denota una integral calculada a lo largo de una curva cerrada). Se
ve fácilmente que el trabajo recibido W es igual al área encerrada por la curva si
esta se recorre en el sentido trigonométrico, como en la figura 24. El trabajo
recibido es negativo si la curva se recorre en sentido inverso.

Fig. 24 La representación de una transformación reversible cíclica en el plano (p,V) y del trabajo
recibido por el sistema.

2.4. CALOR

Designaremos con Q una cantidad de energía intercambiada bajo la


forma de calor entre el sistema y su medio exterior. Como para el trabajo,
convendremos que Q será positivo si el calor es recibido por el sistema y
negativo en el caso contrario. Para una cantidad de calor infinitesimal,
emplearemos la notación δQ. Utilizaremos δ y no d por las mismas razones que
en el caso del trabajo.
La transferencia de energía se hace en forma de calor cuando las
moléculas del sistema interactuan de manera desordenada con las moléculas
del medio ambiente. Esto es, si se pone un cuerpo frío en contacto con un
cuerpo caliente, las moléculas del cuerpo caliente, más agitadas, golpean las
moléculas del cuerpo frío, y en promedio, le comunican su energía. Este
proceso es fundamentalmente diferente de la transferencia de energía bajo la
forma de trabajo, como sucede por ejemplo en la compresión de un fluido con la
ayuda de un pistón. Es cierto que, en último análisis, también en este caso son
las moléculas del pistón las que interactuan con las moléculas del fluido. La
diferencia es que, mientras se desplaza el pistón, sus moléculas tienen,
superpuesta a su agitación térmica, un movimiento de conjunto ordenado, y es
esta contribución del movimiento ordenado al traspaso de energía la que se
llama trabajo.
Se debe naturalmente evitar de confundir la cantidad de calor y la
temperatura. La cantidad de calor es una energía, y es una magnitud extensiva;
para producir un cambio dado en el estado de una substancia, es necesario
proveer una cantidad de calor proporcional a su masa. La temperatura es una
II-6

magnitud intensiva que caracteriza el estado de una substancia


independientemente de su masa.
Por otra parte, se puede llegar a comunicar calor a un sistema sin que su
temperatura se modifique. Esto es lo que pasa, por ejemplo, cuando se hace
hervir agua: mientras dura la ebullición la temperatura permanece a 100 ºC.
Mientras el agua hierve, la cantidad de calor que se le otorga al sistema sirve
solamente para aumentar la energía potencial mutua de las moléculas; se debe
entregar energía para separar las moléculas de agua ligadas entre sí y obtener
el vapor.
Inversamente, se puede provocar una variación de temperatura de un
sistema sin entregarle calor. Por ejemplo, un gas que se comprime eleva su
temperatura.
Habitualmente, sin embargo, cuando se entrega calor a un sistema, este
tiene una variación de su temperatura.

2.5 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

El primer principio de la termodinámica expresa simplemente la


conservación de la energía: la variación de energía de un sistema es igual a
la energía recibida.
En termodinámica, se estudian sistemas cuya energía interna varia por
intercambio de trabajo y de calor con el medio externo. Si la energía interna
pasa de un valor U1 a un valor U2, y si W y Q son respectivamente el trabajo y la
energía recibidos por el sistema durante esta transformación1, se tiene:
U2 - U1 = W + Q
Esta ecuación es una de las formas del primer principio. Para una
transformación infinitesimal, se escribe:
dU = δW + δQ
La energía interna U es una función de estado; los estados inicial y final
determinan el cambio de energía U2 - U1, o dU en el caso de una cambio
infinitesimal. Por el contrario, como ya se ha mencionado, el trabajo o la
cantidad de calor no son funciones de estado; el trabajo o el calor recibido en el
transcurso de una transformación no depende solamente del estado inicial y
final sino de la forma en que se realiza la transformación.
Por ejemplo, cuando se lleva un gramo de agua a 0 ºC a 100 ºC a
presión atmosférica, su energía interna aumenta 418 joules. Pero es posible
realizar esta transformación de distintas maneras. Se pueden proveer 418
joules bajo la forma de trabajo mecánico, agitando el agua con la ayuda de
paletas. Se puede igualmente proveer 418 joules bajo la forma de calor
poniendo el agua sobre el fuego. En ambos casos W + Q = 418 joules, pero W y
Q separadamente dependen del proceso empleado.
No se puede hablar de trabajo o de calor contenidos en un sistema. No
se puede hacer corresponder a un estado dado de un sistema una variable
trabajo o calor, de la misma forma que se hace con la variable energía interna.

1
Es necesario subrayar que la conservación de la energía y por consiguiente el primer principio,
tiene validez general y se aplican a todas las transformaciones, reversibles o irreversibles.
II-7

Como U es una función de estado, el crecimiento dU se puede obtener


diferenciado U. Si se eligen p y T como variables independientes para describir
un fluido, la función U(p ,T) tiene por diferencial1
∂ U  ∂ U 
dU =   dp +   dT
 ∂ p T  ∂ T p
(para evitar toda confusión se coloca, después de cada derivada parcial, un
subíndice con el símbolo de la variable que permanece constante mientras se
deriva). dU es un diferencial en el sentido etimológico del término, es decir, es la
diferencia entre dos valores próximos de la función U. Es preciso decir que dU
es un diferencial total exacto. Al contrario, δW o δQ no son diferenciales totales
exactos pues W o Q no son funciones; una derivada parcial tal como ( ∂ W/ ∂ p ) T
no tiene sentido.
Hoy, para nosotros que sabemos que el calor representa una
transferencia de energía, cuya naturaleza a escala atómica comprendemos, el
primer principio de la termodinámica es casi una evidencia. Pero en el curso de
la historia de las ciencias, el primer principio debió ser establecido de manera
empírica. Se observó que se puede provocar el mismo cambio proveyendo a un
sistema de trabajo, de calor, o de los dos. Se postuló como un principio la
equivalencia entre el calor y el trabajo. Por este motivo, el primer principio de la
termodinámica es a veces llamado el principio de equivalencia.
Antes que esta equivalencia fuese reconocida, se utilizaron unidades
diferentes para el trabajo y el calor. Aún actualmente se emplea a veces para la
medición de cantidades de calor una unidad especial que es la caloría. La
caloría es la cantidad de calor que es necesario proveer a un gramo de agua a
la presión atmosférica para elevar su temperatura de 14.5ºC a 15.5ºC. Se
emplea también la kilocaloría, o caloría grande, que vale 103 calorías, o calorías
pequeñas. De las mediciones recientes una caloría vale J = 4,1858 joules. esta
energía J se llama equivalente mecánico de la caloría.
La medición de J se efectúa según el siguiente principio: se provoca la
elevación de la temperatura del agua proveyéndole de energía bajo la forma de
trabajo, y se mide ese trabajo. Por ejemplo, se calienta agua agitándola con la
ayuda de paletas , y se mide el trabajo mecánico consumido.
Para evitar tener que volver a la cuestión del valor de J en el futuro y a
las resultados de nuevas mediciones , introducimos la caloría termoquímica que
es igual a 4,184 joules por definición.
Si se indica con Q’ la cantidad de calor expresada en calorías, y con Q la
cantidad de calor expresada en joules, es Q = JQ’. Si se va expresar las
cantidades de calor en calorías , se debe reemplazar Q por JQ’ en todas las
ecuaciones. En este curso expresaremos todas las energías, incluidas las
cantidades de calor, en joules y J no aparecerá nunca.

2.6. CALORES ESPECÍFICOS.

Consideremos un sistema, que según un modo operatorio bien definido,


recibe la cantidad de calor Q, mientras su temperatura pasa de T1 a T2. Se
llama capacidad calorífica media en el intervalo (T1, T2) a la relación:

1
Se encontrará una síntesis de desarrollos matemáticos sobre las derivadas parciales en el
Apéndice V
II-8

Q
C=
T2 −T 1
La capacidad calorífica C es, como la cantidad de calor, una magnitud
extensiva. Se obtiene una magnitud intensiva característica de una substancia
dividiendo C por la masa de la substancia considerada. El cociente c= C/M se
llama calor específico másico. Se puede además considerar la capacidad
calorífica de un mol, que se denomina calor específico molar.
La cantidad de calor Q, y por consiguiente la capacidad calorífica o el
calor específico, dependen de las condiciones en las que tiene lugar la
transformación que lleva de T1 a T2. Los estados inicial y final, que se suponen
estados de equilibrio con valores bien definidos de las temperaturas, no están
determinados sólo por la variable temperatura. En el caso de un fluido, por
ejemplo, se deben precisar los valores inicial y final de otra variable (presión o
volumen). Por otra parte, Q y en consecuencia C no dependen solamente del
estado inicial y final sino de la manera en que se ha efectuado la transformación
(se puede tomar una vez más el ejemplo del agua en el que se puede elevar la
temperatura calentándola, en este caso Q≠0, o agitándola, en este caso Q = 0).
Es necesario precisar las condiciones de la transformación si queremos
que Q, y en consecuencia C, tengan valores bien definidos. Para dos estados
de equilibrio inicial y final dados, la variación de energía interna U2 - U1 está
bien determinada. Del primer principio:
Q = U2 - U1 - W
Si en consecuencia se opera en condiciones tales que el trabajo recibido W
tiene un valor bien definido, se puede determinar Q.
Para una substancia dada, hay dos modos de transformación particular
cuyos correspondientes calores específicos juegan roles importantes:
a) Se calienta la substancia manteniendo su volumen constante. el
trabajo recibido W es nulo. El calor recibido es:
Q = U2 - U1
y no depende más que de los estados inicial y final. El calor específico
correspondiente se llama calor específico medio a volumen constante en el
intervalo (T1,T2).
b) Se calienta la substancia dejándola dilatar libremente bajo una presión
exterior constante p0. El trabajo total recibido es:
W = - p0 (V2 - V1 );
que está bien determinado por los V1 y V2 de los estados inicial y final. El calor
recibido:
Q = U2 - U1 - W = U2 - U1 + p0 (V2 - V1 ),
está igualmente bien determinado. El calor especifico correspondiente se
denomina calor específico medio a presión constante en el intervalo (T1,T2).
Obsérvese que la presión interna puede no estar definida en el curso de la
transformación (si la transformación es realizada de manera irreversible), pero
en los estados inicial y final tiene un valor definido p igual a la presión externa p0.
Se puede entonces escribir:
Q = U2 - U1 + p (V2 - V1 );
donde p es la presión interna de la substancia en el estado inicial o final.
Para cada uno de los dos modos de transformación particular (a volumen
constante y a presión constante) que hemos considerado, la cantidad de calor
recibido es una cantidad bien determinada y no depende del carácter reversible
o irreversible de la transformación. Obsérvese que esto no es así en el caso
II-9

general: si la presión y el volumen varían ambos a lo largo de la transformación,


el trabajo recibido será
(2)

W = − ∫ pdV ;
(1)
(donde p es la presión interna), y el calor recibido:
(2)

Q = U2 - U1 + ∫ pdV .
(1)
Las dos expresiones anteriores son válidas para transformaciones reversibles.
La capacidad calorífica y el calor específico a una temperatura dada (y
no para un intervalo de temperatura) se definen pasando al límite un incremento
de temperatura dT y una cantidad de calor recibida δQ infinitesimal. Se tiene
entonces:
δQ 1δQ
C= , c=
dT M dT
Aún es necesario precisar las condiciones de la transformación. Considerando
los dos casos particulares importantes.
a) El volumen se mantiene constante. Se tiene δQ = dU. El calor
específico a volumen constante es:
1 δ Q  1 ∂ U 
cv =   =  
M  dT v M  ∂ T v
b) La presión se mantiene constante. Entonces
δQ= dU + pdV.
El calor específico a presión constante es:
1 δ Q  1  ∂ U  ∂ V  
cp =   =   + p  
M  dT  p M  ∂ T  p  ∂ T p 
Este es el calor específico que se considera habitualmente en el caso de sólidos
y de líquidos ya que para estos cuerpos las medidas se efectúan dejándolos
dilatar libremente a la presión atmosférica.
El calor específico de una substancia depende en general del estado, es
decir por ejemplo de dos variables independientes: presión y temperatura. En
primera aproximación se puede, en ciertos casos, despreciar esta dependencia,
y considerar por ejemplo los calores específicos de un sólido o de un líquido
como constante en las vecindades de la presión atmosférica y de la
temperatura ordinaria. Así es que el calor específico del agua varía en 1% para
todo el intervalo de 0 ºC a 100 ºC. De la definición misma de caloría, este calor
específico vale 1 caloría por gramo y por grado, es decir 4,18 joules por gramo
y por grado.

2.7. CALORIMETRIA

La calorimetría es la medida de las cantidades de calor. Las mediciones


se efectúan en un calorímetro, que es esencialmente un recinto adiabático, esto
es, impermeable al calor. Se puede realizar uno de estos recintos suspendiendo
el sistema en estudio en el vacío, o rodeándolo por una pared donde se
mantiene la temperatura igual al sistema en estudio por medio de un dispositivo
automático de regulación apropiado, o mejor aún combinando ambas técnicas.
II-10

Todas las mediciones se hacen basadas en el principio de conservación


de la energía.

Mediciones basadas en la equivalencia entre calor y trabajo.

Se le puede proveer a un cuerpo una cantidad de calor conocida. Para


ello, se puede calentar un cuerpo con la ayuda de una resistencia eléctrica. Si
se desprecia la capacidad calorífica de la resistencia, ella le entrega al cuerpo
una cantidad de calor Q igual al trabajo eléctrico que ella recibe. Midiendo la
intensidad I de corriente eléctrica que atraviesa resistencia y la diferencia de
potencial V entre los bornes en un período de tiempo t, se tiene:
Q = ∫ V I dt .
Si U0 es la energía interna (desconocida) del estado inicial, la energía interna
después que el cuerpo recibió la cantidad de calor Q es1 U = U0 + Q. Si se mide
al mismo tiempo la temperatura T del cuerpo (por ejemplo con una termocupla),
se obtiene la energía interna en función de la temperatura U(T).
La capacidad calorífica a la temperatura T es la derivada:
dU
C=
dT
Usualmente se deja que el cuerpo dilate libremente a presión constante; así la
capacidad calorífica que se obtiene es Cp.

Mediciones basadas en intercambios de calor.

Supóngase por ejemplo que se quiere determinar el calor específico cA


de un cuerpo A de masa mA. Se lleva ese cuerpo hasta la temperatura TA y
después se lo coloca en un calorímetro que está lleno de agua (el cuerpo B) a
la temperatura TB. Una vez alcanzada la temperatura final Tf, la cantidad de
calor cedida por A y recibida por B es:
mA cA (TA - Tf ) = CB (Tf - TB ).
De esta ecuación se puede obtener el calor específico cA si se conoce la
capacidad calorífica CB del calorímetro lleno de agua.
Esta capacidad calorífica CB puede determinarse por una experiencia
previa, por ejemplo por el método de la equivalencia entre calor y trabajo
eléctrico descripto más arriba. Se puede también calcular CB a partir de los
calores específicos ci y de las masas mi de las partes que componen el sistema
B (agua, partes del calorímetro, termómetro, etc.). Se tiene :
CB =Σ mi ci

1
Se supone aquí que el cuerpo no ha recibido trabajo. Si el cuerpo se dilata ∆V bajo la presión
exterior p0, se debe escribir
U = U0 + Q - p0 ∆V.
En el caso de un sólido o de un líquido bajo la presión atmosférica, el trabajo - p0 ∆V es
despreciable, este trabajo es rigurosamente nulo si el cuerpo se pone en el vacío, como sucede
efectivamente en cierto tipo de calorímetros.
II-11

2.8. APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA A LOS


GASES IDEALES.

Vamos a utilizar el primer principio de la termodinámica para continuar


nuestro estudio de los gases ideales.

Energía interna de los gases ideales.

En general, la energía interna de un fluido, función de estado, depende


de dos variables independientes, por ejemplo la temperatura y el volumen. En el
caso particular del gas ideal no hay energía potencial de interacción de las
moléculas, la cual dependería del volumen disponible. Resulta entonces que la
energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura.
En las condiciones habituales U es simplemente proporcional a T1.
Para un gas monoatómico, la estructura interna de las moléculas no
juega ningún rol. Por otra parte un gas ideal, por definición, está en un estado
de dilución tal que las interacciones entre moléculas son despreciables. La
energía interna se reduce entonces a la energía cinética de translación Ut, y de
la definición de temperatura, se tiene:
3
U = NkT
2
Para un gas diatómico, en un amplio rango de temperaturas, se tiene:
5
U = NkT
2
Cada molécula tiene, además de energía media de translación (3/2)kT, una
energía media de rotación kT. La explicación teórica de este valor de la energía
de rotación se dará en la sección 5.7.

Figura 25. Experiencia de Joule

Experiencia de Joule.

Una experiencia concebida por Joule permite verificar que la energía


interna U es efectivamente independiente del volumen del gas. Dos recipientes
comunicados A y B son sumergidos en el agua de un calorímetro (fig. 25). Se
permite que el gas contenido dentro del recipiente A se desplace al recipiente B,
donde previamente se ha hecho el vacío. Se constata, cuando se ha
establecido el equilibrio, que la temperatura del agua no ha variado.

1
Se trata de una propiedad muy especial de los gases ideales. La relación entre la energía
interna y la temperatura de una substancia cualquiera es en general más complicada.
II-12

Aunque el volumen del gas a aumentado, las paredes del recipiente no


se han desplazado, luego el gas no ha intercambiado trabajo con el exterior. La
temperatura del agua no ha variado; y por lo tanto el gas no ha intercambiado
calor con el medio externo. La energía interna del gas no ha variado. Se verifica
así que a temperatura constante la energía interna no depende del volumen.
En realidad es posible observar una pequeña variación de temperatura,
porque en la practica se opera con un gas que no es ideal.

Calores específicos de un gas ideal.

Considérese una cantidad de masa unitaria de una substancia


cualquiera. Se vio en la sección 2.6 que los calores específicos a volumen
constante y a presión constante son respectivamente:
∂ U  ∂ U  ∂ V 
cv =   , cp =   + p 
 ∂ T v  ∂ T p  ∂ T p
Limitándonos a tratar el caso de un gas ideal, calcularemos la diferencia cp - cv .
Como U sólo depende de T, se tiene:
∂ U  ∂ U  dU
  =  =
 ∂ T v  ∂ T  p dT
Por otra parte, la ecuación de estado para la unidad de masa es:
RT
pV =
M
donde M es la masa de un mol; entonces:
∂ V  R
  =
 ∂ T  p Mp
Se tiene así la relación de Robert Mayer:
M (cp - cv .) = R = 8,31 joules/º.
Por otra parte se puede calcular cv a partir de su definición cv = (∂ U/∂ T)v
y de la forma explícita de U dada más arriba. Para una masa unitaria de un gas
ideal la energía interna tiene la forma:
l R
U= T
2M
donde l=3 par aun gas monoatómico y l=5 para un gas diatómico (para un gas
diatómico la relación es solo aproximada).
Se tiene entonces
l
Mcv = R
2
Utilizando la relación de Mayer, se tiene para el cociente de los calores
específicos la constante:
cp 2 + l
γ = = .
cv l

Transformación adiabática reversible de un gas ideal.

Nos proponemos establecer la relación que vincula la presión y el


volumen de un gas ideal a lo largo de una transformación adiabática reversible.
Recordemos que el adjetivo adiabático significa que no hay intercambio de calor
con el exterior: el gas se encuentra encerrado en un recipiente de paredes
II-13

aislantes. El adjetivo reversible implica que se hace cambiar el volumen muy


lentamente.
Para un fluido cualquiera, y teniendo en cuenta que el calor absorbido en
una transformación infinitesimal adiabática es cero, se obtiene:
∂ U   ∂ U  
0 = δQ = dU - dW = dU + pdV = cv =   dp +   + p  dV
 ∂ p v  ∂ V  p 
(Recordemos que la hipótesis de una transformación reversible es necesaria
para poder expresar el trabajo recibido δW a partir de la presión del fluido por la
formula pdV ). Entonces p y V están ligadas por una ecuación diferencial donde
los coeficientes son conocidos si se conoce la función U(p,V).
Para el caso de un gas ideal:
l l ∂ U  l ∂ U  l
U = NkT = p V ,   = V,  p = p .
2 2  ∂ p v 2 ∂ V  2
La ecuación diferencial entre p y V es simplemente
l l 
0 = Vdp +  + 1 pdV
2 2 
o, introduciendo el cociente de calores específicos γ = cp/cv = (2+l)/l :
0=Vdp +γ pdV.
Integrando esta ecuación se obtiene la ley buscada, llamada ley de Laplace
pVγ = C
donde C es una constante.
Para obtener la ley de variación de la temperatura en función del
volumen, en una transformación adiabática reversible de un gas ideal, basta
eliminar p entre la ecuación de Laplace y la ecuación de estado pV=NkT. Se
obtiene:
C'
T = γ −1
V
donde C’ es una constante. Se ve que T es una función decreciente de V.
Por lo tanto, si se comprime un gas dentro de un inflador, este tiende a
calentarse; el mecanismo microscópico es naturalmente que el pistón del
inflador comunica energía cinética a las moléculas del gas.
Inversamente, si se permite que el gas se expanda empujando el pistón,
el gas se enfría1. Este es el principio del método de Claude para licuar el aire.
Es igualmente expandiendo adiabáticamente el vapor en una cámara de Wilson
que se lo enfría para llevarlo a un estado metaestable.
Nótese que, para las aplicaciones, la ecuación de Laplace se puede
escribir
p = A ργ
donde ρ es la masa específica y A es una constante.
La ley de Laplace juega un rol importante en el cálculo de la velocidad del
sonido en un gas. Esta cuestión se trata en el Apéndice I.

1
Esta expansión, durante la cual el gas empuja al pistón, puede considerarse, al menos
aproximadamente, como reversible. Este proceso no debe confundirse con la expansión
irreversible de Joule, que hemos discutido en la sección 2.8, y que no involucra cambios de
temperatura para un gas ideal.
II-14

PROBLEMAS DEL CAPÍTULO II

2.1. Un martillo que pesa 200g cae de una altura de 50cm sobre un clavo de
hierro que pesa 1g. Admitiendo que el clavo absorbe toda la energía del
choque, ¿cual es su aumento de temperatura? (La masa atómica del hierro es
56).

2.2. El calor específico molar a presión constante del magnesio es:


cp=25,7+6,26 10-3 T-3,3 10-5 T2
donde cp está en joules/mol/grado, y T es la temperatura absoluta. ¿Cual es el
calor específico del magnesio a 273ºK?. ¿Cual es el calor específico medio
entre 273ºK y 373ºK?.

2.3. A bajas temperaturas, el calor específico a volumen constante del cloruro


de sodio varía como cV = k(T / θ ) 3 , donde k=19,4 102 joules/mol/grado y θ es
la ‘’temperatura de Debye’’ que vale 281ºK.
¿Cual es el calor específico a volumen constante:
-a 20ºK?
-a 40ºK?
Cual es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1
mol desde 20 hasta 40ºK?
¿Cual es el calor específico medio entre esas dos temperaturas?.

2.4. Un gas real satisface la ecuación de Van der Waals para una masa
unidad:
 a 
 p + 2  ⋅ (V − b) = rT .
 V 
Posee un calor específico a volumen constante cV que es independiente de la
temperatura y de la presión. Expresar el calor específico a presión constante en
función de los parámetros a, b, r y cV.

2.5. ¿Cual es la energía interna U(V,T) del gas de Van der Waals definido en
el problema 2.4?

2.6. ¿Cual es la relación que vincula la presión p y el volumen V del gas de


Van der Waals definido en 2.4 para una expansión adiabática reversible?. (esta
relación sustituye a pV γ = cte ., que solo es válida para un gas ideal).

2.7. Se dispone de un calorímetro que contiene 1kg de agua a 20ºC, en el


comienzo de cada una de las experiencias que se describen a continuación.
1) Se agrega 1kg de agua a 60ºC. La temperatura final resulta de
38,30ºC. ¿Cual es la capacidad calorífica del calorímetro?.
2) Se agregan 30g de hielo a 0ºC. La temperatura final es de 17,53ºC.
¿Cual es el calor de fusión del hielo?.
3) Se agregan en el calorímetro 30 gramos de hielo a -10ºC. La
temperatura final es de 17,41ºC. ¿Cual es el calor específico del hielo entre 0 y
-10ºC?.
II-15

2.8. En una bomba calorimétrica (calorímetro que sirve para medir los calores
de reacción en la explosión de un gas), se introduce una mezcla de 700cm3, a
17ºC y a la presión atmosférica, que corresponde a la composición
2CO+O2+2CO2. La capacidad calorífica de la bomba vacía es 1000 gramos de
agua. Justo después de la explosión, la presión interior sube a 6,6 atmósferas;
después del intercambio térmico la temperatura del calorímetro aumenta a
17,58ºC. Deducir:
-la temperatura del gas justo después de la explosión;
-el calor específico molar medio a volumen constante del CO2;
-el calor de reacción a volumen constante de la combustión de 1 mol de CO.

2.9. En un calorímetro que contiene agua se coloca una espira metálica. El


conjunto tiene una capacidad calorífica de 1000 gramos, y una temperatura
inicial de 20ºC. Se aplica en los bornes de la espira una tensión de 110 volts. Al
cabo de 10 minutos, la temperatura del calorímetro es de 25,32ºC. Sabiendo
que la resistencia de la espira varía como R=R0(1+0,0043t) en función de la
temperatura t en grados centígrados, deducir el valor R0 de la resistencia a 0ºC.

2.10. ¿Cual es la masa de aire comprimido a 200 atmósferas y a 20ºC que


debiera cargar un vehículo que funcionase gracias a la expansión en la
atmósfera de dicho aire comprimido? Supongamos un vehículo que tenga la
potencia (60CV) y la autonomía (4 horas) de un automóvil con motor de
explosión. Hacer el calculo para una expansión isoterma.

2.11. En un motor diesel, la mezcla explosiva es aspirada a la presión ordinaria


y a la temperatura de 15ºC, y comprimida rápidamente a una quinceava parte
de su volumen inicial. ¿Cuales son la temperatura y la presión al finalizar la
compresión?. Suponer γ = 1,3 .

2.12. En un rifle de aire comprimido, un volumen de aire de 5cm3 a 10


atmósferas y 15ºC, se expande adiabáticamente en el cañón (longitud 100cm,
sección 0,25cm2), mientras impulsa la bala, que pesa 1 gramo, hacia la
atmósfera.
¿Cual es la velocidad de la bala a la salida del cañón, la temperatura y la
presión del aire en ese momento?

2.13. En ciertas condiciones, se puede admitir que las masas de la atmósfera a


diferentes alturas están en equilibrio adiabático reversible. Mostrar que la
temperatura es entonces una función lineal de la altura. Se encuentra
experimentalmente una variación de 1 grado por cada 100 metros. Comparar
con el valor teórico.

2.14. Un gas inicialmente a la presión p0, temperatura T0, se expande de forma


adiabática y reversible en una tobera de sección constante y longitud L.
Encontrar, en función de la absisa x de la tobera con respecto al reservorio, la
temperatura, la presión y la velocidad del gas.
II-16

2.15. Experiencia de Clément y Desormes.


Un balón cerrado con un robinete contiene un volumen de aire a la
temperatura ambiente t0, y con una pequeña sobrepresión ∆ p1 . Mostrar que a
partir de esta experiencia se puede deducir una expresión para el cociente
γ = c p / cV del aire.

2.16. Un recipiente vacío de paredes adiabáticas y volumen V se coloca en la


atmósfera (p0,T0). Se la abre un agujero de manera que se llena de aire hasta
que la presión interior iguala a la presión exterior. ¿Cual es la temperatura final
Tf?. ¿Que trabajo W ha realizado la atmósfera en la transformación?. Si se
restablece el contacto térmico entre el interior y el exterior del volumen, ¿que
cantidad Q de calor atravesará las paredes?. Aplicación numérica: V=1 litro,
T0=330ºK, p0=1 atmósfera.

2.17. Una bomba de vacío extrae 60 litros por segundo de un reservorio de


volumen V=200 litros. ¿Cual será el tiempo necesario para que la presión pase
de p0=1 atmósfera a p1=10-3mm de Hg, si la evolución es:
- isotérmica?
- adiabática?
Evaluar en los dos casos la energía mecánica entregada por la bomba.
¿En que se ha transformado?

2.18. El volumen representado en la figura tiene paredes exteriores


adiabáticas. Los pistones 1 y 2, que se pueden desplazar sin rozamiento,
separan los volúmenes A, B y C que contienen 3 masas iguales de gas ideal,
inicialmente a la misma presión p0 y temperatura T0. Una resistencia calienta el
volumen A hasta la temperatura TA. ¿Cuales serán las presiones pA, pB, pC y las
temperaturas TB, TC de los volúmenes A, B y C:
a) si los pistones son adiabáticos?
b) si el pistón 1 es adiabático y el pistón 2 es diatérmico?.
Aplicación numérica: T0=300ºK, p0=1 atmósfera, γ = 5 / 3 , TA=400ºK.
II-17

2.19. El volumen de la figura tiene paredes exteriores adiabáticas. Los pistones


1 y 2, también adiabáticos, deslizan sin rozamiento. La pared intermedia separa
dos volumenes A y B. Inicialmente, A está lleno con un gas ideal con p0, T0, V0;
B está vacío. Encontrar la temperatura y la presión de las dos cámaras A y B si,
abriendo el orificio de la pared intermedia:
a) el pistón 1 permanece fijo, el pistón 2 es desplazado a partir de la
pared intermedia hasta que VB=V0; la pared intermedia se supone diatérmica.
b) el pistón 1 es móvil, de manera que p0=pA=cte.; el pistón 2 está fijo de
modo que VB=V0; la pared intermedia es diatérmica.
c) el pistón 1 es móvil, de manera que p0=pA=cte.; el pistón 2 está fijo de
modo que VB=V0; la pared intermedia es adiabática.
III-1

CAPÍTULO III
LA ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA.

3.1. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La evolución natural de los sistemas físicos macroscópicos se realiza en


general en un sentido privilegiado; la evolución inversa no se produce
espontáneamente. Citemos algunos ejemplos:
Si se ponen en contacto dos cuerpos con diferente temperatura, las
temperaturas se igualarán; por el contrario, no se vio jamás que dos cuerpos en
contacto, a la misma temperatura, evolucionen espontáneamente de modo que
uno se enfríe y el otro se caliente. Una rueda en movimiento frenada se detiene,
en tanto que la rueda y el freno se calientan; jamás se vio que una rueda se
ponga espontáneamente en movimiento mientras que freno y rueda se enfrían.
En la experiencia de Joule, un gas fluye de un recipiente lleno hacia el vacío;
jamás se ha visto que un gas se recomprimiera a si mismo ocupando
nuevamente el recipiente original.
Los procesos naturales cumplen el primer principio de la termodinámica:
la energía se conserva durante la evolución. Pero el proceso inverso también
cumpliría con la conservación de la energía. El primer principio no dice nada
acerca del sentido de la evolución de los sistemas.
En termodinámica clásica, no se busca explicar este sentido privilegiado
a partir de conceptos microscópicos, y es suficiente con postular a priori un
segundo principio de la termodinámica, que debe expresar la irreversibilidad de
los procesos naturales macroscópicos.
Existen varios enunciados equivalentes del segundo principio. Cada uno
de estos enunciados afirma la imposibilidad de una cierta clase de procesos. A
partir de uno cualquiera de estos enunciados se pueden demostrar los otros.
Por ejemplo el enunciado de Kelvin afirma que:
No existe ningún motor que pueda producir trabajo a partir de una sola
fuente de calor.
Una maquina a vapor funciona tomando calor de la caldera y lo
transforma parcialmente en trabajo; pero una parte del calor es devuelta al
condensador o a la atmósfera. La máquina funciona en ciclos; cuando completa
un ciclo retorna al estado de partida. Pero el funcionamiento de la máquina no
solo transforma calor de la caldera en trabajo; la máquina también recalienta el
condensador o la atmósfera.
Lo que afirma el segundo principio es, por ejemplo, la imposibilidad de
construir un motor marino que produzca trabajo simplemente enfriando el agua
de mar a su alrededor; un motor de estas características produciría lo que se
denomina ‘’movimiento perpetuo de segunda especie’’1, cuya imposibilidad
es entonces elevada a la categoría de principio.

1
El ‘’movimiento perpetuo de primera especie’’ es el que produciría un motor que funcionara sin
aporte de energía de ninguna especie; esto es imposible como consecuencia del primer
principio.
III-2

Se puede deducir a partir de solamente tres principios (contando también


el principio cero), y sin hacer ninguna consideración microscópica, todo un
conjunto de consecuencias lógicas que constituyen la termodinámica. Este
modo de proceder, que requiere también razonamientos bastante sutiles, tiene
entre otras ventajas la de ser particularmente elegante. Este punto de vista (que
sigue el orden histórico del desarrollo de la termodinámica) es limitado, en la
medida que no se trata de explicar los principios en si mismos.
Por el contrario, como ya lo hemos hecho hasta ahora en este curso,
utilizaremos el punto de vista microscópico de la mecánica estadística; no
postularemos a priori el segundo principio, trataremos de explicarlo como una
consecuencia del comportamiento de los constituyentes microscópicos de la
materia.

3.2. LA ENTROPÍA Y LA IRREVERSIBILIDAD. UN EJEMPLO SIMPLE.

Entropía y evolución.

Hemos utilizado hasta ahora, para la descripción macroscópica de los


sistemas, cantidades tales como volumen, presión, temperatura, energía
interna; debemos ahora introducir una nueva cantidad macroscópica, la
entropía, que jugará un rol muy importante en lo que resta del curso.
Consideremos un sistema en un determinado estado macroscópico. Esto
no es suficiente para fijar el estado microscópico del sistema, ya que un mismo
estado macroscópico puede resultar de estados microscópicos muy diferentes.
Supongamos por simplicidad que los posibles estados microscópicos son
discretos, es decir que son tales que uno los puede contar. Sea Ω el número de
estados microscópicos correspondientes a un determinado estado
macroscópico. Llamaremos entropía del sistema a la cantidad S = k log Ω .
Esta definición se debe a Boltzmann; k es una constante que será útil elegir
igual a la constante de Boltzmann, como veremos mas adelante.
Un sistema que se ve en aparente reposo a escala macroscópica,
evoluciona a escala microscópica y puede ocupar en el transcurso del tiempo
diversos estados microscópicos. Consideremos un sistema abandonado a sí
mismo, sin influencias del exterior; este será entonces un sistema aislado (no
intercambia ninguna energía con el exterior). A causa de la conservación de la
energía, los estados microscópicos por los que el sistema puede pasar tienen
necesariamente la misma energía que el estado inicial; llamaremos estados
accesibles a estos estados microscópicos con la misma energía que el estado
inicial. Para un sistema macroscópico, el número de estados microscópicos
accesibles es enorme, y no es posible seguir la evolución del sistema en detalle.
Afortunadamente, una información estadística será suficiente; querremos
solamente conocer la probabilidad de que el sistema se encuentre en tal o cual
estado microscópico.
En ausencia de razones que harían al sistema preferir un estado
microscópico respecto a otro, se hace la hipótesis fundamental siguiente, que
es la base de la mecánica estadística:
Todos los estados microscópicos accesibles a un sistema aislado tienen
la misma probabilidad.
El concepto de probabilidad puede aquí interpretarse como concerniente
a la evolución en el tiempo. Si se divide el conjunto de estados microscópicos
III-3

posibles en grupos, en el curso de la evolución durante un tiempo


suficientemente largo el sistema pasa en cada grupo un tiempo proporcional al
número de estados del grupo1.

Un ejemplo.

Vamos a ilustrar estas consideraciones con el estudio de un sistema


simple: un conjunto de N átomos, cada uno de ellos con spin 1 2 , y con un
momento magnético µ . Cada átomo está ubicado en un sitio fijo. La proyección
del spin sobre un eje de cuantificación solo puede tener los valores +1 2 y -1 2 ;
la proyección del momento magnético será entonces + µ ó - µ . Ciertos sólidos
paramagnéticos, como por ejemplo un cristal de sulfato de cobre, pueden
considerarse como sistemas de este tipo.
Calcularemos la entropía de este sistema.
Su estado macroscópico se define por su momento magnético total a lo
largo del eje de cuantificación. Sea (N+n)/2 el número de átomos orientados en
el sentido del eje; como el número de átomos es N, habrá (N-n)/2 átomos
orientados en sentido opuesto. El momento magnético total es nµ . n es
entonces el parámetro que define el estado macroscópico.
Este estado puede ser realizado de Ω formas diferentes desde el punto
de vista microscópico. En efecto, se puede elegir arbitrariamente, de entre los N
átomos, los (N+n)/2 con momento + µ . El número de elecciones posibles es
entonces el número de modos de elegir (N+n)/2 objetos de entre N objetos, o
sea:
N! N!
Ω= = .
N + n  N + n N + n N − n
  ! N − !   ! !
 2  2   2  2 
La entropía correspondiente es:
N!
S = k log Ω = k log .
N + n N − n
  ! !
 2  2 
Se demuestra que Ω , y entonces también S, alcanzan su máximo valor
cuando n=0. Se puede calcular este valor máximo usando la fórmula de
Stirling2, válida para grandes valores de x:
log( x !) ≅ x log x − x + (1 / 2 ) log( 2πx ) + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
Para n=0 se obtiene:
S N! 1 πN
= log Ω = log 2 ≅ N log 2 − log .
k  N   2 2
 2  ! 
 
Para el sistema macroscópico que estamos considerando, el número N de
átomos es enorme (del orden de 1023); logN es despreciable frente a N, de
modo que log Ω es menor que Nlog2 en una cantidad muy pequeña.

1
El problema de demostrar esta ley de probabilidades, a partir de las leyes de la mecánica, se
denomina problema ergódico. Este problema está solo parcialmente resuelto en la actualidad.
2
La fórmula de Stirling se demuestra en el Apéndice IV.
III-4

Contemos ahora el número total de estados microscópicos, sin tener en


cuenta la restricción a un momento magnético determinado; ese número de
estados es Ω ' = 2 N , de donde se obtiene log Ω ' = N log 2.
Resumiendo, hemos obtenido el siguiente resultado: El número Ω de
estados microscópicos correspondientes a un momento magnético total
determinado es máximo para un momento magnético total nulo; además ese
máximo es tan agudo que la entropía k log Ω calculada para un momento
magnético total nulo es prácticamente igual a la que se obtendría contando
todos los estados microscópicos posibles sin restricción.
Estamos ahora en condiciones de comprender como va a evolucionar
nuestro sistema.
Supongamos que el sistema, previamente imantado, es decir inducido a
un estado tal que n sea distinto de cero, es abandonado a si mismo en
ausencia de campo magnético exterior. Todos los estados microscópicos, sin
restricción, tienen la misma energía cero, y el sistema puede entonces
evolucionar libremente de un estado microscópico a otro, sin violar el principio
de conservación de la energía. Esta evolución es causada por las débiles
interacciones que existen siempre entre los átomos.
Según el postulado fundamental presentado más arriba, todos los
estados microscópicos son igualmente probables. La probabilidad de un estado
macroscópico es entonces proporcional al número Ω de estados microscópicos
que le corresponden. Como Ω presenta un máximo agudo para el estado
macroscópico de momento magnético total nulo, existe casi la certeza de que el
sistema en su evolución se dirigirá hacia ese estado. También existe casi la
certeza de que el sistema permanecerá en ese estado macroscópico, que es
enormemente más probable que los otros. Este estado macroscópico es
entonces el estado de equilibrio.
En resumen, el sistema evoluciona sin preferencias por los distintos
estados microscópicos, pero como la inmensa mayoría de los estados
microscópicos corresponden al estado macroscópico de equilibrio, este estado
parece ser el preferido por el sistema. La evolución es irreversible.
Mientras que, en su evolución, el sistema se dirige hacia los estados con
mayor Ω , la entropía k log Ω aumenta. Ella alcanza su máximo cuando se
establece el equilibrio. En el equilibrio, la entropía se puede calcular
indistintamente contando los estados microscópicos que corresponden al
equilibrio, ó contando sin restricciones todos los estados microscópicos
accesibles.

Generalización.

Se pueden generalizar fácilmente las consideraciones anteriores. En el


ejemplo muy simple que venimos de considerar, el estado macroscópico de
equilibrio es único. En el caso general, este estado está definido por parámetros
que pueden modificarse. Es cómodo elegir para estos parámetros la energía
interna U, junto con los demás parámetros externos necesarios. En el caso que
el sistema sea un fluido, los parámetros serán U y el volumen V.
Al menos en principio, para contar los estados microscópicos nos
podemos valer de la mecánica cuántica. Un sistema finito cualquiera está
caracterizado por estados cuánticos con energías discretas: estos estados
cuánticos son los estados microscópicos del sistema. Para un sistema complejo
III-5

como los que hemos de considerar, los niveles de energía están muy próximos,
y en un intervalo de energías ( U ,U + ∆U ) , correspondiente por ejemplo a la
precisión de la medición, habrá un enorme número Ω de estados. La inmensa
mayoría de estos estados corresponden al estado macroscópico de equilibrio: la
entropía de equilibrio resulta entonces k log Ω . Ella puede considerarse como
una función de U y los parámetros exteriores, es decir como una función de
estado1.
Con todo rigor, la definición parece depender de la elección de la
precisión ∆U . En realidad, se puede demostrar que en el límite en que se
consideran sistemas con un gran número de partículas, se puede despreciar la
variación de S con ∆U .
Para los mismos valores de U y de los parámetros externos los estados
fuera del equilibrio se corresponden con un número menor de estados
microscópicos, y la entropía es más pequeña. En su evolución, el sistema llega
al conjunto de estados microscópicos accesibles más numeroso. Así resulta
que la entropía de un sistema aislado (U y los demás parámetros constantes)
aumenta, y alcanza su máximo cuando el sistema llega al equilibrio.

Aditividad de la entropía.

La entropía tiene la importante propiedad de ser aditiva. Consideremos


dos sistemas A y B, donde cada uno está en un estado macroscópico
determinado. El sistema A posee Ω A estados microscópicos posibles, y su
entropía es SA = k log Ω A , el sistema B tiene Ω B estados microscópicos posibles
y su entropía es SB = k log Ω B . El sistema total A+B tiene Ω A ⋅ Ω B estados
microscópicos posibles. Su entropía es:
S = k log( Ω A ⋅ Ω B ) = k log Ω A + k log Ω B = SA + SB ,
y resulta entonces una cantidad extensiva. Es precisamente para obtener una
entropía aditiva que se la ha definido como k log Ω y no directamente como Ω .

3.3. TEMPERATURA. PRESIÓN. LA IDENTIDAD TERMODINÁMICA.

Temperatura.

Estamos ahora en condiciones de volver a analizar el concepto de


temperatura.
La entropía de un sistema en equilibrio es una función de su energía U y
de los parámetros exteriores (el volumen V en el caso de un fluido).
Por definición, se denomina temperatura termodinámica a la cantidad T
tal que:
∂S 1
= ,
∂U T
(empleamos la derivada parcial porque S depende también de los parámetros
exteriores, que aquí se mantienen fijos). Veremos en la próxima sección que la
temperatura termodinámica coincide con la temperatura absoluta de la escala

1
Nuestra definición de entropía se basa en el concepto cuántico de nivel de energía. En la
práctica, muchas veces el cálculo de la entropía puede hacerse sin recurrir explícitamente a la
mecánica cuántica, en aquellos casos en que la aproximación de la mecánica clásica es
suficiente.
III-6

de los gases ideales, y es por ello que desde ahora empleamos la misma
notación T. Aquí, mostraremos que hemos definido una cantidad con las
propiedades convenientes para servir como temperatura.
Las propiedades características son que entre dos cuerpos a diferentes
temperaturas el calor pase del más caliente al más frío, y que dos cuerpos en
equilibrio tengan la misma temperatura.
Para mostrar que T tiene estas propiedades, consideremos dos cuerpos
A y B, en contacto entre si, estando el conjunto A+B aislado, es decir con
energía interna constante. Los volúmenes se mantienen fijos. Las respectivas
entropías son SA y SB; la entropía total es S= SA+SB. Los cuerpos A y B pueden
intercambiar energía, en forma de calor, lo que hace variar sus entropías.
Supondremos aquí que los cambios se hacen muy lentamente para que cada
uno de los cuerpos evolucione a través de estados de equilibrio interno, de
modo que SA y SB sean funciones bien definidas de las respectivas energías UA
y UB.
Sea dS la variación de entropía total durante un pequeño intervalo de
tiempo. Tendremos:
∂ SA ∂ SB
dS = dS A + dSB = dU A + dU B .
∂ UA ∂ UB
A causa de la conservación de la energía, la energía cedida por un cuerpo es
absorbida por el otro: dUB=-dUA. Entonces, utilizando la definición de
temperatura termodinámica, se obtiene:
1 1
dS =  − dU A ,
TA TB 
donde TA y TB son respectivamente las temperaturas de los cuerpos A y B.
Mientras el conjunto de los dos cuerpos evoluciona hacia el equilibrio, la
entropía total aumenta: dS>0. Supongamos TA>TB. Resulta entonces dUA<0: el
cuerpo A pierde energía. El calor pasa del cuerpo de mayor temperatura al
cuerpo con temperatura más baja.
Cuando se alcanza el equilibrio, la entropía S alcanza su valor máximo.
Si la entropía, que podemos considerar en este caso como función de UA, tiene
un extremo, debe valer dS/dUA=0. Entonces TA=TB: dos cuerpos en equilibrio
térmico tienen la misma temperatura.
La relación ∂ S / ∂ U = 1 / T define entonces una escala de temperaturas
con las propiedades correctas. Esta temperatura tiene un carácter fundamental,
ya que ella representa una propiedad intrínseca de un cuerpo cualquiera,
independiente de cualquier termómetro en particular.
La posibilidad de definir una temperatura termodinámica intrínseca nos
da una justificación del principio cero, que no es necesario postular a priori (dos
cuerpos A y B que están en equilibrio térmico con un cuerpo C están en
equilibrio térmico entre sí). El ‘’principio’’ es en realidad una simple
consecuencia de que TA=TC y TB=TC implican TA=TB. Pero entendamos que
este razonamiento simple es posible porque previamente hemos definido
la temperatura termodinámica T.
III-7

Presión.

La entropía de un fluido es una función S(U,V) de la energía interna U y


del volumen V. Es posible invertir esta relación y considerar U como una función
de S y V. Vamos a demostrar que la presión en un fluido está dada por:
∂ U 
p = −  .
 ∂ V S
Consideremos para ello una transformación adiabática reversible
infinitesimal del fluido. Como δ Q = 0 , resulta:
dU = δ W = − pdV .
Para poder deducir de aquí que p = −( ∂ U / ∂ V )S (el subíndice S es el
punto delicado), es esencial poder mostrar que la entropía permanece
constante. Aquí nosotros debemos admitir sin demostración el siguiente
resultado de la mecánica cuántica: cuando el volumen de un sistema varía muy
lentamente, los niveles de energía se desplazan, y el sistema que estaba en un
nivel de energía ocupa después de la variación de volumen el correspondiente
nivel desplazado.
Si el fluido ocupa alguno de los Ω estados microscópicos compatibles
con el estado macroscópico inicial, continuará ocupando Ω estados posibles
mientras V varía lentamente. La entropía S = k log Ω permanece constante, y
así resulta p = −( ∂ U / ∂ V )S .

La identidad termodinámica.

Resumiendo, en un fluido las derivadas parciales de la función U(S,V)


son:
∂ U  ∂ U 
  =T y   = −p .
 ∂ S V  ∂ V S
El diferencial de U es entonces:
dU=TdS-pdV.
Esta relación es a veces denominada la identidad termodinámica.
Para una transformación reversible, -pdV es el trabajo δ W recibido por el
sistema; teniendo en cuenta el primer principio dU = δ Q + δW resulta:
δQ
dS = , para una transformación reversible.
T
La identidad termodinámica es válida para transformaciones reversibles e
irreversibles, porque representa la variación de la función de estado U entre dos
estados bien definidos (S,V) y (S+dS,V+dV).
Destaquemos finalmente que si un sistema es sometido a fuerzas
exteriores, más generales que las fuerzas de presión en un fluido (fuerzas
anisótropas sobre un sólido, campos eléctricos, campos magnéticos, etc.), la
relación dS = δ Q / T sigue siendo válida para una transformación reversible.
Efectivamente, las variaciones lentas de los parámetros exteriores mantienen la
entropía constante y los razonamientos anteriores se pueden generalizar: por la
variación de parámetros exteriores el sistema recibe trabajo a entropía
constante, o sea δ W = ( dU )S . En una transformación reversible general:
III-8

∂U
δ W + δ Q = dU = ( dU )S + dS = δ W + TdS .
∂S
De aquí, por identificación, δ Q = TdS .

Calculo de la entropía en forma macroscópica.

Integrando la relación dS = δ Q / T , se obtiene la siguiente expresión para


la diferencia de entropía entre dos estados (1) y (2):
(2)
δQ
S2 − S1 = ∫ ,
(1 ) T
donde la integral debe realizarse a lo largo de un camino reversible cualquiera
que comience en el estado (1) y termine en el estado (2). Si se conoce el calor
infinitesimal absorbido δ Q , y la temperatura T en cada uno de los pequeños
tramos que componen el camino elegido, se puede calcular la diferencia S1-S2.
Se obtiene entonces la entropía S2 a menos de una constante aditiva.
Históricamente, la entropía fue definida por Clausius a partir de la
relación S2 − S1 = ∫(1 ) δ Q / T (después que se demostró que la integral no
(2)

depende del camino reversible elegido), y solo mas tarde Boltzmann dio su
interpretación microscópica S = k log Ω .

3.4. GASES IDEALES.

Vamos a calcular explícitamente la entropía S de un gas ideal y


mostraremos que la temperatura termodinámica definida por T = ( ∂ U / ∂ S )V , es
la misma que aparece en la ecuación de estado pV=NkT, y por lo tanto coincide
con la temperatura absoluta definida a partir de los gases ideales.
Para calcular la entropía, debe calcularse el número Ω de estados
microscópicos accesibles al gas para un estado macroscópico definido por la
energía U y el volumen V. Se puede obtener Ω contando los estados cuánticos
posibles. Sin embargo, para un gas, una descripción a partir de la mecánica
clásica es suficiente (salvo en lo que concierne a la estructura interna de las
moléculas); se puede obtener Ω contando los estados microscópicos
caracterizados por las posiciones y velocidades de todas las moléculas (y
eventualmente por los parámetros que describen el estado interno de cada
molécula1).
Las moléculas de un gas ideal no interaccionan entre si, y entonces la
energía U no depende de las posiciones de las moléculas, sino solamente de
sus velocidades y estados internos. Es posible entonces contabilizar por un lado
el número de configuraciones posibles de las posiciones con la condición de
que el volumen sea V, y por otro el número de configuraciones posibles de las
velocidades y estados internos de las moléculas con la condición de que la
energía total sea U.
Comencemos contando el número de configuraciones posibles para las
posiciones de las moléculas. Enfrentaremos una dificultad: cada molécula tiene
infinitas posiciones posibles (todos los puntos del volumen V). En realidad, se
trata de una dificultad menor que podemos evitar con un artificio. Imaginaremos

1
Una descripción interna de las moléculas es necesaria para las moléculas poliatómicas.
III-9

al volumen V dividido en pequeñas celdas de igual tamaño, y definiremos la


posición de cada molécula con una precisión limitada, indicando solamente en
que celda se encuentra. Si τ es el volumen de cada celda, el volumen V
contiene V / τ celdas, y cada molécula tiene V / τ posiciones posibles. Se
puede entonces encontrar la primera molécula en V / τ posiciones, la segunda
molécula en V / τ posiciones,..... la N-ésima molécula en V / τ posiciones. Por
lo tanto, en lo que concierne a las posiciones, todo el gas tiene (V / τ ) N
configuraciones posibles.
Consideremos ahora el número de configuraciones posibles para las
velocidades y los estados internos de las moléculas. Evitaremos aquí calcular
este número explícitamente. Nos será suficiente saber que depende de U, la
energía total disponible para repartir entre las N moléculas, y que no depende
del volumen V. Sea entonces f(U) el número de configuraciones posibles para
las velocidades y estados internos de las moléculas.
El estado microscópico más general se obtiene asociando una cualquiera
de las (V / τ ) N configuraciones de posición con una cualquiera de las f(U)
configuraciones de velocidades y estados internos moleculares. Entonces,
finalmente, el número de estados microscópicos es el producto (V / τ )N ⋅ f ( U ),
que es de la forma Ω = CV N f ( U ) , donde C es una constante1.
La entropía de un gas ideal resulta entonces:
S = k log Ω = k [ N log V + log f ( U ) + log C] ,
y su diferencial es:
N d [ log f ( U )] 
dS = k dV + dU  .
V dU 
Comparemos esta expresión con la que se obtiene a partir de la
identidad termodinámica:
p 1
dS = dV + dU ,
T T
donde T es la temperatura termodinámica. Identificando los coeficientes delante
de dV en las últimas dos ecuaciones, resulta:
pV
T= ,
Nk
donde T es aquí la temperatura termodinámica. Pero por otra parte, ( pV ) / ( Nk )
es por definición la temperatura absoluta en la escala de los gases ideales. Esto
completa la demostración de la igualdad entre la temperatura termodinámica y
la temperatura absoluta definida para los gases perfectos.
Notemos que las igualdad es posible porque se ha elegido para la
constante k que aparece en la definición S = k log Ω , la constante de Boltzmann
R/N0.
Hemos visto en la sección 1.4, en la escala de los gases ideales, una
relación simple entre la temperatura y la energía cinética media de traslación de
una molécula:
1 3
m 〈v 2 〉 = kT .
2 2
La igualdad de T con la temperatura termodinámica nos permite ahora hacer la
demostración correcta de la equipartición de la energía entre dos gases ideales

1
El valor elegido de τ solo interviene en la constante multiplicativa C, que no vamos a calcular
aquí.
III-10

distintos en equilibrio térmico. Hemos demostrado en la sección 3.3, a partir de


propiedades muy generales, que dos sistemas en equilibrio térmico entre si
deben tener la misma temperatura termodinámica. Los dos gases tendrán la
misma temperatura termodinámica, y por lo tanto la misma temperatura
absoluta. Resulta entonces que los dos gases tendrán la misma 1 2 m 〈v 2 〉 .
La igualación de los coeficientes de dU en las dos expresiones de dS
también nos enseña cosas interesantes. Resulta:
d [ log f ( U )] 1
k = .
dU T
Por lo tanto la temperatura es una función de la energía interna, o
recíprocamente, la energía interna de un gas ideal depende solamente de la
temperatura: los métodos generales de este capítulo nos han permitido deducir
esta propiedad importante de los gases ideales. Si hubiéramos calculado
explícitamente la función f(U), podríamos obtener ahora la relación explícita
entre U y T.
Al nivel de este curso, nosotros utilizaremos la ya conocida relación:
3
U = NkT
2
(válida para un gas ideal monoatómico, al que nos limitaremos en esta
sección), para determinar la función f(U):
d [ log f ( U )] 1 3N
= = ,
dU kT 2U
de donde se obtiene por integración:
3N
log f ( U ) = log U + C' ,
2
donde C’ es una constante. Si reemplazamos este resultado en la expresión de
la entropía se obtiene
 3N 
S = k  N log V + log U + log C 
 2 
(hemos absorbido la constante C’ en la constante logC). Tenemos por lo tanto
aquí la expresión explícita, a menos de una constante, de la entropía de un gas
ideal monoatómico.
Como S = k log Ω , podemos inferir de la expresión anterior el número de
estados microscópicos accesibles:
3N
Ω = CV U .
N 2

De todas maneras, no es posible obtener el valor de la constante C sin efectuar


explícitamente el conteo del número de estados accesibles. No haremos este
cálculo aquí.

3.5. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LA ENTROPÍA Y DE LA


TEMPERATURA.

Hemos recién demostrado que el número de estados accesibles se


comporta en función de la energía como U 3 N 2 para un gas ideal monoatómico.
Se obtiene un comportamiento análogo para casi todos los sistemas que
se encuentran en la naturaleza. Ω es muy aproximadamente proporcional a
( U − U 0 ) αN donde U0 es la energía más baja posible para el sistema y α es un
número de orden 1 de magnitud. Para un sistema macroscópico, el número N
III-11

de moléculas es del orden de 1023. Resulta así que Ω aumenta en función de U


de una forma fantásticamente rápida. La razón esencial de este
comportamiento de la función Ω ( U ) es que, a medida que U aumenta, el
número de modos en que se puede repartir la energía de excitación total (U-U0)
entre los diferentes constituyentes microscópicos del sistema se hace enorme si
el número N de constituyentes es grande.
El comportamiento de Ω como ( U − U 0 ) αN no es aplicable cuando U está
muy próximo a U0. Para U=U0, Ω es pequeño pero no nulo. Muy
frecuentemente, a la energía mínima U0 le corresponde un solo estado cuántico,
llamado estado fundamental, y por lo tanto Ω ( U 0 ) = 1 . Puede también suceder
que el estado fundamental sea ‘’degenerado’’, es decir que tenga varios
estados cuánticos asociados a la energía U0, pero el número Ω ( U 0 ) de estos
estados es siempre pequeño.
Los comportamientos de la entropía y de la temperatura en función de la
energía se deducen de la expresión de Ω . Se obtiene:
S = k log Ω ≈ αNk log( U − U0 ) + constante
y
1 ∂S α Nk
= ≈ ,
T ∂ U U − U0
de donde resulta:
U − U0
kT ≈ .
αN
La entropía y la temperatura son funciones crecientes de la energía. La
temperatura T es una cantidad positiva1. La energía de excitación por partícula
es del orden de kT.
Cuando la energía U tiende a su valor mínimo U0, la temperatura T tiende
a cero; se denomina a esta temperatura límite cero absoluto. El valor límite
correspondiente para la entropía es k log Ω ( U 0 ) ; como Ω ( U 0 ) es igual a 1 ó en
todo caso es pequeño, el valor límite de la entropía es nulo ó a lo sumo del
orden de k ≈ 10 −23 joules sobre grado, que es despreciable desde el punto de
vista macroscópico.
Este último resultado constituye la ley de Nernst: Cuando la
temperatura de un sistema tiende al cero absoluto, su entropía tiende a
cero. La ley de Nernst es a veces denominada como el tercer principio de la
termodinámica. Desde el punto de vista microscópico, es una simple
consecuencia de la poca cantidad de niveles de energía en la proximidad del
estado fundamental.
La expresión dada en la sección 3.5 para la entropía de un gas ideal
parece en contradicción con la ley de Nernst, porque para T=0 resulta U=0, y
entonces S = −∞ . En realidad, las leyes de los gases ideales no pueden ser
extrapoladas a bajas temperaturas. Por un lado todos los cuerpos conocidos,
salvo el helio, se solidifican. Por otra parte, nosotros hemos establecido las
leyes de los gases ideales sin tener en cuenta los efectos cuánticos, que son
importantes a bajas temperaturas2.

1
Ver sin embargo la sección 5.3.
2
El aspecto ondulatorio de las moléculas y los efectos cuánticos no pueden despreciarse
cuando la longitud de onda de de Broglie, asociada a una molécula, es comparable o mayor
que la distancia media entre moléculas. A bajas temperaturas, las moléculas tienen una energía
III-12

Como ejemplo de aplicación de la ley de Nernst, consideremos la


variación de entropía de un cuerpo entre el cero absoluto y la temperatura T. La
variación de entropía, función de estado, no depende de como se realice la
transformación. La podemos calcular suponiendo una transformación reversible,
para la cual se puede usar la relación dS = δ Q / T . Por integración obtenemos:
T
δ Q T C(T )dT
S(T ) − S( 0 ) = ∫ =∫ ,
0 T 0 T
donde C(T) es la capacidad calorífica correspondiente a las condiciones en las
que se opera la transformación. Según la ley de Nernst, S(0)=0. Además, S(T)
tiene un valor finito. Es necesario entonces que la integral sobre T sea
convergente, lo que solo es posible si C(T) tiende a cero cuando T se aproxima
a cero. Obtenemos así como resultado que la capacidad calorífica tiende a cero
para bajas temperaturas. Notemos que las leyes de los gases ideales
(capacidades caloríficas constantes) no pueden extrapolarse a bajas
temperaturas.

3.6. LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN LOS PROCESOS IRREVERSIBLES.

Para el caso de una transformación infinitesimal reversible, hemos


obtenido la relación dS = δ Q / T . Mostraremos ahora que durante una
transformación irreversible, un sistema que recibe una cantidad de calor Q de
una fuente que está a la temperatura T, sufre una variación de entropía
∆S > Q / T .
Destaquemos que durante un proceso irreversible el sistema está fuera
del equilibrio y, en general, no posee una temperatura definida; la temperatura T
que interviene en la desigualdad ∆S > Q / T es la temperatura de la fuente de
calor, que se supone en un estado de equilibrio interno. Esta distinción sería
inútil en el caso de una transformación reversible, porque en ese caso el
sistema y la fuente tendrían temperaturas infinitamente próximas durante el
proceso.
Consideremos en primer lugar un sistema que sufre una transformación
adiabática irreversible: Q=0, donde el volumen, y eventualmente los diversos
campos exteriores varían de una manera que no es infinitamente lenta. Los
niveles de energía se desplazan, pero ahora el sistema no necesariamente
permanece sobre el nivel que ocupaba inicialmente: pueden producirse
transiciones del sistema hacia otros niveles de energía. El número total Ω de
estados que pueden ser ocupados aumenta: en una transformación adiabática
irreversible la entropía aumenta.
Un caso extremo de transformación adiabática irreversible es la difusión
de Joule de un gas desde un recipiente A hacia otro recipiente B, sin
intercambio de calor con el exterior. Si se trata de un gas ideal, la energía
interna no se modifica. Si utilizamos la expresión de la entropía de un gas ideal
obtenida en la sección 3.4, veremos que la entropía aumenta a causa del
crecimiento del término NklogV. En este ejemplo, es intuitivamente evidente que
el número de estados microscópicos accesibles ha aumentado, debido al mayor
número de configuraciones posibles para las posiciones en un volumen más
grande.

muy pequeña, una cantidad de movimiento p muy pequeña, y entonces una longitud de onda de
de Broglie λ = h / p que no es despreciable.
III-13

Pasemos ahora al caso de una transformación irreversible cualquiera,


que se produce de modo que el intercambio de calor sea con una fuente de
temperatura T bien definida. Además, el sistema puede intercambiar trabajo con
el exterior. El conjunto formado por sistema y fuente no intercambia calor con el
resto del universo, y realiza entonces una transformación adiabática
(irreversible); su entropía aumenta. Sea ∆S la variación de entropía del sistema,
∆S' la de la fuente. La variación total de entropía es positiva: ∆S + ∆S' > 0 . Si el
sistema recibe de la fuente la cantidad de calor Q, la fuente recibe la cantidad -
Q. Una fuente es un sistema tan grande que no es perturbado por el calor que
pierde o recibe; la fuente permanece constantemente en equilibrio a la misma
temperatura T, y experimenta una transformación que puede considerarse
como reversible, por lo tanto ∆S' = −Q / T . Hemos demostrado entonces la
desigualdad buscada:
Q
∆S > , para una transformación irreversible.
T
Se puede generalizar este razonamiento al caso de un sistema
sucesivamente en contacto con distintas fuentes. Se plantea ahora que la
entropía del conjunto formado por el sistema y todas las fuentes aumenta, y se
obtiene para la variación de entropía del sistema:
Q
∆S > ∑ i , para una transformación irreversible,
i Ti

donde Ti designa las temperaturas de las distintas fuentes, y Qi las cantidades


de calor que el sistema recibe de las mismas. En el límite, si el sistema se pone
en contacto sucesivamente con infinitas fuentes de distinta temperatura, resulta:
δQ
∆S > ∫ ,
T
donde δ Q designa la cantidad infinitesimal de calor que el sistema recibe de la
fuente a temperatura T.
Resumiremos en una sola expresión la variación de entropía de un
sistema en procesos reversibles e irreversibles:
δQ
∆S ≥ ∫
T
donde el signo igual es solo válido si la transformación es reversible.
Vemos que cuando se producen fenómenos irreversibles, estos están
acompañados de un aumento de entropía que se agrega a ∫ δQ / T y produce la
desigualdad. Hablando intuitivamente, podemos decir que se puede hacer
crecer la entropía de un sistema, que es una medida de su estado de desorden,
ya sea entregándole calor, que es una forma desordenada de energía, o
perturbándolo brutalmente haciéndole sufrir una transformación que no es
infinitamente lenta.
La desigualdad ∆S ≥ ∫ δ Q / T constituye una expresión matemática del
segundo principio de la termodinámica. Si la transformación es cíclica, es decir
de modo tal que el sistema vuelve a su estado inicial, ∆S = 0 , y se obtiene la
desigualdad de Clausius:
δQ
∫ T ≤ 0.
En particular, si el sistema ha estado en contacto con una sola fuente de
temperatura T, la desigualdad de Clausius se reduce a Q / T ≤ 0 . El sistema
III-14

solo puede perder calor. Como además ha vuelto a su estado inicial, el primer
principio determina que solo puede recibir trabajo. Este sistema no puede
usarse como motor. Deducimos así el enunciado de Kelvin que había sido
postulado a priori para expresar el segundo principio de la termodinámica:
No existe ningún motor capaz de producir trabajo a partir de una sola
fuente de calor.

3.7. EL RENDIMIENTO DE LAS MÁQUINAS TÉRMICAS.

Motores.

Hemos demostrado que una máquina de funcionamiento cíclico, no


puede producir trabajo a partir de una sola fuente de calor. Si se dispone de dos
fuentes de calor, de temperaturas diferentes T1 y T2, es posible producir trabajo
por medio de una máquina de funcionamiento cíclico, pero existe un máximo
natural para el rendimiento que se puede lograr.
Supongamos que T1>T2. Consideremos una máquina que, durante un
ciclo, absorbe la cantidad de calor Q1 en contacto con la fuente caliente de
temperatura T1, y entrega la cantidad de calor Q2 a la fuente fría de temperatura
T2; la diferencia W=Q1-Q2 se transforma en trabajo que produce la máquina1. Se
denomina rendimiento al cociente η = W / Q1 (desde el punto de vista del
ingeniero, el calor Q2 es energía perdida; el objetivo es producir la mayor
cantidad posible de trabajo W a partir de una cantidad de calor Q1 lo más
pequeña posible).
La desigualdad de Clausius se escribe, en este caso:
δQ Q Q
∫ T = T1 − T2 ≤ 0.
1 2
Entonces:
Q − Q2 Q2 T2
η= 1 =1 − ≤1− .
T1 Q1 T1
La desigualdad:
T
η ≤1− 2 .
T1
es el teorema de Carnot: Cualesquiera sean los detalles técnicos de
construcción de la máquina, su rendimiento no puede sobrepasar el valor 1-
(T2/T1). Este rendimiento máximo se obtendría solo en el caso ideal de una
máquina que funcionase en forma reversible (funcionamiento infinitamente
lento, ausencia de rozamientos, etc.). El rendimiento de una máquina real es
siempre inferior a 1-(T2/T1).

Refrigeradores.

Un refrigerador es una máquina que absorbe una cantidad de calor Q2 de


una fuente fría de temperatura T2 cuando se le entrega un trabajo W. La
máquina también entrega la cantidad de calor Q1=Q2+W en contacto con una
fuente caliente de temperatura T1 (para un refrigerador doméstico, el congelador

1
Adoptamos para esta sección solamente una convención de signo especial: Q1 es un calor
absorbido y Q2 es un calor cedido.
III-15

es la fuente fría, el exterior del congelador es la fuente caliente, el trabajo es


realizado por la red eléctrica). La eficiencia se define con el coeficiente
η' = Q2 / W .
La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:
δQ Q Q
∫ T = T2 − T1 ≤ 0.
2 1
Por lo tanto
1 Q1 − Q2 Q1 T1 T1 − T2
= = −1 ≥ −1 = ,
η' Q2 Q2 T2 T2
y entonces
T2
η' ≤ .
T1 − T2
Como la eficiencia η ' = Q2 / W está acotada superiormente, es imposible
hacer funcionar un refrigerador sin aportar un trabajo exterior W distinto de cero.
Hemos demostrado entonces lo que Clausius había postulado a priori para
expresar el segundo principio de la termodinámica:
No existen procesos que tengan como único efecto hacer pasar calor de
una fuente fría a una fuente caliente.
III-16

PROBLEMAS DEL CAPÍTULO III

3.1. Se mezclan dos masas de agua M1 y M2 a las temperaturas T1 y T2.


Obtener la temperatura final T y la variación de entropía.

3.2. Una mezcla de dos gases ideales monoatómicos ocupan el mismo


volumen V, inicialmente a las temperaturas T1 y T2 y a las presiones p1 y p2.
¿Cuales son las temperaturas y presiones finales?. ¿Cual es la variación de
entropía en la evolución de la mezcla?.

3.3. Responder las mismas preguntas que en el problema 3.2, partiendo


ahora de dos masas iguales de un mismo gas ideal, a presiones y temperaturas
diferentes.

3.4. Un refrigerador doméstico consume una potencia de 50 wats eléctricos.


La temperatura del evaporador se mantiene a -20ºC, y la del radiador a +40ºC.
Suponiendo un rendimiento igual al 50% del rendimiento ideal, determinar la
potencia térmica expresada en frigorías/hora. (1 frigoría/hora corresponde a
1000 calorías extraídas por hora de la fuente fría).

3.5. Bomba de calor. Para mantener la temperatura interior de un inmueble a


-20ºC, siendo la temperatura exterior de -10ºC, se deben suministrar 50 termias
por hora (1termia=106 calorías). ¿Cual será la potencia consumida por un
refrigerador de rendimiento igual al máximo teórico, que enfría el exterior y
calienta el interior?. Hacer un análisis económico. (1kg de fuel-oil libera 10
termias al quemarse y cuesta aproximadamente 0,20 F, 1kWh costaba
aproximadamente 0,10 F en 1969).

3.6. Una corriente de 10 amperes circula por una resistencia de 10 ohms, que
se mantiene a 30ºC por medio de una corriente de aire. ¿Cual es la variación de
entropía por segundo de la resistencia? ¿y de la corriente de aire?

3.7. Sea un sistema formado por un gran numero N de átomos, de spin 1/2, y
de momento magnético µ , colocado en un campo de inducción magnética B.
Recordemos
r r que lar energía U de un sistema de spines en un campo B es
U = −M ⋅ B ; donde M es el momento magnético total del sistema.
1) Calcular la dependencia de log Ω en función de U, donde Ω designa
el número de estados posibles de energía U.(si N es grande log N ! ≅
N log N − N ).
2) Utilizar la definición de T: ( kT )−1 = ∂ (log Ω ) / ∂ V para obtener la
relación entre la energía U y la temperatura T del sistema de spines.
3) Deducir una relación entre B y T para un sistema de spines sin
interacción.

3.8. Se dispone de dos masas iguales m de agua, a las temperaturas T1 y T2;


T1<T2. ¿Cual es el trabajo máximo que se puede obtener utilizando una
máquina térmica que use las dos masas de agua como fuentes fría y caliente?.
¿Cual será la temperatura final de las dos masas de agua?.
III-17

3.9. Una máquina térmica funciona en un ciclo de Carnot (2 isotermas y 2


adiabáticas) y utiliza un gas cuya ecuación de estado es p(V-b)=RT (ecuación
de Clausius). Mostrar que su rendimiento es el mismo que el de una máquina
que utiliza un gas ideal.

3.10. Una máquina térmica funciona utilizando una masa de agua M,


inicialmente a la temperatura T1, como fuente caliente, y un termostato a la
temperatura T0 como fuente fría. ¿Cual es el máximo trabajo que puede
realizar?

3.11. ¿Cual es el mínimo trabajo a realizar para hacer pasar un mol de gas
ideal monoatómico de la presión inicial p0 y temperatura T0, a la presión final p1
con la misma temperatura To?.

3.12. Se comprime en forma isotérmica un mol de gas ideal monoatómico a la


temperatura T0, desde la presión p0=1 atmósfera hasta p1=50 atmósferas.
Después se lo descomprime isoentrópicamente hasta la presión p0. ¿Cual es la
temperatura final T1?. ¿Cual es la variación de entropía ∆S 1 del gas?.
Se repite n veces esta operación, cada vez a partir de la temperatura
obtenida al final de la operación precedente. ¿Cual es la temperatura Tn
obtenida, y la variación de entropía ∆Sn después de n operaciones?.
El resultado parece contradecir el tercer principio de la termodinámica
(S=0 si T=0). Uno podría preguntarse si la hipótesis de gas ideal es correcta
para bajas temperaturas.

3.13. Mostrar que en el plano (p,V) las curvas representativas de dos


transformaciones isoentrópicas de un fluido cualquiera no pueden cortarse
jamás.

3.14. Un mol de gas ideal monoatómico realiza un ciclo compuesto de dos


transformaciones a volumen constantes (isócoras) y dos transformaciones a
presión constante (isobaras). El gas pasa de (p1,V1) a (p2,V1), después a (p2,V2),
luego a (p1,V2) y finalmente retorna a (p1,V1). ¿Cuales el trabajo realizado y la
cantidad de calor absorbido?. ¿Como es el rendimiento con respecto a una
máquina de Carnot que opere entre las temperaturas extremas del ciclo?.
IV-1

CAPITULO IV
ALGUNOS DESARROLLOS Y APLICACIONES DE LA
TERMODINÁMICA CLÁSICA.

4.1. PROPÓSITOS DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA.

Apoyándonos sobre nuestro conocimiento de la estructura microscópica


de la materia hemos definido y relacionado entre ellos una cantidad de
conceptos tales como la cantidad de calor, temperatura, energía interna,
entropía, etc. Históricamente estos conceptos fueron introducidos de manera
puramente macroscópica, de todas maneras, ecuaciones tales como
dU=δW+δQ y δQ=TdS para un proceso reversible, que resumen las leyes
fundamentales de la termodinámica clásica, tienen una validez general,
independientemente de la estructura de la materia.
La termodinámica clásica tiene por objeto establecer a partir de estas
leyes las relaciones entre diversas propiedades macroscópicas de un mismo
sistema. La termodinámica constituye una herramienta extremadamente
potente, ya que ella permite obtener resultados sobre sistemas sin que sea
necesario conocer los mecanismos de los fenómenos. La contraparte natural es
que no es posible calcular las propiedades de un sistema a partir de nada, y que
la termodinámica solamente puede proveer relaciones entre fenómenos
diferentes.
El presente capítulo se consagrará a los ejemplo de utilización de la
termodinámica clásica.

4.2. FUNCIONES TERMODINÁMICAS Y RELACIONES DE MAXWELL

Relaciones de Maxwell y definición de las funciones termodinámicas.

La identidad termodinámica de los fluidos


dU = TdS - PdV
nos lleva a:
∂ U  ∂U 
  =T   = − p
 ∂ S v  ∂V S
Recordando que las derivadas segundas cruzadas no dependen del orden de
las derivaciones (∂ 2U/∂ S∂ V=∂ 2U/∂ V∂ S), se tiene:
∂ T  ∂ p 
  = − 
 ∂ V s  ∂ S v
Esta ecuación es una de las relaciones de Maxwell. Ella es un ejemplo del
tipo de información que nos provee la termodinámica: Si al calentar una
substancia a volumen constante su presión aumenta, entonces si se comprime
la substancia en condiciones adiabáticas se calienta. La termodinámica sola no
nos permite calcular estos fenómenos separadamente, pero los vincula entre sí.
En efecto, como TdS=δQ, se puede reescribir la relación de Maxwell:
∂T  dp
  = −T   .
 ∂ V  adiabática  δ Q v
IV-2

Si se conoce el calentamiento dT para una pequeña variación de volumen dV,


se puede calcular el aumento de presión dp para un pequeño aporte de calor
δQ.
La identidad termodinámica y la relación de Maxwell se desarrollan
utilizando la entropía y el volumen como variables independientes, Si el estado
de un sistema está especificado por otro par de variables, tiene interés
considerar en lugar de U otra “función termodinámica”, adaptada a la elección
de estas variables. Estas funciones se van a construir de manera que su
diferencial se extraiga naturalmente a partir del crecimiento de las variables
elegidas.
Si las variables independientes son la temperatura y el volumen, se
considerará la energía libre:1
F=U-TS.
Se tiene
dF=dU-TdS-SdT,
y teniendo en cuenta la identidad termodinámica, resulta:
dF=-SdT-pdV.
Así dF se obtiene efectivamente a partir de dT y dV.
A temperatura constante, se tiene simplemente -dF=pdV: la disminución
de F es es igual al trabajo producido por una transformación reversible a
temperatura constante, es por esto que F se llama energía libre o utilizable.
De la forma de dF se llega inmediatamente a:
∂ F  ∂ F 
  = −S y   = −p .
 ∂ T V  ∂ V T
Tomando la derivada segunda cruzada, se obtiene la relación de Maxwell
correpondiente:
∂ S  ∂ p  1 δ Q  ∂ p 
  =   , ó   =  .
 ∂ V T  ∂ T V T  dV T  ∂ T V
Si las variables independientes son la entropía y la presión, se construye
la entalpía, definida por:
H=U+pV,
que es tal que
dH=TdS+Vdp.
La relación de Maxwell correspondiente es
∂ T  ∂ V  dT  ∂ V 
  =   , ó   = T  .
 ∂ p S ∂ S p  d p  adiabá tica ∂ Q p
Finalmente si las variables independientes son la temperatura y la
presión, se introduce el potencial termodinámico, o energía libre de Gibbs:
G=U+pV-TS,
que cumple:
dG=-SdT+Vdp.
La relación de Maxwell correspondiente es:
∂ S  ∂V  1 δ Q  ∂ V 
−   =   , ó   =−   .
 ∂ p T  ∂ T  p T  d p T  ∂ T p
Cálculo macroscópico de las funciones termodinámicas

1
Se precisará algunas veces como “energía libre de Helmholtz” para evitar la confusión con
otra función llamada “energía libre de Gibbs”
IV-3

No es posible calcular las funciones termodinámicas solamente a partir de


la ecuación de estado de una substancia. Pero si se conoce además de la
ecuación de estado, una función termodinámica para una clase restringida de
estados convenientes, es posible deducir las funciones termodinámicas para
todos los estados posibles.
Consideremos por ejemplo la energía libre. Integrando la relación,
∂ F 
  = −p,
 ∂ V T
se obtiene:
F(V ,T ) = − ∫Vo p(V' ,T )dV' + F(V0 ,T ) .
V

Si se conoce F(V0,T) para un valor V0 y todas las temperaturas, así como


la ecuación de estado p=p(V,T) se puede calcular F para todos los otros estados
(V,T).
Por derivación se obtiene la entropía:
 ∂ F (V , T )  V ∂ p (V ' , T )
S (V , T ) = −  = ∫ dV '+ S (V0 , T )
 ∂T V Vo ∂T
La energía interna U=F+TS está dada por:
V  ∂ p
U(V ,T ) = ∫Vo  − p + T dV ' +U(V0 ,T ).
 ∂T
Para seguir avanzando, la termodinámica clásica sola no es suficiente. Es
necesario conocer la ecuación de estado que da p=p(V,T), y la función U(V0,T)
para un valor Vo. Acá se realizará el cálculo de la energía interna suponiendo Vo
infinito, donde el gas está infinitamente diluido y su energía interna es la de un
gas ideal:
l
U(∞,T ) = NkT ,
2
donde l = 3 para un gas monoatómico, l = 5 para un gas diatómico, en un amplio
dominio de temperaturas.
Supongamos por otra parte, que la ecuación de estado sea la Van der
Waals
NkT A
p= − 2.
V −B V
Se obtiene entonces,
V A l
U(V ,T ) = ∫∞ 2 dV' + NkT
V 2
siendo finalmente,
l A
U = NkT − ,
2 V
A l
donde la energía interna incluye el término − además de la energía NkT de
V 2
A
un gas ideal. Este término − representa la energía potencial de interacción de
V
las moléculas.

Comentario sobre el punto de vista microscópico.


IV-4

El ejemplo que se acaba de tratar está destinado a mostrar el camino


característico de la termodinámica clásica, donde se supone conocida la
ecuación de estado, obtenida por ejemplo empíricamente a través de
mediciones.
La física estadística adopta el camino inverso. Se calculan las funciones
termodinámicas necesarias de manera microscópica y de ellas se deduce la
ecuación de estado. Por ejemplo se obtiene la ecuación de Van der Waals a
partir del siguiente razonamiento: sea F(V,T)=U-TS la energía libre de un fluido.
En primera aproximación se desprecian las fuerzas atractivas entre moléculas y
se consideran las moléculas como simples esferas impenetrables; esta primera
aproximación a la energía libre se designa con F(0)(V,T). En segunda
aproximación, se tiene en cuenta las fuerzas atractivas, pero se considera que
las mismas son lo suficientemente débiles para no deformar la configuración de
las moléculas. La entropía S es por consiguiente invariable, en tanto que la
energía U adquiere un término que representa la energía potencial de atracción
entre las moléculas, cada molécula interactua con un número de moléculas
vecinas aproximadamente proporcional a la densidad del fluido, por lo que la
energía potencial de interacción toma la forma -A/V donde A es una constante y
V es el volumen del fluido. La energía libre U-TS es en total:
A
F = F (0) − .
V
De allí se tiene la presión:
∂ F  ∂ F(0)  A
p = −  = −  − 2
 ∂ V T  ∂ V T V
-(∂F(0)/∂V)T es la presión de un gas formado por esferas duras impenetrables,
para la que toma la forma razonable aproximada NkT/(V-B). Así reencontramos
la ecuación de Van der Waals:
NkT A
p= − 2
V −B V

4.3. COEFICIENTES CALORIMÉTRICOS DE UN FLUIDO.

El calor δQ recibido por un fluido que recibe una transformación


infinitesimal reversible está bien definido. En efecto, como el trabajo recibido
tiene el valor bien definido -pdV, el calor recibido es δQ=dU-δW =dU+pdV, y
expresado ahora en términos de las variables de estado y de sus variaciones,
que tienen valores bien definidos.
Para simplificar la escritura, se considerará en esta sección una masa de
fluido igual a la unidad, donde según la elección de las variables independientes
se podrá escribir:
δQ = cv dT + l dV = cp dT + h dp = λ dp + µ dV
Los coeficientes cV, l, cp, h, λ, µ son las funciones de estado llamadas
coeficientes calorimétricos (Si dV=0, δQ=cvdT; si dp=0, δQ=cpdT.
Recordemos que cv y cp son, respectivamente, los calores específicos a
volumen constante y a presión constante).
A continuación se establecerán las relaciones que obedecen los
coeficientes calorimétricos, supuesta conocida la ecuación de estado del fluido.

Relaciones independientes de la termodinámica.


IV-5

Por un simple cambio de variables, se tiene1


∂ V ∂V 
δ Q = cv dT + l dV = cv dT + l  dT + dp ,
∂ T ∂p 
donde por identificación con δQ=cpdT+hdp, se obtienen las relaciones
∂V ∂V
c p = cv + l , h=l ,
∂T ∂p
que se pueden reescribir como2
∂T ∂T
l = (c p − c v ) y h = - ( c p − cv ) .
∂V ∂p
Un razonamiento análogo basado ahora sobre la identificación de:
∂T ∂T  ∂T ∂T ∂T
δ Q = c v dT + l dV = c v  dp + dV  + (c p − c v ) dV = c v dp + c p dV
∂ p ∂V  ∂V ∂p ∂V
con δQ = λ dp + µ dV, permite obtener
∂T ∂T
λ = cv y µ = cp
∂p ∂V
Se tiene así expresado l, h, λ, µ solamente en función de los calores específicos
cp y cv y de magnitudes calculables a partir de la ecuación de estado.

Relaciones deducidas de la termodinámica.

La termodinámica permite calcular l, h, cp-cv, así como las derivadas


(∂cv/∂V)T y (∂cp /∂p)T.
Dos relaciones de Maxwell dan inmediatamente l y h. Se tiene
∂ p  ∂ S  1 δ Q  l
  =  =   =
 ∂ T v  ∂ V T T  dV T T
(la última igualdad resulta de la misma definición de l ), y
∂V  ∂S  1 δQ  h
  = −  = −   = −
 ∂ T P  ∂ p T T  dp  T T
(la última igualdad resulta de la definición de h). Así se obtienen las relaciones
de Clapeyron:
δ Q  ∂p δQ  ∂V
  = l =T y   = h = −T
 dV T ∂T  d p T ∂T
Se ha visto de las relaciones de la termodinámica, que:
∂V
c p − cv = l ,
∂T
y utilizando para l la fórmula de Clapeyron, se tiene
2
∂ p ∂V ∂ p ∂ V 
c p − cv = T = −T  
∂T ∂T ∂ V ∂ T 

1
Cuando se determina la derivada parcial de p, V, T con respecto a otra de ellas, la tercera
variable permanece constante. Por ejemplo, se empleará la notación abreviada ∂V/∂T para
(∂V/∂T)p.
2
Se emplean acá las propiedades de las derivadas parciales que hacen que
∂V/∂T = 1/(∂T/∂V), y (∂T/∂V)(∂V/∂p)= - ∂T/∂p
IV-6

Este resultado, válido para todo tipo de fluidos es una generalización de la


fórmula de Mayer para un gas ideal.
Para calcular (∂cv /∂V)T, se parte de la definición
δ Q  ∂ S 
cv =   = T 
 dT V  ∂ T V
Por consiguiente
 ∂ cv  ∂ 2S ∂ 2S
  =T =T
 ∂ V T ∂ V∂ T ∂ T∂ V
Se utiliza ahora la relación de Maxwell:
∂ S  ∂p
  =
 ∂ V T ∂ T
para obtener el resultado
 ∂ cv  ∂ 2p
  =T .
 ∂ V T ∂ T2
El cálculo de (∂cp /∂p)T es análogo; se parte de la definición:
δ Q  ∂ S 
cp =   = T  ,
 d T p  ∂ T p
por consiguiente:
 ∂ cp  ∂ 2S ∂ 2S
  =T =T .
 ∂ p T ∂ p∂ T ∂ T∂ p
Utilizando esta vez otra relación de Maxwell,
∂ S  ∂V
  =−
 ∂ p T ∂T
se obtiene el resultado
∂ cp  ∂ 2V
  = −T
∂p ∂T 2
 T
En resumen, dado un fluido de ecuación de estado conocida, se puede
calcular l y h y relacionar los otros coeficientes calorimétricos a un solo calor
específico, por ejemplo cp. Más aún, la termodinámica brinda derivadas tales
como (∂cp /∂p)T: se puede entonces saber como varía cp con la presión del fluido
y en consecuencia su densidad, variando a temperatura constante. Finalmente
se pueden obtener todos los coeficientes calorimétricos en todos los estados
posibles si se conoce la ecuación de estado y la función cp(T,p0) para una
presión p0 y todas las temperaturas T.
Por el contrario, con la termodinámica sola no es posible calcular una
derivada como (∂cp /∂p)p,y nada nos dice sobre la función cp(T,p0) en tanto que
función de T. Esta función debe ser medida, u obtenida por una teoría que
recurra a la estructura microscópica del fluido.

Otro método.
IV-7

Es posible reeencontrar las relaciones que obedecen los coeficientes


calorimétricos, sin apelar explícitamente a las relaciones de Maxwell, utilizando
un método diferente. Presentaremos acá este método porque ilustra una manera
muy general de resolver ciertos problemas de termodinámica: se considera que
dU y dS son diferenciales totales exactos.
Con las variables T y V, por ejemplo, se tiene:
dU = δQ +δW = cv dT + (l - p) dV
y
1 c l
dS = δQ = v dT + dV
T T T
Si dU es un diferencial total exacto:
 ∂ cv   ∂ ( l − p ) 
  =  .
 ∂ V T  ∂ T V
Si dS es un diferencial total exacto:
 ∂ cv   ∂ l  1 ∂ l  l
  =  =   − 2
 ∂ V T T  ∂ T T v T  ∂ T v T
o también:
 ∂ cv  ∂l  l
  =   −
 ∂ V  T  ∂ T V T
Combinando las dos expresiones de (∂cv/∂V)T, se reencuentra una de las
relaciones de Clapeyron:
∂ p  l
  = .
 ∂ T V T
Reemplazando el valor obtenido para l en una de las expresiones (∂cv/∂V)T, se
vuelve a obtener:
 ∂ cv  ∂ 2p
  = T
 ∂ V T ∂ T2
A partir de estas formulas es posible volver a obtener las anteriores ( las
concernientes a h, cp-cv, (∂cp/∂p)T) recurriendo a relaciones independientes de la
termodinámica.

4.4. Expansión de un fluido real.

Se propone ahora estudiar las eventuales variaciones de temperatura de


un gas cuando se lo mantiene en diversas condiciones sin intercambio de calor
con el exterior.

Expansión de Joule (expansión en el vacío).

Ya se ha considerado el proceso irreversible para el caso particular de un


gas ideal. Ahora se estudiará el caso de un gas real. Se permite que el gas se
desplace de un recipiente A a otro B en el que se ha hecho vacío; se supone
acá que el sistema está térmicamente aislado. El sistema no intercambia ni
trabajo ni calor con el exterior; su energía interna U permanece entonces
constante.
IV-8

Designaremos con T1, V1 la temperatura y el volumen antes de la


expansión, y con T2, V2 la temperatura y el volumen después de la expansión,
cuando el equilibrio se restablece.
En el caso particular de un gas ideal, U depende solo de T, y como
U(T1)=U(T2), la temperatura no varía.
Para el caso general de un gas real, U depende también de V; se debe
escribir U(T1,V1)= U(T2,V2). Para que U permanezca constante, la variación de
volumen debe estar compensada por una variación de temperatura. En efecto, a
menos que la distancia entre dos moléculas sea muy pequeña, el potencial
intermolecular (fig. 7) aumenta con la distancia. Entonces, salvo a muy altas
densidades, un incremento de volumen tiende a hacer aumentar la energía
interna. Para que la energía interna permanezca constante, debe haber en
compensación una disminución de la temperatura.
Se puede calcular la disminución de la temperatura a partir de la
condición U(T1,V1)= U(T2,V2). si se conoce la función de energía interna U(T,V).
Por ejemplo para un gas diatómico que obedece la ecuación de Van der Waals,
se vio en la sección 4.2 que
5 A
U = NkT − .
2 V
Por consiguiente se tiene
2A  1 1 
T1 − T2 =  − .
5 Nk V1 V2 
Para el aire a presión atmosférica cuando se expande en vacío hasta duplicar su
volumen, se encuentra 0.15º de disminución de temperatura.
Para una expansión de Joule infinitesimal, el cambio de temperatura es:
∂ T 
dT =   dV ;
 ∂ V U
(∂T/∂V)U es el coeficiente de Joule. Se expresa en términos de magnitudes
más familiares escribiendo dU=0 para las variaciones de dT y dV.
 ∂ S  ∂ S  
0 = dU = TdS − pdV = T  dT +   dV  − pdV .
 ∂ T v  ∂ V T 
Una de las relaciones de Maxwell es:
∂ S  ∂ p 
  =  ;
 ∂ V T  ∂ T V
por otra parte
 ∂ S  δ Q 
T  =  = cV ,
 ∂ T V  dT V
para una masa unitaria. Se tiene entonces
 ∂ p  
0 = cV dT + T  − p dv ,
  ∂ T V 
y el coeficiente de Joule es:
∂ T  1  ∂ p  
  = − T  − p .
 ∂ V U cV   ∂ T V 
Este coeficiente es negativo, excepto para muy altas densidades.
La expansión de Joule, fenómeno irreversible, esta acompañado
necesariamente por un aumento de entropía. Se calcula este aumento para una
IV-9

expansión infinitesimal escribiendo simplemente la identidad termodinámica, que


da
0 = dU = TdS - pdV
de donde se obtiene:
∂ S  p
  = .
 ∂ V U T
Este coeficiente es efectivamente siempre positivo.

Expansión de Joule-Kelvin.

Para efectuar la expansión de Joule -Kelvin, otro proceso irreversible, se


realiza un escurrimiento en régimen permanente a través de una pared porosa,
o de una válvula de aguja (fig. 26). El gas, inicialmente a la presión p1 y a la
temperatura T1 pasa a la presión p2 y a la temperatura T2. Se supone aquí
también que no hay intercambio de calor con el exterior.

Fig. 26. La expansión de Joule-Kelvin

Sigamos la evolución de una cierta masa de gas en su desplazamiento.


La masa que ocupa un volumen V1 a la izquierda de la válvula evoluciona en un
volumen V2 a la derecha. Esta masa recibe de una de sus caras el trabajo p1V1 y
cede por la otra cara el trabajo p2V2. Por consiguiente, de acuerdo al primer
principio, su energía interna varía: U2-U1=p1V1-p2V2. Resulta ser la entalpía
H=U+pV la que permanece constante en la expansión de Joule - Kelvin.
Para un gas ideal, la entalpía depende sólo de la temperatura, ya que U
depende de la temperatura y pV=NkT. Como H(T1)=H(T2), la temperatura no
varía.
En el caso general de un gas real se tiene que
H(T1,p1)=H(T2,p2)
Es esta igualdad la que permite calcular el cambio de temperatura si se conoce
la función entalpía H(T,p).
Nos contentaremos con estudiar el cambio de temperatura para un
cambio de presión infinitesimal, calculando el coeficiente de Joule-Kelvin
(∂T/∂p)H. Expresaremos que dH = 0 para las variaciones dT y dp:
 ∂ S  ∂ S  
0 = dH = TdS − Vdp = T   dT +   dp  + Vdp
 ∂ T  p  ∂ p  T 
Se puede expresar (∂S/∂p)T a partir de la ecuación de estado, supuesta
conocida, gracias a una de la relaciones de Maxwell
∂ S  ∂ V 
  = −  .
 ∂ p T  ∂ T p
Por otra parte:
IV-10

∂ S  δQ 
T   =   = c p ,
∂T p ∂T p
para una masa unitaria. Se tiene:
 ∂V  
0 = dH = C p dT + V − T    dp .
  ∂ T  p 
El coeficiente de Joule-Kelvin es:
∂T  1  ∂V  
  = T   − V  .
 ∂ p  H C p   ∂ T  p 
El signo del coeficiente depende de la expresión T(∂V/∂T)p-V, que se
puede obtener a partir de la ecuación de estado. A diferencia de la expansión de
Joule en el vacío que produce casi siempre un enfriamiento, la expansión en
régimen permanente de Joule-Kelvin puede producir un calentamiento o un
enfriamiento según sean los valores de temperatura y presión iniciales. En el
plano (p,T), el lugar de los puntos donde T(∂V/∂T)p -V es nula es una curva, la
llamada curva de inversión del efecto Joule-Kelvin; esta curva separa el plano en
dos regiones, una de calentamiento y la otra de enfriamiento. La figura 27
describe el comportamiento del nitrógeno, un caso típico. Se ve en particular que
a baja presión el efecto Joule-Kelvin produce un calentamiento o un enfriamiento
según se parta de un de una temperatura superior o inferior a una “temperatura
de inversión” (alrededor 600ºK para el nitrógeno).

Figura 27. La curva de inversión del efecto Joule-Kelvin para el nitrógeno. También se ha
representado la curva de equilibrio líquido-vapor que termina en el punto crítico C.

Para el hidrógeno a presiones bajas, la temperatura de inversión es del


orden de 200º K. De esto resulta que el hidrógeno expandido a temperatura
ambiente se calienta; se pueden observar casos de inflamación espontánea
Si se parte de una temperatura inferior a la temperatura de inversión, la
expansión de Joule-Kelvin enfría el gas. Este fenómeno se aprovecha para
obtener la licuefacción de ciertos gases. En particular la máquina de Linde, que
produce aire líquido funciona utilizando la expansión de Joule-Kelvin.
Como la expansión de Joule, la expansión de Joule-Kelvin, otro fenómeno
irreversible, se acompaña de un aumento de entropía. Como la entalpía es
constante, se tiene
IV-11

0 = dH = T dS + V dp.
Por consiguiente:
∂ S  V
  =−
 ∂ p H T

Expansión con trabajo exterior.

Recordaremos finalmente el fenómeno de la expansión con trabajo


exterior: el gas empuja un pistón. Este proceso puede ser considerado al menos
aproximadamente, como reversible. Acá ahora consideramos el caso de una
expansión adiabática. Hay en todos los casos enfriamiento.
Se ha estudiado el caso de los gases ideales, para los que se ha
mostrado que TV γ −1 es constante.
En el caso general, la disminución de temperatura está determinada por
la condición que la entropía es constante en una expansión adiabática
reversible: S(T1,V1) = S(T2,V2). Para una expansión infinitesimal, se tiene:
∂ S  ∂ S 
0 = dS =   dT +   dV .
 ∂ T V  ∂ V T
De una de las relaciones de Maxwell
∂ S  ∂ p 
  =  ;
 ∂ V T  ∂ T V
por otra parte para una masa unitaria:
∂ S  1 δ Q  cV
  =   = .
 ∂ T V T  dT V T
En consecuencia:
c ∂ p
− V dT =   dV ;
T  ∂ T V
y
∂T  T ∂ p
  = −  
 ∂V S cV  ∂ T  V
Este coeficiente es efectivamente siempre negativo.
La expansión con trabajo exterior permite licuar ciertos gases. El método
de George Claude para licuar el aire está basado en este principio. Se obtiene
un enfriamiento más eficaz que por medio de la expansión irreversible de Joule-
Kelvin, pero el licuefactor tiene una tecnología más delicada, pues el gas que se
expande debe actuar sobre un pistón, y en consecuencia hacer funcionar a base
de temperatura una máquina compuesta de piezas móviles.

4.5 Pila eléctrica reversible.

Otro ejemplo de aplicación de las leyes de la termodinámica está


constituido por el estudio de la pila eléctrica reversible.
Consideremos una pila funcionando en condiciones reversibles. La
corriente entregada es muy pequeña y se puede despreciar la pérdida de calor
IV-12

por efecto Joule en el interior de la pila. Por otra parte se define el estado de la
pila por la cantidad de electricidad q que ella entrega y su temperatura T y se
supone que la fuerza electromotriz es una función bien definida ε(q,T), ε no debe
depender del sentido de corriente (la pila puede funcionar como generador tanto
como receptor) la pila debe ser impolarizable. Los ejemplos de pila impolarizable
son la pila de Daniel y el acumulador de plomo.
Cuando la pila cede una cantidad de electricidad infinitesimal dq, la pila
recibe un trabajo eléctrico δW=-εdq. Por otra parte, la pila puede intercambiar
calor con el exterior; este calor infinitesimal recibido es de la forma
δQ=CdT+adq. C es la capacidad calorífica de la pila, a temperatura constante,
en general se acompaña de un intercambio de calor con el exterior1.
La termodinámica permite vincular el coeficiente a con la variación de ε en
función de T. El problema de establecer esta relación es muy semejante al
estudio de los coeficientes calorimétricos de un gas. Como dU y dS son
diferenciales totales exactos:
dU = δW + δQ = CdT + (a-ε) dq
δQ C a
dS = = dT + dq
T T T
Se tiene:
 ∂ C   ∂ (a − ε ) 
  =  
 ∂ q T  ∂ T  q
y
1 ∂C   ∂ a 1 ∂a a
  =   =   − 2 .
T  ∂ q T  ∂ T T  q T  ∂ T  q T
Eliminado (∂C/∂q)T entre estas dos ecuaciones, se tiene la relación buscada:
∂ε 
a = T  
 ∂ T q
Para una pila de Daniel, ε depende de T ( y no de q); dε/dT es negativo,
en consecuencia a es negativo y la pila desprende calor cuando funciona.

4.6. BÚSQUEDA DEL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA.

Las funciones termodinámicas son útiles para hallar el estado de


equilibrio de un sistema en las condiciones dadas. La función termodinámica a
utilizar depende de variables cuyos valores permanecen fijos.
Consideremos un sistema aislado, que no intercambia calor ni trabajo
con su entorno. Las variables U y V tienen valores fijos. La función
termodinámica que se adapta a las variables (U,V) es la entropía. A cada estado
macroscópico (de equilibrio o fuera de equilibrio) del sistema corresponde una
cierta entropía. Ya se ha visto que el estado de equilibrio es aquel para el que
la entropía S es máxima.
Para el caso simple en que se puede caracterizar la desviación del
equilibrio del sistema por una variable suplementaria x, se tiene el valor de
equilibrio en x cuando:

1
No se trata de efecto Joule, supuesto despreciable, sino de un intercambio reversible, que
puede ser una absorción o una producción de calor por la pila según el sentido de corriente.
IV-13

∂ S 
  = 0 , para un sistema aislado.
 ∂ x U ,V
Consideremos un sistema al que se le mantiene el volumen V fijo en
contacto con una fuente de calor única, de temperatura fija T (no se trata de un
sistema aislado). El sistema está fuera de equilibrio y evoluciona. Cuando pasa
de un estado a otro la energía interna ∆U es igual al calor Q recibido, ya que el
trabajo recibido es nulo a volumen constante. De la desigualdad de Clausius, la
variación de entropía es ∆S>Q/T. Por consiguiente:
∆(U-TS) = ∆U -T∆S < 0.
Si además, desde el estado inicial al final, el sistema tiene una temperatura T
bien definida igual a la de la fuente, F = U - TS es la energía libre del sistema.
Diremos entonces que para un sistema de temperatura y volumen dados, la
energía libre disminuye si el sistema evoluciona; la energía libre es mínima en
el estado de equilibrio.
En un caso simple en que se pueda caracterizar la desviación del
equilibrio por una variable suplementaria x, se tendrá el valor de equilibrio de x
cuando:
∂ F 
  = 0 , para un sistema con T y V dadas.
 ∂ x T ,V
Consideremos finalmente un sistema que pueda intercambiar calor y
trabajo con el medio externo de temperatura T y presión p. Cuando el sistema
fuera de equilibrio evoluciona de un estado a otro, el trabajo y el calor recibidos
son:
W = - p∆V y Q < T∆S.
La energía interna varía según
∆U = W + Q < T ∆S - p ∆V
y
∆(U-TS+ pV) = ∆U - T ∆S + p ∆V < 0
Si además desde su estado inicial hasta su estado final el sistema tiene una
temperatura T y una presión p bien definidas e iguales a las del medio externo
G=U-TS+pV es el potencial termodinámico ( energía libre de Gibbs). Se ve por
consiguiente que, para un sistema de temperatura y presión dada, el
potencial termodinámico va disminuyendo si el sistema evoluciona; el potencial
termodinámico es un mínimo en el estado de equilibrio.
En un caso simple en que se pueda caracterizar la desviación del
equilibrio por una variable suplementaria x, se tendrá el valor de equilibrio de x
cuando:
∂ G 
  = 0 , para un sistema con T y p dadas.
 ∂ x T ,p

En resumen, para cada par de variables (U,V), (T,V), (T,p) fijos, la función
termodinámica apropiada S(U,V), F(T,V), G(T,p) tiene la propiedad de llegar a
un extremo en el equilibrio.
El caso en el que las variables fijas son (T,p) es de una importancia
práctica particular, ya que es el caso usual de un sistema mantenido a la
temperatura ambiente y a la presión atmosférica.

4.7. CAMBIOS DE FASE.


IV-14

Utilizaremos la termodinámica para avanzar más en el estudio del cambio


de fase del cuerpo puro.

Equlibrio entre fases.

Ya se ha visto que, según las condiciones, el estado de equilibrio de un


cuerpo puede estar constituido por una, dos o aún por tres fases en
coexistencia. Estas diversas posibilidades resultan de las propiedades del
potencial termodinámica G(T,p).
Consideremos por ejemplo que a una temperatura T y una presión p hay
dos posibilidades (1 y 2) para las fases en que puede estar el cuerpo (sólido o
líquido por ejemplo). A cada una de estas posibilidades corresponden los
potenciales termodinámicos G1(T,p) y G2(T,p), que son en general diferentes. La
fase estable es aquella para la cual el potencial termodinámico es mínimo. El
otro potencial termodinámico puede entonces ser interpretado como el de un
estado metaestable.
Se puede demostrar que si las dos fases coexisten en equilibrio, debe
cumplirse G1(T,p) = G2(T,p). En efecto consideremos que el sistema tiene una
fracción de peso x en la fase 1 y una fracción de peso 1-x en la fase 2. El
potencial termodinámico es entonces
G = x G1(T,p) + (1-x) G2(T,p),
y la condición de equilibrio entre fases resulta:
∂ G 
  = G1 (T , p ) − G 2 (T , p ) = 0 ,
 ∂ x T ,p
de donde G1(T,p) = G2(T,p), y x puede tomar cualquier valor entre cero y uno:
las dos fases estarán en equilibrio indiferente y podrán coexistir en cualquier
proporción. En un diagrama (p,V), como el de la figura 15, el segmento
horizontal representa todos estos estados posibles de coexistencia entre las dos
fases para los mismos valores de p y T.
Si G1, G2 y G3 son los potenciales termodinámicos de las fases sólida,
líquida y gaseosa, las coordenadas (p,T) del punto triple están fijadas por las
ecuaciones G1(p,T) = G2(p,T) = G3(p,T).
La igualdad de los potenciales termodinámicos para las dos fases líquida
y gas, en las condiciones de temperatura y presión que corresponden a un
equilibrio posible entre estas fases permite justificar la construcción de
Maxwell: mencionada en la sección 1.6: mientras que una teoría aproximada,
como la de Van der Waals, no tiene en cuenta la posibilidad de coexistencia de
dos fases, dando una isoterma p(V) que se comporta con una parte oscilante
(fig. 9), se debe reemplazar una parte de la isoterma por un segmento
horizontal, colocado de tal manera que las áreas rayadas de la figura sean
iguales.
En efecto, aunque la parte en línea de puntos de la isoterma de la figura 9
representa estados de una sola fase que no son estados de equilibrio estable
(los estados estables son los del segmento horizontal) imaginemos que se
puede llevar el fluido del estado A al estado B siguiendo la curva en línea de
puntos. A lo largo de toda esta curva isoterma la temperatura es constante y el
diferencial de potencial termodinámico dG = -SdT + Vdp, se reduce a dG =Vdp.
Entre los puntos A y B, la variación total de G es nula, ya que el vapor puro en A
y el líquido puro en B están al mismo potencial termodinámico. Por consiguiente.
IV-15

∫ Vdp = 0 ,
B

A
donde la integral es calculada para la función V(p) de la línea de puntos. La
interpretación geométrica de esta integral muestra que las áreas rayadas son
iguales, lo que constituye la regla de Maxwell.
Se puede obtener el mismo resultado por otro razonamiento. Consideremos el
ciclo A → linea de puntos → B → segmento horizontal → A . Como este ciclo es
recorrido a una temperatura única, resulta de uno de los enunciados del
segundo principio que el trabajo producido por el fluido, ∫ pdV , sólo puede ser
negativo o nulo. Si se recorre el ciclo en sentido inverso, se produce el mismo
trabajo cambiado de signo y por consiguiente, necesariamente positivo o nulo.
En consecuencia ∫ pdV = 0. La igualdad de las áreas queda demostrada.

Calor latente de cambio de estado.

Mientras un cuerpo cambia de fase, absorbe o produce calor. Para fundir


o sublimar un sólido, o para vaporizar un líquido, de masa unitaria, es necesario
entregar una cantidad de calor L llamado según el caso calor latente de fusión,
de sublimación, o de vaporización. El calor latente se define en la suposición
que se opera a presión constante. La temperatura permanece constante durante
todo el cambio de fase. El calor latente provee la cantidad de energía interna
que necesita el reacomodamiento de los átomos durante el cambio de fase.

Fórmula de Clapeyron.

La termodinámica permite establecer un relación importante concerniente


al calor latente. Consideremos por ejemplo un cambio de fase líquido-vapor, y
ubiquemos al sistema en un punto del segmento horizontal de licuefacción sobre
la isoterma T (fig 28). Trabajaremos suponiendo un cuerpo de masa unitaria.
Una de las relaciones de Maxwell es:
∂ S  ∂ p 
  =  .
 ∂ V T  ∂ T V
(∂S/∂V)T es la derivada de la entropía a lo largo del segmento horizontal; como
dS = δQ / T , y el calor absorbido es una función lineal de la masa transformada,
y también función lineal de la variación de volumen, tenemos:
∂ S  1 L
  = ,
 ∂ V T T ∆V
donde ∆V es la diferencia del volumen por unidad de masa entre vapor y líquido.
Por otra parte si se aumenta, T en dT a V constante se pasa al plano de la
isoterma T + dT; ( ∂ p / ∂ T )V es en consecuencia la derivada dp/dT de la presión
de saturación p(T) de la figura 14. Se obtiene así la fórmula de Clapeyron:
dp 1 L
=
dT T ∆V
Es de destacar que esta fórmula de Clapeyron para el cambio de fase
está estrechamente emparentada con la fórmula de Clapeyron para un fluido
homogéneo l=(δQ/dV)T=T(∂p/∂T). Se ha dado esencialmente la misma
demostración en los dos casos.
IV-16

Figura 28. Curvas de licuefacción en el diagrama (p,V)

Otra demostración posible consiste en considerar el recorrido, en


condiciones reversibles, del ciclo infinitesimal ABCD (fig. 28). El trabajo
producido ∫ pdV es el área ∆Vdp del ciclo. El calor tomado de la fuente caliente T
+ dT es L para un valor infinitamente próximo. Del teorema de Carnot, el
rendimiento es:
∆Vdp dT
= ,
L T
y se reencuentra la fórmula de Clapeyron.
Se ha hablado aquí de vaporización, pero la relación de Clapeyron se
aplica también a la sublimación y a la fusión.
De la fórmula de Clapeyron resulta que el signo de dp/dT es el de L/∆V.
Para la vaporización y la sublimación L y ∆V son siempre positivos, y
efectivamente la curva de equilibrio p(T) tiene una pendiente positiva.
Por el contrario, para la fusión, L es positivo1 pero el signo de ∆V depende
del cuerpo. En general, ∆V es positivo para la fusión y dp/dT es en consecuencia
positivo. Sin embargo en ciertos casos, en particular para el agua, ∆V es
negativo (el hielo disminuye su volumen cuando se funde), y la curva p(T) tiene
en consecuencia una pendiente negativa: es posible fundir hielo por compresión.

Presión de vapor saturante.

En el caso de la vaporización o de la sublimación se puede obtener de la


relación (exacta) de Clapeyron una formula aproximada para la presión de vapor
saturado
Se hace la aproximación que el calor latente L es una constante (se
desprecia su variación a lo largo de la curva de equilibrio p(T) ), y que ∆V es el
volumen V del estado de vapor (no se considera el volumen del estado
condensado, usualmente mucho menor que V); también se aplica al vapor la
ecuación de los gases ideales pV = NkT. Se tiene en consecuencia:
dp L p
= ,
dT T NkT
que se integra inmediatamente en:
L

p = p0e NkT

1
El helio 3 es excepcional: por debajo de 0.3K, se debe proveer calor para solidificar el líquido.
IV-17

donde p0 es una constante de integración. El calor latente se define usualmente


por unidad de masa; en consecuencia se debe usar para N en la expresión
anterior, el número de moléculas de vapor contenidas en la unidad de masa. De
esta ley exponencial resulta que la presión de vapor saturante decrece muy
rápido cuando la temperatura disminuye.
La medición de temperaturas muy bajas, entre 1ºK y 5ºK puede
efectuarse indirectamente por medio de esta última fórmula (o alguna algo
mejorada). Se mide la presión de vapor saturante del helio y de allí se deduce la
temperatura absoluta.
IV-18

PROBLEMAS DE CAPITULO IV

4.1. El calor de fusión del hielo es 80 cal/gramo, y su densidad 0,917 gr/cm3 .


¿Cuál es la pendiente de la curva de fusión a 0ºC? ¿A qué presión funde el hielo
mantenido a -2ºC?

4.2. El coeficiente de compresibilidad isotérmica del hielo es :


1 ∂ V 
κ=−  −5
 = 1,2 × 10 atm
−1
V  ∂ p T
y su coeficiente de dilatación es:
1 ∂ V 
β =−  −4
 = 1,57 × 10 grado
−1
V  ∂ T p
utilizar los resultados de 4.1 para determinar la temperatura de fusión de un
bloque de hielo mantenido a volumen constante para -2 ºC a la presión normal.

4.3. Mostrar que la pendiente de la curva de sublimación en el punto triple es


superior a la de la curva de vaporización.

4.4. Mostrar que para un fluido cualquiera, los calores específicos a volumen
constante cv y a la presión constante cp están vinculados por:
β 2TV
c p − cV =
κ
donde:
1 ∂ V  1 ∂ V 
β =   , κ =−  ;
V  ∂ T p V  ∂ p T
V es el volumen y T es la temperatura. Lo que interesa es emplear las variables
independientes V y T.

4.5. Expresar en función de cv, cp, β, κ, T,V definidas más arriba en 4.4. el
calor recibido por un fluido cualquiera en una transformación reversible.
Aplicación: el coeficiente de dilatación del agua líquida vale 15 x 10-6
grado-1 a 5ºC ¿Cuál es la temperatura final del agua comprimida
isoentrópicamente de 1 a 3000 atmósferas?

4.6. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC es 539 calorías /gramo.
Admitiendo que la presión de vapor saturante de agua expresada en atmósferas
sigue, alrededor de 100 ºC, una ley de la forma:
α
 t oC 
p =  ,
 100 
determine el exponente α.

4.7. Mostrar que en una transformación isotérmica, donde T no es


considerada como una variable independiente, la cantidad de trabajo recibido
dW es la diferencial de una función de las otras variables independientes que
describen la transformación. Repita el mismo problema para una transformación
isoentrópica.
IV-19

4.8 Un piezoeléctrico de cuarzo está constituido por una lámina de superficie


S y de espesor e puesto entre dos placas metálicas que forman un condensador
plano, de carga q y de diferencia de potencial V. Se aplica una presión Ndx
sobre la lámina que origina una variación de su espesor de.
a) Se hace variar adiabática y reversiblemente el espesor manteniendo la
diferencia de potencial V constante. Se constata una variación de carga dq =
αde. Se realiza a continuación, siempre adiabáticamente, una variación dV de la
tensión aplicada, manteniendo el espesor e constante. Mostrar que esto origina
una variación de presión dN = -α dV / S . Se puede emplear la propiedad del
trabajo establecida en 4.7.
b) Resuelva el mismo problema que más arriba para una transformación
isotérmica.
c) La lámina está eléctricamente aislada (q=0) y se la somete adiabática y
reversiblemente a una presión que origina una variación de de espesor .¿Cuál
es la diferencia de potencial que origina?

4.9. Un hilo metálico de longitud L y de temperatura T está sometido a una


tensión τ , Siendo α el coeficiente de elasticidad isotérmico:
1 ∂ L 
α =   ,
L  ∂ τ T
Si la tensión se aplica lenta y adiabáticamente ¿cuál es la temperatura del
hilo?

4.10. Un hilo metálico está sometido a una cupla C que origina una torsión
C=γθ
a) La cupla se aplica de manera adiabática y reversible. ¿Cuál es la
temperatura resultante para el hilo?
b) La cupla es luego eliminada bruscamente. ¿Cuál es la nueva
temperatura?

4.11. Un gas real es llevado de manera adiabática e irreversible desde la


presión p1 y la temperatura T1 hasta la presión p2 Se supone que el calor
específico para el volumen constante es cv (constante). ¿Cuál es la temperatura
final:
a) para un gas ideal?
b) para un gas que obedece a la ecuación de estado p(V-b) = rT.?
c) para un gas que obedece a la ecuación de Van der Waals
 a 
 p + 2 (V − b) = rT ?
 V 

4.12. Si se estira una superficie de separación entre dos fases (por ejemplo una
pompa de jabón) es necesario proveer un trabajo δW = A dS, donde A es la
tensión superficial. Muestre que la variación de energía interna de la superficie
es:
 ∂A 
dU = dS1 − T .
 ∂T 
IV-20

4.13. Una pila de Daniell tiene una f.e.m. de 1.0934 volt a 273 ºK, que decrece
según 45.10-5 volt/grado. ¿Cuál es la variación de energía interna de la pila
cuando ella entregas 2 faradays (2x96500 Cb) de manera isotérmica? ¿Cuál es
la disminución de temperatura de la pila cuando entrega esta carga de manera
adiabática? Se supone una capacidad calorífica igual a 1000 joules/grado.
V-1

CAPÍTULO V
DISTRIBUCIÓN DE BOLTZMANN
Y ALGUNAS APLICACIONES

Este capítulo está dedicado al estudio de sistemas donde la energía


fluctúa como consecuencia del intercambio de energía entre el sistema y su
medio ambiente. En ciertas condiciones, la mecánica estadística permite
determinar la probabilidad de que el sistema tenga tal o cual energía.
Discutiremos ahora estas leyes probabilísticas y algunas de sus aplicaciones.
Comenzaremos por el estudio macroscópico de un ejemplo simple.

5.1. EQUILIBRIO DE UNA ATMÓSFERA ISOTERMA EN EL CAMPO


GRAVITATORIO

Nos proponemos estudiar la variación con la altura de la densidad de un


gas ideal de temperatura uniforme, bajo la acción del campo gravitatorio.

Figura 29. Una porción de gas en equilibrio

Consideremos una porción cilíndrica de gas (figura 29), con el área de la


base unitaria, comprendida entre las alturas z y z+dz. Sean m la masa de una
molécula, n el número de moléculas por unidad de volumen a la altura z, g la
aceleración de la gravedad. Orientaremos el eje de los z positivos hacia arriba.
El peso de la porción de gas es -mgndz. Sean p la presión a la altura z,
p+dp la presión a la altura z+dz; la fuerza de presión total sobre la porción de
gas es -dp. En el equilibrio resulta
− mgndz − dp = 0.
Usando la ley de los gases ideales, que podemos escribir en la forma p=nkT,
resulta mgndz=-kTdn; integrando esta relación se obtiene:
mgz

n = n0 e , kT

donde n0 es una constante de integración.


Por lo tanto, la densidad n disminuye exponencialmente cuando la altura z
crece. Notemos que esta ley es solamente aplicable si la temperatura T es
uniforme, lo que no sucede en la atmósfera terrestre, por lo cual la ley
exponencial, en el mejor de los casos, solo puede ser una aproximación.

Podemos reescribir la ley de variación de n en la forma:


V-2

E

n = n 0 e kT ,
donde E=mgz es la energía potencial de una molécula a la altura z.
Expresada de esta forma, la fórmula anterior será susceptible de
importantes generalizaciones.

5.2. LA DISTRIBUCIÓN DE BOLTZMANN EN GENERAL.

Hemos visto en un caso particular que la densidad de partículas con


energía E es proporcional a e-E/kt. Este resultado es de validez más general, y lo
vamos a demostrar.

Figura 30. Un pequeño sistema S en contacto térmico con un gran sistema (termostato) S’.

Consideremos un pequeño sistema S (microscópico ó macroscópico)


sumergido en un sistema S ‘ mucho más grande (figura 30). El conjunto formado
por los dos sistemas está térmicamente aislado, y por lo tanto tiene una energía
E0 bien definida (dentro de la precisión con que puede ser medida).
Supondremos que la energía de interacción entre S y S’ es suficientemente
pequeña como para considerar a E0 como la suma de la energía E del sistema
pequeño y la energía E0-E del sistema grande. Nos proponemos calcular,
cuando el conjunto alcanza el equilibrio, la probabilidad P(E) de que el pequeño
sistema esté en un estado microscópico α de energía E.
En ese caso el sistema grande tendrá la energía E0-E; sea Ω ' ( E 0 − E ) el
número de estados microscópicos del sistema grande con esa energía. P(E) es
la probabilidad de que S esté en el estado α y S’ en cualquiera de los Ω '
estados que le son accesibles. El número de estados accesibles para el sistema
total S+S’ es entonces 1 × Ω ' = Ω ' . P(E) es proporcional a ese número:
P( E ) = CΩ ' ( E 0 − E ),
donde C es una constante.
Ω ' ( E 0 − E ) varía muy rápidamente como función de E, y obtenemos una
función más manejable si calculamos el logaritmo:
Log P( E ) = Log C + LogΩ ' ( E 0 − E ) .
Log Ω ' es, por definición y a menos de un factor k, la entropía S’ del sistema
grande S’:
1
Log P( E ) = Log C + S' ( E 0 − E ).
k
Como E es mucho menor que E0, podemos aproximar la expresión anterior por:

1 1 dS'
LogP( E ) = LogC + S' ( E 0 ) − E.
k k dE 0
V-3

dS’/dE0 es, por definición, la inversa 1/T de la temperatura del sistema grande
(la temperatura del sistema grande no cambia significativamente por pequeñas
fluctuaciones de la energía; no hay gran diferencia entre la derivada de S’
respecto de la energía E0 y la derivada respecto a la energía exacta E0-E del
sistema grande). Log P es entonces de la forma:
E
Log P( E ) = B − ,
kT
donde B es una constante. Así, hemos demostrado que:
E

P( E ) = Ae kT
,
donde A es una constante.
Este resultado es la generalización que habíamos anunciado: si un
sistema S está en contacto con un foco térmico, es decir con un sistema
mucho más grande que él, a la temperatura T, la probabilidad de que el sistema
S esté en un estado microscópico de energía E es proporcional al factor de
Boltzmann exp(-E/kt).
La constante A está determinada por la condición de normalización de la
probabilidad: la suma de P(E) sobre todos los estados posibles debe ser igual a
1.
Comentario importante: El factor de Boltzmann da la probabilidad de
que el sistema esté en un estado microscópico de energía E. La probabilidad de
que el sistema esté en uno cualquiera de los dω estados próximos de energía
E es:
E

P( E ) dω = Ae kT
dω .

Sistemas microscópicos y sistemas macroscópicos.

La fórmula de Boltzmann es válida para un sistema S microscópico ó


macroscópico. En los dos casos las consecuencias de este resultado son
cualitativamente diferentes.
Para un sistema microscópico, es posible considerar los estados uno por
uno, y examinar la probabilidad de que el sistema ocupe tal o cual de estos
estados. La fórmula de Boltzmann da esa probabilidad. La energía de un
sistema microscópico fluctúa de manera importante para su escala.
Para un sistema macroscópico, los estados microscópicos tienen una
estructura extremadamente complicada, y no tiene mucho sentido analizar un
estado microscópico particular. Lo que se quiere conocer en este caso es la
probabilidad de que el sistema tenga una cierta energía. Si Ω ( E ) es el número
(enorme) de estados microscópicos que tienen energía E (dentro de la precisión
de su medida), la probabilidad de que el sistema esté en uno cualquiera de los
estados microscópicos de energía E es:
E

P( E ) Ω ( E ) = Ae Ω ( E ).
kT

Como vimos en la sección 3.5, la función Ω ( E ) crece muy rápidamente con E.


La exponencial P(E) es una función decreciente de E. El producto P( E )Ω ( E )
tiene un máximo muy agudo para cierto valor U de la energía. Como
consecuencia el sistema tiene casi con certeza la energía U. Las fluctuaciones
de energía de un sistema macroscópico en contacto con un termostato son muy
pequeñas. No hay diferencias significativas entre un sistema macroscópico
V-4

aislado y el mismo sistema en contacto con un termostato. En ambos casos, hay


una energía interna bien definida U.

5.3. PARAMAGNETISMO.

Como primer ejemplo de aplicación de la distribución de Boltzmann,


vamos a estudiar el paramagnetismo.

Imantación de una sustancia paramagnética.

Las sustancias que no están imantadas espontáneamente adquieren una


pequeña imantación en presencia de un campo magnético externo. Si el
momento magnético tiene sentido opuesto al del campo aplicado, la sustancia
se dice diamagnética. Si el momento magnético tiene el mismo sentido que el
campo, la sustancia se denomina paramagnética. Estudiaremos aquí este
último caso.
Los átomos de una sustancia paramagnética tienen un momento
magnético permanente. Si no hay campo exterior, estos átomos tienen sus
momentos distribuidos al azar en todas las direcciones, y el momento magnético
total es nulo. Por el contrario, un campo exterior tiende a orientar paralelamente
a sí mismo los momentos magnéticos atómicos, y aparece un momento
magnético global. Vamos a calcularlo.
Consideraremos un caso simple, que ya estudiamos a propósito de la
noción de entropía, donde los átomos tienen spin ½ y momento magnético µ .

Apliquemos un campo de inducción magnética uniforme B . Las fuerzas
→ →
que ejerce B sobre un momento magnético µ derivan de una energía potencial1
→ → →
- µ . B . Tomemos a B como eje de cuantificación. La proyección del momento
magnético de un átomo puede tomar solamente los dos valores + µ y − µ , y
según el caso la energía del átomo será − µB ó + µB.
Cada átomo es un sistema con dos estados posibles, y que está en
contacto con el conjunto de la sustancia a la temperatura T. A partir de la ley de
Boltzmann, las probabilidades respectivas de los dos estados son Ae µB / kT y
Ae − µB / kT . La condición de normalización impone:
1
A = µB / kt .
e + e − µB / kt
El valor medio de la proyección del momento magnético de un átomo es
entonces (ver el apéndice II):
µB
µ Ae µB / kT − µ Ae − µB / kT = µ th .
kT
Si hay N/V átomos magnéticos por unidad de volumen, el momento magnético Y
por unidad de volumen (también llamado intensidad de imantación) será:
N µB
Y = µ th .
V kT
La variación de Y en función de B tiene la forma indicada en la figura 31.
Obtendríamos resultados cualitativamente análogos para valores de spin
distintos de 1/2.
1
Esta energía es también llamada energía mecánica por algunos autores. No se la debe
confundir con la energía total electromagnética, que requiere tener en cuenta la energía
necesaria para crear los campos presentes.
V-5

Figura 31. La intensidad de imantación Y en función del campo B aplicado.

Para valores muy grandes de B, Y tiende a su valor de saturación Nµ / V :


los átomos están orientados al máximo. Para un valor finito de B, el valor de Y
resulta de un compromiso entre la acción del campo que tiende a orientar los
átomos y la agitación térmica que tiende a impedirla.
Si B es suficientemente pequeño, o más precisamente si µB es pequeño
respecto de kT, se puede reemplazar th( µB / kT ) por µB / kT , y entonces se
obtiene una intensidad de magnetización proporcional al campo:
Nµ 2
Y= B.
VkT
En el sistema de unidades MKSA, el cociente χ = µ 0 Y / B (donde µ 0 es la
permeabilidad magnética del vacío), calculado en el límite de campo B pequeño,
es un número adimensional que se denomina susceptibilidad magnética.
Resulta entonces:
Nµ 2
χ = µ0 .
VkT
La susceptibilidad magnética de una sustancia paramagnética es inversamente
proporcional a la temperatura absoluta. Esta es la ley de Curie.
La ley de Curie se aplica para medir temperaturas muy bajas, debajo de
1ºK. Midiendo la susceptibilidad magnética de una sustancia paramagnética, se
deduce la temperatura absoluta.

Desimantación adiabática.

Hemos calculado en la sección 3.2 la entropía de un sistema de N spins


1/2, cuando (N+n)/2 spins están orientados en una dirección y (N-n)/2 están
orientados en la dirección opuesta (aquí consideramos las direcciones con

respecto al campo B ). Habíamos encontrado que
N!
S = k Log ;
N + n N − n
  ! !
 2  2 
S solo depende del número de átomos orientados en uno u otro sentido. Estos
números de átomos son respectivamente proporcionales a los factores de
Boltzmann e µB / kT y e − µB / kT , que solo dependen del cociente B/T. Vemos
entonces que la entropía depende de B y T solo en la forma del cociente B/T.
Esto también es válido para spins diferentes de 1/2.
A bajas temperaturas, la entropía de una sustancia paramagnética es
debida fundamentalmente a la entropía de los spins (la agitación térmica de los
átomos y la entropía correspondiente es muy pequeña). Recién vimos que esta
V-6

entropía es de la forma S(B/T). Supongamos que se hace variar el campo B


aplicado en condiciones adiabáticas reversibles (la sustancia debe estar
térmicamente aislada; además, en las condiciones experimentales usuales, las
variaciones del campo pueden considerarse lentas con respecto al tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio). La entropía, según lo que hemos visto en
la sección 3.3, permanecerá constante (aquí, la invariancia de la entropía es
fácil de comprender: una variación “lenta” del campo no modifica la distribución
de momentos magnéticos paralelos ó antiparalelos al campo). Como el valor de
la función S(B/T) no varía, el cociente B/T permanece constante: la temperatura
absoluta cambia proporcionalmente al campo aplicado.
Si se hace decrecer el campo B, la temperatura también decrece. Se
dispone así de un medio muy poderoso para obtener muy bajas temperaturas.
Una sustancia paramagnética, previamente sometida a un campo magnético
intenso del orden de algunos teslas y en contacto con helio líquido a una
temperatura del orden de 1ºK, es a continuación aislada térmicamente, el campo
aplicado se reduce, y esto provoca el enfriamiento de la sustancia. Este proceso
recibe el nombre de desimantación adiabática.
Sin embargo, es imposible por este método disminuir indefinidamente la
temperatura. Hemos supuesto implícitamente un paramagnetismo perfecto, es
decir que era posible despreciar las interacciones entre los momentos
magnéticos de los átomos. En realidad, estas interacciones existen, y aunque el
campo aplicado se reduzca a cero, cada átomo queda sometido a un campo
efectivo que producen sus vecinos. Es imposible reducir a cero el campo total, lo
que sería necesario para alcanzar T=0. Las temperaturas que se pueden
obtener con una sustancia paramagnética ordinaria son del orden de 10-3 ºK.
En el paramagnetismo ordinario, los momentos magnéticos atómicos son
producidos por los electrones. El paramagnetismo nuclear se produce en una
sustancia donde los momentos magnéticos están en los núcleos atómicos. Estos
momentos nucleares son mucho más pequeños, y tienen interacciones mucho
más pequeñas. La desimantación adiabática, en este caso, permite obtener
temperaturas del orden de los 10-6 ºK.

Temperaturas absolutas negativas.

En ciertas sustancias con paramagnetismo nuclear es posible realizar


estados de equilibrio con la curiosa propiedad de corresponder a una
temperatura absoluta negativa.
Consideremos el caso simple de núcleos con spin 1/2. La muestra,

sometida a un campo B , y en equilibrio con su medio ambiente a la temperatura
(positiva) T. A partir de la ley de Boltzmann:
E

P( E ) = Ae kT
,

los núcleos en que el momento magnético está orientado en la dirección de B , y
→ →
que tienen entonces una energía E = − µ ⋅ B negativa, son más numerosos que
los que tienen la orientación inversa.
→ →
Si se invierte bruscamente el campo B , los momentos magnéticos µ no
tienen tiempo de cambiar de orientación; entonces las energías cambian de
signo. Ahora serán más numerosos los momentos magnéticos con energía
positiva. La distribución es ahora determinada por una ley de Boltzmann:
V-7

E
P' ( E ) = Ae kT ,
que describe un sistema de spins en equilibrio entre sí, a la temperatura
negativa -T.
La experiencia solo es realizable si se trabaja con una muestra donde los
momentos magnéticos nucleares interaccionan muy poco con su medio
ambiente, y necesitan mucho tiempo para ponerse en equilibrio con este medio
ambiente. Si se espera un tiempo suficientemente largo (algunos minutos), el
sistema de spins nucleares termina volviendo a tener la temperatura positiva del
medio ambiente.
En la sección 3.5, habíamos demostrado que la temperatura es siempre
positiva para los sistemas en que la entropía es una función creciente de la
energía interna. Este es, efectivamente, el caso general. Para un sistema de
spins en un campo magnético, la entropía tiene un comportamiento excepcional.
La energía interna U tiene una cota superior que corresponde al estado
perfectamente ordenado en el que todos los momentos magnéticos están
orientados en sentido opuesto al campo. La entropía S se convierte en una
función decreciente de U cuando U se acerca a esta cota superior, y
1 / T = ∂ S / ∂ U resulta negativa.

5.4. DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL.

Retornemos al estudio de las velocidades moleculares en un gas. En la


sección 1.4 hemos considerado solamente la energía de traslación media por
molécula, que es:
1 3
m 〈v 2 〉 = kT .
2 2
Para una dada temperatura T, conocemos entonces 〈v 2 〉 . Pero esto no significa
que todas las moléculas tengan la velocidad 3kT / m ; algunas serán más
rápidas, otras serán más lentas, y 〈v 2 〉 es solamente el promedio de los
cuadrados de las velocidades:
1 N r 2
〈v 2 〉 = ∑ v i ,
N i =1
r
donde v i es la velocidad de la i-ésima molécula. r
Es útil representar una velocidad v con un punto de coordenadas
cartesianas vx, vy, vz, en un espacio de 3 dimensiones que podemos llamar el
espacio de las velocidades. r No podemos soñar con conocer la lista de todas las
23
velocidades individuales v i: son del orden de 10 . Sin embargo, nos podemos
ocupar de una cantidad más simple: la fracción del número total de moléculas
cuyo vector velocidad está representado por un punto del elemento de volumen
r
d v = dv x dv y dv z , entorno del punto v , en el espacio de las velocidades.
3

Esta fracción, proporcional a d3v, la indicaremos por


r 3 que naturalmente r es
la expresión f ( v )d v ; entonces Nf ( v )d 3 v representa el número de moléculas
cuya velocidad estár representada por un punto dentro del volumen d3v. Dicho en
otros términos, f ( v )d 3 v es la probabilidad de que una molécula tenga su
velocidad representada por un punto en d3v. Aunque las velocidades r
individuales varían permanentemente en el curso del tiempo,r la función f ( v ) es
estacionaria cuando se alcanza el equilibrio. La función f ( v ) se denomina la
distribución de Maxwell.
V-8
r
Determinaremos ahora la función f ( v ) por medio de la fórmula de
Boltzmann. La mecánica clásica será aquí suficiente. El número dω de estados
de movimiento para una molécula donde la velocidad está en d3v, debe ser
considerado como proporcional a d3v (aquí estamos contando los estados de
movimiento con una regla análoga a la que ya hemos empleado en la sección
3.4 para los estados de posición; habíamos allí obtenido el número de estados
de posición de una molécula en un cierto volumen como proporcional a ese
volumen). La energía de una molécula con velocidad v es E=(1/2)mv2. A partir
de la formula de Boltzmann, la probabilidad de que una molécula tenga un
estado de movimiento dentro de d3v es:
E mv 2
− −
P ( E )dω = Ae d v = Ae kT 3
d 3v , 2 kT

donde A es una constante. La distribución de Maxwell es entonces simplemente


el factor de Boltzmann:
mv 2
r −
f ( v ) = Ae 2 kT .
Destacamos que f depende solamente del módulo de la velocidad: las moléculas
están distribuidas isotrópicamente.
Usando la condición de normalización se puede determinar la constante
A: la probabilidad total debe ser 1.
r
1 = ∫∫∫ f ( v )dv x dv y dv z =
R ×R × R
m

∫∫∫ Ae
− ( v 2 +v 2 +v 2 )
= 2 kT x y z
dv x dv y dv z =
R × R ×R

 2 π kT 
3/2

= A 
 m 
(el cálculo de estas integrales se explica en el apéndice III). De la expresión
anterior se obtiene A, y la expresión completa para la distribución de Maxwell
resulta:
3/2
r  m  −
mv 2
f(v ) =   e 2 kT .
 2 π kT 
Las interacciones entre moléculas dependen de sus posiciones pero no
de sus velocidades. Como consecuencia, la distribución de Maxwell es válida
cualquiera sea la interacción y se aplica no solamente al gas ideal sino también
a los fluidos reales, y también a los sólidos, siempre que las leyes de la
mecánica clásica sean aplicables.
Es importante entender que es nular la probabilidad de encontrar una
molécula exactamente con la velocidad v , así como también es nula la
probabilidad de encontrar su posición en un punto determinado. Solo se puede
obtener una probabilidad no nula de encontrar la velocidad ó la posición en un
cierto elemento de volumen del espacio de las velocidades, ó del espacio
r r
ordinario, respectivamente. f ( v )d 3 v es una probabilidad; f ( v ) es una densidad
de probabilidad.
r
f ( v )d 3 v indica la probabilidad
r de que una molécula tenga, dentro de la
3
precisión d v, la velocidad v en módulo y dirección; esta probabilidad es
máxima para v=0, y decrece cuando v aumenta. Una cantidad diferente,
interesante de considerar, es la probabilidad F( v )dv de que el módulo de la
velocidad de una molécula esté comprendido entre v y v+dv. El volumen
correspondiente en el espacio de las velocidades es el de la capa comprendida
V-9

entre las esferas centradas en el origen con radios v y v+dv, que vale 4 πv 2 dv .
Entonces:
3/ 2 mv 2
 m  2 − 2 kT
F( v )dv = f ( v )4 πv dv = 4
2
 v e dv .
 2 πkT 
mv 2
2 −
La función F(v), que varía como v e dv , se representa en la figura 32.
2 kT

Esta función tiene un máximo para el valor de v que anula la derivada:


mv 2
d 2 − 2 kT
(v e ) = 0;
dv
ese valor de v es:
v = 2 kT / m ;
esa es la velocidad más probable.

Figura 32. La distribución F(v) de los módulos de la velocidad en función de v.

Podemos verificar que la media del cuadrado de la velocidad es:



3 kT
〈v 2 〉 = ∫ v 2 F( v )dv =
0 m
que está de acuerdo con la definición elemental de temperatura por la fórmula
(1 / 2 )m 〈v 2 〉 = ( 3 / 2 )kT .

5.5. LA EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA EN MECÁNICA ESTADÍSTICA


CLÁSICA.

La contribución de una componente cartesiana vx de la velocidad de una


molécula a su energía cinética es (1 / 2 )mv x2 . Esta energía tiene el valor medio:
1 1
m 〈v x2 〉 = kT .
2 2
Vamos a ver a continuación como se puede generalizar este resultado.
Consideremos un sistema macroscópico cualquiera, donde la energía
depende en general de todas las variables microscópicas (posiciones
moleculares, velocidades moleculares, etc.). Consideremos una de estas
variables, q, y supongamos que la energía es de la forma:
E = aq 2 + ⋅ ⋅ ⋅,
donde a es una constante, y donde los otros términos no dependen de q.
vx es un caso particular de variable q, porque:
1
E = mv x2 + ⋅ ⋅ ⋅
2
V-10

Queremos determinar el valor medio de aq2 cuando el sistema está en equilibrio.


Supondremos que estamos en condiciones en que es posible aplicar las leyes
de la mecánica clásica a la variable q.
El problema es formalmente el mismo que el de determinar el valor medio
de la energía aq2 de un sistema microscópico que puede intercambiar energía
con el resto del sistema macroscópico del cual forma parte. Podemos aplicar la
fórmula de Boltzmann considerando los estados posibles de manera clásica; la
probabilidad de que el valor de q esté comprendido en el intervalo entre q y
q+dq es:
aq 2

Ae kT
dq .
2
El valor medio de aq es:
+∞ aq 2
〈aq 〉 = A ∫ aq e
2 2 −
kT
dq .
−∞
La constante A está fijada por la condición de normalización de la probabilidad:
+∞ aq 2
A ∫e

kT
dq = 1 .
−∞
Resulta entonces:
+∞ aq 2

∫ aq 2 −
e kT
dq
−∞
〈aq 〉 =
2
+∞ aq 2
.
∫e

kT
dq
−∞
Podemos evitarnos el cálculo de las integrales si procedemos de la
siguiente forma. Si definimos β = 1 / kT , podemos escribir
∂  +∞ 
Log  ∫ aq 2 e − βaq dq .
2
〈aq 2 〉 = −
∂β  −∞ 
Usando como variable de integración y = ( β a ) q , se obtiene:
1/ 2

∂  +∞
 ∂ 1 
Log ( β a ) −1 / 2 ∫ e − y dy  =
2
〈aq 2 〉 = −  Logβ + ⋅ ⋅ ⋅
∂β  −∞  ∂β  2 
donde los puntos suspensivos representan términos independientes de β y que
por lo tanto no contribuyen a la derivada. resulta entonces:
1 kT
〈aq 2 〉 = = .
2β 2.
Este resultado es la generalización que anunciamos, que es el teorema
de equipartición de la energía: el valor medio de cualquier término cuadrático
de la forma aq2 en la expresión de la energía del sistema es kT/2, si la mecánica
clásica es aplicable.

5.6. CALOR ESPECÍFICO DE LOS SÓLIDOS.

Teoría clásica.

En un sólido, la agitación térmica hace oscilar los átomos alrededor de


una posición media. En primera aproximación, se puede considerar que cada
átomo está sometido a una fuerza restitutiva proporcional a su distancia
respecto a la posición media. El átomo se comporta como un oscilador armónico
en tres dimensiones. Si designamos con x, y, z las componentes cartesianas del
V-11

desplazamiento de un átomo y con vx, vy, vz las componentes cartesianas de su


velocidad, su energía es:
1 1
m( v x2 + v y2 + v z2 ) + K( x 2 + y 2 + z 2 ) ,
2 2
donde K es la constante de restitución.
La energía depende de seis variables. Se dice entonces que el átomo
tiene 6 grados de libertad. La energía es una función cuadrática de sus
variables, y podemos aplicar el teorema de equipartición de la energía: el valor
medio de cada término es (1/2)kT.
La energía total del átomo tiene en valor medio 3kT. Si consideramos un
sólido con N átomos, su energía interna será 3NkT.
La capacidad calorífica a volumen constante debe ser entonces:
dU
CV = = 3 Nk .
dT
Si consideramos un átomo-gramo de sólido, N es el número de Avogadro, y la
capacidad calorífica será
CV = 3R ≅ 25 joules /º K ≅ 6 calorías /º K .
Este resultado es efectivamente el que se obtiene experimentalmente
para la mayoría de los sólidos: A temperaturas ordinarias, la capacidad calorífica
a volumen constante2 de un átomo gramo es 6 calorías por grado, para
cualquier sólido. Esta ley fue descubierta empíricamente por Dulong y Petit.
Hemos visto aquí que la mecánica estadística clásica puede explicar la ley de
Dulong y Petit.

Teoría cuántica.

Existen exepciones a la ley de Dulong y Petit. El diamante, por ejemplo, a


temperaturas ordinarias, tiene una capacidad calorífica por átomo-gramo de 1,5
calorías por grado. Esto sucede porque la equipartición de la energía solo es
válida si es aplicable la mecánica clásica. Para ciertas sustancias, como el
diamante, es necesario tener en cuenta los efectos cuánticos.
Para obtener una teoría cuántica del calor específico, se debe considerar
el sólido que contiene N átomos como un conjunto de N osciladores
tridimensionales o, lo que es lo mismo, como un conjunto de 3N osciladores de
dimensión 1, todos con la misma frecuencia ν . Se debe aplicar a estos
osciladores las leyes de la mecánica cuántica.
Se demuestra en mecánica cuántica que los posibles valores de la
energía de un oscilador armónico unidimensional son:
 1
E n =  n +  hν ;
 2
ν es la frecuencia propia del oscilador; h es la constante de Planck (h=6,63 ×10-
34
joules ×seg), y n es un entero positivo ó nulo.
A partir de la fórmula de Boltzmann, la probabilidad de que un oscilador
tenga la energía En es:
En  1  hν
− −  n+ 
 2  kT
P( En ) = Ae kT
= Ae .
La energía media del oscilador es:

2
Lo que se mide directamente es siempre la capacidad calorífica a presión constante Cp. Pero la
diferencia Cp -CV se puede calcular aplicando al sólido las relaciones de la sección 4.3; esta
diferencia de capacidades caloríficas es relativamente pequeña en los sólidos.
V-12

 1  hν

 1 −  n+ 
∑ En P( En ) = A∑ n + 2  hν e  2  kT .
〈E 〉 =
n =0 n
La constante A está determinada por la condición de normalización de la
probabilidad:
 1  hν
−  n+ 
∑ P( E n ) = A∑ e  2  kT
= 1.
n n
Si designamos con x a hν / kT , se obtiene:
 1
 1  −  n + 2  x
∑ n + 2 e
  
1
∑ ne − nx 
〈 E 〉 = hν n
= hν  + n .
 1
− n +  x 2 ∑e − nx

∑e  2   n 
n
Para calcular el cociente de las dos series, podemos escribir:
∑ ne − nx d  ∞ −x n  d 1
n

∑e − nx = −
dx
Log  ∑
 n =0
(e )  = −
 dx
Log
1 − e−x
=
n

d −x e−x 1
= Log (1 − e ) = −x = .
dx 1−e e −1
x

Finalmente, la energía interna del sólido es:


 
1 1
U = 3 N 〈 E 〉 = 3 Nhν  + hν .
 2 e kT − 1 
Para altas temperaturas, donde hν / kT << 1 , resulta:


e kT − 1 ≅
kT
y despreciando ½ frente a kT / hν ,
U ≅ 3 NkT ,
y
dU
CV = ≅ 3 Nk .
dT
Este último resultado es el que habíamos obtenido usando la mecánica clásica.
Para la mayoría de los sólidos la condición hν / kT << 1 se satisface a la
temperatura ambiente, lo que explica que obedezcan la ley de Dulong y Petit.

Por el contrario, a temperaturas más bajas, U decrece más rápido que


3NkT y CV también disminuye. Vamos a analizar el caso extremo en que
hν / kT >> 1 . En este caso podemos despreciar 1 frente a exp( hν / kT ) , y
obtenemos:
1 −


U ≅ 3 Nhν  + e kT ,
2 
y también:
2
dU  hν  − hkTν
CV = ≅ 3 NkT   e .
dT  kT 
Vemos que la capacidad calorífica tiende a cero a bajas temperaturas, y que la
ley de Dulong y Petit deja de ser válida. Para un sólido muy rígido como el
diamante, los átomos están sometidos a fuerzas restitutivas grandes, y la
frecuencia propia es elevada; a las temperaturas ordinarias, la condición
V-13

hν / kT << 1 no se satisface, y la capacidad calorífica resulta muy inferior a 6


calorías por grado.
En resumen, la capacidad calorífica de un átomo-gramo de sólido es
próxima a 6 calorías por grado a temperaturas suficientemente altas, pero esta
capacidad calorífica disminuye y tiende a cero para temperaturas bajas.
La teoría que hemos expuesto aquí, que fue desarrollada por Einstein,
no describe cuantitativamente bien el comportamiento de CV a bajas
temperaturas. La teoría de Einstein predice un decrecimiento exponencial,
mientras que en realidad CV se comporta como T-3 a bajas temperaturas. El
defecto de la teoría de Einstein está en que no tiene en cuenta las interacciones
entre los átomos del sólido. Una teoría desarrollada posteriormente por Debye,
tiene en cuenta estas interacciones y explica correctamente el decrecimiento de
CV como T-3. Esta teoría, más complicada, no será desarrollada aquí.

5.7. CALOR ESPECÍFICO DE LOS GASES IDEALES.

Gases monoatómicos.

Hemos visto ya que la energía interna y la capacidad calorífica a volumen


constante de un gas ideal monoatómico compuesto por N moléculas son
respectivamente:
3 dU 3
U = NkT y CV = = Nk .
2 dT 2
Esto está de acuerdo con el teorema de equipartición de la energía. Cada
molécula tiene tres grados de libertad, porque su energía depende de 3
componentes de la velocidad. La energía es una función cuadrática de esas
variables, y cada molécula tiene una energía media igual a (3/2)kT.

Gases diatómicos.

La energía de una molécula diatómica depende no sólo de las 3


componentes de su velocidad, sino también de parámetros que caracterizan su
estado interno. Podemos describir este estado interno diciendo que la molécula
puede rotar y vibrar.
La energía de rotación es en principio una función cuadrática de las tres
componentes del momento angular. En la práctica, la energía de rotación
alrededor del eje de la molécula es despreciable, porque el momento de inercia
de la molécula respecto de ese eje es muy pequeño. La energía de rotación
depende entonces efectivamente de sólo dos componentes del momento
angular: la molécula tiene 2 grados de libertad de rotación.
Además, la molécula puede vibrar sobre ella misma: la distancia entre los
dos átomos oscila alrededor de un valor medio. La energía correspondiente es la
de un oscilador armónico unidimensional, función cuadrática de la elongación y
de la velocidad de vibración: la molécula tiene 2 grados de libertad de vibración.
En total, la molécula posee 3 grados de libertad de traslación, 2 grados de
rotación y 2 grados de vibración. En total son 7 grados de libertad. Si la
mecánica clásica es válida, el teorema de equipartición de la energía predice,
para la energía interna y la capacidad calorífica a volumen constante de un gas
ideal diatómico compuesto por N moléculas, los siguientes valores:
7 dU 7
U = NkT y CV = = Nk .
2 dT 2
V-14

En realidad, estos valores, calculados con la mecánica clásica, solo se


alcanzan para temperaturas muy elevadas. A temperaturas ordinarias, para
muchos gases, la frecuencia propia de vibración ν es tal que hν / kT >> 1 .
Como hemos visto a propósito de los sólidos, la energía de vibración es en este
caso despreciable, y entonces los dos grados de libertad de vibración no
contribuyen a la energía interna y al calor específico. Esto explica por que a
temperaturas ordinarias la capacidad calorífica a volumen constante es
aproximadamente:
5
CV = Nk .
2
A bajas temperaturas, la energía de rotación tampoco puede describirse
con la mecánica clásica, y su contribución al calor específico disminuye y tiende
a cero; sólo quedan ahora los 3 grados de libertad de traslación. Por ejemplo,
por debajo de 40ºK, la capacidad calorífica a volumen constante del hidrógeno
(H2) es (3/2)Nk, la misma capacidad calorífica de un gas monoatómico. No
discutiremos aquí los detalles del cálculo cuántico de la energía de rotación.
V-15

PROBLEMAS DEL CAPÍTULO V

5.1. Considerar N partículas, cada una de las cuales posee dos niveles de
energía posibles ε 1 < ε 2 . Realizar, en forma cualitativa, la curva para la energía
media 〈E 〉 en función de la temperatura T. ¿Cual es el valor de 〈E 〉 para T muy
grande? ¿Cual es la temperatura de transición?

5.2. Experiencia de Perrin. Partículas esféricas sólidas de radio a (del orden


de 1 micrón) y de densidad ρ conocida, están en suspensión en un líquido de
densidad ρ 0 ligeramente inferior a ρ . ¿Como se distribuyen las partículas en el
líquido, en función de la altura? Mostrar que de esta experiencia se puede
deducir el número de Avogadro.

5.3. En una centrifugadora que gira a la velocidad angular ω , se coloca una


suspensión que contiene dos tipos de macromoléculas 1 y 2, de masas
moleculares M1 y M2. Determinar la distribución, a la temperatura T, de las
moléculas 1 y 2 en función de la distancia ρ al eje de rotación. ¿Como se puede
utilizar el aparato para separar las moléculas 1 y 2?. Aplicación: M1=90000,
M2=100000. La centrifugadora tiene un radio de 10cm y provee una aceleración
máxima de 100000g. ¿Cual es la concentración máxima de moléculas 1 con
respecto a las moléculas 2 que se puede obtener en una sola operación?

5.4. Una cinta elástica puede considerarse como una sola macromolécula
formada de N segmentos de longitud a, orientados de cualquier manera en el
espacio. El número de orientaciones posibles con direcciones comprendidas en
un ángulo sólido dΩ es proporcional a dΩ . ¿Cual es la longitud de la cinta en
función de la tensión τ aplicada? (despreciar las interacciones entre los
diferentes segmentos).

5.5. En la teoría clásica del paramagnetismo (teoría de Langevin), se supone


que las orientaciones de los momentos magnéticos atómicos es posible en
todas las direcciones del espacio. El número de estados orientados en
direcciones comprendidas en un ángulo sólido dΩ es proporcional a dΩ .
Calcular la imantación en función de B y T. ¿Cual es la susceptibilidad para
campos débiles?

5.6. El momento magnético de un átomo es del orden de 10-23 en el sistema


de unidades MKSA (joule/tesla). ¿Que campo magnético debe utilizarse para
lograr 5 veces mas átomos orientados en el sentido del campo que en sentido
opuesto, a la temperatura del nitrógeno líquido (77ºK)?

5.7. Para un gas compuesto de moléculas que obedecen la distribución de


Maxwell, determinar los valores medios de las cantidades siguientes: v, vx2, vx,
v2vx, vxvy.

5.8. ¿Cuantas moléculas de nitrógeno, en cada mol, tienen una velocidad


superior a 1000m/s, a una temperatura de 50ºK? ¿A una temperatura de 500ºK?
¿A 5000ºK?
V-16

5.9. Un horno a la temperatura T=1300ºK contiene vapor de plata atómica a la


presión p0=1mm Hg. Tiene una ranura de 10mm por 0,05mm, que comunica con
una cámara donde se mantiene el vacío. ¿Cual es el número de átomos de plata
que salen por segundo del horno? A una distancia D=1m de la ranura, se coloca
otra ranura idéntica y paralela a la primera, que desemboca en una segunda
cámara, inicialmente vacía, mantenida a 300ºK. Cuando se llega al equilibrio
¿cuantos átomos atraviesan por segundo la segunda ranura, en cada sentido?
¿Cual es la presión en la segunda cámara?

5.10. Se pone una gota esférica de agua a 100ºC en un recinto donde se


mantiene el vacío ¿A que velocidad se vaporiza la gota?

5.11. En un recipiente al vacío, de volumen V=1litro, rodeado de aire a la


presión atmosférica y a la temperatura T=300ºK, se hace un pequeño agujero de
superficie S=10-6cm2. ¿Cual es el tiempo necesario para que la presión interior
del recipiente suba a p=1mmHg?.

5.12. Bomba criogénica.


Un recipiente está inicialmente lleno de vapor de agua a la presión
p0=0,1mmHg y a la temperatura T=300ºK. Se enfría una superficie de 1cm2 de
su pared a la temperatura del nitrógeno líquido (77ºK). A esta temperatura, la
presión de vapor saturante del agua es despreciable, y todas las moléculas que
chocan contra la superficie quedan fijas. ¿Cual es el tiempo necesario para que
la presión en el recipiente disminuya hasta 10-6 mmHg? Volumen del recipiente:
1 litro.

5.13. Se quieren separar las moléculas U235F6 y U238F6 por difusión a través de
un tabique poroso. El porcentaje de U235 en el uranio natural C2/C1 es 0,7%.
¿Como es ese porcentaje después de una difusión en el vacío? ¿Cuantas
difusiones sucesivas deben hacerse para que se eleve al 50%?

5.14. Un átomo emite radiación de frecuencia ν 0 cuando está en reposo. Si el


mismo átomo tiene una velocidad v z respecto del observador, este mide una
frecuencia ν = ν 0 (1 + v z / c ) . ¿Cual es la frecuencia media 〈ν 〉 observada,
emitida por el hidrógeno a 10000ºK?. ¿Cual es la dispersión observada ∆ν de la
radiación?. Mostrar que es posible, con este efecto, establecer un método para
medir la temperatura del gas.

5.15. Un recipiente tiene dos partes mantenidas a temperaturas diferentes T1 y


T2, que se comunican entre sí por un conducto. El recipiente contiene un gas a
una presión muy pequeña, de modo que no hay colisiones entre sus moléculas,
pero sí contra las paredes. Mostrar que las presiones p1 y p2, en cada sector,
son diferentes
p1 p2
= .
T1 T2

5.16. La resistividad de un metal es debida a los choques de los electrones


contra los átomos térmicamente exitados del metal. Suponer que la probabilidad
de colisión de los electrones es proporcional a la superficie ocupada por cada
átomo vibrante. ¿Cual es la variación de la resistividad con la temperatura?
V-17

5.17. Un resorte mantenido a la temperatura T se estira una longitud dx=Kdm si


se le cuelga una masa dm en el campo gravitatorio. ¿Cual es la limitación,
debida a las fluctuaciones térmicas del resorte, a las posibilidades de medir dm
con el estiramiento del resorte?

5.18. Las moléculas de un gas ideal están formadas por 4 átomos que ocupan
los vértices de un tetraedro. Contar los grados de libertad de traslación,
vibración y rotación de las moléculas. Deducir los calores específicos a volumen
y presión constantes del gas.

5.19. La energía W de una partícula ultrarelativista (fotón) está relacionada con


r r
su momento cinético p por la relación: W = p c (c es la velocidad de la luz).
Suponiendo, como en física no relativista, que el número de estados
correspondientes a una dirección del momento cinético, situado en un ángulo
sólido dΩ , es proporcional a dΩ , calcular la energía interna de un gas de
fotones en función de su temperatura, y su calor específico a volumen
constante.
A-1

APÉNDICE I - EL SONIDO

Vamos a estudiar la propagación del sonido, y para ello nos valdremos


de la relación adiabática presión-volumen establecida en la sección 2.8. Vamos
a ver como el conocimiento de esta relación permite calcular la velocidad del
sonido.

Figura 33. El desplazamiento de una porción de fluido.

El sonido está constituido por las vibraciones de un medio material. El


fenómeno tiene lugar en una escala de longitud grande respecto de las
distancias intermoleculares, de modo que una descripción macroscópica será
suficiente: podemos caracterizar el estado del medio por el desplazamiento de
cada elemento de volumen, como si se tratara de un medio continuo. Nos
limitaremos al caso de los fluidos, donde las vibraciones son longitudinales: los
desplazamientos tienen lugar en la dirección de propagación.
A-2

Elegiremos como eje de las x la dirección de propagación. La porción de


fluido que cuando está en reposo tiene la absisa x, vibra en el curso del tiempo
y se encuentra al tiempo t en la absisa x + ψ . El desplazamiento ψ es una
función de x y del tiempo t. Nos proponemos establecer la ecuación en
derivadas parciales que obedece ψ ( x ,t ) .
El mecanismo es el siguiente: los desplazamientos ψ generan
variaciones ∆ρ de la masa por unidad de volumen, estas variaciones de la
masa específica están acompañadas de variaciones ∆p de la presión, estas
variaciones de presión provocan otros desplazamientos ψ ; de esta manera se
propaga una onda. ψ , ∆ρ , ∆p son cantidades pequeñas (por ejemplo, para un
sonido con intensidad media para el oído, en el aire, ∆p es del orden de 10-7
atmósferas); podremos entonces despreciar términos de orden superior.

Figura 34. Las fuerzas sobre un cilindro de fluido.

Para comenzar, relacionemos ψ con ∆ρ . Consideremos (fig. 33) la


porción de fluido que, en reposo, está limitada por planos de absisas x y x+dx.
Esos planos, desplazados, tienen absisas x + ψ ( x ,t ) y x + dx + ψ ( x + dx ,t ) . El
espesor de la porción cambia de dx a:
∂ψ
dx + ψ ( x + dx ,t ) − ψ ( x ,t ) = dx + dx ,
∂x
dicho de otra forma, el volumen se multiplica por:
∂ψ
1+ ,
∂x
y la masa específica en reposo ρ 0 se divide por este factor:
ρ0  ∂ ψ
ρ 0 + ∆ρ = ≅ ρ 0 1 − ,
∂ψ  ∂x
1+
∂x
de donde:
∂ψ 1
=− ∆ρ . (1)
∂x ρ0
Relacionemos ahora ∆ρ con ∆p . La relación entre la densidad y la
presión no se puede determinar sin alguna condición suplementaria tal como,
A-3

por ejemplo, la constancia de la temperatura. Sin embargo, esta condición sería


incorrecta. Las oscilaciones son demasiado rápidas para que el calor tenga
tiempo de transmitirse de una porción a otra, lo que sería necesario para
igualar las temperaturas. Por el contrario, una buena aproximación es
considerar que no hay intercambios de calor, y que el cambio de volumen de
cada porción se hace de manera adiabática. Por lo demás, siendo las
vibraciones tan rápidas como para no permitir el intercambio de calor, son
también suficientemente lentas como para que la variación de volumen pueda
considerarse reversible. En estas condiciones, la relación correcta a emplear
para relacionar ∆p y ∆ρ es:
 dp 
∆p ≅   ∆ρ . (2)
 dρ adiab .
La derivada ( dp / dρ ) debe calcularse adiabáticamente a partir de las
condiciones de equilibrio ( p 0 , ρ 0 ) .
Relacionemos finalmente ∆p y ψ . Una porción cilíndrica de fluido (fig.
34), de sección S, comprendida entre los planos de absisas x y x+dx, recibe
sobre sus bases las presiones:
p 0 + ∆ p ( x ,t ) y p0 + ∆ p ( x + dx ,t ) ,
respectivamente. La porción recibe entonces la fuerza resultante:
∂ (∆ p)
S∆ p( x ,t ) − S∆ p( x + dx ,t ) = − S dx .
∂x
El volumen del cilindro es Sdx, y su masa es ρ 0 S dx , si despreciamos la
variación ∆ρ (que introduciría en la ecuación siguiente un infinitésimo de
segundo orden). A partir de la ecuación fundamental de la dinámica se obtiene:
∂ ( ∆ p) ∂ 2ψ
−S dx = ρ 0 S dx ,
∂x ∂ t2
o también:
∂ 2ψ 1 ∂ ( ∆ p)
2 = − , (3)
∂t ρ0 ∂ x
Finalmente, a partir de las ecuaciones (3), (2) y (1) resulta:
∂ 2ψ 1 ∂(∆ ρ) 1  dp  ∂ ( ∆ ρ )  dp  ∂ 2ψ
= − = −   =   .
∂ t2 ρ0 ∂ x ρ 0  dρ adiab ∂ x  dρ adiab ∂ x 2
ψ obedece entonces la ecuación de propagación:
∂ 2ψ 2 ∂ ψ
2

=c ,
∂ t2 ∂ x2
donde:
 dp 
 
c= .
 dρ adiab
Sabemos que la ecuación anterior admite soluciones de la forma ψ = f ( x ± ct ) ,
donde c es la velocidad de propagación, en nuestro caso la velocidad del
sonido.
Hemos obtenido la velocidad del sonido a partir de la derivada dp / dρ
realizada adiabáticamente, que es una propiedad del medio considerado.
Terminaremos el cálculo en el caso particular de un gas ideal (será una
aproximación para el caso del gas real). La relación entre p y ρ es entonces
p = Aρ γ , de modo que:
A-4

 dp  p
  = γ A ρ γ −1 = γ .
 dρ adiab ρ
p y ρ deben calcularse en condiciones de equilibrio, donde es válida la
ecuación de estado del gas ideal. Para un mol de gas con masa M, resulta:
RT RT
p= =ρ ,
V M
y entonces:
 dp  p RT
  =γ =γ
 dρ adiab ρ M
(en condiciones isotermas, hubiésemos obtenido simplemente dp / dρ =
RT / M ).
Finalmente, obtenemos la velocidad del sonido:
RT
c= γ .
M
Recordemos que 3RT/2 es la energía cinética media de las moléculas de
un mol:
3 1
RT = M 〈v 2 〉 .
2 2
Vemos que la velocidad del sonido (332 metros por segundo en el aire a
0ºC) es del orden de magnitud de las velocidades moleculares 〈v 2 〉 . Esto es
comprensible, porque son las moléculas chocando unas con otras, las que
transportan el sonido.
A-5

APÉNDICE II - VALORES MEDIOS

Recordaremos aquí como se obtiene un valor medio en el cálculo de


probabilidades.
Consideremos una variable E que puede tomar los valores discretos E1,
E2, E3, etc. con las probabilidades correspondientes P(E1), P(E2), P(E3), etc..
Esto significa que si se mide E un gran número N de veces, el valor E1 será
obtenido NP(E1) veces, el valor E2 será obtenido NP(E2) veces, etc..
El número total de mediciones es
N = NP( E1 ) + NP( E 2 ) + ⋅ ⋅ ⋅ ,
y P(Ei) debe entonces satisfacer la condición de normalización
∑ P( E i ) = 1.
i
El valor medio 〈E 〉 es por definición la suma de los valores obtenidos en
cada medición dividida por N, es decir:
NP( E1 ) + NP( E2 ) + NP( E3 ) + ⋅ ⋅ ⋅
〈E 〉 = = ∑ Ei P( Ei ).
N i
Se pueden extender fácilmente estas consideraciones a una variable q
donde los valores posibles son continuos en el intervalo (q1,q2). Designaremos
con f(q)dq la probabilidad de que la variable q tenga un valor comprendido
entre q y q+dq. La condición de normalización es en este caso:

q2

q1
f ( q ) dq = 1.
El valor medio 〈q 〉 se obtiene multiplicando cada valor posible q por la
probabilidad f(q)dq y sumando sobre todos los valores posibles; aquí, la suma
se es una integral. Tendremos:
〈q 〉 = ∫q q f ( q ) dq = 1.
q2

1
A-6

APÉNDICE III - CÁLCULO DE ALGUNAS INTEGRALES

Necesitamos frecuentemente la integral:


− αx 2
I = ∫−∞ e
+∞
dx ,
y algunas integrales parecidas.
Podemos obtener I escribiendo:
∫ e − αx dx ∫−∞ e −αy dy = ∫∫ e
+∞ 2 +∞ 2
−α ( x 2 + y 2 )
I2 = −∞
dxdy .
Si ahora pasamos a coordenadas polares, obtenemos:
π π
∫ ∫
+∞ 2 +∞ 2
I2 = e −α r 2 π r dr = e −α r d ( α r 2 ) =
0 α 0 α

+∞
(hemos usado la integral conocida 0
e − t dt = 1 ).
Finalmente:
π

+∞ 2
I= e −αx dx = .
−∞ α
Derivando esta expresión respecto de α obtenemos:
dI 1 π
∫−∞ x 2 e −αx dx = − dα = 2 α 3 / 2 ,
+∞ 2

d2I 1 3 π
∫−∞ x e dx = − dα 2 = 2 ⋅ 2 α 5 / 2 , etc.
+∞ 4 − αx 2

Las mismas integrales, pero entre 0 y +∞ , tienen la mitad de los valores


obtenidos en las expresiones anteriores, porque los integrandos son funciones
pares.
Si el integrando contiene una potencia impar de x, la integración es más
simple. Por ejemplo:
1 ∞ 1
∫0 e −αx x dx = 2α ∫0 e −αx d ( α x 2 ) = 2α ,
∞ 2 2

y por derivación respecto de α de esta última expresión obtenemos:


1
∫0 e −αx x 3 dx = 2α 2 , etc..
∞ 2
A-7

APÉNDICE IV - LA FÓRMULA DE STIRLING

Queremos encontrar una forma asintótica de Log(n!) para cuando n es


grande.
Partiremos de la representación integral:

∞ n
n! = 0
t e − t dt .
Esta fórmula puede demostrarse por derivación:
n n
n d n d 1 n!
∫0 t e dt = ( −1) dα n ∫0 e dt = ( −1) dα n α = α n +1 ;
∞ n − αt ∞ − αt

de aquí se obtiene inmediatamente la representación integral eligiendo α = 1.


Tendremos entonces:
∫ ∫
∞ ∞
n! = 0
t n e − t dt = 0
e ( n Log t − t ) dt .
El exponente y ( t ) = n Logt − t tiene las siguientes derivadas:
n
y ' ( t ) = − 1,
t
n
y ' ' ( t ) = − 2 , etc ..
t
y(t) es máximo en t=n, donde se anula y’(t).
Desarrollemos y(t) en serie de Taylor en un entorno de t=n:
1
y ( t ) = y ( n ) + y ' ( n )( t − n ) + y ' ' ( n )( t − n ) 2 + ⋅ ⋅ ⋅
2
1
= n Log n − n − ( t − n )2 + ⋅ ⋅ ⋅
2n
Si hacemos t-n=u, la integral a calcular se convierte en:
1 2


∞ ( n Log n − n − u +⋅⋅⋅ )
n! = 0
e 2n
du .
Si n es muy grande, se puede reemplazar el extremo inferior de la integral por
−∞. Tendremos entonces:
u2
n Log n − n +∞


n! ≅ e −∞
e 2n
du = e n Log n − n 2π n
(la integral fue calculada en el Apéndice III). Finalmente:
1
Log ( n !) ≅ n Log n − n + Log ( 2π n ) .
2
Frecuentemente, es suficiente aproximar la expresión anterior como:
Log ( n !) ≅ n Log n − n .
La búsqueda de una deducción más rigurosa se deja para el lector
aficionado a las matemáticas.
A-8

APÉNDICE V - DERIVADAS PARCIALES

No pretendemos aquí repasar el estudio de las derivadas parciales, pero


insistiremos que las mismas quedan bien definidas solo después que se hallan
elegido las variables independientes. Lo veremos a través de un ejemplo.
Consideremos la energía U de un átomo-gramo de un gas monoatómico
en la aproximación de Van der Waals. La ecuación de estado
RT A
p= − 2
V −B V
relaciona entre sí las tres variables presión p, volumen V, temperatura T, de
modo que la energía interna, que en función de T y V es:
3 A
U = RT − ,
2 V
en función de p y V se escribe:
3 1 A 3 AB
U = p(V − B ) + − .
2 2V 2 V2
Si derivamos la primera forma de U con respecto a V, obtenemos:
∂U A
= 2
∂V V
Si derivamos la segunda forma de U también con respecto a V obtendremos
algo diferente:
∂U 3 1 A 3 AB
= p− + 3 .
∂V 2 2V2 V
Vemos entonces que ∂ U / ∂ V no significa nada si no se precisa cual es la otra
variable independiente. Las fórmulas correctas son:
∂ U  A
  = 2
 ∂ V T V
∂ U  3 1 A 3 AB
  = p− + 3 .
 ∂ V p 2 2V2 V
A-9

BIBLIOGRAFÍA

Indicaremos aquí algunos libros que el lector podría consultar. Esta lista
es muy limitada, y necesariamente arbitraria. La mayoría de las obras citadas
son de un nivel más elevado que el del primer ciclo, si bien hemos renunciado
a mencionar numerosos excelentes tratados que son más difíciles.

1. OBRAS BÁSICAS

F. Reif, Statistical Physics, Berkeley Physics Course, volume 5, Mc. Graw-Hill,


New York, 1967.
F.Reif, Física Estadística, Berkeley Physics Course, volume 5, Editorial
Reverté, S.A., 1993.

Este libro ocupa un lugar especial en esta bibliografía. “Statistical Physics” y


este libro se esfuerzan en dar una presentación unificada de la física
estadística y la termodinámica. “Statistical Physics” es muy breve sobre los
aspectos descriptivos de los fenómenos, pero trata las cuestiones teóricas a un
nivel más refinado que en este libro. La presentación de “Statistical Physics” es
excelente. “Statistical Physics” será particularmente útil para quien quiera
profundizar los conceptos básicos.

R: P. Feynmann, Lectures on Physics, volume 1, Addison-Wesley. Reading,


1963.

Esta célebre obra contiene algunos capítulos dedicados a la termodinámica y a


la física estadística. Poco técnico, este libro fue escrito en principio para los
principiantes, y debiera gustar a aquellos que se entusiasman con la física.

2. CALOR

En esta obra, hemos reducido al mínimo los detalles técnicos. Los libros
escritos para las clases preparatorias de las Grandes Écoles desarrollan más la
descripción de aparatos. Citaremos, entre otros:

G. Dévoré et R. Annequin, Thermodynamique et Chaleur,4e édition, Vuibert,


Paris, 1966.

M. Joyal et P. Provost, Chaleur, Thermodynamique, 2e édition, Masson, Paris,


1967.

3. PRESENTACIÓN TRADICIONAL

Es recomendable que el lector estudie, simultáneamente con esta obra, y


también después, una exposición de la termodinámica clásica según la
presentación macroscópica.
Una exposición elemental se encuentra en:
A-10

W.M. Zemansky, Heat and Thermodynamics, 4th. edition, McGraw-Hill, New


York, 1957.

Exposiciones de nivel más elevado, algo condensadas, son dadas por:

E. Fermi, Termodinámica, Editorial Universitaria de Buenos Aires, Buenos


Aires, 1968.

A.B. Pippard, Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University


Press, Londres, 1960.

Numerosas obras presentan una exposición de la termodinámica clásica


seguida de una exposición de física estadística. Citaremos, por orden de
dificultad creciente:

F.W. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, Reading, 1953.

Y. Rocard, Thermodynamique, 2e édition, Masson, Paris, 1967.

G. Bruhat, Thermodynamique, 6e édition revue et augmentée par A. Kastler,


Paris, 1968.

4. FÍSICA ESTADÍSTICA

Una obra relativamente elemental y extremadamente clara es

J.D. Fast, Entropie, Dunod, Paris, 1961.

5. OBRAS ESPECIALMENTE ESCRITAS PARA EL PRIMER CICLO DE LAS


FACULTADES

Existe un libro menos teórico que la presente obra:

Y. Doucet, Cours de Thermodynamique, Dunod, Paris, 1967.

En un libro muy condensado, se dedican algunos capítulos a la termodinámica


y a la física estadística:

J. Hervé, Physique, Masson, Paris, 1968.

Señalemos una obra por aparecer:

P. Morel, Physique quantique et Thermique, Hermann, Paris, 1969.


A-11

RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS

Capítulo I.

1.1. 5,936 litros; 0,986.10-5; 3,658.10-3; 3,661.10-3.


1.2. α = pχβ .
1.3. p(V-b)=rT.
1.4. Helio.
1.5. Vc=2b; pc=a/4e2b2; Rtc=a/4b.
1.6. A=rT; B=b-a/rT; C=2ab/r2T2-a2/r3T3; 30ºC; 29,972ºC.
1.7. 832; 1,664kg; 528atm; 535.106pascals.
1.8. 48kg; 288m3.
1.10. 486m/s.
1.11. 25,9ºC; 37,5ºC.
1.12. 50,25ºC.
1.13. a=0,39882.10-2; b=-6,88.10-7; 162,5ºC.
1.14. 2,40atm; 3,40atm.
1.15. 0,55atm; 86ºC.
1.16. n1=650mm; n2=566mm.
1.17. +100mm.
1.18. No cambia.
1.19. 0,75cm.

Capítulo II.

2.1. 2,2ºC.
2.2. 38,3J/ºC; 42,7J/ºC.
2.3. 0,70J/ºC; 5,6J/ºC; 52,5J; 2,62J/ºC.
 
 
 1 .
2.4. CV = CV + r
 2 a (V − b ) 2 
1 − r TV 2 
1 1
2.5. ∆ U = CV ∆ T + a  − .
V0 V 
r +C
 a  V

2.6.  p + 2  (V − b ) CV = Cte .
 V 
2.7. 186cal/ºC; 80cal/g; 0,5cal/g.
2.8. 2392ºK; 11,7cal/mol; 49kcal/mol.
2.9. 1250ohms.
2.10. 7,7 ton
2.11. 375ºC; 33,8atm.
2.12. 90m/s; 151ºK; 1,05atm.
dT γ − 1 gM
2.13. =− = 0 ,97 .10 −2 º C / m .
dh γ R
A-12

γ −1
2.15. ∆ p1 = ∆ p 0 .
γ
p 0V
2.16. Tf = γ T0 ; W = Q = .
γ
2.17. 45seg.; 32seg. ( γ =1,4).
2.18. a) pA=pB=pC=1,15atm; TB=TC=318ºK.
b) Idem.
2.19. a) p A = p B = p 0 2 − γ ; TA = TB = T0 2 1 − γ ;
 1
b) p A = p B = p 0 ; TA = TB = T0 2 − ;
 γ
c) p A = p B = p 0 ; TA=T0; TB= γ T0

Capítulo III.

M1T1 + M 2 T2 T T
3.1. T= ; ∆ S = cM1 Log + cM 2 Log .
M1 + M 2 T1 T2
( P1 + P2 )T1T2 P1 + P2
3.2. T = ;P= ;
P1T2 + P2 T1 2
PV P V  C PV T PV T
∆ S =  1 + 2  Log 2 + V  1 Log + 2 Log .
 T1 T2  R  T1 T1 T2 T2 
T1 + T2 P1V1 + P2V2
3.3. T = ;P= ;
2 V1 + V2
( T1 / P1 + T2 / P2 ) 2
∆ S = RN Log + CV N Log ( T 2 / T1T2 ) .
T1T2 / P1 P2
3.4. 91 frigorías/hora.
3.5. 5,90 kwh.
3.6. 3,3 J/ºK seg.
1 U   U 
3.7. 1) Log Ω = N Log 2 N −  N −  Log  N − -
2 µB   µB 
1 U   U 
− N +  Log  N + 
2 µB   µB 
 µB 
2) U = − NµBth  ;
 kT 
µB  M 
3) = Arg th  −  = Cte .
kT  Nµ 
3.8. W m = M C ( T2 − T1 ) 2 ; Tf = T1T2 .
 T0 
3.10. W m = M C T1 − T0 + T0 Log .
 T1 
 p1 1 1 
3.11. W m = RT0  Log + p ext  − .
 p0  p1 p 0 
γ −1
p  γ p1
3.12. T1 = T0  1  ; ∆ S1 = R Log ;
 p0  p0
A-13

n ( γ −1 )
p  γ p
Tn = T0  1  ; ∆ Sn = nR Log 1 .
 p0  p0
3.14. W=(V2-V1)(p2-p1).

Capítulo IV.

4.1. 135 atm/ºC; 270 atm.


4.2. -0,2 ºC.
4.5. 5,3 ºC.
4.6. α = 3 ,6 .
Tλ Lτ τ λ LT  τα 
4.9. ∆ T1 = − ; ∆ T2 = 1 + .
C C  2 λT 
1 ∂ L 
C=capacidad calorífica; λ =  
L  ∂ T τ
γ −1
p  γ
4.11. a ) T2 = T1  2 
 p1 
b) Idem.
γ −1
 a γ
 p2 + 2 
T2 V2
c) =  .
T1  a 
 p1 + 2 
 V1 
4.13. ∆ U = −233 × 10 3 J ; ∆ T = 23 ,7 º C .

Capítulo V.

ε1 + ε 2 ε 2 − ε1
5.1. N ; Nε 1 ; .
2 k
dN  4π 3 gh 
5.2. ≅ exp − a ( ρ − ρ0 )  .
dh  3 kT 
dN  Mω 2 ρ 2 
5.3. ≅ exp − 
dρ  2 kT 
 τ a kT 
5.4. L = Nacoth − .
 kT τ a 
 µ B kT 
5.5. J = Nµ coth − .
 kT µ B 
5.6. 85 T.
1/ 2
 8 kT  kT
5.7.   ; ; 0; 0; 0.
π m  m
5.9. 4,7.1017 s-1; 7,5.1010 s-1; 0,77.10-7 mm Hg.
5.10. 0,1 m/s.
5.11. 113 seg.
5.12. 0,77 seg.
A-14

1/ 2
 C2   m1 
5.13.     ; cerca de 500.
 C1   m 2 
kT
5.14. 〈ν 〉 = ν 0 ; ∆ ν = ν 0 .
mc 2
5.16. ρ ≅ T .
1/ 2
 kT 
5.17. dm ≅   .
 Kg 
5.18. 18.

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